エレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法
【課題】簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供する。
【解決手段】透明基板１１と、表示電極と、対向基板１２と、対向電極１５と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック表示装置１０において、前記透明基板１１と前記対向電極１５との間に複数の前記表示電極１３ａ、１３ｂが隔離して設けられ、前記複数の前記表示電極１３ａ、１３ｂの各々に、互いに異なる色を発色する前記エレクトロクロミック層１４ａ、１４ｂが設けられることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置１０。
【解決手段】透明基板１１と、表示電極と、対向基板１２と、対向電極１５と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック表示装置１０において、前記透明基板１１と前記対向電極１５との間に複数の前記表示電極１３ａ、１３ｂが隔離して設けられ、前記複数の前記表示電極１３ａ、１３ｂの各々に、互いに異なる色を発色する前記エレクトロクロミック層１４ａ、１４ｂが設けられることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法に係り、特に、多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
【０００４】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率が低く、コントラスト比に劣る。従って、電子ペーパーに必要な特性を兼ね備えた表示装置を開発することは容易ではない。
【０００５】
さらに、ある表示装置技術が市場で普及するためには、その表示装置が多色表示可能かどうかが非常に重要な条件になる。しかしながら、前述したいくつかの電子ペーパー用途の表示装置技術において、白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に、多色表示を行うためには、カラーフィルタを設ける。カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。また、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率はさらに低下する。従って、白反射率・コントラスト比の大幅な低下を引き起こし、視認性が非常に悪くなる。
【０００６】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
【０００７】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００８】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献１の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００９】
一方、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
【００１０】
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば特許文献２では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
【００１１】
また、特許文献３では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、エレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置においては、以下のような問題があった。
【００１３】
特許文献２に開示される方法は、積層されたエレクトロクロミック化合物の各々が、異なる電圧で異なる色を発色する化合物であるため、電圧を制御することによっていずれかの色に発色させることは可能であるものの、複数の色を同時に発色させることができない、という問題があった。
【００１４】
特許文献３に開示される方法は、異なる色を発色する複数種のエレクトロクロミック化合物を有するため、複数の色を同時に発色させることは可能であるものの、任意の色を選択的に発色させるために複雑な電圧・電流の制御が必要となるという問題があった。
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１記載の発明は、透明基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック表示装置において、前記透明基板と前記対向電極との間に複数の前記表示電極が隔離して設けられ、前記複数の前記表示電極の各々に、互いに異なる色を発色する前記エレクトロクロミック層が設けられることを特徴とする。これにより、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【００１７】
なお、透明基板は、表示電極が設けられるため、以下、表示基板と言う場合があるが、透明基板と表示基板とは同一の基板を示すものと定義する。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示電極は、透明電極であることを特徴とする。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
【００１９】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、前記エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物と、を有することを特徴とする。これにより、前記表示電極から前記金属酸化物を通して電子（又は正孔）を前記エレクトロクロミック化合物に伝えることができ、より効率的に発消色させることができる。
【００２０】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記金属酸化物は、ナノ粒子であることを特徴とする。これにより、前記金属酸化物は大きな比表面積を持つため、多くのエレクトロクロミック化合物を担持することができ、より高いコントラストをもって発消色させることができる。
【００２１】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数の前記表示電極の間に、前記複数の前記表示電極を互いに絶縁するための絶縁膜が設けられることを特徴とする。これにより、前記複数の前記表示電極に独立して電圧を印加することができ、発消色のコントラストをより向上させることができる。
【００２２】
請求項６記載の発明は、請求項５に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁膜は、多孔質絶縁膜であることを特徴とする。これにより、前記多孔質絶縁膜中に前記電解質を満たすことが可能となり、発消色のコントラストをより向上させることができる。
【００２３】
請求項７記載の発明は、請求項５又は６に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁膜は、無機材料であることを特徴とする。これにより、前記エレクトロクロミック表示装置の耐久性を高めることができる。
【００２４】
請求項８記載の発明は、請求項１乃至７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示電極は、平面視において、前記表示基板の面内でマトリクス状に配列されることを特徴とする。これにより、前記エレクトロクロミック表示装置は、多様な画像を表示することができる。
【００２５】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至８いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置を製造するエレクトロクロミック表示装置の製造方法であって、前記表示電極の一部をマスク部材により被覆する工程と、前記マスク部材により一部が被覆された前記表示電極の上に前記エレクトロクロミック層を形成する工程と、前記マスク部材を除去する工程と、を有することを特徴とする。これにより、前記エレクトロクロミック表示装置を、容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
（第１の実施の形態）
図１及び図２を参照し、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置を説明する。
【００２８】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１に示すエレクトロクロミック表示装置１０において、表示基板１１の構成を模式的に示す斜視図である。
【００２９】
ただし、図１及び図２は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の一例を示すものであり、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置は、図１及び図２の構成に限定されない。
【００３０】
最初に、エレクトロクロミック表示装置１０の構成について説明する。
【００３１】
図１に示されるように、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０は、表示基板１１と、表示基板１１に対向されて設けられた対向基板１２と、表示基板１１と対向基板１２とがスペーサ１８を介して貼りあわされたセル１９を有する。
【００３２】
表示基板１１は、表示基板１１に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁膜２２と、絶縁膜２２に接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を有する。表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。
【００３３】
第１の表示電極１３ａは、対向電極１５に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａを発色させるための電極である。
【００３４】
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持する金属酸化物１７と、を有する。第１のエレクトロクロミック化合物１６ａは、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
【００３５】
絶縁膜２２は、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため、互いに絶縁されなくてはならない。従って、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとは、絶縁膜２２により絶縁される。
【００３６】
第２の表示電極１３ｂは、第１の表示電極１３ａと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極である。
【００３７】
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持する金属酸化物１７と、を有する。第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと異なる色を発色する。
【００３８】
対向基板１２は、対向基板１２上に形成された対向電極１５を有する。対向電極１５は、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂの電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極であり、対向基板１２は、対向電極１５を支持するためのものである。
【００３９】
セル１９は、表示基板１１と、対向基板１２とが、スペーサ１８を介して貼り合わされた構造を有する。セル１９の内部には、電解質２０が充填される。電解質２０は、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂと、対向電極１５との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発色を起こすためのものである。
【００４０】
また、セル１９中には、白色反射層２１が設けられる。白色反射層２１は、エレクトロクロミック表示装置１０を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【００４１】
次に、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の多色表示の動作について説明する。
【００４２】
エレクトロクロミック表示装置１０は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。すなわち、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとが、絶縁膜２２を介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位と、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位と、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を独立して発消色させることができる。第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとは、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの両方の発色、の3段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００４３】
例えば、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂとして、レッド、グリーン、ブルー等のうち、異なる２色を発色する２種類のエレクトロクロミック層が用いられることにより、多色表示が可能である。
【００４４】
また、セル１９中に白色反射層２１が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
【００４５】
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂが、各々第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを金属酸化物１７に担持した構造を有するため、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。特に、電子（もしくは正孔）移動度の小さな有機化合物系の材料が第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂに用いられる場合、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂから、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの内部を電子（もしくは正孔）が伝導するのではなく、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂより電子（もしくは正孔）移動度の大きな金属酸化物１７を経由して電子（もしくは正孔）が伝導することができるため、より高速で発消色が可能になり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００４６】
続けて、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０に用いられる材料について説明する。
【００４７】
最初に、表示基板１１及び表示基板１１上に形成される各層の材料を説明する。
【００４８】
表示基板１１の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。
【００４９】
第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等が用いられる。
【００５０】
第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの材料としては、酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００５１】
具体的に、ポリマー系、色素系、のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００５２】
一方、金属錯体系、金属酸化物系、のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００５３】
金属酸化物１７の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００５４】
また、金属酸化物１７の形状は、特に限定されるものではないが、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、金属酸化物１７が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【００５５】
絶縁膜２２の材料としては、特に限定されるものではないが、シリカ、アルミナ等を含む多孔質絶縁膜が用いられる。シリカ、アルミナ等を含む多孔質絶縁膜が用いられることにより、電解質２０が絶縁膜２２を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。また、シリカ、アルミナ等を含む多孔質絶縁膜が用いられることにより、絶縁膜２２が無機材料であるため、耐久性に優れた多色表示が可能である。
【００５６】
次に、対向基板１２及び対向基板１２上に形成される対向電極１５の材料を説明する。
【００５７】
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１５の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜が用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２にコーティングされ用いられる。一方、対向電極１５として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１５を兼ねる。
【００５８】
さらに、対向電極１５の材料が、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料である場合、安定した発消色が可能である。すなわち、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが酸化により発色する場合は還元反応を起こし、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極１５として用いると、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂにおける発消色の反応は、より安定となる。あるいは、対向電極１５として逆反応を起こす材料が用いられなくても、そのような逆反応を起こす材料が対向電極１５上に形成されることもできる。
【００５９】
次に、セル１９を構成する電解質２０、白色反射層２１の材料を説明する。
【００６０】
電解質２０の材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【００６１】
白色反射層２１に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。
【００６２】
以上、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０によれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを、独立して発消色させることができるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
（第１の実施の形態の第１の変形例）
次に、図３を参照し、第１の実施の形態の第１の変形例について説明する。
【００６３】
図３は、第１の実施の形態の第１の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａの構成を模式的に示す断面図である。ただし、以下の文中では、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する場合がある（以下の変形例についても同様）。
【００６４】
本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａは、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々３層積層される点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【００６５】
図３を参照するに、第１の実施の形態において、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々２層積層されるのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａは、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々３層積層されることが特徴である。
【００６６】
すなわち、表示基板１１ａは、表示基板１１ａに形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた第１の絶縁膜２２ａと、第１の絶縁膜２２ａに接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して設けられた第２の絶縁膜２２ｂと、第２の絶縁膜２２ｂに接して設けられた第３の表示電極１３ｃと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を有する。
【００６７】
エレクトロクロミック表示装置１０ａは、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、が、第１の絶縁膜２２ａ、第２の絶縁膜２２ｂを介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位、対向電極１５に対する第３の表示電極１３ｃの電位、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、を、独立して発消色させることができる。第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、は、表示基板１１ａ側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、の発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第３のエレクトロクロミック層１４ｃのみの発色、の3色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００６８】
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとして、イエロー、マゼンダ、シアンに発色するエレクトロクロミック層を用い、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、の電位を独立に制御することにより、エレクトロクロミック表示装置１０ａは、フルカラー表示が可能である。
【００６９】
以上、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａによれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位と、第３の表示電極１３ｃの電位と、を独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとを独立して発消色させることができるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
（第１の実施の形態の第２の変形例）
次に、図４を参照し、第１の実施の形態の第２の変形例について説明する。
【００７０】
図４は、第１の実施の形態の第２の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置において、表示基板１１ｂの構成を模式的に示す斜視図である。
【００７１】
本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置は、第２の表示電極１３ｂをメッシュ形状とする点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【００７２】
図４を参照するに、第１の実施の形態において、第２の表示電極１３ｂは表示基板１１の全面にわたり形成されているのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置においては、第２の表示電極１３ｂが、平面視において、縦横格子状に形成され、メッシュ形状であることが特徴である。
【００７３】
第２の表示電極１３ｂをメッシュ形状とすることにより、電解質２０が第２の表示電極１３ｂを透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動がより容易となり、より高速で発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００７４】
以上、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０によれば、第２の表示電極１３ｂをメッシュ形状とすることにより、高速で発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【００７５】
なお、電解質２０が第２の表示電極１３ｂを透過することが可能であるならば、第２の表示電極１３ｂの形状はメッシュ形状でなくてもよく、任意の形状を有することが可能である。
（第１の実施の形態に係る第３の変形例）
次に、図５を参照し、第１の実施の形態の第３の変形例について説明する。
【００７６】
図５は、第１の実施の形態の第３の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃの構成を模式的に示す断面図である。
【００７７】
本変形例に係る半導体製造装置１０ｃは、絶縁膜２２を設けない点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【００７８】
図５を参照するに、第１の実施の形態において、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとは、絶縁膜２２によって絶縁されるのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃは、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂとの間には、絶縁膜がなく、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂとが隔離されていることが特徴である。
【００７９】
すなわち、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂとがほぼ隔離され、第１のエレクトロクロミック層１４ａの抵抗が比較的大きいことにより、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとをほぼ絶縁することが可能となるため、絶縁膜が設けられなくても、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、とを独立して制御することができ、多色表示が可能である。
【００８０】
以上、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃによれば、絶縁膜を設けない簡便な構造を用いても、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位と、を独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を独立して発消色させることができるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
（第１の実施の形態の第１の製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法について説明する。
【００８１】
図６（ａ）〜（ｇ）は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法の説明図である。
【００８２】
図６（ａ）〜（ｇ）に示されるように、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法は、表示電極の一部をマスク部材により被覆する工程と、マスク部材により一部が被覆された表示電極の上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、マスク部材を除去する工程と、を有する。
【００８３】
始めに、公知の手法を用いて、表示基板１１上に第１の表示電極１３ａを形成する。
【００８４】
次に、第１の表示電極１３ａの一部をマスク部材により被覆する。第１の表示電極１３ａが全面に付いた表示基板１１上に、レジスト２３ａをスピンコート法により塗布し、メタルマスク２４ａを当接し、露光を行う（図６（ａ））。その後、現像を行って、第１の表示電極１３ａの一部を第１のマスク２５ａにより被覆する（図６（ｂ））。
【００８５】
次に、第１のマスク２５ａにより一部が被覆された第１の表示電極１３ａの上に第１のエレクトロクロミック層１４ａを形成する。第１のエレクトロクロミックナノ粒子の分散液をスピンコート法により塗布する。
【００８６】
次に、絶縁膜２２を形成する。シリカナノ粒子の分散液を同様にスピンコート法により塗布し、絶縁膜２２とする。
【００８７】
次に、第２の表示電極１３ｂを形成する。ＩＴＯ微粒子の分散液をスピンコート法により塗布し、第２の表示電極１３ｂを形成する（図６（ｃ））。
【００８８】
次に、第２の表示電極１３ｂの一部をマスク部材により被覆する。第２の表示電極１３ｂ上で、平面視で第１のマスク２５ａとは異なる別の一部を第２のマスク２５ｂにより被覆する。第２の表示電極１３ｂ上に、レジスト２３ｂをスピンコート法により塗布し、メタルマスク２４ｂを当接し、露光を行う（図６（ｄ））。その後、現像を行って、第２の表示電極１３ｂの一部を第２のマスク２５ｂにより被覆する（図６（ｅ））。
【００８９】
次に、第２のマスク２５ｂにより一部が被覆された第２の表示電極１３ｂの上に第２のエレクトロクロミック層１４ｂを形成する（図６（ｆ））。第２のエレクトロクロミックナノ粒子の分散液をスピンコート法で塗布する。
【００９０】
次に、有機溶媒を用いた洗浄、アッシング等の方法により、第１のマスク２５ａおよび第２のマスク２５ｂを除去し（図６（ｇ））、その後、焼結を行う。
【００９１】
引き続き、公知の手法を用いることにより、第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁層２２、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを有するエレクトロクロミック表示装置１０を製造することができる。
【００９２】
以上のように、任意にパターニングされた第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂの上に、エレクトロクロミックナノ粒子、シリカナノ粒子、ＩＴＯ微粒子を積層パターニングすることにより形成するエレクトロクロミック表示装置の製造方法であれば、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置をさらに容易に製造することが可能となる。
（第１の実施の形態の第２の製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第２の製造方法について説明する。
【００９３】
図７（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第２の製造方法の説明図である。
【００９４】
本製造方法は、マスク部材をインクジェット法を用いて形成する点で、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法と相違する。
【００９５】
図７（ａ）〜（ｅ）を参照するに、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法において、マスク部材をスピンコート法により塗布し、メタルマスクを用いた露光、現像を行って第１の表示電極１３ａの一部を被覆するのと相違し、本製造方法においては、インクジェット法を用いて第１の表示電極１３ａの一部を被覆することが特徴である。
【００９６】
なお、以下の説明では、特に説明しない部分は本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法と同一の工程を有するものとする。
【００９７】
始めに、公知の手法を用いて、表示基板１１上に第１の表示電極１３ａを形成する。
【００９８】
次に、第１の表示電極１３ａの一部をマスク部材により被覆する。第１の表示電極１３ａが全面に付いた表示基板１１上の一部に、レジスト２３ａをインクジェットヘッド２６ａを用いたインクジェット法により塗布し、第１の表示電極１３ａの一部を第１のマスク２５ａにより被覆する（図７（ａ））。
【００９９】
引続いて、第１のマスク２５ａにより一部が被覆された第１の表示電極１３ａの上に、第１のエレクトロクロミックナノ粒子、シリカナノ粒子、ＩＴＯ微粒子、をスピンコート法で塗布し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁膜２２、第２の表示電極１３ｂ形成する（図７（ｂ））。この工程は、第１の製造方法と同一である。
【０１００】
次に、第２の表示電極１３ｂの一部をマスク部材により被覆する。第２の表示電極１３ｂ上の平面視で第１のマスクとは異なる別の一部に、レジスト２３ｂをインクジェットヘッド２６ｂを用いたインクジェット法により塗布し、第２の表示電極１３ｂの一部を第２のマスク２５ｂにより被覆する（図７（ｃ））。
【０１０１】
次に、第１の製造方法と同一の工程により、第２のマスク２５ｂにより一部が被覆された第２の表示電極１３ｂの上に、第２のエレクトロクロミックナノ粒子をスピンコート法で塗布し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを形成する（図７（ｄ））。
【０１０２】
次に、有機溶媒を用いた洗浄、アッシング等の方法により、第１のマスク２５ａおよび第２のマスク２５ｂを除去し（図７（ｅ））、その後、焼結を行う。
【０１０３】
その後、公知の手法を用いて、第１の製造方法と同様に、エレクトロクロミック表示装置１０を製造することができる。
【０１０４】
以上のように、任意にパターニングされた第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂの上に、エレクトロクロミックナノ粒子、シリカナノ粒子、ＩＴＯ微粒子を積層パターニングすることにより形成するエレクトロクロミック表示装置の製造方法であれば、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置をさらに容易に製造することが可能となる。
【０１０５】
なお、インクジェット法であるが、第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁膜２２、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの形成手法としても用いることができ、ＩＴＯ微粒子、エレクトロクロミックナノ粒子、シリカナノ粒子を積層パターニングすることにより、本発明のエレクトロクロミック表示装置をさらに容易に製造することが可能となる。
【０１０６】
また、インクジェット法の代わりに、スクリーン印刷法等のパターニング技術を用いることもできる。
（第２の実施の形態）
図８乃至図１０を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置を説明する。
【０１０７】
本発明の第２の実施の形態は、画像を表示する画像表示装置であって、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０を含む、画像表示装置３０である。画像表示装置３０は、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０を、１画素を表示するエレクトロクロミック表示素子３１として、複数含む。エレクトロクロミック表示素子３１は、より長い時間にわたって発消色を保持することができるため、画像表示装置３０は、より長い時間にわたって画像の表示／画像の非表示を保持することができる。
【０１０８】
最初に、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０の構成を説明する。
【０１０９】
図８は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０の構成を模式的に示す断面図である。また図９は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０において、表示基板１１の構成を模式的に示す斜視図である。ただし、図８及び図９は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置の一例を示すものであり、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置は、図８及び図９の構成に限定されない。
【０１１０】
複数のエレクトロクロミック表示素子３１を含む画像表示装置３０は、表示基板１１と、対向基板１２とを有し、対向基板１２上には、各々のエレクトロクロミック表示素子３１を構成する対向電極１５が複数設けられ、表示基板１１上には、各々のエレクトロクロミック表示素子３１を構成する第１の表示電極１３ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、絶縁膜２２と、第２の表示電極１３ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、が複数組設けられる。そのうち１組の第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁膜２２、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、１つのエレクトロクロミック表示素子３１を構成する。このように構成された複数のエレクトロクロミック表示素子３１を、表示基板１１面内にマトリクス状に配置することにより、画像を表示する画像表示装置３０を提供することができる。
【０１１１】
なお、画像表示装置３０においても、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と同様に、セル１９中に白色反射層２１が設けられる。白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【０１１２】
上記の構成を有することにより、画像表示装置３０は、例えば、電子ペーパーのような反射型表示装置として用いられる。
【０１１３】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０における、エレクトロクロミック表示素子３１の駆動方法について説明する。
【０１１４】
画像表示装置３０に含まれるエレクトロクロミック表示素子３１に電界を印加する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、公知のアクティブマトリクス駆動型の電気回路を採用し、公知のアクティブマトリクス駆動方法に従って駆動することができる。アクティブマトリクス駆動型の電気回路としては、例えば、アクティブマトリクス駆動素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極を、エレクトロクロミック表示素子３１に接続した電気回路が挙げられる。この型の電気回路によって、個々のエレクトロクロミック表示素子３１をより高速に駆動することができるため、高精細な画像を高速に表示することができる画像表示装置３０を提供することができる。
【０１１５】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０における、アクティブマトリクス駆動方法を用いたエレクトロクロミック表示素子３１の駆動回路について説明する。
【０１１６】
図１０は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０の駆動回路の例を示す図である。
【０１１７】
図１０に示される画像表示装置３０は、複数のエレクトロクロミック表示素子３１、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂにそれぞれ接続された複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂ、複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂのゲート電極に接続される複数の横方向の導線３４ａ、３４ｂ、及び複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂのソース電極に接続される複数の縦方向の導線３５ａ、３５ｂを含む。複数の薄膜トランジスタ３３ａのドレイン電極の各々は、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の第１の表示電極１３ａに接続される。複数の薄膜トランジスタ３３ｂのドレイン電極の各々は、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の第２の表示電極１３ｂに接続される。また、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の対向電極１５は、一定の電位を有し、例えば、接地されていてもよい。
【０１１８】
図１０に示される画像表示装置３０において、複数の横方向の導線３４ａの一つ及び複数の縦方向の導線３５ａの一つのそれぞれに電圧を印加すると、その選択された一つの横方向の導線３４ａ及びその選択された一つの縦方向の導線３５ａに接続された薄膜トランジスタ３３ａにおいて、ゲート電極に電圧が印加されてその薄膜トランジスタ３３ａがＯＮ状態になり、ソース電極からドレイン電極間の抵抗が小さくなって、その薄膜トランジスタ３３ａに接続されたエレクトロクロミック表示素子３１の第１の表示電極１３ａに電圧が印加される。その結果、そのエレクトロクロミック表示素子３１に含まれる第１のエレクトロクロミック化合物が、所定の色に発色する。同様に、複数の横方向の導線３４ｂの一つ及び複数の縦方向の導線３５ｂの一つのそれぞれに所定の電流を流すと、その選択された一つの第２の表示電極１３ｂとその選択された一つの対向電極１５との間に電圧が印加され、そのエレクトロクロミック表示素子３１に含まれる第２のエレクトロクロミック化合物が、所定の色に発色する。これらの動作により、その選択された一つの表示電極とその選択された一つの対向電極との間に位置する画素を、第１のエレクトロクロミック化合物だけが発色した色、第２のエレクトロクロミック化合物だけが発色した色、第１のエレクトロクロミック化合物及び第２のエレクトロクロミック化合物が発色した色、の３段階の色に発色させることができる。同様に、任意の画素の色を所定の色に発色させるように第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂを選択し、選択された第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂと選択された対向電極１５との間に電圧を印加することによって、画像表示装置３０に任意の画像を表示することができる。
【０１１９】
ここで、薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂを、表示基板１１側に設けられる第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂに接続させる場合には、エレクトロクロミック表示素子３１の発色の視認性を低下させないように、薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂを、表示基板１１と反対側の対向基板１２に形成することも可能である。
【０１２０】
以上のように、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０は、積層された表示電極及びエレクトロクロミック層が基板面内にマトリクス状に配置されるため、多様な画像を表示することが可能となる。
【０１２１】
なお、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０において、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層は各々２層積層されるが、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層を各々３層以上積層する構成とすることもできる。
【実施例１】
【０１２２】
（エレクトロクロミック粒子の作製）
まず、酸化チタンナノ粒子に２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４´−ビピリジン、１―ブロモヘキサンを順次反応させ、第１のエレクトロクロミック粒子を作製した。
【０１２３】
次に、酸化チタンナノ粒子に２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４´−ビピリジン、２，４−ジニトロクロロベンゼンを順次反応させた。さらに末端を４−シアノアニリンで置換反応し、第２のエレクトロクロミック粒子を作製した。
（表示電極及びエレクトロクロミック層の作製）
表示電極及びエレクトロクロミック層の作製は以下のように行った。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の一部をマスクにより被覆した。レジストをスピンコート法により塗布した後、所定のメタルマスクを用いて露光、現像を行い、パターニングしたレジストによりガラス基板の一部を被覆し、第１のマスクとした。
【０１２４】
次に、第１のエレクトロクロミック粒子の分散液をスピンコート法により塗布し、第１のエレクトロクロミック層とした。続いて、シリカナノ粒子（シーアイ化成社製）分散液をスピンコート法により塗布し、絶縁膜とした。その後、ＩＴＯ微粒子（三菱マテリアル社製）分散液をスピンコート法で塗布し、第２の表示電極とした。
【０１２５】
次に、第２の表示電極までが塗布されたガラス基板において、第１のマスクと逆側の一部をマスクにより被覆した。レジストをスピンコート法により塗布した後、所定のメタルマスクを用いて露光、現像を行い、パターニングしたレジストによりガラス基板の一部を被覆し、第２のマスクとした。
【０１２６】
次に、第２のエレクトロクロミック粒子の分散液をスピンコート法により塗布し、第２のエレクトロクロミック層とした。
【０１２７】
その後、第１のマスク及び第２のマスクを除去した。有機溶媒を用いた洗浄、アッシング等の方法により第１のマスク及び第２のマスクを除去した。第１のマスク及び第２のマスクが除去されると同時に、第１のマスク及び第２のマスクの上に形成された第１のエレクトロクロミック層、絶縁膜、第２の表示電極、第２のエレクトロクロミック層も除去された。
【０１２８】
最後に、２００℃で１時間焼結させ、表示電極及びエレクトロクロミック層とした。
（対向電極の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子（三菱マテリアル社製）の２０ｗｔ％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させ、対向電極を作製した。
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
（発消色試験）
素子の発消色測定は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレータＦＧ−０２を用いた。本実施例のエレクトロクロミック表示装置は、電圧を印加しない状態で、白色を示し、約６０％の高い反射率を示した。次に、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、青色に発色した。次に、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。すなわち、電圧を印加する表示電極を第１の表示電極と第２の表示電極との間で選択することにより、容易に多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。
【実施例２】
【０１２９】
酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の一部をマスクにより被覆する方法、及び第２の表示電極までが塗布されたガラス基板において、第１のマスクと逆側の一部をマスクにより被覆する方法、において、レジストのパターニングをインクジェット法により行った以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
（エレクトロクロミック粒子の作製）
実施例１と同様の方法を用いて、第１のエレクトロクロミック粒子及び第２のエレクトロクロミック粒子を作製した。
（表示電極及びエレクトロクロミック層の作製）
その後、第１のエレクトロクロミック層、絶縁層、第２の表示電極、第２のエレクトロクロミック層、の形成は、以下のように行った。
【０１３０】
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部をマスクにより被覆した。酸化スズ透明電極膜の一部被覆する部分だけに、レジストをインクジェット法により塗布し、パターニングされたレジストによりガラス基板の一部を被覆し、第１のマスクとした。
【０１３１】
続いて、第１のエレクトロクロミック粒子の分散液、シリカナノ粒子（シーアイ化成社製）分散液、ＩＴＯ微粒子（三菱マテリアル社製）分散液を、実施例１と同様の方法を用いて、順次、スピンコート法で塗布し、第１のエレクトロクロミック層、絶縁膜、第２の表示電極、を形成した。
【０１３２】
次に、第２の表示電極までが塗布されたガラス基板において、第１のマスクと逆側の一部をマスクにより被覆した。ＩＴＯ電極層の一部被覆する部分だけに、レジストをインクジェット法により塗布し、パターニングされたレジストによりガラス基板の一部を被覆し、第２のマスクとした。
【０１３３】
次に、第２のエレクトロクロミック粒子の分散液をスピンコート法により塗布し、第２のエレクトロクロミック層とした。
【０１３４】
その後、実施例１と同様に、マスクの除去、２００℃１時間の焼結を行い、表示電極及びエレクトロクロミック層とした。
（対向電極の作製）
実施例１と同様の方法を用いて、ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
実施例１と同様の方法を用いて、表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。
（発消色試験）
実施例１と同様の方法を用いて、素子の発消色測定を行い、実施例１と同様の結果を得た。本実施例のエレクトロクロミック表示装置は、電圧を印加しない状態で、白色を示し、約６０％の高い反射率を示した。次に、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、青色に発色した。次に、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。すなわち、電圧を印加する表示電極を第１の表示電極と第２の表示電極との間で選択することにより、容易に多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置において、表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の第１の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の第２の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置において、表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態の第３の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法の説明図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第２の製造方法の説明図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置において、表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置の駆動回路の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１０、１０ａ、１０ｃ エレクトロクロミック表示装置
１１、１１ａ、１１ｂ 表示基板（透明基板）
１２ 対向基板
１３ａ 第１の表示電極
１３ｂ 第２の表示電極
１３ｃ 第３の表示電極
１４ａ 第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ 第２のエレクトロクロミック層
１４ｃ 第３のエレクトロクロミック層
１５ 対向電極
１６ａ 第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ 第２のエレクトロクロミック化合物
１６ｃ 第３のエレクトロクロミック化合物
１７ 金属酸化物
１８ スペーサ
１９ セル
２０ 電解質
２１ 白色反射層
２２、２２ａ、２２ｂ 絶縁膜
２３ａ、２３ｂ レジスト
２４ａ、２４ｂ メタルマスク
２５ａ 第１のマスク
２５ｂ 第２のマスク
２６ａ、２６ｂ インクジェットヘッド
３０ 画像表示装置
３１ エレクトロクロミック表示素子
３３ａ、３３ｂ 薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
３４ａ、３４ｂ 水平方向の導線
３５ａ、３５ｂ 垂直方向の導線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法に係り、特に、多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
【０００４】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率が低く、コントラスト比に劣る。従って、電子ペーパーに必要な特性を兼ね備えた表示装置を開発することは容易ではない。
【０００５】
さらに、ある表示装置技術が市場で普及するためには、その表示装置が多色表示可能かどうかが非常に重要な条件になる。しかしながら、前述したいくつかの電子ペーパー用途の表示装置技術において、白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に、多色表示を行うためには、カラーフィルタを設ける。カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。また、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率はさらに低下する。従って、白反射率・コントラスト比の大幅な低下を引き起こし、視認性が非常に悪くなる。
【０００６】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
【０００７】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００８】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献１の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００９】
一方、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
【００１０】
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば特許文献２では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
【００１１】
また、特許文献３では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、エレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置においては、以下のような問題があった。
【００１３】
特許文献２に開示される方法は、積層されたエレクトロクロミック化合物の各々が、異なる電圧で異なる色を発色する化合物であるため、電圧を制御することによっていずれかの色に発色させることは可能であるものの、複数の色を同時に発色させることができない、という問題があった。
【００１４】
特許文献３に開示される方法は、異なる色を発色する複数種のエレクトロクロミック化合物を有するため、複数の色を同時に発色させることは可能であるものの、任意の色を選択的に発色させるために複雑な電圧・電流の制御が必要となるという問題があった。
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１記載の発明は、透明基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック表示装置において、前記透明基板と前記対向電極との間に複数の前記表示電極が隔離して設けられ、前記複数の前記表示電極の各々に、互いに異なる色を発色する前記エレクトロクロミック層が設けられることを特徴とする。これにより、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【００１７】
なお、透明基板は、表示電極が設けられるため、以下、表示基板と言う場合があるが、透明基板と表示基板とは同一の基板を示すものと定義する。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示電極は、透明電極であることを特徴とする。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
【００１９】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、前記エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物と、を有することを特徴とする。これにより、前記表示電極から前記金属酸化物を通して電子（又は正孔）を前記エレクトロクロミック化合物に伝えることができ、より効率的に発消色させることができる。
【００２０】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記金属酸化物は、ナノ粒子であることを特徴とする。これにより、前記金属酸化物は大きな比表面積を持つため、多くのエレクトロクロミック化合物を担持することができ、より高いコントラストをもって発消色させることができる。
【００２１】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数の前記表示電極の間に、前記複数の前記表示電極を互いに絶縁するための絶縁膜が設けられることを特徴とする。これにより、前記複数の前記表示電極に独立して電圧を印加することができ、発消色のコントラストをより向上させることができる。
【００２２】
請求項６記載の発明は、請求項５に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁膜は、多孔質絶縁膜であることを特徴とする。これにより、前記多孔質絶縁膜中に前記電解質を満たすことが可能となり、発消色のコントラストをより向上させることができる。
【００２３】
請求項７記載の発明は、請求項５又は６に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁膜は、無機材料であることを特徴とする。これにより、前記エレクトロクロミック表示装置の耐久性を高めることができる。
【００２４】
請求項８記載の発明は、請求項１乃至７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示電極は、平面視において、前記表示基板の面内でマトリクス状に配列されることを特徴とする。これにより、前記エレクトロクロミック表示装置は、多様な画像を表示することができる。
【００２５】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至８いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置を製造するエレクトロクロミック表示装置の製造方法であって、前記表示電極の一部をマスク部材により被覆する工程と、前記マスク部材により一部が被覆された前記表示電極の上に前記エレクトロクロミック層を形成する工程と、前記マスク部材を除去する工程と、を有することを特徴とする。これにより、前記エレクトロクロミック表示装置を、容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
（第１の実施の形態）
図１及び図２を参照し、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置を説明する。
【００２８】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１に示すエレクトロクロミック表示装置１０において、表示基板１１の構成を模式的に示す斜視図である。
【００２９】
ただし、図１及び図２は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の一例を示すものであり、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置は、図１及び図２の構成に限定されない。
【００３０】
最初に、エレクトロクロミック表示装置１０の構成について説明する。
【００３１】
図１に示されるように、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０は、表示基板１１と、表示基板１１に対向されて設けられた対向基板１２と、表示基板１１と対向基板１２とがスペーサ１８を介して貼りあわされたセル１９を有する。
【００３２】
表示基板１１は、表示基板１１に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁膜２２と、絶縁膜２２に接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を有する。表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。
【００３３】
第１の表示電極１３ａは、対向電極１５に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａを発色させるための電極である。
【００３４】
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持する金属酸化物１７と、を有する。第１のエレクトロクロミック化合物１６ａは、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
【００３５】
絶縁膜２２は、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため、互いに絶縁されなくてはならない。従って、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとは、絶縁膜２２により絶縁される。
【００３６】
第２の表示電極１３ｂは、第１の表示電極１３ａと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極である。
【００３７】
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持する金属酸化物１７と、を有する。第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと異なる色を発色する。
【００３８】
対向基板１２は、対向基板１２上に形成された対向電極１５を有する。対向電極１５は、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂの電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極であり、対向基板１２は、対向電極１５を支持するためのものである。
【００３９】
セル１９は、表示基板１１と、対向基板１２とが、スペーサ１８を介して貼り合わされた構造を有する。セル１９の内部には、電解質２０が充填される。電解質２０は、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂと、対向電極１５との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発色を起こすためのものである。
【００４０】
また、セル１９中には、白色反射層２１が設けられる。白色反射層２１は、エレクトロクロミック表示装置１０を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【００４１】
次に、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の多色表示の動作について説明する。
【００４２】
エレクトロクロミック表示装置１０は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。すなわち、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとが、絶縁膜２２を介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位と、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位と、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を独立して発消色させることができる。第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとは、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの両方の発色、の3段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００４３】
例えば、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂとして、レッド、グリーン、ブルー等のうち、異なる２色を発色する２種類のエレクトロクロミック層が用いられることにより、多色表示が可能である。
【００４４】
また、セル１９中に白色反射層２１が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
【００４５】
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂが、各々第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを金属酸化物１７に担持した構造を有するため、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。特に、電子（もしくは正孔）移動度の小さな有機化合物系の材料が第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂに用いられる場合、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂから、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの内部を電子（もしくは正孔）が伝導するのではなく、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂより電子（もしくは正孔）移動度の大きな金属酸化物１７を経由して電子（もしくは正孔）が伝導することができるため、より高速で発消色が可能になり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００４６】
続けて、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０に用いられる材料について説明する。
【００４７】
最初に、表示基板１１及び表示基板１１上に形成される各層の材料を説明する。
【００４８】
表示基板１１の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。
【００４９】
第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等が用いられる。
【００５０】
第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの材料としては、酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００５１】
具体的に、ポリマー系、色素系、のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００５２】
一方、金属錯体系、金属酸化物系、のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００５３】
金属酸化物１７の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００５４】
また、金属酸化物１７の形状は、特に限定されるものではないが、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、金属酸化物１７が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【００５５】
絶縁膜２２の材料としては、特に限定されるものではないが、シリカ、アルミナ等を含む多孔質絶縁膜が用いられる。シリカ、アルミナ等を含む多孔質絶縁膜が用いられることにより、電解質２０が絶縁膜２２を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。また、シリカ、アルミナ等を含む多孔質絶縁膜が用いられることにより、絶縁膜２２が無機材料であるため、耐久性に優れた多色表示が可能である。
【００５６】
次に、対向基板１２及び対向基板１２上に形成される対向電極１５の材料を説明する。
【００５７】
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１５の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜が用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２にコーティングされ用いられる。一方、対向電極１５として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１５を兼ねる。
【００５８】
さらに、対向電極１５の材料が、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料である場合、安定した発消色が可能である。すなわち、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが酸化により発色する場合は還元反応を起こし、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極１５として用いると、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂにおける発消色の反応は、より安定となる。あるいは、対向電極１５として逆反応を起こす材料が用いられなくても、そのような逆反応を起こす材料が対向電極１５上に形成されることもできる。
【００５９】
次に、セル１９を構成する電解質２０、白色反射層２１の材料を説明する。
【００６０】
電解質２０の材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【００６１】
白色反射層２１に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。
【００６２】
以上、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０によれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを、独立して発消色させることができるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
（第１の実施の形態の第１の変形例）
次に、図３を参照し、第１の実施の形態の第１の変形例について説明する。
【００６３】
図３は、第１の実施の形態の第１の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａの構成を模式的に示す断面図である。ただし、以下の文中では、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する場合がある（以下の変形例についても同様）。
【００６４】
本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａは、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々３層積層される点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【００６５】
図３を参照するに、第１の実施の形態において、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々２層積層されるのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａは、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々３層積層されることが特徴である。
【００６６】
すなわち、表示基板１１ａは、表示基板１１ａに形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた第１の絶縁膜２２ａと、第１の絶縁膜２２ａに接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して設けられた第２の絶縁膜２２ｂと、第２の絶縁膜２２ｂに接して設けられた第３の表示電極１３ｃと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を有する。
【００６７】
エレクトロクロミック表示装置１０ａは、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、が、第１の絶縁膜２２ａ、第２の絶縁膜２２ｂを介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位、対向電極１５に対する第３の表示電極１３ｃの電位、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、を、独立して発消色させることができる。第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、は、表示基板１１ａ側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、の発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第３のエレクトロクロミック層１４ｃのみの発色、の3色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００６８】
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとして、イエロー、マゼンダ、シアンに発色するエレクトロクロミック層を用い、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、の電位を独立に制御することにより、エレクトロクロミック表示装置１０ａは、フルカラー表示が可能である。
【００６９】
以上、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａによれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位と、第３の表示電極１３ｃの電位と、を独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとを独立して発消色させることができるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
（第１の実施の形態の第２の変形例）
次に、図４を参照し、第１の実施の形態の第２の変形例について説明する。
【００７０】
図４は、第１の実施の形態の第２の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置において、表示基板１１ｂの構成を模式的に示す斜視図である。
【００７１】
本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置は、第２の表示電極１３ｂをメッシュ形状とする点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【００７２】
図４を参照するに、第１の実施の形態において、第２の表示電極１３ｂは表示基板１１の全面にわたり形成されているのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置においては、第２の表示電極１３ｂが、平面視において、縦横格子状に形成され、メッシュ形状であることが特徴である。
【００７３】
第２の表示電極１３ｂをメッシュ形状とすることにより、電解質２０が第２の表示電極１３ｂを透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動がより容易となり、より高速で発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００７４】
以上、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０によれば、第２の表示電極１３ｂをメッシュ形状とすることにより、高速で発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【００７５】
なお、電解質２０が第２の表示電極１３ｂを透過することが可能であるならば、第２の表示電極１３ｂの形状はメッシュ形状でなくてもよく、任意の形状を有することが可能である。
（第１の実施の形態に係る第３の変形例）
次に、図５を参照し、第１の実施の形態の第３の変形例について説明する。
【００７６】
図５は、第１の実施の形態の第３の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃの構成を模式的に示す断面図である。
【００７７】
本変形例に係る半導体製造装置１０ｃは、絶縁膜２２を設けない点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【００７８】
図５を参照するに、第１の実施の形態において、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとは、絶縁膜２２によって絶縁されるのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃは、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂとの間には、絶縁膜がなく、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂとが隔離されていることが特徴である。
【００７９】
すなわち、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂとがほぼ隔離され、第１のエレクトロクロミック層１４ａの抵抗が比較的大きいことにより、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとをほぼ絶縁することが可能となるため、絶縁膜が設けられなくても、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、とを独立して制御することができ、多色表示が可能である。
【００８０】
以上、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃによれば、絶縁膜を設けない簡便な構造を用いても、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位と、を独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を独立して発消色させることができるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
（第１の実施の形態の第１の製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法について説明する。
【００８１】
図６（ａ）〜（ｇ）は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法の説明図である。
【００８２】
図６（ａ）〜（ｇ）に示されるように、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法は、表示電極の一部をマスク部材により被覆する工程と、マスク部材により一部が被覆された表示電極の上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、マスク部材を除去する工程と、を有する。
【００８３】
始めに、公知の手法を用いて、表示基板１１上に第１の表示電極１３ａを形成する。
【００８４】
次に、第１の表示電極１３ａの一部をマスク部材により被覆する。第１の表示電極１３ａが全面に付いた表示基板１１上に、レジスト２３ａをスピンコート法により塗布し、メタルマスク２４ａを当接し、露光を行う（図６（ａ））。その後、現像を行って、第１の表示電極１３ａの一部を第１のマスク２５ａにより被覆する（図６（ｂ））。
【００８５】
次に、第１のマスク２５ａにより一部が被覆された第１の表示電極１３ａの上に第１のエレクトロクロミック層１４ａを形成する。第１のエレクトロクロミックナノ粒子の分散液をスピンコート法により塗布する。
【００８６】
次に、絶縁膜２２を形成する。シリカナノ粒子の分散液を同様にスピンコート法により塗布し、絶縁膜２２とする。
【００８７】
次に、第２の表示電極１３ｂを形成する。ＩＴＯ微粒子の分散液をスピンコート法により塗布し、第２の表示電極１３ｂを形成する（図６（ｃ））。
【００８８】
次に、第２の表示電極１３ｂの一部をマスク部材により被覆する。第２の表示電極１３ｂ上で、平面視で第１のマスク２５ａとは異なる別の一部を第２のマスク２５ｂにより被覆する。第２の表示電極１３ｂ上に、レジスト２３ｂをスピンコート法により塗布し、メタルマスク２４ｂを当接し、露光を行う（図６（ｄ））。その後、現像を行って、第２の表示電極１３ｂの一部を第２のマスク２５ｂにより被覆する（図６（ｅ））。
【００８９】
次に、第２のマスク２５ｂにより一部が被覆された第２の表示電極１３ｂの上に第２のエレクトロクロミック層１４ｂを形成する（図６（ｆ））。第２のエレクトロクロミックナノ粒子の分散液をスピンコート法で塗布する。
【００９０】
次に、有機溶媒を用いた洗浄、アッシング等の方法により、第１のマスク２５ａおよび第２のマスク２５ｂを除去し（図６（ｇ））、その後、焼結を行う。
【００９１】
引き続き、公知の手法を用いることにより、第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁層２２、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを有するエレクトロクロミック表示装置１０を製造することができる。
【００９２】
以上のように、任意にパターニングされた第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂの上に、エレクトロクロミックナノ粒子、シリカナノ粒子、ＩＴＯ微粒子を積層パターニングすることにより形成するエレクトロクロミック表示装置の製造方法であれば、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置をさらに容易に製造することが可能となる。
（第１の実施の形態の第２の製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第２の製造方法について説明する。
【００９３】
図７（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第２の製造方法の説明図である。
【００９４】
本製造方法は、マスク部材をインクジェット法を用いて形成する点で、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法と相違する。
【００９５】
図７（ａ）〜（ｅ）を参照するに、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法において、マスク部材をスピンコート法により塗布し、メタルマスクを用いた露光、現像を行って第１の表示電極１３ａの一部を被覆するのと相違し、本製造方法においては、インクジェット法を用いて第１の表示電極１３ａの一部を被覆することが特徴である。
【００９６】
なお、以下の説明では、特に説明しない部分は本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法と同一の工程を有するものとする。
【００９７】
始めに、公知の手法を用いて、表示基板１１上に第１の表示電極１３ａを形成する。
【００９８】
次に、第１の表示電極１３ａの一部をマスク部材により被覆する。第１の表示電極１３ａが全面に付いた表示基板１１上の一部に、レジスト２３ａをインクジェットヘッド２６ａを用いたインクジェット法により塗布し、第１の表示電極１３ａの一部を第１のマスク２５ａにより被覆する（図７（ａ））。
【００９９】
引続いて、第１のマスク２５ａにより一部が被覆された第１の表示電極１３ａの上に、第１のエレクトロクロミックナノ粒子、シリカナノ粒子、ＩＴＯ微粒子、をスピンコート法で塗布し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁膜２２、第２の表示電極１３ｂ形成する（図７（ｂ））。この工程は、第１の製造方法と同一である。
【０１００】
次に、第２の表示電極１３ｂの一部をマスク部材により被覆する。第２の表示電極１３ｂ上の平面視で第１のマスクとは異なる別の一部に、レジスト２３ｂをインクジェットヘッド２６ｂを用いたインクジェット法により塗布し、第２の表示電極１３ｂの一部を第２のマスク２５ｂにより被覆する（図７（ｃ））。
【０１０１】
次に、第１の製造方法と同一の工程により、第２のマスク２５ｂにより一部が被覆された第２の表示電極１３ｂの上に、第２のエレクトロクロミックナノ粒子をスピンコート法で塗布し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを形成する（図７（ｄ））。
【０１０２】
次に、有機溶媒を用いた洗浄、アッシング等の方法により、第１のマスク２５ａおよび第２のマスク２５ｂを除去し（図７（ｅ））、その後、焼結を行う。
【０１０３】
その後、公知の手法を用いて、第１の製造方法と同様に、エレクトロクロミック表示装置１０を製造することができる。
【０１０４】
以上のように、任意にパターニングされた第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂの上に、エレクトロクロミックナノ粒子、シリカナノ粒子、ＩＴＯ微粒子を積層パターニングすることにより形成するエレクトロクロミック表示装置の製造方法であれば、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置をさらに容易に製造することが可能となる。
【０１０５】
なお、インクジェット法であるが、第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁膜２２、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの形成手法としても用いることができ、ＩＴＯ微粒子、エレクトロクロミックナノ粒子、シリカナノ粒子を積層パターニングすることにより、本発明のエレクトロクロミック表示装置をさらに容易に製造することが可能となる。
【０１０６】
また、インクジェット法の代わりに、スクリーン印刷法等のパターニング技術を用いることもできる。
（第２の実施の形態）
図８乃至図１０を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置を説明する。
【０１０７】
本発明の第２の実施の形態は、画像を表示する画像表示装置であって、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０を含む、画像表示装置３０である。画像表示装置３０は、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０を、１画素を表示するエレクトロクロミック表示素子３１として、複数含む。エレクトロクロミック表示素子３１は、より長い時間にわたって発消色を保持することができるため、画像表示装置３０は、より長い時間にわたって画像の表示／画像の非表示を保持することができる。
【０１０８】
最初に、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０の構成を説明する。
【０１０９】
図８は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０の構成を模式的に示す断面図である。また図９は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０において、表示基板１１の構成を模式的に示す斜視図である。ただし、図８及び図９は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置の一例を示すものであり、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置は、図８及び図９の構成に限定されない。
【０１１０】
複数のエレクトロクロミック表示素子３１を含む画像表示装置３０は、表示基板１１と、対向基板１２とを有し、対向基板１２上には、各々のエレクトロクロミック表示素子３１を構成する対向電極１５が複数設けられ、表示基板１１上には、各々のエレクトロクロミック表示素子３１を構成する第１の表示電極１３ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、絶縁膜２２と、第２の表示電極１３ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、が複数組設けられる。そのうち１組の第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁膜２２、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、１つのエレクトロクロミック表示素子３１を構成する。このように構成された複数のエレクトロクロミック表示素子３１を、表示基板１１面内にマトリクス状に配置することにより、画像を表示する画像表示装置３０を提供することができる。
【０１１１】
なお、画像表示装置３０においても、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と同様に、セル１９中に白色反射層２１が設けられる。白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【０１１２】
上記の構成を有することにより、画像表示装置３０は、例えば、電子ペーパーのような反射型表示装置として用いられる。
【０１１３】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０における、エレクトロクロミック表示素子３１の駆動方法について説明する。
【０１１４】
画像表示装置３０に含まれるエレクトロクロミック表示素子３１に電界を印加する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、公知のアクティブマトリクス駆動型の電気回路を採用し、公知のアクティブマトリクス駆動方法に従って駆動することができる。アクティブマトリクス駆動型の電気回路としては、例えば、アクティブマトリクス駆動素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極を、エレクトロクロミック表示素子３１に接続した電気回路が挙げられる。この型の電気回路によって、個々のエレクトロクロミック表示素子３１をより高速に駆動することができるため、高精細な画像を高速に表示することができる画像表示装置３０を提供することができる。
【０１１５】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０における、アクティブマトリクス駆動方法を用いたエレクトロクロミック表示素子３１の駆動回路について説明する。
【０１１６】
図１０は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０の駆動回路の例を示す図である。
【０１１７】
図１０に示される画像表示装置３０は、複数のエレクトロクロミック表示素子３１、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂにそれぞれ接続された複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂ、複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂのゲート電極に接続される複数の横方向の導線３４ａ、３４ｂ、及び複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂのソース電極に接続される複数の縦方向の導線３５ａ、３５ｂを含む。複数の薄膜トランジスタ３３ａのドレイン電極の各々は、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の第１の表示電極１３ａに接続される。複数の薄膜トランジスタ３３ｂのドレイン電極の各々は、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の第２の表示電極１３ｂに接続される。また、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の対向電極１５は、一定の電位を有し、例えば、接地されていてもよい。
【０１１８】
図１０に示される画像表示装置３０において、複数の横方向の導線３４ａの一つ及び複数の縦方向の導線３５ａの一つのそれぞれに電圧を印加すると、その選択された一つの横方向の導線３４ａ及びその選択された一つの縦方向の導線３５ａに接続された薄膜トランジスタ３３ａにおいて、ゲート電極に電圧が印加されてその薄膜トランジスタ３３ａがＯＮ状態になり、ソース電極からドレイン電極間の抵抗が小さくなって、その薄膜トランジスタ３３ａに接続されたエレクトロクロミック表示素子３１の第１の表示電極１３ａに電圧が印加される。その結果、そのエレクトロクロミック表示素子３１に含まれる第１のエレクトロクロミック化合物が、所定の色に発色する。同様に、複数の横方向の導線３４ｂの一つ及び複数の縦方向の導線３５ｂの一つのそれぞれに所定の電流を流すと、その選択された一つの第２の表示電極１３ｂとその選択された一つの対向電極１５との間に電圧が印加され、そのエレクトロクロミック表示素子３１に含まれる第２のエレクトロクロミック化合物が、所定の色に発色する。これらの動作により、その選択された一つの表示電極とその選択された一つの対向電極との間に位置する画素を、第１のエレクトロクロミック化合物だけが発色した色、第２のエレクトロクロミック化合物だけが発色した色、第１のエレクトロクロミック化合物及び第２のエレクトロクロミック化合物が発色した色、の３段階の色に発色させることができる。同様に、任意の画素の色を所定の色に発色させるように第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂを選択し、選択された第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂと選択された対向電極１５との間に電圧を印加することによって、画像表示装置３０に任意の画像を表示することができる。
【０１１９】
ここで、薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂを、表示基板１１側に設けられる第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂに接続させる場合には、エレクトロクロミック表示素子３１の発色の視認性を低下させないように、薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂを、表示基板１１と反対側の対向基板１２に形成することも可能である。
【０１２０】
以上のように、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０は、積層された表示電極及びエレクトロクロミック層が基板面内にマトリクス状に配置されるため、多様な画像を表示することが可能となる。
【０１２１】
なお、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０において、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層は各々２層積層されるが、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層を各々３層以上積層する構成とすることもできる。
【実施例１】
【０１２２】
（エレクトロクロミック粒子の作製）
まず、酸化チタンナノ粒子に２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４´−ビピリジン、１―ブロモヘキサンを順次反応させ、第１のエレクトロクロミック粒子を作製した。
【０１２３】
次に、酸化チタンナノ粒子に２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４´−ビピリジン、２，４−ジニトロクロロベンゼンを順次反応させた。さらに末端を４−シアノアニリンで置換反応し、第２のエレクトロクロミック粒子を作製した。
（表示電極及びエレクトロクロミック層の作製）
表示電極及びエレクトロクロミック層の作製は以下のように行った。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の一部をマスクにより被覆した。レジストをスピンコート法により塗布した後、所定のメタルマスクを用いて露光、現像を行い、パターニングしたレジストによりガラス基板の一部を被覆し、第１のマスクとした。
【０１２４】
次に、第１のエレクトロクロミック粒子の分散液をスピンコート法により塗布し、第１のエレクトロクロミック層とした。続いて、シリカナノ粒子（シーアイ化成社製）分散液をスピンコート法により塗布し、絶縁膜とした。その後、ＩＴＯ微粒子（三菱マテリアル社製）分散液をスピンコート法で塗布し、第２の表示電極とした。
【０１２５】
次に、第２の表示電極までが塗布されたガラス基板において、第１のマスクと逆側の一部をマスクにより被覆した。レジストをスピンコート法により塗布した後、所定のメタルマスクを用いて露光、現像を行い、パターニングしたレジストによりガラス基板の一部を被覆し、第２のマスクとした。
【０１２６】
次に、第２のエレクトロクロミック粒子の分散液をスピンコート法により塗布し、第２のエレクトロクロミック層とした。
【０１２７】
その後、第１のマスク及び第２のマスクを除去した。有機溶媒を用いた洗浄、アッシング等の方法により第１のマスク及び第２のマスクを除去した。第１のマスク及び第２のマスクが除去されると同時に、第１のマスク及び第２のマスクの上に形成された第１のエレクトロクロミック層、絶縁膜、第２の表示電極、第２のエレクトロクロミック層も除去された。
【０１２８】
最後に、２００℃で１時間焼結させ、表示電極及びエレクトロクロミック層とした。
（対向電極の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子（三菱マテリアル社製）の２０ｗｔ％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させ、対向電極を作製した。
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
（発消色試験）
素子の発消色測定は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレータＦＧ−０２を用いた。本実施例のエレクトロクロミック表示装置は、電圧を印加しない状態で、白色を示し、約６０％の高い反射率を示した。次に、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、青色に発色した。次に、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。すなわち、電圧を印加する表示電極を第１の表示電極と第２の表示電極との間で選択することにより、容易に多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。
【実施例２】
【０１２９】
酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の一部をマスクにより被覆する方法、及び第２の表示電極までが塗布されたガラス基板において、第１のマスクと逆側の一部をマスクにより被覆する方法、において、レジストのパターニングをインクジェット法により行った以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
（エレクトロクロミック粒子の作製）
実施例１と同様の方法を用いて、第１のエレクトロクロミック粒子及び第２のエレクトロクロミック粒子を作製した。
（表示電極及びエレクトロクロミック層の作製）
その後、第１のエレクトロクロミック層、絶縁層、第２の表示電極、第２のエレクトロクロミック層、の形成は、以下のように行った。
【０１３０】
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部をマスクにより被覆した。酸化スズ透明電極膜の一部被覆する部分だけに、レジストをインクジェット法により塗布し、パターニングされたレジストによりガラス基板の一部を被覆し、第１のマスクとした。
【０１３１】
続いて、第１のエレクトロクロミック粒子の分散液、シリカナノ粒子（シーアイ化成社製）分散液、ＩＴＯ微粒子（三菱マテリアル社製）分散液を、実施例１と同様の方法を用いて、順次、スピンコート法で塗布し、第１のエレクトロクロミック層、絶縁膜、第２の表示電極、を形成した。
【０１３２】
次に、第２の表示電極までが塗布されたガラス基板において、第１のマスクと逆側の一部をマスクにより被覆した。ＩＴＯ電極層の一部被覆する部分だけに、レジストをインクジェット法により塗布し、パターニングされたレジストによりガラス基板の一部を被覆し、第２のマスクとした。
【０１３３】
次に、第２のエレクトロクロミック粒子の分散液をスピンコート法により塗布し、第２のエレクトロクロミック層とした。
【０１３４】
その後、実施例１と同様に、マスクの除去、２００℃１時間の焼結を行い、表示電極及びエレクトロクロミック層とした。
（対向電極の作製）
実施例１と同様の方法を用いて、ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
実施例１と同様の方法を用いて、表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。
（発消色試験）
実施例１と同様の方法を用いて、素子の発消色測定を行い、実施例１と同様の結果を得た。本実施例のエレクトロクロミック表示装置は、電圧を印加しない状態で、白色を示し、約６０％の高い反射率を示した。次に、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、青色に発色した。次に、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。すなわち、電圧を印加する表示電極を第１の表示電極と第２の表示電極との間で選択することにより、容易に多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置において、表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の第１の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の第２の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置において、表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態の第３の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第１の製造方法の説明図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の第２の製造方法の説明図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置において、表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置の駆動回路の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１０、１０ａ、１０ｃ エレクトロクロミック表示装置
１１、１１ａ、１１ｂ 表示基板（透明基板）
１２ 対向基板
１３ａ 第１の表示電極
１３ｂ 第２の表示電極
１３ｃ 第３の表示電極
１４ａ 第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ 第２のエレクトロクロミック層
１４ｃ 第３のエレクトロクロミック層
１５ 対向電極
１６ａ 第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ 第２のエレクトロクロミック化合物
１６ｃ 第３のエレクトロクロミック化合物
１７ 金属酸化物
１８ スペーサ
１９ セル
２０ 電解質
２１ 白色反射層
２２、２２ａ、２２ｂ 絶縁膜
２３ａ、２３ｂ レジスト
２４ａ、２４ｂ メタルマスク
２５ａ 第１のマスク
２５ｂ 第２のマスク
２６ａ、２６ｂ インクジェットヘッド
３０ 画像表示装置
３１ エレクトロクロミック表示素子
３３ａ、３３ｂ 薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
３４ａ、３４ｂ 水平方向の導線
３５ａ、３５ｂ 垂直方向の導線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック表示装置において、
前記透明基板と前記対向電極との間に複数の前記表示電極が隔離して設けられ、
前記複数の前記表示電極の各々に、互いに異なる色を発色する前記エレクトロクロミック層が設けられることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記表示電極は、透明電極であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック層は、
エレクトロクロミック化合物と、
前記エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物と、を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ナノ粒子であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
前記複数の前記表示電極の間に、前記複数の前記表示電極を互いに絶縁するための絶縁膜が設けられることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項６】
前記絶縁膜は、多孔質絶縁膜であることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項７】
前記絶縁膜は、無機材料であることを特徴とする請求項５又は６に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項８】
前記表示電極は、平面視において、前記表示基板の面内でマトリクス状に配列されることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置を製造するエレクトロクロミック表示装置の製造方法であって、
前記表示電極の一部をマスク部材により被覆する工程と、
前記マスク部材により一部が被覆された前記表示電極の上に前記エレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記マスク部材を除去する工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【請求項１】
透明基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック表示装置において、
前記透明基板と前記対向電極との間に複数の前記表示電極が隔離して設けられ、
前記複数の前記表示電極の各々に、互いに異なる色を発色する前記エレクトロクロミック層が設けられることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記表示電極は、透明電極であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック層は、
エレクトロクロミック化合物と、
前記エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物と、を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ナノ粒子であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
前記複数の前記表示電極の間に、前記複数の前記表示電極を互いに絶縁するための絶縁膜が設けられることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項６】
前記絶縁膜は、多孔質絶縁膜であることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項７】
前記絶縁膜は、無機材料であることを特徴とする請求項５又は６に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項８】
前記表示電極は、平面視において、前記表示基板の面内でマトリクス状に配列されることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置を製造するエレクトロクロミック表示装置の製造方法であって、
前記表示電極の一部をマスク部材により被覆する工程と、
前記マスク部材により一部が被覆された前記表示電極の上に前記エレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記マスク部材を除去する工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１６３００５（Ｐ２００９−１６３００５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５６３（Ｐ２００８−５６３）
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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