オレフィンのオリゴマー化
本発明はオレフィンのオリゴマー化の方法を提供し、オリゴマー化条件下でオレフィンを触媒と反応させることを含む。触媒はクロミウム化合物及びピリジルアミン又は、ヘテロアリールアミン化合物の組み合わされた製品であっても良い。特徴的な実施の態様では、触媒化合物はエチレンを三量化又は、四量化して１−ヘキセン、１−オクテン、又は、これらの混合物にするのに用いることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマー化条件下でオレフィンを触媒と反応させることを含み、オレフィンのオリゴマーを生成する方法であって、前記オリゴマー化反応はオリゴマーに対し少なくとも７０モル%の選択性を持ち、触媒は以下の組み合わせ、すなわち、
（１） 次の一般式により表わされるリガンド：
【化１】
ここで、R1及びR20がT-Jと同等でなく、T-Jは上の一般式により与えられ、以下に定義されるものであるという条件で、R1及びR20は、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、及びシリルよりなる群から各々独立に選択され、R1及びR20は任意選択的に、３−５０の非水素原子を持つ環構造において結合されることもあり；
Tは一般式-（T’R2R3）-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びシリコンよりなる基から選択され、2以上のR2及び/又はR3基が、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する様に結合されている条件で、R2及びR3は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択されたものであり；
Jは、少なくとも一つの窒素原子を環の一部として含む、任意選択的に置換された六員ヘテロ環であり；
（２）一般式Cr(L)nで表わされる金属前駆体化合物であり、各Lはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート（dionate）、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；nは１，２，３，４，５または６であり；及び
（３）任意選択的に、一以上の活性剤、
より形成される、前記方法。
【請求項２】
前記リガンドが、以下の一般式、すなわち、
【化２】
により表され；
ここで、R1、R20及びTは上に記載の通りのものであり；R4、R5、R6及びR7は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され、任意選択的2以上のR1、R20、R2、R3、R4、R5、R6及びR7基は結合されて一以上の任意選択的に置換された環系を形成しても良い、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
R1及びR20が水素及び任意選択的に置換されたアルキルからそれぞれ独立に選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
R1及びR20は、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールよりなる群から一般的に選択される環に４−８の原子を持つそれぞれ独立の環である、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
R1及びR20が水素及び任意選択的に置換されたアルキルからそれぞれ独立に選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
R1及びR20が置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールよりなる群から一般的に選択される環に４−８の原子を持つそれぞれ独立の環である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
R1が水素であり、R20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
R1及びR20はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル及び-CH2CH2Ph基よりなる群から各々独立に選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
R7が任意選択的に置換されたアリール及びヘテロアリールよりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
R5が-CF3, H, F, Cl, -N(Me)2 及び-ORよりなる群から選択され、Ｒは任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたベンジル基、又は任意選択的に置換されたアリール基である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
R3が水素及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シリル及びこれらの組合せよりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
リガンドが図１から7に示されるリガンドA1 からA75よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記リガンドが
【化３】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記リガンドが
【化４】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記リガンドが
【化５】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記リガンドが
【化６】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記リガンドが
【化７】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記リガンドが
【化８】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記リガンドが
【化９】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記リガンドが
【化１０】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記リガンドが
【化１１】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記活性剤が、１３族試薬、二価金属試薬、又はアルカリ金属試薬の何れとも組み合わせて任意選択的に用いることのできるアルモキサンである、請求項１乃至２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２３】
前記活性剤が、１３族試薬、二価金属試薬、又はアルカリ金属試薬の何れとも組み合わせて任意選択的に用いることのできる中性、又はイオン性化学量論的活性剤である、請求項１乃至２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２４】
前記活性剤が、次のものからなる群、すなわち、
修飾されたメチルアルモキサン（modified methylaluminoxane (MMAO)）、メチルアルモキサン（methylaluminoxane (MAO)）、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum (TMA)）、トリイソブチル アルミニウム（triisobutylaluminum (TlBA)）、ジイソブチルアルミニウム水素化物（diisobutylaluminumhydride (DIBAL)）ポリメチルアルモキサンIP（polymethylaluminoxane-IP (PMAO)）、トリフェニルカルボニウ テトラキス(ペルフルオロフェニル)ホウ酸塩 （triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N,N-dimethyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウム テトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）及びこれらの混合物、
よりなる群れから選択される、請求項１乃至２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属前駆体が、(THF)3CrMeCl2, (THF)3Crl3, (Mes)3Cr(THF), [{TFA}2Cr(OEt2)]2, (THF)3CrPh3, (THF)3Cr(η2-2,2'-ビフェニル)Br及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１乃至２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２６】
前記オレフィンがC2 から C12オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記オレフィンがC2からC8オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記オレフィンがエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記プロセスがオレフィンの三量体又は四量体を生成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記プロセスが１−ヘキセンを生成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記プロセスが１−オクテンを生成する請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記プロセスが１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物を生成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応が炭化水素溶媒中で起きる、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応が脂肪族炭化水素溶媒中で起きる、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
組成物であって、
(1) 次の一般式、すなわち、
【化１２】
により表わされるリガンド；
ここでR1及びR20は、水素及び任意選択的に置換されたアルキルよりなる群からそれぞれ独立に選択され；
Tは一般式-(T’R2R3)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択され、二以上のR2及び/又はR3基が結合され、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する条件で、R2及びR3は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され；
R4, R5, R6 及びR7は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群れから独立に選択され、及び任意選択的に二つ以上のR1, R20, R2, R3, R4, R5, R6 及びR7基が結合され、一以上の任意選択的に置換された環系を形成しても良く；
（２）一般式Cr(L)nで表わされる金属前駆体化合物であり、各々のLはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート（dionate）、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二つ以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；nは１，２，３，４，５又は６であり；及び
（３）任意選択的に、一以上の活性剤、
を含む、前記組成物。
【請求項３６】
R1が水素であり、R20はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
R1及びR20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から各々独立に選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３８】
R7が任意選択的に置換されたアリール及びヘテロアリールよりなる群から選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３９】
R3が、水素及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シリル及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４０】
R5が-CF3, H, F, Cl, -N(Me)2 及び-ORよりなる群から選択され、Ｒは任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたベンジル基、又は任意選択的に置換されたアリール基である、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４１】
次の一般式により表される金属錯体、すなわち、
【化１３】
であって；
ここでR1及びR20は水素及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル、及びこれらの組合せよりなる群からそれぞれ独立に選択され；
Tは一般式-(T’R2R3)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択され、二以上のR2及び/又はR3基が結合され、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する条件で R2及びR3は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され；
R4, R5 及びR6は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせから独立に選択され、及び任意選択的に二以上のR1, R20, R2, R3, R4, R5及びR6基が結合され、一以上の任意選択的な置換環系を形成しても良く；
Ｅは、任意選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール環の部分である炭素原子であり；
Lはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二つ以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；
nは１，２又は３であり；及び
点線の矢印は、配位結合が存在し又は存在しない任意選択的結合であることを示す、
前記金属錯体。
【請求項４２】
R1が水素であり、R20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から選択される、請求項４１に記載の金属錯体。
【請求項４３】
R1及びR20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４４】
錯体が次の一般式、すなわち、
【化１４】
により表され；
ここでR1及びR20は水素及び任意選択的に置換アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル、及びこれらの組合せよりなる群からそれぞれ独立に選択され；
Tは一般式-(T’R2R3)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択されるものであり、二以上のR2及び/又はR3基が結合され、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する条件で、R2及びR3は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され；
R4, R5, R6, R8 R9, R10 及び R11は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群れから独立に選択され、及び任意選択的に二以上のR1, R20, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10 及び R11基が結合され、一以上の任意選択的な置換環系を形成しても良く；
Lはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；
nは１，２又は３であり；及び
点線の矢印は、配位結合が存在し又は存在しない任意選択的結合であることを示す、
請求項４１に記載の金属錯体。
【請求項４５】
オレフィンのオリゴマーを生成する方法であって、オリゴマー化条件下でオレフィンを触媒と反応させることを含み、前記オリゴマー化反応はオリゴマーに対し少なくとも７０モル％の選択性を持ち、前記触媒は請求項４３又は４４の金属錯体、及び任意選択的に活性剤を含む、前記方法。
【請求項４６】
R1が水素であり、R20はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
R1及びR20はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記オレフィンがエチレンである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記プロセスがオレフィンの三量体又は四量体を生成する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記プロセスが１−ヘキセンを生成する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記反応は炭化水素溶媒中で起きる、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
前記反応は脂肪族炭化水素溶媒中で起きる、請求項４５に記載の方法。
【請求項１】
オリゴマー化条件下でオレフィンを触媒と反応させることを含み、オレフィンのオリゴマーを生成する方法であって、前記オリゴマー化反応はオリゴマーに対し少なくとも７０モル%の選択性を持ち、触媒は以下の組み合わせ、すなわち、
（１） 次の一般式により表わされるリガンド：
【化１】
ここで、R1及びR20がT-Jと同等でなく、T-Jは上の一般式により与えられ、以下に定義されるものであるという条件で、R1及びR20は、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、及びシリルよりなる群から各々独立に選択され、R1及びR20は任意選択的に、３−５０の非水素原子を持つ環構造において結合されることもあり；
Tは一般式-（T’R2R3）-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びシリコンよりなる基から選択され、2以上のR2及び/又はR3基が、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する様に結合されている条件で、R2及びR3は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択されたものであり；
Jは、少なくとも一つの窒素原子を環の一部として含む、任意選択的に置換された六員ヘテロ環であり；
（２）一般式Cr(L)nで表わされる金属前駆体化合物であり、各Lはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート（dionate）、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；nは１，２，３，４，５または６であり；及び
（３）任意選択的に、一以上の活性剤、
より形成される、前記方法。
【請求項２】
前記リガンドが、以下の一般式、すなわち、
【化２】
により表され；
ここで、R1、R20及びTは上に記載の通りのものであり；R4、R5、R6及びR7は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され、任意選択的2以上のR1、R20、R2、R3、R4、R5、R6及びR7基は結合されて一以上の任意選択的に置換された環系を形成しても良い、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
R1及びR20が水素及び任意選択的に置換されたアルキルからそれぞれ独立に選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
R1及びR20は、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールよりなる群から一般的に選択される環に４−８の原子を持つそれぞれ独立の環である、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
R1及びR20が水素及び任意選択的に置換されたアルキルからそれぞれ独立に選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
R1及びR20が置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールよりなる群から一般的に選択される環に４−８の原子を持つそれぞれ独立の環である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
R1が水素であり、R20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
R1及びR20はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル及び-CH2CH2Ph基よりなる群から各々独立に選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
R7が任意選択的に置換されたアリール及びヘテロアリールよりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
R5が-CF3, H, F, Cl, -N(Me)2 及び-ORよりなる群から選択され、Ｒは任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたベンジル基、又は任意選択的に置換されたアリール基である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
R3が水素及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シリル及びこれらの組合せよりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
リガンドが図１から7に示されるリガンドA1 からA75よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記リガンドが
【化３】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記リガンドが
【化４】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記リガンドが
【化５】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記リガンドが
【化６】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記リガンドが
【化７】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記リガンドが
【化８】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記リガンドが
【化９】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記リガンドが
【化１０】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記リガンドが
【化１１】
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記活性剤が、１３族試薬、二価金属試薬、又はアルカリ金属試薬の何れとも組み合わせて任意選択的に用いることのできるアルモキサンである、請求項１乃至２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２３】
前記活性剤が、１３族試薬、二価金属試薬、又はアルカリ金属試薬の何れとも組み合わせて任意選択的に用いることのできる中性、又はイオン性化学量論的活性剤である、請求項１乃至２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２４】
前記活性剤が、次のものからなる群、すなわち、
修飾されたメチルアルモキサン（modified methylaluminoxane (MMAO)）、メチルアルモキサン（methylaluminoxane (MAO)）、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum (TMA)）、トリイソブチル アルミニウム（triisobutylaluminum (TlBA)）、ジイソブチルアルミニウム水素化物（diisobutylaluminumhydride (DIBAL)）ポリメチルアルモキサンIP（polymethylaluminoxane-IP (PMAO)）、トリフェニルカルボニウ テトラキス(ペルフルオロフェニル)ホウ酸塩 （triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N,N-dimethyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウム テトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）及びこれらの混合物、
よりなる群れから選択される、請求項１乃至２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属前駆体が、(THF)3CrMeCl2, (THF)3Crl3, (Mes)3Cr(THF), [{TFA}2Cr(OEt2)]2, (THF)3CrPh3, (THF)3Cr(η2-2,2'-ビフェニル)Br及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１乃至２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２６】
前記オレフィンがC2 から C12オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記オレフィンがC2からC8オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記オレフィンがエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記プロセスがオレフィンの三量体又は四量体を生成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記プロセスが１−ヘキセンを生成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記プロセスが１−オクテンを生成する請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記プロセスが１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物を生成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応が炭化水素溶媒中で起きる、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応が脂肪族炭化水素溶媒中で起きる、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
組成物であって、
(1) 次の一般式、すなわち、
【化１２】
により表わされるリガンド；
ここでR1及びR20は、水素及び任意選択的に置換されたアルキルよりなる群からそれぞれ独立に選択され；
Tは一般式-(T’R2R3)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択され、二以上のR2及び/又はR3基が結合され、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する条件で、R2及びR3は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され；
R4, R5, R6 及びR7は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群れから独立に選択され、及び任意選択的に二つ以上のR1, R20, R2, R3, R4, R5, R6 及びR7基が結合され、一以上の任意選択的に置換された環系を形成しても良く；
（２）一般式Cr(L)nで表わされる金属前駆体化合物であり、各々のLはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート（dionate）、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二つ以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；nは１，２，３，４，５又は６であり；及び
（３）任意選択的に、一以上の活性剤、
を含む、前記組成物。
【請求項３６】
R1が水素であり、R20はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
R1及びR20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から各々独立に選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３８】
R7が任意選択的に置換されたアリール及びヘテロアリールよりなる群から選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３９】
R3が、水素及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シリル及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４０】
R5が-CF3, H, F, Cl, -N(Me)2 及び-ORよりなる群から選択され、Ｒは任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたベンジル基、又は任意選択的に置換されたアリール基である、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４１】
次の一般式により表される金属錯体、すなわち、
【化１３】
であって；
ここでR1及びR20は水素及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル、及びこれらの組合せよりなる群からそれぞれ独立に選択され；
Tは一般式-(T’R2R3)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択され、二以上のR2及び/又はR3基が結合され、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する条件で R2及びR3は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され；
R4, R5 及びR6は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせから独立に選択され、及び任意選択的に二以上のR1, R20, R2, R3, R4, R5及びR6基が結合され、一以上の任意選択的な置換環系を形成しても良く；
Ｅは、任意選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール環の部分である炭素原子であり；
Lはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二つ以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；
nは１，２又は３であり；及び
点線の矢印は、配位結合が存在し又は存在しない任意選択的結合であることを示す、
前記金属錯体。
【請求項４２】
R1が水素であり、R20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から選択される、請求項４１に記載の金属錯体。
【請求項４３】
R1及びR20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４４】
錯体が次の一般式、すなわち、
【化１４】
により表され；
ここでR1及びR20は水素及び任意選択的に置換アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル、及びこれらの組合せよりなる群からそれぞれ独立に選択され；
Tは一般式-(T’R2R3)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択されるものであり、二以上のR2及び/又はR3基が結合され、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する条件で、R2及びR3は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され；
R4, R5, R6, R8 R9, R10 及び R11は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群れから独立に選択され、及び任意選択的に二以上のR1, R20, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10 及び R11基が結合され、一以上の任意選択的な置換環系を形成しても良く；
Lはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；
nは１，２又は３であり；及び
点線の矢印は、配位結合が存在し又は存在しない任意選択的結合であることを示す、
請求項４１に記載の金属錯体。
【請求項４５】
オレフィンのオリゴマーを生成する方法であって、オリゴマー化条件下でオレフィンを触媒と反応させることを含み、前記オリゴマー化反応はオリゴマーに対し少なくとも７０モル％の選択性を持ち、前記触媒は請求項４３又は４４の金属錯体、及び任意選択的に活性剤を含む、前記方法。
【請求項４６】
R1が水素であり、R20はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
R1及びR20はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、及び-CH2CH2Ph基よりなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記オレフィンがエチレンである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記プロセスがオレフィンの三量体又は四量体を生成する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記プロセスが１−ヘキセンを生成する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記反応は炭化水素溶媒中で起きる、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
前記反応は脂肪族炭化水素溶媒中で起きる、請求項４５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００８−５３３０４７（Ｐ２００８−５３３０４７Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０１０２９（Ｐ２００８−５０１０２９）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００８９２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９６８８１
【国際公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００８９２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９６８８１
【国際公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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