エピタキシャル酸化物膜、圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置
【課題】圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置を提供する。
【解決手段】一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るエピタキシャル酸化物膜であって、互いに結晶方位のずれを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレが２°未満であるエピタキシャル酸化物膜を圧電膜として用いて液体吐出ヘッドの吐出圧力発生素子用として好適な圧電膜素子を得る。
【解決手段】一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るエピタキシャル酸化物膜であって、互いに結晶方位のずれを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレが２°未満であるエピタキシャル酸化物膜を圧電膜として用いて液体吐出ヘッドの吐出圧力発生素子用として好適な圧電膜素子を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャル酸化物膜、圧電膜、圧電膜素子およびこれを用いた液体吐出ヘッド及び、特に液体吐出装置に使用される、液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電アクチュエーターは、モータ構造の微細化、高密度化が可能であるという点で、電磁型モータに代わる新しいモータとして、携帯情報機器分野および化学、医療分野で注目されている。圧電アクチュエーターはその駆動に際して電磁ノイズを発生させず、また他からのノイズの影響も受けない。さらに、圧電アクチュエーターは、マイクロマシンに代表されるような、サブミリメートルクラスの大きさの機器を作る技術として注目されており、その駆動源として微小な圧電素子が求められている。
【０００３】
一般に圧電体素子は、圧電体に一対の電極を接続した構成を有する。圧電体は、熱処理を施したバルク材の焼結体や単結晶体等の圧電特性を有する材料を、切削、研磨等の加工技術によって所望の大きさ、厚さに微細成形して製造するのが一般的である。また、微小な圧電体素子を形成する上では、金属やシリコンなどの基板上の所定位置に、印刷法などの方法を用いて、グリーンシート状の圧電体を塗布・焼成し、圧電体素子を直接形成する手法が一般的ある。このようなグリーンシートからの成形体は、厚みが数十μｍ〜数百μｍ程度であり、圧電体の上下には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるようになっている。
【０００４】
従来、液体吐出ヘッドに用いるような小型の圧電体素子に使用する圧電体も、上述した材料を上記のように切削、研磨等の加工技術によって微細成形したり、もしくはグリーンシート状の圧電体を用いて製造されたりしていた。このような圧電体素子を用いた装置としては、例えばユニモルフ型の圧電体素子構造を有する液体吐出ヘッドがある。液体吐出ヘッドは、インク供給室に連通した圧力室とその圧力室に連通したインク吐出口とを備え、その圧力室に圧電素子が接合もしくは直接形成された振動板が設けられて構成されている。このような構成において、圧電体素子に所定の電圧を印加して圧電素子を伸縮させることにより、たわみ振動を起こさせて圧力室内のインクを圧縮することによりインク吐出口からインク液滴を吐出させる。
【０００５】
上述した圧電体の機能を利用したカラーのインクジェットプリンタが現在普及しているが、かかる圧電方式のプリンターに対してもその印字性能の向上、特に高解像度化および高速印字が求められている。そのため液体吐出ヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を用いて高解像度および高速印字を実現する事が試みられている。液体吐出ヘッドを微細化するためには、インクを吐出させるための圧電体素子を更に小型化することが必要になる。更に、最近、液体吐出ヘッドを配線直描等の工業用途に応用する試みも活発である。その際、より多様な特性をもつ液体吐出ヘッドの更なる吐出圧発生素子構造パターンの微細化及び高性能化が求められている。
【０００６】
近年、マイクロマシン技術の発達により、圧電体を薄膜として形成し、半導体で用いられてきた微細加工技術を駆使してより高精度な超小型圧電素子を開発する研究がなされている。特に、スパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法により形成される圧電膜の厚みは、圧電アクチュエーター用途の場合、一般に数百nｍ〜数十μｍ程度である。この圧電膜に電極が接続されており、この電極を通じて電圧が印加されるようになっている。
【０００７】
一方、圧電体素子の小型化に伴い、より大きな圧電特性を示す高性能な圧電体材料の研究も活発である。近年注目されている圧電体材料としては、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物材料がある。この材料は、例えばＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ジルコン酸チタン酸鉛：ＰＺＴ）に代表されるように、優れた強誘電性、焦電性、圧電性を示す。ＰＺＴ材料としては、例えば、非特許文献１に説明されているような材料がある。
【０００８】
また、例えば｛Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x（マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛：ＰＭＮ−ＰＴ）に代表されるようなリラクサ系単結晶材料は、特に優れた圧電性を示す。例えば、特許文献１においては、ＰＭＮ−ＰＴをフラックス溶融により合成する方法が示されている。このような合成法によりバルク状単結晶体が得られ、1％を超える大きな歪量の材料が得られたことが報告されている。しかしながら、このようなバルク状の圧電体は上記のように切削、研磨等の技術によって微細成形する必要があり、より高精度な超小型圧電素子への適用は困難である。
【０００９】
そこで、このような圧電体をスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法を用いて、膜として形成することが検討されている。しかしながら、現在のところ、上記のような圧電性の高い材料であっても、それを用いて薄膜成膜法で圧電体（圧電膜）を形成した場合、本来期待されるほど高い圧電性の実現には至っておらず、その差は非常に大きい。さらに、圧電性を高めると問題になる、大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避する好適な圧電膜素子は未だ確立されていなかった。
【００１０】
なお、リラクサ系材料をスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーでポジション法等の薄膜法を用いて、圧電膜を形成することが検討されている。例えば、非特許文献２においては、ＰＬＤ法によりＰＭＮ-ＰＴ薄膜を成膜したことが報告されている。
【００１１】
ところで、発明者らは、圧電膜が双晶を持つことで圧電性が向上し、かつ、圧電膜と下部電極もしくは上部電極との密着性がよくなることを特許文献２において示している。我々はこの理由の一つの考察として、例えば、圧電膜が双晶を持つことにより、種々の製法で材料が作製される際に生じる内部応力を、双晶構造によって緩和できるのではないかと考えている。このためバルク材料を用いて得られた圧電体に近い圧電性が示され、かつ、圧電膜と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電素子が得られるのではないかと考えている。
【特許文献１】特許３３９７５３８号明細書
【特許文献２】特開２００４−２４９７２９号公報
【非特許文献１】「セラミック誘電体工学」，第４版、１９９２年６月１日発行、学献社、ｐ．３３３
【非特許文献２】Applications of Ferroelectrics, 2002. ISAF 2002. Proceedings of the 13th IEEE International Symposium Ｐ133-136
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、大きな圧電性を有する圧電膜、これを用いた、圧電膜素子を提供することにある。また本発明の更なる目的は、光学機器等の種々の分野における機能性膜として利用可能な、新規構造を有する酸化物膜を提供することにある。本発明の更なる目的は、大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できる好適な圧電膜素子を提供することにある。本発明の更なる目的は、高い吐出性能を安定して得ることができ、圧電膜素子を含む吐出圧発生素子構造パターンの微細化が可能である液体吐出ヘッドおよびこれを有する液体吐出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のエピタキシャル酸化物膜の一態様は、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満であることを特徴とするエピタキシャル酸化物膜である。
【００１４】
本発明のエピタキシャル酸化物膜の他の態様は、少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインとＣドメインとＤドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインおよび前記Ｂドメインは［００１］配向であり、前記Ｃドメインおよび前記Ｄドメインは［１００］配向であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ｂドメインと前記Ｄドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である
ことを特徴とするエピタキシャル酸化物膜である。
【００１５】
本発明の圧電膜の一態様は、エピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満であることを特徴とする圧電膜である。
【００１６】
本発明の圧電膜の他の態様は、少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインとＣドメインとＤドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインおよび前記Ｂドメインは［００１］配向であり、前記Ｃドメインおよび前記Ｄドメインは［１００］配向であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ｂドメインと前記Ｄドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である
ことを特徴とする圧電膜である。
【００１７】
本発明の圧電膜素子は、上記構成の圧電膜と、該圧電膜に接する一対の電極と、を有することを特徴とする圧電膜素子である。
【００１８】
本発明の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板とを有し、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、
前記圧電素子が上記構成の圧電膜素子であることを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【００１９】
本発明の液体吐出装置は、上記構成の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、大きな圧電性を有し、かつ大きな圧電歪が主原因になる圧電膜素子での電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できる圧電膜素子及びそれに用いる圧電膜を提供することができる。更に、この圧電膜素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、更なる吐出圧発生素子構造パターンの微細化が可能な液体吐出ヘッドおよびこれを有する液体吐出装置を得ることが出来る。また、本発明によれば、光学機器の分野などの種種の分野で利用可能な新規構造のエピタキシャル酸化物膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の圧電膜素子が優れた特徴を有するのは、結晶配向性をもったエピタキシャル膜に複雑な構造が存在する為であると考えられる。一般に、バルク体単結晶の圧電体の自発分極方向に電界を印加すると、高い圧電特性が得られると考えられているが、近年、圧電体材料の圧電性向上のひとつの手段として、ドメインエンジニアリングと言われるドメイン制御を行う研究が行われている。例えば、リラクサ単結晶材料としては｛Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x（亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛：ＰＺＮ−ＰＴ）が知られている。このリラクサ単結晶材料において、エンジニアード・ドメイン構造と呼ばれるドメイン制御を行うことによる圧電定数の大幅な改善が報告されている。すなわち、セラミックス Ｖｏｌ４０（８）２００５ Ｐ．６００（参考文献１）には、この材料において、自発分極方向の圧電定数ｄ33の３０倍以上（２５００−２８００ｐＣ／Ｎ）の圧電定数が得られることが報告されている。
【００２２】
参考文献１には、更に、ドメイン制御を行うことで圧電性を向上させる一つの方向として、ドメインサイズを小さくすることが有効である旨の報告がある。ドメインエンジニアリングを用いることにより、電界印加に伴う結晶の相変態や、電界に対し水平でないドメイン（例えば略垂直方向に分極を持つドメイン）の回転に基づいて、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得ることが出来る。しかし、このような圧電変位を発現させるには非常に高いエネルギーが必要である。このため、ドメインエンジニアリングを適用した圧電材料における圧電変位のエネルギーを低下させるには、結晶の相変態やドメインの回転が圧電材料中で誘発されるようなドメイン構造が重要である。
【００２３】
ドメインサイズが小さくなれば、ドメインが微小なゆらぎをもつことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下する。特に、膜応力や格子欠陥の多い薄膜において、ドメインエンジニアリングを適用して大きな圧電変位を得るためには、ドメインをこのような微小な揺らぎをもつ状態に制御することが特に重要である。
【００２４】
つまり、本発明の圧電膜素子が高い圧電性を有する理由は、上述のような小さいドメインサイズを有する構造が、圧電膜が複雑な構造を持つエピタキシャル酸化物膜としての圧電膜において実現できる為ではないかと考えられる。本発明の圧電膜が有する複雑な構造とは、あるドメインに対して非常に小さな結晶方位のズレを有するドメインが存在する構造である。このドメインの存在により、結晶の相変態やドメインの回転が圧電体中で誘発していくことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下し、高い圧電性を有することが可能になる。また同時に、本発明の複雑な構造により、基板上に形成される圧電膜としてのエピタキシャル酸化物膜が受ける膜応力を緩和することも出来る。このため、大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できる圧電膜素子が得られるのではないかと考えられる。
【００２５】
さらに、本発明の圧電膜が少なくともＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインを有する複雑な構造をもつことができる。この場合には、この複雑な構造自体により、基板上に形成される圧電膜であるエピタキシャル酸化物膜が受ける膜応力を緩和することができるのではないかと考えられる。これが大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できることはもちろん、大きな圧電性を有することができる理由ではないかと考えられる。
【００２６】
本発明のエピタキシャル酸化物膜は、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物からなり、上述した複雑な構造を有する。このエピタキシャル酸化物膜は、上述のとおり圧電膜素子に組み込む圧電膜として好適に利用できる。
【００２７】
本発明のエピタキシャル酸化物膜は、上述した圧電応用以外として、光スイッチング素子等の光学素子などとして用いる事が出来る。圧電特性の良好な膜は、概して、屈折率変化も大きいために光学素子として用いる事が出来る。また、本発明の酸化物膜は、エピタキシャル膜であるために、材料組成の選択により、透明性の良い膜を得る事が出来る。光学素子として用いる場合の好ましい膜厚は、０．６μｍ以上２０μｍ以下である。圧電膜として好ましい膜厚は、０．６μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２８】
（圧電膜素子）
このエピタキシャル酸化物膜を圧電膜とした圧電膜素子の構成について以下説明する。図１０に、本発明の圧電膜素子の実施形態の一例の断面模式図を示す。圧電膜素子１０は、少なくとも、第１の電極膜６、本発明に係る圧電膜７および第２の電極膜８を有する。図１０に示した実施形態の圧電素子においては、圧電膜素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。圧電膜素子１０は基板５上に形成されるが、圧電膜素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極、上部電極どちらとしても良い。この理由はデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板５と第１の電極膜６の間にバッファー層９があっても良い。圧電膜素子１０は、少なくとも基板５上又は基板５上に形成されたバッファー層９上に第１の電極膜６を形成し、次に圧電膜７をその上に形成し、更に第２の電極膜８を形成することによって製造することができる。
【００２９】
（圧電膜）
本発明における圧電膜は、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成るエピタキシャル膜である。材料としては、本発明で目的とする圧電膜を構成できるものであれば良い。このような材料としては、例えば、ＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛：ＰＴＯ）に代表される強誘電性、焦電性、圧電性を示す強誘電材料がある。また、例えばＰｂ（ＺｎxＮｂ1-x）Ｏ3（亜鉛酸ニオブ酸鉛：ＰＺＮ）に代表される、優れた圧電性を示すリラクサ系電歪材料がある。特に、これらの材料の中にはＭＰＢと呼ばれる結晶相境界を持つ場合があり、一般的にＭＰＢ領域の圧電性は特に良好であることが知られている。このような材料としては、例えば、以下に示す式で表わされるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮ−ＰＴ）、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）などの強誘電材料、リラクサ系電歪材料がある。
・ＰＺＴ：Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3
・ＰＺＮ−ＰＴ：｛Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x
・ＰＭＮ−ＰＴ：｛Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x
ここで、例えばチタン酸鉛をＰｂＴｉＯ3と表記しているが、各元素の組成は成膜における若干の組成ズレがあっても良い。例えばＰｂ1.2ＴｉＯ2.7のような組成ズレがある場合でも、圧電膜が一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るエピタキシャル膜であれば構わない。またＸは１以下の０以上の数である。ＭＰＢ領域は、例えばＰＺＴの場合はＸが０．４〜０．７、ＰＺＮ−ＰＴの場合はＸが０．０５〜０．３、ＰＭＮ−ＰＴの場合はＸが０．２〜０．４の範囲に一般に存在する。さらに本発明における圧電膜は上述の鉛系以外の材料でも良い。鉛系以外の材料としては、例えばＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム：ＢＴＯ）、ＬｉＮｂＯ3（ニオブ酸リチウム：ＬＮＯ）などがある。さらに、ＢｉＦeＯ3（鉄酸ビスマス）やＢｉＣｏＯ3（コバルト酸ビスマス）など、近年注目されている非鉛材料なども含まれる。また、例えばＰＭＮ−ＰＴのＺｒがＴｉに代替されて含まれたＰＭＮ−ＰＺＴや、例えば上述の材料に微量の元素をドーピングした（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＬＺＴ）のような材料であっても良い。
【００３０】
（ドメインと確認方法）
また、本発明における圧電膜は、圧電膜中に、互いに結晶方位のずれを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレが２°未満である。本発明におけるドメインとは圧電膜中に存在する格子定数と結晶方位を同じくする微小な結晶領域のことを指す。本発明におけるＡドメインとＢドメインはＸ線回折を用いて簡単に特定することができる。例えば［００１］配向の正方晶ＰＺＴ膜が、図１（ａ）のようにＡドメイン（各図においてＡで表示）とＢドメイン（各図においてＢで表示）をもつとする。なお、ここでドメインの「Ａ」及び「Ｂ」は２種のドメインを区別するための記号であり、ペロブスカイト複合酸化物の構成を示す一般式ＡＢＯ3における「Ａ」成分及び「Ｂ」成分を意味するものではない。
【００３１】
図１（ａ）の膜厚方向の断面図として示す構造において、例えばＰＺＴの（００４）はＸ線回折において２θでおよそ９６°付近に回折角が得られる（Ｘ線源としてＣｕのＫα線を用いた場合）。そこで、２θを９６°付近の（００４）の回折角に固定して、圧電膜の膜厚方向（ＰＺＴの［００４］方向）からの傾きが２°の範囲の極点測定を行うと図１（ｂ）のような回折点が得られる。ここで、Ａドメインに対しの結晶方位のズレが２°未満であるＢドメインは複数存在しても良い。また、ドメインの半価幅（結晶方位のゆらぎ）が大きい場合や、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレが非常に小さい場合には、ＡドメインとＢドメインの回折点が重なる場合がある。このように回折点が重なる場合でも、それぞれの回折点のピークトップが確認できる範囲（ピーク分離できる範囲）であれば、それぞれドメインとして区別してよい。また、本発明のＡドメインとＢドメインの極点測定により得られる回折点は、図１（ｂ）以外にも、例えば図２のようなものも挙げられる。
【００３２】
（複数のドメインペアを有する構造）
本発明にかかる圧電膜（エピタキシャル酸化物膜）は、ＡドメインとＢドメインとの組合せ（ペア）に加えて、Ｃドメイン（各図においてＣで表示）とＤドメイン（各図においてＤで表示）の組合せ（ペア）を更に有するものでもよい。これらのＣドメインとＤドメインも、上記と同様の方法で区別できる。尚、本発明におけるドメイン間の結晶方位のズレは２°未満であるため、ドメインの確認をＸ線回折により行う場合は角度分解能の高い測定が必要である。そこで、本発明におけるＡドメインとＢドメイン、もしくはＣドメインとＤドメインを区別するためには、ＴＥＭ等で判断することも可能であるが、Ｘ線回折を用いることが好ましい。Ｘ線回折の測定装置としては、多軸ゴニオメーターをもつＸ線回折装置を用い、回折Ｘ線の検出器の手前に、縦発散・横発散共に０．０１Ｒａｄ．（ラジアン）以下のソーラースリットを挿入することが好ましい。なお、多軸ゴニオメーターをもつＸ線回折装置としては、例えばパナリティカル社製Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ（商品名）や、リガク社製Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｅ（商品名）のような装置が好適に利用できる。さらに、一般に多軸ゴニオメーターにおいては、極点測定を行う際にスキャンする回転角（一般にφ軸）のスキャン精度は２θ／θ測定のスキャン精度（一般に２θ軸）より劣る場合が多い。そこで、本発明のように数度程度の範囲を極点測定する場合には、あおり角（一般にω軸とψ軸）をスキャンすることで角度分解能の高い極点測定を行うことが出来る。
【００３３】
以上、本発明のＡドメインとＢドメイン、ＣドメインとＤドメインの組み合わせについて説明したが、例えば、ＡドメインがＢドメイン以外のドメインと２°未満の結晶方位のズレを有する関係であってもよい。また同様に、ＣドメインがＤドメイン以外のドメインと２°未満の結晶方位のズレを有する関係であってもよい。
【００３４】
また、本発明における圧電膜は、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレをＸ°、ＣドメインとＤドメインの結晶方位のズレをＹ°とした場合、 Ｘ＝Ｙ の関係を満たすことが好ましい。これはＡドメインおよびＣドメインに対し、ＢドメインおよびＤドメインがそれぞれ同じ理由に起因した結晶方位のズレをもつことを示す。例えば、ＰＺＴを例に取ると、正方晶のＡドメインおよびＣドメインの隣に菱面体晶や単斜晶のＢドメインおよびＤドメインがそれぞれ存在する場合に起こり得る。あるいは、後述するようにＡドメインおよびＣドメインの隣に同じ双晶の鏡像関係を有するＢドメインおよびＤドメインがそれぞれ存在する場合に起こり得る。このような圧電膜は、無差別にドメインが存在する場合より、成膜条件を制御することによる膜のドメイン制御が行いやすい為、より好ましいドメイン構造を有するものである。
【００３５】
（エピタキシャル膜）
さらに、本発明の圧電膜は少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル膜であることが好ましい。これは、正方晶のペロブスカイト複合酸化物は分極方向が［００１］であるが、本発明の圧電膜が正方晶でかつ＜１００＞配向であれば、ドメインエンジニアリングという圧電向上手段に適した構造になると考えられる為である。つまり、圧電膜素子に電界を印加した際に、圧電膜を構成するドメインの大部分の分極方向を膜厚方向にそろえることが可能になると考えられる。
【００３６】
本発明におけるエピタキシャル膜とは、基板もしくは下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位をもった膜のことを指す。つまり、面内方向がランダム配向ではないことで本発明の複雑な結晶構造が得られる。例えば、ペロブスカイト型構造のＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)とＰＺＴは格子定数が４Å程度と近い。そこで、下電極膜として＜１００＞配向のＳＲＯを形成した上に、圧電膜としてＰＺＴやＰＴＯを形成すると、成膜条件により＜１００＞配向のＰＺＴやＰＴＯを形成することが可能になる。このように下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位をもった膜がエピタキシャル膜である。本発明のエピタキシャル酸化物膜も上述した単一結晶方位を有するものである。
【００３７】
（結晶配向の確認方法）
本発明における＜１００＞配向とは、Ｘ線回折を用いて簡単に特定することができる。例えば、正方晶＜１００＞配向のＰＺＴの場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の｛Ｌ００｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)のピークのみが検出される。これに加えて、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図３のように矢印で示した圧電膜の膜厚方向からの傾きが約４５°に該当する円周上の９０°毎の位置に各結晶の｛１１０｝非対称面の極点が４回対称のスポット状のパターンとして測定される。この場合の「膜厚方向」とは、圧電膜の結晶の｛Ｌ００｝面の法線方向である。
【００３８】
（結晶配向の定義）
ここで、＜１００＞とは［１００］や［０１０］や［００１］等で一般に表される計６方位を総称した表現である。例えば［１００］と［００１］は結晶系が立方晶の場合は同意であるが、正方晶や菱面体晶の場合は区別しなければならない。しかし、ペロブスカイト複合酸化物の結晶は、正方晶や菱面体晶であっても立方晶に近い格子定数を持つ。したがって、本発明においては正方晶の［１００］と［００１］や菱面体晶の［１１１］と
【００３９】
【数１】
【００４０】
も＜１００＞や＜１１１＞で総称する。
なお、
【００４１】
【数２】
【００４２】
は、以下「１バー」と表記する。
【００４３】
本発明においては例えば正方晶のＰＺＴにおいて、分極方向である［００１］と非分極方向である［１００］や［０１０］が同時に存在していても、＜１００＞単一の結晶方位をもつ＜１００＞配向である。また、本発明においては、例えば正方晶と菱面体晶と単斜晶などの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶等に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に＜１００＞配向とみなす。これは、このような相や双晶が混在する場合も、＜１００＞軸は膜厚方向から５°程度しか傾かない為、ドメインエンジニアリングを発現させるに不足が無い為である。つまり、本発明において＜１００＞配向とは、圧電膜が膜厚方向に＜１００＞単一の結晶方位をもつことを指すが、数度程度の傾きの範囲を持つもの、例えば、＜１００＞結晶軸が膜厚方向から５°程度傾いていても＜１００＞配向という。さらに、本発明において｛１１０｝とは（１１０）や（１０１）や（０１１）等で一般に表される計６面を総称した表現であり、その詳細は前述した方位に関する取り扱いと同様である。
【００４４】
（結晶相の測定）
尚、圧電膜の結晶相はＸ線回折の逆格子空間マッピングによって特定することができる。例えば、ＰＺＴの＜１００＞配向の圧電膜が正方晶の場合に、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）を測定する。すると、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＝Ｑｙ（２０４） となるような逆格子点が得られる。例えば、菱面体晶の場合に、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）を測定する。すると、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４） 、もしくは Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４） となる。すなわち、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）のｘ軸方向の大きさＱｘ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）≒２Ｑｘ（２０４） となるような逆格子点が得られる。この際、 Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４） 、かつ、 Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４） となるような２つの（２０４）逆格子点が現れても構わない。この２つの逆格子は双晶の関係にあると思われる。ここで、逆格子空間のｙ軸は圧電膜の膜厚方向であり、ｘ軸は圧電膜の膜面内方向のある一方向である。
【００４５】
（双晶）
本発明における圧電膜では、ＡドメインとＣドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であることが好ましい。また、ＢドメインとＤドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であることがさらに好ましい。これは、例えばドメインスイッチングにより圧電膜の分極が［００１］方向にそろう際、後述する図４（ａ）のモデルで示すようなＣドメインもしくはＤドメインの寄与で、大きな圧電変化を生み出すことができる為であると考えられる。つまり、圧電膜がこのような双晶をもつと、略垂直方向に分極を持つドメインの回転により、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得ることが出来るドメインエンジニアリングを発現させることが出来る為であると考えられる。さらに、本発明の圧電膜は、複雑な構造によりドメインサイズがより小さくなっていると考えられ、このようなドメインスイッチングが通常の双晶構造よりおこり易いと思われる。また、同時に双晶の双晶面が｛１１０｝であることで、圧電膜素子が作製される際に生じる内部応力がより緩和されやすい構造になるためであると考えられる。
【００４６】
本発明において利用し得る双晶とは、圧電膜を構成する結晶のある面を双晶面として鏡像関係が成り立つ結晶を指す。代表例として図４（ａ）のような鏡像関係にある結晶が本発明で利用し得る双晶である。図４（ａ）は、結晶が正方晶であり、Ａドメイン及びＣドメインを有する結晶構造の概略図である。このＡドメインは、膜厚方向と垂直な方向に（１００）、つまり、膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつ。また、Ｃドメインは、膜厚方向から若干のずれをもつ方向に（１００）、つまり、膜面内方向から若干のずれをもつ方向に［００１］の結晶軸をもつ。ＡドメインとＣドメインは（１０１）を双晶面として双晶の鏡像関係にある。この場合の若干のずれとは正方晶の結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさである。一般に、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物の単位格子は比較的立方体に近いため、双晶により生じる前述の若干のずれとはおよそ数度程度である。また、図４（ａ）からは、ＡドメインとＣドメインとは互いに結晶方位のずれを有する事がわかる。
【００４７】
図４（ｂ）は図４（ａ）に示したＡドメインおよびＣドメインを有する圧電膜７の膜断面構造の概略の一例である。また図５（ａ）は結晶が正方晶であり、ＡドメインとＣ'ドメインを有する結晶構造の概略図である。このＡドメインは、膜厚方向と垂直な方向に（１００）、つまり、膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつ。Ｃ'ドメインは、膜厚方向から若干のずれをもつ方向に（１００）、つまり、膜面内方向から若干のずれをもつ方向に［００１］の結晶軸をもつ。また、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示したＡドメインおよびＣ'ドメインを有する圧電膜の膜断面構造の概略の一例である。ＡドメインとＣ'ドメインは（１バー０１）を双晶面として双晶の鏡像関係にある。ここで、図４（ａ）のＣドメインと図５（ａ）のＣ'ドメインとはそれぞれ同じＡドメインに対して双晶の鏡像関係にあるにもかかわらず別の結晶方位を有する。これは、Ａドメインが膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつ正方晶であるために、４つ存在する｛１１０｝の双晶面（１０１）、（１バー０１）、（０１１）、（０１バー１）がそれぞれ違う方向を向いているためである。よってＡドメインに対して｛１１０｝を双晶面とするドメインはＣドメイン、Ｃ'ドメイン、Ｃ''ドメイン、Ｃ'''ドメインが存在する。本発明におけるＣドメインとは、例えば前述したようなＣドメイン、Ｃ'ドメイン、Ｃ''ドメイン、Ｃ'''ドメインを総称したドメインのことであり、例えば図６のように圧電膜７中に少なくとも２種類以上のＣドメインが混在したものであっても良い。また、図６に示す圧電膜７の膜断面構造の概略には、例えばＣ''ドメインとＡドメインの一部とは双晶の鏡像関係にない部分が含まれるが、少なくとも図６のＣ''ドメインは（０１１）を双晶面としてＡドメインと双晶の鏡像関係にある。このため、ＡドメインとＣドメインは少なくとも互いに双晶の鏡像関係を満たすドメインである。
【００４８】
以上、本発明における双晶について図を用いて説明したが、双晶ドメインは図４（ｂ）のように膜面内方向にのみ変化する必要は無く、例えば膜厚方向に変化しても、膜中にランダムに存在しても構わない。これはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各ドメインについても同様である。ここで図４（ａ）、図５（ａ）の矢印は［００１］軸の方向である。また、図４、図５ではＡドメイン及びＣドメインを有する結晶構造を示したが、Ｂドメイン及びＤドメインを有する結晶構造についても同様の取り扱いである。
【００４９】
（双晶の確認方法）
尚、圧電膜の双晶はＸ線回折の逆格子空間マッピングと極点測定によって簡単に特定することができる。例えば、［００１］配向のＰＺＴ圧電膜が正方晶で、かつ、図４（ａ）と図４（ｂ）で示す双晶を有する場合、逆格子空間マッピングで｛００４｝空間と｛２０４｝空間を測定すると、図７のような回折が現れる。すなわち、図７に示すように、Ａドメインに起因した（２０４）回折の近傍に、双晶のＣドメインに起因した（４０２）回折が現れる。このとき、双晶によって生じる方位の若干のズレ（｛００４｝空間におけるＡドメインとＣドメインの逆格子空間原点からの角度ズレ）が正方晶の結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさとなる。また、同様に２θ軸を（００４）と（４００）の回折角に固定して、圧電膜の膜厚方向（ＰＺＴの［００４］方向）からの傾きが５°程度の範囲の極点測定を行うと図８のような回折点が得られる。
【００５０】
以上、本発明の双晶の代表例として、ＡドメインとＣドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である膜を説明した。Ｂドメイン及びＤドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である膜についても同様の取り扱いである。
【００５１】
しかし、例えばＡドメインとＢドメイン、ＣドメインとＤドメインとが双晶の鏡像関係にある場合は上記の構成に限定されない。例えば｛１１１｝の双晶面をもつ正方晶の［００１］配向の膜等であってもよいし、例えばそれらが複雑に共存する膜であっても良い。また、例えば、｛１１０｝の双晶面をもつ正方晶の［１００］配向の膜や、｛１１０｝の双晶面をもつ正方晶の［００１］配向の膜等が複雑に共存することで現れる双晶の鏡像関係であっても良い。ただし、この場合の結晶方位のズレは、ＡドメインとＢドメイン間、ＣドメインとＤドメイン間とも２°以内であることが好ましい。
【００５２】
（ＢドメインおよびＤドメインの方位ズレ）
本発明における圧電膜はＡドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分とＢドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをもつ。同様に、Ｃドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分とＤドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをもつ。例えば図１１、図１２の場合は面内方向でどちらも４５°のズレを持つ。
【００５３】
図２６は図１２で示すＰＴＯ（２００）、（００２）の極点図の重ね合わせ模式図である。ここで、ＸはＡドメインとＢドメインの［００２］方位のズレ、ＹはＣドメインとＤドメインの［２００］方位のズレである。また、ＶはＡドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分とＢドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレである。また、ＷはＣドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分とＤドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレである。
【００５４】
θ1＝arctan(c/a) ×2-90で、正方晶である圧電膜の結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた大きさである。θ３はＡドメインの［００２］とＣドメインの［２００］の方位ズレである。θ２とθ４はＢドメインの［００２］とＤドメインの［２００］の方位ズレである。図１２において図２６で示すような複雑な極点構造が現れた詳細までは分かっていないが、例えば以下のような理由でないかと考えている。
【００５５】
ＡドメインはＳＲＯ膜上にエピタキシャル成長したＰＴＯ膜であり、膜厚方向、膜面内方向とも下地膜であるＳＲＯ膜と同じ単一の結晶方位を有するドメインであとする。次にＣドメインはＡドメインと｛１１０｝を双晶面とした双晶の鏡像関係にあるドメインであるとする。Ｃドメインは双晶の鏡像関係による若干の方位ズレθ３を有するが、ＡドメインおよびＳＲＯ膜と同じ単一の結晶方位を有するはずである。Ｃドメインが複数存在／観察されることは前述した。ここでＡドメインの結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さからθ１を求めると、θ３と同じとなるはずである。次にＤドメインはＢドメインと｛１１０｝を双晶面とした双晶の鏡像関係にあるドメインであるとする。ＤドメインはＢドメインと双晶の鏡像関係による若干の方位ズレθ２もしくはθ４とを有するが、ＡドメインおよびＳＲＯ膜と同じ単一の結晶方位を有するはずである。ＢドメインやＤドメインが複数存在／観察されることもＣドメインと同様である。
【００５６】
ここで図２７は図１２のＰＴＯ膜の結晶格子のａ軸長さおよびｃ軸長さの膜厚依存性を示す。本発明において図１２のＢドメインやＤドメインが現れるのは６００ｎｍ以上であるため、図２７の結晶格子の６００ｎｍ以下の点では、ａ軸長さはＸ線回折におけるＣドメインの2θ角から、また、ｃ軸長さはＸ線回折におけるＡドメインの2θ角から求めた。一方１０００ｎｍ以上の点ではａ軸長さはＸ線回折におけるＤドメインの2θ角から、また、ｃ軸長さはＸ線回折におけるＢドメインの2θ角から求めた。
【００５７】
図より５００ｎｍ以下でc軸長さが極小を示していることが分かるが、５００ｎｍ付近のａ軸長さおよびｃ軸長さから求められるθ１はθ３およびθ４とほぼ等しい。また、１０００ｎｍ以上のａ軸長さおよびｃ軸長さから求められるθ１はθ２とほぼ等しい。
【００５８】
つまり、ＡドメインとＣドメイン、およびＢドメインとＤドメインはどちらも｛１１０｝を双晶面とする双晶の鏡像関係にある。しかし、圧電膜の膜厚依存により若干の方位ズレが異なっているものと思われる。
【００５９】
ここで、図２８は本発明の圧電膜（ＰＴＯ膜）のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのズレ角と膜厚との関係を示す。１０００ｎｍでは確認されているＢドメインおよびＤドメインは５００ｎｍ以下では存在しない為、５００ｎｍ以下ではθ２およびＸ，Ｙは存在しないが、１０００ｎｍ以上ではθ２＝Ｘ＋Ｙ＋θ３の関係にあることがわかる。このθ２の値はＰＴＯバルク体のａ軸長さおよびｃ軸長さから求められるθ１とほぼ一致する。つまりＢドメインとＤドメインはほぼバルク体と同じ程度の格子定数を有することが分かる。一方５００ｎｍ以下では図２７よりθ１はθ３とほぼ一致する為、バルク体に対し歪んだ格子定数を有することが分かる。この理由は以下のような構造モデルで考えられる。
【００６０】
図２９は本発明の圧電膜が以下の条件を満たすと仮定した場合の膜断面方向から見たドメイン構造と、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインと、ズレ角との関係を考えた模式図である。
（１）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメインを有し、ＡドメインおよびＢドメインが［００１］配向であり、ＣドメインおよびＤドメインが［１００］配向である。
（２）ＡドメインとＣドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有する。
（３）前記双晶の双晶面が｛１１０｝である。
（４）ＢドメインとＤドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有する。
（５）前記双晶の双晶面が｛１１０｝である。
【００６１】
基板から６００ｎｍ以下の薄膜部ではＡドメインとＣドメインが前述の双晶の鏡像関係により、θ３のズレをもって存在している。さらに基板から６００ｎｍ以上の厚膜部では、ＢドメインとＤドメインが前述の双晶の鏡像関係により、θ２のズレをもって存在している。ここで、Ｃドメインは基板水平面とθ３のズレを有している。一方、Ｄドメインは、基板水平面とθ３＋Ｙのズレを有している。このような差が生じるのはＡドメインとＣドメインが基板から６００ｎｍ以下の薄膜部で存在している為、基板の拘束によりＹ分の格子ズレをとることが困難である為ではないかと思われる。つまり格子が歪むことにより、ＡドメインとＣドメインが双晶の鏡像関係にあるために生じるθ１のズレ角が小さくなり、基板の拘束を吸収しているものと思われる。一方、ＢドメインとＤドメインは６００ｎｍ以上の厚膜部で存在する為、基板からの拘束を受けることなく、バルクとほぼ同じ程度の格子定数を有することができる。このため、ＡドメインとＣドメインが双晶の鏡像関係にあるために生じるθ１のズレ角はθ３にさらにＸとＹを加えた角度θ２となる。すなわち、ＢドメインおよびＤドメインはそれぞれＡドメインおよびＣドメインとに対しＸとＹの角度だけ均等にズレを持つことで、６００ｎｍ以上の厚膜部に存在できるものと思われる。また、図２８の結果や上記の考察よりＸ＝Ｙとなることも予想できる。
【００６２】
本発明の圧電膜のＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレが２°未満であり、また、ＣドメインとＤドメインとの結晶方位のズレが２°未満であることは以下の理由によると思われる。一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物、特に鉛系のペロブスカイト複合酸化物の正方晶のａ軸長さとｃ軸長さの比は一般的に小さい。公知の材料として比較的ａ軸長さとｃ軸長さの比が大きいものはＰＴＯであるが、ＰＴＯは正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０６程度である。この値より前述のθ１を求めるとおよそ３．５°程度となる。ところで、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレ角はＸであるが、図２８から考えると、θ２＝Ｘ＋Ｙ＋θ３であり、かつ、ほぼＸ＝Ｙの関係が成り立ち、かつθ２は３．５°程度となる。そのため、特に鉛系のペロブスカイト複合酸化物の場合、本発明の圧電膜のＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレは２°未満となり、また、ＣドメインとＤドメインとの結晶方位のズレが２°未満となることが予想できる。
【００６３】
一方、非鉛系の圧電材料まで考えた場合、例えばＢｉＣｏＯ3（コバルト酸ビスマス）は正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．２５程度と大きい。このためθ２は１０°を超える値になることが予想される。よって、材料によっては本発明の圧電体膜は本発明の圧電膜のＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレは５°未満となり、また、ＣドメインとＤドメインとの結晶方位のズレが５°未満となることが考えられる。
【００６４】
本発明の圧電膜の複雑なドメイン構造は、前述のようにＡドメインとＣドメインの双晶構造、およびＢドメインとＤドメインの双晶構造、および基板からの応力の影響を受け形成されていると思われる。このため、例えば熱膨張係数や堅さ等の物性の違う基板を用いることでそのズレ角度等に若干の変化が出る。例えば図３０および図３１はそれぞれ基板にＳｉおよびＫＴＯを用いた場合のＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定の結果である。図１２の基板にＳＴＯを用いた場合のＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定の結果を含め、これらの結果より、次のことが分かる。
【００６５】
すなわち、各基板によりθ３の大きさには違いがあるものの、θ２の大きさはほぼ同じであり、バルク体のθ１とほぼ一致する３．５°程度になる。このように基板により膜への応力のかかり方が変化する為、ＡドメインとＣドメインの双晶構造から得られるθ３には違いが生じるものの、ＢドメインとＤドメインの双晶構造から得られるθ２は基板に依存しない。
【００６６】
これを裏付ける結果を図３２に示す。図３２はＰＴＯ膜Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのずれ角とＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体におけるＡ，Ｂドメインの割合との関係である。ここで、ドメインの割合はＸ線回折における各ドメインの回折強度から導いた。図３２より、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体のＡ，Ｂドメインの割合が増すとθ３が大きくなり、ＸおよびＹが小さくなることがわかる。また、θ３はＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体のＡ，Ｂドメインの割合が１に近づくとθ２およびθ１の値に近づき、逆に、ＸおよびＹはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体のＡ，Ｂドメインの割合が0に近づくと0に近づく。つまり、Ｘ，Ｙおよびθ３の大きさはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体におけるＡ，Ｂドメインの割合に対し一次の関数で決まる。つまり、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体のＡ，Ｂドメインの割合をＶｃとした場合、Ｘ，Ｙの大きさはＸ＝Ｙ＝θ１×（１−Ｖｃ）／２の関係になることがわかる。
【００６７】
さらに、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体におけるＡ，Ｂドメインの割合は基板の熱膨張係数αsub、エピタキシャル酸化物膜の熱膨張係数αfilm、成膜温度Ｔｓ、エピタキシャル酸化物膜のキュリー温度Ｔｃにより決まっていることを確かめた。更に、σ＝（Ｔｓ−Ｔｃ）×（αfilm−αsub）とおいた場合、Ｖｃはσの一次の関数であらわされることまで確かめた。これにより、Ｖｃはエピタキシャル酸化物膜が受ける熱応力により制御でき、さらに、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのずれ角等を制御できることがわかる。
【００６８】
最後にＶおよびＷについて考える。圧電膜中に以上の関係で膜厚依存を有しつつもＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄドメインが共存できると仮定する。前述したようにＣドメイン、Ｃ'ドメイン、Ｃ''ドメイン、Ｃ'''ドメインが存在できるので、ＤドメインはＢドメインに対しθ２とθ４を両立して存在しなければならない。そこで、Ａドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分とＢドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分とは膜面内方向に回転ズレをもつ事が必要になる。同様に、Ｃドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分とＤドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分とは膜面内方向に回転ズレをもつ事が必要になる。以上が図１１や図１２で得られた複雑な結晶構造が得られるメカニズムではないかと考えられる。また、図１１や図１２の場合は上記回転ズレは４５°である必要がある。つまり、ＷとＶの関係は、０＜Ｖ＝Ｗ≦４５にあることが好ましく、Ｖ＝Ｗ＝４５の関係にあることが更に好ましい。さらに、（θ２−θ４）／２＝Ｘ＝Ｙとなる事もわかる。
【００６９】
（90°ドメイン構造）
さらに、本発明の圧電膜は９０°ドメイン構造を有することが好ましい。本発明における９０°ドメイン構造とは、膜厚方向と垂直な方向に（１００）、つまり、膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつドメインと、膜厚方向と垂直な方向に（００１）、つまり、膜厚方向に［１００］の結晶軸をもつドメインとが共存する構造である。この場合、前述の２つのドメインは双晶の鏡像関係になく双晶ドメインではない。９０°ドメイン構造を有すると、膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつドメイン、膜厚方向に［１００］の結晶軸をもつドメインそれぞれに本発明の互いに結晶方位のずれを有するドメイン、および、双晶構造を有するドメインが存在可能である。その結果、さらに複雑な構造をもつ圧電膜を得ることが出来る。
【００７０】
（エピタキシャル酸化物膜の構成材料）
圧電膜としてのエピタキシャル酸化物膜の主成分はチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛であることが好ましい。これは、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物の中では、一般にＰＴＯやＰＺＴのような強誘電材料の方が、例えばＰＺＮ−ＰＴのようなリラクサ系電歪材料より、正方晶や菱面体晶の格子の歪みが大きい為である。
【００７１】
圧電膜としてのエピタキシャル酸化物膜の主成分はチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛であることが好ましい。これは、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物の中では、一般にＰＴＯやＰＺＴのような強誘電材料の方が、例えばＰＺＮ−ＰＴのようなリラクサ系電歪材料より、正方晶や菱面体晶の格子の歪みが大きい為である。（ここで、格子の歪とは、正方晶の場合は結晶格子のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａのことであり、菱面体晶の場合はａ，ｂ，ｃ軸のなす角αの９０°からのズレのことである。）このため、大きな圧電変化を生み出しやすく、かつ、圧電膜素子が作製される際に生じる内部応力の緩和が容易となる。例えば、ＰＴＯは正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０６程度である。ＭＰＢと呼ばれる結晶相境界付近のＰＺＴは正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０３程度である。ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）は正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０１程度である。さらに例えばＢｉＣｏＯ3（コバルト酸ビスマス）は正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．２５程度と大きいため、大変優れた圧電膜である。
【００７２】
（膜厚）
圧電膜の膜厚は０．６μｍ以上あることが好ましい。膜厚が０．６μｍ以上であれば、本発明の複雑な双晶構造をより容易に得ることが出来る。材料や基板の種類にも依存するが、特に６０ｎｍ以下の膜厚では、本発明の複雑な双晶構造を形成する前述のＢドメインとＤドメインを得ることが難しい。
【００７３】
（測定方法）
上述のように圧電膜の結晶構造はＸ線回折により容易に確認することが出来るが、上述のＸ線回折の他にも、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察等によっても確認することが出来る。
【００７４】
（エピタキシャル酸化物膜の形成方法）
本発明における圧電膜として利用し得るエピタキシャル酸化物膜の形成方法は特に限定されない。１０μｍ以下の薄膜では通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いることができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法も用いることができる。これらの薄膜形成法では、基板や下部電極からのエピタキシャル成長を用いた圧電膜の形成が可能となる。
【００７５】
上記の各種方法のなかでも、成膜方法としては、特に、図９に示す装置を用いるパルスＭＯＣＶＤ法により成膜することにより得る事が好ましい。
【００７６】
パルスＭＯＣＶＤ法では、配管内で単結晶成膜を阻害する酸化反応が進行しないよう出発原料供給路の温度制御を行うことが好ましい。さらに、パルスＭＯＣＶＤ法においては、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスを間欠的に供給することが好ましい。この際、混合ガスの間欠時間を制御することで、混合ガスの基板上での十分な反応時間が得られ、膜のダメージ等を抑制することが出来る。その結果として、圧電膜中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥などを抑制することが出来る。特に本発明の結晶構造を得やすい方法として、成膜レートの高い製法を用いる事が好ましい。そのために原料ガスの供給量を高くする事と、酸化物膜が欠陥なしで出来るように酸素分圧を高くすることが好ましい。
【００７７】
ＭＯＣＶＤ法で用いる原料としては、アルキル金属化合物、アルコキシル金属化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲン化合物、有機酸化合物等を用いる事が出来る。
【００７８】
圧電膜としてＰＺＴを成膜する場合、原料としては次に記載の物が好ましく利用される｛（ＣＨ3）3ＣＣＯ2）2ＣＨの基をｔｈｄで表す｝。
【００７９】
まず、Ｐｂ原料としては、Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）4、Ｐｂ（ｔｈｄ）2、Ｐｂ（ｔｈｄ）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＰｂＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）3（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）、Ｐｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＰｂＣｌ2等を挙げることが出来る。Ｚｒ原料としては、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）4、Ｚｒ（i-Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ5Ｈ11−n）4等を挙げることが出来る。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7−i）4、Ｔｉ（ｔｈｄ）2（ＯＣ3Ｈ7−i）2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）4等を挙げることが出来る。また、ＰＺＴのＰｂの一部をＬａなどで置換する事を行っても良いが、その場合の原料としては、Ｌａ（ｔｈｄ）3、Ｌａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）4、ＬａＣｌ3等を用いる。また、ＰＺＴ組成としてＰｂは、Ｚｒ，Ｔｉ等のＢサイト元素に対して過剰量あっても良い。
【００８０】
キャリアガスは、不活性ガスが選択され、例えば、Ａｒ，Ｎ2，Ｈｅ等が好ましい。また、これらの混合系でも良い。キャリアガスの流量は、１０ｃｍ3/分から１０００ｃｍ3/分の範囲が好ましい。
【００８１】
（圧電膜素子の構造）
本発明の圧電膜素子は、本発明の圧電膜と、該圧電体に接する一対の電極とを有する。本発明の圧電膜素子の第１の電極（電極膜）又は第２の電極（電極膜）は、前述の圧電膜と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料が好ましい。すなわち、上部電極膜又は下部電極膜の比抵抗を１０-7〜１０-2Ω・ｃｍとすることのできる材料からなることが好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、Ａu、Ａg、ＣuやＲu、Ｒh、Ｐd、Ｏs、Ir、ＰtなどのＰt族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えばＩｒＯ(酸化イリジウム)、ＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)、ＩＴＯ(導電性酸化スズ)、ＢＰＯ(鉛酸バリウム)などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は１層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為Ｐｔ／Ｔｉのような構成としても良いし、基板やバッファー層からエピタキシャル成長をするために、ＳＲＯ／ＬＮＯ（ニッケル酸ランタン）のような構成としても良い。
【００８２】
尚、本発明の圧電膜はエピタキシャル酸化物膜からなるため、少なくとも第１の電極も単結晶体やエピタキシャル膜であることが好ましい。本発明の圧電膜は一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るため、その格子定数はおよそ４Å程度である。そこで、電極材料は４Å程度の格子定数をとれる材料が好ましい。例えば上記材料の中ではＰｔ族金属、ＳＲＯ、ＢＰＯなどが特に好ましい。さらに、第１の電極膜が少なくとも＜１００＞配向したペロブスカイト型構造の酸化物電極膜を含む場合は、＜１００＞配向した１軸配向膜又は単結晶膜を容易に作製することができる。特にＳＲＯは格子定数が４Å程度とＰＺＴの格子定数に近く、また膜の単結晶化も容易であるため、より容易にエピタキシャル圧電膜を作製することができる。
【００８３】
また、電極膜の膜厚は１００nｍから１０００nｍ程度とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。電極膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、１０００ｎｍ以下とすると圧電膜素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。
【００８４】
電極膜の形成方法は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。さらにはスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板やバッファー層からのエピタキシャル成長を用いた圧電膜の形成が可能となるため、エピタキシャル圧電膜の形成が容易になる。
【００８５】
（液体吐出ヘッド及び液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
【００８６】
本発明の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、個別液室の一部を構成する振動板と、個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電素子とを有する。この液体吐出ヘッドでは、振動板により生じる個別液室内の体積変化によって個別液室内の液体が吐出口から吐出される。そして、この液体吐出ヘッドは、前記圧電素子として上記構成のエピタキシャル酸化物膜を用いた圧電膜素子を用いたことを特徴とする。
【００８７】
本発明にかかる上記構成のエピタキシャル酸化物膜を有する圧電膜素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、圧電膜素子を含む吐出圧発生素子構造パターンの微細化を行うことが可能な液体吐出ヘッドを容易に得ることが出来る。本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタやファクシミリ、複合機、複写機などの画像形成装置、あるいは、インク以外の液体を吐出する産業用吐出装置に使用されても良い。
【００８８】
本発明の液体吐出ヘッドを図１３を参照しながら説明する。図１３は本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。図１３に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３を連通する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えており、この連通した経路に沿って液体が吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電膜素子１０は、個別液室１３の外部に設けられている。圧電膜素子１０が駆動されると、振動板１５は圧電膜素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の体積変化を引き起こし、これによって個別液室１３内の液体が吐出口から吐出される。圧電膜素子１０は、後述の図１４に示した実施形態においては、矩形の形をしているが、この形状は楕円形、円形、平行四辺形等の形状としても良い。
【００８９】
図１３に示した液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図を図１４に示す。図１４を参照しながら、本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電膜素子１０を更に詳細に説明する。圧電膜素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図１４中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本発明の圧電膜素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。これはデバイス化時の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５は本発明の圧電膜素子１０を構成する基板５から形成したものであってもよい。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファー層１９があっても良い。
【００９０】
図１５および図１６は、図１３に示した液体吐出ヘッドを上面側（吐出口１１側）から見たときの模式図である。破線で示された領域１３は、圧力が加わる個別液室１３を表す。個別液室１３上に圧電膜素子１０が適宜パターニングされて形成される。例えば、図１５において、下部電極膜１６は圧電膜７が存在しない部分まで引き出されており、上部電極膜１８（不図示）は下部電極膜１６と反対側に引き出され駆動源につながれている。図１５および図１６では下部電極膜１６はパターニングされた状態を示しているが、図１４に示したように圧電体７がない部分に存在するものであっても良い。圧電体７、下部電極膜１６、上部電極膜１８は圧電膜素子１０を駆動する上で、駆動回路と圧電膜素子１０間にショート、断線等の支障がなければ目的にあわせて最適にパターニングすることができる。また、個別液室１３の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板として、Si(110)基板を用い、アルカリによるウエットエッチングを行って個別液室が作成された場合には、このような形状になるためである。個別液室１３の形状は、これ以外に長方形であっても良いし、正方形であっても良い。一般に、個別液室１３は、振動板１５上に一定のピッチ数で複数個作成されるが、図１６で示されるように、個別液室１３を千鳥配列の配置としてもよいし、目的によっては１個であっても良い。
【００９１】
振動板１５の厚みは、通常0.5〜10μｍであり、好ましくは1.0〜6.0μｍである。この厚みには、上記バッファー層１９がある場合はバッファー層の厚みも含まれる。また、バッファー層以外の複数の層が形成されていても良い。例えば振動板と個別液室を同じ基板から形成する場合に必要なエッチストップ層などが含まれていても良い。個別液室１３の幅Ｗａ（図１５参照）は、通常30〜180μｍである。長さＷｂ（図１５参照）は、吐出液滴量にもよるが、通常0.3〜6.0ｍｍである。吐出口１1の形は、通常、円形又は星型であり、径は、通常７〜３0μｍとすることが好ましい。吐出口１１の断面形状は、連通孔１２方向に拡大されたテーパー形状を有するのが好ましい。連通孔１２の長さは、通常0.05ｍｍから0.5ｍｍが好ましい。連通孔１２の長さを０．５ｍｍ以下とすると、液滴の吐出スピードが充分大きくなる。また、０．０５ｍｍ以上とすると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが小さくなり好ましい。また、本発明の液体吐出ヘッドを構成する振動板、個別液室、共通液室、連通孔等を形成する部材は、同じ材料であっても良いし、それぞれ異なっても良い。例えばＳｉ等であれば、リソグラフィ法とエッチング法を用いることで精度良く加工することができる。また、異なる場合に選択される部材としては、それぞれの部材の熱膨張係数の差が１×１０-8／℃から１×１０-6／℃である材料が好ましい。例えばＳｉ基板に対してはSUS基板、Ni基板等を選択することが好ましい。
【００９２】
本発明の圧電膜は少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル膜であることが好ましいが、本発明の液体吐出ヘッドにおける圧電膜の膜面内方向の結晶方位は、圧電膜素子の長手方向に＜１００＞の方位を持つことが好ましい。なお、この長手方向は、図１５のＷｂの方向である。
【００９３】
次に本発明の液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、次の工程を有する。
（１）吐出口を形成する工程。
（２）吐出口と個別液室を連通する連通孔を形成する工程。
（３）個別液室を形成する工程。
（４）個別液室に連通する共通液室を形成する工程。
（５）個別液室に振動を付与する振動板を形成する工程。
（６）個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための本発明の圧電膜素子を製造する工程。
【００９４】
具体的には、例えば、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第一の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、前述の（６）の工程を適用して圧電膜素子１０を形成した基板に（３）の工程を適用して個別液室の一部および振動板を形成する。別途（２）、（４）の工程を適用して連通孔と共通液室を形成した基体および（１）の工程を適用して吐出口を有する基体を作製する。次に、上記基板およびこれらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００９５】
また、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第二の方法の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、別途、少なくとも、（３）の工程を適用して個別液室が形成される基体もしくは個別液室が形成された基体を作製する。次に、これに、（６）の工程を適用して圧電膜素子が形成された基板もしくは（５）と（６）の工程により振動板と圧電膜素子を形成した基板から圧電膜素子又は振動板と圧電膜素子を転写する。次に、圧電膜素子又は振動板と圧電膜素子が転写された基体の少なくとも圧電膜素子等と対向する側の基体部分を（２）の工程を適用して加工して個別液室を形成する。さらに上記第一の方法と同様にして、連通孔と共通液室を形成した基体、吐出口を形成した基体を作製し、これらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００９６】
第一の方法としては、図１７に示したように、まず、圧電膜素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電膜素子１０を設ける。次に、少なくとも、圧電膜素子１０をパターニングした状態で基板５の一部を除去して、個別液室１３の一部を形成すると共に振動板１５を形成する。別途、共通液室１４および連通孔１２を有する基体を作製し、さらに吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。基板５の一部を除去する方法としては、ウエットエッチング法、ドライエッチング法、又はサンドミル法等の方法を挙げる事が出来る。基板５の一部をこのような方法によって除去することで振動板１５と個別液室１３の少なくとも一部を形成することができる。
【００９７】
第二の方法として、例えば、図１８に示したように、まず、圧電膜素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電膜素子１０を設ける。次に、圧電膜素子１０がパターニングされない状態で振動板１５を圧電膜素子上に成膜した基板を作製する。さらに、個別液室１３を設けた基体、連通孔１２および共通液室１４を設けた基体および吐出口１１を設けた基体等を作製し、これらを積層した後に、上記基板から振動板、圧電膜素子等を転写する製造方法を挙げることができる。
【００９８】
又、図１９に示したように、まず、基板５上に圧電膜素子１０を形成しこれをパターニングして圧電膜素子を形成する。別途、振動板１５を基体上に設けさらに個別液室１３の一部が設けられた基体、共通液室１４および連通孔１２が設けられた基体、吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層し、これに前記基板から圧電膜素子１０を転写して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。
【００９９】
転写時の接合方法としては無機接着剤又は有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合がより好ましい。金属接合に用いられる材料としては、In、Au、Cu、Ni、Pb、Ti、Cr、Pｄ等を挙げることができる。これらを用いると、３００℃以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に圧電膜素子の反り等による問題が回避されるとともに圧電膜素子に対する損傷も少ない。
【０１００】
第一の方法における連通孔１２や共通液室１４、および第二の方法における個別液室１３や連通孔１２や共通液室１４は、例えば、形成部材（基体）を加工して形成することができる。この加工には、形成部材（基体）をリソグラフィによりパターニングする工程とエッチングにより部材の一部を除去する工程を有する方法が利用できる。例えば、第二の方法の場合、図２０で示されるａ）からｅ）の工程により、個別液室１３、連通孔１２、共通液室１４が形成される。ａ）は個別液室１３用のマスクの形成工程を示し、ｂ）は上部からエッチング等により個別液室１３が加工される工程（斜線部は、加工部を意味する）を示す。また、ｃ）は個別液室１３の形成に用いたマスクの除去および連通孔１２、共通液室１４用のマスクの形成工程を示し、ｄ）は下部からエッチング等により連通孔１２および共通液室１４を加工する工程を示す。さらにe）は連通孔１２および共通液室１４の形成に用いたマスクを除去し、個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された状態を模式的に示す。吐出口１１は、基体１７をエッチング加工、機械加工、レーザー加工等することで形成される。ｆ）はｅ）の後に、吐出口１１が形成された基体１７を個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された基体に接合した状態を示す。吐出口を設けた基体１７の表面は、撥水処理がされている事が好ましい。各基体の接合方法としては転写時の接合方法と同様であるが、その他、陽極酸化接合であってもよい。
【０１０１】
第二の方法において、基板５上の圧電膜素子１０を転写する別の基体は、図２０のe）の状態かｆ）の状態としたものを用いることが好ましい。ここで、基板５上の圧電膜素子上に振動板を形成している場合は、図２０のe）又はｆ）の状態の個別液室１３上に直接転写する。また、基板５上の圧電膜素子上に振動板を形成していない場合は、図２０のe）又はｆ）の状態の個別液室１３の孔を樹脂で埋めて振動板を成膜し、その後エッチングによりこの樹脂を除去して振動板を形成した後に転写する。この際、振動板はスパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて形成することが好ましい。また、圧電膜素子１０のパターン形成工程は転写前後どちらであっても良い。
【０１０２】
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、上記本発明の液体吐出ヘッドを有するものである。
【０１０３】
本発明の液体吐出装置の一例として、図２４および図２５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図２４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８１の外装８２〜８５及び８７を外した状態を図２５に示す。インクジェット記録装置８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体９６内へ自動給送する自動給送部９７を有する。更に、自動給送部９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口９８へ導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部９１と、記録部９１に対する回復処理を行う回復部９０とを有する。記録部９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ９２が備えられる。
【０１０４】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ９２がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により振動板１５を介して各圧電室を加圧し、インクを吐出口１１から吐出させて、印字を行なう。
【０１０５】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１０６】
上記例は、プリンターとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【０１０７】
（圧電特性の評価）
本発明の圧電膜素子の圧電特性の評価はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ31測定法によりおこなった。測定方法・構成概略を図２１、図２２及び図２３に示す。
【０１０８】
基板５上に下部電極膜１６、圧電膜７、上部電極膜１８の順で構成された圧電膜素子１０は、クランプ冶具502により片側が固定されたユニモルフ型カンチレバーの構成となっている。クランプ冶具502の上側部分502-aは、導電性材料で構成されており、圧電膜７の下部電極膜１６と電気的に接触されており、交流電源503の出力端子の一方（不図示）に電気ケーブル504-aに繋がっている。交流電源503の出力端子のもう一方（不図示）は電気ケーブル504-ｂを通じ上部電極膜１８に繋がっており、圧電膜７に交流電圧を印加できる構成となっている。
【０１０９】
交流電源503によって供給された電界によって、圧電膜素子１０は伸縮する。それに伴って、基板５が歪み、ユニモルフ型カンチレバーはクランプ冶具502によって固定された端の部分を支点として上下振動する。このとき圧電膜素子１０のクランプされていない端部の振動をレーザードップラー速度計（LDV）505でモニターし、入力電界に対するユニモルフ型カンチレバーの変位量を計測できる構成となっている。
【０１１０】
このときの、入力電圧Vに対するユニモルフ型カンチレバーの変位量には、近似的に式１の関係にある。（J.G.Smith,W.Choi,The constituent equations of piezoelectric heterogeneous bimorph, IEEE trans.Ultrason.Ferro.Freq.Control 38 (1991) 256-270:非特許文献２参照）
式１中には、下部電極膜、上部電極膜、その他バッファー層などの物性値項が入っていないが、基板厚さhsがそれらの厚さに対して、充分薄い時それらの層の物性値・膜厚は無視でき、式１は実用上充分な近似式となっている。
【０１１１】
【数３】
【０１１２】
この式１から、ユニモルフ型カンチレバーの入力電界に対する変位量を測定することで圧電膜素子のｄ31を決定することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた液体吐出ヘッドについて実施例を挙げて説明する。
【０１１４】
（実施例１）
実施例１の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１１５】
ＳrＴiＯ3｛１００｝基板上にスパッタリング法でＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、ＳＲＯ下部電極膜を有する基板を得た。
【０１１６】
次に、この基板上に圧電膜のＰＺＴをパルスＭＯＣＶＤ法を用いて成膜した。成膜方法は以下に説明する。
【０１１７】
図９に示した装置で、基板ホルダー上の上記基板を８．３ｒｐｍで回転させながら、基板を６００℃に加熱した。更に、Ｐｂの原料ガスを５．８ｃｍ3/分の供給量で供給し、Ｚｒ，Ｔｉの原料はＰｂ量に対して、Ｚｒは、０．１４〜０．１５になるように、Ｔｉ原料は、０．８５〜０．８６になるように供給した。上記原料ガスの供給時間１２秒にたいして、８秒間原料無供給の時間を設け、これを繰り返し、膜厚２．０μｍのペロブスカイトＰＺＴエピタキシャル膜を成膜した。原料ガスの供給前に、原料のバブリングを７０分間行った。
【０１１８】
ＰＺＴの元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、Ｚｒ／（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．１４であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。また、同様にＸ線回折によりＰＺＴの（００２）、（２００）の極点測定を行った（図１１）。測定の結果、図に示すようにＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインが観察された。ここでＢドメイン、ＤドメインはそれぞれＡドメイン、Ｃドメインに対し０．６°の結晶方位のズレを有し、ＡドメインとＣドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、ＰＺＴの（２００）の極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点が観察されるが、この回折点がＳrＴiＯ3基板に起因するものか、ＳＲＯ電極に起因するものか、ＰＺＴの９０°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＺＴの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＺＴは正方晶であることを確認した。
【０１１９】
さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜して、実施例１の圧電膜素子を作製した。
【０１２０】
（実施例２）
実施例２の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１２１】
実施例１で用いた基板と同様の、ＳＲＯ下電極のＳｒＴｉＯ3基板を用いた。
【０１２２】
原料ガスとして、Ｐｂ原料とＴｉ原料のみを用い、実施例１と同様に基板を６００℃に加熱し、Ｐｂ原料ガスの供給量に対してＴｉ原料の供給量を０．９４に設定し、供給した。基板の回転数は、実施例１と同様にしたが、Ｐｂ原料ガスの供給量は、６．１ｃｍ3/分であった。原料供給時間と無供給の時間を、それぞれ、１２秒、６秒に設定し成膜した。これを繰り返し、膜厚２．０μｍのＰｂＴｉＯ3（ＰＴＯ）のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜を得た。
【０１２３】
Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＴＯのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＴＯペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。同様にＸ線回折によりＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定を行った（図１２）。測定の結果、図に示すようにＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインが観察された。ここでＢドメイン、ＤドメインはそれぞれＡドメイン、Ｃドメインに対し０．７°の結晶方位のズレを有し、ＡドメインとＣドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、ＰＴＯの（２００）の極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点が観察されるが、この回折点がＳrＴiＯ3基板に起因するものか、ＳＲＯ電極に起因するものか、ＰＴＯの９０°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＴＯの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＴＯは正方晶であることを確認した。
【０１２４】
さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜して、実施例２の圧電膜素子を作製した。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１２６】
実施例１と同様の基板上に、Ｐｂの原料として、酢酸鉛、Ｚｒ原料として、テトラーｔ−ブトキシＺｒ，Ｔｉ原料として、テトライソプロポキシＴｉを用いた。これらをイソプロパノ―ル中に、鉛が１．２倍当量になるように仕込み、またＺｒ/Ｔｉ比が、４０/６０になるように仕込んだ。安定剤として、メチルジベンジルアミンを、全仕込み原料量に対して１モル％になるように添加した。これを５０℃で２時間加熱処理した後、スピン塗布しＰＺＴ膜を２．０μｍ成膜した。スピン塗布の一回あたりの膜厚は、０．２μｍであるため、１０回塗布工程を行った。塗布後、４１０℃で仮焼処理を行い、その後、結晶化処理を６００℃で行い、これを繰り返した。最終処理には、６００℃に代えて、６５０℃の加熱処理を行い、比較例１の膜を得た。
【０１２７】
ＰＺＴの元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、Ｚｒ／（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．４０であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。同様にＸ線回折によりＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定を行った。測定の結果、（２００）、（００２）極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点がそれぞれ観察された。つまり、図１１で図示されたＡドメインと９０°ドメイン構造に起因する回折点のみが観察された。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＺＴの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＺＴは正方晶であることを確認した。さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜して、比較例１の圧電膜素子を作製した。
【０１２８】
表１に、実施例１、２および比較例１の圧電膜素子の圧電定数の測定結果を示す。圧電定数はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ31測定法によりおこなった。ｄ31測定用サンプルは、圧電膜素子の上部電極１８を１２ｍｍ×３ｍｍの矩形パターンに加工した後、ダイサーにより図２３に示す形状に切断して作製した。このとき上部電極１８は、実施例１、２および比較例１のＳrＴiＯ3｛１００｝基板上の圧電膜素子では、その矩形の各辺がＳrＴiＯ3｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。
【０１２９】
本実施例のｄ31の決定は以下の条件で行った。
【０１３０】
サンプルへの入力信号電圧として、圧電膜素子１０に０〜１５０[ｋV／ｃｍ]の電界［圧電膜の膜厚３μmに対して０〜４５Vの電圧を印加］が加わるよう５００Ｈｚのｓｉｎ波を与えた。そして、この入力信号電圧に対して得られたカンチレバー先端の変位量δを測定することで、ｄ31を決定した。
【０１３１】
電圧の極性については、同一電界において変位が最大となる極性を選んだ。入力信号電圧としてＳｉｎ波を採用した理由は、カンチレバーの質量が大きいので、カンチレバー先端の変位δが、振動運動の慣性項を排除することを目的としている。
【０１３２】
式１中に使用した物性値は、以下を用いた。
Ｓ11S＝３．８×10-12[ｍ2／Ｎ]
Ｓ11P＝１０．０×10-12[ｍ2／Ｎ]
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１に示されているように、実施例１、２の圧電膜素子は高い圧電性が実現できた。
【０１３５】
（実施例３）
次に実施例３の液体吐出ヘッドを以下の手順で作製した。
【０１３６】
基板としてエピタキシャルＳｉ膜が５００ｎｍ厚、ＳｉＯ2層が５００ｎｍ厚で成膜されたＳＯＩ基板を用いた。このＳｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、ＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度６００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度３００℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕO3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。
【０１３７】
次に、上記の下部電極膜等を有する基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電膜素子を作製し、アクチュエーター部をパターニングした後、ハンドル層のＳｉ基板を誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）でドライエッチングして振動板と個別液室を形成した。次に、これに共通液室、連通孔を形成した別のＳｉ基板を張り合わせ、さらに吐出口の形成された基板を共通液室、連通孔が形成されている前記Ｓｉ基板に張り合わせた。こうして、振動板がＳｉＯ2層、Ｓｉ膜、YがドープされたＺｒＯ2膜、ＣｅＯ2膜となる液体吐出ヘッドを作製した。この液体吐出ヘッドに駆動信号を印加して駆動し、液体吐出ヘッドの個別液室中心部に上部電極側からφ２０μｍのレーザーを照射し、レーザードップラー変位系により液体吐出ヘッドの変位量を評価した。その結果、本実施例の液体吐出ヘッドでは０．１８μｍと大きい変位が得られた。また、この液体吐出ヘッドは１０8回の駆動信号に対しても追随性の良い変位を示した。
【０１３８】
（実施例４）
実施例４の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１３９】
基板としてエピタキシャルＳｉ膜が５００ｎｍ厚、ＳｉＯ2層が５００ｎｍ厚で成膜されたＳＯＩ基板を用いた。このＳｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、ＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度６００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度３００℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕO3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。次に、実施例２と同様の条件で膜厚１．０μｍのＰｂＴｉＯ3（ＰＴＯ）のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜を得た。
【０１４０】
Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＴＯのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＴＯペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。同様にＸ線回折によりＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定を行った（図３１）。測定の結果、図に示すようにＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインが観察された。ここでＢドメイン、ＤドメインはそれぞれＡドメイン、Ｃドメインに対し１．０°の結晶方位のズレを有し、ＡドメインとＣドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、ＰＴＯの（２００）の極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点が観察されるが、この回折点がＳＲＯ電極に起因するものか、ＰＴＯの９０°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＴＯの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＴＯは正方晶であることを確認した。
【０１４１】
（実施例５）
実施例５の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１４２】
ＫＴａＯ3（タンタル酸カリウム：ＫＴＯ）｛１００｝基板上に、にスパッタリング法でＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、ＳＲＯ下部電極膜を有する基板を得た。次に、実施例２と同様の条件で膜厚１．０μｍのＰｂＴｉＯ3（ＰＴＯ）のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜を得た。
【０１４３】
Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＴＯのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＴＯペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。同様にＸ線回折によりＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定を行った（図３１）。測定の結果、図に示すようにＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインが観察された。ここでＢドメイン、ＤドメインはそれぞれＡドメイン、Ｃドメインに対し１．０°の結晶方位のズレを有し、ＡドメインとＣドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、ＰＴＯの（２００）の極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点が観察されるが、この回折点がＳＲＯ電極に起因するものか、ＰＴＯの９０°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＴＯの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＴＯは正方晶であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明のエピタキシャル酸化物膜のドメイン構造の模式図およびそのＸ線回折による極点図の模式図である。
【図２】本発明のエピタキシャル酸化物膜のＸ線回折による極点図の模式図である。
【図３】本発明のエピタキシャル酸化物膜の模式図およびそのＸ線回折による極点図の模式図である。
【図４】本発明のエピタキシャル酸化物膜のドメイン構造を説明するための図である。
【図５】本発明のエピタキシャル酸化物膜のドメイン構造を説明するための図である。
【図６】本発明のエピタキシャル酸化物膜のドメイン構造を説明するための図である。
【図７】本発明のエピタキシャル酸化物膜のＸ線回折による逆格子マッピングの模式図である。
【図８】本発明のエピタキシャル酸化物膜のＸ線回折による極点図の模式図である。
【図９】エピタキシャル酸化物膜の製造装置の一例の構成を示す図である。
【図１０】圧電膜素子の実施形態の一例の断面模式図である。
【図１１】ＰＺＴペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜のＸ線回折による極点測定の結果を示す図である。
【図１２】ＰＴＯペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜のＸ線回折による極点測定の結果を示す図である。
【図１３】液体吐出ヘッドの構成の一部の模式的斜視図である。
【図１４】図１３に示す液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図である。
【図１５】図１３に示す液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。
【図１６】図１３に示す液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。
【図１７】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１８】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１９】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図２０】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図２１】圧電特性の評価法を示す概略図である。
【図２２】圧電特性の評価法を示す概略図である。
【図２３】圧電特性の評価法を示す概略図である。
【図２４】液体吐出装置の一例を示す斜視図である。
【図２５】液体吐出装置の一例を示す斜視図である。
【図２６】ＰＴＯ（２００）、（００２）の極点図の重ね合わせ模式図である。
【図２７】ＰＴＯ膜の結晶格子のａ軸長さおよびｃ軸長さの膜厚依存性を示す図である。
【図２８】本発明の圧電膜（ＰＴＯ膜）のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのズレ角と膜厚との関係を示す図である。
【図２９】本発明の圧電膜の膜断面方向から見たドメイン構造と、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインと、ズレ角との関係を考えた模式図である。
【図３０】基板にＳｉおよびＫＴＯを用いた場合のＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定の結果を示す図である。
【図３１】基板にＳｉおよびＫＴＯを用いた場合のＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定の結果を示す図である。
【図３２】ＰＴＯ膜Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのずれ角とＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体におけるＡ，Ｂドメインの割合との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４５】
５ 基板
６ 第１の電極膜
７ 圧電膜
８ 第２の電極膜
９ バッファー層
１０ 圧電膜素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 振動板
１６ 下部電極膜
１７ 吐出口を設けた基板
１８ 上部電極膜
１９ バッファー層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャル酸化物膜、圧電膜、圧電膜素子およびこれを用いた液体吐出ヘッド及び、特に液体吐出装置に使用される、液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電アクチュエーターは、モータ構造の微細化、高密度化が可能であるという点で、電磁型モータに代わる新しいモータとして、携帯情報機器分野および化学、医療分野で注目されている。圧電アクチュエーターはその駆動に際して電磁ノイズを発生させず、また他からのノイズの影響も受けない。さらに、圧電アクチュエーターは、マイクロマシンに代表されるような、サブミリメートルクラスの大きさの機器を作る技術として注目されており、その駆動源として微小な圧電素子が求められている。
【０００３】
一般に圧電体素子は、圧電体に一対の電極を接続した構成を有する。圧電体は、熱処理を施したバルク材の焼結体や単結晶体等の圧電特性を有する材料を、切削、研磨等の加工技術によって所望の大きさ、厚さに微細成形して製造するのが一般的である。また、微小な圧電体素子を形成する上では、金属やシリコンなどの基板上の所定位置に、印刷法などの方法を用いて、グリーンシート状の圧電体を塗布・焼成し、圧電体素子を直接形成する手法が一般的ある。このようなグリーンシートからの成形体は、厚みが数十μｍ〜数百μｍ程度であり、圧電体の上下には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるようになっている。
【０００４】
従来、液体吐出ヘッドに用いるような小型の圧電体素子に使用する圧電体も、上述した材料を上記のように切削、研磨等の加工技術によって微細成形したり、もしくはグリーンシート状の圧電体を用いて製造されたりしていた。このような圧電体素子を用いた装置としては、例えばユニモルフ型の圧電体素子構造を有する液体吐出ヘッドがある。液体吐出ヘッドは、インク供給室に連通した圧力室とその圧力室に連通したインク吐出口とを備え、その圧力室に圧電素子が接合もしくは直接形成された振動板が設けられて構成されている。このような構成において、圧電体素子に所定の電圧を印加して圧電素子を伸縮させることにより、たわみ振動を起こさせて圧力室内のインクを圧縮することによりインク吐出口からインク液滴を吐出させる。
【０００５】
上述した圧電体の機能を利用したカラーのインクジェットプリンタが現在普及しているが、かかる圧電方式のプリンターに対してもその印字性能の向上、特に高解像度化および高速印字が求められている。そのため液体吐出ヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を用いて高解像度および高速印字を実現する事が試みられている。液体吐出ヘッドを微細化するためには、インクを吐出させるための圧電体素子を更に小型化することが必要になる。更に、最近、液体吐出ヘッドを配線直描等の工業用途に応用する試みも活発である。その際、より多様な特性をもつ液体吐出ヘッドの更なる吐出圧発生素子構造パターンの微細化及び高性能化が求められている。
【０００６】
近年、マイクロマシン技術の発達により、圧電体を薄膜として形成し、半導体で用いられてきた微細加工技術を駆使してより高精度な超小型圧電素子を開発する研究がなされている。特に、スパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法により形成される圧電膜の厚みは、圧電アクチュエーター用途の場合、一般に数百nｍ〜数十μｍ程度である。この圧電膜に電極が接続されており、この電極を通じて電圧が印加されるようになっている。
【０００７】
一方、圧電体素子の小型化に伴い、より大きな圧電特性を示す高性能な圧電体材料の研究も活発である。近年注目されている圧電体材料としては、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物材料がある。この材料は、例えばＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ジルコン酸チタン酸鉛：ＰＺＴ）に代表されるように、優れた強誘電性、焦電性、圧電性を示す。ＰＺＴ材料としては、例えば、非特許文献１に説明されているような材料がある。
【０００８】
また、例えば｛Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x（マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛：ＰＭＮ−ＰＴ）に代表されるようなリラクサ系単結晶材料は、特に優れた圧電性を示す。例えば、特許文献１においては、ＰＭＮ−ＰＴをフラックス溶融により合成する方法が示されている。このような合成法によりバルク状単結晶体が得られ、1％を超える大きな歪量の材料が得られたことが報告されている。しかしながら、このようなバルク状の圧電体は上記のように切削、研磨等の技術によって微細成形する必要があり、より高精度な超小型圧電素子への適用は困難である。
【０００９】
そこで、このような圧電体をスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法を用いて、膜として形成することが検討されている。しかしながら、現在のところ、上記のような圧電性の高い材料であっても、それを用いて薄膜成膜法で圧電体（圧電膜）を形成した場合、本来期待されるほど高い圧電性の実現には至っておらず、その差は非常に大きい。さらに、圧電性を高めると問題になる、大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避する好適な圧電膜素子は未だ確立されていなかった。
【００１０】
なお、リラクサ系材料をスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーでポジション法等の薄膜法を用いて、圧電膜を形成することが検討されている。例えば、非特許文献２においては、ＰＬＤ法によりＰＭＮ-ＰＴ薄膜を成膜したことが報告されている。
【００１１】
ところで、発明者らは、圧電膜が双晶を持つことで圧電性が向上し、かつ、圧電膜と下部電極もしくは上部電極との密着性がよくなることを特許文献２において示している。我々はこの理由の一つの考察として、例えば、圧電膜が双晶を持つことにより、種々の製法で材料が作製される際に生じる内部応力を、双晶構造によって緩和できるのではないかと考えている。このためバルク材料を用いて得られた圧電体に近い圧電性が示され、かつ、圧電膜と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電素子が得られるのではないかと考えている。
【特許文献１】特許３３９７５３８号明細書
【特許文献２】特開２００４−２４９７２９号公報
【非特許文献１】「セラミック誘電体工学」，第４版、１９９２年６月１日発行、学献社、ｐ．３３３
【非特許文献２】Applications of Ferroelectrics, 2002. ISAF 2002. Proceedings of the 13th IEEE International Symposium Ｐ133-136
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、大きな圧電性を有する圧電膜、これを用いた、圧電膜素子を提供することにある。また本発明の更なる目的は、光学機器等の種々の分野における機能性膜として利用可能な、新規構造を有する酸化物膜を提供することにある。本発明の更なる目的は、大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できる好適な圧電膜素子を提供することにある。本発明の更なる目的は、高い吐出性能を安定して得ることができ、圧電膜素子を含む吐出圧発生素子構造パターンの微細化が可能である液体吐出ヘッドおよびこれを有する液体吐出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のエピタキシャル酸化物膜の一態様は、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満であることを特徴とするエピタキシャル酸化物膜である。
【００１４】
本発明のエピタキシャル酸化物膜の他の態様は、少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインとＣドメインとＤドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインおよび前記Ｂドメインは［００１］配向であり、前記Ｃドメインおよび前記Ｄドメインは［１００］配向であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ｂドメインと前記Ｄドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である
ことを特徴とするエピタキシャル酸化物膜である。
【００１５】
本発明の圧電膜の一態様は、エピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満であることを特徴とする圧電膜である。
【００１６】
本発明の圧電膜の他の態様は、少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインとＣドメインとＤドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインおよび前記Ｂドメインは［００１］配向であり、前記Ｃドメインおよび前記Ｄドメインは［１００］配向であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ｂドメインと前記Ｄドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である
ことを特徴とする圧電膜である。
【００１７】
本発明の圧電膜素子は、上記構成の圧電膜と、該圧電膜に接する一対の電極と、を有することを特徴とする圧電膜素子である。
【００１８】
本発明の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板とを有し、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、
前記圧電素子が上記構成の圧電膜素子であることを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【００１９】
本発明の液体吐出装置は、上記構成の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、大きな圧電性を有し、かつ大きな圧電歪が主原因になる圧電膜素子での電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できる圧電膜素子及びそれに用いる圧電膜を提供することができる。更に、この圧電膜素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、更なる吐出圧発生素子構造パターンの微細化が可能な液体吐出ヘッドおよびこれを有する液体吐出装置を得ることが出来る。また、本発明によれば、光学機器の分野などの種種の分野で利用可能な新規構造のエピタキシャル酸化物膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の圧電膜素子が優れた特徴を有するのは、結晶配向性をもったエピタキシャル膜に複雑な構造が存在する為であると考えられる。一般に、バルク体単結晶の圧電体の自発分極方向に電界を印加すると、高い圧電特性が得られると考えられているが、近年、圧電体材料の圧電性向上のひとつの手段として、ドメインエンジニアリングと言われるドメイン制御を行う研究が行われている。例えば、リラクサ単結晶材料としては｛Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x（亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛：ＰＺＮ−ＰＴ）が知られている。このリラクサ単結晶材料において、エンジニアード・ドメイン構造と呼ばれるドメイン制御を行うことによる圧電定数の大幅な改善が報告されている。すなわち、セラミックス Ｖｏｌ４０（８）２００５ Ｐ．６００（参考文献１）には、この材料において、自発分極方向の圧電定数ｄ33の３０倍以上（２５００−２８００ｐＣ／Ｎ）の圧電定数が得られることが報告されている。
【００２２】
参考文献１には、更に、ドメイン制御を行うことで圧電性を向上させる一つの方向として、ドメインサイズを小さくすることが有効である旨の報告がある。ドメインエンジニアリングを用いることにより、電界印加に伴う結晶の相変態や、電界に対し水平でないドメイン（例えば略垂直方向に分極を持つドメイン）の回転に基づいて、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得ることが出来る。しかし、このような圧電変位を発現させるには非常に高いエネルギーが必要である。このため、ドメインエンジニアリングを適用した圧電材料における圧電変位のエネルギーを低下させるには、結晶の相変態やドメインの回転が圧電材料中で誘発されるようなドメイン構造が重要である。
【００２３】
ドメインサイズが小さくなれば、ドメインが微小なゆらぎをもつことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下する。特に、膜応力や格子欠陥の多い薄膜において、ドメインエンジニアリングを適用して大きな圧電変位を得るためには、ドメインをこのような微小な揺らぎをもつ状態に制御することが特に重要である。
【００２４】
つまり、本発明の圧電膜素子が高い圧電性を有する理由は、上述のような小さいドメインサイズを有する構造が、圧電膜が複雑な構造を持つエピタキシャル酸化物膜としての圧電膜において実現できる為ではないかと考えられる。本発明の圧電膜が有する複雑な構造とは、あるドメインに対して非常に小さな結晶方位のズレを有するドメインが存在する構造である。このドメインの存在により、結晶の相変態やドメインの回転が圧電体中で誘発していくことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下し、高い圧電性を有することが可能になる。また同時に、本発明の複雑な構造により、基板上に形成される圧電膜としてのエピタキシャル酸化物膜が受ける膜応力を緩和することも出来る。このため、大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できる圧電膜素子が得られるのではないかと考えられる。
【００２５】
さらに、本発明の圧電膜が少なくともＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインを有する複雑な構造をもつことができる。この場合には、この複雑な構造自体により、基板上に形成される圧電膜であるエピタキシャル酸化物膜が受ける膜応力を緩和することができるのではないかと考えられる。これが大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できることはもちろん、大きな圧電性を有することができる理由ではないかと考えられる。
【００２６】
本発明のエピタキシャル酸化物膜は、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物からなり、上述した複雑な構造を有する。このエピタキシャル酸化物膜は、上述のとおり圧電膜素子に組み込む圧電膜として好適に利用できる。
【００２７】
本発明のエピタキシャル酸化物膜は、上述した圧電応用以外として、光スイッチング素子等の光学素子などとして用いる事が出来る。圧電特性の良好な膜は、概して、屈折率変化も大きいために光学素子として用いる事が出来る。また、本発明の酸化物膜は、エピタキシャル膜であるために、材料組成の選択により、透明性の良い膜を得る事が出来る。光学素子として用いる場合の好ましい膜厚は、０．６μｍ以上２０μｍ以下である。圧電膜として好ましい膜厚は、０．６μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２８】
（圧電膜素子）
このエピタキシャル酸化物膜を圧電膜とした圧電膜素子の構成について以下説明する。図１０に、本発明の圧電膜素子の実施形態の一例の断面模式図を示す。圧電膜素子１０は、少なくとも、第１の電極膜６、本発明に係る圧電膜７および第２の電極膜８を有する。図１０に示した実施形態の圧電素子においては、圧電膜素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。圧電膜素子１０は基板５上に形成されるが、圧電膜素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極、上部電極どちらとしても良い。この理由はデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板５と第１の電極膜６の間にバッファー層９があっても良い。圧電膜素子１０は、少なくとも基板５上又は基板５上に形成されたバッファー層９上に第１の電極膜６を形成し、次に圧電膜７をその上に形成し、更に第２の電極膜８を形成することによって製造することができる。
【００２９】
（圧電膜）
本発明における圧電膜は、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成るエピタキシャル膜である。材料としては、本発明で目的とする圧電膜を構成できるものであれば良い。このような材料としては、例えば、ＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛：ＰＴＯ）に代表される強誘電性、焦電性、圧電性を示す強誘電材料がある。また、例えばＰｂ（ＺｎxＮｂ1-x）Ｏ3（亜鉛酸ニオブ酸鉛：ＰＺＮ）に代表される、優れた圧電性を示すリラクサ系電歪材料がある。特に、これらの材料の中にはＭＰＢと呼ばれる結晶相境界を持つ場合があり、一般的にＭＰＢ領域の圧電性は特に良好であることが知られている。このような材料としては、例えば、以下に示す式で表わされるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮ−ＰＴ）、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）などの強誘電材料、リラクサ系電歪材料がある。
・ＰＺＴ：Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3
・ＰＺＮ−ＰＴ：｛Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x
・ＰＭＮ−ＰＴ：｛Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x
ここで、例えばチタン酸鉛をＰｂＴｉＯ3と表記しているが、各元素の組成は成膜における若干の組成ズレがあっても良い。例えばＰｂ1.2ＴｉＯ2.7のような組成ズレがある場合でも、圧電膜が一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るエピタキシャル膜であれば構わない。またＸは１以下の０以上の数である。ＭＰＢ領域は、例えばＰＺＴの場合はＸが０．４〜０．７、ＰＺＮ−ＰＴの場合はＸが０．０５〜０．３、ＰＭＮ−ＰＴの場合はＸが０．２〜０．４の範囲に一般に存在する。さらに本発明における圧電膜は上述の鉛系以外の材料でも良い。鉛系以外の材料としては、例えばＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム：ＢＴＯ）、ＬｉＮｂＯ3（ニオブ酸リチウム：ＬＮＯ）などがある。さらに、ＢｉＦeＯ3（鉄酸ビスマス）やＢｉＣｏＯ3（コバルト酸ビスマス）など、近年注目されている非鉛材料なども含まれる。また、例えばＰＭＮ−ＰＴのＺｒがＴｉに代替されて含まれたＰＭＮ−ＰＺＴや、例えば上述の材料に微量の元素をドーピングした（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＬＺＴ）のような材料であっても良い。
【００３０】
（ドメインと確認方法）
また、本発明における圧電膜は、圧電膜中に、互いに結晶方位のずれを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレが２°未満である。本発明におけるドメインとは圧電膜中に存在する格子定数と結晶方位を同じくする微小な結晶領域のことを指す。本発明におけるＡドメインとＢドメインはＸ線回折を用いて簡単に特定することができる。例えば［００１］配向の正方晶ＰＺＴ膜が、図１（ａ）のようにＡドメイン（各図においてＡで表示）とＢドメイン（各図においてＢで表示）をもつとする。なお、ここでドメインの「Ａ」及び「Ｂ」は２種のドメインを区別するための記号であり、ペロブスカイト複合酸化物の構成を示す一般式ＡＢＯ3における「Ａ」成分及び「Ｂ」成分を意味するものではない。
【００３１】
図１（ａ）の膜厚方向の断面図として示す構造において、例えばＰＺＴの（００４）はＸ線回折において２θでおよそ９６°付近に回折角が得られる（Ｘ線源としてＣｕのＫα線を用いた場合）。そこで、２θを９６°付近の（００４）の回折角に固定して、圧電膜の膜厚方向（ＰＺＴの［００４］方向）からの傾きが２°の範囲の極点測定を行うと図１（ｂ）のような回折点が得られる。ここで、Ａドメインに対しの結晶方位のズレが２°未満であるＢドメインは複数存在しても良い。また、ドメインの半価幅（結晶方位のゆらぎ）が大きい場合や、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレが非常に小さい場合には、ＡドメインとＢドメインの回折点が重なる場合がある。このように回折点が重なる場合でも、それぞれの回折点のピークトップが確認できる範囲（ピーク分離できる範囲）であれば、それぞれドメインとして区別してよい。また、本発明のＡドメインとＢドメインの極点測定により得られる回折点は、図１（ｂ）以外にも、例えば図２のようなものも挙げられる。
【００３２】
（複数のドメインペアを有する構造）
本発明にかかる圧電膜（エピタキシャル酸化物膜）は、ＡドメインとＢドメインとの組合せ（ペア）に加えて、Ｃドメイン（各図においてＣで表示）とＤドメイン（各図においてＤで表示）の組合せ（ペア）を更に有するものでもよい。これらのＣドメインとＤドメインも、上記と同様の方法で区別できる。尚、本発明におけるドメイン間の結晶方位のズレは２°未満であるため、ドメインの確認をＸ線回折により行う場合は角度分解能の高い測定が必要である。そこで、本発明におけるＡドメインとＢドメイン、もしくはＣドメインとＤドメインを区別するためには、ＴＥＭ等で判断することも可能であるが、Ｘ線回折を用いることが好ましい。Ｘ線回折の測定装置としては、多軸ゴニオメーターをもつＸ線回折装置を用い、回折Ｘ線の検出器の手前に、縦発散・横発散共に０．０１Ｒａｄ．（ラジアン）以下のソーラースリットを挿入することが好ましい。なお、多軸ゴニオメーターをもつＸ線回折装置としては、例えばパナリティカル社製Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ（商品名）や、リガク社製Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｅ（商品名）のような装置が好適に利用できる。さらに、一般に多軸ゴニオメーターにおいては、極点測定を行う際にスキャンする回転角（一般にφ軸）のスキャン精度は２θ／θ測定のスキャン精度（一般に２θ軸）より劣る場合が多い。そこで、本発明のように数度程度の範囲を極点測定する場合には、あおり角（一般にω軸とψ軸）をスキャンすることで角度分解能の高い極点測定を行うことが出来る。
【００３３】
以上、本発明のＡドメインとＢドメイン、ＣドメインとＤドメインの組み合わせについて説明したが、例えば、ＡドメインがＢドメイン以外のドメインと２°未満の結晶方位のズレを有する関係であってもよい。また同様に、ＣドメインがＤドメイン以外のドメインと２°未満の結晶方位のズレを有する関係であってもよい。
【００３４】
また、本発明における圧電膜は、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレをＸ°、ＣドメインとＤドメインの結晶方位のズレをＹ°とした場合、 Ｘ＝Ｙ の関係を満たすことが好ましい。これはＡドメインおよびＣドメインに対し、ＢドメインおよびＤドメインがそれぞれ同じ理由に起因した結晶方位のズレをもつことを示す。例えば、ＰＺＴを例に取ると、正方晶のＡドメインおよびＣドメインの隣に菱面体晶や単斜晶のＢドメインおよびＤドメインがそれぞれ存在する場合に起こり得る。あるいは、後述するようにＡドメインおよびＣドメインの隣に同じ双晶の鏡像関係を有するＢドメインおよびＤドメインがそれぞれ存在する場合に起こり得る。このような圧電膜は、無差別にドメインが存在する場合より、成膜条件を制御することによる膜のドメイン制御が行いやすい為、より好ましいドメイン構造を有するものである。
【００３５】
（エピタキシャル膜）
さらに、本発明の圧電膜は少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル膜であることが好ましい。これは、正方晶のペロブスカイト複合酸化物は分極方向が［００１］であるが、本発明の圧電膜が正方晶でかつ＜１００＞配向であれば、ドメインエンジニアリングという圧電向上手段に適した構造になると考えられる為である。つまり、圧電膜素子に電界を印加した際に、圧電膜を構成するドメインの大部分の分極方向を膜厚方向にそろえることが可能になると考えられる。
【００３６】
本発明におけるエピタキシャル膜とは、基板もしくは下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位をもった膜のことを指す。つまり、面内方向がランダム配向ではないことで本発明の複雑な結晶構造が得られる。例えば、ペロブスカイト型構造のＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)とＰＺＴは格子定数が４Å程度と近い。そこで、下電極膜として＜１００＞配向のＳＲＯを形成した上に、圧電膜としてＰＺＴやＰＴＯを形成すると、成膜条件により＜１００＞配向のＰＺＴやＰＴＯを形成することが可能になる。このように下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位をもった膜がエピタキシャル膜である。本発明のエピタキシャル酸化物膜も上述した単一結晶方位を有するものである。
【００３７】
（結晶配向の確認方法）
本発明における＜１００＞配向とは、Ｘ線回折を用いて簡単に特定することができる。例えば、正方晶＜１００＞配向のＰＺＴの場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の｛Ｌ００｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)のピークのみが検出される。これに加えて、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図３のように矢印で示した圧電膜の膜厚方向からの傾きが約４５°に該当する円周上の９０°毎の位置に各結晶の｛１１０｝非対称面の極点が４回対称のスポット状のパターンとして測定される。この場合の「膜厚方向」とは、圧電膜の結晶の｛Ｌ００｝面の法線方向である。
【００３８】
（結晶配向の定義）
ここで、＜１００＞とは［１００］や［０１０］や［００１］等で一般に表される計６方位を総称した表現である。例えば［１００］と［００１］は結晶系が立方晶の場合は同意であるが、正方晶や菱面体晶の場合は区別しなければならない。しかし、ペロブスカイト複合酸化物の結晶は、正方晶や菱面体晶であっても立方晶に近い格子定数を持つ。したがって、本発明においては正方晶の［１００］と［００１］や菱面体晶の［１１１］と
【００３９】
【数１】
【００４０】
も＜１００＞や＜１１１＞で総称する。
なお、
【００４１】
【数２】
【００４２】
は、以下「１バー」と表記する。
【００４３】
本発明においては例えば正方晶のＰＺＴにおいて、分極方向である［００１］と非分極方向である［１００］や［０１０］が同時に存在していても、＜１００＞単一の結晶方位をもつ＜１００＞配向である。また、本発明においては、例えば正方晶と菱面体晶と単斜晶などの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶等に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に＜１００＞配向とみなす。これは、このような相や双晶が混在する場合も、＜１００＞軸は膜厚方向から５°程度しか傾かない為、ドメインエンジニアリングを発現させるに不足が無い為である。つまり、本発明において＜１００＞配向とは、圧電膜が膜厚方向に＜１００＞単一の結晶方位をもつことを指すが、数度程度の傾きの範囲を持つもの、例えば、＜１００＞結晶軸が膜厚方向から５°程度傾いていても＜１００＞配向という。さらに、本発明において｛１１０｝とは（１１０）や（１０１）や（０１１）等で一般に表される計６面を総称した表現であり、その詳細は前述した方位に関する取り扱いと同様である。
【００４４】
（結晶相の測定）
尚、圧電膜の結晶相はＸ線回折の逆格子空間マッピングによって特定することができる。例えば、ＰＺＴの＜１００＞配向の圧電膜が正方晶の場合に、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）を測定する。すると、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＝Ｑｙ（２０４） となるような逆格子点が得られる。例えば、菱面体晶の場合に、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）を測定する。すると、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４） 、もしくは Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４） となる。すなわち、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）のｘ軸方向の大きさＱｘ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）≒２Ｑｘ（２０４） となるような逆格子点が得られる。この際、 Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４） 、かつ、 Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４） となるような２つの（２０４）逆格子点が現れても構わない。この２つの逆格子は双晶の関係にあると思われる。ここで、逆格子空間のｙ軸は圧電膜の膜厚方向であり、ｘ軸は圧電膜の膜面内方向のある一方向である。
【００４５】
（双晶）
本発明における圧電膜では、ＡドメインとＣドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であることが好ましい。また、ＢドメインとＤドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であることがさらに好ましい。これは、例えばドメインスイッチングにより圧電膜の分極が［００１］方向にそろう際、後述する図４（ａ）のモデルで示すようなＣドメインもしくはＤドメインの寄与で、大きな圧電変化を生み出すことができる為であると考えられる。つまり、圧電膜がこのような双晶をもつと、略垂直方向に分極を持つドメインの回転により、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得ることが出来るドメインエンジニアリングを発現させることが出来る為であると考えられる。さらに、本発明の圧電膜は、複雑な構造によりドメインサイズがより小さくなっていると考えられ、このようなドメインスイッチングが通常の双晶構造よりおこり易いと思われる。また、同時に双晶の双晶面が｛１１０｝であることで、圧電膜素子が作製される際に生じる内部応力がより緩和されやすい構造になるためであると考えられる。
【００４６】
本発明において利用し得る双晶とは、圧電膜を構成する結晶のある面を双晶面として鏡像関係が成り立つ結晶を指す。代表例として図４（ａ）のような鏡像関係にある結晶が本発明で利用し得る双晶である。図４（ａ）は、結晶が正方晶であり、Ａドメイン及びＣドメインを有する結晶構造の概略図である。このＡドメインは、膜厚方向と垂直な方向に（１００）、つまり、膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつ。また、Ｃドメインは、膜厚方向から若干のずれをもつ方向に（１００）、つまり、膜面内方向から若干のずれをもつ方向に［００１］の結晶軸をもつ。ＡドメインとＣドメインは（１０１）を双晶面として双晶の鏡像関係にある。この場合の若干のずれとは正方晶の結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさである。一般に、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物の単位格子は比較的立方体に近いため、双晶により生じる前述の若干のずれとはおよそ数度程度である。また、図４（ａ）からは、ＡドメインとＣドメインとは互いに結晶方位のずれを有する事がわかる。
【００４７】
図４（ｂ）は図４（ａ）に示したＡドメインおよびＣドメインを有する圧電膜７の膜断面構造の概略の一例である。また図５（ａ）は結晶が正方晶であり、ＡドメインとＣ'ドメインを有する結晶構造の概略図である。このＡドメインは、膜厚方向と垂直な方向に（１００）、つまり、膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつ。Ｃ'ドメインは、膜厚方向から若干のずれをもつ方向に（１００）、つまり、膜面内方向から若干のずれをもつ方向に［００１］の結晶軸をもつ。また、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示したＡドメインおよびＣ'ドメインを有する圧電膜の膜断面構造の概略の一例である。ＡドメインとＣ'ドメインは（１バー０１）を双晶面として双晶の鏡像関係にある。ここで、図４（ａ）のＣドメインと図５（ａ）のＣ'ドメインとはそれぞれ同じＡドメインに対して双晶の鏡像関係にあるにもかかわらず別の結晶方位を有する。これは、Ａドメインが膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつ正方晶であるために、４つ存在する｛１１０｝の双晶面（１０１）、（１バー０１）、（０１１）、（０１バー１）がそれぞれ違う方向を向いているためである。よってＡドメインに対して｛１１０｝を双晶面とするドメインはＣドメイン、Ｃ'ドメイン、Ｃ''ドメイン、Ｃ'''ドメインが存在する。本発明におけるＣドメインとは、例えば前述したようなＣドメイン、Ｃ'ドメイン、Ｃ''ドメイン、Ｃ'''ドメインを総称したドメインのことであり、例えば図６のように圧電膜７中に少なくとも２種類以上のＣドメインが混在したものであっても良い。また、図６に示す圧電膜７の膜断面構造の概略には、例えばＣ''ドメインとＡドメインの一部とは双晶の鏡像関係にない部分が含まれるが、少なくとも図６のＣ''ドメインは（０１１）を双晶面としてＡドメインと双晶の鏡像関係にある。このため、ＡドメインとＣドメインは少なくとも互いに双晶の鏡像関係を満たすドメインである。
【００４８】
以上、本発明における双晶について図を用いて説明したが、双晶ドメインは図４（ｂ）のように膜面内方向にのみ変化する必要は無く、例えば膜厚方向に変化しても、膜中にランダムに存在しても構わない。これはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各ドメインについても同様である。ここで図４（ａ）、図５（ａ）の矢印は［００１］軸の方向である。また、図４、図５ではＡドメイン及びＣドメインを有する結晶構造を示したが、Ｂドメイン及びＤドメインを有する結晶構造についても同様の取り扱いである。
【００４９】
（双晶の確認方法）
尚、圧電膜の双晶はＸ線回折の逆格子空間マッピングと極点測定によって簡単に特定することができる。例えば、［００１］配向のＰＺＴ圧電膜が正方晶で、かつ、図４（ａ）と図４（ｂ）で示す双晶を有する場合、逆格子空間マッピングで｛００４｝空間と｛２０４｝空間を測定すると、図７のような回折が現れる。すなわち、図７に示すように、Ａドメインに起因した（２０４）回折の近傍に、双晶のＣドメインに起因した（４０２）回折が現れる。このとき、双晶によって生じる方位の若干のズレ（｛００４｝空間におけるＡドメインとＣドメインの逆格子空間原点からの角度ズレ）が正方晶の結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさとなる。また、同様に２θ軸を（００４）と（４００）の回折角に固定して、圧電膜の膜厚方向（ＰＺＴの［００４］方向）からの傾きが５°程度の範囲の極点測定を行うと図８のような回折点が得られる。
【００５０】
以上、本発明の双晶の代表例として、ＡドメインとＣドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である膜を説明した。Ｂドメイン及びＤドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である膜についても同様の取り扱いである。
【００５１】
しかし、例えばＡドメインとＢドメイン、ＣドメインとＤドメインとが双晶の鏡像関係にある場合は上記の構成に限定されない。例えば｛１１１｝の双晶面をもつ正方晶の［００１］配向の膜等であってもよいし、例えばそれらが複雑に共存する膜であっても良い。また、例えば、｛１１０｝の双晶面をもつ正方晶の［１００］配向の膜や、｛１１０｝の双晶面をもつ正方晶の［００１］配向の膜等が複雑に共存することで現れる双晶の鏡像関係であっても良い。ただし、この場合の結晶方位のズレは、ＡドメインとＢドメイン間、ＣドメインとＤドメイン間とも２°以内であることが好ましい。
【００５２】
（ＢドメインおよびＤドメインの方位ズレ）
本発明における圧電膜はＡドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分とＢドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをもつ。同様に、Ｃドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分とＤドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをもつ。例えば図１１、図１２の場合は面内方向でどちらも４５°のズレを持つ。
【００５３】
図２６は図１２で示すＰＴＯ（２００）、（００２）の極点図の重ね合わせ模式図である。ここで、ＸはＡドメインとＢドメインの［００２］方位のズレ、ＹはＣドメインとＤドメインの［２００］方位のズレである。また、ＶはＡドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分とＢドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレである。また、ＷはＣドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分とＤドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレである。
【００５４】
θ1＝arctan(c/a) ×2-90で、正方晶である圧電膜の結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた大きさである。θ３はＡドメインの［００２］とＣドメインの［２００］の方位ズレである。θ２とθ４はＢドメインの［００２］とＤドメインの［２００］の方位ズレである。図１２において図２６で示すような複雑な極点構造が現れた詳細までは分かっていないが、例えば以下のような理由でないかと考えている。
【００５５】
ＡドメインはＳＲＯ膜上にエピタキシャル成長したＰＴＯ膜であり、膜厚方向、膜面内方向とも下地膜であるＳＲＯ膜と同じ単一の結晶方位を有するドメインであとする。次にＣドメインはＡドメインと｛１１０｝を双晶面とした双晶の鏡像関係にあるドメインであるとする。Ｃドメインは双晶の鏡像関係による若干の方位ズレθ３を有するが、ＡドメインおよびＳＲＯ膜と同じ単一の結晶方位を有するはずである。Ｃドメインが複数存在／観察されることは前述した。ここでＡドメインの結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さからθ１を求めると、θ３と同じとなるはずである。次にＤドメインはＢドメインと｛１１０｝を双晶面とした双晶の鏡像関係にあるドメインであるとする。ＤドメインはＢドメインと双晶の鏡像関係による若干の方位ズレθ２もしくはθ４とを有するが、ＡドメインおよびＳＲＯ膜と同じ単一の結晶方位を有するはずである。ＢドメインやＤドメインが複数存在／観察されることもＣドメインと同様である。
【００５６】
ここで図２７は図１２のＰＴＯ膜の結晶格子のａ軸長さおよびｃ軸長さの膜厚依存性を示す。本発明において図１２のＢドメインやＤドメインが現れるのは６００ｎｍ以上であるため、図２７の結晶格子の６００ｎｍ以下の点では、ａ軸長さはＸ線回折におけるＣドメインの2θ角から、また、ｃ軸長さはＸ線回折におけるＡドメインの2θ角から求めた。一方１０００ｎｍ以上の点ではａ軸長さはＸ線回折におけるＤドメインの2θ角から、また、ｃ軸長さはＸ線回折におけるＢドメインの2θ角から求めた。
【００５７】
図より５００ｎｍ以下でc軸長さが極小を示していることが分かるが、５００ｎｍ付近のａ軸長さおよびｃ軸長さから求められるθ１はθ３およびθ４とほぼ等しい。また、１０００ｎｍ以上のａ軸長さおよびｃ軸長さから求められるθ１はθ２とほぼ等しい。
【００５８】
つまり、ＡドメインとＣドメイン、およびＢドメインとＤドメインはどちらも｛１１０｝を双晶面とする双晶の鏡像関係にある。しかし、圧電膜の膜厚依存により若干の方位ズレが異なっているものと思われる。
【００５９】
ここで、図２８は本発明の圧電膜（ＰＴＯ膜）のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのズレ角と膜厚との関係を示す。１０００ｎｍでは確認されているＢドメインおよびＤドメインは５００ｎｍ以下では存在しない為、５００ｎｍ以下ではθ２およびＸ，Ｙは存在しないが、１０００ｎｍ以上ではθ２＝Ｘ＋Ｙ＋θ３の関係にあることがわかる。このθ２の値はＰＴＯバルク体のａ軸長さおよびｃ軸長さから求められるθ１とほぼ一致する。つまりＢドメインとＤドメインはほぼバルク体と同じ程度の格子定数を有することが分かる。一方５００ｎｍ以下では図２７よりθ１はθ３とほぼ一致する為、バルク体に対し歪んだ格子定数を有することが分かる。この理由は以下のような構造モデルで考えられる。
【００６０】
図２９は本発明の圧電膜が以下の条件を満たすと仮定した場合の膜断面方向から見たドメイン構造と、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインと、ズレ角との関係を考えた模式図である。
（１）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメインを有し、ＡドメインおよびＢドメインが［００１］配向であり、ＣドメインおよびＤドメインが［１００］配向である。
（２）ＡドメインとＣドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有する。
（３）前記双晶の双晶面が｛１１０｝である。
（４）ＢドメインとＤドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有する。
（５）前記双晶の双晶面が｛１１０｝である。
【００６１】
基板から６００ｎｍ以下の薄膜部ではＡドメインとＣドメインが前述の双晶の鏡像関係により、θ３のズレをもって存在している。さらに基板から６００ｎｍ以上の厚膜部では、ＢドメインとＤドメインが前述の双晶の鏡像関係により、θ２のズレをもって存在している。ここで、Ｃドメインは基板水平面とθ３のズレを有している。一方、Ｄドメインは、基板水平面とθ３＋Ｙのズレを有している。このような差が生じるのはＡドメインとＣドメインが基板から６００ｎｍ以下の薄膜部で存在している為、基板の拘束によりＹ分の格子ズレをとることが困難である為ではないかと思われる。つまり格子が歪むことにより、ＡドメインとＣドメインが双晶の鏡像関係にあるために生じるθ１のズレ角が小さくなり、基板の拘束を吸収しているものと思われる。一方、ＢドメインとＤドメインは６００ｎｍ以上の厚膜部で存在する為、基板からの拘束を受けることなく、バルクとほぼ同じ程度の格子定数を有することができる。このため、ＡドメインとＣドメインが双晶の鏡像関係にあるために生じるθ１のズレ角はθ３にさらにＸとＹを加えた角度θ２となる。すなわち、ＢドメインおよびＤドメインはそれぞれＡドメインおよびＣドメインとに対しＸとＹの角度だけ均等にズレを持つことで、６００ｎｍ以上の厚膜部に存在できるものと思われる。また、図２８の結果や上記の考察よりＸ＝Ｙとなることも予想できる。
【００６２】
本発明の圧電膜のＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレが２°未満であり、また、ＣドメインとＤドメインとの結晶方位のズレが２°未満であることは以下の理由によると思われる。一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物、特に鉛系のペロブスカイト複合酸化物の正方晶のａ軸長さとｃ軸長さの比は一般的に小さい。公知の材料として比較的ａ軸長さとｃ軸長さの比が大きいものはＰＴＯであるが、ＰＴＯは正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０６程度である。この値より前述のθ１を求めるとおよそ３．５°程度となる。ところで、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレ角はＸであるが、図２８から考えると、θ２＝Ｘ＋Ｙ＋θ３であり、かつ、ほぼＸ＝Ｙの関係が成り立ち、かつθ２は３．５°程度となる。そのため、特に鉛系のペロブスカイト複合酸化物の場合、本発明の圧電膜のＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレは２°未満となり、また、ＣドメインとＤドメインとの結晶方位のズレが２°未満となることが予想できる。
【００６３】
一方、非鉛系の圧電材料まで考えた場合、例えばＢｉＣｏＯ3（コバルト酸ビスマス）は正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．２５程度と大きい。このためθ２は１０°を超える値になることが予想される。よって、材料によっては本発明の圧電体膜は本発明の圧電膜のＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレは５°未満となり、また、ＣドメインとＤドメインとの結晶方位のズレが５°未満となることが考えられる。
【００６４】
本発明の圧電膜の複雑なドメイン構造は、前述のようにＡドメインとＣドメインの双晶構造、およびＢドメインとＤドメインの双晶構造、および基板からの応力の影響を受け形成されていると思われる。このため、例えば熱膨張係数や堅さ等の物性の違う基板を用いることでそのズレ角度等に若干の変化が出る。例えば図３０および図３１はそれぞれ基板にＳｉおよびＫＴＯを用いた場合のＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定の結果である。図１２の基板にＳＴＯを用いた場合のＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定の結果を含め、これらの結果より、次のことが分かる。
【００６５】
すなわち、各基板によりθ３の大きさには違いがあるものの、θ２の大きさはほぼ同じであり、バルク体のθ１とほぼ一致する３．５°程度になる。このように基板により膜への応力のかかり方が変化する為、ＡドメインとＣドメインの双晶構造から得られるθ３には違いが生じるものの、ＢドメインとＤドメインの双晶構造から得られるθ２は基板に依存しない。
【００６６】
これを裏付ける結果を図３２に示す。図３２はＰＴＯ膜Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのずれ角とＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体におけるＡ，Ｂドメインの割合との関係である。ここで、ドメインの割合はＸ線回折における各ドメインの回折強度から導いた。図３２より、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体のＡ，Ｂドメインの割合が増すとθ３が大きくなり、ＸおよびＹが小さくなることがわかる。また、θ３はＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体のＡ，Ｂドメインの割合が１に近づくとθ２およびθ１の値に近づき、逆に、ＸおよびＹはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体のＡ，Ｂドメインの割合が0に近づくと0に近づく。つまり、Ｘ，Ｙおよびθ３の大きさはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体におけるＡ，Ｂドメインの割合に対し一次の関数で決まる。つまり、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体のＡ，Ｂドメインの割合をＶｃとした場合、Ｘ，Ｙの大きさはＸ＝Ｙ＝θ１×（１−Ｖｃ）／２の関係になることがわかる。
【００６７】
さらに、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体におけるＡ，Ｂドメインの割合は基板の熱膨張係数αsub、エピタキシャル酸化物膜の熱膨張係数αfilm、成膜温度Ｔｓ、エピタキシャル酸化物膜のキュリー温度Ｔｃにより決まっていることを確かめた。更に、σ＝（Ｔｓ−Ｔｃ）×（αfilm−αsub）とおいた場合、Ｖｃはσの一次の関数であらわされることまで確かめた。これにより、Ｖｃはエピタキシャル酸化物膜が受ける熱応力により制御でき、さらに、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのずれ角等を制御できることがわかる。
【００６８】
最後にＶおよびＷについて考える。圧電膜中に以上の関係で膜厚依存を有しつつもＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄドメインが共存できると仮定する。前述したようにＣドメイン、Ｃ'ドメイン、Ｃ''ドメイン、Ｃ'''ドメインが存在できるので、ＤドメインはＢドメインに対しθ２とθ４を両立して存在しなければならない。そこで、Ａドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分とＢドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分とは膜面内方向に回転ズレをもつ事が必要になる。同様に、Ｃドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分とＤドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分とは膜面内方向に回転ズレをもつ事が必要になる。以上が図１１や図１２で得られた複雑な結晶構造が得られるメカニズムではないかと考えられる。また、図１１や図１２の場合は上記回転ズレは４５°である必要がある。つまり、ＷとＶの関係は、０＜Ｖ＝Ｗ≦４５にあることが好ましく、Ｖ＝Ｗ＝４５の関係にあることが更に好ましい。さらに、（θ２−θ４）／２＝Ｘ＝Ｙとなる事もわかる。
【００６９】
（90°ドメイン構造）
さらに、本発明の圧電膜は９０°ドメイン構造を有することが好ましい。本発明における９０°ドメイン構造とは、膜厚方向と垂直な方向に（１００）、つまり、膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつドメインと、膜厚方向と垂直な方向に（００１）、つまり、膜厚方向に［１００］の結晶軸をもつドメインとが共存する構造である。この場合、前述の２つのドメインは双晶の鏡像関係になく双晶ドメインではない。９０°ドメイン構造を有すると、膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつドメイン、膜厚方向に［１００］の結晶軸をもつドメインそれぞれに本発明の互いに結晶方位のずれを有するドメイン、および、双晶構造を有するドメインが存在可能である。その結果、さらに複雑な構造をもつ圧電膜を得ることが出来る。
【００７０】
（エピタキシャル酸化物膜の構成材料）
圧電膜としてのエピタキシャル酸化物膜の主成分はチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛であることが好ましい。これは、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物の中では、一般にＰＴＯやＰＺＴのような強誘電材料の方が、例えばＰＺＮ−ＰＴのようなリラクサ系電歪材料より、正方晶や菱面体晶の格子の歪みが大きい為である。
【００７１】
圧電膜としてのエピタキシャル酸化物膜の主成分はチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛であることが好ましい。これは、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物の中では、一般にＰＴＯやＰＺＴのような強誘電材料の方が、例えばＰＺＮ−ＰＴのようなリラクサ系電歪材料より、正方晶や菱面体晶の格子の歪みが大きい為である。（ここで、格子の歪とは、正方晶の場合は結晶格子のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａのことであり、菱面体晶の場合はａ，ｂ，ｃ軸のなす角αの９０°からのズレのことである。）このため、大きな圧電変化を生み出しやすく、かつ、圧電膜素子が作製される際に生じる内部応力の緩和が容易となる。例えば、ＰＴＯは正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０６程度である。ＭＰＢと呼ばれる結晶相境界付近のＰＺＴは正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０３程度である。ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）は正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０１程度である。さらに例えばＢｉＣｏＯ3（コバルト酸ビスマス）は正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．２５程度と大きいため、大変優れた圧電膜である。
【００７２】
（膜厚）
圧電膜の膜厚は０．６μｍ以上あることが好ましい。膜厚が０．６μｍ以上であれば、本発明の複雑な双晶構造をより容易に得ることが出来る。材料や基板の種類にも依存するが、特に６０ｎｍ以下の膜厚では、本発明の複雑な双晶構造を形成する前述のＢドメインとＤドメインを得ることが難しい。
【００７３】
（測定方法）
上述のように圧電膜の結晶構造はＸ線回折により容易に確認することが出来るが、上述のＸ線回折の他にも、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察等によっても確認することが出来る。
【００７４】
（エピタキシャル酸化物膜の形成方法）
本発明における圧電膜として利用し得るエピタキシャル酸化物膜の形成方法は特に限定されない。１０μｍ以下の薄膜では通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いることができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法も用いることができる。これらの薄膜形成法では、基板や下部電極からのエピタキシャル成長を用いた圧電膜の形成が可能となる。
【００７５】
上記の各種方法のなかでも、成膜方法としては、特に、図９に示す装置を用いるパルスＭＯＣＶＤ法により成膜することにより得る事が好ましい。
【００７６】
パルスＭＯＣＶＤ法では、配管内で単結晶成膜を阻害する酸化反応が進行しないよう出発原料供給路の温度制御を行うことが好ましい。さらに、パルスＭＯＣＶＤ法においては、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスを間欠的に供給することが好ましい。この際、混合ガスの間欠時間を制御することで、混合ガスの基板上での十分な反応時間が得られ、膜のダメージ等を抑制することが出来る。その結果として、圧電膜中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥などを抑制することが出来る。特に本発明の結晶構造を得やすい方法として、成膜レートの高い製法を用いる事が好ましい。そのために原料ガスの供給量を高くする事と、酸化物膜が欠陥なしで出来るように酸素分圧を高くすることが好ましい。
【００７７】
ＭＯＣＶＤ法で用いる原料としては、アルキル金属化合物、アルコキシル金属化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲン化合物、有機酸化合物等を用いる事が出来る。
【００７８】
圧電膜としてＰＺＴを成膜する場合、原料としては次に記載の物が好ましく利用される｛（ＣＨ3）3ＣＣＯ2）2ＣＨの基をｔｈｄで表す｝。
【００７９】
まず、Ｐｂ原料としては、Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）4、Ｐｂ（ｔｈｄ）2、Ｐｂ（ｔｈｄ）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＰｂＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）3（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）、Ｐｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＰｂＣｌ2等を挙げることが出来る。Ｚｒ原料としては、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）4、Ｚｒ（i-Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ5Ｈ11−n）4等を挙げることが出来る。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7−i）4、Ｔｉ（ｔｈｄ）2（ＯＣ3Ｈ7−i）2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）4等を挙げることが出来る。また、ＰＺＴのＰｂの一部をＬａなどで置換する事を行っても良いが、その場合の原料としては、Ｌａ（ｔｈｄ）3、Ｌａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）4、ＬａＣｌ3等を用いる。また、ＰＺＴ組成としてＰｂは、Ｚｒ，Ｔｉ等のＢサイト元素に対して過剰量あっても良い。
【００８０】
キャリアガスは、不活性ガスが選択され、例えば、Ａｒ，Ｎ2，Ｈｅ等が好ましい。また、これらの混合系でも良い。キャリアガスの流量は、１０ｃｍ3/分から１０００ｃｍ3/分の範囲が好ましい。
【００８１】
（圧電膜素子の構造）
本発明の圧電膜素子は、本発明の圧電膜と、該圧電体に接する一対の電極とを有する。本発明の圧電膜素子の第１の電極（電極膜）又は第２の電極（電極膜）は、前述の圧電膜と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料が好ましい。すなわち、上部電極膜又は下部電極膜の比抵抗を１０-7〜１０-2Ω・ｃｍとすることのできる材料からなることが好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、Ａu、Ａg、ＣuやＲu、Ｒh、Ｐd、Ｏs、Ir、ＰtなどのＰt族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えばＩｒＯ(酸化イリジウム)、ＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)、ＩＴＯ(導電性酸化スズ)、ＢＰＯ(鉛酸バリウム)などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は１層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為Ｐｔ／Ｔｉのような構成としても良いし、基板やバッファー層からエピタキシャル成長をするために、ＳＲＯ／ＬＮＯ（ニッケル酸ランタン）のような構成としても良い。
【００８２】
尚、本発明の圧電膜はエピタキシャル酸化物膜からなるため、少なくとも第１の電極も単結晶体やエピタキシャル膜であることが好ましい。本発明の圧電膜は一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るため、その格子定数はおよそ４Å程度である。そこで、電極材料は４Å程度の格子定数をとれる材料が好ましい。例えば上記材料の中ではＰｔ族金属、ＳＲＯ、ＢＰＯなどが特に好ましい。さらに、第１の電極膜が少なくとも＜１００＞配向したペロブスカイト型構造の酸化物電極膜を含む場合は、＜１００＞配向した１軸配向膜又は単結晶膜を容易に作製することができる。特にＳＲＯは格子定数が４Å程度とＰＺＴの格子定数に近く、また膜の単結晶化も容易であるため、より容易にエピタキシャル圧電膜を作製することができる。
【００８３】
また、電極膜の膜厚は１００nｍから１０００nｍ程度とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。電極膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、１０００ｎｍ以下とすると圧電膜素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。
【００８４】
電極膜の形成方法は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。さらにはスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板やバッファー層からのエピタキシャル成長を用いた圧電膜の形成が可能となるため、エピタキシャル圧電膜の形成が容易になる。
【００８５】
（液体吐出ヘッド及び液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
【００８６】
本発明の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、個別液室の一部を構成する振動板と、個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電素子とを有する。この液体吐出ヘッドでは、振動板により生じる個別液室内の体積変化によって個別液室内の液体が吐出口から吐出される。そして、この液体吐出ヘッドは、前記圧電素子として上記構成のエピタキシャル酸化物膜を用いた圧電膜素子を用いたことを特徴とする。
【００８７】
本発明にかかる上記構成のエピタキシャル酸化物膜を有する圧電膜素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、圧電膜素子を含む吐出圧発生素子構造パターンの微細化を行うことが可能な液体吐出ヘッドを容易に得ることが出来る。本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタやファクシミリ、複合機、複写機などの画像形成装置、あるいは、インク以外の液体を吐出する産業用吐出装置に使用されても良い。
【００８８】
本発明の液体吐出ヘッドを図１３を参照しながら説明する。図１３は本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。図１３に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３を連通する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えており、この連通した経路に沿って液体が吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電膜素子１０は、個別液室１３の外部に設けられている。圧電膜素子１０が駆動されると、振動板１５は圧電膜素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の体積変化を引き起こし、これによって個別液室１３内の液体が吐出口から吐出される。圧電膜素子１０は、後述の図１４に示した実施形態においては、矩形の形をしているが、この形状は楕円形、円形、平行四辺形等の形状としても良い。
【００８９】
図１３に示した液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図を図１４に示す。図１４を参照しながら、本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電膜素子１０を更に詳細に説明する。圧電膜素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図１４中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本発明の圧電膜素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。これはデバイス化時の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５は本発明の圧電膜素子１０を構成する基板５から形成したものであってもよい。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファー層１９があっても良い。
【００９０】
図１５および図１６は、図１３に示した液体吐出ヘッドを上面側（吐出口１１側）から見たときの模式図である。破線で示された領域１３は、圧力が加わる個別液室１３を表す。個別液室１３上に圧電膜素子１０が適宜パターニングされて形成される。例えば、図１５において、下部電極膜１６は圧電膜７が存在しない部分まで引き出されており、上部電極膜１８（不図示）は下部電極膜１６と反対側に引き出され駆動源につながれている。図１５および図１６では下部電極膜１６はパターニングされた状態を示しているが、図１４に示したように圧電体７がない部分に存在するものであっても良い。圧電体７、下部電極膜１６、上部電極膜１８は圧電膜素子１０を駆動する上で、駆動回路と圧電膜素子１０間にショート、断線等の支障がなければ目的にあわせて最適にパターニングすることができる。また、個別液室１３の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板として、Si(110)基板を用い、アルカリによるウエットエッチングを行って個別液室が作成された場合には、このような形状になるためである。個別液室１３の形状は、これ以外に長方形であっても良いし、正方形であっても良い。一般に、個別液室１３は、振動板１５上に一定のピッチ数で複数個作成されるが、図１６で示されるように、個別液室１３を千鳥配列の配置としてもよいし、目的によっては１個であっても良い。
【００９１】
振動板１５の厚みは、通常0.5〜10μｍであり、好ましくは1.0〜6.0μｍである。この厚みには、上記バッファー層１９がある場合はバッファー層の厚みも含まれる。また、バッファー層以外の複数の層が形成されていても良い。例えば振動板と個別液室を同じ基板から形成する場合に必要なエッチストップ層などが含まれていても良い。個別液室１３の幅Ｗａ（図１５参照）は、通常30〜180μｍである。長さＷｂ（図１５参照）は、吐出液滴量にもよるが、通常0.3〜6.0ｍｍである。吐出口１1の形は、通常、円形又は星型であり、径は、通常７〜３0μｍとすることが好ましい。吐出口１１の断面形状は、連通孔１２方向に拡大されたテーパー形状を有するのが好ましい。連通孔１２の長さは、通常0.05ｍｍから0.5ｍｍが好ましい。連通孔１２の長さを０．５ｍｍ以下とすると、液滴の吐出スピードが充分大きくなる。また、０．０５ｍｍ以上とすると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが小さくなり好ましい。また、本発明の液体吐出ヘッドを構成する振動板、個別液室、共通液室、連通孔等を形成する部材は、同じ材料であっても良いし、それぞれ異なっても良い。例えばＳｉ等であれば、リソグラフィ法とエッチング法を用いることで精度良く加工することができる。また、異なる場合に選択される部材としては、それぞれの部材の熱膨張係数の差が１×１０-8／℃から１×１０-6／℃である材料が好ましい。例えばＳｉ基板に対してはSUS基板、Ni基板等を選択することが好ましい。
【００９２】
本発明の圧電膜は少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル膜であることが好ましいが、本発明の液体吐出ヘッドにおける圧電膜の膜面内方向の結晶方位は、圧電膜素子の長手方向に＜１００＞の方位を持つことが好ましい。なお、この長手方向は、図１５のＷｂの方向である。
【００９３】
次に本発明の液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、次の工程を有する。
（１）吐出口を形成する工程。
（２）吐出口と個別液室を連通する連通孔を形成する工程。
（３）個別液室を形成する工程。
（４）個別液室に連通する共通液室を形成する工程。
（５）個別液室に振動を付与する振動板を形成する工程。
（６）個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための本発明の圧電膜素子を製造する工程。
【００９４】
具体的には、例えば、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第一の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、前述の（６）の工程を適用して圧電膜素子１０を形成した基板に（３）の工程を適用して個別液室の一部および振動板を形成する。別途（２）、（４）の工程を適用して連通孔と共通液室を形成した基体および（１）の工程を適用して吐出口を有する基体を作製する。次に、上記基板およびこれらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００９５】
また、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第二の方法の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、別途、少なくとも、（３）の工程を適用して個別液室が形成される基体もしくは個別液室が形成された基体を作製する。次に、これに、（６）の工程を適用して圧電膜素子が形成された基板もしくは（５）と（６）の工程により振動板と圧電膜素子を形成した基板から圧電膜素子又は振動板と圧電膜素子を転写する。次に、圧電膜素子又は振動板と圧電膜素子が転写された基体の少なくとも圧電膜素子等と対向する側の基体部分を（２）の工程を適用して加工して個別液室を形成する。さらに上記第一の方法と同様にして、連通孔と共通液室を形成した基体、吐出口を形成した基体を作製し、これらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００９６】
第一の方法としては、図１７に示したように、まず、圧電膜素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電膜素子１０を設ける。次に、少なくとも、圧電膜素子１０をパターニングした状態で基板５の一部を除去して、個別液室１３の一部を形成すると共に振動板１５を形成する。別途、共通液室１４および連通孔１２を有する基体を作製し、さらに吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。基板５の一部を除去する方法としては、ウエットエッチング法、ドライエッチング法、又はサンドミル法等の方法を挙げる事が出来る。基板５の一部をこのような方法によって除去することで振動板１５と個別液室１３の少なくとも一部を形成することができる。
【００９７】
第二の方法として、例えば、図１８に示したように、まず、圧電膜素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電膜素子１０を設ける。次に、圧電膜素子１０がパターニングされない状態で振動板１５を圧電膜素子上に成膜した基板を作製する。さらに、個別液室１３を設けた基体、連通孔１２および共通液室１４を設けた基体および吐出口１１を設けた基体等を作製し、これらを積層した後に、上記基板から振動板、圧電膜素子等を転写する製造方法を挙げることができる。
【００９８】
又、図１９に示したように、まず、基板５上に圧電膜素子１０を形成しこれをパターニングして圧電膜素子を形成する。別途、振動板１５を基体上に設けさらに個別液室１３の一部が設けられた基体、共通液室１４および連通孔１２が設けられた基体、吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層し、これに前記基板から圧電膜素子１０を転写して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。
【００９９】
転写時の接合方法としては無機接着剤又は有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合がより好ましい。金属接合に用いられる材料としては、In、Au、Cu、Ni、Pb、Ti、Cr、Pｄ等を挙げることができる。これらを用いると、３００℃以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に圧電膜素子の反り等による問題が回避されるとともに圧電膜素子に対する損傷も少ない。
【０１００】
第一の方法における連通孔１２や共通液室１４、および第二の方法における個別液室１３や連通孔１２や共通液室１４は、例えば、形成部材（基体）を加工して形成することができる。この加工には、形成部材（基体）をリソグラフィによりパターニングする工程とエッチングにより部材の一部を除去する工程を有する方法が利用できる。例えば、第二の方法の場合、図２０で示されるａ）からｅ）の工程により、個別液室１３、連通孔１２、共通液室１４が形成される。ａ）は個別液室１３用のマスクの形成工程を示し、ｂ）は上部からエッチング等により個別液室１３が加工される工程（斜線部は、加工部を意味する）を示す。また、ｃ）は個別液室１３の形成に用いたマスクの除去および連通孔１２、共通液室１４用のマスクの形成工程を示し、ｄ）は下部からエッチング等により連通孔１２および共通液室１４を加工する工程を示す。さらにe）は連通孔１２および共通液室１４の形成に用いたマスクを除去し、個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された状態を模式的に示す。吐出口１１は、基体１７をエッチング加工、機械加工、レーザー加工等することで形成される。ｆ）はｅ）の後に、吐出口１１が形成された基体１７を個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された基体に接合した状態を示す。吐出口を設けた基体１７の表面は、撥水処理がされている事が好ましい。各基体の接合方法としては転写時の接合方法と同様であるが、その他、陽極酸化接合であってもよい。
【０１０１】
第二の方法において、基板５上の圧電膜素子１０を転写する別の基体は、図２０のe）の状態かｆ）の状態としたものを用いることが好ましい。ここで、基板５上の圧電膜素子上に振動板を形成している場合は、図２０のe）又はｆ）の状態の個別液室１３上に直接転写する。また、基板５上の圧電膜素子上に振動板を形成していない場合は、図２０のe）又はｆ）の状態の個別液室１３の孔を樹脂で埋めて振動板を成膜し、その後エッチングによりこの樹脂を除去して振動板を形成した後に転写する。この際、振動板はスパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて形成することが好ましい。また、圧電膜素子１０のパターン形成工程は転写前後どちらであっても良い。
【０１０２】
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、上記本発明の液体吐出ヘッドを有するものである。
【０１０３】
本発明の液体吐出装置の一例として、図２４および図２５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図２４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８１の外装８２〜８５及び８７を外した状態を図２５に示す。インクジェット記録装置８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体９６内へ自動給送する自動給送部９７を有する。更に、自動給送部９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口９８へ導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部９１と、記録部９１に対する回復処理を行う回復部９０とを有する。記録部９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ９２が備えられる。
【０１０４】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ９２がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により振動板１５を介して各圧電室を加圧し、インクを吐出口１１から吐出させて、印字を行なう。
【０１０５】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１０６】
上記例は、プリンターとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【０１０７】
（圧電特性の評価）
本発明の圧電膜素子の圧電特性の評価はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ31測定法によりおこなった。測定方法・構成概略を図２１、図２２及び図２３に示す。
【０１０８】
基板５上に下部電極膜１６、圧電膜７、上部電極膜１８の順で構成された圧電膜素子１０は、クランプ冶具502により片側が固定されたユニモルフ型カンチレバーの構成となっている。クランプ冶具502の上側部分502-aは、導電性材料で構成されており、圧電膜７の下部電極膜１６と電気的に接触されており、交流電源503の出力端子の一方（不図示）に電気ケーブル504-aに繋がっている。交流電源503の出力端子のもう一方（不図示）は電気ケーブル504-ｂを通じ上部電極膜１８に繋がっており、圧電膜７に交流電圧を印加できる構成となっている。
【０１０９】
交流電源503によって供給された電界によって、圧電膜素子１０は伸縮する。それに伴って、基板５が歪み、ユニモルフ型カンチレバーはクランプ冶具502によって固定された端の部分を支点として上下振動する。このとき圧電膜素子１０のクランプされていない端部の振動をレーザードップラー速度計（LDV）505でモニターし、入力電界に対するユニモルフ型カンチレバーの変位量を計測できる構成となっている。
【０１１０】
このときの、入力電圧Vに対するユニモルフ型カンチレバーの変位量には、近似的に式１の関係にある。（J.G.Smith,W.Choi,The constituent equations of piezoelectric heterogeneous bimorph, IEEE trans.Ultrason.Ferro.Freq.Control 38 (1991) 256-270:非特許文献２参照）
式１中には、下部電極膜、上部電極膜、その他バッファー層などの物性値項が入っていないが、基板厚さhsがそれらの厚さに対して、充分薄い時それらの層の物性値・膜厚は無視でき、式１は実用上充分な近似式となっている。
【０１１１】
【数３】
【０１１２】
この式１から、ユニモルフ型カンチレバーの入力電界に対する変位量を測定することで圧電膜素子のｄ31を決定することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた液体吐出ヘッドについて実施例を挙げて説明する。
【０１１４】
（実施例１）
実施例１の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１１５】
ＳrＴiＯ3｛１００｝基板上にスパッタリング法でＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、ＳＲＯ下部電極膜を有する基板を得た。
【０１１６】
次に、この基板上に圧電膜のＰＺＴをパルスＭＯＣＶＤ法を用いて成膜した。成膜方法は以下に説明する。
【０１１７】
図９に示した装置で、基板ホルダー上の上記基板を８．３ｒｐｍで回転させながら、基板を６００℃に加熱した。更に、Ｐｂの原料ガスを５．８ｃｍ3/分の供給量で供給し、Ｚｒ，Ｔｉの原料はＰｂ量に対して、Ｚｒは、０．１４〜０．１５になるように、Ｔｉ原料は、０．８５〜０．８６になるように供給した。上記原料ガスの供給時間１２秒にたいして、８秒間原料無供給の時間を設け、これを繰り返し、膜厚２．０μｍのペロブスカイトＰＺＴエピタキシャル膜を成膜した。原料ガスの供給前に、原料のバブリングを７０分間行った。
【０１１８】
ＰＺＴの元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、Ｚｒ／（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．１４であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。また、同様にＸ線回折によりＰＺＴの（００２）、（２００）の極点測定を行った（図１１）。測定の結果、図に示すようにＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインが観察された。ここでＢドメイン、ＤドメインはそれぞれＡドメイン、Ｃドメインに対し０．６°の結晶方位のズレを有し、ＡドメインとＣドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、ＰＺＴの（２００）の極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点が観察されるが、この回折点がＳrＴiＯ3基板に起因するものか、ＳＲＯ電極に起因するものか、ＰＺＴの９０°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＺＴの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＺＴは正方晶であることを確認した。
【０１１９】
さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜して、実施例１の圧電膜素子を作製した。
【０１２０】
（実施例２）
実施例２の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１２１】
実施例１で用いた基板と同様の、ＳＲＯ下電極のＳｒＴｉＯ3基板を用いた。
【０１２２】
原料ガスとして、Ｐｂ原料とＴｉ原料のみを用い、実施例１と同様に基板を６００℃に加熱し、Ｐｂ原料ガスの供給量に対してＴｉ原料の供給量を０．９４に設定し、供給した。基板の回転数は、実施例１と同様にしたが、Ｐｂ原料ガスの供給量は、６．１ｃｍ3/分であった。原料供給時間と無供給の時間を、それぞれ、１２秒、６秒に設定し成膜した。これを繰り返し、膜厚２．０μｍのＰｂＴｉＯ3（ＰＴＯ）のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜を得た。
【０１２３】
Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＴＯのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＴＯペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。同様にＸ線回折によりＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定を行った（図１２）。測定の結果、図に示すようにＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインが観察された。ここでＢドメイン、ＤドメインはそれぞれＡドメイン、Ｃドメインに対し０．７°の結晶方位のズレを有し、ＡドメインとＣドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、ＰＴＯの（２００）の極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点が観察されるが、この回折点がＳrＴiＯ3基板に起因するものか、ＳＲＯ電極に起因するものか、ＰＴＯの９０°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＴＯの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＴＯは正方晶であることを確認した。
【０１２４】
さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜して、実施例２の圧電膜素子を作製した。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１２６】
実施例１と同様の基板上に、Ｐｂの原料として、酢酸鉛、Ｚｒ原料として、テトラーｔ−ブトキシＺｒ，Ｔｉ原料として、テトライソプロポキシＴｉを用いた。これらをイソプロパノ―ル中に、鉛が１．２倍当量になるように仕込み、またＺｒ/Ｔｉ比が、４０/６０になるように仕込んだ。安定剤として、メチルジベンジルアミンを、全仕込み原料量に対して１モル％になるように添加した。これを５０℃で２時間加熱処理した後、スピン塗布しＰＺＴ膜を２．０μｍ成膜した。スピン塗布の一回あたりの膜厚は、０．２μｍであるため、１０回塗布工程を行った。塗布後、４１０℃で仮焼処理を行い、その後、結晶化処理を６００℃で行い、これを繰り返した。最終処理には、６００℃に代えて、６５０℃の加熱処理を行い、比較例１の膜を得た。
【０１２７】
ＰＺＴの元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、Ｚｒ／（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．４０であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。同様にＸ線回折によりＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定を行った。測定の結果、（２００）、（００２）極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点がそれぞれ観察された。つまり、図１１で図示されたＡドメインと９０°ドメイン構造に起因する回折点のみが観察された。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＺＴの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＺＴは正方晶であることを確認した。さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜して、比較例１の圧電膜素子を作製した。
【０１２８】
表１に、実施例１、２および比較例１の圧電膜素子の圧電定数の測定結果を示す。圧電定数はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ31測定法によりおこなった。ｄ31測定用サンプルは、圧電膜素子の上部電極１８を１２ｍｍ×３ｍｍの矩形パターンに加工した後、ダイサーにより図２３に示す形状に切断して作製した。このとき上部電極１８は、実施例１、２および比較例１のＳrＴiＯ3｛１００｝基板上の圧電膜素子では、その矩形の各辺がＳrＴiＯ3｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。
【０１２９】
本実施例のｄ31の決定は以下の条件で行った。
【０１３０】
サンプルへの入力信号電圧として、圧電膜素子１０に０〜１５０[ｋV／ｃｍ]の電界［圧電膜の膜厚３μmに対して０〜４５Vの電圧を印加］が加わるよう５００Ｈｚのｓｉｎ波を与えた。そして、この入力信号電圧に対して得られたカンチレバー先端の変位量δを測定することで、ｄ31を決定した。
【０１３１】
電圧の極性については、同一電界において変位が最大となる極性を選んだ。入力信号電圧としてＳｉｎ波を採用した理由は、カンチレバーの質量が大きいので、カンチレバー先端の変位δが、振動運動の慣性項を排除することを目的としている。
【０１３２】
式１中に使用した物性値は、以下を用いた。
Ｓ11S＝３．８×10-12[ｍ2／Ｎ]
Ｓ11P＝１０．０×10-12[ｍ2／Ｎ]
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１に示されているように、実施例１、２の圧電膜素子は高い圧電性が実現できた。
【０１３５】
（実施例３）
次に実施例３の液体吐出ヘッドを以下の手順で作製した。
【０１３６】
基板としてエピタキシャルＳｉ膜が５００ｎｍ厚、ＳｉＯ2層が５００ｎｍ厚で成膜されたＳＯＩ基板を用いた。このＳｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、ＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度６００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度３００℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕO3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。
【０１３７】
次に、上記の下部電極膜等を有する基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電膜素子を作製し、アクチュエーター部をパターニングした後、ハンドル層のＳｉ基板を誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）でドライエッチングして振動板と個別液室を形成した。次に、これに共通液室、連通孔を形成した別のＳｉ基板を張り合わせ、さらに吐出口の形成された基板を共通液室、連通孔が形成されている前記Ｓｉ基板に張り合わせた。こうして、振動板がＳｉＯ2層、Ｓｉ膜、YがドープされたＺｒＯ2膜、ＣｅＯ2膜となる液体吐出ヘッドを作製した。この液体吐出ヘッドに駆動信号を印加して駆動し、液体吐出ヘッドの個別液室中心部に上部電極側からφ２０μｍのレーザーを照射し、レーザードップラー変位系により液体吐出ヘッドの変位量を評価した。その結果、本実施例の液体吐出ヘッドでは０．１８μｍと大きい変位が得られた。また、この液体吐出ヘッドは１０8回の駆動信号に対しても追随性の良い変位を示した。
【０１３８】
（実施例４）
実施例４の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１３９】
基板としてエピタキシャルＳｉ膜が５００ｎｍ厚、ＳｉＯ2層が５００ｎｍ厚で成膜されたＳＯＩ基板を用いた。このＳｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、ＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度６００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度３００℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕO3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。次に、実施例２と同様の条件で膜厚１．０μｍのＰｂＴｉＯ3（ＰＴＯ）のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜を得た。
【０１４０】
Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＴＯのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＴＯペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。同様にＸ線回折によりＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定を行った（図３１）。測定の結果、図に示すようにＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインが観察された。ここでＢドメイン、ＤドメインはそれぞれＡドメイン、Ｃドメインに対し１．０°の結晶方位のズレを有し、ＡドメインとＣドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、ＰＴＯの（２００）の極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点が観察されるが、この回折点がＳＲＯ電極に起因するものか、ＰＴＯの９０°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＴＯの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＴＯは正方晶であることを確認した。
【０１４１】
（実施例５）
実施例５の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。
【０１４２】
ＫＴａＯ3（タンタル酸カリウム：ＫＴＯ）｛１００｝基板上に、にスパッタリング法でＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、ＳＲＯ下部電極膜を有する基板を得た。次に、実施例２と同様の条件で膜厚１．０μｍのＰｂＴｉＯ3（ＰＴＯ）のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜を得た。
【０１４３】
Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＴＯのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のＰＴＯペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。同様にＸ線回折によりＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定を行った（図３１）。測定の結果、図に示すようにＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメインが観察された。ここでＢドメイン、ＤドメインはそれぞれＡドメイン、Ｃドメインに対し１．０°の結晶方位のズレを有し、ＡドメインとＣドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、ＰＴＯの（２００）の極点図にはω軸、ψ軸ともに０°の位置に回折点が観察されるが、この回折点がＳＲＯ電極に起因するものか、ＰＴＯの９０°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折により、Ａドメインに相当するＰＴＯの（００４）、（２０４）の逆格子マッピングを行った。測定の結果、ＰＴＯは正方晶であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明のエピタキシャル酸化物膜のドメイン構造の模式図およびそのＸ線回折による極点図の模式図である。
【図２】本発明のエピタキシャル酸化物膜のＸ線回折による極点図の模式図である。
【図３】本発明のエピタキシャル酸化物膜の模式図およびそのＸ線回折による極点図の模式図である。
【図４】本発明のエピタキシャル酸化物膜のドメイン構造を説明するための図である。
【図５】本発明のエピタキシャル酸化物膜のドメイン構造を説明するための図である。
【図６】本発明のエピタキシャル酸化物膜のドメイン構造を説明するための図である。
【図７】本発明のエピタキシャル酸化物膜のＸ線回折による逆格子マッピングの模式図である。
【図８】本発明のエピタキシャル酸化物膜のＸ線回折による極点図の模式図である。
【図９】エピタキシャル酸化物膜の製造装置の一例の構成を示す図である。
【図１０】圧電膜素子の実施形態の一例の断面模式図である。
【図１１】ＰＺＴペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜のＸ線回折による極点測定の結果を示す図である。
【図１２】ＰＴＯペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜のＸ線回折による極点測定の結果を示す図である。
【図１３】液体吐出ヘッドの構成の一部の模式的斜視図である。
【図１４】図１３に示す液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図である。
【図１５】図１３に示す液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。
【図１６】図１３に示す液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。
【図１７】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１８】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１９】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図２０】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図２１】圧電特性の評価法を示す概略図である。
【図２２】圧電特性の評価法を示す概略図である。
【図２３】圧電特性の評価法を示す概略図である。
【図２４】液体吐出装置の一例を示す斜視図である。
【図２５】液体吐出装置の一例を示す斜視図である。
【図２６】ＰＴＯ（２００）、（００２）の極点図の重ね合わせ模式図である。
【図２７】ＰＴＯ膜の結晶格子のａ軸長さおよびｃ軸長さの膜厚依存性を示す図である。
【図２８】本発明の圧電膜（ＰＴＯ膜）のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのズレ角と膜厚との関係を示す図である。
【図２９】本発明の圧電膜の膜断面方向から見たドメイン構造と、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインと、ズレ角との関係を考えた模式図である。
【図３０】基板にＳｉおよびＫＴＯを用いた場合のＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定の結果を示す図である。
【図３１】基板にＳｉおよびＫＴＯを用いた場合のＰＴＯの（００２）、（２００）の極点測定の結果を示す図である。
【図３２】ＰＴＯ膜Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各ドメインのずれ角とＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄドメイン全体におけるＡ，Ｂドメインの割合との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４５】
５ 基板
６ 第１の電極膜
７ 圧電膜
８ 第２の電極膜
９ バッファー層
１０ 圧電膜素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 振動板
１６ 下部電極膜
１７ 吐出口を設けた基板
１８ 上部電極膜
１９ バッファー層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピタキシャル酸化物膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満である
ことを特徴とするエピタキシャル酸化物膜。
【請求項２】
前記エピタキシャル酸化物膜中に、前記Ａドメイン及び前記Ｂドメインに加えて、Ｃドメイン及びＤドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが５°未満である請求項１に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項３】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが２°未満である請求項１に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項４】
前記エピタキシャル酸化物膜中に、前記Ａドメイン及び前記Ｂドメインに加えて、Ｃドメイン及びＤドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが２°未満である請求項３に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項５】
少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインとＣドメインとＤドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインおよび前記Ｂドメインは［００１］配向であり、前記Ｃドメインおよび前記Ｄドメインは［１００］配向であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ｂドメインと前記Ｄドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である
ことを特徴とするエピタキシャル酸化物膜。
【請求項６】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満であり、かつ前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが５°未満であることを特徴とする請求項５に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項７】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが２°未満であり、かつ前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが２°未満であることを特徴とする請求項５に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項８】
チタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする請求項３に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項９】
チタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする請求項４または７に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項１０】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレをＸ°、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインの結晶方位のズレをＹ°とした場合
Ｘ＝Ｙ
の関係を満たす請求項２、４乃至７、９のいずれかに記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項１１】
少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル膜である酸化物膜において、
前記Ａドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分と前記Ｂドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをＶ°、前記Ｃドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分と前記Ｄドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをＷ°とした場合、
０＜Ｖ＝Ｗ≦４５
の関係を満たす請求項２、４乃至７、９、１０のいずれかに記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項１２】
膜厚が０．６μｍ以上である請求項１乃至１１のいずれかに記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項１３】
エピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満である
ことを特徴とする圧電膜。
【請求項１４】
前記エピタキシャル酸化物膜中に、前記Ａドメイン及び前記Ｂドメインに加えて、Ｃドメイン及びＤドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが５°未満である請求項１３に記載の圧電膜。
【請求項１５】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが２°未満である請求項１３に記載の圧電膜。
【請求項１６】
前記エピタキシャル酸化物膜中に、前記Ａドメイン及び前記Ｂドメインに加えて、Ｃドメイン及びＤドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが２°未満である請求項１５に記載の圧電膜。
【請求項１７】
少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインとＣドメインとＤドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインおよび前記Ｂドメインは［００１］配向であり、前記Ｃドメインおよび前記Ｄドメインは［１００］配向であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ｂドメインと前記Ｄドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である
ことを特徴とする圧電膜。
【請求項１８】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満であり、かつ前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが５°未満であることを特徴とする請求項１７に記載の圧電膜。
【請求項１９】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが２°未満であり、かつ前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが２°未満であることを特徴とする請求項１７に記載の圧電膜。
【請求項２０】
前記エピタキシャル酸化物膜の主成分がチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛である請求１５に記載の圧電膜。
【請求項２１】
前記エピタキシャル酸化物膜の主成分がチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛である請求１６または１９に記載の圧電膜。
【請求項２２】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレをＸ°、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインの結晶方位のズレをＹ°とした場合
Ｘ＝Ｙ
の関係を満す請求項１４、１６乃至１９、２１のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項２３】
少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル膜である酸化物膜において、
前記Ａドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分と前記Ｂドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをＶ°、前記Ｃドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分と前記Ｄドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをＷ°とした場合、
０＜Ｖ＝Ｗ≦４５
の関係を満たす請求項１４、１６乃至１９、２１、２２のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項２４】
９０°ドメイン構造を有する請求項１３乃至２３のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項２５】
膜厚が０．６μｍ以上である請求項１３乃至２４のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項２６】
請求項１３乃至２５のいずれかに記載の圧電膜と、該圧電膜に接する一対の電極と、を有することを特徴とする圧電膜素子。
【請求項２７】
吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板とを有し、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、
前記圧電素子が請求項２６に記載の圧電膜素子であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項２８】
請求項２７記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１】
エピタキシャル酸化物膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満である
ことを特徴とするエピタキシャル酸化物膜。
【請求項２】
前記エピタキシャル酸化物膜中に、前記Ａドメイン及び前記Ｂドメインに加えて、Ｃドメイン及びＤドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが５°未満である請求項１に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項３】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが２°未満である請求項１に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項４】
前記エピタキシャル酸化物膜中に、前記Ａドメイン及び前記Ｂドメインに加えて、Ｃドメイン及びＤドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが２°未満である請求項３に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項５】
少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインとＣドメインとＤドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインおよび前記Ｂドメインは［００１］配向であり、前記Ｃドメインおよび前記Ｄドメインは［１００］配向であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ｂドメインと前記Ｄドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である
ことを特徴とするエピタキシャル酸化物膜。
【請求項６】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満であり、かつ前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが５°未満であることを特徴とする請求項５に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項７】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが２°未満であり、かつ前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが２°未満であることを特徴とする請求項５に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項８】
チタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする請求項３に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項９】
チタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする請求項４または７に記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項１０】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレをＸ°、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインの結晶方位のズレをＹ°とした場合
Ｘ＝Ｙ
の関係を満たす請求項２、４乃至７、９のいずれかに記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項１１】
少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル膜である酸化物膜において、
前記Ａドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分と前記Ｂドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをＶ°、前記Ｃドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分と前記Ｄドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをＷ°とした場合、
０＜Ｖ＝Ｗ≦４５
の関係を満たす請求項２、４乃至７、９、１０のいずれかに記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項１２】
膜厚が０．６μｍ以上である請求項１乃至１１のいずれかに記載のエピタキシャル酸化物膜。
【請求項１３】
エピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満である
ことを特徴とする圧電膜。
【請求項１４】
前記エピタキシャル酸化物膜中に、前記Ａドメイン及び前記Ｂドメインに加えて、Ｃドメイン及びＤドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが５°未満である請求項１３に記載の圧電膜。
【請求項１５】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが２°未満である請求項１３に記載の圧電膜。
【請求項１６】
前記エピタキシャル酸化物膜中に、前記Ａドメイン及び前記Ｂドメインに加えて、Ｃドメイン及びＤドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが２°未満である請求項１５に記載の圧電膜。
【請求項１７】
少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のズレを有するＡドメインとＢドメインとＣドメインとＤドメインを少なくとも有し、
前記Ａドメインおよび前記Ｂドメインは［００１］配向であり、前記Ｃドメインおよび前記Ｄドメインは［１００］配向であり、
前記Ａドメインと前記Ｃドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、
前記Ｂドメインと前記Ｄドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である
ことを特徴とする圧電膜。
【請求項１８】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが５°未満であり、かつ前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが５°未満であることを特徴とする請求項１７に記載の圧電膜。
【請求項１９】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレが２°未満であり、かつ前記Ｃドメインと前記Ｄドメインとの結晶方位のズレが２°未満であることを特徴とする請求項１７に記載の圧電膜。
【請求項２０】
前記エピタキシャル酸化物膜の主成分がチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛である請求１５に記載の圧電膜。
【請求項２１】
前記エピタキシャル酸化物膜の主成分がチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛である請求１６または１９に記載の圧電膜。
【請求項２２】
前記Ａドメインと前記Ｂドメインの結晶方位のズレをＸ°、前記Ｃドメインと前記Ｄドメインの結晶方位のズレをＹ°とした場合
Ｘ＝Ｙ
の関係を満す請求項１４、１６乃至１９、２１のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項２３】
少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル膜である酸化物膜において、
前記Ａドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分と前記Ｂドメインの［００１］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをＶ°、前記Ｃドメインの［００１］方位の面内方向ベクトル成分と前記Ｄドメインの［１００］方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレをＷ°とした場合、
０＜Ｖ＝Ｗ≦４５
の関係を満たす請求項１４、１６乃至１９、２１、２２のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項２４】
９０°ドメイン構造を有する請求項１３乃至２３のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項２５】
膜厚が０．６μｍ以上である請求項１３乃至２４のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項２６】
請求項１３乃至２５のいずれかに記載の圧電膜と、該圧電膜に接する一対の電極と、を有することを特徴とする圧電膜素子。
【請求項２７】
吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板とを有し、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、
前記圧電素子が請求項２６に記載の圧電膜素子であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項２８】
請求項２７記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【公開番号】特開２００７−２８８１２３（Ｐ２００７−２８８１２３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１２３８（Ｐ２００６−２３１２３８）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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