エマルション塗料組成物、その製造方法、及び塗装物品
【課題】 例えば透明プラスチック材料や金属材料の表面に優れた防曇膜が形成可能なエマルション塗料組成物、その製造方法、及びそのエマルション塗料組成物を使用して防曇塗膜を形成した塗装物品を提供する。
【解決方法】 本発明のエマルション塗料組成物は、架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶剤と、酸性リン酸アルキルエステルとからなり、ブロック又はグラフト共重合体／界面活性剤／水／水溶性有機溶剤の質量比率（分率）が１０〜２５／０．０１〜５／３０〜８５／４１〜６０の範囲であり、かつ酸性リン酸アルキルエステルの含有量がブロック又はグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である。
【解決方法】 本発明のエマルション塗料組成物は、架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶剤と、酸性リン酸アルキルエステルとからなり、ブロック又はグラフト共重合体／界面活性剤／水／水溶性有機溶剤の質量比率（分率）が１０〜２５／０．０１〜５／３０〜８５／４１〜６０の範囲であり、かつ酸性リン酸アルキルエステルの含有量がブロック又はグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション塗料組成物、その製造方法、及び塗装物品に関する。詳しくは例えば透明プラスチック材料や金属材料の表面に優れた防曇塗膜を形成可能なエマルション塗料組成物、その製造方法、及びそのエマルション塗料組成物を使用して防曇塗膜を形成した塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成型品やガラスなどの表面には、その表面温度が露点温度以下になると、大気中の水分が細かい水滴となって結露し、曇りが生じるという問題があった。このような曇りを防ぐため、親水性の組成物を被覆することにより防曇性能を持たせる技術は従来から種々の提案がされてきた。
【０００３】
例えば、良好な防曇塗膜物性を維持しつつ、安全性の高いエマルション化への要望に対応する観点から、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック又はグラフト共重合体を乳化剤などによって水中に微粒子状に分散させたエマルション組成物が開示された（特許文献１参照）。
これは溶剤に水を用いるため法規制や溶剤による揮発が少なく、塗装作業環境がより安全に改善されているが、高温で加熱硬化させた場合には優れた防曇性、密着性、耐水性を有していても、低温で加熱硬化させた場合には硬化が不十分となり耐水性が著しく低下する。従って、加熱硬化温度より低い温度で熱変形するアクリル樹脂のような熱可塑性樹脂においては使用することが困難であった。
【０００４】
また、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック又はグラフト共重合体、界面活性剤、及び酸性リン酸アルキルエステルから有機溶剤系の加熱硬化型防曇剤組成物も知られている（特許文献２参照）。
この方法で得られる塗膜は、低温で加熱硬化させた場合にも防曇性及び密着性の両面で優れた物性を有しているが、有機溶剤を使用するため、取り扱い上の法規制や塗装作業環境の面で問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０６７９公報（第７〜９頁）
【特許文献２】特開２００３−１０５２５５号公報（第８〜９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術に存在するこのような問題点に着目したものであって、その目的は、低温硬化しても良好な防曇性、密着性、耐水性が発現されると共に、有機溶剤から生じる塗装作業環境の問題を低減可能なエマルション塗料組成物、その製造方法、及びそれを使用して得られる塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の発明は、架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶剤と、酸性リン酸アルキルエステルとからなるエマルション塗料組成物であって、ブロック又はグラフト共重合体／界面活性剤／水／水溶性有機溶剤の質量比率（分率）が９．９９〜２５／０．０１〜５／３０〜４９／４１〜６０の範囲であり、かつ酸性リン酸アルキルエステルの含有量がブロック又はグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるエマルション塗料組成物である。
【０００８】
本発明の第２の発明は、以下の各工程からなる第１の発明に記載のエマルション塗料組成物の製造方法である。
（Ａ）架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分とから構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶媒とを混合することによりエマルション組成物を得る第１工程
（Ｂ）エマルション組成物と酸性リン酸アルキルエステルとを混合することによりエマルション塗料組成物を得る第２工程
【０００９】
本発明の第３の発明は、第１の発明のエマルション塗料組成物を被塗物に塗布・乾燥した後、加熱硬化させた防曇塗膜を有する塗装物品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の発明のエマルション塗料組成物は、低温硬化しても良好な防曇性、密着性、耐水性が発現できる。従って、アクリル樹脂のような加熱硬化温度より低い温度で熱変形する熱可塑性樹脂においても優れた塗膜性能を発揮する物品を得ることができる。
また、溶媒として水と水溶性有機溶剤との混合物を用いることにより法規制上の問題が軽減されると同時に、溶剤による揮発が少ないため、塗装作業環境を改善できる。
したがって、この本発明の第１の発明は、プラスチック材料や金属材料表面での親水性塗膜の形成に好適に使用され、さらに具体的には建築外装材や各種構造物への耐汚染性塗料、透明プラスチック製品への防曇剤、防滴剤、エアコン製品等の熱交換器に使用されるアルミフィン材への親水化剤等としてその効果を十分に発揮することができる。
【００１１】
本発明の第２の発明のエマルション塗料組成物の製造方法によれば、前述の第１の発明の効果に加えて、ロットに関わらず塗膜の平滑性が優れている。
【００１２】
本発明の第３の発明の塗装物品は、前述のエマルション塗料組成物を被塗物に塗布・乾燥した後、加熱硬化させた防曇塗膜を有するので、その防曇塗膜は防曇性、密着性、耐水性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１の発明であるエマルション塗料組成物を構成する各成分について順次詳細に説明する。
まず、本発明に使用されるブロック又はグラフト共重合体について説明する。
このブロック又はグラフト共重合体は、架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体とから形成される親水性重合体部分と非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分とから構成されている。
【００１４】
最初にブロック又はグラフト共重合体中の親水性重合体部分について説明する。
この親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体成分としては、例えば（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）という表記は化合物のビニル基にメチル基を有する場合と水素基を有する場合の二通りがあることを意味している。この場合は、メタクリルアミドとアクリルアミドを示す。）、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の窒素原子含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基含有ビニル系単量体、及びこれらの塩（アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩）；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有ビニル系単量体、及びこれらの塩（アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩）；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート（ここでエチレンオキシドの重合度は１〜１０が好適である）、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ここでプロピレンオキシドの重合度は１〜１０が好適である）等のアルコキシアルキレングリコール基含有ビニル系単量体等が挙げられ、これらの１種以上が使用される。
【００１５】
これら水溶性ビニル系単量体成分の例示の中では、塗膜の親水性を高めるという点から窒素原子含有ビニル系単量体、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が好ましく使用される。
【００１６】
親水性重合体部分は、窒素原子含有ビニル系単量体１０〜１００質量部を含む水溶性ビニル系単量体から形成されることが好ましい。親水性重合体部分が、窒素原子含有ビニル系単量体１０質量部未満を含む水溶性ビニル系単量体から形成される場合は、得られる塗膜の親水性が低下する傾向にある。塗膜の親水性を更に高めるためには、親水性重合体部分が、窒素原子含有ビニル系単量体２０〜１００質量部を含む水溶性ビニル系単量体から形成されることが特に好ましい。
【００１７】
また親水性重合体部分を形成するために使用される架橋官能基を有するビニル系単量体成分としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基又はアルコキシメチロール基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを１モル付加させたヒドロキシル基含有ビニル系単量体（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＭ−１など）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。そして熱硬化性が付与され、熱硬化された塗膜は親水性と耐水性を両立することができる。
【００１８】
親水性重合体部分は、前記架橋官能基を有するビニル系単量体１〜３０質量部を含む水溶性ビニル系単量体成分から形成されることが好ましい。親水性重合体部分が、架橋官能基を有するビニル系単量体１質量部未満から形成される場合は、得られる塗膜の架橋度が低くなるために塗膜の耐水性が低下し、３０質量部を超える場合には塗膜の密着性が低下する傾向にある。さらに塗膜の親水性と耐水性、密着性を十分に両立させ得るためには、親水性重合体部分が、架橋官能基を有するビニル系単量体５〜２０質量部を含む水溶性ビニル系単量体から形成されることが特に好ましい。
【００１９】
さらに塗膜の硬度を高めることを目的に、親水性重合体部分を形成する前記水溶性ビニル系単量体成分中に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の低級アルキル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（以下、低級アルコールの（メタ）アクリル系単量体と略記する。）を含有させてもよい。具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が好ましく使用される。
【００２０】
この低級アルコールの（メタ）アクリル系単量体は、前記ブロック又はグラフト共重合体中の親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲で使用されることが好ましく、５０質量部を超える場合は塗膜の親水性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
続いてブロック又はグラフト共重合体中の疎水性重合体部分について説明する。
この疎水性重合体部分を構成する非水溶性ビニル系単量体成分としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状のアルキル基を有するアルキルビニル系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００２２】
これら非水溶性ビニル系単量体成分の例示の中では、低級アルコールの（メタ）アクリル系単量体、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が塗膜の硬度を高めると共に、プラスチック材料や金属材料に対する密着性が得られる点で好ましい。
【００２３】
さらに塗膜に透明性を付与することを目的に、前記ブロック又はグラフト共重合体中の疎水性重合体部分を形成する前記非水溶性ビニル単量体成分中に、酸基を有するビニル系単量体を含有させてもよい。具体的には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００２４】
この酸基を有するビニル系単量体は、前記ブロック又はグラフト共重合体中の疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体１００質量部に対して、０〜３０質量部の範囲で使用されることが好ましく、３０質量部を超える場合は塗膜と基材との密着性が低下する傾向にある。さらに塗膜の親水性と密着性及び透明性を十分に両立させ得るためには、酸基を有するビニル系単量体は、ブロック又はグラフト共重合体中の疎水性重合体部分１００質量部中に１〜１５質量部の範囲で使用されることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のエマルション塗料組成物を構成するブロック又はグラフト共重合体においては、前記の親水性重合体部分と前記の疎水性重合体部分との質量比率（分率）が５０／５０〜９５／５であることが好ましい。親水性重合体部分が５０質量％未満の場合は塗膜の親水性が低下し、親水性重合体部分が９５質量％を超える場合は基材に対する密着性が低下する傾向にある。
【００２６】
次に、本発明に使用される界面活性剤について説明する。
この界面活性剤としては、公知のもの全てが使用可能であり、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン系界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が使用される。
【００２７】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
【００２８】
陰イオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が使用される。
【００２９】
陽イオン性界面活性剤としては、例えばエタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００３０】
両性界面活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤；ジメチルアルキルスルホベタイン等のスルホン酸型両性界面活性剤；アルキルグリシン等が使用される。
【００３１】
特にこれら界面活性剤の中で非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤がエマルション塗料の乳化安定性に優れると共に、得られる塗膜の親水性をさらに高めることできる点で特に好ましい。また界面活性剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００３２】
この界面活性剤の配合量は、前記ブロック又はグラフト共重合体に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。界面活性剤の配合量が、０．１質量部未満である場合はエマルション塗料製造時の乳化が不十分であったり、塗料中に共重合体成分が析出して固形物の沈降や分離が発生するといった安定性に関する問題を生じることがあり、配合量が２０質量部を超える場合は塗膜の耐水性と塗膜硬度が低下する場合がある。エマルション塗料の製造のし易さと塗膜性能のバランスから、前記ブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤の質量比率（外割）は１００／０．５〜１００／１５であることが特に好ましい。
【００３３】
次に、本発明に使用される水溶性有機溶剤について説明する。
この水溶性有機溶剤は、エマルション塗料組成物中に酸性リン酸アルキルエステルを混合後、速やかに均一分散させるために必須成分であり、かつ前記ブロック又はグラフト共重合体の合成工程においては重合溶媒としての機能を発揮可能な要件を満たすことが必要である。
【００３４】
具体的に使用できる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が使用され、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００３５】
水溶性有機溶剤に関し、ブロック又はグラフト共重合体は通常６０〜１２０℃の温度範囲で合成されるために、合成温度以上の沸点を有する水溶性有機溶剤を重合溶媒に用いる必要があり、ロック又はグラフト共重合体は親水性重合体部分と疎水性重合体部分という性質の異なる重合体部分から形成されるため、これら両重合体部分に対して親和性のある水溶性有機溶剤を使用する必要がある。これらの２点の必要性より、前記水溶性有機溶剤の中でも特にアルコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が重合溶媒として好ましい。またこれら水溶性有機溶剤は、塗装作業性を改善する目的でエマルション塗料組成物中に後で追加してもよい。特にエマルション塗料を塗装した際にタレが発生しやすい場合には、常温で水よりも蒸発速度の速い水溶性有機溶剤をエマルション塗料に追加することが好ましい。また一方でエマルション塗料を塗装して加熱硬化する際にワキが発生しやすい場合には、沸点が１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機溶剤、例えば、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、乳酸エチル等をエマルション塗料に追加することが好ましい。
【００３６】
続いて本発明に使用される水について説明する。
この水については、上水道水をそのまま使用しても問題のない場合もあるが、水道水中に含まれる無機イオンや塩素イオン等によってエマルション塗料の乳化安定性が損なわれる場合もあるため、イオン交換水又は純水を使用するのが好ましい。
【００３７】
これらの水と水溶性有機溶剤の比率は特に限定はされないが、なるべく水の含有量が多いことが塗装作業環境や安全衛生の面で好ましい。水溶性有機溶剤の含有量は、水と水溶性有機溶剤の総量に対して通常５〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。水溶性有機溶剤が７０質量部を超えると安定したエマルションが得られず、水溶性有機溶剤が５質量部未満であるとエマルション塗料の塗装作業性面、特に被塗物に対する塗れ性や乾燥性、ワキの問題が発生しやすくなる。
【００３８】
本発明のエマルション塗料組成物における前記各成分の割合、即ちブロック又はグラフト共重合体、界面活性剤、水、及び水溶性有機溶剤の組み合わせ組成は、質量比率（分率）で、前記ブロック又はグラフト共重合体／界面活性剤／水／水溶性有機溶剤＝９．９９〜２５／０．０１〜５／３０〜４９／４１〜６０の範囲である。
ここでエマルション塗料中に占める前記ブロック又はグラフト共重合体の含有量は、エマルション塗料の粘度に影響し易く、２５質量部を超えるとエマルション塗料の粘度が高くなり、塗膜のレベリング性が低下し、９．９９質量％未満では成膜性が劣り塗装作業面での問題が発生する場合がある。
また界面活性剤が０．０１質量％質量部未満の場合はエマルション塗料製造時の乳化が不十分となり、エマルション塗料の安定性が低下する場合があり、５質量％を超えると塗膜の耐水性と塗膜硬度が低下する場合がある。
さらに水が３０質量％未満ないし水溶性有機溶剤が６０質量％を超える場合は安定したエマルションが得られない場合があり、また水が４９質量％を超える場合ないし水溶性有機溶剤が４１質量％未満の場合はエマルション塗料の塗装作業性に問題が生じる場合がある。
【００３９】
さらに、本発明に使用される酸性リン酸アルキルエステルについて説明する。
この酸性リン酸アルキルエステルは、硬化触媒であって、ブロック又はグラフト共重合体中の架橋官能基の反応性を高めて、低温での硬化に対して有効に作用し、耐水性を高めることができる。
酸性リン酸アルキルエステルの具体例としては、硬化触媒としての酸活性度が高いリン酸モノアルキルエステルやリン酸ジアルキルエステルが挙げられる。またリン酸トリアルキルエステルは、本発明の酸性リン酸アルキルエステルと併用して使用することは可能であるが、硬化触媒としての酸活性度がほとんどないため、これを単独で使用しても塗膜の硬化が不十分となり、塗膜の耐水性が著しく低いものとなるため好ましくないが、リン酸ジアルキルエステルと併用して使用する事は可能である。
【００４０】
具体的に使用できるリン酸モノアルキルエステルとしては、例えばリン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−ブチルエステル、リン酸モノイソブチルエステル、リン酸モノ２−エチルヘキシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸モノステアリルエステル等が挙げられる。
【００４１】
また具体的に使用できるリン酸ジアルキルエステルとしては、例えばリン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジイソブチルエステル、リン酸ジ２−エチルヘキシルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸ジステアリルエステル等が挙げられる。
【００４２】
これらのリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの中から、目的に応じて適宜１種又は２種以上が選択して使用される。リン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜８のものが好ましい。この炭素数が８を超えると、それ自体蝋状固体であるため、塗料配合時の取り扱いが悪化したり、ブロック又はグラフト共重合体との相溶性が低下したりする場合がある。
【００４３】
リン酸モノアルキルエステルとリン酸ジアルキルエステルは、一般には混合物として使用され、両者の作用効果を兼ね備えることができる。尚、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル等のリン酸モノアルケニルエステル又はリン酸ジアルケニルエステルは、二重結合を有していることから、塗膜の耐光性が低下し紫外線等によって劣化が起き易くなり好ましくない。
【００４４】
この酸性リン酸アルキルエステルの配合量は、塗膜性能のバランスを考慮すると、前記ブロック又はグラフト共重合体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部で使用されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。この酸性リン酸アルキルエステルの配合量が０．０１質量部未満である場合には防曇塗料組成物の硬化性が不十分となり、耐水性が低下し、また３０質量部を超える場合は、塗膜平滑性が低下する場合がある。
【００４５】
尚、予め酸性リン酸アルキルエステルを添加しておいた場合には、経時的に塗料を増粘させる場合があるため、酸性リン酸アルキルエステルは塗装する直前に添加することが塗料のポットライフの点で好ましい。
【００４６】
また、酸性リン酸アルキルエステルと水溶性有機溶媒を組合せることにより、エマルション粒子内に均一に硬化剤が取り込まれるため、塗膜外観、低温硬化性を向上させる事が出来る。
【００４７】
本発明のエマルション塗料組成物は、更に塗膜強度を高めるために、従来公知の硬化剤を併用することもできる。例えばヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン、一部メトキシ又はブトキシ化されたメチロールメラミン縮合物であるメラミン硬化剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の縮合物であるイソシアネート硬化剤、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ジノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。
【００４８】
これらの硬化剤は、本発明のエマルション塗料組成物に使用されるブロック又はグラフト共重合体に対し、３０重量％以下で使用されることが好ましく、３０重量％を超えると得られる塗膜の防曇性が低下するので好ましくない。
【００４９】
本発明のエマルション塗料組成物は、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤等の慣用の添加剤顔料、染料を配合してもよい。これら添加剤等は水溶性であるか又は水に安定に乳化、分散するものが好ましい。
【００５０】
本発明のエマルション塗料組成物による防曇塗膜の形成は、第３の発明である塗装物品を製造することに他ならず、通常の塗装方法により被塗物に塗布した後、３０〜６０℃の温度で１〜１０分間塗料中に含まれる溶媒を揮発乾燥させ、６０〜１５０℃の温度、好ましくは７０〜９０℃で２０〜６０分間加熱硬化することによって行われる。但しこの場合、被塗物がプラスチック材料である場合にはプラスチック材料の熱変形温度以下での硬化温度の設定が必要である。
【００５１】
エマルション塗料組成物を塗布される素材としての被塗物は、ガラス素材、プラスチック素材、アルミニウム、ステンレス、鉄、及びこれらのクロメート処理、亜鉛処理された金属素材などが挙げられる。プラスチック素材に関しては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムや合成樹脂板が用いられる。
【００５２】
また、エマルション塗料組成物を塗布される成型品としての被塗物は、プラスチック成型品、無機ガラスレンズ、建造物の窓、浴室の窓、鏡、自動車又は列車、航空機、船舶などの乗り物の窓、スキーなどのゴーグル、自動車レンズ、面体、オートバイヘルメットなどに用いるシールド等が挙げられる。
【００５３】
この被塗物に関し、エマルション塗料組成物の塗れ性やハジキを防止する目的で、塗装前の被塗物表面の脱脂や洗浄を行うことが好ましく、具体的には洗剤水溶液又はアルコール溶剤による超音波洗浄方法；アルコール溶剤等を使用したワイピング法；紫外線とオゾンによる被塗物表面の洗浄方法等にて処理することが好ましい。
また塗装方法を特に限定するものではないが、浸漬法、フローコート法、ロールコーター法、バーコーター法、スプレーコート法等が適しており、形成される塗膜の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、さらに良好な塗膜外観を得るためには１〜１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００５４】
次に、本発明の第２の発明であるエマルション塗料の製造方法について説明する。
まず水溶性有機溶剤中でブロック共重合体を得るための溶液重合について説明する。ブロック共重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオンリビング重合、カチオンリビング重合等の公知の各種重合方法によって行うことができるが、この中でも公知のポリメリックペルオキシドを用いるラジカル重合法を採用することが好ましい。さらにその中でも以下の式（１）、（２）、（３）で示されるポリメリックペルオキシドの１種以上を重合開始剤に用いたラジカル重合法を採用することが、工業的に大量かつ効率的に行える点で特に好ましい。
【００５５】
〔ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)3ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＯＯ〕k ・・・（１）
〔ＣＯ(ＣＨ2)7ＣＯＯＯ〕m ・・・（２）
〔ＣＯ(ＣＨ2)6ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＨ2)9ＣＯＯＯ〕n ・・・（３）
（上述の式（１）、式（２）及び式（３）中において、ｋ、ｍ、ｎはいずれも２〜２０の整数である。）
【００５６】
具体的にブロック共重合体を得るための溶液重合は、撹拌装置、温度計を備えた反応器に水溶性有機溶剤を仕込み、６０〜８０℃の温度に加熱する。
その後、前記ポリメリックペルオキシドと、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体もしくは疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体のいずれか一方とを３０分から３時間を要して添加し、さらに３０分から３時間の重合反応を行いブロック共重合体前駆体を合成する。
更にその後、温度を５〜２０℃上昇させ、もう一方の重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体もしくは非水溶性ビニル系単量体を３０分から３時間を要して添加し、さらに３０分から５時間の重合反応を行ってブロック共重合体を得る。
【００５７】
続いてグラフト共重合体を得るための溶液重合について説明する。グラフト共重合体の重合方法は公知の過酸化結合を有するビニル系単量体を用いるラジカル重合法を採用することが好ましく、特に以下の式（４）又は（５）で示される過酸化結合を有するビニル系単量体を用いたラジカル重合法を採用することが工業的に大量かつ効率的に行える点で特に好ましい。
【００５８】
【化１】
【００５９】
【化２】
【００６０】
具体的にグラフト共重合体を得るための溶液重合は、撹拌装置、温度計を備えた反応器に水溶性有機溶剤を仕込み、７０〜９０℃の温度に加熱する。
その後、前記過酸化結合を有するビニル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体もしくは疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体のいずれか一方とを３０分から３時間を要して添加し、さらに３０分から３時間の重合反応を行いグラフト共重合体前駆体を合成する。この際の重合反応はラジカル重合開始剤のみの分解に基づくものであり、過酸化結合を有するビニル系単量体中の過酸化結合の分解が起こらない温度条件設定が必要である。ここで使用されるラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルペルオキシオクタネート、ｔ−ヘキシルペルオキシオクタネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等が好ましく使用される。
【００６１】
更にその後、温度を１０〜３０℃上昇させて過酸化結合を有するビニル系単量体の過酸化結合が分解する条件下、もう一方の重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体もしくは非水溶性ビニル系単量体を３０分から３時間を要して添加し、さらに３０分から５時間の重合反応を行ってグラフト共重合体が得られる。
【００６２】
本発明の第２の発明では、（Ａ）第１工程として、前記のように得られたブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶媒とを混合することによりエマルション組成物を得る。
まず、前記ブロック又はグラフト共重合体の乳化方法について説明する。乳化にあたっては界面活性剤を水に完全に溶解させ、この界面活性剤水溶液を撹拌しながら前記ブロック又はグラフト共重合体を含む溶液を徐々に添加する。使用する界面活性剤水溶液中の界面活性剤濃度は特に限定はされないが、水１００質量部に対して０．０５〜２５質量部の範囲で安定なエマルション溶液が得られ、特に０．１〜１０質量部の範囲が界面活性剤の水への溶解性と共重合体の乳化性、安定性の面で最も好ましい。
【００６３】
ここで、前記ブロック又はグラフト共重合体は、親水性重合体と疎水性重合体という性質の異なる重合体同士で結合されているために、それ自身は水溶性ではないものの自己界面活性能を有しており、ごく少量の界面活性剤の存在下で容易に水媒体中で安定な乳化状態を取り得る。そのため撹拌は水溶液全体が均一に混合し得る程度の穏やかな撹拌力で十分に乳化を行うことができ、特に強力な撹拌は乳化時に泡立ちの発生が多くなるため好ましくない。また、乳化時の温度は室温でも構わないが、使用する界面活性剤の水への溶解性が十分でない場合は３０〜６０℃程度の範囲で加温することが好ましい。そして、乳化に際し、前記ブロック又はグラフト共重合体溶液は５〜６０分間を要して添加するのが好ましく、一度に全量を添加すると安定な乳化状態が得られず、共重合体成分が析出する場合があるので好ましくない。前記ブロック又はグラフト共重合体溶液の添加終了後、さらに５〜３０分間撹拌を行ってエマルション組成物が得られる。
【００６４】
続いて（Ｂ）第２工程として、前記第１工程にて得られたエマルション組成物と、前記酸性リン酸アルキルエステルとを混合することにより、目的とするエマルション塗料組成物が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、参考例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
〔参考例１〕
温度計、撹拌装置を備えた反応器に水溶性有機溶剤であるプロピレングリコールモノエチルエーテル５５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、ここに下記式（６）で表される重合開始剤であるポリメリックペルオキシド５ｇ、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１３５ｇ、架橋官能基を有するビニル系単量体として、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５ｇを溶解した混合液を２時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を行ってブロック共重合体前駆体を合成した。
その後、疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体であるメチルメタクリレート１４０ｇとブチルメタクリレート１０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、８０℃で３時間重合反応を行い、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体溶液は、仕込みモノマーの重合転化率１００％、固形分３５．５％であり、ブロック共重合体は親水性重合体部分と疎水性重合体部分との重量比が５０／５０、親水性重合体部分に含まれる窒素原子含有ビニル系単量体の重量割合が１００％、親水性重合体部分に含まれる架橋官能基を有するビニル系単量体の重量割合は１０．０％であった。
〔ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)3ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＯＯ〕10 ・・・（６）
【００６６】
〔参考例２〕
温度計、撹拌装置を備えた反応器に水溶性有機溶剤であるプロピレンレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱し、ここに重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシオクタノエート１ｇと下記式（７）で示される過酸化結合を有するビニル系単量体４ｇ、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体としてＮ−アクロイルモルホリン６３ｇ、メトキシジエチレングリコールメタクリレート２５ｇ、架橋官能基を有するビニル系単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０ｇ、及びメチルメタクリレート１６ｇを溶解した混合液を２時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を行ってグラフト共重合体前駆体を合成した。
【化３】
その後、疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体であるメチルメタクリレート５７ｇとアクリル酸６ｇの混合液を１時間かけて滴下し、１１０℃で５時間重合反応を行い、グラフト共重合体を得た。
得られたグラフト共重合体溶液は、仕込みモノマーの重合転化率１００％、固形分３０．０％であり、グラフト共重合体の親水性重合体部分と疎水性重合体部分との重量比が７０／３０、親水性重合体部分に含まれる窒素原子含有ビニル系単量体の重量割合が４６．３％、親水性重合体部分に含まれる架橋官能基を有するビニル系単量体の重量割合は２９．３％であった。
【００６７】
〔参考例３〕
温度計、撹拌装置を備えた反応器に有機溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテル５５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。ここに前記式（６）で表される重合開始剤としてのポリメリックペルオキシド５ｇ、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体としてのメトキシジエチレングリコールメタクリレート９０ｇ、架橋官能基を有するビニル系単量体としてのＮ−メチロールアクリルアミド１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した混合液を２時間を要して滴下した。そして、更に２時間重合反応を行ってブロック共重合体前駆体を合成した。
その後、疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体としてのメチルメタクリレート１４０ｇとアクリル酸１０ｇの混合液を１時間を要して滴下し、８０℃で３時間重合反応を行い、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体は、仕込み単量体の重合転化率１００％、固形分３５．７％、親水性重合体部分と疎水性重合体部分との重量比５０／５０、親水性重合体部分に含まれる窒素原子含有ビニル系単量体の重量割合６．７％、親水性重合体部分に含まれる架橋官能基を有するビニル系単量体の重量割合２０％であった。
【００６８】
〔実施例１〕
第１工程として、フラスコ中にイオン交換水２００ｇ、界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１３ｇを仕込み、撹拌しながら４０℃に加温して界面活性剤を十分に溶解させた。
これに参考例１で得られたブロック共重合体溶液２５０ｇを２０分かけて穏やかな撹拌下で徐々に添加し、添加終了後さらに１０分間撹拌を行い、水溶性有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加し、エマルション組成物を得た。
第２工程として、前記第１工程で得られたエマルション組成物と酸性リン酸アルキルエステルであるリン酸ジiso−ブチルエステル０．５ｇとを混合してエマルション塗料組成物を得た。
得られたエマルション塗料組成物中の固形分による質量比率（ブロック共重合体／界面活性剤／酸性リン酸アルキルエステル）は、１７．３／２．５／４１．２であった。
【００６９】
〔実施例２〜４及び比較例１〜６〕
エマルション塗料組成物を前記実施例１と同様の方法で製造し、それぞれのエマルション塗料組成物の原料の種類や仕込量、製造結果を表１、表２に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
尚、表１及び表２における記号は次のことを意味している。
〈界面活性剤〉
「ａ」・・・ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本油脂（株）製、商品名：ラピゾールＡ−８０）
「ｂ」・・・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（日本油脂（株）製、商品名：ニッサンノニオンＨＳ−２１０）
〈水溶性有機溶媒〉
「ＰＧＥ」・・・プロピレングリコールモノエチルエーテル
「ＰＧＭ」・・・プロピレングリコールモノメチルエーテル
「ＭＬＣ」・・・乳酸メチル
〈酸性リン酸アルキルエステル〉
「Ｉ」 ・・・リン酸ジiso−ブチルエステル
「II」 ・・・リン酸モノ２−エチルヘキシルエステル
「III」・・・リン酸ジメチルエステル
【００７３】
前記実施例１〜４及び比較例１〜５のエマルション塗料組成物を用いて塗装物品を作製した後述する実施例５〜９及び比較例６〜１０の塗膜性能試験条件と評価方法を以下に記載する。
〈外観〉
塗膜の外観状態を目視で評価し、異常のないものを○、ワキ、ブツ等の外観不良が発生するものは×とした。
〈密着性〉
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準じて、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目を２５個作成し、その表面にセロテープ（登録商標）を密着させて瞬時にセロテープ（登録商標）を剥離して塗膜の密着度合いを目視で観察した。
全く塗膜剥離が認められないものを○、少しでも塗膜の剥離が認められたものを×とした。
〈防曇性〉
呼気試験：常温で呼気を吹きかけ曇り状態を目視で観察した。
全く曇らないものを○、曇りが認められるものを×とした。
４０℃スチーム試験：４０℃スチームを塗膜に連続的に照射し、照射１分後の曇り状態を目視で観察した。
曇りが認められず平滑な水膜が形成されているものを○、曇りが認められるものを×とした。
８０℃スチーム試験：８０℃スチームを塗膜に連続的に照射し、照射１分後の曇り状態を目視で観察した。
曇りが認められず平滑な水膜が形成されているものを○、曇りが認められるものを×とした。
〈耐水性〉
６０℃の温水に塗装板を２４時間浸漬し、室温にて１時間乾燥した後の外観を目視で評価した。
初期塗膜の状態と全く同じで変化が認められないものを◎、白化が認められるモノを○、塗膜の溶解が認められるものを×とした。
【００７４】
〔実施例５〜９及び比較例６〜１０〕
前記実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたエマルション塗料組成物を乾燥膜厚で２〜８μｍとなるようにスプレー塗装により各種基材に塗装を行い、５０℃の温度で１０分間乾燥を行って塗装物品を作製した後、それぞれの硬化条件で加熱硬化を行った。
このようにして得られたそれぞれの塗装物品の防曇塗膜について、塗膜性能の評価結果を表３及び表４に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
尚、表３及び表４における記号は次のことを意味している。
〈基板〉
「ＰＣ」・・・透明ポリカーボネート樹脂板、
「ＡＣ」・・・透明アクリル樹脂板、
「Ａｌ」・・・クロメート処理されたアルミニウム板
【００７８】
前述した実施例、比較例をまとめると以下の通りとなる。
表３に示したように、本発明の実施例５〜９は、ブロック又はグラフト共重合体、界面活性剤、水、水溶性有機溶媒、及び酸性リン酸アルキルエステルを所定範囲内で添加することにより高温で硬化させた塗膜のみならず、低温で硬化させた塗膜についても優れた外観性、防曇性、密着性、耐水性を有する防曇塗膜が得られた。
【００７９】
これに対して、表４に示すように、界面活性剤を多量及び少量添加した比較例１及び比較例２のエマルション塗料組成物を用いて塗装した比較例６及び比較例７は、界面活性剤が塗膜表面に析出し外観不良が生じたり、防曇性が著しく低下した。また、水溶性有機溶媒を多量に添加した比較例３のエマルション塗料組成物を用いて塗装した比較例８は、塗膜表面に不溶物が析出し外観不良が生じた。また、酸性リン酸アルキルエステルを多量及び少量添加した比較例４及び比較例５のエマルション塗料組成物を用いて塗装した比較例９及び比較例１０は、外観不良が生じたり、耐水性試験を行った際、硬化不良のために防曇塗膜が溶解してしまった。
【００８０】
以上の結果より、本発明のエマルション塗料組成物の実施例は、低温での加熱硬化においても優れた塗膜外観、防曇性、密着性、及び耐水性の得られる防曇塗膜を形成することが確認された。さらには塗装作業環境の問題を低減させ得る安全性の高いエマルション塗料組成物を提供することができることも確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション塗料組成物、その製造方法、及び塗装物品に関する。詳しくは例えば透明プラスチック材料や金属材料の表面に優れた防曇塗膜を形成可能なエマルション塗料組成物、その製造方法、及びそのエマルション塗料組成物を使用して防曇塗膜を形成した塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成型品やガラスなどの表面には、その表面温度が露点温度以下になると、大気中の水分が細かい水滴となって結露し、曇りが生じるという問題があった。このような曇りを防ぐため、親水性の組成物を被覆することにより防曇性能を持たせる技術は従来から種々の提案がされてきた。
【０００３】
例えば、良好な防曇塗膜物性を維持しつつ、安全性の高いエマルション化への要望に対応する観点から、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック又はグラフト共重合体を乳化剤などによって水中に微粒子状に分散させたエマルション組成物が開示された（特許文献１参照）。
これは溶剤に水を用いるため法規制や溶剤による揮発が少なく、塗装作業環境がより安全に改善されているが、高温で加熱硬化させた場合には優れた防曇性、密着性、耐水性を有していても、低温で加熱硬化させた場合には硬化が不十分となり耐水性が著しく低下する。従って、加熱硬化温度より低い温度で熱変形するアクリル樹脂のような熱可塑性樹脂においては使用することが困難であった。
【０００４】
また、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック又はグラフト共重合体、界面活性剤、及び酸性リン酸アルキルエステルから有機溶剤系の加熱硬化型防曇剤組成物も知られている（特許文献２参照）。
この方法で得られる塗膜は、低温で加熱硬化させた場合にも防曇性及び密着性の両面で優れた物性を有しているが、有機溶剤を使用するため、取り扱い上の法規制や塗装作業環境の面で問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０６７９公報（第７〜９頁）
【特許文献２】特開２００３−１０５２５５号公報（第８〜９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術に存在するこのような問題点に着目したものであって、その目的は、低温硬化しても良好な防曇性、密着性、耐水性が発現されると共に、有機溶剤から生じる塗装作業環境の問題を低減可能なエマルション塗料組成物、その製造方法、及びそれを使用して得られる塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の発明は、架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶剤と、酸性リン酸アルキルエステルとからなるエマルション塗料組成物であって、ブロック又はグラフト共重合体／界面活性剤／水／水溶性有機溶剤の質量比率（分率）が９．９９〜２５／０．０１〜５／３０〜４９／４１〜６０の範囲であり、かつ酸性リン酸アルキルエステルの含有量がブロック又はグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるエマルション塗料組成物である。
【０００８】
本発明の第２の発明は、以下の各工程からなる第１の発明に記載のエマルション塗料組成物の製造方法である。
（Ａ）架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分とから構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶媒とを混合することによりエマルション組成物を得る第１工程
（Ｂ）エマルション組成物と酸性リン酸アルキルエステルとを混合することによりエマルション塗料組成物を得る第２工程
【０００９】
本発明の第３の発明は、第１の発明のエマルション塗料組成物を被塗物に塗布・乾燥した後、加熱硬化させた防曇塗膜を有する塗装物品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の発明のエマルション塗料組成物は、低温硬化しても良好な防曇性、密着性、耐水性が発現できる。従って、アクリル樹脂のような加熱硬化温度より低い温度で熱変形する熱可塑性樹脂においても優れた塗膜性能を発揮する物品を得ることができる。
また、溶媒として水と水溶性有機溶剤との混合物を用いることにより法規制上の問題が軽減されると同時に、溶剤による揮発が少ないため、塗装作業環境を改善できる。
したがって、この本発明の第１の発明は、プラスチック材料や金属材料表面での親水性塗膜の形成に好適に使用され、さらに具体的には建築外装材や各種構造物への耐汚染性塗料、透明プラスチック製品への防曇剤、防滴剤、エアコン製品等の熱交換器に使用されるアルミフィン材への親水化剤等としてその効果を十分に発揮することができる。
【００１１】
本発明の第２の発明のエマルション塗料組成物の製造方法によれば、前述の第１の発明の効果に加えて、ロットに関わらず塗膜の平滑性が優れている。
【００１２】
本発明の第３の発明の塗装物品は、前述のエマルション塗料組成物を被塗物に塗布・乾燥した後、加熱硬化させた防曇塗膜を有するので、その防曇塗膜は防曇性、密着性、耐水性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１の発明であるエマルション塗料組成物を構成する各成分について順次詳細に説明する。
まず、本発明に使用されるブロック又はグラフト共重合体について説明する。
このブロック又はグラフト共重合体は、架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体とから形成される親水性重合体部分と非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分とから構成されている。
【００１４】
最初にブロック又はグラフト共重合体中の親水性重合体部分について説明する。
この親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体成分としては、例えば（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）という表記は化合物のビニル基にメチル基を有する場合と水素基を有する場合の二通りがあることを意味している。この場合は、メタクリルアミドとアクリルアミドを示す。）、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の窒素原子含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基含有ビニル系単量体、及びこれらの塩（アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩）；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有ビニル系単量体、及びこれらの塩（アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩）；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート（ここでエチレンオキシドの重合度は１〜１０が好適である）、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ここでプロピレンオキシドの重合度は１〜１０が好適である）等のアルコキシアルキレングリコール基含有ビニル系単量体等が挙げられ、これらの１種以上が使用される。
【００１５】
これら水溶性ビニル系単量体成分の例示の中では、塗膜の親水性を高めるという点から窒素原子含有ビニル系単量体、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が好ましく使用される。
【００１６】
親水性重合体部分は、窒素原子含有ビニル系単量体１０〜１００質量部を含む水溶性ビニル系単量体から形成されることが好ましい。親水性重合体部分が、窒素原子含有ビニル系単量体１０質量部未満を含む水溶性ビニル系単量体から形成される場合は、得られる塗膜の親水性が低下する傾向にある。塗膜の親水性を更に高めるためには、親水性重合体部分が、窒素原子含有ビニル系単量体２０〜１００質量部を含む水溶性ビニル系単量体から形成されることが特に好ましい。
【００１７】
また親水性重合体部分を形成するために使用される架橋官能基を有するビニル系単量体成分としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基又はアルコキシメチロール基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを１モル付加させたヒドロキシル基含有ビニル系単量体（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＭ−１など）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。そして熱硬化性が付与され、熱硬化された塗膜は親水性と耐水性を両立することができる。
【００１８】
親水性重合体部分は、前記架橋官能基を有するビニル系単量体１〜３０質量部を含む水溶性ビニル系単量体成分から形成されることが好ましい。親水性重合体部分が、架橋官能基を有するビニル系単量体１質量部未満から形成される場合は、得られる塗膜の架橋度が低くなるために塗膜の耐水性が低下し、３０質量部を超える場合には塗膜の密着性が低下する傾向にある。さらに塗膜の親水性と耐水性、密着性を十分に両立させ得るためには、親水性重合体部分が、架橋官能基を有するビニル系単量体５〜２０質量部を含む水溶性ビニル系単量体から形成されることが特に好ましい。
【００１９】
さらに塗膜の硬度を高めることを目的に、親水性重合体部分を形成する前記水溶性ビニル系単量体成分中に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の低級アルキル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（以下、低級アルコールの（メタ）アクリル系単量体と略記する。）を含有させてもよい。具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が好ましく使用される。
【００２０】
この低級アルコールの（メタ）アクリル系単量体は、前記ブロック又はグラフト共重合体中の親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲で使用されることが好ましく、５０質量部を超える場合は塗膜の親水性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
続いてブロック又はグラフト共重合体中の疎水性重合体部分について説明する。
この疎水性重合体部分を構成する非水溶性ビニル系単量体成分としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状のアルキル基を有するアルキルビニル系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００２２】
これら非水溶性ビニル系単量体成分の例示の中では、低級アルコールの（メタ）アクリル系単量体、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が塗膜の硬度を高めると共に、プラスチック材料や金属材料に対する密着性が得られる点で好ましい。
【００２３】
さらに塗膜に透明性を付与することを目的に、前記ブロック又はグラフト共重合体中の疎水性重合体部分を形成する前記非水溶性ビニル単量体成分中に、酸基を有するビニル系単量体を含有させてもよい。具体的には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００２４】
この酸基を有するビニル系単量体は、前記ブロック又はグラフト共重合体中の疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体１００質量部に対して、０〜３０質量部の範囲で使用されることが好ましく、３０質量部を超える場合は塗膜と基材との密着性が低下する傾向にある。さらに塗膜の親水性と密着性及び透明性を十分に両立させ得るためには、酸基を有するビニル系単量体は、ブロック又はグラフト共重合体中の疎水性重合体部分１００質量部中に１〜１５質量部の範囲で使用されることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のエマルション塗料組成物を構成するブロック又はグラフト共重合体においては、前記の親水性重合体部分と前記の疎水性重合体部分との質量比率（分率）が５０／５０〜９５／５であることが好ましい。親水性重合体部分が５０質量％未満の場合は塗膜の親水性が低下し、親水性重合体部分が９５質量％を超える場合は基材に対する密着性が低下する傾向にある。
【００２６】
次に、本発明に使用される界面活性剤について説明する。
この界面活性剤としては、公知のもの全てが使用可能であり、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン系界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が使用される。
【００２７】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
【００２８】
陰イオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が使用される。
【００２９】
陽イオン性界面活性剤としては、例えばエタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００３０】
両性界面活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤；ジメチルアルキルスルホベタイン等のスルホン酸型両性界面活性剤；アルキルグリシン等が使用される。
【００３１】
特にこれら界面活性剤の中で非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤がエマルション塗料の乳化安定性に優れると共に、得られる塗膜の親水性をさらに高めることできる点で特に好ましい。また界面活性剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００３２】
この界面活性剤の配合量は、前記ブロック又はグラフト共重合体に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。界面活性剤の配合量が、０．１質量部未満である場合はエマルション塗料製造時の乳化が不十分であったり、塗料中に共重合体成分が析出して固形物の沈降や分離が発生するといった安定性に関する問題を生じることがあり、配合量が２０質量部を超える場合は塗膜の耐水性と塗膜硬度が低下する場合がある。エマルション塗料の製造のし易さと塗膜性能のバランスから、前記ブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤の質量比率（外割）は１００／０．５〜１００／１５であることが特に好ましい。
【００３３】
次に、本発明に使用される水溶性有機溶剤について説明する。
この水溶性有機溶剤は、エマルション塗料組成物中に酸性リン酸アルキルエステルを混合後、速やかに均一分散させるために必須成分であり、かつ前記ブロック又はグラフト共重合体の合成工程においては重合溶媒としての機能を発揮可能な要件を満たすことが必要である。
【００３４】
具体的に使用できる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が使用され、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００３５】
水溶性有機溶剤に関し、ブロック又はグラフト共重合体は通常６０〜１２０℃の温度範囲で合成されるために、合成温度以上の沸点を有する水溶性有機溶剤を重合溶媒に用いる必要があり、ロック又はグラフト共重合体は親水性重合体部分と疎水性重合体部分という性質の異なる重合体部分から形成されるため、これら両重合体部分に対して親和性のある水溶性有機溶剤を使用する必要がある。これらの２点の必要性より、前記水溶性有機溶剤の中でも特にアルコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が重合溶媒として好ましい。またこれら水溶性有機溶剤は、塗装作業性を改善する目的でエマルション塗料組成物中に後で追加してもよい。特にエマルション塗料を塗装した際にタレが発生しやすい場合には、常温で水よりも蒸発速度の速い水溶性有機溶剤をエマルション塗料に追加することが好ましい。また一方でエマルション塗料を塗装して加熱硬化する際にワキが発生しやすい場合には、沸点が１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機溶剤、例えば、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、乳酸エチル等をエマルション塗料に追加することが好ましい。
【００３６】
続いて本発明に使用される水について説明する。
この水については、上水道水をそのまま使用しても問題のない場合もあるが、水道水中に含まれる無機イオンや塩素イオン等によってエマルション塗料の乳化安定性が損なわれる場合もあるため、イオン交換水又は純水を使用するのが好ましい。
【００３７】
これらの水と水溶性有機溶剤の比率は特に限定はされないが、なるべく水の含有量が多いことが塗装作業環境や安全衛生の面で好ましい。水溶性有機溶剤の含有量は、水と水溶性有機溶剤の総量に対して通常５〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。水溶性有機溶剤が７０質量部を超えると安定したエマルションが得られず、水溶性有機溶剤が５質量部未満であるとエマルション塗料の塗装作業性面、特に被塗物に対する塗れ性や乾燥性、ワキの問題が発生しやすくなる。
【００３８】
本発明のエマルション塗料組成物における前記各成分の割合、即ちブロック又はグラフト共重合体、界面活性剤、水、及び水溶性有機溶剤の組み合わせ組成は、質量比率（分率）で、前記ブロック又はグラフト共重合体／界面活性剤／水／水溶性有機溶剤＝９．９９〜２５／０．０１〜５／３０〜４９／４１〜６０の範囲である。
ここでエマルション塗料中に占める前記ブロック又はグラフト共重合体の含有量は、エマルション塗料の粘度に影響し易く、２５質量部を超えるとエマルション塗料の粘度が高くなり、塗膜のレベリング性が低下し、９．９９質量％未満では成膜性が劣り塗装作業面での問題が発生する場合がある。
また界面活性剤が０．０１質量％質量部未満の場合はエマルション塗料製造時の乳化が不十分となり、エマルション塗料の安定性が低下する場合があり、５質量％を超えると塗膜の耐水性と塗膜硬度が低下する場合がある。
さらに水が３０質量％未満ないし水溶性有機溶剤が６０質量％を超える場合は安定したエマルションが得られない場合があり、また水が４９質量％を超える場合ないし水溶性有機溶剤が４１質量％未満の場合はエマルション塗料の塗装作業性に問題が生じる場合がある。
【００３９】
さらに、本発明に使用される酸性リン酸アルキルエステルについて説明する。
この酸性リン酸アルキルエステルは、硬化触媒であって、ブロック又はグラフト共重合体中の架橋官能基の反応性を高めて、低温での硬化に対して有効に作用し、耐水性を高めることができる。
酸性リン酸アルキルエステルの具体例としては、硬化触媒としての酸活性度が高いリン酸モノアルキルエステルやリン酸ジアルキルエステルが挙げられる。またリン酸トリアルキルエステルは、本発明の酸性リン酸アルキルエステルと併用して使用することは可能であるが、硬化触媒としての酸活性度がほとんどないため、これを単独で使用しても塗膜の硬化が不十分となり、塗膜の耐水性が著しく低いものとなるため好ましくないが、リン酸ジアルキルエステルと併用して使用する事は可能である。
【００４０】
具体的に使用できるリン酸モノアルキルエステルとしては、例えばリン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−ブチルエステル、リン酸モノイソブチルエステル、リン酸モノ２−エチルヘキシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸モノステアリルエステル等が挙げられる。
【００４１】
また具体的に使用できるリン酸ジアルキルエステルとしては、例えばリン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジイソブチルエステル、リン酸ジ２−エチルヘキシルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸ジステアリルエステル等が挙げられる。
【００４２】
これらのリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの中から、目的に応じて適宜１種又は２種以上が選択して使用される。リン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜８のものが好ましい。この炭素数が８を超えると、それ自体蝋状固体であるため、塗料配合時の取り扱いが悪化したり、ブロック又はグラフト共重合体との相溶性が低下したりする場合がある。
【００４３】
リン酸モノアルキルエステルとリン酸ジアルキルエステルは、一般には混合物として使用され、両者の作用効果を兼ね備えることができる。尚、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル等のリン酸モノアルケニルエステル又はリン酸ジアルケニルエステルは、二重結合を有していることから、塗膜の耐光性が低下し紫外線等によって劣化が起き易くなり好ましくない。
【００４４】
この酸性リン酸アルキルエステルの配合量は、塗膜性能のバランスを考慮すると、前記ブロック又はグラフト共重合体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部で使用されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。この酸性リン酸アルキルエステルの配合量が０．０１質量部未満である場合には防曇塗料組成物の硬化性が不十分となり、耐水性が低下し、また３０質量部を超える場合は、塗膜平滑性が低下する場合がある。
【００４５】
尚、予め酸性リン酸アルキルエステルを添加しておいた場合には、経時的に塗料を増粘させる場合があるため、酸性リン酸アルキルエステルは塗装する直前に添加することが塗料のポットライフの点で好ましい。
【００４６】
また、酸性リン酸アルキルエステルと水溶性有機溶媒を組合せることにより、エマルション粒子内に均一に硬化剤が取り込まれるため、塗膜外観、低温硬化性を向上させる事が出来る。
【００４７】
本発明のエマルション塗料組成物は、更に塗膜強度を高めるために、従来公知の硬化剤を併用することもできる。例えばヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン、一部メトキシ又はブトキシ化されたメチロールメラミン縮合物であるメラミン硬化剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の縮合物であるイソシアネート硬化剤、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ジノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。
【００４８】
これらの硬化剤は、本発明のエマルション塗料組成物に使用されるブロック又はグラフト共重合体に対し、３０重量％以下で使用されることが好ましく、３０重量％を超えると得られる塗膜の防曇性が低下するので好ましくない。
【００４９】
本発明のエマルション塗料組成物は、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤等の慣用の添加剤顔料、染料を配合してもよい。これら添加剤等は水溶性であるか又は水に安定に乳化、分散するものが好ましい。
【００５０】
本発明のエマルション塗料組成物による防曇塗膜の形成は、第３の発明である塗装物品を製造することに他ならず、通常の塗装方法により被塗物に塗布した後、３０〜６０℃の温度で１〜１０分間塗料中に含まれる溶媒を揮発乾燥させ、６０〜１５０℃の温度、好ましくは７０〜９０℃で２０〜６０分間加熱硬化することによって行われる。但しこの場合、被塗物がプラスチック材料である場合にはプラスチック材料の熱変形温度以下での硬化温度の設定が必要である。
【００５１】
エマルション塗料組成物を塗布される素材としての被塗物は、ガラス素材、プラスチック素材、アルミニウム、ステンレス、鉄、及びこれらのクロメート処理、亜鉛処理された金属素材などが挙げられる。プラスチック素材に関しては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムや合成樹脂板が用いられる。
【００５２】
また、エマルション塗料組成物を塗布される成型品としての被塗物は、プラスチック成型品、無機ガラスレンズ、建造物の窓、浴室の窓、鏡、自動車又は列車、航空機、船舶などの乗り物の窓、スキーなどのゴーグル、自動車レンズ、面体、オートバイヘルメットなどに用いるシールド等が挙げられる。
【００５３】
この被塗物に関し、エマルション塗料組成物の塗れ性やハジキを防止する目的で、塗装前の被塗物表面の脱脂や洗浄を行うことが好ましく、具体的には洗剤水溶液又はアルコール溶剤による超音波洗浄方法；アルコール溶剤等を使用したワイピング法；紫外線とオゾンによる被塗物表面の洗浄方法等にて処理することが好ましい。
また塗装方法を特に限定するものではないが、浸漬法、フローコート法、ロールコーター法、バーコーター法、スプレーコート法等が適しており、形成される塗膜の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、さらに良好な塗膜外観を得るためには１〜１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００５４】
次に、本発明の第２の発明であるエマルション塗料の製造方法について説明する。
まず水溶性有機溶剤中でブロック共重合体を得るための溶液重合について説明する。ブロック共重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオンリビング重合、カチオンリビング重合等の公知の各種重合方法によって行うことができるが、この中でも公知のポリメリックペルオキシドを用いるラジカル重合法を採用することが好ましい。さらにその中でも以下の式（１）、（２）、（３）で示されるポリメリックペルオキシドの１種以上を重合開始剤に用いたラジカル重合法を採用することが、工業的に大量かつ効率的に行える点で特に好ましい。
【００５５】
〔ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)3ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＯＯ〕k ・・・（１）
〔ＣＯ(ＣＨ2)7ＣＯＯＯ〕m ・・・（２）
〔ＣＯ(ＣＨ2)6ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＨ2)9ＣＯＯＯ〕n ・・・（３）
（上述の式（１）、式（２）及び式（３）中において、ｋ、ｍ、ｎはいずれも２〜２０の整数である。）
【００５６】
具体的にブロック共重合体を得るための溶液重合は、撹拌装置、温度計を備えた反応器に水溶性有機溶剤を仕込み、６０〜８０℃の温度に加熱する。
その後、前記ポリメリックペルオキシドと、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体もしくは疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体のいずれか一方とを３０分から３時間を要して添加し、さらに３０分から３時間の重合反応を行いブロック共重合体前駆体を合成する。
更にその後、温度を５〜２０℃上昇させ、もう一方の重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体もしくは非水溶性ビニル系単量体を３０分から３時間を要して添加し、さらに３０分から５時間の重合反応を行ってブロック共重合体を得る。
【００５７】
続いてグラフト共重合体を得るための溶液重合について説明する。グラフト共重合体の重合方法は公知の過酸化結合を有するビニル系単量体を用いるラジカル重合法を採用することが好ましく、特に以下の式（４）又は（５）で示される過酸化結合を有するビニル系単量体を用いたラジカル重合法を採用することが工業的に大量かつ効率的に行える点で特に好ましい。
【００５８】
【化１】
【００５９】
【化２】
【００６０】
具体的にグラフト共重合体を得るための溶液重合は、撹拌装置、温度計を備えた反応器に水溶性有機溶剤を仕込み、７０〜９０℃の温度に加熱する。
その後、前記過酸化結合を有するビニル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体もしくは疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体のいずれか一方とを３０分から３時間を要して添加し、さらに３０分から３時間の重合反応を行いグラフト共重合体前駆体を合成する。この際の重合反応はラジカル重合開始剤のみの分解に基づくものであり、過酸化結合を有するビニル系単量体中の過酸化結合の分解が起こらない温度条件設定が必要である。ここで使用されるラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルペルオキシオクタネート、ｔ−ヘキシルペルオキシオクタネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等が好ましく使用される。
【００６１】
更にその後、温度を１０〜３０℃上昇させて過酸化結合を有するビニル系単量体の過酸化結合が分解する条件下、もう一方の重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体もしくは非水溶性ビニル系単量体を３０分から３時間を要して添加し、さらに３０分から５時間の重合反応を行ってグラフト共重合体が得られる。
【００６２】
本発明の第２の発明では、（Ａ）第１工程として、前記のように得られたブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶媒とを混合することによりエマルション組成物を得る。
まず、前記ブロック又はグラフト共重合体の乳化方法について説明する。乳化にあたっては界面活性剤を水に完全に溶解させ、この界面活性剤水溶液を撹拌しながら前記ブロック又はグラフト共重合体を含む溶液を徐々に添加する。使用する界面活性剤水溶液中の界面活性剤濃度は特に限定はされないが、水１００質量部に対して０．０５〜２５質量部の範囲で安定なエマルション溶液が得られ、特に０．１〜１０質量部の範囲が界面活性剤の水への溶解性と共重合体の乳化性、安定性の面で最も好ましい。
【００６３】
ここで、前記ブロック又はグラフト共重合体は、親水性重合体と疎水性重合体という性質の異なる重合体同士で結合されているために、それ自身は水溶性ではないものの自己界面活性能を有しており、ごく少量の界面活性剤の存在下で容易に水媒体中で安定な乳化状態を取り得る。そのため撹拌は水溶液全体が均一に混合し得る程度の穏やかな撹拌力で十分に乳化を行うことができ、特に強力な撹拌は乳化時に泡立ちの発生が多くなるため好ましくない。また、乳化時の温度は室温でも構わないが、使用する界面活性剤の水への溶解性が十分でない場合は３０〜６０℃程度の範囲で加温することが好ましい。そして、乳化に際し、前記ブロック又はグラフト共重合体溶液は５〜６０分間を要して添加するのが好ましく、一度に全量を添加すると安定な乳化状態が得られず、共重合体成分が析出する場合があるので好ましくない。前記ブロック又はグラフト共重合体溶液の添加終了後、さらに５〜３０分間撹拌を行ってエマルション組成物が得られる。
【００６４】
続いて（Ｂ）第２工程として、前記第１工程にて得られたエマルション組成物と、前記酸性リン酸アルキルエステルとを混合することにより、目的とするエマルション塗料組成物が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、参考例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
〔参考例１〕
温度計、撹拌装置を備えた反応器に水溶性有機溶剤であるプロピレングリコールモノエチルエーテル５５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、ここに下記式（６）で表される重合開始剤であるポリメリックペルオキシド５ｇ、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１３５ｇ、架橋官能基を有するビニル系単量体として、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５ｇを溶解した混合液を２時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を行ってブロック共重合体前駆体を合成した。
その後、疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体であるメチルメタクリレート１４０ｇとブチルメタクリレート１０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、８０℃で３時間重合反応を行い、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体溶液は、仕込みモノマーの重合転化率１００％、固形分３５．５％であり、ブロック共重合体は親水性重合体部分と疎水性重合体部分との重量比が５０／５０、親水性重合体部分に含まれる窒素原子含有ビニル系単量体の重量割合が１００％、親水性重合体部分に含まれる架橋官能基を有するビニル系単量体の重量割合は１０．０％であった。
〔ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)3ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＯＯ〕10 ・・・（６）
【００６６】
〔参考例２〕
温度計、撹拌装置を備えた反応器に水溶性有機溶剤であるプロピレンレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱し、ここに重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシオクタノエート１ｇと下記式（７）で示される過酸化結合を有するビニル系単量体４ｇ、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体としてＮ−アクロイルモルホリン６３ｇ、メトキシジエチレングリコールメタクリレート２５ｇ、架橋官能基を有するビニル系単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０ｇ、及びメチルメタクリレート１６ｇを溶解した混合液を２時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を行ってグラフト共重合体前駆体を合成した。
【化３】
その後、疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体であるメチルメタクリレート５７ｇとアクリル酸６ｇの混合液を１時間かけて滴下し、１１０℃で５時間重合反応を行い、グラフト共重合体を得た。
得られたグラフト共重合体溶液は、仕込みモノマーの重合転化率１００％、固形分３０．０％であり、グラフト共重合体の親水性重合体部分と疎水性重合体部分との重量比が７０／３０、親水性重合体部分に含まれる窒素原子含有ビニル系単量体の重量割合が４６．３％、親水性重合体部分に含まれる架橋官能基を有するビニル系単量体の重量割合は２９．３％であった。
【００６７】
〔参考例３〕
温度計、撹拌装置を備えた反応器に有機溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテル５５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。ここに前記式（６）で表される重合開始剤としてのポリメリックペルオキシド５ｇ、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体としてのメトキシジエチレングリコールメタクリレート９０ｇ、架橋官能基を有するビニル系単量体としてのＮ−メチロールアクリルアミド１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した混合液を２時間を要して滴下した。そして、更に２時間重合反応を行ってブロック共重合体前駆体を合成した。
その後、疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体としてのメチルメタクリレート１４０ｇとアクリル酸１０ｇの混合液を１時間を要して滴下し、８０℃で３時間重合反応を行い、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体は、仕込み単量体の重合転化率１００％、固形分３５．７％、親水性重合体部分と疎水性重合体部分との重量比５０／５０、親水性重合体部分に含まれる窒素原子含有ビニル系単量体の重量割合６．７％、親水性重合体部分に含まれる架橋官能基を有するビニル系単量体の重量割合２０％であった。
【００６８】
〔実施例１〕
第１工程として、フラスコ中にイオン交換水２００ｇ、界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１３ｇを仕込み、撹拌しながら４０℃に加温して界面活性剤を十分に溶解させた。
これに参考例１で得られたブロック共重合体溶液２５０ｇを２０分かけて穏やかな撹拌下で徐々に添加し、添加終了後さらに１０分間撹拌を行い、水溶性有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加し、エマルション組成物を得た。
第２工程として、前記第１工程で得られたエマルション組成物と酸性リン酸アルキルエステルであるリン酸ジiso−ブチルエステル０．５ｇとを混合してエマルション塗料組成物を得た。
得られたエマルション塗料組成物中の固形分による質量比率（ブロック共重合体／界面活性剤／酸性リン酸アルキルエステル）は、１７．３／２．５／４１．２であった。
【００６９】
〔実施例２〜４及び比較例１〜６〕
エマルション塗料組成物を前記実施例１と同様の方法で製造し、それぞれのエマルション塗料組成物の原料の種類や仕込量、製造結果を表１、表２に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
尚、表１及び表２における記号は次のことを意味している。
〈界面活性剤〉
「ａ」・・・ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本油脂（株）製、商品名：ラピゾールＡ−８０）
「ｂ」・・・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（日本油脂（株）製、商品名：ニッサンノニオンＨＳ−２１０）
〈水溶性有機溶媒〉
「ＰＧＥ」・・・プロピレングリコールモノエチルエーテル
「ＰＧＭ」・・・プロピレングリコールモノメチルエーテル
「ＭＬＣ」・・・乳酸メチル
〈酸性リン酸アルキルエステル〉
「Ｉ」 ・・・リン酸ジiso−ブチルエステル
「II」 ・・・リン酸モノ２−エチルヘキシルエステル
「III」・・・リン酸ジメチルエステル
【００７３】
前記実施例１〜４及び比較例１〜５のエマルション塗料組成物を用いて塗装物品を作製した後述する実施例５〜９及び比較例６〜１０の塗膜性能試験条件と評価方法を以下に記載する。
〈外観〉
塗膜の外観状態を目視で評価し、異常のないものを○、ワキ、ブツ等の外観不良が発生するものは×とした。
〈密着性〉
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準じて、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目を２５個作成し、その表面にセロテープ（登録商標）を密着させて瞬時にセロテープ（登録商標）を剥離して塗膜の密着度合いを目視で観察した。
全く塗膜剥離が認められないものを○、少しでも塗膜の剥離が認められたものを×とした。
〈防曇性〉
呼気試験：常温で呼気を吹きかけ曇り状態を目視で観察した。
全く曇らないものを○、曇りが認められるものを×とした。
４０℃スチーム試験：４０℃スチームを塗膜に連続的に照射し、照射１分後の曇り状態を目視で観察した。
曇りが認められず平滑な水膜が形成されているものを○、曇りが認められるものを×とした。
８０℃スチーム試験：８０℃スチームを塗膜に連続的に照射し、照射１分後の曇り状態を目視で観察した。
曇りが認められず平滑な水膜が形成されているものを○、曇りが認められるものを×とした。
〈耐水性〉
６０℃の温水に塗装板を２４時間浸漬し、室温にて１時間乾燥した後の外観を目視で評価した。
初期塗膜の状態と全く同じで変化が認められないものを◎、白化が認められるモノを○、塗膜の溶解が認められるものを×とした。
【００７４】
〔実施例５〜９及び比較例６〜１０〕
前記実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたエマルション塗料組成物を乾燥膜厚で２〜８μｍとなるようにスプレー塗装により各種基材に塗装を行い、５０℃の温度で１０分間乾燥を行って塗装物品を作製した後、それぞれの硬化条件で加熱硬化を行った。
このようにして得られたそれぞれの塗装物品の防曇塗膜について、塗膜性能の評価結果を表３及び表４に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
尚、表３及び表４における記号は次のことを意味している。
〈基板〉
「ＰＣ」・・・透明ポリカーボネート樹脂板、
「ＡＣ」・・・透明アクリル樹脂板、
「Ａｌ」・・・クロメート処理されたアルミニウム板
【００７８】
前述した実施例、比較例をまとめると以下の通りとなる。
表３に示したように、本発明の実施例５〜９は、ブロック又はグラフト共重合体、界面活性剤、水、水溶性有機溶媒、及び酸性リン酸アルキルエステルを所定範囲内で添加することにより高温で硬化させた塗膜のみならず、低温で硬化させた塗膜についても優れた外観性、防曇性、密着性、耐水性を有する防曇塗膜が得られた。
【００７９】
これに対して、表４に示すように、界面活性剤を多量及び少量添加した比較例１及び比較例２のエマルション塗料組成物を用いて塗装した比較例６及び比較例７は、界面活性剤が塗膜表面に析出し外観不良が生じたり、防曇性が著しく低下した。また、水溶性有機溶媒を多量に添加した比較例３のエマルション塗料組成物を用いて塗装した比較例８は、塗膜表面に不溶物が析出し外観不良が生じた。また、酸性リン酸アルキルエステルを多量及び少量添加した比較例４及び比較例５のエマルション塗料組成物を用いて塗装した比較例９及び比較例１０は、外観不良が生じたり、耐水性試験を行った際、硬化不良のために防曇塗膜が溶解してしまった。
【００８０】
以上の結果より、本発明のエマルション塗料組成物の実施例は、低温での加熱硬化においても優れた塗膜外観、防曇性、密着性、及び耐水性の得られる防曇塗膜を形成することが確認された。さらには塗装作業環境の問題を低減させ得る安全性の高いエマルション塗料組成物を提供することができることも確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶剤と、酸性リン酸アルキルエステルとからなるエマルション塗料組成物であって、ブロック又はグラフト共重合体／界面活性剤／水／水溶性有機溶剤の質量比率（分率）が９．９９〜２５／０．０１〜５／３０〜４９／４１〜６０の範囲であり、かつ酸性リン酸アルキルエステルの含有量がブロック又はグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるエマルション塗料組成物。
【請求項２】
以下の各工程からなる請求項１に記載のエマルション塗料組成物の製造方法。
（Ａ）架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分とから構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶媒とを混合することによりエマルション組成物を得る第１工程
（Ｂ）エマルション組成物と酸性リン酸アルキルエステルとを混合することによりエマルション塗料組成物を得る第２工程
【請求項３】
請求項１に記載のエマルション塗料組成物を被塗物に塗布・乾燥した後、加熱硬化させた防曇塗膜を有する塗装物品。
【請求項１】
架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶剤と、酸性リン酸アルキルエステルとからなるエマルション塗料組成物であって、ブロック又はグラフト共重合体／界面活性剤／水／水溶性有機溶剤の質量比率（分率）が９．９９〜２５／０．０１〜５／３０〜４９／４１〜６０の範囲であり、かつ酸性リン酸アルキルエステルの含有量がブロック又はグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるエマルション塗料組成物。
【請求項２】
以下の各工程からなる請求項１に記載のエマルション塗料組成物の製造方法。
（Ａ）架橋官能基を有するビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体から形成される親水性重合体部分及び非水溶性ビニル系単量体から形成される疎水性重合体部分とから構成されるブロック又はグラフト共重合体と、界面活性剤と、水と、水溶性有機溶媒とを混合することによりエマルション組成物を得る第１工程
（Ｂ）エマルション組成物と酸性リン酸アルキルエステルとを混合することによりエマルション塗料組成物を得る第２工程
【請求項３】
請求項１に記載のエマルション塗料組成物を被塗物に塗布・乾燥した後、加熱硬化させた防曇塗膜を有する塗装物品。
【公開番号】特開２００７−５１２５４（Ｐ２００７−５１２５４Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３９０５２（Ｐ２００５−２３９０５２）
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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