エミッタ電極、エミッタ電極の製造方法及び照明装置
【課題】ナノカーボンから構成されるエミッタを備えるエミッタ電極、エミッタ電極の製造方法及び照明装置を提供する。
【解決手段】所定のパターンで形成されたドット１０１ａを備える導電層１２のほぼ全面にナノカーボンとバインダとの混合物を塗布し、ドット１０１ａのパターンに沿って凹凸状にカーボン層１０２ａを形成する。基板１１を熱焼成してバインダを除去し、ドット１０１ａのエッジ１０４近傍のカーボン層１０２にひび割れ１０３を生じさせるとともに、ひび割れ１０３の周辺からナノカーボンを起毛させる。これにより、ピーリング処理等を必要とせず、ナノカーボンを起毛させることができる。
【解決手段】所定のパターンで形成されたドット１０１ａを備える導電層１２のほぼ全面にナノカーボンとバインダとの混合物を塗布し、ドット１０１ａのパターンに沿って凹凸状にカーボン層１０２ａを形成する。基板１１を熱焼成してバインダを除去し、ドット１０１ａのエッジ１０４近傍のカーボン層１０２にひび割れ１０３を生じさせるとともに、ひび割れ１０３の周辺からナノカーボンを起毛させる。これにより、ピーリング処理等を必要とせず、ナノカーボンを起毛させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンを備える電界放出用エミッタ電極、エミッタ電極の製造方法及びそのエミッタ電極を備える照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出発光素子は平面発光で且つ素子自体の厚みが薄いので、電界放出発光素子を照明光源として利用した照明装置は、天井又は壁面など場所を限定することなく設置することが可能である。そのため、電界放出発光素子は蛍光灯等に代わる照明光源として期待できる。
【０００３】
電界放出発光素子は、陰極（カソード）と陽極（アノード）との間に電界をかけ、陰極上の電子放出源（エミッタ）の先端部分に電界を集中させることにより、電子を放出させ、カソードとアノードとの間の電位差で電子を加速し、その電子をアノード上に形成された蛍光体層に照射して、蛍光体を発光させる。
【０００４】
電界放出発光素子には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のナノカーボンを利用した電子放出源を備えるエミッタ電極を用いているものがある（特許文献１及び２）。エミッタとしてＣＮＴを利用する場合、一般的に、ＣＮＴをバインダ等と混ぜてペーストにし、カソード上にスプレーやスクリーン印刷等により塗布する。このように形成されたエミッタから良好に電子を放出するために、エミッタ表面に対しピーリングと呼ばれる処理によりＣＮＴを起毛させる方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、ピーリング処理では、起毛するＣＮＴの数、密度等が制御できないため、良好な電子放出特性を有するエミッタ電極を精度よく作製することは困難であった。
【０００５】
そこで、ピーリング処理なしでＣＮＴを起毛させる方法として、ＣＮＴを塗布した後に、表面をレーザ照射する方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４３６４５号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６２１９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６５７４９号公報
【特許文献４】特表２００７−５３１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４によれば、所望の密度でＣＮＴを起毛させることができるが、この手法はレーザ照射のための高価な装置を必要とするため、その実用化に問題があった。また、このようなエミッタ電極を備える照明装置においても、良好な電子放出特性を有するエミッタ電極が必要であった。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、良好な電子放出特性を備えるエミッタ電極及びその製造方法を提供することを目的とする。さらにこのエミッタ電極を備えることにより発光特性が良好となる照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るエミッタ電極は、
ナノカーボンから構成されるエミッタから電子を放出するエミッタ電極であって、
基板と、
前記基板上に形成された導電層と、
前記導電層上に表面が所定のピッチで凹凸状に形成され且つ該凹凸状の部分にひび割れを有するカーボン層と、該ひび割れの周辺から起毛した起毛部と、を有するエミッタと、
を備え、
前記カーボン層と前記起毛部とがナノカーボンから構成される、
ことを特徴とする。
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る照明装置は、
本発明の第１の観点に係るエミッタ電極と、
前記エミッタ電極に対向して設置された蛍光体層と、
前記蛍光体層を挟んで前記エミッタ電極に対向するアノードと、
前記エミッタ電極と前記蛍光体層と前記アノードとが設置された発光管と、を備える、ことを特徴とする。
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第３の観点に係るエミッタ電極の製造方法は、
基板を用意する工程と、
前記基板上に導電層を形成する工程と、
前記導電層上に、所定のピッチでドットを形成する工程と、
前記ドットが形成された前記導電層上に、ナノカーボンとバインダとから構成されるカーボン層を、前記ドットのパターンに沿って凹凸状に形成する工程と、
前記基板を熱焼成して、前記バインダを分解するとともに、前記カーボン層の表面の前記ドットのエッジ近傍にひび割れを形成し、該ひび割れの周辺から、前記ナノカーボンの一部を起毛させることにより、エミッタを形成する熱焼成工程と、
を備える、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高価な装置を必要とするレーザ照射を行わずにナノカーボンを起毛させることができ、良好な電子放出特性を備えるエミッタ電極及びその製造方法を提供することができる。さらにこのようなエミッタ電極を備えることにより発光特性の良好な照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエミッタ電極の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るエミッタ電極の作製工程を概念的に示す図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るエミッタ電極の作製工程を概念的に示す、エミッタ電極の正面図（ａ〜ｃ−１）及び正面図（ａ〜ｃ−１）それぞれのＡ−Ａ’断面矢視図（ａ〜ｃ−２）である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る電界放出発光素子の断面図である。
【図５】図４に示す電界放出発光素子の構成例を示す分解斜視図である。
【図６】本発明の実施例１に係るエミッタ電極の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】本発明の実施例１に係るエミッタ電極の凹凸を３次元測定機により示す図である。
【図８】本発明の実施例１に係るエミッタ電極の凹凸を３次元測定機により示す図である。
【図９】本発明の実施例１に係るエミッタ電極の電界放出特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係る電界放出発光素子の発光の写真を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２に係る電界放出発光素子の発光の写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態に係るエミッタ電極とその製造方法について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態に係るエミッタ電極（カソード基板）１０について説明する。
【００１６】
エミッタ電極１０は、図１に示すように、基板１１と、基板１１上に形成されたカソード１２と、さらにその上に形成されたエミッタ１３と、から構成される。
【００１７】
基板１１は、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、水晶、石英等の絶縁性透明材料から構成される。ただし、その材質は、絶縁が取れる材質であればこれら以外のものでもよい。
【００１８】
カソード１２は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ又はＷの金属の群から１種類又は２種類の金属の合金、或いはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）に代表される透明電極の中から選ばれる導体から構成される。なお、透明電極は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）等から構成される透明導電膜であってもよい。
【００１９】
エミッタ１３は、図１に示すように、カソード１２上にパターン形成されたドット形状の部分（以下、ドットという）１０１と、カソード１２上のドット１０１が配置された領域の全面に形成されたカーボン層１０２と、を備える。ドット１０１とカーボン層１０２とは、例えばＣＮＴから構成される。エミッタ１３はさらに、カーボン層１０２を構成するＣＮＴの一部が起毛した起毛部１０６を備える。ＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、又は単層ＣＮＴと二層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの混合物から構成される。なお、ドット１０１とカーボン層１０２と起毛部１０６とは、ＣＮＨ、ＣＮＴ・ＣＮＨ複合体材料、又はＣＮＴ・ＣＮＨ混合材料等のナノカーボン材料から構成されてもよい。
【００２０】
ドット１０１間のピッチは、好ましくは１０μｍ〜０．１ｃｍである。ドット１０１の幅又は径は、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍである。また、ドットの厚みは、０．５μｍ〜４μｍであることが好ましい。カーボン層１０２は、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの均一な膜厚を備え、より好適には０．５μｍ〜３μｍの均一な膜厚を備える。
【００２１】
カーボン層１０２は、図２（ａ）に拡大して示すように、ドット１０１に沿って、その表面に凹凸を備える。またカーボン層１０２は、ドット１０１のエッジ１０４近傍に、ひび割れ１０３等を有する。起毛部１０６は、ひび割れ１０３の周辺から、基板１１に対し約２０度〜９０度の角度で起毛したＣＮＴ１０５から構成される。起毛したＣＮＴ１０５はドット１０１のエッジ１０４近傍のカーボン層１０２上に主に存在するため、所定のピッチで配置されたドット１０１に応じて、ほぼ均一なピッチで配置されている。
【００２２】
このような構成によれば、エミッタ電極１０は、起毛したＣＮＴ１０５の先端部から効率よく電子を放出することができる。また、ドット１０１の幅、ピッチ等に応じて、ＣＮＴがほぼ均一に起毛しているので、エミッタ電極１０は均一性に優れた電子放出特性を備える。
【００２３】
次に、第１の実施の形態に係るエミッタ電極１０の製造方法について、図２及び図３を用いて説明する。なお本実施の形態では、ドット１０１とカーボン層１０２の構成要素が後述する熱焼成工程の前後で異なるため、熱焼成工程後のドット１０１、カーボン層１０２に対し、熱焼成工程前のドット、カーボン層をドット１０１ａ、カーボン層１０２ａと表す。
【００２４】
先ず、基板１１上に、カソード１２を形成する。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ又はＷの金属の群から１種類又は２種類の金属の合金、或いは、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等の透明電極の中から選択されるターゲットを配置して、これをスパッタリングすることで、基板１１上に所定の膜厚に堆積させる。この膜をパターニングすることにより、図３（ａ−１、ａ−２）に示すように、カソード１２を形成する。また、カソード１２の形成においては、スパッタリング法に限定されず、選択された材料に応じて、蒸着法又はスクリーン印刷法を使用することが可能である。
【００２５】
カソード１２が形成された基板１１上に、ＣＮＴ、ＣＮＨ、ＣＮＴ・ＣＮＨ複合体、ＣＮＴ・ＣＮＨ混合物のようなナノカーボン材料のペーストをスクリーン印刷により、所定のパターンでドット形状に塗布し、図３（ｂ−１、ｂ−２）に示すように、ドット１０１ａを形成する。ドット１０１ａの形成は、手塗り塗布又はスプレー法で行ってもよい。ドット１０１ａ間のピッチは、例えば１０μｍ〜０．１ｃｍであることが好ましく、ドット１０１ａ幅は、例えば５０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。なお、エミッタ１３のサイズやドット１０１ａのピッチを制御することで、エッジ１０４の生成量、電子放出サイトの数等を調整することができる。
【００２６】
次に、ＣＮＴ、ＣＮＨ、ＣＮＴ・ＣＮＨの複合体、ＣＮＴ・ＣＮＨ混合物のようなナノカーボン材料のペーストを作成し、図３（ｃ−１、ｃ−２）に示すように、ドット１０１ａの上の全面に塗布し、カーボン層１０２ａを形成する。このとき、カーボン層１０２ａは、前もって形成されたドット１０１ａに沿って塗布されるので、図２（ｂ）に拡大して示すように、ドット１０１ａのパターンに応じて、表面が凹凸状に形成される。
【００２７】
このペーストは、ＣＮＴとバインダと溶媒とを混合して作製される。さらに、このペーストに、ＣＮＴとカソード１２との結合性等を向上させるガラスフリット、及びＣＮＴの導電性を向上させる金属錯体又は導電性微粒子等を加えてもよい。ガラスフリットや導電性微粒子のサイズは、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００２８】
バインダは、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等）、アクリル樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアセテート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等）等から構成される。ペースト化に用いる溶媒は、バインダ樹脂成分を溶解するものが望ましく、テルピネオール及びブチルキルビロール等のアルコール類、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等のケトン類、エーテル類等の既知の溶剤から構成される。ガラスフリットは、Ｂｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐｂ又はその化合物等から構成される。また、金属錯体及び導電性微粒子は、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ，Ｃｒ，Ｈｆ又はその酸化物等から構成される。
【００２９】
またカーボン層１０２ａは、０．１μｍ〜１０μｍの厚さで均一に塗布することが好ましく、０．５μｍ〜３μｍの厚さで塗布することがより好ましい。さらにドット１０１ａとカーボン層１０２ａの各々の厚みは自由に変えることができ、厚みの比率を変化させることで凹凸の大きさを制御することができる。例えば、ドット１０１ａの割合を大きくし、カーボン層１０２ａの割合を小さくすることで、凹凸を大きくすることができる。この時、ドット１０１ａの厚みは１μｍ〜８μｍ、カーボン層１０２ａの厚みは０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００３０】
上記ペーストが塗布されたエミッタ電極１０を大気中で３５０℃〜５００℃で１５分〜３０分又は窒素中の雰囲気で約４００℃〜７００℃で約１５分〜３０分間焼成を行うことにより、バインダを除去する。この過程において、ドット１０１のエッジ１０４近傍のカーボン層１０２には、引張り応力が作用しているため、バインダが除去される際、図２（ａ）に示すように、エッジ１０４近傍のカーボン層１０２に、ひび割れ１０３等が生じる。その際、ひび割れ１０３の周辺からＣＮＴが飛び出すことで、図１及び図２（ａ）に示すようにＣＮＴが起毛する。このため、ＣＮＴはカーボン層１０２のうちドット１０１のエッジ１０４近傍で主に起毛する。また、この工程でバインダが除去されるため、ドット１０１、カーボン層１０２の厚みが、焼成前に比べて減少する。以上の工程により、エミッタ電極１０が完成する。
【００３１】
また、エミッタ電極１０の焼成後にテープを使ったピーリングによる起毛処理を行うことによって、ＣＮＴがより均一に起毛し、電子放出効率及び均一性が向上する。これにより、エミッタ電極１０を備える電界放出発光素子の発光の輝度及び均一性をさらに向上させることができる。
【００３２】
このようなエミッタ電極１０の作製方法によれば、レーザ照射による起毛処理のように高価な装置を用いずに、所望のピッチでＣＮＴを起毛させることができる。また、熱焼成の工程によってＣＮＴが起毛するため、別途ＣＮＴを起毛させる工程を設ける必要がない。さらに、熱焼成工程の後に、従来のピーリングによる起毛処理を行うことにより、ＣＮＴがより均一に起毛した電子放出源を備えるエミッタ電極を作製することが可能となる。
【００３３】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態に係る電界放出発光素子２０について説明する。電界放出発光素子２０は、第１の実施の形態に係るエミッタ電極１０を備え、その構成は第１の実施の形態に係るエミッタ電極１０の構成と同様である。
【００３４】
電界放出発光素子２０は、図４及び５に示すように、エミッタ電極１０とアノード基板３０とスペーサ４０と、から構成される。
【００３５】
アノード基板３０は、基板３１と、その表面に形成されたアノード３２と、アノード３２の上に形成された蛍光体層３３と、から構成される。基板３１は、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、又は水晶、石英等の絶縁性透明材料から構成される。ただし、その材質は、絶縁が取れる材質であればこれら以外のものでもよい。アノード３２は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等から構成される透明電極である。蛍光体層３３は、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体から構成され、例えば０．１μｍ〜１００μｍの膜厚になるように形成されている。この電子線励起蛍光体は、例えば、硫化物蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体から構成される。
【００３６】
アノード基板３０とカソード基板１０は、図４に示すように、蛍光体層３３とエミッタ１３とが対向するように配置されている。スペーサ４０は、アノード基板３０とカソード基板１０との間に設けられ、両基板１０と３０との間隔を所定値に維持すると共に基板間を封止している。両基板１０と３０との間の距離は０．１ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましく、より好適には１ｍｍ〜１０ｍｍである。封止された両基板１０と３０との間は、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下、より好適には１．０×１０−４Ｐａ以下の真空状態にある。またアノード３２及びカソード１２は、図４に示すように、リード線により、電源５０又は図示せぬ電圧端子にそれぞれ接続されている。
【００３７】
電界発光放出素子２０はさらに、発光管等の発光用容器、通常の照明装置に必要なその他部品等を備えることにより、照明装置を構成する。
【００３８】
このような構成によれば、電界発光放出素子２０は効率よく且つほぼ均一に電子を放出することができるエミッタ電極を備えるため、発光輝度が良好で、発光輝点がほぼ均一となる。また、電界発光放出素子２０を備える照明装置は、良好な発光特性を有する。
【００３９】
次に、第２の実施の形態に係る電界放出発光素子２０の製造方法を説明する。電界放出発光素子２０は、エミッタ電極１０を備え、エミッタ電極１０の製造方法は第１の実施の形態に係るエミッタ電極１０の製造方法と同様である。
【００４０】
まず、アノード基板３０の製造方法について説明する。基板３１に、アノード３２を形成するため、ＩＴＯ、ＺｎＯ，ＴｉＯ２等の透明電極のターゲットを配置して、これをスパッタリングすることで、基板３１上に所定の膜厚に堆積させる。この膜をパターニングすることにより、アノード３２を構成する。アノード３２は、ＣＮＴ、ＣＮＨ等から構成される透明導電膜であってもよい。また、選択された材料に応じて、蒸着法又はスクリーン印刷法を使用することが可能である。
【００４１】
次に、アノード３２が形成された基板３１上に蛍光体層３３を形成する。蛍光体とバインダと溶媒とを混合し、ペースト化する。このペーストをスクリーン印刷により、例えば０．１μｍ〜１００μｍの膜厚で基板３１上に塗布する。塗布された蛍光体層３３のバインダを除去するために大気中で３５０℃〜５００℃で１５分〜３０分もしくは窒素中の雰囲気で４００℃〜７００℃で１５〜３０分焼成を行う。以上の工程により、アノード基板３０が完成する。
【００４２】
上記実施の形態において、蛍光体層３３の形成は、スクリーン印刷に限られず、手塗り塗布、スプレー印刷、真空蒸着、又はスパッタ法を使用することができる。また、使用する蛍光体は、例えば、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である硫化物蛍光体、酸化物蛍光体、又は窒化物蛍光体から構成される。またバインダは、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂等から構成される。溶媒は、テルピネオール、酢酸アミル、酢酸ブチル、ＩＰＡ、トルエン、キシレン等から構成される。
【００４３】
次に、大気中の雰囲気で、アノード基板３０、カソード基板１０、スペーサ４０、排気用ガラス管を封着用フリットガラスで貼り合わせ、４００℃〜５００℃で１５分〜３０分焼成して組立てる。組立てたデバイスの排気用ガラス管から真空引きを行い、電界放出発光素子２０内部を真空に封止し、電界放出発光素子２０を作製する。電界放出発光素子２０の内部は、好ましくは高真空度１．０×１０−３Ｐａ以下、より好適には１．０×１０−４Ｐａ以下になるように真空引きを行う。さらにアノード３２及びカソード１２を、図４に示すように、リード線により、電源５０又は図示せぬ電圧端子にそれぞれ接続する。以上の工程により、電界放出発光素子２０が完成する。
【００４４】
このような電界放出発光素子２０の作製方法によれば、レーザ照射等による起毛処理のように高価な装置を用いることなく、電子放出源であるＣＮＴを起毛させることができるため、良好な発光特性を備える電界放出発光素子の実生産化が可能となる。
【００４５】
また、電界発光放出素子２０を発光管等の発光用容器に設置し、通常の照明装置に必要な部品等を設けることにより、照明装置又は電界ライトとして用いることが可能である。
【００４６】
以上、本発明の第１および第２の実施の形態を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限られず、様々な変形及び応用が可能である。
【００４７】
上記実施の形態において、ドット１０１ａをスクリーン印刷する時に、ナノカーボン材料を含めず、バインダと溶媒とから構成されるペーストを塗布することも可能である。溶媒及びバインダは、塗布後、熱焼成工程を経ることで除去されるため、バインダと溶媒とから構成されるドット１０１ａは、熱焼成工程で除去される。従って、ナノカーボン材料を含まないペーストを塗布してドット１０１ａを形成した場合、エミッタ１３は、ドット１０１を備えず、カーボン層１０２と、カーボン層１０２から起毛したＣＮＴ１０５から構成される。
【００４８】
またドット１０１ａの形状は、スクリーン印刷やマスクによるスプレー塗布という製造工程上、四角が容易であり好ましいが、楕円等でも構わない。
【００４９】
またカーボン層１０２ａは、手塗り塗布又はスプレー法を使用して形成されてもよい。
【００５０】
またカーボン層１０２には、ドット１０１のエッジ１０４近傍以外の領域にひび割れ１０３等が形成されてもよい。例えば、ドット１０１とカソード１２とが接する領域のカーボン層１０２には、圧縮応力が作用しているため、焼成工程において、ひび割れ１０３や歪みが形成されてよい。この場合、カーボン層１０２に作用する応力の向き及びカーボン層１０２の凹凸形状等によって、ＣＮＴはエッジ１０４近傍では起毛するが、ドット１０１と導電層１２とが接する領域等の他の領域ではほとんど起毛しない。そのため、エッジ１０４以外の領域にひび割れ１０３等が形成された場合においても、ＣＮＴは主にエッジ１０４近傍で起毛する。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示する。以下の例は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００５２】
（実施例１）
本発明の実施の形態に係る製造方法でエミッタ電極を作製し、その電極の電子放出特性を評価した。
【００５３】
多層ＣＮＴ（２００ｍｇ）は、αテルピネオール（１５ｍｌ）中で３０分間超音波にて分散させた。その分散液に２００ｍｇのセルロース系有機バインダと４００ｍｇのガラスフリットを混ぜ、３０分間超音波分散を行い、ペーストを調整した。この多層ＣＮＴペーストを、ドット径が０．１ｍｍ、ドット間隔が０．０５ｍｍ、厚みが１μｍ程度になるように、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上にスクリーン印刷した。
【００５４】
ドット状に塗布した後、多層ＣＮＴペーストをスクリーン印刷により、厚みが約１μｍになるように全面に塗布した。その後、有機バインダを除去するために窒素雰囲気下５５０℃で熱処理を行った。
【００５５】
上記手法で作製したエミッタ電極を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図６に示すように、ドット状に線が観察された。なお図６では、観察されたドット状の線を明確にするため、それをなぞった線（円状の線）を示す。また、図６に示すＳＥＭ像中のＢ−Ｂ’点線部について、３次元測定機を使って断面観察を行った結果、図７に示すように、エミッタ電極の表面にドットパターンを反映した凹凸が生成しているのが確認された。さらに、図６のＳＥＭ像中の矢印Ｃ’で示す領域（四角で囲まれた領域）を、３次元測定機を使って３Ｄ像にて観察したところ、図８に示すように、エミッタ電極表面上にドット状に凹凸ができていることが確認された。
【００５６】
上記で得られたエミッタ電極を使用して電界放出測定を行った。ここでアノード電極は、透明なガラス基板の表面に、ＩＴＯを塗布し、その上に蛍光体を塗布することで作製した。電極サイズは２ｃｍ×２ｃｍ、電極間距離は３ｍｍに設定した。ランプ内部の真空度は、４×１０−５Ｐａであった。比較のために、ドットを形成せずにカソード電極の全面に多層ＣＮＴペーストをスクリーン印刷することで、ドットによる凹凸形状を有さないカーボン層のみを備えるエミッタ電極と、多層ＣＮＴペーストをドット状にスクリーン印刷しただけでカソード電極の全面には塗布しないことにより、ドットは備えるがカーボン層を有しないエミッタ電極と、を作製した。これら電極の電界放出による電流電圧特性において、図９に示すように、ドット状と全面とに二段塗布し、ドットとそのドット上にカーボン層とを備えるエミッタ電極は、０．７５ｋＶ／ｍｍから発光が開始したが、それ以外は１．２ｋＶ／ｍｍまでほとんど発光しなかった。また、図１０に１．２ｋＶ／ｍｍの時の蛍光体のデジカメ写真の図を示す。ドット状と全面とに二段塗布したエミッタ電極は、図１０（ｂ）に示すように、輝点が多く、均一に発光することが確認された。それに対して、全面にのみＣＮＴペーストを塗布したエミッタ電極（図示せず）及びドットのみ塗布したエミッタ電極では、図１０（ａ）に示すように、ほとんど輝点がなかった。このことから、本発明によるエミッタ電極は、ピーリングなしでもＣＮＴ電界放出素子として使用できることが確認された。
【００５７】
（実施例２）
ドット幅を０．０５ｍｍ、ドット間隔を０．０５ｍｍで多層ＣＮＴペーストを塗布し、それ以外は実施例１と同様の条件でエミッタ電極を作製した。図１１に示す発光時のデジカメ写真の図から、ドットを小さくすることで、同じ電界では輝点の数が増加することが確認された。
【００５８】
（実施例３）
ドット幅を０．１ｍｍ、ドット間隔を０．０５ｍｍ、ドットの厚みを実施例１のドット厚の約２倍、約２μｍにし、その後に全面に塗布するペーストの厚みを実施例１の厚みの半分、約０．５μｍにした。それ以外は、実施例１と同様の条件でエミッタ電極を作製した。走査型電子顕微鏡で観察した結果、ドット状の線が電極上で実施例１に比べはっきりと観察することができた。また、レーザ顕微鏡観察においても凹凸が大きくなっていることが確認された。
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様の条件で作製したエミッタ電極を焼成後、テープによりピーリングを施した。得られた電極を使って電界放出測定を行った。その結果、ピーリング処理を行ったエミッタ電極では、ピーリングを施さなかったエミッタ電極と比べて、同じ電圧で２倍の電流を得ることができ、発光特性が向上した。さらにデジカメ写真の図から輝点が増加していることが確認された。
【符号の説明】
【００６０】
１０ エミッタ電極（カソード基板）
２０ 電界放出発光素子
３０ アノード基板
１１、３１ 基板
１２ カソード（導電層）
１３ エミッタ
３２ アノード
３３ 蛍光体層
４０ スペーサ
５０ 電源
１０１、１０１ａ ドット
１０２、１０２ａ カーボン層
１０３ ひび割れ
１０４ エッジ
１０５ ＣＮＴ
１０６ 起毛部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンを備える電界放出用エミッタ電極、エミッタ電極の製造方法及びそのエミッタ電極を備える照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出発光素子は平面発光で且つ素子自体の厚みが薄いので、電界放出発光素子を照明光源として利用した照明装置は、天井又は壁面など場所を限定することなく設置することが可能である。そのため、電界放出発光素子は蛍光灯等に代わる照明光源として期待できる。
【０００３】
電界放出発光素子は、陰極（カソード）と陽極（アノード）との間に電界をかけ、陰極上の電子放出源（エミッタ）の先端部分に電界を集中させることにより、電子を放出させ、カソードとアノードとの間の電位差で電子を加速し、その電子をアノード上に形成された蛍光体層に照射して、蛍光体を発光させる。
【０００４】
電界放出発光素子には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のナノカーボンを利用した電子放出源を備えるエミッタ電極を用いているものがある（特許文献１及び２）。エミッタとしてＣＮＴを利用する場合、一般的に、ＣＮＴをバインダ等と混ぜてペーストにし、カソード上にスプレーやスクリーン印刷等により塗布する。このように形成されたエミッタから良好に電子を放出するために、エミッタ表面に対しピーリングと呼ばれる処理によりＣＮＴを起毛させる方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、ピーリング処理では、起毛するＣＮＴの数、密度等が制御できないため、良好な電子放出特性を有するエミッタ電極を精度よく作製することは困難であった。
【０００５】
そこで、ピーリング処理なしでＣＮＴを起毛させる方法として、ＣＮＴを塗布した後に、表面をレーザ照射する方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４３６４５号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６２１９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６５７４９号公報
【特許文献４】特表２００７−５３１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４によれば、所望の密度でＣＮＴを起毛させることができるが、この手法はレーザ照射のための高価な装置を必要とするため、その実用化に問題があった。また、このようなエミッタ電極を備える照明装置においても、良好な電子放出特性を有するエミッタ電極が必要であった。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、良好な電子放出特性を備えるエミッタ電極及びその製造方法を提供することを目的とする。さらにこのエミッタ電極を備えることにより発光特性が良好となる照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るエミッタ電極は、
ナノカーボンから構成されるエミッタから電子を放出するエミッタ電極であって、
基板と、
前記基板上に形成された導電層と、
前記導電層上に表面が所定のピッチで凹凸状に形成され且つ該凹凸状の部分にひび割れを有するカーボン層と、該ひび割れの周辺から起毛した起毛部と、を有するエミッタと、
を備え、
前記カーボン層と前記起毛部とがナノカーボンから構成される、
ことを特徴とする。
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る照明装置は、
本発明の第１の観点に係るエミッタ電極と、
前記エミッタ電極に対向して設置された蛍光体層と、
前記蛍光体層を挟んで前記エミッタ電極に対向するアノードと、
前記エミッタ電極と前記蛍光体層と前記アノードとが設置された発光管と、を備える、ことを特徴とする。
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第３の観点に係るエミッタ電極の製造方法は、
基板を用意する工程と、
前記基板上に導電層を形成する工程と、
前記導電層上に、所定のピッチでドットを形成する工程と、
前記ドットが形成された前記導電層上に、ナノカーボンとバインダとから構成されるカーボン層を、前記ドットのパターンに沿って凹凸状に形成する工程と、
前記基板を熱焼成して、前記バインダを分解するとともに、前記カーボン層の表面の前記ドットのエッジ近傍にひび割れを形成し、該ひび割れの周辺から、前記ナノカーボンの一部を起毛させることにより、エミッタを形成する熱焼成工程と、
を備える、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高価な装置を必要とするレーザ照射を行わずにナノカーボンを起毛させることができ、良好な電子放出特性を備えるエミッタ電極及びその製造方法を提供することができる。さらにこのようなエミッタ電極を備えることにより発光特性の良好な照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエミッタ電極の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るエミッタ電極の作製工程を概念的に示す図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るエミッタ電極の作製工程を概念的に示す、エミッタ電極の正面図（ａ〜ｃ−１）及び正面図（ａ〜ｃ−１）それぞれのＡ−Ａ’断面矢視図（ａ〜ｃ−２）である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る電界放出発光素子の断面図である。
【図５】図４に示す電界放出発光素子の構成例を示す分解斜視図である。
【図６】本発明の実施例１に係るエミッタ電極の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】本発明の実施例１に係るエミッタ電極の凹凸を３次元測定機により示す図である。
【図８】本発明の実施例１に係るエミッタ電極の凹凸を３次元測定機により示す図である。
【図９】本発明の実施例１に係るエミッタ電極の電界放出特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係る電界放出発光素子の発光の写真を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２に係る電界放出発光素子の発光の写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態に係るエミッタ電極とその製造方法について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態に係るエミッタ電極（カソード基板）１０について説明する。
【００１６】
エミッタ電極１０は、図１に示すように、基板１１と、基板１１上に形成されたカソード１２と、さらにその上に形成されたエミッタ１３と、から構成される。
【００１７】
基板１１は、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、水晶、石英等の絶縁性透明材料から構成される。ただし、その材質は、絶縁が取れる材質であればこれら以外のものでもよい。
【００１８】
カソード１２は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ又はＷの金属の群から１種類又は２種類の金属の合金、或いはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）に代表される透明電極の中から選ばれる導体から構成される。なお、透明電極は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）等から構成される透明導電膜であってもよい。
【００１９】
エミッタ１３は、図１に示すように、カソード１２上にパターン形成されたドット形状の部分（以下、ドットという）１０１と、カソード１２上のドット１０１が配置された領域の全面に形成されたカーボン層１０２と、を備える。ドット１０１とカーボン層１０２とは、例えばＣＮＴから構成される。エミッタ１３はさらに、カーボン層１０２を構成するＣＮＴの一部が起毛した起毛部１０６を備える。ＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、又は単層ＣＮＴと二層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの混合物から構成される。なお、ドット１０１とカーボン層１０２と起毛部１０６とは、ＣＮＨ、ＣＮＴ・ＣＮＨ複合体材料、又はＣＮＴ・ＣＮＨ混合材料等のナノカーボン材料から構成されてもよい。
【００２０】
ドット１０１間のピッチは、好ましくは１０μｍ〜０．１ｃｍである。ドット１０１の幅又は径は、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍである。また、ドットの厚みは、０．５μｍ〜４μｍであることが好ましい。カーボン層１０２は、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの均一な膜厚を備え、より好適には０．５μｍ〜３μｍの均一な膜厚を備える。
【００２１】
カーボン層１０２は、図２（ａ）に拡大して示すように、ドット１０１に沿って、その表面に凹凸を備える。またカーボン層１０２は、ドット１０１のエッジ１０４近傍に、ひび割れ１０３等を有する。起毛部１０６は、ひび割れ１０３の周辺から、基板１１に対し約２０度〜９０度の角度で起毛したＣＮＴ１０５から構成される。起毛したＣＮＴ１０５はドット１０１のエッジ１０４近傍のカーボン層１０２上に主に存在するため、所定のピッチで配置されたドット１０１に応じて、ほぼ均一なピッチで配置されている。
【００２２】
このような構成によれば、エミッタ電極１０は、起毛したＣＮＴ１０５の先端部から効率よく電子を放出することができる。また、ドット１０１の幅、ピッチ等に応じて、ＣＮＴがほぼ均一に起毛しているので、エミッタ電極１０は均一性に優れた電子放出特性を備える。
【００２３】
次に、第１の実施の形態に係るエミッタ電極１０の製造方法について、図２及び図３を用いて説明する。なお本実施の形態では、ドット１０１とカーボン層１０２の構成要素が後述する熱焼成工程の前後で異なるため、熱焼成工程後のドット１０１、カーボン層１０２に対し、熱焼成工程前のドット、カーボン層をドット１０１ａ、カーボン層１０２ａと表す。
【００２４】
先ず、基板１１上に、カソード１２を形成する。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ又はＷの金属の群から１種類又は２種類の金属の合金、或いは、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等の透明電極の中から選択されるターゲットを配置して、これをスパッタリングすることで、基板１１上に所定の膜厚に堆積させる。この膜をパターニングすることにより、図３（ａ−１、ａ−２）に示すように、カソード１２を形成する。また、カソード１２の形成においては、スパッタリング法に限定されず、選択された材料に応じて、蒸着法又はスクリーン印刷法を使用することが可能である。
【００２５】
カソード１２が形成された基板１１上に、ＣＮＴ、ＣＮＨ、ＣＮＴ・ＣＮＨ複合体、ＣＮＴ・ＣＮＨ混合物のようなナノカーボン材料のペーストをスクリーン印刷により、所定のパターンでドット形状に塗布し、図３（ｂ−１、ｂ−２）に示すように、ドット１０１ａを形成する。ドット１０１ａの形成は、手塗り塗布又はスプレー法で行ってもよい。ドット１０１ａ間のピッチは、例えば１０μｍ〜０．１ｃｍであることが好ましく、ドット１０１ａ幅は、例えば５０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。なお、エミッタ１３のサイズやドット１０１ａのピッチを制御することで、エッジ１０４の生成量、電子放出サイトの数等を調整することができる。
【００２６】
次に、ＣＮＴ、ＣＮＨ、ＣＮＴ・ＣＮＨの複合体、ＣＮＴ・ＣＮＨ混合物のようなナノカーボン材料のペーストを作成し、図３（ｃ−１、ｃ−２）に示すように、ドット１０１ａの上の全面に塗布し、カーボン層１０２ａを形成する。このとき、カーボン層１０２ａは、前もって形成されたドット１０１ａに沿って塗布されるので、図２（ｂ）に拡大して示すように、ドット１０１ａのパターンに応じて、表面が凹凸状に形成される。
【００２７】
このペーストは、ＣＮＴとバインダと溶媒とを混合して作製される。さらに、このペーストに、ＣＮＴとカソード１２との結合性等を向上させるガラスフリット、及びＣＮＴの導電性を向上させる金属錯体又は導電性微粒子等を加えてもよい。ガラスフリットや導電性微粒子のサイズは、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００２８】
バインダは、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等）、アクリル樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアセテート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等）等から構成される。ペースト化に用いる溶媒は、バインダ樹脂成分を溶解するものが望ましく、テルピネオール及びブチルキルビロール等のアルコール類、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等のケトン類、エーテル類等の既知の溶剤から構成される。ガラスフリットは、Ｂｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐｂ又はその化合物等から構成される。また、金属錯体及び導電性微粒子は、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ，Ｃｒ，Ｈｆ又はその酸化物等から構成される。
【００２９】
またカーボン層１０２ａは、０．１μｍ〜１０μｍの厚さで均一に塗布することが好ましく、０．５μｍ〜３μｍの厚さで塗布することがより好ましい。さらにドット１０１ａとカーボン層１０２ａの各々の厚みは自由に変えることができ、厚みの比率を変化させることで凹凸の大きさを制御することができる。例えば、ドット１０１ａの割合を大きくし、カーボン層１０２ａの割合を小さくすることで、凹凸を大きくすることができる。この時、ドット１０１ａの厚みは１μｍ〜８μｍ、カーボン層１０２ａの厚みは０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００３０】
上記ペーストが塗布されたエミッタ電極１０を大気中で３５０℃〜５００℃で１５分〜３０分又は窒素中の雰囲気で約４００℃〜７００℃で約１５分〜３０分間焼成を行うことにより、バインダを除去する。この過程において、ドット１０１のエッジ１０４近傍のカーボン層１０２には、引張り応力が作用しているため、バインダが除去される際、図２（ａ）に示すように、エッジ１０４近傍のカーボン層１０２に、ひび割れ１０３等が生じる。その際、ひび割れ１０３の周辺からＣＮＴが飛び出すことで、図１及び図２（ａ）に示すようにＣＮＴが起毛する。このため、ＣＮＴはカーボン層１０２のうちドット１０１のエッジ１０４近傍で主に起毛する。また、この工程でバインダが除去されるため、ドット１０１、カーボン層１０２の厚みが、焼成前に比べて減少する。以上の工程により、エミッタ電極１０が完成する。
【００３１】
また、エミッタ電極１０の焼成後にテープを使ったピーリングによる起毛処理を行うことによって、ＣＮＴがより均一に起毛し、電子放出効率及び均一性が向上する。これにより、エミッタ電極１０を備える電界放出発光素子の発光の輝度及び均一性をさらに向上させることができる。
【００３２】
このようなエミッタ電極１０の作製方法によれば、レーザ照射による起毛処理のように高価な装置を用いずに、所望のピッチでＣＮＴを起毛させることができる。また、熱焼成の工程によってＣＮＴが起毛するため、別途ＣＮＴを起毛させる工程を設ける必要がない。さらに、熱焼成工程の後に、従来のピーリングによる起毛処理を行うことにより、ＣＮＴがより均一に起毛した電子放出源を備えるエミッタ電極を作製することが可能となる。
【００３３】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態に係る電界放出発光素子２０について説明する。電界放出発光素子２０は、第１の実施の形態に係るエミッタ電極１０を備え、その構成は第１の実施の形態に係るエミッタ電極１０の構成と同様である。
【００３４】
電界放出発光素子２０は、図４及び５に示すように、エミッタ電極１０とアノード基板３０とスペーサ４０と、から構成される。
【００３５】
アノード基板３０は、基板３１と、その表面に形成されたアノード３２と、アノード３２の上に形成された蛍光体層３３と、から構成される。基板３１は、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、又は水晶、石英等の絶縁性透明材料から構成される。ただし、その材質は、絶縁が取れる材質であればこれら以外のものでもよい。アノード３２は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等から構成される透明電極である。蛍光体層３３は、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体から構成され、例えば０．１μｍ〜１００μｍの膜厚になるように形成されている。この電子線励起蛍光体は、例えば、硫化物蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体から構成される。
【００３６】
アノード基板３０とカソード基板１０は、図４に示すように、蛍光体層３３とエミッタ１３とが対向するように配置されている。スペーサ４０は、アノード基板３０とカソード基板１０との間に設けられ、両基板１０と３０との間隔を所定値に維持すると共に基板間を封止している。両基板１０と３０との間の距離は０．１ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましく、より好適には１ｍｍ〜１０ｍｍである。封止された両基板１０と３０との間は、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下、より好適には１．０×１０−４Ｐａ以下の真空状態にある。またアノード３２及びカソード１２は、図４に示すように、リード線により、電源５０又は図示せぬ電圧端子にそれぞれ接続されている。
【００３７】
電界発光放出素子２０はさらに、発光管等の発光用容器、通常の照明装置に必要なその他部品等を備えることにより、照明装置を構成する。
【００３８】
このような構成によれば、電界発光放出素子２０は効率よく且つほぼ均一に電子を放出することができるエミッタ電極を備えるため、発光輝度が良好で、発光輝点がほぼ均一となる。また、電界発光放出素子２０を備える照明装置は、良好な発光特性を有する。
【００３９】
次に、第２の実施の形態に係る電界放出発光素子２０の製造方法を説明する。電界放出発光素子２０は、エミッタ電極１０を備え、エミッタ電極１０の製造方法は第１の実施の形態に係るエミッタ電極１０の製造方法と同様である。
【００４０】
まず、アノード基板３０の製造方法について説明する。基板３１に、アノード３２を形成するため、ＩＴＯ、ＺｎＯ，ＴｉＯ２等の透明電極のターゲットを配置して、これをスパッタリングすることで、基板３１上に所定の膜厚に堆積させる。この膜をパターニングすることにより、アノード３２を構成する。アノード３２は、ＣＮＴ、ＣＮＨ等から構成される透明導電膜であってもよい。また、選択された材料に応じて、蒸着法又はスクリーン印刷法を使用することが可能である。
【００４１】
次に、アノード３２が形成された基板３１上に蛍光体層３３を形成する。蛍光体とバインダと溶媒とを混合し、ペースト化する。このペーストをスクリーン印刷により、例えば０．１μｍ〜１００μｍの膜厚で基板３１上に塗布する。塗布された蛍光体層３３のバインダを除去するために大気中で３５０℃〜５００℃で１５分〜３０分もしくは窒素中の雰囲気で４００℃〜７００℃で１５〜３０分焼成を行う。以上の工程により、アノード基板３０が完成する。
【００４２】
上記実施の形態において、蛍光体層３３の形成は、スクリーン印刷に限られず、手塗り塗布、スプレー印刷、真空蒸着、又はスパッタ法を使用することができる。また、使用する蛍光体は、例えば、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である硫化物蛍光体、酸化物蛍光体、又は窒化物蛍光体から構成される。またバインダは、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂等から構成される。溶媒は、テルピネオール、酢酸アミル、酢酸ブチル、ＩＰＡ、トルエン、キシレン等から構成される。
【００４３】
次に、大気中の雰囲気で、アノード基板３０、カソード基板１０、スペーサ４０、排気用ガラス管を封着用フリットガラスで貼り合わせ、４００℃〜５００℃で１５分〜３０分焼成して組立てる。組立てたデバイスの排気用ガラス管から真空引きを行い、電界放出発光素子２０内部を真空に封止し、電界放出発光素子２０を作製する。電界放出発光素子２０の内部は、好ましくは高真空度１．０×１０−３Ｐａ以下、より好適には１．０×１０−４Ｐａ以下になるように真空引きを行う。さらにアノード３２及びカソード１２を、図４に示すように、リード線により、電源５０又は図示せぬ電圧端子にそれぞれ接続する。以上の工程により、電界放出発光素子２０が完成する。
【００４４】
このような電界放出発光素子２０の作製方法によれば、レーザ照射等による起毛処理のように高価な装置を用いることなく、電子放出源であるＣＮＴを起毛させることができるため、良好な発光特性を備える電界放出発光素子の実生産化が可能となる。
【００４５】
また、電界発光放出素子２０を発光管等の発光用容器に設置し、通常の照明装置に必要な部品等を設けることにより、照明装置又は電界ライトとして用いることが可能である。
【００４６】
以上、本発明の第１および第２の実施の形態を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限られず、様々な変形及び応用が可能である。
【００４７】
上記実施の形態において、ドット１０１ａをスクリーン印刷する時に、ナノカーボン材料を含めず、バインダと溶媒とから構成されるペーストを塗布することも可能である。溶媒及びバインダは、塗布後、熱焼成工程を経ることで除去されるため、バインダと溶媒とから構成されるドット１０１ａは、熱焼成工程で除去される。従って、ナノカーボン材料を含まないペーストを塗布してドット１０１ａを形成した場合、エミッタ１３は、ドット１０１を備えず、カーボン層１０２と、カーボン層１０２から起毛したＣＮＴ１０５から構成される。
【００４８】
またドット１０１ａの形状は、スクリーン印刷やマスクによるスプレー塗布という製造工程上、四角が容易であり好ましいが、楕円等でも構わない。
【００４９】
またカーボン層１０２ａは、手塗り塗布又はスプレー法を使用して形成されてもよい。
【００５０】
またカーボン層１０２には、ドット１０１のエッジ１０４近傍以外の領域にひび割れ１０３等が形成されてもよい。例えば、ドット１０１とカソード１２とが接する領域のカーボン層１０２には、圧縮応力が作用しているため、焼成工程において、ひび割れ１０３や歪みが形成されてよい。この場合、カーボン層１０２に作用する応力の向き及びカーボン層１０２の凹凸形状等によって、ＣＮＴはエッジ１０４近傍では起毛するが、ドット１０１と導電層１２とが接する領域等の他の領域ではほとんど起毛しない。そのため、エッジ１０４以外の領域にひび割れ１０３等が形成された場合においても、ＣＮＴは主にエッジ１０４近傍で起毛する。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示する。以下の例は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００５２】
（実施例１）
本発明の実施の形態に係る製造方法でエミッタ電極を作製し、その電極の電子放出特性を評価した。
【００５３】
多層ＣＮＴ（２００ｍｇ）は、αテルピネオール（１５ｍｌ）中で３０分間超音波にて分散させた。その分散液に２００ｍｇのセルロース系有機バインダと４００ｍｇのガラスフリットを混ぜ、３０分間超音波分散を行い、ペーストを調整した。この多層ＣＮＴペーストを、ドット径が０．１ｍｍ、ドット間隔が０．０５ｍｍ、厚みが１μｍ程度になるように、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上にスクリーン印刷した。
【００５４】
ドット状に塗布した後、多層ＣＮＴペーストをスクリーン印刷により、厚みが約１μｍになるように全面に塗布した。その後、有機バインダを除去するために窒素雰囲気下５５０℃で熱処理を行った。
【００５５】
上記手法で作製したエミッタ電極を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図６に示すように、ドット状に線が観察された。なお図６では、観察されたドット状の線を明確にするため、それをなぞった線（円状の線）を示す。また、図６に示すＳＥＭ像中のＢ−Ｂ’点線部について、３次元測定機を使って断面観察を行った結果、図７に示すように、エミッタ電極の表面にドットパターンを反映した凹凸が生成しているのが確認された。さらに、図６のＳＥＭ像中の矢印Ｃ’で示す領域（四角で囲まれた領域）を、３次元測定機を使って３Ｄ像にて観察したところ、図８に示すように、エミッタ電極表面上にドット状に凹凸ができていることが確認された。
【００５６】
上記で得られたエミッタ電極を使用して電界放出測定を行った。ここでアノード電極は、透明なガラス基板の表面に、ＩＴＯを塗布し、その上に蛍光体を塗布することで作製した。電極サイズは２ｃｍ×２ｃｍ、電極間距離は３ｍｍに設定した。ランプ内部の真空度は、４×１０−５Ｐａであった。比較のために、ドットを形成せずにカソード電極の全面に多層ＣＮＴペーストをスクリーン印刷することで、ドットによる凹凸形状を有さないカーボン層のみを備えるエミッタ電極と、多層ＣＮＴペーストをドット状にスクリーン印刷しただけでカソード電極の全面には塗布しないことにより、ドットは備えるがカーボン層を有しないエミッタ電極と、を作製した。これら電極の電界放出による電流電圧特性において、図９に示すように、ドット状と全面とに二段塗布し、ドットとそのドット上にカーボン層とを備えるエミッタ電極は、０．７５ｋＶ／ｍｍから発光が開始したが、それ以外は１．２ｋＶ／ｍｍまでほとんど発光しなかった。また、図１０に１．２ｋＶ／ｍｍの時の蛍光体のデジカメ写真の図を示す。ドット状と全面とに二段塗布したエミッタ電極は、図１０（ｂ）に示すように、輝点が多く、均一に発光することが確認された。それに対して、全面にのみＣＮＴペーストを塗布したエミッタ電極（図示せず）及びドットのみ塗布したエミッタ電極では、図１０（ａ）に示すように、ほとんど輝点がなかった。このことから、本発明によるエミッタ電極は、ピーリングなしでもＣＮＴ電界放出素子として使用できることが確認された。
【００５７】
（実施例２）
ドット幅を０．０５ｍｍ、ドット間隔を０．０５ｍｍで多層ＣＮＴペーストを塗布し、それ以外は実施例１と同様の条件でエミッタ電極を作製した。図１１に示す発光時のデジカメ写真の図から、ドットを小さくすることで、同じ電界では輝点の数が増加することが確認された。
【００５８】
（実施例３）
ドット幅を０．１ｍｍ、ドット間隔を０．０５ｍｍ、ドットの厚みを実施例１のドット厚の約２倍、約２μｍにし、その後に全面に塗布するペーストの厚みを実施例１の厚みの半分、約０．５μｍにした。それ以外は、実施例１と同様の条件でエミッタ電極を作製した。走査型電子顕微鏡で観察した結果、ドット状の線が電極上で実施例１に比べはっきりと観察することができた。また、レーザ顕微鏡観察においても凹凸が大きくなっていることが確認された。
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様の条件で作製したエミッタ電極を焼成後、テープによりピーリングを施した。得られた電極を使って電界放出測定を行った。その結果、ピーリング処理を行ったエミッタ電極では、ピーリングを施さなかったエミッタ電極と比べて、同じ電圧で２倍の電流を得ることができ、発光特性が向上した。さらにデジカメ写真の図から輝点が増加していることが確認された。
【符号の説明】
【００６０】
１０ エミッタ電極（カソード基板）
２０ 電界放出発光素子
３０ アノード基板
１１、３１ 基板
１２ カソード（導電層）
１３ エミッタ
３２ アノード
３３ 蛍光体層
４０ スペーサ
５０ 電源
１０１、１０１ａ ドット
１０２、１０２ａ カーボン層
１０３ ひび割れ
１０４ エッジ
１０５ ＣＮＴ
１０６ 起毛部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボンから構成されるエミッタから電子を放出するエミッタ電極であって、
基板と、
前記基板上に形成された導電層と、
前記導電層上に表面が所定のピッチで凹凸状に形成され且つ該凹凸状の部分にひび割れを有するカーボン層と、該ひび割れの周辺から起毛した起毛部と、を有するエミッタと、
を備え、
前記カーボン層と前記起毛部とがナノカーボンから構成される、
ことを特徴とするエミッタ電極。
【請求項２】
前記エミッタが、
前記導電層上に所定のピッチで配置されたドットと、
前記導電層上に、前記ドットに沿って表面が凹凸状に形成され、該ドットのエッジ近傍に前記ひび割れを有する前記カーボン層と、
前記ドットの前記エッジ近傍に形成された前記ひび割れの周辺から起毛した前記起毛部と、
を備え、
前記ドットと前記カーボン層と前記起毛部とがナノカーボンから構成される、ことを特徴とする請求項１に記載のエミッタ電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエミッタ電極と、
前記エミッタ電極に対向して設置された蛍光体層と、
前記蛍光体層を挟んで前記エミッタ電極に対向するアノードと、
前記エミッタ電極と前記蛍光体層と前記アノードとが設置された発光管と、を備える、ことを特徴とする照明装置。
【請求項４】
基板を用意する工程と、
前記基板上に導電層を形成する工程と、
前記導電層上に、所定のピッチでドットを形成する工程と、
前記ドットが形成された前記導電層上に、ナノカーボンとバインダとから構成されるカーボン層を、前記ドットのパターンに沿って凹凸状に形成する工程と、
前記基板を熱焼成して、前記バインダを分解するとともに、前記カーボン層の表面の前記ドットのエッジ近傍にひび割れを形成し、該ひび割れの周辺から、前記ナノカーボンの一部を起毛させることにより、エミッタを形成する熱焼成工程と、
を備える、ことを特徴とするエミッタ電極の製造方法。
【請求項５】
前記熱焼成工程は、前記基板を熱焼成して、前記ドットの前記エッジ近傍に形成された前記カーボン層に応力を生じさせることで、前記ひび割れを形成する、ことを特徴とする請求項４に記載のエミッタ電極の製造方法。
【請求項６】
前記ドットが、ナノカーボンから構成される、ことを特徴とする請求項４又は５に記載のエミッタ電極の製造方法。
【請求項７】
前記ドットが、高分子化合物から構成される、ことを特徴とする請求項４又は５に記載のエミッタ電極の製造方法。
【請求項８】
前記エミッタを形成する工程の後に、起毛処理を行うことにより、前記カーボン層を構成する前記ナノカーボンをさらに起毛させる工程を備える、ことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載のエミッタ電極の製造方法。
【請求項１】
ナノカーボンから構成されるエミッタから電子を放出するエミッタ電極であって、
基板と、
前記基板上に形成された導電層と、
前記導電層上に表面が所定のピッチで凹凸状に形成され且つ該凹凸状の部分にひび割れを有するカーボン層と、該ひび割れの周辺から起毛した起毛部と、を有するエミッタと、
を備え、
前記カーボン層と前記起毛部とがナノカーボンから構成される、
ことを特徴とするエミッタ電極。
【請求項２】
前記エミッタが、
前記導電層上に所定のピッチで配置されたドットと、
前記導電層上に、前記ドットに沿って表面が凹凸状に形成され、該ドットのエッジ近傍に前記ひび割れを有する前記カーボン層と、
前記ドットの前記エッジ近傍に形成された前記ひび割れの周辺から起毛した前記起毛部と、
を備え、
前記ドットと前記カーボン層と前記起毛部とがナノカーボンから構成される、ことを特徴とする請求項１に記載のエミッタ電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエミッタ電極と、
前記エミッタ電極に対向して設置された蛍光体層と、
前記蛍光体層を挟んで前記エミッタ電極に対向するアノードと、
前記エミッタ電極と前記蛍光体層と前記アノードとが設置された発光管と、を備える、ことを特徴とする照明装置。
【請求項４】
基板を用意する工程と、
前記基板上に導電層を形成する工程と、
前記導電層上に、所定のピッチでドットを形成する工程と、
前記ドットが形成された前記導電層上に、ナノカーボンとバインダとから構成されるカーボン層を、前記ドットのパターンに沿って凹凸状に形成する工程と、
前記基板を熱焼成して、前記バインダを分解するとともに、前記カーボン層の表面の前記ドットのエッジ近傍にひび割れを形成し、該ひび割れの周辺から、前記ナノカーボンの一部を起毛させることにより、エミッタを形成する熱焼成工程と、
を備える、ことを特徴とするエミッタ電極の製造方法。
【請求項５】
前記熱焼成工程は、前記基板を熱焼成して、前記ドットの前記エッジ近傍に形成された前記カーボン層に応力を生じさせることで、前記ひび割れを形成する、ことを特徴とする請求項４に記載のエミッタ電極の製造方法。
【請求項６】
前記ドットが、ナノカーボンから構成される、ことを特徴とする請求項４又は５に記載のエミッタ電極の製造方法。
【請求項７】
前記ドットが、高分子化合物から構成される、ことを特徴とする請求項４又は５に記載のエミッタ電極の製造方法。
【請求項８】
前記エミッタを形成する工程の後に、起毛処理を行うことにより、前記カーボン層を構成する前記ナノカーボンをさらに起毛させる工程を備える、ことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載のエミッタ電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１８５１２（Ｐ２０１１−１８５１２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１５７５（Ｐ２００９−１６１５７５）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
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