オレフィンの重合のための触媒組成物、それを用いた重合方法、およびその調製方法
本発明は、少なくとも２種類の触媒成分を含む、オレフィンの重合のための担持された触媒組成物、およびその触媒組成物を用いた重合方法、並びにその調製方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファオレフィンの重合のための触媒組成物並びにその触媒組成物を使用した単独重合または共重合のための方法およびその調製方法に関する。特に、本発明は、二峰性または広い分子量分布を持つポリオレフィンを生成するためのアルファオレフィンの（共）重合のための触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多峰性または少なくとも広い分子量分布（ＭＷＤ）を持つポリオレフィンが注目を集めている。そのようなポリオレフィンは、バイメタル触媒を使用して調製されるであろう。そのような二峰性樹脂には、通常の（単峰性）ポリオレフィンより優れた利点がいくつかある。例えば、二峰性ポリオレフィンは、ブロー成形、射出成形、パイプおよび送信パイプの用途などの用途にとって物理的性質が改善されているために、好ましい。多峰性ＭＷＤを持つポリマーは一般に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線により反映されるように、広いＭＷＤを有することにより特徴付けられる。
【０００３】
特に単一反応器内で二峰性または多峰性樹脂を生成するための気相において、そのようなバイメタル触媒を使用するには、必ず問題がある。
【０００４】
問題の１つは、バイメタル触媒によく用いられるメタロセン成分に関連する反応器のシーティング(sheeting)である。これらのシングルサイト触媒系には、特に担体上に担持されているときに、また特に気相またはスラリー相重合プロセスに用いられるときに、ファウリング(fouling)および／またはシーティングの傾向がある。これらのシングルサイト触媒は、非常に活性であり、成長しているポリマー粒子に極端な局所加熱を度々生じる。次いで、溶融したシートが反応器内に形成されるであろう。連続気相プロセスにおけるそのようなファウリングおよび／またはシーティングにより、冷却システム、温度探針および分配板などの、様々な反応装置系の動作が無効になり得る。これらの不調のために、早期に反応器を休止することにもなり得る。
【０００５】
重合設備をコーティングすること、反応器中に添加剤を注入すること、特に始動時の、重合速度を制御すること、および反応器の設計を再構成することを含む、そのような反応器の動作性を改善する様々な方法がある。多くの公報に、帯電防止剤を導入する様々な方法が記載されている。その帯電防止剤は、シングルサイト触媒に悪影響を及ぼし得る活性プロトンを含んでいるので、触媒成分の作用を阻害せずに、ファウリング／シーティングの傾向を減少させる機能を持つ作用物質を導入する方法があると有益であろう。
【０００６】
二番目の問題は、バイメタル触媒の成分のコモノマーの逆順の取り込み能力である。二峰性樹脂について最も頻繁に用いられる混合触媒系は、メタロセンおよびチーグラー・ナッタ型触媒に基づくものである。このチーグラー・ナッタ型触媒は、高分子量分画（ＨＭＷＦ）を生成するためによく用いられ、一方で、メタロセン触媒は、低分子量分画（ＬＭＷＦ）を生成する。ＬＭＷＦはポリマーの加工性を改善でき、一方で、最終生成物は、ＨＭＷＦ樹脂のより高い強度および耐久性を維持する。ＨＭＷＦに主にコポリマーが含まれると、より良好に性質を改善できるであろう。しかしながら、ほとんどのメタロセンは、一般的なチーグラー・ナッタ型触媒よりも、ずっと良好なコモノマー取り込み能力を有する。それゆえ、そのようなバイメタル触媒系を使用すると、度々ＬＭＷＦ中のコモノマー濃度が望ましくなくなってしまう。
【０００７】
さらに、２つの触媒（メタロセン触媒およびチーグラー・ナッタ型触媒）の間に著しい差があるために、重合プロセス中のポリマーの分離により、度々反応器にファウリングが生じ、そのプロセスおよび生成される生成物を制御することが難しい。そのような触媒系から生成されるポリマー粒子は、サイズが均一ではないことが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、アルファオレフィンの重合プロセスにおける従来技術の欠点を克服した担持された触媒組成物を提供することにある。特に、高分子量分画中にコモノマーを主に含み、反応器のファウリング並びにポリマーの分離も減少させる触媒組成物を提供すべきである。
【０００９】
さらに、本発明の課題は、単一反応器内で本発明の触媒組成物を使用して、加工性および生成物制御が優れているアルファオレフィンの重合方法を提供することにある。さらに、得られたポリマーは、高い生産性で得られた、多峰性または少なくとも広い分子量分布を有するべきである。
【００１０】
最後に、本発明の触媒組成物を調製する方法を提供することも課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
最初の課題は、オレフィンの重合のための触媒組成物であって、
ａ） 化学式（Ｉ）の触媒メタロセン成分（Ａ）：
【化１】
【００１２】
ここで、Ｍ1は、ランタニド系元素または元素周期表の３，４，５または６族からの遷移金属であり、Ｑ1は、Ｍ1に対する活性化可能なリガンドであり、ｋはＱ1基の数であり、Ｍ1の価数から２を引いた値に等しく、Ｒ1は架橋基であり、Ｚ1〜Ｚ6およびＸ1〜Ｘ4は置換基であり、Ｒ1は、その２位置でインデニル基に結合されている、
ｂ） 少なくとも１種類の触媒チーグラー・ナッタ型遷移金属成分（Ｂ）、
ｃ） 少なくとも１種類の活性化剤、および
ｄ） 担体材料、
を有してなる触媒組成物により達成される。
【００１３】
第１の触媒成分（Ａ）が化学式（１ａ）：
【化２】
【００１４】
のものであることが好ましく、ここで、Ｚ1〜Ｚ6およびＸ1とＸ4〜Ｘ8は置換基であり、Ｒ1は、その２位置でインデニル基に結合されている。
【００１５】
ある実施の形態において、触媒のＲ1は、アルキレン含有架橋基、アリール含有架橋基、ビスアリール含有架橋基、またはシリル架橋基である。
【００１６】
Ｒ1が、エチレン、プロピレン、フェニレン、ピリジル、フリル、チオフィル、Ｎ−置換ピロール、ビフェニレン、ジフェニルシリルまたはジメチルシリルであることが好ましい。
【００１７】
Ｒ1が２，２’−ビフェニレンであることが最も好ましい。
【００１８】
Ｍ1は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであってよく、Ｑ1はハロゲンまたはアルキルであってよい。
【００１９】
触媒成分（Ｂ）について、遷移金属は、元素周期表の３〜１０族から選択され、４族から選択されることが好ましく、チタンが最も好ましい。
【００２０】
活性化剤は、有機アルミニウム化合物および／または非配位型イオン化合物、好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ペルフルオロフェニルボラン、ペルフルオロフェニルボレート誘導体、またはそれらの混合物であってよい。
【００２１】
ある実施の形態において、触媒成分（Ａ）に対する活性化剤のモル比は、活性化剤として有機アルミニウム化合物が選択される場合、約１：１から約１０００：１、好ましくは約５０：１から約５００：１の範囲にあり、活性化剤として非配位型イオン化合物が選択される場合、約１：５０から約５０：１、好ましくは約０．１：１から約２０：１の範囲にある。
【００２２】
担体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、粘土、改質粘土、ゼオライト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、セルロース、グラファイト、またはそれらの混合物からなる群より選択されてよい。
【００２３】
触媒組成物は、さらに、改質剤、促進剤、電子供与試薬、掃去剤、ケイ素含有化合物、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、および／またはフッ素含有化合物を含んでよく、ここで、帯電防止剤が、少なくとも、有機化合物またはＯ，Ｎ，ＰまたはＳから選択される少なくとも１つの電子の豊富なヘテロ原子を含有する混合物であり、炭化水素部位が、分岐または直鎖であり、置換または未置換である。
【００２４】
ある実施の形態において、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキル、およびアミン、イミン、アルコール、フェノール、ヒドロキシルアミン、スルホネート、帯電防止剤／耐ファウリング剤などの様々な試薬とのこれらアルミニウムアルキルの反応体が、掃去剤または活性化剤として加えられる。
【００２５】
第２の課題は、本発明の触媒組成物を使用した単独重合または共重合の方法により達成される。
【００２６】
アルファオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンまたはそれらの混合物であることが好ましい。
【００２７】
その方法は、好ましくは約５０から約２５０℃の温度で、気相、スラリー相または溶液相で行ってよい。
【００２８】
第３の課題は、本発明の触媒組成物を調製する方法であって、
(i) 担体材料を有機マグネシウム化合物と接触させ、
(ii) 必要に応じて、マグネシウム処理された担体を塩化アルキル、塩化シラン、アルコール、アミン、スルホネート、帯電防止剤またはそれらの混合物と接触させ、
(iii) マグネシウム処理された担体を、元素周期表の３〜１０族、好ましくはＩＶ族から選択された遷移金属成分、最も好ましくはチタンと接触させ、
(iv) 工程(iii)において得られた中間体を、必要に応じて活性化剤と共に、触媒メタロセン成分（Ａ）と接触させ、
(v) 必要に応じて、触媒組成物を、必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下で、工程(ii)〜(iv)における帯電防止剤で改質する、
各工程を有してなる方法により達成される。
【００２９】
本発明の触媒組成物におけるメタロセン成分（Ａ）は、ここにその全てを引用する、米国特許第６３４２６２２号明細書に開示されたような、インデニル誘導体であることが好ましい。
【００３０】
詳しくは、Ｑ1は、遷移金属Ｍ1に対する、１つ以上の一価または多価陰イオンリガンドを含んでよい。同じでも異なっていてもよいそのようなリガンドの例としては、以下が挙げられる：水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミン基、アミド基、硫黄含有化合物またはリン含有化合物などの、元素周期表の１４，１５または１６族から選択されたヘテロ原子を持つ基。
【００３１】
Ｑ1は、共有金属炭素結合によりＭ1に結合されたモノ陰イオンリガンドであって、さらに、１つ以上の官能基、例えば、２，６−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、２−（ジアルキルアミノ）ベンジルおよび２，６−（ジアルキルアミノ）フェニルによりＭ1と非共有的に相互作用できるリガンドであってよい。
【００３２】
触媒成分（Ａ）におけるＱ1基の数（化学式Ｉにおける指数ｋ）は、Ｍ1の価数およびＱ1基自体の価数により決まる。
【００３３】
置換基Ｘ1〜Ｘ8は、各々別々に、水素または１〜２０の炭素原子を持つ炭化水素基、例えば、アルキル、アリール、アリールアルキルであってよい。さらに、Ｘ1〜Ｘ4は、ハロゲン原子またはアルコキシ基であってよい。また、２つの隣接する炭化水素基が、環系で互いに連結されていてもよい。このようにして、インデニルが、Ｘ1とＸ2、Ｘ2とＸ3、Ｘ3とＸ4の連結により形成されても差し支えなく、またはフルオレニルが、Ｘ1とＸ2およびＸ3とＸ4の両方の連結により形成されても差し支えない。置換基は、元素周期表の１４，１５または１６族から選択されたヘテロ原子を１つ以上含んでもよい。
【００３４】
置換基Ｚ1〜Ｚ6は、各々別々に、置換基Ｘについて先に開示したような置換基であってよい。
【００３５】
「チーグラー・ナッタ型触媒」という用語は、必要に応じてアルミニウム成分および／または電子供与体と共に、一般にマグネシウム成分および遷移金属成分を含む、従来のチーグラー・ナッタ触媒を包含することを意味している。好ましい遷移金属は、周期表の４から６族より選択されてよく、チタン含有化合物が好ましい。
【００３６】
本発明による触媒組成物によって、多峰性または少なくとも広い分子量分布を持つポリマーが生成されるであろうことが分かり、ここで、本発明の触媒組成物は、高い活性および容易な加工性および最終生成物の制御を提供する。実施した重合中に、反応器のファウリングは観察されない。コポリマーの調製について、触媒成分（Ｂ）は、高いコモノマー含有量の高分子量ポリオレフィンを生成し、一方で、触媒成分（Ａ）は、コモノマーの取り込みが少ない低分子量ポリオレフィンを生成する。
【００３７】
触媒成分（Ａ）により、活性化後に、コモノマーについて容易に接近できる活性中心が少なくなる。以下の表１は、同じ目的で一般に用いられる他のメタロセンよりも良好な、触媒組成物中のメタロセンのモノマー選択性を示す実例をいくつか挙げている。
【表１】
【００３８】
したがって、本発明の方法により生成された樹脂は、高分子量分画中により効果的に含まれるコモノマーを有する。
【００３９】
本発明の方法により生成されたポリマーは、様々な製品および最終使用用途に用いてよい。そのポリマーが、ポリエチレンまたはアルファオレフィンによるエチレンのコポリマーを含むことが好ましく、単一反応器内で生成された二峰性ポリエチレンを含むことがさらにより好ましい。
【００４０】
本発明による触媒組成物は、３００００以上、好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上の重量平均分子量、５および１００の間、好ましくは８および５０の間、より好ましくは１０および４０の間のＭＷＤ（Ｍw／Ｍn）、０．１ｇ／１０分から約１００ｇ／１０分のフローインデックス（ＦＩは、１９０℃、２１．６ｋｇで測定される）、約０．９１および０．９７ｇ／ｃｍ3の間の密度を有するポリオレフィン、特にポリエチレンを製造するのに用いてよい。そのポリマーが高密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００４１】
得られたポリオレフィンは、フイルム、成形品（パイプを含む）、シート、ワイヤとケーブルのコーティングなどに加工することができる。生成されるフイルムは、さらに、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、防曇剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、ポリマー加工助剤、中和剤、滑剤、界面活性剤、染料および核剤などの添加剤を含んでもよい。好ましい添加剤としては、二酸化ケイ素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、金属ステアリン酸塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃剤、低分子量樹脂、炭化水素樹脂、ガラスビーズなどが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明の例証のみを意図したものである。それら実施例は、もちろん、本発明の範囲を制限するようにはいかようにもとえらるべきではない。添付の特許請求の範囲に開示された本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更および改変を行うことができる。
【００４３】
添付の図面において、図１は、以下の重合実施例Ａ１において生成された樹脂のＧＰＣ曲線を示している。
【００４４】
１． 実験条件
全ての材料は、シュレンク技法または窒素充填グローブボックスのいずれかを用いて、窒素雰囲気内で取り扱った。窒素およびイソペンタンをプラント供給源から供給し、必要であれば、分子篩の追加床により乾燥させた。他の全ての溶媒を最初に、分子篩上で、必要であれば、ナトリウム／カリウムアマルガム上で乾燥させた。触媒は、撹拌しながらシリコーン油浴中０．５℃以内の温度制御下で調製した。別記しない限り、材料は、製造業者から受け取ったまま使用した。
【００４５】
２． 樹脂の分析
実施例において生成したポリマーの性質は以下のように決定した：
フローインデックス： フローインデックス（ＦＩ、１９０℃でｇ／１０分）は、２１．６ｋｇの荷重を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって決定した。
【００４６】
密度： 密度（ｇ／ｃｍ3）は、密度測定を、サンプルを密度カラム内に配置して２４時間後の代わりに、４時間後に行ったことを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−６８にしたがって決定した。
【００４７】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）： ポリマーの分子量およびその分布（ＭＷＤ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ２２０ゲル透過クロマトグラフにより決定した。クロマトグラフは、０．９ｍｌ／分の流量で、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて、１５０℃で行った。屈折率検出器を用いて、分子量の信号を収集した。コモノマーの分布は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １のＦＴ−ＩＲにより決定した。サンプルフローを分割し、並列測定モードで、その約２／３をＦＴ−ＩＲに通し、１／３をＲＩ検出器に通した。計算に用いたソフトウェアは、ＧＰＣからの分子量およびＦＴ−ＩＲからのコモノマーの分布については、ＰｏｌｙＬａｂからのＣｉｒｒｕｓである。ＧＰＣの校正のために、各サンプルセットについて、広い標準および新たな校正によるＨａｍｉｅｌｅｃタイプの校正を用いた。ＦＴ−ＩＲの校正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓから得られる、所定の分岐タイプおよび分岐頻度の１０のサンプルに基づく。
【００４８】
３． 触媒調製実施例
乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクフラスコに、事前に６００℃で４時間に亘りか焼したシリカ（３０．００ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）を装填し、イソペンタン（１００ｍｌ）中のジブチルマグネシウム（１Ｍ、ヘキサン、３０ミリモル）をシリカに加えて、スラリーを形成した。このスラリーを１時間に亘り７５℃に維持した。次いで、全ての溶媒を真空下で除去した。ｔ−ＢｕＣｌ（６０ミリモル、モル比Ｍｇ：Ｃｌ＝１：２）を上記固体に加えて、スラリーを形成した。このフラスコを１時間に亘り７５℃に維持した。最後に、ＴｉＣｌ4（１０ミリモル）のイソペンタン溶液を加えて、スラリーを形成し、その混合物を１時間に亘り７５℃に維持した。次いで、全ての溶媒を真空下で除去した。
【００４９】
２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルジルコニウムジクロライド（０．１５０ｇ）をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（２０ｍｌ、１０％トルエン）とトルエン中で混合することにより調製された溶液をこのスラリーに加えた。得られた混合物を約０．５時間に亘り周囲温度で撹拌した後、５０℃の真空下で蒸発によって、液相を除去した。
【００５０】
次いで、帯電防止剤Ａｔｍｅｒ（登録商標）１６３（０．３ｇ）およびＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（１０ｍｌ、１０％トルエン）をトルエン中で混合することにより調製した溶液をその固体に加えた。得られた混合物を約０．１時間に亘り周囲温度で撹拌した後、５０℃の真空下で蒸発によって、液相を除去して、さらさらした茶色がかった粉末を生成した。
【００５１】
４． ＢＳＲ重合手法
スラリープロセス： 段落３で調製したような担持触媒を用いて、エチレンホモポリマーおよびエチレンと１−ブテンのコポリマーを得た。重合は、２リットルの撹拌オートクレーブ内で脱酸素イソペンタン中で行った。水素を加えて分子量を制御し、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびアミンの反応体を掃去剤として用いた。重合は、９５℃および２０バールの全圧で行った。エチレンガスを要求に応じて供給して、全圧を維持した。重合が完了した際に、反応を停止し、反応器を通気させ、周囲温度まで冷却して、ポリマーを回収した。生成された樹脂の各重合および特徴付けの詳細が以下の表２に示されている。
【００５２】
気相プロセス： 重合を、螺旋型撹拌機を備えた２リットルのオートクレーブ内で行った。水素を加えて分子量を制御し、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびアミンの反応体を掃去剤として用いた。重合は、９５℃および１６バールの全圧で行った。エチレンガスを要求に応じて供給して、この圧力を維持した。重合が完了した際に、反応を停止し、反応器を通気させ、周囲温度まで冷却して、ポリマーを回収した。生成された樹脂の各重合および特徴付けの詳細が以下の表２に示されている。
【表２】
【００５３】
５． パイロットプラントの重合手法
以下の実施例は、エチレンおよび１−ブテンコモノマーの存在下で約１０ｋｇ／時の生産速度でポリエチレンを生成できる流動床反応器内で行われた気相重合手法に関する。反応器の流動床は、ＨＤＰＥのポリエチレン顆粒から作製された。この反応器は、アルミニウムアルキルにより保護されている。各運転中、エチレン流および１−ブテンコモノマーを反応床の前に導入した。エチレン、水素および１−ブテンコモノマーの個々の流れを制御して、各実施例において特定したように、目的とする反応器条件を維持した。エチレンおよび１−ブテンの濃度を、オンライン・クロマトグラフにより測定した。実施例１および２は、単一気相流動床反応器での３０日の重合運転から得たサンプルであった。本発明の実施例の各重合運転において、担持バイメタル触媒を、精製窒素を用いて流動床中に直接注入した。触媒の注入速度は、ほぼ一定の生産速度を維持するように調節した。各運転中、成長するポリエチレン粒子の反応床を、反応区域を通るリサイクルガスおよび補給供給物の連続流により流動状態に維持した。表３に示すように、本発明の実施例について各重合運転で、目的とする反応器温度（「床温度」）、すなわち、約９５℃の反応器温度を用いた。各運転中、リサイクルガスの温度を上下に調節して、重合による熱発生の任意の速度変化を調整することによって、反応器の温度をほぼ一定のレベルに維持した。
【表３】
【００５４】
静電蓄積問題は、パイロットプラントの重合手法で実質的に克服された。
【００５５】
先の説明、特許請求の範囲および／または添付の図面に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファオレフィンの重合のための触媒組成物並びにその触媒組成物を使用した単独重合または共重合のための方法およびその調製方法に関する。特に、本発明は、二峰性または広い分子量分布を持つポリオレフィンを生成するためのアルファオレフィンの（共）重合のための触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多峰性または少なくとも広い分子量分布（ＭＷＤ）を持つポリオレフィンが注目を集めている。そのようなポリオレフィンは、バイメタル触媒を使用して調製されるであろう。そのような二峰性樹脂には、通常の（単峰性）ポリオレフィンより優れた利点がいくつかある。例えば、二峰性ポリオレフィンは、ブロー成形、射出成形、パイプおよび送信パイプの用途などの用途にとって物理的性質が改善されているために、好ましい。多峰性ＭＷＤを持つポリマーは一般に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線により反映されるように、広いＭＷＤを有することにより特徴付けられる。
【０００３】
特に単一反応器内で二峰性または多峰性樹脂を生成するための気相において、そのようなバイメタル触媒を使用するには、必ず問題がある。
【０００４】
問題の１つは、バイメタル触媒によく用いられるメタロセン成分に関連する反応器のシーティング(sheeting)である。これらのシングルサイト触媒系には、特に担体上に担持されているときに、また特に気相またはスラリー相重合プロセスに用いられるときに、ファウリング(fouling)および／またはシーティングの傾向がある。これらのシングルサイト触媒は、非常に活性であり、成長しているポリマー粒子に極端な局所加熱を度々生じる。次いで、溶融したシートが反応器内に形成されるであろう。連続気相プロセスにおけるそのようなファウリングおよび／またはシーティングにより、冷却システム、温度探針および分配板などの、様々な反応装置系の動作が無効になり得る。これらの不調のために、早期に反応器を休止することにもなり得る。
【０００５】
重合設備をコーティングすること、反応器中に添加剤を注入すること、特に始動時の、重合速度を制御すること、および反応器の設計を再構成することを含む、そのような反応器の動作性を改善する様々な方法がある。多くの公報に、帯電防止剤を導入する様々な方法が記載されている。その帯電防止剤は、シングルサイト触媒に悪影響を及ぼし得る活性プロトンを含んでいるので、触媒成分の作用を阻害せずに、ファウリング／シーティングの傾向を減少させる機能を持つ作用物質を導入する方法があると有益であろう。
【０００６】
二番目の問題は、バイメタル触媒の成分のコモノマーの逆順の取り込み能力である。二峰性樹脂について最も頻繁に用いられる混合触媒系は、メタロセンおよびチーグラー・ナッタ型触媒に基づくものである。このチーグラー・ナッタ型触媒は、高分子量分画（ＨＭＷＦ）を生成するためによく用いられ、一方で、メタロセン触媒は、低分子量分画（ＬＭＷＦ）を生成する。ＬＭＷＦはポリマーの加工性を改善でき、一方で、最終生成物は、ＨＭＷＦ樹脂のより高い強度および耐久性を維持する。ＨＭＷＦに主にコポリマーが含まれると、より良好に性質を改善できるであろう。しかしながら、ほとんどのメタロセンは、一般的なチーグラー・ナッタ型触媒よりも、ずっと良好なコモノマー取り込み能力を有する。それゆえ、そのようなバイメタル触媒系を使用すると、度々ＬＭＷＦ中のコモノマー濃度が望ましくなくなってしまう。
【０００７】
さらに、２つの触媒（メタロセン触媒およびチーグラー・ナッタ型触媒）の間に著しい差があるために、重合プロセス中のポリマーの分離により、度々反応器にファウリングが生じ、そのプロセスおよび生成される生成物を制御することが難しい。そのような触媒系から生成されるポリマー粒子は、サイズが均一ではないことが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、アルファオレフィンの重合プロセスにおける従来技術の欠点を克服した担持された触媒組成物を提供することにある。特に、高分子量分画中にコモノマーを主に含み、反応器のファウリング並びにポリマーの分離も減少させる触媒組成物を提供すべきである。
【０００９】
さらに、本発明の課題は、単一反応器内で本発明の触媒組成物を使用して、加工性および生成物制御が優れているアルファオレフィンの重合方法を提供することにある。さらに、得られたポリマーは、高い生産性で得られた、多峰性または少なくとも広い分子量分布を有するべきである。
【００１０】
最後に、本発明の触媒組成物を調製する方法を提供することも課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
最初の課題は、オレフィンの重合のための触媒組成物であって、
ａ） 化学式（Ｉ）の触媒メタロセン成分（Ａ）：
【化１】
【００１２】
ここで、Ｍ1は、ランタニド系元素または元素周期表の３，４，５または６族からの遷移金属であり、Ｑ1は、Ｍ1に対する活性化可能なリガンドであり、ｋはＱ1基の数であり、Ｍ1の価数から２を引いた値に等しく、Ｒ1は架橋基であり、Ｚ1〜Ｚ6およびＸ1〜Ｘ4は置換基であり、Ｒ1は、その２位置でインデニル基に結合されている、
ｂ） 少なくとも１種類の触媒チーグラー・ナッタ型遷移金属成分（Ｂ）、
ｃ） 少なくとも１種類の活性化剤、および
ｄ） 担体材料、
を有してなる触媒組成物により達成される。
【００１３】
第１の触媒成分（Ａ）が化学式（１ａ）：
【化２】
【００１４】
のものであることが好ましく、ここで、Ｚ1〜Ｚ6およびＸ1とＸ4〜Ｘ8は置換基であり、Ｒ1は、その２位置でインデニル基に結合されている。
【００１５】
ある実施の形態において、触媒のＲ1は、アルキレン含有架橋基、アリール含有架橋基、ビスアリール含有架橋基、またはシリル架橋基である。
【００１６】
Ｒ1が、エチレン、プロピレン、フェニレン、ピリジル、フリル、チオフィル、Ｎ−置換ピロール、ビフェニレン、ジフェニルシリルまたはジメチルシリルであることが好ましい。
【００１７】
Ｒ1が２，２’−ビフェニレンであることが最も好ましい。
【００１８】
Ｍ1は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであってよく、Ｑ1はハロゲンまたはアルキルであってよい。
【００１９】
触媒成分（Ｂ）について、遷移金属は、元素周期表の３〜１０族から選択され、４族から選択されることが好ましく、チタンが最も好ましい。
【００２０】
活性化剤は、有機アルミニウム化合物および／または非配位型イオン化合物、好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ペルフルオロフェニルボラン、ペルフルオロフェニルボレート誘導体、またはそれらの混合物であってよい。
【００２１】
ある実施の形態において、触媒成分（Ａ）に対する活性化剤のモル比は、活性化剤として有機アルミニウム化合物が選択される場合、約１：１から約１０００：１、好ましくは約５０：１から約５００：１の範囲にあり、活性化剤として非配位型イオン化合物が選択される場合、約１：５０から約５０：１、好ましくは約０．１：１から約２０：１の範囲にある。
【００２２】
担体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、粘土、改質粘土、ゼオライト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、セルロース、グラファイト、またはそれらの混合物からなる群より選択されてよい。
【００２３】
触媒組成物は、さらに、改質剤、促進剤、電子供与試薬、掃去剤、ケイ素含有化合物、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、および／またはフッ素含有化合物を含んでよく、ここで、帯電防止剤が、少なくとも、有機化合物またはＯ，Ｎ，ＰまたはＳから選択される少なくとも１つの電子の豊富なヘテロ原子を含有する混合物であり、炭化水素部位が、分岐または直鎖であり、置換または未置換である。
【００２４】
ある実施の形態において、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキル、およびアミン、イミン、アルコール、フェノール、ヒドロキシルアミン、スルホネート、帯電防止剤／耐ファウリング剤などの様々な試薬とのこれらアルミニウムアルキルの反応体が、掃去剤または活性化剤として加えられる。
【００２５】
第２の課題は、本発明の触媒組成物を使用した単独重合または共重合の方法により達成される。
【００２６】
アルファオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンまたはそれらの混合物であることが好ましい。
【００２７】
その方法は、好ましくは約５０から約２５０℃の温度で、気相、スラリー相または溶液相で行ってよい。
【００２８】
第３の課題は、本発明の触媒組成物を調製する方法であって、
(i) 担体材料を有機マグネシウム化合物と接触させ、
(ii) 必要に応じて、マグネシウム処理された担体を塩化アルキル、塩化シラン、アルコール、アミン、スルホネート、帯電防止剤またはそれらの混合物と接触させ、
(iii) マグネシウム処理された担体を、元素周期表の３〜１０族、好ましくはＩＶ族から選択された遷移金属成分、最も好ましくはチタンと接触させ、
(iv) 工程(iii)において得られた中間体を、必要に応じて活性化剤と共に、触媒メタロセン成分（Ａ）と接触させ、
(v) 必要に応じて、触媒組成物を、必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下で、工程(ii)〜(iv)における帯電防止剤で改質する、
各工程を有してなる方法により達成される。
【００２９】
本発明の触媒組成物におけるメタロセン成分（Ａ）は、ここにその全てを引用する、米国特許第６３４２６２２号明細書に開示されたような、インデニル誘導体であることが好ましい。
【００３０】
詳しくは、Ｑ1は、遷移金属Ｍ1に対する、１つ以上の一価または多価陰イオンリガンドを含んでよい。同じでも異なっていてもよいそのようなリガンドの例としては、以下が挙げられる：水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミン基、アミド基、硫黄含有化合物またはリン含有化合物などの、元素周期表の１４，１５または１６族から選択されたヘテロ原子を持つ基。
【００３１】
Ｑ1は、共有金属炭素結合によりＭ1に結合されたモノ陰イオンリガンドであって、さらに、１つ以上の官能基、例えば、２，６−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、２−（ジアルキルアミノ）ベンジルおよび２，６−（ジアルキルアミノ）フェニルによりＭ1と非共有的に相互作用できるリガンドであってよい。
【００３２】
触媒成分（Ａ）におけるＱ1基の数（化学式Ｉにおける指数ｋ）は、Ｍ1の価数およびＱ1基自体の価数により決まる。
【００３３】
置換基Ｘ1〜Ｘ8は、各々別々に、水素または１〜２０の炭素原子を持つ炭化水素基、例えば、アルキル、アリール、アリールアルキルであってよい。さらに、Ｘ1〜Ｘ4は、ハロゲン原子またはアルコキシ基であってよい。また、２つの隣接する炭化水素基が、環系で互いに連結されていてもよい。このようにして、インデニルが、Ｘ1とＸ2、Ｘ2とＸ3、Ｘ3とＸ4の連結により形成されても差し支えなく、またはフルオレニルが、Ｘ1とＸ2およびＸ3とＸ4の両方の連結により形成されても差し支えない。置換基は、元素周期表の１４，１５または１６族から選択されたヘテロ原子を１つ以上含んでもよい。
【００３４】
置換基Ｚ1〜Ｚ6は、各々別々に、置換基Ｘについて先に開示したような置換基であってよい。
【００３５】
「チーグラー・ナッタ型触媒」という用語は、必要に応じてアルミニウム成分および／または電子供与体と共に、一般にマグネシウム成分および遷移金属成分を含む、従来のチーグラー・ナッタ触媒を包含することを意味している。好ましい遷移金属は、周期表の４から６族より選択されてよく、チタン含有化合物が好ましい。
【００３６】
本発明による触媒組成物によって、多峰性または少なくとも広い分子量分布を持つポリマーが生成されるであろうことが分かり、ここで、本発明の触媒組成物は、高い活性および容易な加工性および最終生成物の制御を提供する。実施した重合中に、反応器のファウリングは観察されない。コポリマーの調製について、触媒成分（Ｂ）は、高いコモノマー含有量の高分子量ポリオレフィンを生成し、一方で、触媒成分（Ａ）は、コモノマーの取り込みが少ない低分子量ポリオレフィンを生成する。
【００３７】
触媒成分（Ａ）により、活性化後に、コモノマーについて容易に接近できる活性中心が少なくなる。以下の表１は、同じ目的で一般に用いられる他のメタロセンよりも良好な、触媒組成物中のメタロセンのモノマー選択性を示す実例をいくつか挙げている。
【表１】
【００３８】
したがって、本発明の方法により生成された樹脂は、高分子量分画中により効果的に含まれるコモノマーを有する。
【００３９】
本発明の方法により生成されたポリマーは、様々な製品および最終使用用途に用いてよい。そのポリマーが、ポリエチレンまたはアルファオレフィンによるエチレンのコポリマーを含むことが好ましく、単一反応器内で生成された二峰性ポリエチレンを含むことがさらにより好ましい。
【００４０】
本発明による触媒組成物は、３００００以上、好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上の重量平均分子量、５および１００の間、好ましくは８および５０の間、より好ましくは１０および４０の間のＭＷＤ（Ｍw／Ｍn）、０．１ｇ／１０分から約１００ｇ／１０分のフローインデックス（ＦＩは、１９０℃、２１．６ｋｇで測定される）、約０．９１および０．９７ｇ／ｃｍ3の間の密度を有するポリオレフィン、特にポリエチレンを製造するのに用いてよい。そのポリマーが高密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００４１】
得られたポリオレフィンは、フイルム、成形品（パイプを含む）、シート、ワイヤとケーブルのコーティングなどに加工することができる。生成されるフイルムは、さらに、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、防曇剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、ポリマー加工助剤、中和剤、滑剤、界面活性剤、染料および核剤などの添加剤を含んでもよい。好ましい添加剤としては、二酸化ケイ素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、金属ステアリン酸塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃剤、低分子量樹脂、炭化水素樹脂、ガラスビーズなどが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明の例証のみを意図したものである。それら実施例は、もちろん、本発明の範囲を制限するようにはいかようにもとえらるべきではない。添付の特許請求の範囲に開示された本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更および改変を行うことができる。
【００４３】
添付の図面において、図１は、以下の重合実施例Ａ１において生成された樹脂のＧＰＣ曲線を示している。
【００４４】
１． 実験条件
全ての材料は、シュレンク技法または窒素充填グローブボックスのいずれかを用いて、窒素雰囲気内で取り扱った。窒素およびイソペンタンをプラント供給源から供給し、必要であれば、分子篩の追加床により乾燥させた。他の全ての溶媒を最初に、分子篩上で、必要であれば、ナトリウム／カリウムアマルガム上で乾燥させた。触媒は、撹拌しながらシリコーン油浴中０．５℃以内の温度制御下で調製した。別記しない限り、材料は、製造業者から受け取ったまま使用した。
【００４５】
２． 樹脂の分析
実施例において生成したポリマーの性質は以下のように決定した：
フローインデックス： フローインデックス（ＦＩ、１９０℃でｇ／１０分）は、２１．６ｋｇの荷重を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって決定した。
【００４６】
密度： 密度（ｇ／ｃｍ3）は、密度測定を、サンプルを密度カラム内に配置して２４時間後の代わりに、４時間後に行ったことを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−６８にしたがって決定した。
【００４７】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）： ポリマーの分子量およびその分布（ＭＷＤ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ２２０ゲル透過クロマトグラフにより決定した。クロマトグラフは、０．９ｍｌ／分の流量で、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて、１５０℃で行った。屈折率検出器を用いて、分子量の信号を収集した。コモノマーの分布は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １のＦＴ−ＩＲにより決定した。サンプルフローを分割し、並列測定モードで、その約２／３をＦＴ−ＩＲに通し、１／３をＲＩ検出器に通した。計算に用いたソフトウェアは、ＧＰＣからの分子量およびＦＴ−ＩＲからのコモノマーの分布については、ＰｏｌｙＬａｂからのＣｉｒｒｕｓである。ＧＰＣの校正のために、各サンプルセットについて、広い標準および新たな校正によるＨａｍｉｅｌｅｃタイプの校正を用いた。ＦＴ−ＩＲの校正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓから得られる、所定の分岐タイプおよび分岐頻度の１０のサンプルに基づく。
【００４８】
３． 触媒調製実施例
乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクフラスコに、事前に６００℃で４時間に亘りか焼したシリカ（３０．００ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）を装填し、イソペンタン（１００ｍｌ）中のジブチルマグネシウム（１Ｍ、ヘキサン、３０ミリモル）をシリカに加えて、スラリーを形成した。このスラリーを１時間に亘り７５℃に維持した。次いで、全ての溶媒を真空下で除去した。ｔ−ＢｕＣｌ（６０ミリモル、モル比Ｍｇ：Ｃｌ＝１：２）を上記固体に加えて、スラリーを形成した。このフラスコを１時間に亘り７５℃に維持した。最後に、ＴｉＣｌ4（１０ミリモル）のイソペンタン溶液を加えて、スラリーを形成し、その混合物を１時間に亘り７５℃に維持した。次いで、全ての溶媒を真空下で除去した。
【００４９】
２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルジルコニウムジクロライド（０．１５０ｇ）をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（２０ｍｌ、１０％トルエン）とトルエン中で混合することにより調製された溶液をこのスラリーに加えた。得られた混合物を約０．５時間に亘り周囲温度で撹拌した後、５０℃の真空下で蒸発によって、液相を除去した。
【００５０】
次いで、帯電防止剤Ａｔｍｅｒ（登録商標）１６３（０．３ｇ）およびＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（１０ｍｌ、１０％トルエン）をトルエン中で混合することにより調製した溶液をその固体に加えた。得られた混合物を約０．１時間に亘り周囲温度で撹拌した後、５０℃の真空下で蒸発によって、液相を除去して、さらさらした茶色がかった粉末を生成した。
【００５１】
４． ＢＳＲ重合手法
スラリープロセス： 段落３で調製したような担持触媒を用いて、エチレンホモポリマーおよびエチレンと１−ブテンのコポリマーを得た。重合は、２リットルの撹拌オートクレーブ内で脱酸素イソペンタン中で行った。水素を加えて分子量を制御し、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびアミンの反応体を掃去剤として用いた。重合は、９５℃および２０バールの全圧で行った。エチレンガスを要求に応じて供給して、全圧を維持した。重合が完了した際に、反応を停止し、反応器を通気させ、周囲温度まで冷却して、ポリマーを回収した。生成された樹脂の各重合および特徴付けの詳細が以下の表２に示されている。
【００５２】
気相プロセス： 重合を、螺旋型撹拌機を備えた２リットルのオートクレーブ内で行った。水素を加えて分子量を制御し、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびアミンの反応体を掃去剤として用いた。重合は、９５℃および１６バールの全圧で行った。エチレンガスを要求に応じて供給して、この圧力を維持した。重合が完了した際に、反応を停止し、反応器を通気させ、周囲温度まで冷却して、ポリマーを回収した。生成された樹脂の各重合および特徴付けの詳細が以下の表２に示されている。
【表２】
【００５３】
５． パイロットプラントの重合手法
以下の実施例は、エチレンおよび１−ブテンコモノマーの存在下で約１０ｋｇ／時の生産速度でポリエチレンを生成できる流動床反応器内で行われた気相重合手法に関する。反応器の流動床は、ＨＤＰＥのポリエチレン顆粒から作製された。この反応器は、アルミニウムアルキルにより保護されている。各運転中、エチレン流および１−ブテンコモノマーを反応床の前に導入した。エチレン、水素および１−ブテンコモノマーの個々の流れを制御して、各実施例において特定したように、目的とする反応器条件を維持した。エチレンおよび１−ブテンの濃度を、オンライン・クロマトグラフにより測定した。実施例１および２は、単一気相流動床反応器での３０日の重合運転から得たサンプルであった。本発明の実施例の各重合運転において、担持バイメタル触媒を、精製窒素を用いて流動床中に直接注入した。触媒の注入速度は、ほぼ一定の生産速度を維持するように調節した。各運転中、成長するポリエチレン粒子の反応床を、反応区域を通るリサイクルガスおよび補給供給物の連続流により流動状態に維持した。表３に示すように、本発明の実施例について各重合運転で、目的とする反応器温度（「床温度」）、すなわち、約９５℃の反応器温度を用いた。各運転中、リサイクルガスの温度を上下に調節して、重合による熱発生の任意の速度変化を調整することによって、反応器の温度をほぼ一定のレベルに維持した。
【表３】
【００５４】
静電蓄積問題は、パイロットプラントの重合手法で実質的に克服された。
【００５５】
先の説明、特許請求の範囲および／または添付の図面に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの重合のための触媒組成物であって、
ａ） 化学式（Ｉ）の触媒メタロセン成分（Ａ）：
【化１】
ここで、Ｍ1は、ランタニド系元素または元素周期表の３，４，５または６族からの遷移金属であり、Ｑ1は、Ｍ1に対する活性化可能なリガンドであり、ｋはＱ1基の数であり、Ｍ1の価数から２を引いた値に等しく、Ｒ1は架橋基であり、Ｚ1〜Ｚ6およびＸ1〜Ｘ4は置換基であり、Ｒ1は、その２位置でインデニル基に結合されている、
ｂ） 少なくとも１種類の触媒チーグラー・ナッタ型遷移金属成分（Ｂ）、
ｃ） 少なくとも１種類の活性化剤、および
ｄ） 担体材料、
を有してなる触媒組成物。
【請求項２】
前記触媒成分（Ａ）が化学式（１ａ）：
【化２】
のものであり、ここで、Ｚ1〜Ｚ6およびＸ1とＸ4〜Ｘ8は置換基であり、Ｒ1は、その２位置でインデニル基に結合されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｒ1は、アルキレン含有架橋基、アリール含有架橋基、ビスアリール含有架橋基、またはシリル架橋基であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ1が、エチレン、プロピレン、フェニレン、ピリジル、フリル、チオフィル、Ｎ−置換ピロール、ビフェニレン、ジフェニルシリルまたはジメチルシリルであることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
Ｒ1が２，２’−ビフェニレンであることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ｍ1が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
Ｑ1がハロゲンまたはアルキルであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記触媒成分（Ｂ）について、前記遷移金属が元素周期表の３〜１０族から選択されることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記活性化剤が、有機アルミニウム化合物および／または非配位型イオン化合物であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記活性化剤が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ペルフルオロフェニルボラン、ペルフルオロフェニルボレート誘導体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒成分（Ａ）に対する前記活性化剤のモル比が、該活性化剤として有機アルミニウム化合物が選択される場合、約１：１から約１０００：１の範囲にあり、該活性化剤として非配位型イオン化合物が選択される場合、約１：５０から約５０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、粘土、改質粘土、ゼオライト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、セルロース、グラファイト、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１３】
さらに、改質剤、促進剤、電子供与試薬、掃去剤、ケイ素含有化合物、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、および／またはフッ素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記帯電防止剤が、Ｏ，Ｎ，ＰまたはＳから選択される少なくとも１つの電子の豊富なヘテロ原子を含有する、少なくとも１種類の有機化合物であり、炭化水素部位が、分岐または直鎖であり、置換または未置換であることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
【請求項１５】
アルミニウムアルキル、および前記アルミニウムアルキルの様々な試薬との反応体が、掃去剤または活性化剤として加えられることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５いずれか１項記載の触媒組成物を用いた、アルファオレフィンの単独重合または共重合のための方法。
【請求項１７】
前記アルファオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１６記載の方法。。
【請求項１８】
気相、スラリー相または溶液相で行われることを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
前記重合が、約５０から約２５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１６から１８いずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１５いずれか１項記載の触媒組成物を調製する方法であって、
(i) 担体材料を有機マグネシウム化合物と接触させ、
(ii) 必要に応じて、マグネシウム処理された前記担体材料を塩化アルキル、塩化シラン、アルコール、アミン、スルホネート、帯電防止剤またはそれらの混合物と接触させ、
(iii) 前記マグネシウム処理された担体材料を、元素周期表の３〜１０族から選択された遷移金属成分と接触させ、
(iv) 工程(iii)において得られた中間体を、必要に応じて活性化剤と共に、前記触媒メタロセン成分（Ａ）と接触させ、
(v) 必要に応じて、前記触媒組成物を、必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下で、工程(ii)〜(iv)における帯電防止剤で改質する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１】
オレフィンの重合のための触媒組成物であって、
ａ） 化学式（Ｉ）の触媒メタロセン成分（Ａ）：
【化１】
ここで、Ｍ1は、ランタニド系元素または元素周期表の３，４，５または６族からの遷移金属であり、Ｑ1は、Ｍ1に対する活性化可能なリガンドであり、ｋはＱ1基の数であり、Ｍ1の価数から２を引いた値に等しく、Ｒ1は架橋基であり、Ｚ1〜Ｚ6およびＸ1〜Ｘ4は置換基であり、Ｒ1は、その２位置でインデニル基に結合されている、
ｂ） 少なくとも１種類の触媒チーグラー・ナッタ型遷移金属成分（Ｂ）、
ｃ） 少なくとも１種類の活性化剤、および
ｄ） 担体材料、
を有してなる触媒組成物。
【請求項２】
前記触媒成分（Ａ）が化学式（１ａ）：
【化２】
のものであり、ここで、Ｚ1〜Ｚ6およびＸ1とＸ4〜Ｘ8は置換基であり、Ｒ1は、その２位置でインデニル基に結合されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｒ1は、アルキレン含有架橋基、アリール含有架橋基、ビスアリール含有架橋基、またはシリル架橋基であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ1が、エチレン、プロピレン、フェニレン、ピリジル、フリル、チオフィル、Ｎ−置換ピロール、ビフェニレン、ジフェニルシリルまたはジメチルシリルであることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
Ｒ1が２，２’−ビフェニレンであることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ｍ1が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
Ｑ1がハロゲンまたはアルキルであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記触媒成分（Ｂ）について、前記遷移金属が元素周期表の３〜１０族から選択されることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記活性化剤が、有機アルミニウム化合物および／または非配位型イオン化合物であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記活性化剤が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ペルフルオロフェニルボラン、ペルフルオロフェニルボレート誘導体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒成分（Ａ）に対する前記活性化剤のモル比が、該活性化剤として有機アルミニウム化合物が選択される場合、約１：１から約１０００：１の範囲にあり、該活性化剤として非配位型イオン化合物が選択される場合、約１：５０から約５０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、粘土、改質粘土、ゼオライト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、セルロース、グラファイト、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１３】
さらに、改質剤、促進剤、電子供与試薬、掃去剤、ケイ素含有化合物、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、および／またはフッ素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記帯電防止剤が、Ｏ，Ｎ，ＰまたはＳから選択される少なくとも１つの電子の豊富なヘテロ原子を含有する、少なくとも１種類の有機化合物であり、炭化水素部位が、分岐または直鎖であり、置換または未置換であることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
【請求項１５】
アルミニウムアルキル、および前記アルミニウムアルキルの様々な試薬との反応体が、掃去剤または活性化剤として加えられることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５いずれか１項記載の触媒組成物を用いた、アルファオレフィンの単独重合または共重合のための方法。
【請求項１７】
前記アルファオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１６記載の方法。。
【請求項１８】
気相、スラリー相または溶液相で行われることを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
前記重合が、約５０から約２５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１６から１８いずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１５いずれか１項記載の触媒組成物を調製する方法であって、
(i) 担体材料を有機マグネシウム化合物と接触させ、
(ii) 必要に応じて、マグネシウム処理された前記担体材料を塩化アルキル、塩化シラン、アルコール、アミン、スルホネート、帯電防止剤またはそれらの混合物と接触させ、
(iii) 前記マグネシウム処理された担体材料を、元素周期表の３〜１０族から選択された遷移金属成分と接触させ、
(iv) 工程(iii)において得られた中間体を、必要に応じて活性化剤と共に、前記触媒メタロセン成分（Ａ）と接触させ、
(v) 必要に応じて、前記触媒組成物を、必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下で、工程(ii)〜(iv)における帯電防止剤で改質する、
各工程を有してなる方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５０４８５９（Ｐ２００９−５０４８５９Ａ）
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２６４４２（Ｐ２００８−５２６４４２）
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８０９３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２００７７
【国際公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８０９３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２００７７
【国際公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]