オレフィンの重合用成分および触媒
本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および特定式のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含む、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分に関する。前記触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられるとき、高収率で、かつ高いキシレン不溶性によって示される高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与え得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒、およびオレフィンの重合における前記触媒の使用に関する。特に、本発明は、オレフィンの立体特異重合に好適な、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび特定のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与化合物を含む触媒成分に関する。前記触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられるとき、高収率で、かつ高いキシレン不溶性によって示される高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与え得る。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合触媒の製造用電子供与化合物としての、いくつかのγ-ブチロラクトン誘導体の使用が当該技術で知られている。ＥＰ８６４７３号は、触媒成分の製造における内部供与体として、α-メチル-α-フェニル-ブチロラクトン（実施例１１）の使用を開示している。しかしながら、得られるポリプロピレンの立体規則性とその触媒の活性は共に十分でない。
【０００３】
ＥＰ３８３３４６号には、一般式(Ｒ1Ｏ)i(Ｒ2Ｏ)j(Ｒ3Ｏ)k-Ｚ-ＣＯＯＲ4（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭化水素基であり、かつＺは２価の基であり、かつｉ、ｊおよびｋはそれらの合計が少なくとも１である０〜３の整数である）のアルコキシエステルの使用が開示されている。前記特許出願は、ラクトンまたはアルコキシラクトン誘導体を記載していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、あるアルコキシ置換されたγ-ブチロラクトン誘導体の使用が、従来技術の公知のラクトンを含む触媒成分に対して活性および立体特異性の増加した触媒成分を与えることがわかったことは非常に驚くべきことである。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：
【化１】
【０００６】
［式中、基Ｒ2〜Ｒ6は同一または異なって、水素または任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、かつ２またはそれ以上の基Ｒ2〜Ｒ6は結合して環を形成することができる］
のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含むオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分を提供することである。
【０００７】
基Ｒ5〜Ｒ6は、水素またはＣ3〜Ｃ10炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアリールアルキル基の中から選択されるのが好ましい。水素またはＣ3〜Ｃ10アルキルの使用が特に好ましい。基Ｒ4は、Ｃ3〜Ｃ10炭化水素基、特に１級または２級のアルキル基の中から選択されるのが好ましい。直鎖状の１級のアルキルおよびシクロアルキル-アルキル基が特に好ましい。
基Ｒ2〜Ｒ3は、好ましくは水素である。
基Ｒ1は、１級のＣ1〜Ｃ10アルキル基の中から選択されるのが好ましい。特に好ましい基は、メチル、エチル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、2-メチル-ブチル、2-エチル-ブチルおよび2-エチル-ヘキシルである。
【０００８】
有用なアルコキシ置換されたγ-ブチロラクトン誘導体の特定の例は、α-メチル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-ヘキシル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシルメチル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシルメチル-α-エトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシルメチル-γ-シクロヘキシル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-ベンジル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-イソプロピル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-フェニル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトンである。
【０００９】
上記の説明のように、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体以外にＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む。特に触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含み、かつ上記の電子供与化合物は、Ｍｇハライド上に担持されている。マグネシウムハライドは、チーグラー・ナッタ触媒用支持体として、特許文献から広く知られている活性形態のＭｇＣｌ2が好ましい。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８号およびＵＳＰ４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載している。これらの特許から、オレフィンの重合用触媒の成分における支持体または助支持体（co-support）として用いられる活性形態のマクネシウムジハライドは、不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線の強度が減少し、かつ不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線が、その最大強度がより強い線の角度に対してより低い角度に向って移動したハロ（halo）によって置き換わっているＸ線スペクトルによって特徴付けられることが公知である。
【００１０】
本発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4およびＴｉＣｌ3であり；さらに、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数である）のＴｉ−ハロアルコラートも用いることができる。
【００１１】
固体触媒成分の製造は、いくつかの方法により行うことができる。
これらの方法の１つによれば、無水状態のマグネシウムジクロリドおよびγ-ブチロラクトン誘導体が共に、マグネシウムジクロリドの活性化が起こる条件下で微粉砕される。そのようにして得られた生成物は、８０と１３５℃との間の温度で過剰のＴｉＣｌ4と１回またはそれ以上処理することができる。この処理は、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶剤での洗浄により引き続き行われる。
【００１２】
さらなる方法によれば、無水状態のマグネシウムクロリド、チタン化合物およびγ-ブチロラクトン誘導体の共微粉砕によって得られた生成物が、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。その処理は、４０℃からハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で、１〜４時間の間の時間行われる。次いで、得られた生成物は、一般にヘキサンのような不活性な炭化水素溶剤で洗浄される。
【００１３】
もう１つの方法によれば、マグネシウムジクロリドがよく知られた方法により予備活性化され、次いで溶液中にγ-ブチロラクトン誘導体を含む過剰のＴｉＣｌ4で約８０〜１３５℃の温度で処理される。ＴｉＣｌ4での処理が繰り返され、未反応のＴｉＣｌ4を除去するために、固体がヘキサンで洗浄される。
【００１４】
さらなる方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特にクロロアルコラートはＵＳ４，２２０，５５４号により製造される）と、γ-ブチロラクトン誘導体を含む過剰のＴｉＣｌ4との、溶液中、約８０〜１２０℃の温度での反応からなる。
【００１５】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１と６、好ましくは２と３．５との間の数であり、かつＲは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から誘導されるマグネシウムクロリドとを反応することにより製造することができる。付加物は、アルコールとマグネシウムクロリドとを、付加物と不混和性の不活性な炭化水素の存在下、攪拌条件下、付加物の融点（１００〜１３０℃）で操作して混合することにより、球状形態で好適に製造することができる。次いで、エマルションが素早く急冷され、その結果、球状粒子の形態で付加物の固化が起こる。
【００１６】
この手法により製造される球状付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４号およびＵＳＰ４，４６９，６４８号に記載されている。そのようにして得られた付加物は、アルコールのモル数が一般に３より低い、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得るために、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、または予め温度制御された脱アルコラート化（８０〜１３０℃）に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ4中（一般に０℃）で付加物（脱アルコラート化された、またはそれ自体）を懸濁することにより行うことができ；その混合物は、８０〜１３０℃まで加熱され、この温度で０．５〜２時間保持される。ＴｉＣｌ4との処理は、１回またはそれ以上行うことができる。γ-ブチロラクトン誘導体は、ＴｉＣｌ4との処理の間に添加することができる。電子供与化合物との処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができる。
【００１７】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ-Ａ-３９５０８３号、ＥＰ-Ａ-５５３８０５号、ＥＰ-Ａ-５５３８０６号、ＥＰＡ-６０１５２５号およびＷＯ９８/４４００１号に記載されている。
【００１８】
上記の方法により得られる固体触媒成分は、一般的に２０と５００ｍ2／ｇの間、好ましくは５０と４００ｍ2／ｇの間の表面積（Ｂ.Ｅ.Ｔ.法による）と、０．２ｃｍ3／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ3／ｇの間の全多孔度（Ｂ.Ｅ.Ｔ.法による）を示す。１０，０００Åに及ぶ半径を有する空隙に起因する多孔度（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００１９】
本発明の固体触媒成分のさらなる製造方法は、８０〜１３０℃の間の温度での、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルボキシルオキシド化合物の、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなどのような）中のＴｉＣｌ4の溶液でのハロゲン化からなる。芳香族炭化水素溶液中でのＴｉＣｌ4による処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができ、かつγ-ブチロラクトン誘導体はそれらの１回またはそれ以上の処理中に添加される。
【００２０】
これらの製造方法のいずれにおいても、所望のγ-ブチロラクトン誘導体は、そのまま添加できるか、または代替法として、例えば、エステル化、内部エステル化（internal esterification）などのような公知の化学反応の手段により、望ましい電子供与化合物に変換し得る適切な前躯体を使用することによりその場で得ることができる。一般的に、γ-ブチロラクトン誘導体は、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のＭｇＣｌ2に対するモル比で触媒成分の製造に用いられる。
【００２１】
本発明による固体触媒成分は、公知の方法によりそれらを有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィンの重合用触媒に変換される。
【００２２】
特に、本発明の目的は、
（ａ）Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲン、ならびに式（Ｉ）：
【化２】
【００２３】
［式中、基Ｒ2〜Ｒ6は同一または異なって、水素または任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、かつ２またはそれ以上の基Ｒ2〜Ｒ6は結合して環を形成することができる］
のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含む固体触媒成分
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含むオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒である。
【００２４】
アルキル-Ａｌ化合物（ｂ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウムおよびトリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。また、トリアルキルアルミニウムの、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、またはＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることもできる。
【００２５】
外部供与体（ｃ）は、γ-ブチロラクトン誘導体と同じ種類であることができ、また異なることもできる。好適な外部電子供与化合物は、珪素化合物、エーテル類、エチル4-エトキシベンゾエートのようなエステル類、アミン類、複素環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式（II）：
【化３】
【００２６】
［式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは互いに同一または異なり、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIIおよびＲVIIIは互いに同一または異なり、それらが水素でありえないということ以外は、ＲI〜ＲVIと同じ意味を有し；１つまたはそれ以上のＲI〜ＲVIII基は結合して環を形成することができる］
の1,3-ジエーテル類である。特に好ましくは、ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類である。
【００２７】
もう１つの好ましい外部供与体の種類は、式：Ｒa5Ｒb6Ｓｉ(ＯＲ7)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含有する１〜１８の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）の珪素化合物である。
特に好ましくは、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つが任意にヘテロ原子を含有する３〜１０の炭素原子を有する、分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルである珪素化合物である。
【００２８】
このような好ましい珪素化合物の具体例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-tert-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-tert-ブチルジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロプロピル-2-エチルピペリジニル-ジメトキシシランである。
また、ａが０、ｃが３であり、Ｒ6が任意にヘテロ原子を含有する、分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ7がメチルである珪素化合物も好ましい。
このような好ましい珪素化合物の具体例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００２９】
電子供与化合物（ｃ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と前記電子供与化合物（ｃ）との間のモル比で与えられるような適切な量で用いられる。
前に示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合において用いられるとき、本発明の触媒は、高収率で、高いアイソタクチック指数（高いキシレン不溶性によって示される）を有するポリマーを与え、したがって、特性の優れたバランスを示す。これは、以下に報告する比較例からわかるように、従来技術のラクトン類の内部電子供与体としての使用が収率および／またはキシレン不溶性に関して悪い結果を与えるという事実からは特に驚くべきことである。
【００３０】
したがって、本発明のさらなる目的は、
（ａ）上記の固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、任意に
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含む触媒の存在下で行われるオレフィンの（共）重合方法である。
【００３１】
（共）重合される好ましいオレフィン類は、２〜１２の炭素原子を有するアルファオレフィンである。特に、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1である。それらの中でも、エチレン、プロピレン、ブテン-1およびそれらの混合物が特に好ましい。重合工程は、例えば不活性な炭化水素溶媒に希釈するように用いるスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を用いる塊状重合といった公知の技術により行うことができる。また、１つまたはそれ以上の流動化または機械的攪拌床反応器で操作する気相での重合工程を行うこともできる。
【００３２】
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合が気相で行われるとき、その操作圧力は、一般に０．５と１０ＭＰａとの間、好ましくは１と５ＭＰａとの間である。塊状重合における操作圧力は、一般に１と６ＭＰａとの間、好ましくは１．５と４ＭＰａとの間である。水素または連鎖移動剤として作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。
【００３３】
次の実施例は、本発明をより説明するために非限定的に与えられる。
特徴付け
γ-ブチロラクトン誘導体の製造
γ-ブチロラクトン誘導体は、次に説明する手法により製造することができる。
【００３４】
2-(シクロヘキシル-メチル)-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
2-ベンジル-γ-ブチロラクトン
ＴＨＦ中のジイソプロピルアミンの溶液（６３．０ｍＬ）を−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の２６８ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了時に、反応混合物を−７０℃に冷却し、次いで混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度でγ-ブチロラクトン（３３．０ｍＬ）で滴下処理した。−７０℃でさらに３０分間攪拌後、再び混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度で、混合物をベンジルブロミド（５１．０ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了後に、反応混合物の攪拌を−７０℃で２時間続けた。次いで、混合物を−０℃まで温め直し、少量の水の添加により急冷した。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタンに再溶解し、１０％塩酸水溶液、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、２６．０ｇ（３４％）の標題の化合物を与えた。
【００３５】
2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン
２５０ｍＬのオートクレーブで、2-ベンジル-γ-ブチロラクトン（５．００ｇ）とイソプロパノール（６０ｍＬ）中のＲｈ-触媒（炭素上の５重量％Ｒｈ、０．５００ｇ）との混合物を、１２０℃で１８時間、水素（１３バール）で処理した。水素化の完了時に、混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４．７５ｇ（９２％）の標題の化合物を与えた。
【００３６】
2-(シクロヘキシル-メチル)-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
ＴＨＦ中のジイソプロピルアミンの溶液（１９．０ｍＬ）を−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の８２．５ｍＬ）で滴下処理した。次に、反応混合物を−７８℃に冷却し、混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度で2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン（１８.０ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了後に、混合物を−７８℃で４．５時間攪拌し、次いで−４０℃まで温め直し、この温度でクロロメチルメチルエーテル（１０．８ｍＬ）で滴下処理した。その後、混合物を室温までゆっくり温め直し、この温度で６０時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタンに再溶解し、次いで塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、最後に真空中で蒸留して、５９．０ｇ（２５％）の標題の化合物を与えた。
【００３７】
2-(シクロヘキシル-メチル)-2-エトキシメチル-γ-ブチロラクトン
2-(シクロヘキシル-メチレン)-γ-ブチロラクトン
トルエン（１００ｍＬ）中の2-アセチル-γ-ブチロラクトン（１５．４ｇ）の溶液を１０分間、水酸化ナトリウム（４．８ｇ）で少しずつ（portionwise）処理し、次いで水の生成が止まるまで（約１時間）、ディーン＆スターク水分分離器（Dean & Stark moisture receiver）で還流させた。その後、反応混合物を１時間、シクロヘキサンカルバルデハイド（cyclohexanecarbaldehyde）（１５．０ｇ）で滴下処理した。滴下の完了時に、混合物を４時間還流させ、次いで室温まで冷却し、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、得られた有機相を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、４．５４ｇ（２１％）の標題の化合物を与えた。
【００３８】
2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン
2-(シクロヘキシル-メチレン)-γ-ブチロラクトン（８．９０ｇ）に室温で塩化ニッケル（II）（１．７６ｇ）とエタノール（３０ｍＬ）との混合物を素早く加えた。得られた反応混合物を０℃に冷却し、この温度で３０分間攪拌し、次いで水素化ホウ素ナトリウム（５．６０ｇ）で少しずつ処理した。添加の完了時に、混合物を室温で１時間攪拌し、次いで氷と１０％塩酸水溶液との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をエーテルで抽出した。全てを合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、６．９６ｇ（７７％）の標題の化合物を与えた。
【００３９】
2-(シクロヘキシル-メチル)-2-エトキシメチル-γ-ブチロラクトン
ＴＨＦ（１０５ｍＬ）中でジイソプロピルアミン（６．５０ｍＬ）とブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の２９．０ｍＬ）から製造したリチウムジイソプロピルアミド溶液を−７８℃で2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン（６．９６ｇ）で滴下処理した。反応混合物を同じ温度でさらに３０分間攪拌し、次いでクロロメチルエチルエーテル（５．０５ｇ）で滴下処理した。添加の完了時に、混合物を室温までゆっくり温め直し、この温度で一晩中攪拌した。その後、混合物を氷と１０％リン酸水溶液との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をトルエンで抽出した。全てを合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸カリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液−ヘキサン）により精製して、５．９０ｇ（６４％）の標題の化合物を与えた。
【００４０】
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
2-(O,O-ジエチル-ホスホノ)-γ-ブチロラクトン
2-ブロモ-γ-ブチロラクトン（１６．０ｍＬ）とトリエチルホスフェート（４２．０ｍＬ）との混合物を還流に至るまで加熱し、反応中に生成したブロモエタンを蒸留した。４時間後、反応混合物の温度を１４０℃に到達させ、ブロモエタンの生成が終わったことはその反応の終点を示す。得られた混合物を室温に冷却し、次いで真空中で蒸留して、２７．０ｇ（６１％）の標題の化合物を与えた。
【００４１】
2-イソプロピリデン-γ-ブチロラクトン
トルエン（４００ｍＬ）中の水素化ナトリウム（２．７０ｇ）の懸濁液を室温で2-(O,O-ジエチル-ホスホノ)-γ-ブチロラクトン（２５．０ｇ）で滴下処理した。水素の生成を伴う反応が終わった後、混合物をアセトン（８．３０ｍＬ）で滴下処理した。次いで反応混合物の温度を８０℃までゆっくり上げ、この温度でさらに２．５時間攪拌を続けた。その後、混合物を室温まで冷却し、氷と水との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をトルエンで抽出した。全てを合わせた有機相を炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、１０．５ｇ（７４％）の標題の化合物を与えた。
【００４２】
2-イソプロピル-γ-ブチロラクトン
２５０ｍＬのオートクレーブで、2-イソプロピリデン-γ-ブチロラクトン（１０．５ｇ）とエタノール（１０ｍＬ）中のＰｄ-触媒（炭素上の１０重量％Ｐｄ、０．５００ｇ）との混合物を、６０℃で１８時間、水素（６バール）で処理した。水素化の完了時に、混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、９．７０ｇ（９１％）の標題の化合物を与えた。
【００４３】
ＴＨＦ中のジイソプロピルアミンの溶液（１３．１ｍＬ）を−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の５８．４ｍＬ）で滴下処理した。次いで、反応混合物を−７０℃に冷却し、混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度で2-イソプロピル-γ-ブチロラクトン（９.３０ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了後に、混合物を−７０℃で３時間攪拌し、次いで−４０℃まで温め直し、この温度でクロロメチルメチルエーテル（７．５０ｍＬ）で滴下処理した。その後、混合物を室温までゆっくり温め直し、この温度で８０時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタンに再溶解し、次いで塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、７．００ｇ（５７％）の標題の化合物を与えた。
【００４４】
2-フェニル-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
(2-ブロモエトキシ)トリメチルシラン
クロロトリメチルシラン（３４．９ｇ）とジクロロメタン（２００ｍＬ）中のトリエチルアミン（４０．５ｇ）の溶液を、混合物の温度を３０℃以下に維持しながら、2-ブロモエタノール（４０．０ ｇ）で滴下処理した。滴下の完了時に、混合物を室温でさらに１時間攪拌し、次いでペンタン（２００ｍＬ）で希釈した。生成した沈殿物を濾過し、完全にペンタンで洗浄した。得られた濾過水と洗液を合わせて、ロータリーエバポレーターで濃縮し、最後に真空中で蒸留して、５７．０ｇ（９０％）の標題の化合物を与えた。
【００４５】
2-フェニル-γ-ブチロラクトン
トルエン（２００ｍＬ）中のカリウムtert-ブトキシド（１２．３ｇ）の懸濁液を室温でフェニルアセトニトリル（１２．９ｇ）と(2-ブロモエトキシ)トリメチル-シラン（２３．８ｇ）との混合物で滴下処理した。添加の完了時に、反応混合物を５時間還流させ、次いで室温まで冷却し、氷と水との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をベンゼンで抽出した。全てを合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、2-フェニル-4-トリメチルシラニルオキシ-ブチロニトリルを与えた。得られたブチロニトリル誘導体を、エタノール（４０ｍＬ）と７０％硫酸水溶液（４０ｍＬ）との混合物に再溶解し、５０℃で３時間攪拌し、室温に冷却後、水（１５０ｍｌ）で希釈した。得られた有機相を分離し、水相をベンゼンで抽出した。全てを合わせた有機相を水、次いで重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、１１．０ｇ（６２％）の標題の化合物を与えた。
【００４６】
2-フェニル-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の６２．５ｍＬ）を−２０℃でＴＨＦ（２００ｍＬ）中、ジイソプロピルアミンの溶液（１４．０ｍＬ）で滴下処理し、得られた混合物を同じ温度でさらに３０分間攪拌した。その後、混合物を−９０℃に冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の2-フェニル-γ-ブチロラクトン（１１．０ｇ）の溶液で滴下処理し、次いで、同じ温度で４５分間攪拌した。次に、反応混合物をＴＨＦ（５０ｍＬ）中のクロロメチルメチルエーテル（８．０５ｇ）の溶液で滴下処理し、さらに１０分間攪拌し、次いで室温までゆっくり温め直し、この温度で１６時間攪拌した。続いて、反応混合物を氷と１０％リン酸水溶液との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をクロロホルムで抽出した。全てを合わせた有機相を炭酸水素カリウムの飽和水溶液、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して１１．５ｇ（８２％）の標題の化合物を与えた。
【００４７】
プロピレン重合：一般手法
４リットルのオートクレーブを７０℃で１時間、窒素気流でパージし、次いで３０℃でプロピレン気流下、８００ｍｇのＡｌＥｔ3、７９．８ｇのジシクロペンチルジメトキシシランおよび１０．０ｍｇの固体触媒成分を含む７５ｍＬの無水ヘキサンを充填した。オートクレーブを閉じた。その後、１．５ＮＬの水素をオートクレーブに加え、次いで攪拌下で１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。その温度を５分間で７０℃に上げ、この温度で２時間重合を行った。未反応のプロピレンを除去した。得られたポリマーを回収し、真空下、７０℃で３時間乾燥させ、秤量し、次いで２５℃においてｏ-キシレンで分画し、キシレン不溶画分の量（Ｘ.Ｉ.）を決定した。
【００４８】
Ｘ.Ｉ.の測定
２．５ｇのポリマーを攪拌下、１３５℃で３０分間、２５０ｍＬのｏ-キシレンに溶解した。次いで、その溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶ポリマー画分を濾過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して、可溶ポリマーのパーセントおよびその差によってキシレン不溶画分（％）を決定した。
【００４９】
実施例
実施例１〜５および比較例６〜７
固体触媒成分の製造
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口フラスコに、０℃で２５０ｍｌのＴｉＣｌ4を導入した。攪拌と同時に、１０．０ｇの微小な回転楕円体（microspheroidal）のＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ＵＳＰ４，３９９，０５４号の実施例２に記載された方法で、但し１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍでの操作により製造された）および７．４ミリモルのγ-ブチロラクトン誘導体を加えた。その温度を１００℃まで上げ、１２０分間維持した。次いで、攪拌を中止し、固体生成物を沈降させ、上澄みを吸い上げた。
【００５０】
２５０ｍＬの別のＴｉＣｌ4を加えた。その混合物を１２０℃で６０分間反応させ、次いで上澄みを吸い上げた。その固体を６０℃において無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後にその固体を真空下で乾燥させ、分析した。γ-ブチロラクトン誘導体の種類と量（重量％）および固体触媒成分中に含まれるＴｉの量（重量％）を表１に報告する。重合結果を表２に報告する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒、およびオレフィンの重合における前記触媒の使用に関する。特に、本発明は、オレフィンの立体特異重合に好適な、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび特定のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与化合物を含む触媒成分に関する。前記触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられるとき、高収率で、かつ高いキシレン不溶性によって示される高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与え得る。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合触媒の製造用電子供与化合物としての、いくつかのγ-ブチロラクトン誘導体の使用が当該技術で知られている。ＥＰ８６４７３号は、触媒成分の製造における内部供与体として、α-メチル-α-フェニル-ブチロラクトン（実施例１１）の使用を開示している。しかしながら、得られるポリプロピレンの立体規則性とその触媒の活性は共に十分でない。
【０００３】
ＥＰ３８３３４６号には、一般式(Ｒ1Ｏ)i(Ｒ2Ｏ)j(Ｒ3Ｏ)k-Ｚ-ＣＯＯＲ4（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭化水素基であり、かつＺは２価の基であり、かつｉ、ｊおよびｋはそれらの合計が少なくとも１である０〜３の整数である）のアルコキシエステルの使用が開示されている。前記特許出願は、ラクトンまたはアルコキシラクトン誘導体を記載していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、あるアルコキシ置換されたγ-ブチロラクトン誘導体の使用が、従来技術の公知のラクトンを含む触媒成分に対して活性および立体特異性の増加した触媒成分を与えることがわかったことは非常に驚くべきことである。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：
【化１】
【０００６】
［式中、基Ｒ2〜Ｒ6は同一または異なって、水素または任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、かつ２またはそれ以上の基Ｒ2〜Ｒ6は結合して環を形成することができる］
のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含むオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分を提供することである。
【０００７】
基Ｒ5〜Ｒ6は、水素またはＣ3〜Ｃ10炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアリールアルキル基の中から選択されるのが好ましい。水素またはＣ3〜Ｃ10アルキルの使用が特に好ましい。基Ｒ4は、Ｃ3〜Ｃ10炭化水素基、特に１級または２級のアルキル基の中から選択されるのが好ましい。直鎖状の１級のアルキルおよびシクロアルキル-アルキル基が特に好ましい。
基Ｒ2〜Ｒ3は、好ましくは水素である。
基Ｒ1は、１級のＣ1〜Ｃ10アルキル基の中から選択されるのが好ましい。特に好ましい基は、メチル、エチル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、2-メチル-ブチル、2-エチル-ブチルおよび2-エチル-ヘキシルである。
【０００８】
有用なアルコキシ置換されたγ-ブチロラクトン誘導体の特定の例は、α-メチル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-ヘキシル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシルメチル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシルメチル-α-エトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシルメチル-γ-シクロヘキシル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-ベンジル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-イソプロピル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-フェニル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトンである。
【０００９】
上記の説明のように、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体以外にＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む。特に触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含み、かつ上記の電子供与化合物は、Ｍｇハライド上に担持されている。マグネシウムハライドは、チーグラー・ナッタ触媒用支持体として、特許文献から広く知られている活性形態のＭｇＣｌ2が好ましい。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８号およびＵＳＰ４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載している。これらの特許から、オレフィンの重合用触媒の成分における支持体または助支持体（co-support）として用いられる活性形態のマクネシウムジハライドは、不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線の強度が減少し、かつ不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線が、その最大強度がより強い線の角度に対してより低い角度に向って移動したハロ（halo）によって置き換わっているＸ線スペクトルによって特徴付けられることが公知である。
【００１０】
本発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4およびＴｉＣｌ3であり；さらに、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数である）のＴｉ−ハロアルコラートも用いることができる。
【００１１】
固体触媒成分の製造は、いくつかの方法により行うことができる。
これらの方法の１つによれば、無水状態のマグネシウムジクロリドおよびγ-ブチロラクトン誘導体が共に、マグネシウムジクロリドの活性化が起こる条件下で微粉砕される。そのようにして得られた生成物は、８０と１３５℃との間の温度で過剰のＴｉＣｌ4と１回またはそれ以上処理することができる。この処理は、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶剤での洗浄により引き続き行われる。
【００１２】
さらなる方法によれば、無水状態のマグネシウムクロリド、チタン化合物およびγ-ブチロラクトン誘導体の共微粉砕によって得られた生成物が、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。その処理は、４０℃からハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で、１〜４時間の間の時間行われる。次いで、得られた生成物は、一般にヘキサンのような不活性な炭化水素溶剤で洗浄される。
【００１３】
もう１つの方法によれば、マグネシウムジクロリドがよく知られた方法により予備活性化され、次いで溶液中にγ-ブチロラクトン誘導体を含む過剰のＴｉＣｌ4で約８０〜１３５℃の温度で処理される。ＴｉＣｌ4での処理が繰り返され、未反応のＴｉＣｌ4を除去するために、固体がヘキサンで洗浄される。
【００１４】
さらなる方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特にクロロアルコラートはＵＳ４，２２０，５５４号により製造される）と、γ-ブチロラクトン誘導体を含む過剰のＴｉＣｌ4との、溶液中、約８０〜１２０℃の温度での反応からなる。
【００１５】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１と６、好ましくは２と３．５との間の数であり、かつＲは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から誘導されるマグネシウムクロリドとを反応することにより製造することができる。付加物は、アルコールとマグネシウムクロリドとを、付加物と不混和性の不活性な炭化水素の存在下、攪拌条件下、付加物の融点（１００〜１３０℃）で操作して混合することにより、球状形態で好適に製造することができる。次いで、エマルションが素早く急冷され、その結果、球状粒子の形態で付加物の固化が起こる。
【００１６】
この手法により製造される球状付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４号およびＵＳＰ４，４６９，６４８号に記載されている。そのようにして得られた付加物は、アルコールのモル数が一般に３より低い、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得るために、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、または予め温度制御された脱アルコラート化（８０〜１３０℃）に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ4中（一般に０℃）で付加物（脱アルコラート化された、またはそれ自体）を懸濁することにより行うことができ；その混合物は、８０〜１３０℃まで加熱され、この温度で０．５〜２時間保持される。ＴｉＣｌ4との処理は、１回またはそれ以上行うことができる。γ-ブチロラクトン誘導体は、ＴｉＣｌ4との処理の間に添加することができる。電子供与化合物との処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができる。
【００１７】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ-Ａ-３９５０８３号、ＥＰ-Ａ-５５３８０５号、ＥＰ-Ａ-５５３８０６号、ＥＰＡ-６０１５２５号およびＷＯ９８/４４００１号に記載されている。
【００１８】
上記の方法により得られる固体触媒成分は、一般的に２０と５００ｍ2／ｇの間、好ましくは５０と４００ｍ2／ｇの間の表面積（Ｂ.Ｅ.Ｔ.法による）と、０．２ｃｍ3／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ3／ｇの間の全多孔度（Ｂ.Ｅ.Ｔ.法による）を示す。１０，０００Åに及ぶ半径を有する空隙に起因する多孔度（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００１９】
本発明の固体触媒成分のさらなる製造方法は、８０〜１３０℃の間の温度での、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルボキシルオキシド化合物の、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなどのような）中のＴｉＣｌ4の溶液でのハロゲン化からなる。芳香族炭化水素溶液中でのＴｉＣｌ4による処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができ、かつγ-ブチロラクトン誘導体はそれらの１回またはそれ以上の処理中に添加される。
【００２０】
これらの製造方法のいずれにおいても、所望のγ-ブチロラクトン誘導体は、そのまま添加できるか、または代替法として、例えば、エステル化、内部エステル化（internal esterification）などのような公知の化学反応の手段により、望ましい電子供与化合物に変換し得る適切な前躯体を使用することによりその場で得ることができる。一般的に、γ-ブチロラクトン誘導体は、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のＭｇＣｌ2に対するモル比で触媒成分の製造に用いられる。
【００２１】
本発明による固体触媒成分は、公知の方法によりそれらを有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィンの重合用触媒に変換される。
【００２２】
特に、本発明の目的は、
（ａ）Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲン、ならびに式（Ｉ）：
【化２】
【００２３】
［式中、基Ｒ2〜Ｒ6は同一または異なって、水素または任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、かつ２またはそれ以上の基Ｒ2〜Ｒ6は結合して環を形成することができる］
のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含む固体触媒成分
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含むオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒である。
【００２４】
アルキル-Ａｌ化合物（ｂ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウムおよびトリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。また、トリアルキルアルミニウムの、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、またはＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることもできる。
【００２５】
外部供与体（ｃ）は、γ-ブチロラクトン誘導体と同じ種類であることができ、また異なることもできる。好適な外部電子供与化合物は、珪素化合物、エーテル類、エチル4-エトキシベンゾエートのようなエステル類、アミン類、複素環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式（II）：
【化３】
【００２６】
［式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは互いに同一または異なり、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIIおよびＲVIIIは互いに同一または異なり、それらが水素でありえないということ以外は、ＲI〜ＲVIと同じ意味を有し；１つまたはそれ以上のＲI〜ＲVIII基は結合して環を形成することができる］
の1,3-ジエーテル類である。特に好ましくは、ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類である。
【００２７】
もう１つの好ましい外部供与体の種類は、式：Ｒa5Ｒb6Ｓｉ(ＯＲ7)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含有する１〜１８の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）の珪素化合物である。
特に好ましくは、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つが任意にヘテロ原子を含有する３〜１０の炭素原子を有する、分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルである珪素化合物である。
【００２８】
このような好ましい珪素化合物の具体例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-tert-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-tert-ブチルジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロプロピル-2-エチルピペリジニル-ジメトキシシランである。
また、ａが０、ｃが３であり、Ｒ6が任意にヘテロ原子を含有する、分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ7がメチルである珪素化合物も好ましい。
このような好ましい珪素化合物の具体例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００２９】
電子供与化合物（ｃ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と前記電子供与化合物（ｃ）との間のモル比で与えられるような適切な量で用いられる。
前に示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合において用いられるとき、本発明の触媒は、高収率で、高いアイソタクチック指数（高いキシレン不溶性によって示される）を有するポリマーを与え、したがって、特性の優れたバランスを示す。これは、以下に報告する比較例からわかるように、従来技術のラクトン類の内部電子供与体としての使用が収率および／またはキシレン不溶性に関して悪い結果を与えるという事実からは特に驚くべきことである。
【００３０】
したがって、本発明のさらなる目的は、
（ａ）上記の固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、任意に
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含む触媒の存在下で行われるオレフィンの（共）重合方法である。
【００３１】
（共）重合される好ましいオレフィン類は、２〜１２の炭素原子を有するアルファオレフィンである。特に、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1である。それらの中でも、エチレン、プロピレン、ブテン-1およびそれらの混合物が特に好ましい。重合工程は、例えば不活性な炭化水素溶媒に希釈するように用いるスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を用いる塊状重合といった公知の技術により行うことができる。また、１つまたはそれ以上の流動化または機械的攪拌床反応器で操作する気相での重合工程を行うこともできる。
【００３２】
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合が気相で行われるとき、その操作圧力は、一般に０．５と１０ＭＰａとの間、好ましくは１と５ＭＰａとの間である。塊状重合における操作圧力は、一般に１と６ＭＰａとの間、好ましくは１．５と４ＭＰａとの間である。水素または連鎖移動剤として作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。
【００３３】
次の実施例は、本発明をより説明するために非限定的に与えられる。
特徴付け
γ-ブチロラクトン誘導体の製造
γ-ブチロラクトン誘導体は、次に説明する手法により製造することができる。
【００３４】
2-(シクロヘキシル-メチル)-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
2-ベンジル-γ-ブチロラクトン
ＴＨＦ中のジイソプロピルアミンの溶液（６３．０ｍＬ）を−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の２６８ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了時に、反応混合物を−７０℃に冷却し、次いで混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度でγ-ブチロラクトン（３３．０ｍＬ）で滴下処理した。−７０℃でさらに３０分間攪拌後、再び混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度で、混合物をベンジルブロミド（５１．０ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了後に、反応混合物の攪拌を−７０℃で２時間続けた。次いで、混合物を−０℃まで温め直し、少量の水の添加により急冷した。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタンに再溶解し、１０％塩酸水溶液、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、２６．０ｇ（３４％）の標題の化合物を与えた。
【００３５】
2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン
２５０ｍＬのオートクレーブで、2-ベンジル-γ-ブチロラクトン（５．００ｇ）とイソプロパノール（６０ｍＬ）中のＲｈ-触媒（炭素上の５重量％Ｒｈ、０．５００ｇ）との混合物を、１２０℃で１８時間、水素（１３バール）で処理した。水素化の完了時に、混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４．７５ｇ（９２％）の標題の化合物を与えた。
【００３６】
2-(シクロヘキシル-メチル)-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
ＴＨＦ中のジイソプロピルアミンの溶液（１９．０ｍＬ）を−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の８２．５ｍＬ）で滴下処理した。次に、反応混合物を−７８℃に冷却し、混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度で2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン（１８.０ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了後に、混合物を−７８℃で４．５時間攪拌し、次いで−４０℃まで温め直し、この温度でクロロメチルメチルエーテル（１０．８ｍＬ）で滴下処理した。その後、混合物を室温までゆっくり温め直し、この温度で６０時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタンに再溶解し、次いで塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、最後に真空中で蒸留して、５９．０ｇ（２５％）の標題の化合物を与えた。
【００３７】
2-(シクロヘキシル-メチル)-2-エトキシメチル-γ-ブチロラクトン
2-(シクロヘキシル-メチレン)-γ-ブチロラクトン
トルエン（１００ｍＬ）中の2-アセチル-γ-ブチロラクトン（１５．４ｇ）の溶液を１０分間、水酸化ナトリウム（４．８ｇ）で少しずつ（portionwise）処理し、次いで水の生成が止まるまで（約１時間）、ディーン＆スターク水分分離器（Dean & Stark moisture receiver）で還流させた。その後、反応混合物を１時間、シクロヘキサンカルバルデハイド（cyclohexanecarbaldehyde）（１５．０ｇ）で滴下処理した。滴下の完了時に、混合物を４時間還流させ、次いで室温まで冷却し、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、得られた有機相を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、４．５４ｇ（２１％）の標題の化合物を与えた。
【００３８】
2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン
2-(シクロヘキシル-メチレン)-γ-ブチロラクトン（８．９０ｇ）に室温で塩化ニッケル（II）（１．７６ｇ）とエタノール（３０ｍＬ）との混合物を素早く加えた。得られた反応混合物を０℃に冷却し、この温度で３０分間攪拌し、次いで水素化ホウ素ナトリウム（５．６０ｇ）で少しずつ処理した。添加の完了時に、混合物を室温で１時間攪拌し、次いで氷と１０％塩酸水溶液との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をエーテルで抽出した。全てを合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、６．９６ｇ（７７％）の標題の化合物を与えた。
【００３９】
2-(シクロヘキシル-メチル)-2-エトキシメチル-γ-ブチロラクトン
ＴＨＦ（１０５ｍＬ）中でジイソプロピルアミン（６．５０ｍＬ）とブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の２９．０ｍＬ）から製造したリチウムジイソプロピルアミド溶液を−７８℃で2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン（６．９６ｇ）で滴下処理した。反応混合物を同じ温度でさらに３０分間攪拌し、次いでクロロメチルエチルエーテル（５．０５ｇ）で滴下処理した。添加の完了時に、混合物を室温までゆっくり温め直し、この温度で一晩中攪拌した。その後、混合物を氷と１０％リン酸水溶液との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をトルエンで抽出した。全てを合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸カリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液−ヘキサン）により精製して、５．９０ｇ（６４％）の標題の化合物を与えた。
【００４０】
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
2-(O,O-ジエチル-ホスホノ)-γ-ブチロラクトン
2-ブロモ-γ-ブチロラクトン（１６．０ｍＬ）とトリエチルホスフェート（４２．０ｍＬ）との混合物を還流に至るまで加熱し、反応中に生成したブロモエタンを蒸留した。４時間後、反応混合物の温度を１４０℃に到達させ、ブロモエタンの生成が終わったことはその反応の終点を示す。得られた混合物を室温に冷却し、次いで真空中で蒸留して、２７．０ｇ（６１％）の標題の化合物を与えた。
【００４１】
2-イソプロピリデン-γ-ブチロラクトン
トルエン（４００ｍＬ）中の水素化ナトリウム（２．７０ｇ）の懸濁液を室温で2-(O,O-ジエチル-ホスホノ)-γ-ブチロラクトン（２５．０ｇ）で滴下処理した。水素の生成を伴う反応が終わった後、混合物をアセトン（８．３０ｍＬ）で滴下処理した。次いで反応混合物の温度を８０℃までゆっくり上げ、この温度でさらに２．５時間攪拌を続けた。その後、混合物を室温まで冷却し、氷と水との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をトルエンで抽出した。全てを合わせた有機相を炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、１０．５ｇ（７４％）の標題の化合物を与えた。
【００４２】
2-イソプロピル-γ-ブチロラクトン
２５０ｍＬのオートクレーブで、2-イソプロピリデン-γ-ブチロラクトン（１０．５ｇ）とエタノール（１０ｍＬ）中のＰｄ-触媒（炭素上の１０重量％Ｐｄ、０．５００ｇ）との混合物を、６０℃で１８時間、水素（６バール）で処理した。水素化の完了時に、混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、９．７０ｇ（９１％）の標題の化合物を与えた。
【００４３】
ＴＨＦ中のジイソプロピルアミンの溶液（１３．１ｍＬ）を−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の５８．４ｍＬ）で滴下処理した。次いで、反応混合物を−７０℃に冷却し、混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度で2-イソプロピル-γ-ブチロラクトン（９.３０ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了後に、混合物を−７０℃で３時間攪拌し、次いで−４０℃まで温め直し、この温度でクロロメチルメチルエーテル（７．５０ｍＬ）で滴下処理した。その後、混合物を室温までゆっくり温め直し、この温度で８０時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタンに再溶解し、次いで塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、７．００ｇ（５７％）の標題の化合物を与えた。
【００４４】
2-フェニル-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
(2-ブロモエトキシ)トリメチルシラン
クロロトリメチルシラン（３４．９ｇ）とジクロロメタン（２００ｍＬ）中のトリエチルアミン（４０．５ｇ）の溶液を、混合物の温度を３０℃以下に維持しながら、2-ブロモエタノール（４０．０ ｇ）で滴下処理した。滴下の完了時に、混合物を室温でさらに１時間攪拌し、次いでペンタン（２００ｍＬ）で希釈した。生成した沈殿物を濾過し、完全にペンタンで洗浄した。得られた濾過水と洗液を合わせて、ロータリーエバポレーターで濃縮し、最後に真空中で蒸留して、５７．０ｇ（９０％）の標題の化合物を与えた。
【００４５】
2-フェニル-γ-ブチロラクトン
トルエン（２００ｍＬ）中のカリウムtert-ブトキシド（１２．３ｇ）の懸濁液を室温でフェニルアセトニトリル（１２．９ｇ）と(2-ブロモエトキシ)トリメチル-シラン（２３．８ｇ）との混合物で滴下処理した。添加の完了時に、反応混合物を５時間還流させ、次いで室温まで冷却し、氷と水との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をベンゼンで抽出した。全てを合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、2-フェニル-4-トリメチルシラニルオキシ-ブチロニトリルを与えた。得られたブチロニトリル誘導体を、エタノール（４０ｍＬ）と７０％硫酸水溶液（４０ｍＬ）との混合物に再溶解し、５０℃で３時間攪拌し、室温に冷却後、水（１５０ｍｌ）で希釈した。得られた有機相を分離し、水相をベンゼンで抽出した。全てを合わせた有機相を水、次いで重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、１１．０ｇ（６２％）の標題の化合物を与えた。
【００４６】
2-フェニル-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の６２．５ｍＬ）を−２０℃でＴＨＦ（２００ｍＬ）中、ジイソプロピルアミンの溶液（１４．０ｍＬ）で滴下処理し、得られた混合物を同じ温度でさらに３０分間攪拌した。その後、混合物を−９０℃に冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の2-フェニル-γ-ブチロラクトン（１１．０ｇ）の溶液で滴下処理し、次いで、同じ温度で４５分間攪拌した。次に、反応混合物をＴＨＦ（５０ｍＬ）中のクロロメチルメチルエーテル（８．０５ｇ）の溶液で滴下処理し、さらに１０分間攪拌し、次いで室温までゆっくり温め直し、この温度で１６時間攪拌した。続いて、反応混合物を氷と１０％リン酸水溶液との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をクロロホルムで抽出した。全てを合わせた有機相を炭酸水素カリウムの飽和水溶液、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して１１．５ｇ（８２％）の標題の化合物を与えた。
【００４７】
プロピレン重合：一般手法
４リットルのオートクレーブを７０℃で１時間、窒素気流でパージし、次いで３０℃でプロピレン気流下、８００ｍｇのＡｌＥｔ3、７９．８ｇのジシクロペンチルジメトキシシランおよび１０．０ｍｇの固体触媒成分を含む７５ｍＬの無水ヘキサンを充填した。オートクレーブを閉じた。その後、１．５ＮＬの水素をオートクレーブに加え、次いで攪拌下で１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。その温度を５分間で７０℃に上げ、この温度で２時間重合を行った。未反応のプロピレンを除去した。得られたポリマーを回収し、真空下、７０℃で３時間乾燥させ、秤量し、次いで２５℃においてｏ-キシレンで分画し、キシレン不溶画分の量（Ｘ.Ｉ.）を決定した。
【００４８】
Ｘ.Ｉ.の測定
２．５ｇのポリマーを攪拌下、１３５℃で３０分間、２５０ｍＬのｏ-キシレンに溶解した。次いで、その溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶ポリマー画分を濾過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して、可溶ポリマーのパーセントおよびその差によってキシレン不溶画分（％）を決定した。
【００４９】
実施例
実施例１〜５および比較例６〜７
固体触媒成分の製造
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口フラスコに、０℃で２５０ｍｌのＴｉＣｌ4を導入した。攪拌と同時に、１０．０ｇの微小な回転楕円体（microspheroidal）のＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ＵＳＰ４，３９９，０５４号の実施例２に記載された方法で、但し１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍでの操作により製造された）および７．４ミリモルのγ-ブチロラクトン誘導体を加えた。その温度を１００℃まで上げ、１２０分間維持した。次いで、攪拌を中止し、固体生成物を沈降させ、上澄みを吸い上げた。
【００５０】
２５０ｍＬの別のＴｉＣｌ4を加えた。その混合物を１２０℃で６０分間反応させ、次いで上澄みを吸い上げた。その固体を６０℃において無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後にその固体を真空下で乾燥させ、分析した。γ-ブチロラクトン誘導体の種類と量（重量％）および固体触媒成分中に含まれるＴｉの量（重量％）を表１に報告する。重合結果を表２に報告する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：
【化１】
［式中、基Ｒ2〜Ｒ6は同一または異なって、水素または任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、かつ２またはそれ以上の基Ｒ2〜Ｒ6は結合して環を形成することができる］
のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含むオレフィンの重合用固体触媒成分。
【請求項２】
式（Ｉ）のγ-ブチロラクトン誘導体におけるＲ5〜Ｒ6が、水素またはＣ3〜Ｃ10炭化水素基から選択される請求項１による触媒成分。
【請求項３】
基Ｒ4が、Ｃ3〜Ｃ10炭化水素基の中から選択される請求項１による触媒成分。
【請求項４】
基Ｒ4が、１級または２級のアルキル基の中から選択される請求項３による触媒成分。
【請求項５】
基Ｒ2〜Ｒ3が、水素である請求項１による触媒成分。
【請求項６】
基Ｒ1が、１級のＣ1〜Ｃ10アルキル基の中から選択される請求項１による触媒成分。
【請求項７】
少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および活性形態でＭｇハライド上に担持された式（Ｉ）のγ-ブチロラクトン誘導体を含む請求項１の触媒成分。
【請求項８】
− 請求項１〜７のいずれか１つによる固体触媒成分、
− アルキルアルミニウム化合物、および任意に
− １つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含むオレフィンの重合用触媒。
【請求項９】
アルキルアルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項８による触媒。
【請求項１０】
請求項８〜９のいずれか１つの触媒の存在下で行われるオレフィンの（共）重合方法。
【請求項１】
Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：
【化１】
［式中、基Ｒ2〜Ｒ6は同一または異なって、水素または任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、かつ２またはそれ以上の基Ｒ2〜Ｒ6は結合して環を形成することができる］
のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含むオレフィンの重合用固体触媒成分。
【請求項２】
式（Ｉ）のγ-ブチロラクトン誘導体におけるＲ5〜Ｒ6が、水素またはＣ3〜Ｃ10炭化水素基から選択される請求項１による触媒成分。
【請求項３】
基Ｒ4が、Ｃ3〜Ｃ10炭化水素基の中から選択される請求項１による触媒成分。
【請求項４】
基Ｒ4が、１級または２級のアルキル基の中から選択される請求項３による触媒成分。
【請求項５】
基Ｒ2〜Ｒ3が、水素である請求項１による触媒成分。
【請求項６】
基Ｒ1が、１級のＣ1〜Ｃ10アルキル基の中から選択される請求項１による触媒成分。
【請求項７】
少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および活性形態でＭｇハライド上に担持された式（Ｉ）のγ-ブチロラクトン誘導体を含む請求項１の触媒成分。
【請求項８】
− 請求項１〜７のいずれか１つによる固体触媒成分、
− アルキルアルミニウム化合物、および任意に
− １つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含むオレフィンの重合用触媒。
【請求項９】
アルキルアルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項８による触媒。
【請求項１０】
請求項８〜９のいずれか１つの触媒の存在下で行われるオレフィンの（共）重合方法。
【公表番号】特表２００８−５０２７４７（Ｐ２００８−５０２７４７Ａ）
【公表日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１５８０７（Ｐ２００７−５１５８０７）
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５８２１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２３７８４
【国際公開日】平成１７年１２月２９日（２００５．１２．２９）
【出願人】（５０１４６８０４６）バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． (33)
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ ２５，２０１２４ Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５８２１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２３７８４
【国際公開日】平成１７年１２月２９日（２００５．１２．２９）
【出願人】（５０１４６８０４６）バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． (33)
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ ２５，２０１２４ Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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