オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
【課題】ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持しつつ、かつ微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン重合用固体触媒成分および触媒を提供すること。
【解決手段】アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であるオレフィン類重合用固体触媒成分。
【解決手段】アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であるオレフィン類重合用固体触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができ、微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法及び触媒、並びにオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する高活性型オレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されている。この種の高活性型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行なうと、固体触媒成分自体の微粉からの微粉ポリマーが生成されたり、重合した際の反応熱による粒子破壊のため微粉ポリマーが生成され、生成ポリマー中に微粉ポリマーが多く含まれ、生成ポリマーの粒度分布がブロード化する傾向があった。特に固体触媒成分を不均一な反応により製造すると固体触媒成分自体の微粉が増加し、生成ポリマー中の微粉ポリマーが増加した。微粉ポリマーが多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的にポリマーの成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉ポリマーが可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭いポリマーを希求する要因となっていた。
【０００３】
この問題を解決する方法として、特許文献１（特開平６−２８７２２５号公報）においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００４】
上記の提案においては、固体触媒成分自体の微粉を除去して得られる触媒成分を用いることにより、生成ポリマー中の粒径で４５〜２００μｍ領域の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、特にマイクロファインと呼ばれる、粒径で４５μｍ以下の領域に属する超微粉ポリマーの発生については依然として未解決課題として残されていた。こうした超微粉ポリマーは、重合プロセスの連続運転においてはポリマー回収工程やガスリサイクル系におけるフィルターの閉塞や、系内ベッセルおよび配管内への蓄積等の問題を引き起こし、プラント設備機器のメンテナンスやプラント一時停止に伴う生産機会の喪失によるコスト増を招き、深刻な問題として認識されていた。こうした工業的見地から、超微粉発生量が大幅に低減されたポリマーを得ることができる触媒が強く望まれている。
【０００５】
特許文献２（特開２００６-２７４１０５公報）においては、電子供与性化合物の存在下、アルコキシ含有マグネシウム化合物に、その一部をハロゲン化する量のハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで少なくとも完全にアルコキシ含有マグネシウム化合物をハロゲン化する量のハロゲン化チタン化合物を接触させることで、アルコキシ含有マグネシウム化合物のハロゲン化を制御する触媒製造方法が提案されている。しかしながら、ハロゲン化チタン化合物の添加初期と後期では、反応熱が大きく異なることから、ハロゲン化反応の制御が不十分であり、超微粉発生を抑制する抜本的な改善が必要であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、オレフィン類の重合に供した際、高立体規則性のポリマーの収率を高度に維持しながら、特に４５μｍ以下の微粉ポリマーが充分に低減されたポリマーを得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（１）固体触媒成分を形成する際に生成する微粉、およびこれを用いてオレフィン類を重合した際の微粉重合体は、原料であるアルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）をハロゲン化チタン化合物（ｂ）と接触させる際に生じるハロゲン化反応の反応熱を抑制すれば、低減させることができること、（２）成分（ａ）と成分（ｂ）を特定条件で接触させて得られた触媒成分を用いれば、ポリマーの活性および立体規則性を高度に維持し、且つ微粉の少ない重合体が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を連続的に接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて固体触媒成分を得る方法であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を連続的に接触させて固体触媒成分を得る方法であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【００１３】
また、本発明は、前記オレフィン類重合用固体触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて調製した触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なえば、高立体規則性のポリマーの収率を高度に維持しながら、特に４５μｍ以下の微粉ポリマーが充分に低減されたポリマーを得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、安全且つ低コストで提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いるアルコキシ含有マグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、アルコキシアルキルマグネシウム、アルコキシハロゲンマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム等が挙げられる。これらのうち、ジアルコキシマグネシウムが好ましい。ジアルコキシマグネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等の粉末状のものが挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。これらのアルコキシ含有マグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもでき、また、不活性有機溶剤に添加し、スラリー状態で使用することもできる。
【００１７】
上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、触媒の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。触媒としては、例えば、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステルなどが使用される。この中でも特に沃素およびジエトキシマグネシウムが好ましい。金属マグネシウムとアルコールは、公知の方法で反応することができるが、好ましい接触反応方法としては、金属マグネシウムとアルコールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／アルコール（重量比）＝１／９〜１／１５とし、前記最終添加割合の金属マグネシウムとアルコールを、アルコールの還流下であり触媒を含有する反応系に連続的または断続的に添加し、５〜８０分間に亘り反応させ、次いで、アルコールの還流下に１〜３０時間保持し、熟成反応を行い、ジアルコキシマグネシウムを得る。触媒は反応工程の初期に添加しておくことが好ましい。
【００１８】
更に、本発明において好適なジアルコキシマグネシウムは粒状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。本発明では、特に球状のジアルコキシマグネシウムを原料に用い、この原料の形状をそのまま保持して固体触媒成分を製造する方法において極めて有効である。
【００１９】
上記の球状ジアルコキシマグネシウム粉末は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００２０】
また、上記ジアルコキシマグネシウム粉末の平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウム粉末の場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度分布については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２１】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウム粉末の製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２２】
本発明で用いるハロゲン化チタン化合物（以下、単に「成分ｂ」ということがある。）は、二価、三価あるいは四価のハロゲン化チタン化合物であって、好ましくは四価のハロゲン化チタン化合物である。四価のハロゲン化チタン化合物としては、下記一般式（２）；Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＹ４−ｎ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。また、これらのハロゲン化チタン化合物は、不活性有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００２３】
具体的には、チタンハライドとして四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２４】
本発明においては、成分（ａ）と成分（ｂ）とのハロゲン化反応を制御することが重要であるが、成分（ａ）がジアルコキシマグネシウムの場合、特に反応熱の発生が顕著であるため、得られる固体触媒成分に微粉が発生しないよう、発生する反応熱を制御する。具体的には、ジアルコキシマグネシウムが完全にハロゲン化される理論量以上の成分（ｂ）を連続的、もしくは断続的に接触し、反応させてジアルコキシマグネシウムをハロゲン化する。特にハロゲン化反応の速度は比較的速く、過剰な反応熱発生を抑制させるためには、極少量のジアルコキシマグネシウムと極少量のチタンハロゲン化合物を常に一定の比率幅で接触させる。
【００２５】
すなわち、本発明の固体触媒成分は、成分（ａ）と成分（ｂ）を断続的に複数回接触させて得られるものであって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下である接触（以下、「特定の断続的接触条件」とも言う。）により得られるものであるか、あるいは、成分（ａ）と成分（ｂ）を連続的に接触させて得られるものであって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）である接触（以下、「特定の連続的接触条件」とも言う。）により得られるものである。
【００２６】
「特定の断続的接触条件」において、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルである。ハロゲン化反応において、成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用い、ハロゲン化チタン化合物として四塩化チタンを用いた場合、その接触量はジアルコキシマグネシウム１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜２．５モル、特に好ましくは１．２〜１．８モルである。
【００２７】
成分（ａ）と成分（ｂ）の断続的接触における１回の接触量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下、すなわち、１／８以下、好ましくは１／１５〜１／５０、特に好ましくは１／１５〜１／４０である。この分割量は、ハロゲン化反応の反応熱を抑制するために、初期と後期の添加量を任意に変化させて行うこともできる。また、各接触時のそれぞれにおいて成分（ａ）と成分（ｂ）が一定添加比率である必要はない。このように接触回数を多くとることで、ハロゲン化反応で生じる反応熱を抑制し易くなる。
【００２８】
「特定の連続的接触条件」において、１分間当たりの成分（ａ）の添加量は、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量（以下、「成分（ａ）の総量」））、好ましくは（０．３５〜０．８重量％）×（成分（ａ）の総量）、特に（０．４〜０．７重量％）×（成分（ａ）の総量）である。１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、少な過ぎると、製造工程が長くなりコストアップにつながることがあり好ましくなく、多過ぎると、ハロゲン化反応で生じる反応熱を抑制し難くなる。また、「特定の連続的接触条件」において、１分間当たりの成分（ｂ）の添加量は、成分（ａ）１モルに対し０．５〜１０モルである。ハロゲン化反応において、成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用い、ハロゲン化チタン化合物として四塩化チタンを用いた場合、その接触量はジアルコキシマグネシウム１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１．５〜４．５モル、特に好ましくは２〜３．５モルである。１分間当たりの成分（ｂ）の添加量が、少な過ぎると、反応が進行せず製造工程が長くなりコストアップにつながることがあり好ましくなく、多過ぎると、ハロゲン化反応で生じる反応熱を抑制し難くなる。
【００２９】
ハロゲン化反応において、成分（ａ）として球状のジアルコキシマグネシウム粉末を用いた場合、特に微粉を低減するという面で有効であるが、このような粉末状のジアルコキシマグネシウムを四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物でハロゲン化した場合、ハロゲン化反応が激しく、その反応熱によるジアルコキシマグネシウム粒子が破壊され微粉が発生してしまう。これに対して本発明はこのジアルコキシマグネシウムのハロゲン化反応に着目して、少量ずつジアルコキシマグネシウムをハロゲン化し、反応熱を抑制し粒子破壊を抑え、粒子表面を平滑化しかつ強固にすることによって、この最初の製造段階での微粉発生およびその後の固体触媒成分の製造段階での微粉の発生を抑制することが可能となった。
【００３０】
ハロゲン化反応は、アルコキシ含有マグネシウム化合物の一部がハロゲン化される温度であればよく、好ましくは−３０〜３０℃、より好ましくは−２０〜２０℃、特に好ましくは−１０〜１０℃である。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。アルコキシ含有マグネシウム化合物の一部がハロゲン化するとは、アルコキシ含有マグネシウム化合物の１つアルコキシ基がハロゲン原子に置換すること、また複数のアルコキシ含有マグネシウム化合物分子の中、２つのアルコキシ基がハロゲン原子に置換されるものとハロゲン化されないものが並存することの両者を意味する。
【００３１】
また、成分（ａ）と成分（ｂ）の連続、もしくは断続接触を行う前、接触時、あるいは接触を行った後に、電子供与性化合物（ｃ）（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）を添加することができる。電子供与性化合物は、ハロゲン化された粒子に吸着し、粒子表面の平滑化と共に粒子強度の向上に作用し、粒子破壊による微粉発生を抑制することができる。
【００３２】
電子供与性化合物としてはアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ｉｓｏ−シアネート類等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジメチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類を挙げることができる。
【００３４】
上記の電子供与性化合物のうち、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチルなどのモノカルボン酸エステル、またフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体などの芳香族ジカルボン酸ジエステルなどのエステル類が、アルコキシマグネシウムのハロゲン化反応の際の反応熱での粒子の破壊による微粉発生をより一層抑制することができる点で好ましく用いられる。このうち、フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００３５】
また、フタル酸ジエステル誘導体としては、下記一般式（３）；
（Ｒ３）ｉＣ６Ｈ４−（ＣＯＯＲ４）（ＣＯＯＲ５） （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ４とＲ５は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ３の数ｉは１又は２であり、ｉが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なってもよい。）で表わされるものが好ましい。
【００３６】
上記一般式（３）において、Ｒ３が炭素数１〜８のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ５がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ３は好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。また、置換基Ｒ３の数ｉは１又は２であり、ｉが２のとき、Ｒ３は同一でもあっても異なってもよい。ｉが１の場合、Ｒ３は上記一般式（３）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位、５位又は６位の位置の水素原子と置換し、ｉが２の場合、Ｒ３は４位および５位の位置の水素原子と置換するものが好ましい。
【００３７】
上記一般式（３）において、Ｒ４およびＲ５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（３）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００３９】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００４０】
また、上記の成分（ａ）と成分（ｂ）の接触は、ハロゲン化反応の制御の面から、不活性有機溶媒（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下に行なうことが好ましく、不活性有機溶媒としては、上記のハロゲン化チタン化合物を溶解しかつジアルコキシマグネシウムは溶解しないものであり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの室温で液体の芳香族炭化水素化合物およびヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの室温で液体の飽和炭化水素化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の具体的な調製方法において、成分（ａ）〜成分（ｄ）の好適な接触方法を以下に示す。
(1)成分（ａ）と成分（ｂ）を連続もしくは断続的に成分（ｄ）に添加し、次いで成分（ｃ）を該懸濁液に添加する。
(2)成分（ｄ）に成分（ａ）を添加させた懸濁液と成分（ｂ）を成分（ｄ）に連続もしくは分割的に添加し、次いで成分（ｃ）を該懸濁液に添加する。
(3)成分（ｄ）に成分（ａ）および成分（ｃ）を添加させた懸濁液と成分（ｂ）を成分（ｄ）に連続もしくは分割的に添加する。
(4)成分（ｄ）に成分（ａ）および成分（ｃ）を添加させた懸濁液と成分（ｂ）を成分（ｄ）に連続もしくは分割的に添加し、次いで成分（ｃ）を該懸濁液に添加する。
これらの方法において、固体触媒成分（Ａ）は必要に応じて芳香族炭化水素化合物などの不活性溶媒で洗浄して、さらに成分（ｂ）と接触させることもできる。
【００４２】
以上を踏まえ、本発明の固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｄ）に成分（ａ）を添加させた懸濁液と成分（ｂ）を成分（ｄ）に分割的に添加すると共に、−２０〜２０℃で特定の断続的接触条件で接触させてハロゲン化反応処理を行う。次いでこの懸濁液に成分（ｃ）を添加後、昇温して５０〜１３０℃の範囲で反応させる。得られた固体反応生成物を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度成分（ｂ）を添加し、−２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、次いで常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００４３】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分（ｃ）および成分（ｄ）の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム１モルに対し、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、成分（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００４４】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量％、より好ましくは１．０〜４．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００４５】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、粒子表面が平滑化しており、粒子強度も高い。また、固体触媒成分（Ａ）は、微粗粉が少なく、粒度分布（（Ｄ９０-Ｄ１０）/Ｄ５０）が０．３〜０．８と狭い。
【００４６】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４７】
また本発明の触媒では上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いる。
【００４８】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物（ｃ）と同じものが用いられるが、その中でもエーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物が好ましい。エーテル類の中、１，３ジエーテルが好ましく、特に９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパンが好ましい。また、エステル類の中、安息香酸メチル、安息香酸エチルが好ましい。
【００４９】
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）
Ｒ６ｑＳｉ（ＮＲ７Ｒ８）ｒ（ＯＲ９）４−（ｑ＋ｒ） （３）
（式中、ｑは０、１〜４の整数、ｒは０、１〜４の整数、但し、ｑ＋ｒは０〜４の整数、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、Ｒ７とＲ８は結合して環状を形成してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ７又はＲ８は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ７とＲ８が結合して環状を形成する（ＮＲ７Ｒ８）はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。また、Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。
【００５１】
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等を挙げることができる。
【００５２】
式中、ｒが０の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｎープロピル）メトキシシラン、ｔ−ブチル（イソプロピル）メトキシシラン、ｔ−ブチル（ｎーブチル）メトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブチル）メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３,５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３,５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３,５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２-エチルヘキシルトリメトキシシラン、２-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００５３】
上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
【００５４】
式中、ｒが１〜４の有機ケイ素化合物としては、（アルキルアミノ）トリアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラ（アルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ジ（ジアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、アルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ビニル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アリル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アラルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ジアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの外部電子供与性化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５７】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５８】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させることが望ましい。更にあるいは重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）、成分（Ｃ）を重合系内に装入接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００５９】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも非存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６０】
更に、本発明において成分（Ａ）及び成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。
【００６１】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。
【００６２】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得ることができる。
【００６３】
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００６４】
〈固体触媒成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ（０．１７５モル）及びトルエン１４０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。一方攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコを準備し、この中にジエトキシマグネシウムとトルエンの懸濁液と、四塩化チタン６０ｍｌ（０．５４７モル；比重１．７３）を、それぞれ１６回に分割して添加した。このときの分割添加の条件は、ジエトキシマグネシウムに対する四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し１分間当たり３．１モルであり、且つ１回の接触量は、ジエトキシマグネシウムがジエトキシマグネシウム総量の６．３重量％、四塩化チタンが四塩化チタン総量の６．３重量％であった。さらに接触中に温度は３．５〜８．５℃の範囲に制御した。次いで、該懸濁液を６℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル６ｍｌを添加して、１０５℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後、生成物を１０５℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１００ｍｌ及び四塩化チタン２０ｍｌを加えて、攪拌しながら１００℃で０．５時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１５０ｍｌで４回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．３重量％であった。また、粒度分布（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．４であった。
【００６５】
〈重合触媒の形成および重合〉
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）、生成固体重合体の４５μｍ以下、７５μｍ以下及び１７００μｍ以上の微粉の量、生成固体重合体の平均粒径および粒度分布を表１に示した。
【００６６】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて測定した。
【００６７】
また、生成固体重合体の４５μｍ以下の微粉または７５μｍ以下の微粉の量は３３０メッシュまたは２００メッシュの篩上に置いた生成ポリマーにエタノールを流し、篩を通過した微粒子を含むエタノール懸濁液を遠心分離することにより固体分（微粒子）を回収し、さらに減圧乾燥して重量を測る方法により測定した。次に、生成固体重合体の１７００μｍ以上の粗粉の量は１０メッシュの篩上の生成ポリマーを回収し測定した。生成固体重合体の平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ００６９に従い粒度分布を測定し、積算重量５０％に相当する粒子径を求める方法により測定した。
【実施例２】
【００６８】
ジエトキシマグネシウム懸濁液と四塩化チタンの分割接触に代えて、連続接触とした以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。連続接触の条件は、ジエトキシマグネシウムに対する四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し１分間当たり３．１モルであり、且つ１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量はジエトキシマグネシウムの総量の０．４重量％であり、１分間当たりの四塩化チタンの添加量は四塩化チタンの総量の０．４重量％であった。得られた結果を表２に示す。
【実施例３】
【００６９】
フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代りにフタル酸ジイソブチルを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
〈固体触媒成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン１００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン４０ｍｌ及び四塩化チタン６０ｍｌの溶液中に１６分割して添加した。次いで、該懸濁液を６℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル６ｍｌ添加後さらに１０５℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を１００℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で０．５時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１５０ｍｌで４回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．８重量％であった。
【００７１】
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示した。
【００７２】
比較例２
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１４０ｍｌを装入し、懸濁液を形成し６℃に冷却した。この懸濁液に、四塩化チタン１０ｍｌを添加し、６℃で３０分攪拌し、再度四塩化チタン５０ｍｌを５℃で添加後、該懸濁液を６℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル６ｍｌ添加後さらに１０５℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を１００℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で０．５時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１５０ｍｌで４回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．３重量％であった。
【００７３】
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示した。
【実施例４】
【００７４】
１６回の分割添加に代えて、８回の分割添加とした以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。このときの分割添加の条件は、１分当たりのジエトキシマグネシウムに対する四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モル当たり３．１モルであり、且つ１回の接触量は、ジエトキシマグネシウムがジエトキシマグネシウム総量の１２．５重量％、四塩化チタンが四塩化チタン総量の１２．５重量％であった。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
１６回の分割添加に代えて、８回の分割添加とした以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。このときの分割添加の条件は、１分当たりのジエトキシマグネシウムに対する四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モル当たり３．１モルであり、且つ１回の接触量は、ジエトキシマグネシウムがジエトキシマグネシウム総量の１７重量％、四塩化チタンが四塩化チタン総量の１７重量％であった。得られた結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７６】
１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．４重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．４重量％に代えて、１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．９重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．９重量％とした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００７７】
比較例４
１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．４重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．４重量％に代えて、１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．１重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．１重量％とした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００７８】
比較例５
１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．４重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．４重量％に代えて、１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の１．１重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の１．１重量％とした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【実施例６】
【００７９】
ジエトキシマグネシウム１モル当たりの四塩化チタンの接触量３．１モルに代えて、７．０モルとした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００８０】
比較例６
ジエトキシマグネシウム１モル当たりの四塩化チタンの接触量３．１モルに代えて、０．４モルとした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００８１】
比較例７
ジエトキシマグネシウム１モル当たりの四塩化チタンの接触量３．１モルに代えて、１１モルとした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００８２】
比較例８
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ、フタル酸ジ−ｎ−ブチル４ｍｌ及びトルエン８０ｍｌを装入し、懸濁液を形成し０℃に冷却した。この懸濁液に、四塩化チタン２ｍｌを添加し、０℃で３０分攪拌し第１段階のハロゲン化反応を行った。次いで、四塩化チタン１８ｍｌを０℃で添加後、９０℃に昇温して２時間攪拌し、第２段階のハロゲン化反応を行った。反応終了後、生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たに四塩化チタン１５ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第２処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．８重量％であった。なお、第１段階における四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対して、０．２モルであり、第２段階における四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対して、１．９モルである。
【００８３】
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【表２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
表１の結果から、本発明により得られた固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、高活性および高立体規則性を維持し、極めて微粉重合体の発生が少ないことがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８６】
【特許文献１】特開平６−２８７２２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６-２７４１０５公報（特許請求の範囲）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができ、微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法及び触媒、並びにオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する高活性型オレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されている。この種の高活性型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行なうと、固体触媒成分自体の微粉からの微粉ポリマーが生成されたり、重合した際の反応熱による粒子破壊のため微粉ポリマーが生成され、生成ポリマー中に微粉ポリマーが多く含まれ、生成ポリマーの粒度分布がブロード化する傾向があった。特に固体触媒成分を不均一な反応により製造すると固体触媒成分自体の微粉が増加し、生成ポリマー中の微粉ポリマーが増加した。微粉ポリマーが多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的にポリマーの成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉ポリマーが可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭いポリマーを希求する要因となっていた。
【０００３】
この問題を解決する方法として、特許文献１（特開平６−２８７２２５号公報）においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００４】
上記の提案においては、固体触媒成分自体の微粉を除去して得られる触媒成分を用いることにより、生成ポリマー中の粒径で４５〜２００μｍ領域の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、特にマイクロファインと呼ばれる、粒径で４５μｍ以下の領域に属する超微粉ポリマーの発生については依然として未解決課題として残されていた。こうした超微粉ポリマーは、重合プロセスの連続運転においてはポリマー回収工程やガスリサイクル系におけるフィルターの閉塞や、系内ベッセルおよび配管内への蓄積等の問題を引き起こし、プラント設備機器のメンテナンスやプラント一時停止に伴う生産機会の喪失によるコスト増を招き、深刻な問題として認識されていた。こうした工業的見地から、超微粉発生量が大幅に低減されたポリマーを得ることができる触媒が強く望まれている。
【０００５】
特許文献２（特開２００６-２７４１０５公報）においては、電子供与性化合物の存在下、アルコキシ含有マグネシウム化合物に、その一部をハロゲン化する量のハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで少なくとも完全にアルコキシ含有マグネシウム化合物をハロゲン化する量のハロゲン化チタン化合物を接触させることで、アルコキシ含有マグネシウム化合物のハロゲン化を制御する触媒製造方法が提案されている。しかしながら、ハロゲン化チタン化合物の添加初期と後期では、反応熱が大きく異なることから、ハロゲン化反応の制御が不十分であり、超微粉発生を抑制する抜本的な改善が必要であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、オレフィン類の重合に供した際、高立体規則性のポリマーの収率を高度に維持しながら、特に４５μｍ以下の微粉ポリマーが充分に低減されたポリマーを得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（１）固体触媒成分を形成する際に生成する微粉、およびこれを用いてオレフィン類を重合した際の微粉重合体は、原料であるアルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）をハロゲン化チタン化合物（ｂ）と接触させる際に生じるハロゲン化反応の反応熱を抑制すれば、低減させることができること、（２）成分（ａ）と成分（ｂ）を特定条件で接触させて得られた触媒成分を用いれば、ポリマーの活性および立体規則性を高度に維持し、且つ微粉の少ない重合体が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を連続的に接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて固体触媒成分を得る方法であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を連続的に接触させて固体触媒成分を得る方法であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【００１３】
また、本発明は、前記オレフィン類重合用固体触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて調製した触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なえば、高立体規則性のポリマーの収率を高度に維持しながら、特に４５μｍ以下の微粉ポリマーが充分に低減されたポリマーを得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、安全且つ低コストで提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いるアルコキシ含有マグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、アルコキシアルキルマグネシウム、アルコキシハロゲンマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム等が挙げられる。これらのうち、ジアルコキシマグネシウムが好ましい。ジアルコキシマグネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等の粉末状のものが挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。これらのアルコキシ含有マグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもでき、また、不活性有機溶剤に添加し、スラリー状態で使用することもできる。
【００１７】
上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、触媒の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。触媒としては、例えば、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステルなどが使用される。この中でも特に沃素およびジエトキシマグネシウムが好ましい。金属マグネシウムとアルコールは、公知の方法で反応することができるが、好ましい接触反応方法としては、金属マグネシウムとアルコールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／アルコール（重量比）＝１／９〜１／１５とし、前記最終添加割合の金属マグネシウムとアルコールを、アルコールの還流下であり触媒を含有する反応系に連続的または断続的に添加し、５〜８０分間に亘り反応させ、次いで、アルコールの還流下に１〜３０時間保持し、熟成反応を行い、ジアルコキシマグネシウムを得る。触媒は反応工程の初期に添加しておくことが好ましい。
【００１８】
更に、本発明において好適なジアルコキシマグネシウムは粒状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。本発明では、特に球状のジアルコキシマグネシウムを原料に用い、この原料の形状をそのまま保持して固体触媒成分を製造する方法において極めて有効である。
【００１９】
上記の球状ジアルコキシマグネシウム粉末は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００２０】
また、上記ジアルコキシマグネシウム粉末の平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウム粉末の場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度分布については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２１】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウム粉末の製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２２】
本発明で用いるハロゲン化チタン化合物（以下、単に「成分ｂ」ということがある。）は、二価、三価あるいは四価のハロゲン化チタン化合物であって、好ましくは四価のハロゲン化チタン化合物である。四価のハロゲン化チタン化合物としては、下記一般式（２）；Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＹ４−ｎ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。また、これらのハロゲン化チタン化合物は、不活性有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００２３】
具体的には、チタンハライドとして四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２４】
本発明においては、成分（ａ）と成分（ｂ）とのハロゲン化反応を制御することが重要であるが、成分（ａ）がジアルコキシマグネシウムの場合、特に反応熱の発生が顕著であるため、得られる固体触媒成分に微粉が発生しないよう、発生する反応熱を制御する。具体的には、ジアルコキシマグネシウムが完全にハロゲン化される理論量以上の成分（ｂ）を連続的、もしくは断続的に接触し、反応させてジアルコキシマグネシウムをハロゲン化する。特にハロゲン化反応の速度は比較的速く、過剰な反応熱発生を抑制させるためには、極少量のジアルコキシマグネシウムと極少量のチタンハロゲン化合物を常に一定の比率幅で接触させる。
【００２５】
すなわち、本発明の固体触媒成分は、成分（ａ）と成分（ｂ）を断続的に複数回接触させて得られるものであって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下である接触（以下、「特定の断続的接触条件」とも言う。）により得られるものであるか、あるいは、成分（ａ）と成分（ｂ）を連続的に接触させて得られるものであって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）である接触（以下、「特定の連続的接触条件」とも言う。）により得られるものである。
【００２６】
「特定の断続的接触条件」において、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルである。ハロゲン化反応において、成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用い、ハロゲン化チタン化合物として四塩化チタンを用いた場合、その接触量はジアルコキシマグネシウム１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜２．５モル、特に好ましくは１．２〜１．８モルである。
【００２７】
成分（ａ）と成分（ｂ）の断続的接触における１回の接触量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下、すなわち、１／８以下、好ましくは１／１５〜１／５０、特に好ましくは１／１５〜１／４０である。この分割量は、ハロゲン化反応の反応熱を抑制するために、初期と後期の添加量を任意に変化させて行うこともできる。また、各接触時のそれぞれにおいて成分（ａ）と成分（ｂ）が一定添加比率である必要はない。このように接触回数を多くとることで、ハロゲン化反応で生じる反応熱を抑制し易くなる。
【００２８】
「特定の連続的接触条件」において、１分間当たりの成分（ａ）の添加量は、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量（以下、「成分（ａ）の総量」））、好ましくは（０．３５〜０．８重量％）×（成分（ａ）の総量）、特に（０．４〜０．７重量％）×（成分（ａ）の総量）である。１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、少な過ぎると、製造工程が長くなりコストアップにつながることがあり好ましくなく、多過ぎると、ハロゲン化反応で生じる反応熱を抑制し難くなる。また、「特定の連続的接触条件」において、１分間当たりの成分（ｂ）の添加量は、成分（ａ）１モルに対し０．５〜１０モルである。ハロゲン化反応において、成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用い、ハロゲン化チタン化合物として四塩化チタンを用いた場合、その接触量はジアルコキシマグネシウム１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１．５〜４．５モル、特に好ましくは２〜３．５モルである。１分間当たりの成分（ｂ）の添加量が、少な過ぎると、反応が進行せず製造工程が長くなりコストアップにつながることがあり好ましくなく、多過ぎると、ハロゲン化反応で生じる反応熱を抑制し難くなる。
【００２９】
ハロゲン化反応において、成分（ａ）として球状のジアルコキシマグネシウム粉末を用いた場合、特に微粉を低減するという面で有効であるが、このような粉末状のジアルコキシマグネシウムを四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物でハロゲン化した場合、ハロゲン化反応が激しく、その反応熱によるジアルコキシマグネシウム粒子が破壊され微粉が発生してしまう。これに対して本発明はこのジアルコキシマグネシウムのハロゲン化反応に着目して、少量ずつジアルコキシマグネシウムをハロゲン化し、反応熱を抑制し粒子破壊を抑え、粒子表面を平滑化しかつ強固にすることによって、この最初の製造段階での微粉発生およびその後の固体触媒成分の製造段階での微粉の発生を抑制することが可能となった。
【００３０】
ハロゲン化反応は、アルコキシ含有マグネシウム化合物の一部がハロゲン化される温度であればよく、好ましくは−３０〜３０℃、より好ましくは−２０〜２０℃、特に好ましくは−１０〜１０℃である。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。アルコキシ含有マグネシウム化合物の一部がハロゲン化するとは、アルコキシ含有マグネシウム化合物の１つアルコキシ基がハロゲン原子に置換すること、また複数のアルコキシ含有マグネシウム化合物分子の中、２つのアルコキシ基がハロゲン原子に置換されるものとハロゲン化されないものが並存することの両者を意味する。
【００３１】
また、成分（ａ）と成分（ｂ）の連続、もしくは断続接触を行う前、接触時、あるいは接触を行った後に、電子供与性化合物（ｃ）（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）を添加することができる。電子供与性化合物は、ハロゲン化された粒子に吸着し、粒子表面の平滑化と共に粒子強度の向上に作用し、粒子破壊による微粉発生を抑制することができる。
【００３２】
電子供与性化合物としてはアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ｉｓｏ−シアネート類等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジメチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類を挙げることができる。
【００３４】
上記の電子供与性化合物のうち、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチルなどのモノカルボン酸エステル、またフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体などの芳香族ジカルボン酸ジエステルなどのエステル類が、アルコキシマグネシウムのハロゲン化反応の際の反応熱での粒子の破壊による微粉発生をより一層抑制することができる点で好ましく用いられる。このうち、フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００３５】
また、フタル酸ジエステル誘導体としては、下記一般式（３）；
（Ｒ３）ｉＣ６Ｈ４−（ＣＯＯＲ４）（ＣＯＯＲ５） （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ４とＲ５は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ３の数ｉは１又は２であり、ｉが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なってもよい。）で表わされるものが好ましい。
【００３６】
上記一般式（３）において、Ｒ３が炭素数１〜８のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ５がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ３は好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。また、置換基Ｒ３の数ｉは１又は２であり、ｉが２のとき、Ｒ３は同一でもあっても異なってもよい。ｉが１の場合、Ｒ３は上記一般式（３）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位、５位又は６位の位置の水素原子と置換し、ｉが２の場合、Ｒ３は４位および５位の位置の水素原子と置換するものが好ましい。
【００３７】
上記一般式（３）において、Ｒ４およびＲ５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（３）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００３９】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００４０】
また、上記の成分（ａ）と成分（ｂ）の接触は、ハロゲン化反応の制御の面から、不活性有機溶媒（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下に行なうことが好ましく、不活性有機溶媒としては、上記のハロゲン化チタン化合物を溶解しかつジアルコキシマグネシウムは溶解しないものであり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの室温で液体の芳香族炭化水素化合物およびヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの室温で液体の飽和炭化水素化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の具体的な調製方法において、成分（ａ）〜成分（ｄ）の好適な接触方法を以下に示す。
(1)成分（ａ）と成分（ｂ）を連続もしくは断続的に成分（ｄ）に添加し、次いで成分（ｃ）を該懸濁液に添加する。
(2)成分（ｄ）に成分（ａ）を添加させた懸濁液と成分（ｂ）を成分（ｄ）に連続もしくは分割的に添加し、次いで成分（ｃ）を該懸濁液に添加する。
(3)成分（ｄ）に成分（ａ）および成分（ｃ）を添加させた懸濁液と成分（ｂ）を成分（ｄ）に連続もしくは分割的に添加する。
(4)成分（ｄ）に成分（ａ）および成分（ｃ）を添加させた懸濁液と成分（ｂ）を成分（ｄ）に連続もしくは分割的に添加し、次いで成分（ｃ）を該懸濁液に添加する。
これらの方法において、固体触媒成分（Ａ）は必要に応じて芳香族炭化水素化合物などの不活性溶媒で洗浄して、さらに成分（ｂ）と接触させることもできる。
【００４２】
以上を踏まえ、本発明の固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｄ）に成分（ａ）を添加させた懸濁液と成分（ｂ）を成分（ｄ）に分割的に添加すると共に、−２０〜２０℃で特定の断続的接触条件で接触させてハロゲン化反応処理を行う。次いでこの懸濁液に成分（ｃ）を添加後、昇温して５０〜１３０℃の範囲で反応させる。得られた固体反応生成物を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度成分（ｂ）を添加し、−２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、次いで常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００４３】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分（ｃ）および成分（ｄ）の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム１モルに対し、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、成分（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００４４】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量％、より好ましくは１．０〜４．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００４５】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、粒子表面が平滑化しており、粒子強度も高い。また、固体触媒成分（Ａ）は、微粗粉が少なく、粒度分布（（Ｄ９０-Ｄ１０）/Ｄ５０）が０．３〜０．８と狭い。
【００４６】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４７】
また本発明の触媒では上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いる。
【００４８】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物（ｃ）と同じものが用いられるが、その中でもエーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物が好ましい。エーテル類の中、１，３ジエーテルが好ましく、特に９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパンが好ましい。また、エステル類の中、安息香酸メチル、安息香酸エチルが好ましい。
【００４９】
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）
Ｒ６ｑＳｉ（ＮＲ７Ｒ８）ｒ（ＯＲ９）４−（ｑ＋ｒ） （３）
（式中、ｑは０、１〜４の整数、ｒは０、１〜４の整数、但し、ｑ＋ｒは０〜４の整数、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、Ｒ７とＲ８は結合して環状を形成してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ７又はＲ８は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ７とＲ８が結合して環状を形成する（ＮＲ７Ｒ８）はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。また、Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。
【００５１】
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等を挙げることができる。
【００５２】
式中、ｒが０の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｎープロピル）メトキシシラン、ｔ−ブチル（イソプロピル）メトキシシラン、ｔ−ブチル（ｎーブチル）メトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブチル）メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３,５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３,５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３,５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２-エチルヘキシルトリメトキシシラン、２-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００５３】
上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
【００５４】
式中、ｒが１〜４の有機ケイ素化合物としては、（アルキルアミノ）トリアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラ（アルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ジ（ジアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、アルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ビニル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アリル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アラルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ジアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの外部電子供与性化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５７】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５８】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させることが望ましい。更にあるいは重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）、成分（Ｃ）を重合系内に装入接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００５９】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも非存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６０】
更に、本発明において成分（Ａ）及び成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。
【００６１】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。
【００６２】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得ることができる。
【００６３】
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００６４】
〈固体触媒成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ（０．１７５モル）及びトルエン１４０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。一方攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコを準備し、この中にジエトキシマグネシウムとトルエンの懸濁液と、四塩化チタン６０ｍｌ（０．５４７モル；比重１．７３）を、それぞれ１６回に分割して添加した。このときの分割添加の条件は、ジエトキシマグネシウムに対する四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し１分間当たり３．１モルであり、且つ１回の接触量は、ジエトキシマグネシウムがジエトキシマグネシウム総量の６．３重量％、四塩化チタンが四塩化チタン総量の６．３重量％であった。さらに接触中に温度は３．５〜８．５℃の範囲に制御した。次いで、該懸濁液を６℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル６ｍｌを添加して、１０５℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後、生成物を１０５℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１００ｍｌ及び四塩化チタン２０ｍｌを加えて、攪拌しながら１００℃で０．５時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１５０ｍｌで４回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．３重量％であった。また、粒度分布（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．４であった。
【００６５】
〈重合触媒の形成および重合〉
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）、生成固体重合体の４５μｍ以下、７５μｍ以下及び１７００μｍ以上の微粉の量、生成固体重合体の平均粒径および粒度分布を表１に示した。
【００６６】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて測定した。
【００６７】
また、生成固体重合体の４５μｍ以下の微粉または７５μｍ以下の微粉の量は３３０メッシュまたは２００メッシュの篩上に置いた生成ポリマーにエタノールを流し、篩を通過した微粒子を含むエタノール懸濁液を遠心分離することにより固体分（微粒子）を回収し、さらに減圧乾燥して重量を測る方法により測定した。次に、生成固体重合体の１７００μｍ以上の粗粉の量は１０メッシュの篩上の生成ポリマーを回収し測定した。生成固体重合体の平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ００６９に従い粒度分布を測定し、積算重量５０％に相当する粒子径を求める方法により測定した。
【実施例２】
【００６８】
ジエトキシマグネシウム懸濁液と四塩化チタンの分割接触に代えて、連続接触とした以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。連続接触の条件は、ジエトキシマグネシウムに対する四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し１分間当たり３．１モルであり、且つ１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量はジエトキシマグネシウムの総量の０．４重量％であり、１分間当たりの四塩化チタンの添加量は四塩化チタンの総量の０．４重量％であった。得られた結果を表２に示す。
【実施例３】
【００６９】
フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代りにフタル酸ジイソブチルを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
〈固体触媒成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン１００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン４０ｍｌ及び四塩化チタン６０ｍｌの溶液中に１６分割して添加した。次いで、該懸濁液を６℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル６ｍｌ添加後さらに１０５℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を１００℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で０．５時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１５０ｍｌで４回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．８重量％であった。
【００７１】
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示した。
【００７２】
比較例２
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１４０ｍｌを装入し、懸濁液を形成し６℃に冷却した。この懸濁液に、四塩化チタン１０ｍｌを添加し、６℃で３０分攪拌し、再度四塩化チタン５０ｍｌを５℃で添加後、該懸濁液を６℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル６ｍｌ添加後さらに１０５℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を１００℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で０．５時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１５０ｍｌで４回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．３重量％であった。
【００７３】
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示した。
【実施例４】
【００７４】
１６回の分割添加に代えて、８回の分割添加とした以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。このときの分割添加の条件は、１分当たりのジエトキシマグネシウムに対する四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モル当たり３．１モルであり、且つ１回の接触量は、ジエトキシマグネシウムがジエトキシマグネシウム総量の１２．５重量％、四塩化チタンが四塩化チタン総量の１２．５重量％であった。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
１６回の分割添加に代えて、８回の分割添加とした以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。このときの分割添加の条件は、１分当たりのジエトキシマグネシウムに対する四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モル当たり３．１モルであり、且つ１回の接触量は、ジエトキシマグネシウムがジエトキシマグネシウム総量の１７重量％、四塩化チタンが四塩化チタン総量の１７重量％であった。得られた結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７６】
１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．４重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．４重量％に代えて、１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．９重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．９重量％とした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００７７】
比較例４
１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．４重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．４重量％に代えて、１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．１重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．１重量％とした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００７８】
比較例５
１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の０．４重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の０．４重量％に代えて、１分間当たりのジエトキシマグネシウムの添加量をジエトキシマグネシウムの総量の１．１重量％、１分間当たりの四塩化チタンの添加量を四塩化チタンの総量の１．１重量％とした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【実施例６】
【００７９】
ジエトキシマグネシウム１モル当たりの四塩化チタンの接触量３．１モルに代えて、７．０モルとした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００８０】
比較例６
ジエトキシマグネシウム１モル当たりの四塩化チタンの接触量３．１モルに代えて、０．４モルとした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００８１】
比較例７
ジエトキシマグネシウム１モル当たりの四塩化チタンの接触量３．１モルに代えて、１１モルとした以外は、実施例２と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。
【００８２】
比較例８
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ、フタル酸ジ−ｎ−ブチル４ｍｌ及びトルエン８０ｍｌを装入し、懸濁液を形成し０℃に冷却した。この懸濁液に、四塩化チタン２ｍｌを添加し、０℃で３０分攪拌し第１段階のハロゲン化反応を行った。次いで、四塩化チタン１８ｍｌを０℃で添加後、９０℃に昇温して２時間攪拌し、第２段階のハロゲン化反応を行った。反応終了後、生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たに四塩化チタン１５ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第２処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．８重量％であった。なお、第１段階における四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対して、０．２モルであり、第２段階における四塩化チタンの接触量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対して、１．９モルである。
【００８３】
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【表２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
表１の結果から、本発明により得られた固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、高活性および高立体規則性を維持し、極めて微粉重合体の発生が少ないことがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８６】
【特許文献１】特開平６−２８７２２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６-２７４１０５公報（特許請求の範囲）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を連続的に接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）の接触前、接触時または接触後に、電子供与性化合物（ｃ）を接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）の接触を不活性有機溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項５】
前記アルコキシ含有マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項６】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて固体触媒成分を得る方法であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項７】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を連続的に接触させて固体触媒成分を得る方法であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項１】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を連続的に接触させて得られる固体触媒成分であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）の接触前、接触時または接触後に、電子供与性化合物（ｃ）を接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）の接触を不活性有機溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項５】
前記アルコキシ含有マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項６】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を断続的に複数回接触させて固体触媒成分を得る方法であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１回の接触量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ、接触に用いる総量の１３重量％以下であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項７】
アルコキシ含有マグネシウム化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）を連続的に接触させて固体触媒成分を得る方法であって、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の接触量が、成分（ａ）１モルに対し１分間当たり０．５〜１０モルであり、且つ１分間当たりの成分（ａ）の添加量が、（０．３〜１．０重量％）×（接触に用いる成分（ａ）の総量）であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５９３２６（Ｐ２０１０−１５９３２６Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３８２（Ｐ２００９−１３８２）
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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