カバーレイ剥離シートおよびカバーレイ積層体
【課題】本発明により、経済的に有利であり、カバーレイと剥離した際の剥離力コントロールが容易であり、回路を形成した銅張積層板へのカバーレイの接着力低下が小さいカバーレイ剥離シートが提供できる。
【解決手段】本発明は、少なくとも基材の片面に押出ラミネート法により押し出された樹脂による剥離面を有し、該樹脂が不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレンから構成されることを特徴とするカバーレイ剥離シートである。
【解決手段】本発明は、少なくとも基材の片面に押出ラミネート法により押し出された樹脂による剥離面を有し、該樹脂が不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレンから構成されることを特徴とするカバーレイ剥離シートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーレイ剥離シートの剥離力コントロールが容易でカバーレイの接着力低下が少ない剥離シートおよびカバーレイ積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器の普及にともない、フレキシブルプリント基板が注目されている。フレキシブルプリント基板は折り曲げ可能な基板であり、携帯電話のヒンジ部のように屈曲性が必要な部位や、筐体中の限られたスペースに基板を収納するためには不可欠な材料である。
【０００３】
カバーレイは、フレキシブルプリント基板を構成する一つの部材であり、電気絶縁性基材に半硬化させた熱硬化接着剤層を積層している。カバーレイは回路を形成した銅張積層板に接着され、フレキシブルプリント基板の電気絶縁性、表面保護、耐屈折性付与等の役割を果たす。
【０００４】
本発明に関するカバーレイ剥離シートは、剥離層を有するシートであり、剥離層をカバーレイの熱硬化接着剤層に積層することでカバーレイ積層体となる。剥離シートは、カバーレイと積層するために熱ロールにて貼合され、打ち抜き加工により剥離シートごと所定形状に切り出される。打ち抜きされたカバーレイは、剥離シートを剥がし、回路を形成した銅張積層板と、位置を合わせ後仮接着され、熱プレスにより本接着される。剥がされた剥離シートは廃棄される。
【０００５】
カバーレイ剥離シートは、多くの種類に分けられる。これはカバーレイの熱硬化接着剤組成がメーカーにより異なったり、部品の重要度、その他技術的制約と経済性のバランスによるものである。特にカバーレイへの剥離力は重要な品質要素である。剥離力が小さすぎると、カバーレイから剥離シートが剥がれ、工程中の搬送トラブルの原因となる。剥離力が大きすぎると、カバーレイから剥離シートを剥がすことができず、ハンドリングが極端に悪化する。
【０００６】
剥離力をコントロールするため、基材に高分子樹脂を積層し剥離剤を塗布した面を剥離面とする剥離シートが、一般的に使用される。剥離剤を使用することにより、剥離剤の配合組成や塗布量により剥離力が容易にコントロール可能となる。しかし、剥離剤は熱硬化接着剤面に転移しやすく、回路を形成した銅張積層板へのカバーレイの接着力を低下させてしまう。また、カバーレイ接着不良により、接着面への気泡混入、フクレ、割れ等が発生し、製品歩留まりを低下させる、という問題があった。
【０００７】
これらを解決するために、剥離剤を使用しないタイプのカバーレイ剥離シートが提案された。これは高分子樹脂層を剥離面として直接熱硬化接着剤に積層して使用するものである。
【０００８】
特許文献１では、高分子樹脂層としてポリ−４−メチルペンテン−１フィルムを用いている。しかし、ポリ−４−メチルペンテン−１フィルムでは剥離力は一水準しか設定できず、メーカーごとに要求される剥離力に対応できない上、高価であるという問題がある。
【０００９】
特許文献２では、高分子樹脂層としてポリ−４−メチルペンテン−１フィルムを用いて、接着剤面をコロナ処理することにより、剥離性をコントロールしているが、コロナ処理の出力がばらつくことに加え、コロナ処理接着面の凹凸が影響し、剥離力が均一に得られないという問題がある。
【００１０】
特許文献３では、高分子樹脂面として延伸ポリプロピレンフィルムを用い、ポリエチレンテレフタレートと積層しているが、剥離力は一水準しか設定できずメーカーごとに要求される剥離力に対応できない上、フィルム貼合時の加工速度を高速にできないという問題がある。
【００１１】
特許文献４では、ポリプロピレンフィルムの表面粗さを規定することにより、剥離力をコントロールしようとしているが、フィルム延伸機の成形条件を変化させてポリプロピレンフィルムの表面粗さをコントロールすることは困難である上、フィルムの表面粗さを変えることでコントロールできる剥離力の範囲は狭いという問題がある。
【００１２】
特許文献５では、高分子樹脂層としてポリエチレンを用いて押出ラミネートしているが、ポリエチレンでは剥離力が大きいため容易に剥離することができない。
【００１３】
特許文献６では、高分子樹脂層として様々な種類の樹脂を使用可能であるが、剥離力をコントロールするたびに樹脂を入れ替える必要があり作業効率が悪い。また、高分子樹脂層の上に剥離剤を塗工することもできるが、剥離剤は接着剤面に転移しやすく接着力の低下を招く。
【００１４】
【特許文献１】特開平２−２０２４４１号公報
【特許文献２】特開平５−１９３０６５号公報
【特許文献３】特開平６−４１５０２号公報
【特許文献４】特許第２８０９０５９号公報
【特許文献５】特開平９−３２３３８２号公報
【特許文献６】特開２００２−２５２４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、生産効率が高く、経済的に有利であり、カバーレイと剥離する際の剥離力のコントロールが容易であり、回路を形成した銅張積層板へのカバーレイの接着力の低下が小さいカバーレイ剥離シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明は以下の実施様態を含む。
（１）本発明の第１は、少なくとも基材の片面に押出ラミネート法により押し出された樹脂による剥離面を有し、該樹脂がポリプロピレンから構成されることを特徴とするカバーレイ剥離シートである。
【００１７】
（２）本発明の第２は、ポリプロピレンが不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを含有することを特徴とする（１）項記載のカバーレイ剥離シートである。
【００１８】
（３）本発明の第３は、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンが無水マレイン酸変性であることを特徴とする（１）〜（２）項のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートである。
【００１９】
（４）本発明の第４は、電気絶縁性基材に熱硬化接着剤層を設けたカバーレイの該接着剤層の表面に（１）〜（３）項のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートの剥離面を積層したことを特徴とするカバーレイ積層体である。
【００２０】
（５）本発明の第５は、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを混合することで、混合比により（１）〜（３）項のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートの剥離力を１００〜４０００ｍＮ／２５ｍｍに制御することを特徴とするカバーレイ積層体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、安価なカバーレイ剥離シートを作成するため、基材上に高分子樹脂を押出ラミネートにて成形し、高分子樹脂層を剥離面とすることを試みた。押出ラミネート法を用いれば、従来の剥離剤塗布型カバーレイ剥離シートにおける剥離剤塗布工程を省略することができる上、剥離剤がカバーレイ接着剤面に転移することによる回路を形成した銅張積層板への接着力低下を防止することができる。
【００２２】
また、押出ラミネート法を用いれば、延伸ポリプロピレンフィルムを基材に接着剤で貼合する工程よりも高速で加工でき、経済的に有利である。汎用の様々な高分子樹脂を押出ラミネートした結果、押出時の速度、基材への密着性に優れ、要求される品質、特に最適剥離力範囲を得られる樹脂がポリプロピレンであることを見出した。
【００２３】
次に、剥離力をコントロールすることを検討した。最初に表面粗さを変えて剥離力をコントロールしようとしたが、コントロールできる剥離力の範囲は狭いことがわかった。また、押出ラミネート時に表面粗さをコントロールするためにはエンボスロールに押出樹脂を押圧する必要があるが、凹凸の異なるエンボスロールを何本も用意し、表面粗さを変更するたびにエンボスロールを交換する必要がありコスト的、生産効率的にも有利ではなかった。
【００２４】
また、ポリプロピレン表面にコロナ処理をして、剥離力のコントロールを試みたが、一時的に剥離力は大きくなるものの、それ以上は電圧を変化させてもほとんど剥離力をコントロールすることはできなかった。また、コロナ処理のばらつきが大きく、コロナ処理面の凹凸も影響し、均一な剥離力を得られなかった。
【００２５】
更に、剥離力の小さいポリプロピレンに剥離力の大きいポリエチレンを混合することにより適性剥離力レベルを得ようとしたところ、ポリプロピレンとポリエチレンでは相溶性が悪く、均一に製膜することができなかった。これは結晶構造が異なり、ポリエチレン結晶が分子鎖の折り畳みからなるラメラ構造を有しているのに対し、ポリプロピレン結晶では螺旋構造であることに起因すると考えられた。
【００２６】
次に、前記ポリエチレンの代わりに不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを混合することを検討した。その結果、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに混合可能であり、さらに混合比により剥離力をコントロールすることが可能であった。これは、酸変性により導入された極性基がカバーレイの熱硬化接着剤と静電的に密着し、極性基の導入量に応じて剥離力をコントロールできることが考えられた。
上記のような検討を行い本発明に至った。
【００２７】
本発明で使用できる主成分であるポリプロピレンは、プロピレン単一成分から構成されたホモポリマー、プロピレンとコモノマーをランダム共重合したランダムポリマー、プロピレンとブロック成分を共重合したブロックポリマー、のいずれも使用することができる。
【００２８】
重合方法は特に限定しない。公知のチグラー触媒やメタロセン触媒を用いることができる。プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン等の共重合体を例示でき、共重合体の共重合体比率は、通常１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。押出ラミネートすることから樹脂のメルトフローレートは１〜１００ｇ／１０分が好ましい。
【００２９】
本発明の範囲内において、２種類以上のポリプロピレンを混合することもできるし、構造の異なる樹脂を混合することもできる。可塑剤、滑剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料、顔料、各種充填剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
【００３０】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたものである。作成にあたっては、例えば特開２００１−２６１９０５「変性ポリプロピレン組成物およびその組成物を用いた積層体」に例示された方法が使用可能である。ポリプロピレンとしては前記のものが使用できる。
【００３１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸など、もしくはこれらの酸無水物、エステルなどが挙げられる。
【００３２】
グラフト方法は特に限定しない。例えば、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸および有機過酸化物を添加し、ドライブレンドした後溶融混練する方法、またはポリプロピレンを溶媒に溶解させ、不飽和カルボン酸および有機過酸化物を添加して反応する方法である。不飽和カルボン酸のグラフト量としては、仕込みにてプロピレンユニット換算にて、０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜３モル％、さらに好ましくは０．１〜１モル％である。０．００１モル％以下であれば、剥離力が小さくなり、５モル％以上であれば、ポリプロピレンの性能が失われ成形しにくくなる。
【００３３】
ポリプロピレンと不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンは、公知の方法にて混練することができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが利用できる。混練温度は２００〜３３０℃が好ましい。不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの混練比率は、仕込みにてプロピレンユニット換算で５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。５モル％未満であると、剥離力が小さくなる。
【００３４】
高分子樹脂層を作成後、高分子樹脂層中のカルボン酸量は０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜４モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％である。０．０１モル％以下であれば、剥離力が小さくなり、カバーレイが剥離シートから浮き上がる等の問題がある。５モル％以上であれば、剥離力が大きくなりすぎて、剥離不能になる。
【００３５】
押出ラミネートは高分子樹脂を高温にて溶融しシート状に押し出し、基材と貼合する工程である。押出ラミネートは公知の押出ラミネート方法が採用できる。高分子樹脂の押出成形温度は２００℃〜３３０℃で、成形速度は５０〜４００ｍ／分が好的な範囲である。フィルム厚みは１０〜１００μｍが好ましい。
【００３６】
カバーレイ剥離シート基材については、特に限定するものではないが、合成樹脂フィルム、金属箔、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙等の紙類、合成紙、不織布等が任意に用いられる。また、これらを積層したり、表面処理したものを用いることができる。この中でも、合成樹脂フィルムまたは上質紙が好適に用いられる。
【００３７】
カバーレイの電気絶縁性基材としては、特に限定するものではないが、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルファイド、アラミド等が任意に用いられる。また、これらを積層したり、表面処理したものを用いることができる。この中でも、耐熱性、寸法安定性等が優れていることからポリイミドが好適に用いられる。
【００３８】
カバーレイの熱硬化接着剤としては、特に限定するものではないが、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系、ポリイミド系、ウレタン系、合成ゴム系等が任意に用いられる。また、これらを数種類混合することもできる。本発明を損なわない範囲において、各種添加剤、顔料、繊維、染料、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、難燃剤等を接着剤に混合することもできる。この中でも、耐熱性に優れていることからエポキシ系接着剤が好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４０】
＜不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの作成＞
不飽和カルボン酸（無水マレイン酸、日本触媒製）０．２モル％、有機過酸化物（ジクミルペルオキシド、ナカライテスク製）０．０１モル％およびポリプロピレン（ホモポリマー、商品名Ｆ１０９Ｖ、プライムポリマー製）をプロピレンユニット換算で１００モル％を一軸溶融混練押出機（商品名ラボプラストミル５０Ｃ１５０、東洋精機製作所製）で２９０℃で２分、回転数１００ｒｐｍで溶融混練した後、紡糸した。得られた糸状成形物をペレタイザー（商品名ＤＳＫ−５、日本プラコン製）で３ｍｍにカッティングしてペレット化し、以降の工程に使用した。
【００４１】
＜カバーレイ剥離シートの成形＞
所定樹脂ペレットを一軸溶融混練押出機（商品名ラボプラストミル５０Ｃ１５０、東洋精機製作所製）で３２０℃の温度で、厚さが３０μｍになるように樹脂を押出しし、基材（７８ｇ／ｍ２、上質紙、商品名ＨＫ７８、王子特殊紙製）にコロナ処理を施した処理面上にラミネートしカバーレイ剥離シートを成形し、以下の実施例は全てこの方法で作成した。
実施例１
【００４２】
ポリプロピレン（ホモポリマー、商品名ＰＨＡ０３Ａ、サンアロマー製）１００モル％の樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例２
【００４３】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン２５モル％およびポリプロピレン（ホモポリマー、商品名ＰＨＡ０３Ａ、サンアロマー製）を７５モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例３
【００４４】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン５０モル％およびポリプロピレン（ホモポリマー、商品名ＰＨＡ０３Ａ、サンアロマー製）を５０モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例４
【００４５】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン７５モル％およびポリプロピレン（ホモポリマー、商品名ＰＨＡ０３Ａ、サンアロマー製）を２５モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例５
【００４６】
ポリプロピレン（ランダムコポリマー、商品名Ｆ３２９ＲＡ、プライムポリマー製）１００モル％の樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例６
【００４７】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン２５モル％およびポリプロピレン（ランダムコポリマー、商品名Ｆ３２９ＲＡ、プライムポリマー製）を７５モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例７
【００４８】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン５０モル％およびポリプロピレン（ランダムコポリマー、商品名Ｆ３２９ＲＡ、プライムポリマー製）を５０モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例８
【００４９】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン７５モル％およびポリプロピレン（ランダムコポリマー、商品名Ｆ３２９ＲＡ、プライムポリマー製）を２５モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例９
【００５０】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン１００モル％の樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
比較例１
【００５１】
高密度ポリエチレン（商品名７０００Ｆ、プライムポリマー製）１００モル％の樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
比較例２
【００５２】
高密度ポリエチレン（商品名７０００Ｆ、プライムポリマー製）１００モル％の樹脂ペレットを使用しラミネート紙を作成したのち、ラミネート面に剥離剤（商品名ピーロイルＨＴ、一方社油脂工業製）をトルエンにて濃度５質量％に希釈した溶液をメイヤーバーにて塗布し、１００℃１分乾燥し、塗布量０．４ｇ／ｍ２のカバーレイ剥離シートを作成した。
【００５３】
次に、実施例及び比較例で得たカバーレイ剥離シートを以下の方法にて評価した。結果を表１に示す。
＜カバーレイとの剥離力＞
エポキシ接着剤（商品名ＥＰ００１、セメダイン製）をポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ＡＥ４１００、東洋紡社製）の易接着面に塗布し、該塗布面とカバーレイ剥離シートの剥離面を貼合し、７０℃で１０分間乾燥した。この際、エポキシ接着剤の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。得られた貼合サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０）を用いて長さ方向に引張速度は０．３ｍ／分でエポキシ接着剤と剥離シートを剥離することにより剥離力を測定した。
【００５４】
＜残留接着率＞
カバーレイ剥離シートの剥離面に基準粘着テープ（商品名３１Ｂテープ、日東電工製）を貼合し、貼合部分を幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出した後、温度２３℃湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下、圧力２．５ｋＰａで２０時間処理した。得られたサンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、２８０番紙やすりにて研磨水洗したステンレス板（材質ＳＵＳ３０４）に、剥離シートを剥がした基準粘着テープを貼り付け１９．８Ｎ荷重で１往復ロール圧着し、温度２３℃湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下で３０分間静置した。引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０）を用いて長さ方向に引張速度は０．３ｍ／分で基準粘着テープをステンレス板より剥離することにより接着力（Ａ）を測定した。また、上記カバーレイ剥離シートをポリテトラフルオロエチレンシート（商品名ナフロンテープ、ニチアス製）に置換し、同様に接着力（Ｂ）を測定した。残留接着率は以下の式（１）にしたがい算出した。
残留接着率（％）＝Ａ／Ｂ×１００・・・（１）
【００５５】
＜総合評価＞
カバーレイ剥離シートとしての以下の４段階で総合評価を行った。
◎：非常に優れている。
△：若干問題があるが、実用上問題ないレベルである。
×：問題があり、実用出来ないレベルである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から実施例１〜９の本発明のカバーレイ剥離シートは、剥離力及び残留接着率が実用上問題ないレベルである。一方、比較例１では、剥離力が大きすぎて、剥離時の作業性が大幅に悪化した。比較例２では、残留接着率が小さく、カバーレイと回路を形成した銅張積層板との接着が悪くなり、屈曲時に界面破壊を生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーレイ剥離シートの剥離力コントロールが容易でカバーレイの接着力低下が少ない剥離シートおよびカバーレイ積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器の普及にともない、フレキシブルプリント基板が注目されている。フレキシブルプリント基板は折り曲げ可能な基板であり、携帯電話のヒンジ部のように屈曲性が必要な部位や、筐体中の限られたスペースに基板を収納するためには不可欠な材料である。
【０００３】
カバーレイは、フレキシブルプリント基板を構成する一つの部材であり、電気絶縁性基材に半硬化させた熱硬化接着剤層を積層している。カバーレイは回路を形成した銅張積層板に接着され、フレキシブルプリント基板の電気絶縁性、表面保護、耐屈折性付与等の役割を果たす。
【０００４】
本発明に関するカバーレイ剥離シートは、剥離層を有するシートであり、剥離層をカバーレイの熱硬化接着剤層に積層することでカバーレイ積層体となる。剥離シートは、カバーレイと積層するために熱ロールにて貼合され、打ち抜き加工により剥離シートごと所定形状に切り出される。打ち抜きされたカバーレイは、剥離シートを剥がし、回路を形成した銅張積層板と、位置を合わせ後仮接着され、熱プレスにより本接着される。剥がされた剥離シートは廃棄される。
【０００５】
カバーレイ剥離シートは、多くの種類に分けられる。これはカバーレイの熱硬化接着剤組成がメーカーにより異なったり、部品の重要度、その他技術的制約と経済性のバランスによるものである。特にカバーレイへの剥離力は重要な品質要素である。剥離力が小さすぎると、カバーレイから剥離シートが剥がれ、工程中の搬送トラブルの原因となる。剥離力が大きすぎると、カバーレイから剥離シートを剥がすことができず、ハンドリングが極端に悪化する。
【０００６】
剥離力をコントロールするため、基材に高分子樹脂を積層し剥離剤を塗布した面を剥離面とする剥離シートが、一般的に使用される。剥離剤を使用することにより、剥離剤の配合組成や塗布量により剥離力が容易にコントロール可能となる。しかし、剥離剤は熱硬化接着剤面に転移しやすく、回路を形成した銅張積層板へのカバーレイの接着力を低下させてしまう。また、カバーレイ接着不良により、接着面への気泡混入、フクレ、割れ等が発生し、製品歩留まりを低下させる、という問題があった。
【０００７】
これらを解決するために、剥離剤を使用しないタイプのカバーレイ剥離シートが提案された。これは高分子樹脂層を剥離面として直接熱硬化接着剤に積層して使用するものである。
【０００８】
特許文献１では、高分子樹脂層としてポリ−４−メチルペンテン−１フィルムを用いている。しかし、ポリ−４−メチルペンテン−１フィルムでは剥離力は一水準しか設定できず、メーカーごとに要求される剥離力に対応できない上、高価であるという問題がある。
【０００９】
特許文献２では、高分子樹脂層としてポリ−４−メチルペンテン−１フィルムを用いて、接着剤面をコロナ処理することにより、剥離性をコントロールしているが、コロナ処理の出力がばらつくことに加え、コロナ処理接着面の凹凸が影響し、剥離力が均一に得られないという問題がある。
【００１０】
特許文献３では、高分子樹脂面として延伸ポリプロピレンフィルムを用い、ポリエチレンテレフタレートと積層しているが、剥離力は一水準しか設定できずメーカーごとに要求される剥離力に対応できない上、フィルム貼合時の加工速度を高速にできないという問題がある。
【００１１】
特許文献４では、ポリプロピレンフィルムの表面粗さを規定することにより、剥離力をコントロールしようとしているが、フィルム延伸機の成形条件を変化させてポリプロピレンフィルムの表面粗さをコントロールすることは困難である上、フィルムの表面粗さを変えることでコントロールできる剥離力の範囲は狭いという問題がある。
【００１２】
特許文献５では、高分子樹脂層としてポリエチレンを用いて押出ラミネートしているが、ポリエチレンでは剥離力が大きいため容易に剥離することができない。
【００１３】
特許文献６では、高分子樹脂層として様々な種類の樹脂を使用可能であるが、剥離力をコントロールするたびに樹脂を入れ替える必要があり作業効率が悪い。また、高分子樹脂層の上に剥離剤を塗工することもできるが、剥離剤は接着剤面に転移しやすく接着力の低下を招く。
【００１４】
【特許文献１】特開平２−２０２４４１号公報
【特許文献２】特開平５−１９３０６５号公報
【特許文献３】特開平６−４１５０２号公報
【特許文献４】特許第２８０９０５９号公報
【特許文献５】特開平９−３２３３８２号公報
【特許文献６】特開２００２−２５２４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、生産効率が高く、経済的に有利であり、カバーレイと剥離する際の剥離力のコントロールが容易であり、回路を形成した銅張積層板へのカバーレイの接着力の低下が小さいカバーレイ剥離シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明は以下の実施様態を含む。
（１）本発明の第１は、少なくとも基材の片面に押出ラミネート法により押し出された樹脂による剥離面を有し、該樹脂がポリプロピレンから構成されることを特徴とするカバーレイ剥離シートである。
【００１７】
（２）本発明の第２は、ポリプロピレンが不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを含有することを特徴とする（１）項記載のカバーレイ剥離シートである。
【００１８】
（３）本発明の第３は、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンが無水マレイン酸変性であることを特徴とする（１）〜（２）項のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートである。
【００１９】
（４）本発明の第４は、電気絶縁性基材に熱硬化接着剤層を設けたカバーレイの該接着剤層の表面に（１）〜（３）項のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートの剥離面を積層したことを特徴とするカバーレイ積層体である。
【００２０】
（５）本発明の第５は、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを混合することで、混合比により（１）〜（３）項のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートの剥離力を１００〜４０００ｍＮ／２５ｍｍに制御することを特徴とするカバーレイ積層体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、安価なカバーレイ剥離シートを作成するため、基材上に高分子樹脂を押出ラミネートにて成形し、高分子樹脂層を剥離面とすることを試みた。押出ラミネート法を用いれば、従来の剥離剤塗布型カバーレイ剥離シートにおける剥離剤塗布工程を省略することができる上、剥離剤がカバーレイ接着剤面に転移することによる回路を形成した銅張積層板への接着力低下を防止することができる。
【００２２】
また、押出ラミネート法を用いれば、延伸ポリプロピレンフィルムを基材に接着剤で貼合する工程よりも高速で加工でき、経済的に有利である。汎用の様々な高分子樹脂を押出ラミネートした結果、押出時の速度、基材への密着性に優れ、要求される品質、特に最適剥離力範囲を得られる樹脂がポリプロピレンであることを見出した。
【００２３】
次に、剥離力をコントロールすることを検討した。最初に表面粗さを変えて剥離力をコントロールしようとしたが、コントロールできる剥離力の範囲は狭いことがわかった。また、押出ラミネート時に表面粗さをコントロールするためにはエンボスロールに押出樹脂を押圧する必要があるが、凹凸の異なるエンボスロールを何本も用意し、表面粗さを変更するたびにエンボスロールを交換する必要がありコスト的、生産効率的にも有利ではなかった。
【００２４】
また、ポリプロピレン表面にコロナ処理をして、剥離力のコントロールを試みたが、一時的に剥離力は大きくなるものの、それ以上は電圧を変化させてもほとんど剥離力をコントロールすることはできなかった。また、コロナ処理のばらつきが大きく、コロナ処理面の凹凸も影響し、均一な剥離力を得られなかった。
【００２５】
更に、剥離力の小さいポリプロピレンに剥離力の大きいポリエチレンを混合することにより適性剥離力レベルを得ようとしたところ、ポリプロピレンとポリエチレンでは相溶性が悪く、均一に製膜することができなかった。これは結晶構造が異なり、ポリエチレン結晶が分子鎖の折り畳みからなるラメラ構造を有しているのに対し、ポリプロピレン結晶では螺旋構造であることに起因すると考えられた。
【００２６】
次に、前記ポリエチレンの代わりに不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを混合することを検討した。その結果、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに混合可能であり、さらに混合比により剥離力をコントロールすることが可能であった。これは、酸変性により導入された極性基がカバーレイの熱硬化接着剤と静電的に密着し、極性基の導入量に応じて剥離力をコントロールできることが考えられた。
上記のような検討を行い本発明に至った。
【００２７】
本発明で使用できる主成分であるポリプロピレンは、プロピレン単一成分から構成されたホモポリマー、プロピレンとコモノマーをランダム共重合したランダムポリマー、プロピレンとブロック成分を共重合したブロックポリマー、のいずれも使用することができる。
【００２８】
重合方法は特に限定しない。公知のチグラー触媒やメタロセン触媒を用いることができる。プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン等の共重合体を例示でき、共重合体の共重合体比率は、通常１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。押出ラミネートすることから樹脂のメルトフローレートは１〜１００ｇ／１０分が好ましい。
【００２９】
本発明の範囲内において、２種類以上のポリプロピレンを混合することもできるし、構造の異なる樹脂を混合することもできる。可塑剤、滑剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料、顔料、各種充填剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
【００３０】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたものである。作成にあたっては、例えば特開２００１−２６１９０５「変性ポリプロピレン組成物およびその組成物を用いた積層体」に例示された方法が使用可能である。ポリプロピレンとしては前記のものが使用できる。
【００３１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸など、もしくはこれらの酸無水物、エステルなどが挙げられる。
【００３２】
グラフト方法は特に限定しない。例えば、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸および有機過酸化物を添加し、ドライブレンドした後溶融混練する方法、またはポリプロピレンを溶媒に溶解させ、不飽和カルボン酸および有機過酸化物を添加して反応する方法である。不飽和カルボン酸のグラフト量としては、仕込みにてプロピレンユニット換算にて、０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜３モル％、さらに好ましくは０．１〜１モル％である。０．００１モル％以下であれば、剥離力が小さくなり、５モル％以上であれば、ポリプロピレンの性能が失われ成形しにくくなる。
【００３３】
ポリプロピレンと不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンは、公知の方法にて混練することができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが利用できる。混練温度は２００〜３３０℃が好ましい。不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの混練比率は、仕込みにてプロピレンユニット換算で５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。５モル％未満であると、剥離力が小さくなる。
【００３４】
高分子樹脂層を作成後、高分子樹脂層中のカルボン酸量は０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜４モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％である。０．０１モル％以下であれば、剥離力が小さくなり、カバーレイが剥離シートから浮き上がる等の問題がある。５モル％以上であれば、剥離力が大きくなりすぎて、剥離不能になる。
【００３５】
押出ラミネートは高分子樹脂を高温にて溶融しシート状に押し出し、基材と貼合する工程である。押出ラミネートは公知の押出ラミネート方法が採用できる。高分子樹脂の押出成形温度は２００℃〜３３０℃で、成形速度は５０〜４００ｍ／分が好的な範囲である。フィルム厚みは１０〜１００μｍが好ましい。
【００３６】
カバーレイ剥離シート基材については、特に限定するものではないが、合成樹脂フィルム、金属箔、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙等の紙類、合成紙、不織布等が任意に用いられる。また、これらを積層したり、表面処理したものを用いることができる。この中でも、合成樹脂フィルムまたは上質紙が好適に用いられる。
【００３７】
カバーレイの電気絶縁性基材としては、特に限定するものではないが、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルファイド、アラミド等が任意に用いられる。また、これらを積層したり、表面処理したものを用いることができる。この中でも、耐熱性、寸法安定性等が優れていることからポリイミドが好適に用いられる。
【００３８】
カバーレイの熱硬化接着剤としては、特に限定するものではないが、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系、ポリイミド系、ウレタン系、合成ゴム系等が任意に用いられる。また、これらを数種類混合することもできる。本発明を損なわない範囲において、各種添加剤、顔料、繊維、染料、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、難燃剤等を接着剤に混合することもできる。この中でも、耐熱性に優れていることからエポキシ系接着剤が好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４０】
＜不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの作成＞
不飽和カルボン酸（無水マレイン酸、日本触媒製）０．２モル％、有機過酸化物（ジクミルペルオキシド、ナカライテスク製）０．０１モル％およびポリプロピレン（ホモポリマー、商品名Ｆ１０９Ｖ、プライムポリマー製）をプロピレンユニット換算で１００モル％を一軸溶融混練押出機（商品名ラボプラストミル５０Ｃ１５０、東洋精機製作所製）で２９０℃で２分、回転数１００ｒｐｍで溶融混練した後、紡糸した。得られた糸状成形物をペレタイザー（商品名ＤＳＫ−５、日本プラコン製）で３ｍｍにカッティングしてペレット化し、以降の工程に使用した。
【００４１】
＜カバーレイ剥離シートの成形＞
所定樹脂ペレットを一軸溶融混練押出機（商品名ラボプラストミル５０Ｃ１５０、東洋精機製作所製）で３２０℃の温度で、厚さが３０μｍになるように樹脂を押出しし、基材（７８ｇ／ｍ２、上質紙、商品名ＨＫ７８、王子特殊紙製）にコロナ処理を施した処理面上にラミネートしカバーレイ剥離シートを成形し、以下の実施例は全てこの方法で作成した。
実施例１
【００４２】
ポリプロピレン（ホモポリマー、商品名ＰＨＡ０３Ａ、サンアロマー製）１００モル％の樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例２
【００４３】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン２５モル％およびポリプロピレン（ホモポリマー、商品名ＰＨＡ０３Ａ、サンアロマー製）を７５モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例３
【００４４】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン５０モル％およびポリプロピレン（ホモポリマー、商品名ＰＨＡ０３Ａ、サンアロマー製）を５０モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例４
【００４５】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン７５モル％およびポリプロピレン（ホモポリマー、商品名ＰＨＡ０３Ａ、サンアロマー製）を２５モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例５
【００４６】
ポリプロピレン（ランダムコポリマー、商品名Ｆ３２９ＲＡ、プライムポリマー製）１００モル％の樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例６
【００４７】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン２５モル％およびポリプロピレン（ランダムコポリマー、商品名Ｆ３２９ＲＡ、プライムポリマー製）を７５モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例７
【００４８】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン５０モル％およびポリプロピレン（ランダムコポリマー、商品名Ｆ３２９ＲＡ、プライムポリマー製）を５０モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例８
【００４９】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン７５モル％およびポリプロピレン（ランダムコポリマー、商品名Ｆ３２９ＲＡ、プライムポリマー製）を２５モル％ドライブレンドし得られた樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
実施例９
【００５０】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン１００モル％の樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
比較例１
【００５１】
高密度ポリエチレン（商品名７０００Ｆ、プライムポリマー製）１００モル％の樹脂ペレットを使用しカバーレイ剥離シートを作成した。
比較例２
【００５２】
高密度ポリエチレン（商品名７０００Ｆ、プライムポリマー製）１００モル％の樹脂ペレットを使用しラミネート紙を作成したのち、ラミネート面に剥離剤（商品名ピーロイルＨＴ、一方社油脂工業製）をトルエンにて濃度５質量％に希釈した溶液をメイヤーバーにて塗布し、１００℃１分乾燥し、塗布量０．４ｇ／ｍ２のカバーレイ剥離シートを作成した。
【００５３】
次に、実施例及び比較例で得たカバーレイ剥離シートを以下の方法にて評価した。結果を表１に示す。
＜カバーレイとの剥離力＞
エポキシ接着剤（商品名ＥＰ００１、セメダイン製）をポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ＡＥ４１００、東洋紡社製）の易接着面に塗布し、該塗布面とカバーレイ剥離シートの剥離面を貼合し、７０℃で１０分間乾燥した。この際、エポキシ接着剤の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。得られた貼合サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０）を用いて長さ方向に引張速度は０．３ｍ／分でエポキシ接着剤と剥離シートを剥離することにより剥離力を測定した。
【００５４】
＜残留接着率＞
カバーレイ剥離シートの剥離面に基準粘着テープ（商品名３１Ｂテープ、日東電工製）を貼合し、貼合部分を幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出した後、温度２３℃湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下、圧力２．５ｋＰａで２０時間処理した。得られたサンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、２８０番紙やすりにて研磨水洗したステンレス板（材質ＳＵＳ３０４）に、剥離シートを剥がした基準粘着テープを貼り付け１９．８Ｎ荷重で１往復ロール圧着し、温度２３℃湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下で３０分間静置した。引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０）を用いて長さ方向に引張速度は０．３ｍ／分で基準粘着テープをステンレス板より剥離することにより接着力（Ａ）を測定した。また、上記カバーレイ剥離シートをポリテトラフルオロエチレンシート（商品名ナフロンテープ、ニチアス製）に置換し、同様に接着力（Ｂ）を測定した。残留接着率は以下の式（１）にしたがい算出した。
残留接着率（％）＝Ａ／Ｂ×１００・・・（１）
【００５５】
＜総合評価＞
カバーレイ剥離シートとしての以下の４段階で総合評価を行った。
◎：非常に優れている。
△：若干問題があるが、実用上問題ないレベルである。
×：問題があり、実用出来ないレベルである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から実施例１〜９の本発明のカバーレイ剥離シートは、剥離力及び残留接着率が実用上問題ないレベルである。一方、比較例１では、剥離力が大きすぎて、剥離時の作業性が大幅に悪化した。比較例２では、残留接着率が小さく、カバーレイと回路を形成した銅張積層板との接着が悪くなり、屈曲時に界面破壊を生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材の片面に押出ラミネート法により押し出された樹脂による剥離面を有し、該樹脂がポリプロピレンから構成されることを特徴とするカバーレイ剥離シート。
【請求項２】
ポリプロピレンが不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを含有することを特徴とする請求項１記載のカバーレイ剥離シート。
【請求項３】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンが無水マレイン酸変性であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のカバーレイ剥離シート。
【請求項４】
電気絶縁性基材に熱硬化接着剤層を設けたカバーレイの該接着剤層の表面に請求項１〜３のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートの剥離面を積層したことを特徴とするカバーレイ積層体。
【請求項５】
ポリプロピレンに不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを混合することで、混合比により請求項１〜３のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートの剥離力を１００〜４０００ｍＮ／２５ｍｍに制御することを特徴とするカバーレイ積層体。
【請求項１】
少なくとも基材の片面に押出ラミネート法により押し出された樹脂による剥離面を有し、該樹脂がポリプロピレンから構成されることを特徴とするカバーレイ剥離シート。
【請求項２】
ポリプロピレンが不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを含有することを特徴とする請求項１記載のカバーレイ剥離シート。
【請求項３】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンが無水マレイン酸変性であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のカバーレイ剥離シート。
【請求項４】
電気絶縁性基材に熱硬化接着剤層を設けたカバーレイの該接着剤層の表面に請求項１〜３のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートの剥離面を積層したことを特徴とするカバーレイ積層体。
【請求項５】
ポリプロピレンに不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを混合することで、混合比により請求項１〜３のいずれかに記載のカバーレイ剥離シートの剥離力を１００〜４０００ｍＮ／２５ｍｍに制御することを特徴とするカバーレイ積層体。
【公開番号】特開２０１０−８７０５９（Ｐ２０１０−８７０５９Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２０１７（Ｐ２００８−２５２０１７）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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