オキソノール染料を含有する着色剤組成物
本発明は、（ｉ）一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキル残基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素か、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基であり、そしてＲ６は、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基である〕
で示される少なくとも１つのオキソノール染料と、（ｉｉ）少なくとも１つの硝酸セルロース結合剤とを含む着色剤組成物に関する。
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキル残基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素か、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基であり、そしてＲ６は、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基である〕
で示される少なくとも１つのオキソノール染料と、（ｉｉ）少なくとも１つの硝酸セルロース結合剤とを含む着色剤組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性オキソノール染料及びそれらを含む着色剤組成物に関する。本発明は、印刷着色剤における及び高分子物質の着色における熱安定性オキソノール染料の使用に更に関連する。
【０００２】
オキソノール染料と赤外線吸収基を有するポリマーとの組み合わせは、ＷＯ２００１／９４１２３によって知られている。
【０００３】
ＪＰ−Ａ−２００１−３４２３６４は、一般に、印刷着色剤における、また、可溶性の高い化合物の記載はないが更なる用途におけるオキソノール染料の使用を開示する。
【０００４】
少なくとも１つのオキソノール染料と少なくとも１つの金属錯体とを含む組成物が、ＷＯ０３／０４２９８９によって知られている。
【０００５】
幾つかのオキソノール染料、それらの調製方法及びプラスチック又は高分子物品の着色方法、並びに印刷インク及び印刷着色剤におけるそれらの使用が、ＷＯ０５／０３０８７６に開示されている。
【０００６】
ＧＢ−Ａ−２，１５６，３７３は、写真構築に使用される漂白されうる染料、例えば、式（ＩＩ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】
で示される化合物を教示する。
【０００９】
これらの漂白されうる染料は、写真構築に組み込まれると、処理の際に写真に有用な種を放出する。
【００１０】
本発明の目的は、有機溶媒に極めて容易に可溶性であり、水では可溶性が限られており、８０℃までの温度で安定し、可溶性印刷染料、木材ステインとして、及び極性プラスチックの着色に使用することができる、高い着色力を有する化合物を提供することである。このことは、現在知られている化合物を使用して十分に達成することはできない。当該技術で既知のオキソノール染料は、有機溶媒における可溶性において及び高温での望ましい安定性を有することにおいて両方とも十分ではない。当該技術で既知のオキソノール染料は、固体の状態で焼結する強い傾向を示し、多くの場合、約３０℃の温度で既に始まっている。
【００１１】
驚くべきことに、窒素原子に結合している低分子量アルキル鎖を含有する、選択されたアンモニウム塩の形態の特定のオキソノール染料は、上記の目的を相当な程度で達成することが、現在見出されている。ＷＯ０５／０３０８７６の教示は、単に高い着色力を有し、有機溶媒に十分に可溶性であるオキソノール染料に焦点を当てている。対照的に、本発明は、固体状態での改善された耐熱性により更に特徴付けられ、したがって、優れた保存安定性によって現在の市場の要求を満たしているオキソノール染料を教示する。
【００１２】
本発明は、
（ｉ）一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化４】
【００１４】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ５アルキル残基であり；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素か、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基であり、そして
Ｒ６は、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基である〕
で示される少なくとも１つのオキソノール染料と、
（ｉｉ）少なくとも１つの硝酸セルロース結合剤と
を含む着色剤組成物に関する。
【００１５】
場合により、本発明の着色剤組成物は、フタル酸エステル、クエン酸エステル及びアジピン酸エステルの群より選択される少なくとも１つの可塑剤を更に含む。
【００１６】
Ｒ１及び／又はＲ２がｎ−ブチル又はｎ−ペンチルである着色剤組成物が、特に好ましい。
【００１７】
また好ましいものは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキル残基である着色剤組成物、さらにより好ましいものは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、互いにｎ−ブチル残基であるものである。
【００１８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】
で示されるオキソノール染料を含む着色剤組成物が、特に好ましい。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料及び着色剤組成物は、印刷着色剤又は印刷ペーストの調製に適している。
【００２２】
結合剤として使用される本発明の着色剤組成物の硝酸セルロースは、分子量及び窒素含有量のような要素を大きく変えることができる。約１３重量％までの窒素含有量を有する硝酸セルロースが好ましい。約１１．５〜約１３％の窒素含有量を有する硝酸セルロースが特に好ましい。異なる粘度及び異なる窒素含有量の広範囲な硝酸セルロースが入手可能である。結合剤は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に容易に可溶性であるべきである。
【００２３】
エタノールのような低級アルコールに適切な可溶性を示すもののような、アルコール可溶性硝酸セルロースが好ましい。しかし、ケトン可溶性硝酸セルロースも適している。
【００２４】
硝酸セルロースの代わりに、ポリ（塩化ビニル−酢酸コビニル）を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が上記に定義されたとおりである一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料を含む着色剤組成物における結合剤として使用することもできる。好ましくは、ポリ（塩化ビニル−酢酸コビニル）は、約１５，０００〜約４４，０００の分子量、約４０〜約８０℃のガラス移転温度を有する。
【００２５】
本発明の着色剤組成物を使用する印刷着色剤又は印刷ペーストの調製において、形成されたインク像に十分な耐水性及び耐摩耗性をもたらすために、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤は、好ましくは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシル、ブチルフタリルブチルグリコレート及びフタル酸ブチルベンジルを含む群から選択されるフタル酸アルキル又はアリールである。クエン酸エステルも適している。
【００２６】
本発明は、場合により他の染料も一緒にした、印刷着色剤又は印刷ペーストの調製における本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料又は着色剤組成物の使用、並びに得られた印刷着色剤又は印刷ペーストにも関する。
【００２７】
印刷着色剤又は印刷ペーストに添加されるオキソノール染料の量は、所望の色の濃さによって決まり、一般に、印刷される物質に基づいて０．０１〜１５重量％、特に０．０２〜１０重量％の量が適していることが実証されている。
【００２８】
印刷では、慣用の増粘剤が使用され、例えば、改質若しくは未改質天然生成物、例えば、アルギン酸塩、イギリスゴム、アラビアゴム、結晶ゴム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、或いは合成生成物、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸若しくはそのコポリマー、又はポリビニルアルコールである。
【００２９】
印刷ペーストは、所望であれば、ブチロールアセトン又はリン酸水素ナトリウムのような酸供与体、防腐剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、有機溶媒、例えばアルコール、エステル、トルエン及びキシレン、結合剤、例えば、ニトロセルロース及びビニルコポリマー、軟化剤、例えばクエン酸、酸化剤、脱気剤、光安定剤及びＵＶ安定剤も含む。
【００３０】
印刷では、印刷ペーストが、印刷される物質の全面に又はその一部分に直接適用され、慣用型の印刷機械、例えば、フレキソ／凹版印刷、オフセット印刷、輪転又は平板フィルム印刷機が有利に使用される。本発明の印刷ペーストも転写印刷に適している。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料又は着色剤組成物は、上記の物質、特にポリエステル物質に、非常に良好な使用堅牢特性を有するむらのない色合いを付与する。
【００３２】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料又は着色剤組成物は、印刷インク、特にインクジェット法で使用されるインクの調製に使用することもできる。
【００３３】
本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料又は本発明の少なくとも１つの着色剤組成物を含む、インクジェット印刷法で使用されるインクにも関する。
【００３４】
インクに存在する式（Ｉ）のオキソノール染料の総量は、好ましくは、インクの総重量に基づいて、０．５〜３５重量％、特に１〜３０重量％、とりわけ１〜２０重量％である。特に好ましい下限は１．２重量％、特に１．５重量％である。特に好ましい上限は１５重量％、特に１０重量％である。
【００３５】
本発明のインクは、少なくとも１つの硝酸セルロース結合剤を含む。硝酸セルロース結合剤は、ニトロ化の程度によって、エステル可溶型（窒素含有量約１２％）及びエステルにも可溶性であるアルコール可溶型（窒素含有量約１１％）に分類される。両方の型は、多様なレベルの溶液粘度を付与する多様な重合度で提供される。低粘度でアルコール可溶性の等級が、印刷インクに特に適している。これらの溶液粘度は、他の樹脂と比較して非常に高く、したがって、濃度は１２〜１８％に制限される。硬質樹脂（例えば、マレイン酸樹脂）を加えて固形分を増加し、それによって皮膜特性を改善し、プリントの光沢を増加させる。
【００３６】
上記の硝酸セルロース結合剤が非常に脆性であるので、インク膜は、好ましくは弾性にされる（すなわち、軟化される）。したがって、本発明のインクは、好ましくは、フタル酸エステル、クエン酸エステル及びアジピン酸エステルの群より選択される少なくとも１つの可塑剤を含む。添加される可塑剤の量は、硝酸セルロースに基づいて３５〜５０％である。
【００３７】
インクは、好ましくは、可溶化剤又は保湿剤を含み、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール又はイソブタノール；アミド、例は、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン又はケトンアルコール、例は、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール；エーテル、例は、テトラヒドロフラン又はジオキサン；窒素含有複素環式化合物、例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール、好ましくは１００〜８００の分子量を有する低分子量ポリエチレングリコール、例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００若しくはポリエチレングリコール６００、特に１５０〜４００の分子量を有するもの、又は低分子量ポリプロピレングリコール、例は、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールＰ４００若しくはポリプロピレングリコールＰ４２５；ポリアルキレングリコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、例は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール又は２−〔２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール；Ｃ２〜Ｃ６アルキレングリコール又はチオグリコール、例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール；更には、ポリオール、例は、グリセロール又は１，２，６−ヘキサントリオール；或いは、多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、例は、２−メトキシエタノール又は１−メトキシプロパン−２−オールである。
【００３８】
より詳細には、インクは、１５０〜４００の分子量を有するポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びグリセロールからなる群、特に、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びグリセロールからなる群より選択される少なくとも１つの可溶化剤又は保湿剤を、インクの総重量に基づいて、通常２〜３０重量％、特に５〜２５重量％、とりわけ２０〜２５重量％の量で含む。
【００３９】
インクは、加えて、可溶化剤、例えばε−カプロラクタムを含むことができる。
【００４０】
本発明のインクにおける保湿剤としては、好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量の、例えば、尿素、又は乳酸ナトリウム（有利には、５０％〜６０％水溶液の形態）と、グリセロール及び／又はプロピレングリコールとの混合物も考慮される。
【００４１】
インクは、とりわけ粘度の調整のために、天然又は合成由来の増粘剤を含むことができる。
【００４２】
記述することができる増粘剤の例には、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテル及びイナゴマメ粉エーテル、特にアルギン酸ナトリウムそれ自体又は変性セルロース、例えば、メチル、エチル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチル、メチルヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシプロピルメチルセルロースと、特に好ましくは２０〜２５重量％のカルボキシメチルセルロースとの混合物が挙げられる。合成増粘剤として更に記述することができるものは、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミドに基づくものである。
【００４３】
インクは、そのような増粘剤を、インクの総重量に基づいて、例えば０．０１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％、とりわけ０．０１〜０．５重量％の量で含有する。
【００４４】
インクは、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩を含むこともできる。記述することができる例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、またクエン酸ナトリウムである。これらは、特に、例えば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を確立するために、インクの総重量に基づいて０．１〜３重量％、とりわけ０．１〜１重量％の量で使用される。
【００４５】
インクに存在することができる更なる添加剤は、界面活性剤又は湿潤剤である。
【００４６】
考慮される界面活性剤又は湿潤剤は、市販のアニオン性又は非イオン性界面活性剤である。
【００４７】
更にインクは、加えて、慣用の添加剤、例えば、消泡剤又は特に真菌及び／若しくは細菌増殖を抑制する物質を含むことができる。そのような添加剤は、通常、インクの総重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００４８】
適切な防腐剤には、ホルムアルデヒド生成剤、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特にホルムアルデヒド水溶液、例は３０〜４０重量％のホルムアルデヒド溶液、イミダゾール化合物、例えば２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、チアゾール化合物、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン若しくは２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、ヨウ素化合物、ニトリル、フェノール、ハロアルキルチオ化合物、又はピリジン誘導体、特に１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン若しくは２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンが含まれる。
【００４９】
インクは、例えば、所望の量のエタノール又は水で個々の構成成分を一緒に混合する慣用の方法で調製することができる。インクに存在する懸濁物質及び不溶性成分は、例えば０．２〜０．５μmの孔径を有するフィルタを通して濾過することによって除去される。
【００５０】
好ましいものは、１〜４０mPa・s、特に１〜２０mPa・s、とりわけ１〜１０mPa・sの粘度を有するインクである。
【００５１】
本発明のインクは、インクが小型の開口部から液滴の形態で圧出され、平面基材に向けられ、その上に像が形成される記録系における使用に適している。適切な基材には、例えば、紙、プラスチックフィルム又は織物繊維物質、好ましくは紙又はプラスチックフィルム、特にプラスチック被覆紙が含まれる。適切な記録系には、例えば、紙印刷又は織物印刷に使用される市販のインクジェットプリンタが含まれる。
【００５２】
本発明のインクで印刷することができる紙の例としては、市販のインクジェット紙、写真用紙、光沢紙、プラスチック被覆紙、例えば、Epson Ink-jet Paper、Epson Photo Paper、Epson Glossy Paper、Epson Glossy Film、HP Special Ink-jet Paper、Encad Photo Gloss Paper及びIlford Photo Paperを記述することができる。本発明のインクで印刷することができるプラスチックフィルムは、例えば、透明又は白濁／不透明である。適切なプラスチックフィルムは、例えば、3M Transparency Filmである。好ましいものは、例えばEpson Glossy Paperのような光沢紙である。
【００５３】
織物繊維物質としては、特に窒素含有又はヒドロキシ基含有繊維物質が考慮され、例えばセルロース、絹、羊毛又は合成ポリアミド、特に絹製の織布である。
【００５４】
インクジェット印刷法の場合では、インクの個々の液滴が制御された方法でノズルから基材上に噴霧される。この目的のために使用されるものは、主に連続インクジェット法及びドロップオンデマンド（drop-on-demand）法である。連続インクジェット法の場合、液滴は、連続的に生成され、印刷動作に必要ではない液滴は、容器の中に放出され、再利用される。他方、ドロップオンデマンド法の場合では、液滴は要求どおりに産出されて印刷に使用され、すなわち、液滴は印刷動作に必要なときにのみ生成される。液滴の生成は、例えば、圧電式インクジェットヘッドを用いて又は熱エネルギー（バブルジェット）により実施することができる。本発明の目的において、圧電式インクジェットヘッドを用いる印刷が好ましいが、また好ましいものは、連続インクジェット法による印刷である。
【００５５】
式（Ｉ）のオキソノール染料は、例えば、下記式：
【００５６】
【化６】
【００５７】
で示される化合物の１モル及び下記式：
【００５８】
【化７】
【００５９】
で示される化合物の１モルと、下記式：
【００６０】
【化８】
【００６１】
で示される化合物の１モルとを、有機溶媒中及び塩基の存在下で反応させて、下記式：
【００６２】
【化９】
【００６３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記で提示された定義及び好ましい意味を有する）で示される化合物を形成する、それ自体既知の方法によって調製することができる。
【００６４】
アンモニウムカチオンは、対応する水酸化物から誘導される。
【００６５】
この場合の溶媒は、水又は有機極性溶媒、例えばアルコール、アミド、ケトン又はアミンであることもできる。溶媒としてアミン（例えば、ピリジン、トリエチルアミン）が使用される場合、対応するピリジニウム又はトリエチルアンモニウム塩が得られ、次にそれを対応する所望のカチオンで処理することによって可溶性生成物に変換することができる。同じように、無機塩基を使用して、対応するオキソノール塩を調製することが可能であり、同様に可溶性の高い染料を生じる。反応温度は、一般に、室温（およそ２０℃）から使用する溶媒の沸点であることができる。
【００６６】
式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の化合物は、既知であるか、それ自体既知の方法によって調製することができる。
【００６７】
本発明の染料が可溶性である有機溶媒は、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状アルコール、直鎖、分岐鎖又は環状ケトン、カルボン酸エステル、トルエン及びキシレンである。
【００６８】
式（Ｉ）のオキソノール染料は、極性溶媒、特にメタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン及びイソブチルメチルケトンに特に非常に容易に可溶性である。
【００６９】
式（Ｉ）のオキソノール染料は、着色プラスチック又は高分子着色粒子の製造方法であって、高分子量有機物質と、式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料の着色有効量とを互いにブレンドすることを含む方法に使用することもできる。
【００７０】
式（Ｉ）のオキソノール染料を使用する高分子量の有機物質の着色は、例えば、そのような染料と、そのような基材とを、ロールミル、又は混合若しくは粉砕装置を使用して混合することによって実施され、その結果、染料が高分子量物質中に溶解又は微細分布される。次に、染料と混合された高分子量有機物質を、例えば、圧延、圧縮成形、押出し、塗布、回転、流し込み又は射出成形のようなそれ自体既知の方法により加工され、それによって着色物質が最終形状となる。染料の混合は、例えば、粉末染料と粒状又は粉末高分子量有機物質とを、また場合により添加剤のような追加の成分を、同時に連続的に押出機の取り入れ区域に直接供給し、構成成分が加工の直前に混合されることによって、実際の加工工程の直前に実施することもできる。しかし一般に好ましいことは、よりむらのない着色基材が得られるので、予め高分子量有機物質の中に染料を混合しておくことである。
【００７１】
非脆性成形品を製造するか、又は脆性を減少させるために、多くの場合、いわゆる可塑剤を高分子量化合物にその造形の前に混和することが望ましい。可塑剤としては、例えばリン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを使用することができる。着色プラスチック又は高分子着色粒子の製造の方法において、可塑剤を、着色剤の混和の前又は後にポリマーに混和することができる。異なる色合いを得るために、高分子量有機物質に、式（Ｉ）の染料に加えて、更なる染料又は他の着色剤を、場合により更なる添加剤、例えば充填剤又は乾燥剤と一緒に、任意の所望の量で加えることも可能である。
好ましいことは、特に繊維又は膜の形態の熱可塑性プラスチックの着色である。
【００７２】
着色することができる好ましい高分子量有機物質は、極めて一般的に、誘電率≧２．５を有するポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。特に好ましいものは、ポリエステル及びポリアミドである。とりわけ好ましいものは、テレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとの重縮合により得られる直鎖芳香族ポリエステル、又はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）若しくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）；またポリカーボネート、例は、α，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン及びホスゲンから得られるもの、又はポリ塩化ビニルに基づくポリマー及びポリアミドに基づくポリマー、例は、ポリアミド−６若しくはポリアミド−６，６である。
【００７３】
上記に記載されたオキソノール染料は、上記の物質に、特にポリエステル及びポリアミド物質に、非常に良好な使用堅牢特性、特に光に対する良好な堅牢性を有する濃い色合いを付与する。
【００７４】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料又は着色剤組成物は、半合成性、特に合成の疎水性繊維物質、とりわけ織物物質の印刷に、また紙、プラスチックフィルム又は金属箔、特にアルミニウム箔の印刷に使用することもできる。
【００７５】
考慮される半合成織物物質は、特に２ 1/2酢酸セルロース及びトリ酢酸セルロースである。
【００７６】
合成疎水性織物物質は、特に、直鎖芳香族ポリエステル、例えば、テレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとのポリエステル又はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物から；ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン及びホスゲンから得られるポリカーボネートから、並びにポリ塩化ビニルに基づく繊維及びポリアミドに基づく繊維から構成される。
【００７７】
上記に記載されたオキソノール染料は、また、ポリエステル／羊毛及びポリエステル／セルロース繊維のブレンドの印刷に極めて適している。
【００７８】
前記織物物質は、多様な加工形態、例えば、繊維、糸又は不織布の形態、織布又は編物生地の形態であることができる。
【００７９】
式（Ｉ）のオキソノール染料を使用前に染料調製物に変換することが有益である。そのために、染料を、その粒径が平均０．１〜１０ミクロンになるよう粉砕する。粉砕は、分散剤の存在下で実施することができる。例えば、乾燥染料は分散剤と共に粉砕されるか、又は分散剤と共にペースト形態に混練され、次に真空下で又は噴霧により乾燥される。このようにして得た調製物を、有機溶媒の添加後、印刷着色剤又は印刷ペーストの調製のために使用することができる。
【００８０】
本発明は、例えば、半合成又は合成の疎水性繊維物質、特に織物物質の印刷方法における本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料及び着色剤組成物の上記使用であって、前記物質に式（Ｉ）のオキソノール染料又は本発明の印刷インク組成物を適用することを含む使用にも関する。上記の疎水性繊維物質は、好ましくは織物ポリエステル物質である。
本発明の方法により処理できる更なる基材、また好ましい加工条件は、本明細書の上記のより詳細な説明で見出すことができる。
【００８１】
本発明は、前記方法を使用して印刷される、疎水性繊維物質、好ましくはポリエステル織物物質、紙及びプラスチックフィルム又は金属箔にも関する。
【００８２】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料は、更に、他の記録方法、例えば、熱転写印刷に適している。
【００８３】
以下の実施例は本発明を説明するのに役立つ。特に指示のない限り、部は重量部であり、％は重量％である。温度は摂氏で提示される。重量部と容量部の関係は、ｇとcm３の関係と同じである。
【００８４】
実施例１：
１−ブチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル４２．９２ｇ（０．２０８mol）及び酢酸カリウム９．９１ｇ（０．１０mol）を、窒素下で、ｎ−ブタノール３００mlに導入し、次に１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６．６７ｇ（０．１０２mol）を１００〜１０５℃で３０分間かけて加えた。混合物を撹拌しながら１０５〜１１０℃で更に４時間還流した。濃い青色に着色された懸濁液を得た。懸濁液を５０℃に冷却した。溶媒の残留残渣を除去し、固体をそれぞれ５０mlのｎ−ブタノールにより室温で２回洗浄した。カリウム塩４７．５５ｇ（０．０９８mol）（収率９８％）を、固体を１００hPa下、６０℃で乾燥した後で得た。
前記カリウム塩４７．９０ｇ（０．０９８mol）を脱イオン水４００mlに懸濁した。次に得られた青色懸濁液を６０℃まで加熱し、ｎ−ブタノール３５０ml、次にテトラブチルアンモニウムブロミド３２．２４（０．１０mol）を加えた。有機相を５分後に分離した。残りの水相を、ｎ−ブタノール５０mlで１回抽出した。合わせた有機相を高真空下で完全に濃縮した。そのようにして、濃い青色に着色された結晶生成物６６．２７ｇ（０．０９６mol）を得た。１，１，３，３−テトラメトキシプロパンを参照すると、両方の反応工程の全体的な収率は９６％であった。
（λｍａｘ＝６０３nm、ε＝ＤＭＦ中２１９２０３）
【００８５】
【化１０】
【００８６】
実施例２：
１−ペンチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル４５．３８ｇ（０．２０６mol）及び酢酸カリウム９．９１ｇ（０．１mol）を、窒素下で、ｎ−ブタノール２００mlに導入し、次に１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６．６７ｇ（０．１mol）を１００〜１０５℃で３０分間かけて加えた。混合物を撹拌しながら１０５〜１１０℃で更に４時間還流した。濃い青色に着色された懸濁液を得た。懸濁液を５０℃に冷却した。溶媒の残留残渣を除去し、緑色の固体をそれぞれ５０mlのｎ−ブタノールにより室温で２回洗浄した。カリウム塩４７．２３ｇ（収率９１％）を、固体を１００hPa下、６０℃で乾燥した後で得た。
前記カリウム塩４６．７１ｇ（０．０９８mol）を脱イオン水４００mlに懸濁した。ｐＨをギ酸により２．６に調整した。次に得られた青紫色懸濁液を３７℃まで加熱し、ｎ−ブタノール３５０ml、次にテトラブチルアンモニウムブロミド２９．９４（０．０９１mol）を加えた。有機相を６０分後に分離した。残りの水相を、ｎ−ブタノール５０mlで１回抽出した。合わせた有機相を高真空下で完全に濃縮した。そのようにして、濃い青色に着色された結晶生成物６２．４３ｇ（０．０８７mol）を得た。１，１，３，３−テトラメトキシプロパンを参照すると、両方の反応工程の全体的な収率は８４％であった。
（λｍａｘ＝６０３nm、ε＝ＤＭＦ中２００１６９）
【００８７】
【化１１】
【００８８】
表１及び２に提示された以下の化合物を実施例１と同様にして調製した。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
５０℃試験は、試験する生成物を熱風キャビネット中に５０℃で１８時間保存することを含んだ。陽性試験結果は、生成物が熱処理の後で固体及び粉末状態のままで存在することを示した。生成物がこの温度で焼結過程を被る及び／又は溶融を開始する場合、試験結果は、陰性であると分類した。
【００９５】
実施例３（印刷着色剤）：
２．０重量％の式（ＩＩ）：
【００９６】
【化１３】
【００９７】
で示される染料を、下記：
− １２．０重量％のNC AH 27（ＡＴＢＣ２０％）〔ニトロセルロース、エタノールに可溶性、アセチルクエン酸トリブチル２０重量％含有〕、
− ２．０重量％のHercolyn DE〔撥水剤〕、
− １０．０重量％のエトキシプロパノール、
− ２０．０重量％の酢酸エチル、及び
− ５６．０重量％のエタノール
からなる配合物９８．０重量％の中で、均質な溶液が得られるまで撹拌した。
【００９８】
印刷着色剤は、紙、プラスチックフィルム又は金属箔に対して鮮明で濃い青色の着色を与えた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性オキソノール染料及びそれらを含む着色剤組成物に関する。本発明は、印刷着色剤における及び高分子物質の着色における熱安定性オキソノール染料の使用に更に関連する。
【０００２】
オキソノール染料と赤外線吸収基を有するポリマーとの組み合わせは、ＷＯ２００１／９４１２３によって知られている。
【０００３】
ＪＰ−Ａ−２００１−３４２３６４は、一般に、印刷着色剤における、また、可溶性の高い化合物の記載はないが更なる用途におけるオキソノール染料の使用を開示する。
【０００４】
少なくとも１つのオキソノール染料と少なくとも１つの金属錯体とを含む組成物が、ＷＯ０３／０４２９８９によって知られている。
【０００５】
幾つかのオキソノール染料、それらの調製方法及びプラスチック又は高分子物品の着色方法、並びに印刷インク及び印刷着色剤におけるそれらの使用が、ＷＯ０５／０３０８７６に開示されている。
【０００６】
ＧＢ−Ａ−２，１５６，３７３は、写真構築に使用される漂白されうる染料、例えば、式（ＩＩ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】
で示される化合物を教示する。
【０００９】
これらの漂白されうる染料は、写真構築に組み込まれると、処理の際に写真に有用な種を放出する。
【００１０】
本発明の目的は、有機溶媒に極めて容易に可溶性であり、水では可溶性が限られており、８０℃までの温度で安定し、可溶性印刷染料、木材ステインとして、及び極性プラスチックの着色に使用することができる、高い着色力を有する化合物を提供することである。このことは、現在知られている化合物を使用して十分に達成することはできない。当該技術で既知のオキソノール染料は、有機溶媒における可溶性において及び高温での望ましい安定性を有することにおいて両方とも十分ではない。当該技術で既知のオキソノール染料は、固体の状態で焼結する強い傾向を示し、多くの場合、約３０℃の温度で既に始まっている。
【００１１】
驚くべきことに、窒素原子に結合している低分子量アルキル鎖を含有する、選択されたアンモニウム塩の形態の特定のオキソノール染料は、上記の目的を相当な程度で達成することが、現在見出されている。ＷＯ０５／０３０８７６の教示は、単に高い着色力を有し、有機溶媒に十分に可溶性であるオキソノール染料に焦点を当てている。対照的に、本発明は、固体状態での改善された耐熱性により更に特徴付けられ、したがって、優れた保存安定性によって現在の市場の要求を満たしているオキソノール染料を教示する。
【００１２】
本発明は、
（ｉ）一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化４】
【００１４】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ５アルキル残基であり；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素か、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基であり、そして
Ｒ６は、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基である〕
で示される少なくとも１つのオキソノール染料と、
（ｉｉ）少なくとも１つの硝酸セルロース結合剤と
を含む着色剤組成物に関する。
【００１５】
場合により、本発明の着色剤組成物は、フタル酸エステル、クエン酸エステル及びアジピン酸エステルの群より選択される少なくとも１つの可塑剤を更に含む。
【００１６】
Ｒ１及び／又はＲ２がｎ−ブチル又はｎ−ペンチルである着色剤組成物が、特に好ましい。
【００１７】
また好ましいものは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキル残基である着色剤組成物、さらにより好ましいものは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、互いにｎ−ブチル残基であるものである。
【００１８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】
で示されるオキソノール染料を含む着色剤組成物が、特に好ましい。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料及び着色剤組成物は、印刷着色剤又は印刷ペーストの調製に適している。
【００２２】
結合剤として使用される本発明の着色剤組成物の硝酸セルロースは、分子量及び窒素含有量のような要素を大きく変えることができる。約１３重量％までの窒素含有量を有する硝酸セルロースが好ましい。約１１．５〜約１３％の窒素含有量を有する硝酸セルロースが特に好ましい。異なる粘度及び異なる窒素含有量の広範囲な硝酸セルロースが入手可能である。結合剤は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に容易に可溶性であるべきである。
【００２３】
エタノールのような低級アルコールに適切な可溶性を示すもののような、アルコール可溶性硝酸セルロースが好ましい。しかし、ケトン可溶性硝酸セルロースも適している。
【００２４】
硝酸セルロースの代わりに、ポリ（塩化ビニル−酢酸コビニル）を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が上記に定義されたとおりである一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料を含む着色剤組成物における結合剤として使用することもできる。好ましくは、ポリ（塩化ビニル−酢酸コビニル）は、約１５，０００〜約４４，０００の分子量、約４０〜約８０℃のガラス移転温度を有する。
【００２５】
本発明の着色剤組成物を使用する印刷着色剤又は印刷ペーストの調製において、形成されたインク像に十分な耐水性及び耐摩耗性をもたらすために、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤は、好ましくは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシル、ブチルフタリルブチルグリコレート及びフタル酸ブチルベンジルを含む群から選択されるフタル酸アルキル又はアリールである。クエン酸エステルも適している。
【００２６】
本発明は、場合により他の染料も一緒にした、印刷着色剤又は印刷ペーストの調製における本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料又は着色剤組成物の使用、並びに得られた印刷着色剤又は印刷ペーストにも関する。
【００２７】
印刷着色剤又は印刷ペーストに添加されるオキソノール染料の量は、所望の色の濃さによって決まり、一般に、印刷される物質に基づいて０．０１〜１５重量％、特に０．０２〜１０重量％の量が適していることが実証されている。
【００２８】
印刷では、慣用の増粘剤が使用され、例えば、改質若しくは未改質天然生成物、例えば、アルギン酸塩、イギリスゴム、アラビアゴム、結晶ゴム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、或いは合成生成物、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸若しくはそのコポリマー、又はポリビニルアルコールである。
【００２９】
印刷ペーストは、所望であれば、ブチロールアセトン又はリン酸水素ナトリウムのような酸供与体、防腐剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、有機溶媒、例えばアルコール、エステル、トルエン及びキシレン、結合剤、例えば、ニトロセルロース及びビニルコポリマー、軟化剤、例えばクエン酸、酸化剤、脱気剤、光安定剤及びＵＶ安定剤も含む。
【００３０】
印刷では、印刷ペーストが、印刷される物質の全面に又はその一部分に直接適用され、慣用型の印刷機械、例えば、フレキソ／凹版印刷、オフセット印刷、輪転又は平板フィルム印刷機が有利に使用される。本発明の印刷ペーストも転写印刷に適している。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料又は着色剤組成物は、上記の物質、特にポリエステル物質に、非常に良好な使用堅牢特性を有するむらのない色合いを付与する。
【００３２】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料又は着色剤組成物は、印刷インク、特にインクジェット法で使用されるインクの調製に使用することもできる。
【００３３】
本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料又は本発明の少なくとも１つの着色剤組成物を含む、インクジェット印刷法で使用されるインクにも関する。
【００３４】
インクに存在する式（Ｉ）のオキソノール染料の総量は、好ましくは、インクの総重量に基づいて、０．５〜３５重量％、特に１〜３０重量％、とりわけ１〜２０重量％である。特に好ましい下限は１．２重量％、特に１．５重量％である。特に好ましい上限は１５重量％、特に１０重量％である。
【００３５】
本発明のインクは、少なくとも１つの硝酸セルロース結合剤を含む。硝酸セルロース結合剤は、ニトロ化の程度によって、エステル可溶型（窒素含有量約１２％）及びエステルにも可溶性であるアルコール可溶型（窒素含有量約１１％）に分類される。両方の型は、多様なレベルの溶液粘度を付与する多様な重合度で提供される。低粘度でアルコール可溶性の等級が、印刷インクに特に適している。これらの溶液粘度は、他の樹脂と比較して非常に高く、したがって、濃度は１２〜１８％に制限される。硬質樹脂（例えば、マレイン酸樹脂）を加えて固形分を増加し、それによって皮膜特性を改善し、プリントの光沢を増加させる。
【００３６】
上記の硝酸セルロース結合剤が非常に脆性であるので、インク膜は、好ましくは弾性にされる（すなわち、軟化される）。したがって、本発明のインクは、好ましくは、フタル酸エステル、クエン酸エステル及びアジピン酸エステルの群より選択される少なくとも１つの可塑剤を含む。添加される可塑剤の量は、硝酸セルロースに基づいて３５〜５０％である。
【００３７】
インクは、好ましくは、可溶化剤又は保湿剤を含み、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール又はイソブタノール；アミド、例は、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン又はケトンアルコール、例は、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール；エーテル、例は、テトラヒドロフラン又はジオキサン；窒素含有複素環式化合物、例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール、好ましくは１００〜８００の分子量を有する低分子量ポリエチレングリコール、例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００若しくはポリエチレングリコール６００、特に１５０〜４００の分子量を有するもの、又は低分子量ポリプロピレングリコール、例は、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールＰ４００若しくはポリプロピレングリコールＰ４２５；ポリアルキレングリコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、例は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール又は２−〔２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール；Ｃ２〜Ｃ６アルキレングリコール又はチオグリコール、例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール；更には、ポリオール、例は、グリセロール又は１，２，６−ヘキサントリオール；或いは、多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、例は、２−メトキシエタノール又は１−メトキシプロパン−２−オールである。
【００３８】
より詳細には、インクは、１５０〜４００の分子量を有するポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びグリセロールからなる群、特に、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びグリセロールからなる群より選択される少なくとも１つの可溶化剤又は保湿剤を、インクの総重量に基づいて、通常２〜３０重量％、特に５〜２５重量％、とりわけ２０〜２５重量％の量で含む。
【００３９】
インクは、加えて、可溶化剤、例えばε−カプロラクタムを含むことができる。
【００４０】
本発明のインクにおける保湿剤としては、好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量の、例えば、尿素、又は乳酸ナトリウム（有利には、５０％〜６０％水溶液の形態）と、グリセロール及び／又はプロピレングリコールとの混合物も考慮される。
【００４１】
インクは、とりわけ粘度の調整のために、天然又は合成由来の増粘剤を含むことができる。
【００４２】
記述することができる増粘剤の例には、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテル及びイナゴマメ粉エーテル、特にアルギン酸ナトリウムそれ自体又は変性セルロース、例えば、メチル、エチル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチル、メチルヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシプロピルメチルセルロースと、特に好ましくは２０〜２５重量％のカルボキシメチルセルロースとの混合物が挙げられる。合成増粘剤として更に記述することができるものは、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミドに基づくものである。
【００４３】
インクは、そのような増粘剤を、インクの総重量に基づいて、例えば０．０１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％、とりわけ０．０１〜０．５重量％の量で含有する。
【００４４】
インクは、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩を含むこともできる。記述することができる例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、またクエン酸ナトリウムである。これらは、特に、例えば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を確立するために、インクの総重量に基づいて０．１〜３重量％、とりわけ０．１〜１重量％の量で使用される。
【００４５】
インクに存在することができる更なる添加剤は、界面活性剤又は湿潤剤である。
【００４６】
考慮される界面活性剤又は湿潤剤は、市販のアニオン性又は非イオン性界面活性剤である。
【００４７】
更にインクは、加えて、慣用の添加剤、例えば、消泡剤又は特に真菌及び／若しくは細菌増殖を抑制する物質を含むことができる。そのような添加剤は、通常、インクの総重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００４８】
適切な防腐剤には、ホルムアルデヒド生成剤、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特にホルムアルデヒド水溶液、例は３０〜４０重量％のホルムアルデヒド溶液、イミダゾール化合物、例えば２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、チアゾール化合物、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン若しくは２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、ヨウ素化合物、ニトリル、フェノール、ハロアルキルチオ化合物、又はピリジン誘導体、特に１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン若しくは２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンが含まれる。
【００４９】
インクは、例えば、所望の量のエタノール又は水で個々の構成成分を一緒に混合する慣用の方法で調製することができる。インクに存在する懸濁物質及び不溶性成分は、例えば０．２〜０．５μmの孔径を有するフィルタを通して濾過することによって除去される。
【００５０】
好ましいものは、１〜４０mPa・s、特に１〜２０mPa・s、とりわけ１〜１０mPa・sの粘度を有するインクである。
【００５１】
本発明のインクは、インクが小型の開口部から液滴の形態で圧出され、平面基材に向けられ、その上に像が形成される記録系における使用に適している。適切な基材には、例えば、紙、プラスチックフィルム又は織物繊維物質、好ましくは紙又はプラスチックフィルム、特にプラスチック被覆紙が含まれる。適切な記録系には、例えば、紙印刷又は織物印刷に使用される市販のインクジェットプリンタが含まれる。
【００５２】
本発明のインクで印刷することができる紙の例としては、市販のインクジェット紙、写真用紙、光沢紙、プラスチック被覆紙、例えば、Epson Ink-jet Paper、Epson Photo Paper、Epson Glossy Paper、Epson Glossy Film、HP Special Ink-jet Paper、Encad Photo Gloss Paper及びIlford Photo Paperを記述することができる。本発明のインクで印刷することができるプラスチックフィルムは、例えば、透明又は白濁／不透明である。適切なプラスチックフィルムは、例えば、3M Transparency Filmである。好ましいものは、例えばEpson Glossy Paperのような光沢紙である。
【００５３】
織物繊維物質としては、特に窒素含有又はヒドロキシ基含有繊維物質が考慮され、例えばセルロース、絹、羊毛又は合成ポリアミド、特に絹製の織布である。
【００５４】
インクジェット印刷法の場合では、インクの個々の液滴が制御された方法でノズルから基材上に噴霧される。この目的のために使用されるものは、主に連続インクジェット法及びドロップオンデマンド（drop-on-demand）法である。連続インクジェット法の場合、液滴は、連続的に生成され、印刷動作に必要ではない液滴は、容器の中に放出され、再利用される。他方、ドロップオンデマンド法の場合では、液滴は要求どおりに産出されて印刷に使用され、すなわち、液滴は印刷動作に必要なときにのみ生成される。液滴の生成は、例えば、圧電式インクジェットヘッドを用いて又は熱エネルギー（バブルジェット）により実施することができる。本発明の目的において、圧電式インクジェットヘッドを用いる印刷が好ましいが、また好ましいものは、連続インクジェット法による印刷である。
【００５５】
式（Ｉ）のオキソノール染料は、例えば、下記式：
【００５６】
【化６】
【００５７】
で示される化合物の１モル及び下記式：
【００５８】
【化７】
【００５９】
で示される化合物の１モルと、下記式：
【００６０】
【化８】
【００６１】
で示される化合物の１モルとを、有機溶媒中及び塩基の存在下で反応させて、下記式：
【００６２】
【化９】
【００６３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記で提示された定義及び好ましい意味を有する）で示される化合物を形成する、それ自体既知の方法によって調製することができる。
【００６４】
アンモニウムカチオンは、対応する水酸化物から誘導される。
【００６５】
この場合の溶媒は、水又は有機極性溶媒、例えばアルコール、アミド、ケトン又はアミンであることもできる。溶媒としてアミン（例えば、ピリジン、トリエチルアミン）が使用される場合、対応するピリジニウム又はトリエチルアンモニウム塩が得られ、次にそれを対応する所望のカチオンで処理することによって可溶性生成物に変換することができる。同じように、無機塩基を使用して、対応するオキソノール塩を調製することが可能であり、同様に可溶性の高い染料を生じる。反応温度は、一般に、室温（およそ２０℃）から使用する溶媒の沸点であることができる。
【００６６】
式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の化合物は、既知であるか、それ自体既知の方法によって調製することができる。
【００６７】
本発明の染料が可溶性である有機溶媒は、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状アルコール、直鎖、分岐鎖又は環状ケトン、カルボン酸エステル、トルエン及びキシレンである。
【００６８】
式（Ｉ）のオキソノール染料は、極性溶媒、特にメタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン及びイソブチルメチルケトンに特に非常に容易に可溶性である。
【００６９】
式（Ｉ）のオキソノール染料は、着色プラスチック又は高分子着色粒子の製造方法であって、高分子量有機物質と、式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料の着色有効量とを互いにブレンドすることを含む方法に使用することもできる。
【００７０】
式（Ｉ）のオキソノール染料を使用する高分子量の有機物質の着色は、例えば、そのような染料と、そのような基材とを、ロールミル、又は混合若しくは粉砕装置を使用して混合することによって実施され、その結果、染料が高分子量物質中に溶解又は微細分布される。次に、染料と混合された高分子量有機物質を、例えば、圧延、圧縮成形、押出し、塗布、回転、流し込み又は射出成形のようなそれ自体既知の方法により加工され、それによって着色物質が最終形状となる。染料の混合は、例えば、粉末染料と粒状又は粉末高分子量有機物質とを、また場合により添加剤のような追加の成分を、同時に連続的に押出機の取り入れ区域に直接供給し、構成成分が加工の直前に混合されることによって、実際の加工工程の直前に実施することもできる。しかし一般に好ましいことは、よりむらのない着色基材が得られるので、予め高分子量有機物質の中に染料を混合しておくことである。
【００７１】
非脆性成形品を製造するか、又は脆性を減少させるために、多くの場合、いわゆる可塑剤を高分子量化合物にその造形の前に混和することが望ましい。可塑剤としては、例えばリン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを使用することができる。着色プラスチック又は高分子着色粒子の製造の方法において、可塑剤を、着色剤の混和の前又は後にポリマーに混和することができる。異なる色合いを得るために、高分子量有機物質に、式（Ｉ）の染料に加えて、更なる染料又は他の着色剤を、場合により更なる添加剤、例えば充填剤又は乾燥剤と一緒に、任意の所望の量で加えることも可能である。
好ましいことは、特に繊維又は膜の形態の熱可塑性プラスチックの着色である。
【００７２】
着色することができる好ましい高分子量有機物質は、極めて一般的に、誘電率≧２．５を有するポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。特に好ましいものは、ポリエステル及びポリアミドである。とりわけ好ましいものは、テレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとの重縮合により得られる直鎖芳香族ポリエステル、又はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）若しくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）；またポリカーボネート、例は、α，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン及びホスゲンから得られるもの、又はポリ塩化ビニルに基づくポリマー及びポリアミドに基づくポリマー、例は、ポリアミド−６若しくはポリアミド−６，６である。
【００７３】
上記に記載されたオキソノール染料は、上記の物質に、特にポリエステル及びポリアミド物質に、非常に良好な使用堅牢特性、特に光に対する良好な堅牢性を有する濃い色合いを付与する。
【００７４】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料又は着色剤組成物は、半合成性、特に合成の疎水性繊維物質、とりわけ織物物質の印刷に、また紙、プラスチックフィルム又は金属箔、特にアルミニウム箔の印刷に使用することもできる。
【００７５】
考慮される半合成織物物質は、特に２ 1/2酢酸セルロース及びトリ酢酸セルロースである。
【００７６】
合成疎水性織物物質は、特に、直鎖芳香族ポリエステル、例えば、テレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとのポリエステル又はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物から；ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン及びホスゲンから得られるポリカーボネートから、並びにポリ塩化ビニルに基づく繊維及びポリアミドに基づく繊維から構成される。
【００７７】
上記に記載されたオキソノール染料は、また、ポリエステル／羊毛及びポリエステル／セルロース繊維のブレンドの印刷に極めて適している。
【００７８】
前記織物物質は、多様な加工形態、例えば、繊維、糸又は不織布の形態、織布又は編物生地の形態であることができる。
【００７９】
式（Ｉ）のオキソノール染料を使用前に染料調製物に変換することが有益である。そのために、染料を、その粒径が平均０．１〜１０ミクロンになるよう粉砕する。粉砕は、分散剤の存在下で実施することができる。例えば、乾燥染料は分散剤と共に粉砕されるか、又は分散剤と共にペースト形態に混練され、次に真空下で又は噴霧により乾燥される。このようにして得た調製物を、有機溶媒の添加後、印刷着色剤又は印刷ペーストの調製のために使用することができる。
【００８０】
本発明は、例えば、半合成又は合成の疎水性繊維物質、特に織物物質の印刷方法における本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料及び着色剤組成物の上記使用であって、前記物質に式（Ｉ）のオキソノール染料又は本発明の印刷インク組成物を適用することを含む使用にも関する。上記の疎水性繊維物質は、好ましくは織物ポリエステル物質である。
本発明の方法により処理できる更なる基材、また好ましい加工条件は、本明細書の上記のより詳細な説明で見出すことができる。
【００８１】
本発明は、前記方法を使用して印刷される、疎水性繊維物質、好ましくはポリエステル織物物質、紙及びプラスチックフィルム又は金属箔にも関する。
【００８２】
本発明の式（Ｉ）のオキソノール染料は、更に、他の記録方法、例えば、熱転写印刷に適している。
【００８３】
以下の実施例は本発明を説明するのに役立つ。特に指示のない限り、部は重量部であり、％は重量％である。温度は摂氏で提示される。重量部と容量部の関係は、ｇとcm３の関係と同じである。
【００８４】
実施例１：
１−ブチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル４２．９２ｇ（０．２０８mol）及び酢酸カリウム９．９１ｇ（０．１０mol）を、窒素下で、ｎ−ブタノール３００mlに導入し、次に１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６．６７ｇ（０．１０２mol）を１００〜１０５℃で３０分間かけて加えた。混合物を撹拌しながら１０５〜１１０℃で更に４時間還流した。濃い青色に着色された懸濁液を得た。懸濁液を５０℃に冷却した。溶媒の残留残渣を除去し、固体をそれぞれ５０mlのｎ−ブタノールにより室温で２回洗浄した。カリウム塩４７．５５ｇ（０．０９８mol）（収率９８％）を、固体を１００hPa下、６０℃で乾燥した後で得た。
前記カリウム塩４７．９０ｇ（０．０９８mol）を脱イオン水４００mlに懸濁した。次に得られた青色懸濁液を６０℃まで加熱し、ｎ−ブタノール３５０ml、次にテトラブチルアンモニウムブロミド３２．２４（０．１０mol）を加えた。有機相を５分後に分離した。残りの水相を、ｎ−ブタノール５０mlで１回抽出した。合わせた有機相を高真空下で完全に濃縮した。そのようにして、濃い青色に着色された結晶生成物６６．２７ｇ（０．０９６mol）を得た。１，１，３，３−テトラメトキシプロパンを参照すると、両方の反応工程の全体的な収率は９６％であった。
（λｍａｘ＝６０３nm、ε＝ＤＭＦ中２１９２０３）
【００８５】
【化１０】
【００８６】
実施例２：
１−ペンチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル４５．３８ｇ（０．２０６mol）及び酢酸カリウム９．９１ｇ（０．１mol）を、窒素下で、ｎ−ブタノール２００mlに導入し、次に１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６．６７ｇ（０．１mol）を１００〜１０５℃で３０分間かけて加えた。混合物を撹拌しながら１０５〜１１０℃で更に４時間還流した。濃い青色に着色された懸濁液を得た。懸濁液を５０℃に冷却した。溶媒の残留残渣を除去し、緑色の固体をそれぞれ５０mlのｎ−ブタノールにより室温で２回洗浄した。カリウム塩４７．２３ｇ（収率９１％）を、固体を１００hPa下、６０℃で乾燥した後で得た。
前記カリウム塩４６．７１ｇ（０．０９８mol）を脱イオン水４００mlに懸濁した。ｐＨをギ酸により２．６に調整した。次に得られた青紫色懸濁液を３７℃まで加熱し、ｎ−ブタノール３５０ml、次にテトラブチルアンモニウムブロミド２９．９４（０．０９１mol）を加えた。有機相を６０分後に分離した。残りの水相を、ｎ−ブタノール５０mlで１回抽出した。合わせた有機相を高真空下で完全に濃縮した。そのようにして、濃い青色に着色された結晶生成物６２．４３ｇ（０．０８７mol）を得た。１，１，３，３−テトラメトキシプロパンを参照すると、両方の反応工程の全体的な収率は８４％であった。
（λｍａｘ＝６０３nm、ε＝ＤＭＦ中２００１６９）
【００８７】
【化１１】
【００８８】
表１及び２に提示された以下の化合物を実施例１と同様にして調製した。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
５０℃試験は、試験する生成物を熱風キャビネット中に５０℃で１８時間保存することを含んだ。陽性試験結果は、生成物が熱処理の後で固体及び粉末状態のままで存在することを示した。生成物がこの温度で焼結過程を被る及び／又は溶融を開始する場合、試験結果は、陰性であると分類した。
【００９５】
実施例３（印刷着色剤）：
２．０重量％の式（ＩＩ）：
【００９６】
【化１３】
【００９７】
で示される染料を、下記：
− １２．０重量％のNC AH 27（ＡＴＢＣ２０％）〔ニトロセルロース、エタノールに可溶性、アセチルクエン酸トリブチル２０重量％含有〕、
− ２．０重量％のHercolyn DE〔撥水剤〕、
− １０．０重量％のエトキシプロパノール、
− ２０．０重量％の酢酸エチル、及び
− ５６．０重量％のエタノール
からなる配合物９８．０重量％の中で、均質な溶液が得られるまで撹拌した。
【００９８】
印刷着色剤は、紙、プラスチックフィルム又は金属箔に対して鮮明で濃い青色の着色を与えた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル残基であり；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素か、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基であり、そして
Ｒ６は、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基である〕
で示されるオキソノール染料と、
（ｉｉ）少なくとも１つの硝酸セルロース結合剤と
を含む着色剤組成物。
【請求項２】
フタル酸エステル、クエン酸エステル及びアジピン酸エステルの群より選択される少なくとも１つの可塑剤を更に含む、請求項１記載の着色剤組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が互いに独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ４〜Ｃ５アルキル残基である、請求項１又は２記載の着色剤組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が互いに独立してｎ−ブチル又はｎ−ペンチル残基である、請求項３記載の着色剤組成物。
【請求項５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が互いに独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキル残基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の着色剤組成物。
【請求項６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が互いにｎ−ブチル残基である、請求項５記載の着色剤組成物。
【請求項７】
式ＩＩ：
【化２】
で示される、請求項１〜６のいずれか１項記載の着色剤組成物。
【請求項８】
半合成又は合成疎水性繊維物質を印刷する方法であって、前記物質に、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料及び／又は請求項１〜７のいずれか１項記載の着色剤組成物を適用するか又は混和することを含む方法。
【請求項９】
半合成又は合成疎水性繊維物質がポリエステル繊維を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
紙、プラスチックフィルム又は金属箔を着色又は印刷する方法であって、前記物質に、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料及び／又は請求項１〜７のいずれか１項記載の着色剤組成物を適用するか又は混和することを含む方法。
【請求項１１】
半合成又は合成疎水性繊維物質、紙、プラスチックフィルム又は金属箔の着色又は印刷における、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料及び／又は請求項１〜７のいずれか１項記載の着色剤組成物の使用。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法により得られる着色又は印刷された物質。
【請求項１３】
インクジェット印刷における、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料及び／又は請求項１〜７のいずれか１項記載の着色剤組成物の使用。
【請求項１】
（ｉ）一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル残基であり；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素か、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基であり、そして
Ｒ６は、非置換であるか又はヒドロキシ−若しくはアミノ置換されていることができ、場合により酸素原子で中断されていることができるＣ２〜Ｃ１４アルキル残基である〕
で示されるオキソノール染料と、
（ｉｉ）少なくとも１つの硝酸セルロース結合剤と
を含む着色剤組成物。
【請求項２】
フタル酸エステル、クエン酸エステル及びアジピン酸エステルの群より選択される少なくとも１つの可塑剤を更に含む、請求項１記載の着色剤組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が互いに独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ４〜Ｃ５アルキル残基である、請求項１又は２記載の着色剤組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が互いに独立してｎ−ブチル又はｎ−ペンチル残基である、請求項３記載の着色剤組成物。
【請求項５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が互いに独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６アルキル残基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の着色剤組成物。
【請求項６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が互いにｎ−ブチル残基である、請求項５記載の着色剤組成物。
【請求項７】
式ＩＩ：
【化２】
で示される、請求項１〜６のいずれか１項記載の着色剤組成物。
【請求項８】
半合成又は合成疎水性繊維物質を印刷する方法であって、前記物質に、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料及び／又は請求項１〜７のいずれか１項記載の着色剤組成物を適用するか又は混和することを含む方法。
【請求項９】
半合成又は合成疎水性繊維物質がポリエステル繊維を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
紙、プラスチックフィルム又は金属箔を着色又は印刷する方法であって、前記物質に、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料及び／又は請求項１〜７のいずれか１項記載の着色剤組成物を適用するか又は混和することを含む方法。
【請求項１１】
半合成又は合成疎水性繊維物質、紙、プラスチックフィルム又は金属箔の着色又は印刷における、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料及び／又は請求項１〜７のいずれか１項記載の着色剤組成物の使用。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法により得られる着色又は印刷された物質。
【請求項１３】
インクジェット印刷における、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオキソノール染料及び／又は請求項１〜７のいずれか１項記載の着色剤組成物の使用。
【公表番号】特表２００９−５０７０８３（Ｐ２００９−５０７０８３Ａ）
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２７４３９（Ｐ２００８−５２７４３９）
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５３３１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２３１１２
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５３３１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２３１１２
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]