カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、およびこれを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置
【課題】顔料分散性、およびアルカリ現像性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供すること。
【解決手段】顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、上記顔料分散剤が、アミノ基と、酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いる。
【解決手段】顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、上記顔料分散剤が、アミノ基と、酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散性、およびアルカリ現像性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに近年普及している液晶ディスプレイは大画面化の傾向があり、特に家庭用の液晶テレビに関してはその傾向が強くなってきている。このような状況において、液晶ディスプレイを構成する部材についてはより低コストで高品質なものを高生産性で製造することが望まれており、特に液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタは、従来高コストであったことからこのような要望が高まっている。
【０００３】
ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた光硬化性レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。
【０００４】
このようなカラーフィルタの製造に用いられる光硬化性レジスト組成物としては、通常、上述した各色の顔料に加えて、顔料を均一に分散させるために添加される顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光開始剤、および溶剤を有するものが用いられる。このような光硬化性レジスト組成物に用いられる顔料分散剤としては、カラーフィルタの着色層とする際に顔料の分散性が不十分であると、着色層に色ムラ等が生じるおそれがあることから、優れた分散性を有するものが用いられている。このような優れた分散性を有する顔料分散剤が用いられた光硬化性レジスト組成物としては、顔料分散剤として側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体を用いたカラーフィルタ用組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、近年、液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。そのため上記光硬化性レジスト組成物中における顔料の表面積が増大することになり、顔料を均一に分散させるために必要となる顔料分散剤の添加量を増加させる必要が生じている。
しかしながら、特許文献１に開示されるような、４級アンモニウム塩基を含む従来型の顔料分散剤では、その添加量を増加することにより顔料の均一分散性を確保することはできるが、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や、基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性および品質の低下が生じるといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３１７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、顔料分散性、およびアルカリ現像性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、上記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに上記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。ｌ、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００１３】
本発明によれば、上記顔料分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記構成単位（１）の上記顔料への吸着性を強め、構成単位（２）が上記溶剤との相溶性に優れることにより、上記溶剤中での上記顔料の安定化を図ることができるため、上記顔料の分散性および安定性に優れたものとすることができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルを有することにより、上記構成単位（１）に含まれるアミノ基と上記酸性リン酸エステルとが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【００１４】
本発明においては、上記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが好ましい。
上記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることにより、上記酸性リン酸エステルは、(メタ)アクリロイル基を含むことになる。そのため、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記(メタ)アクリロイル基同士および／または上記（メタ）アクリロイル基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂および多官能性モノマー等とを容易に重合させることができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とするからである。したがって、このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができるからである。
また、着色層形成に用いる前に、上記酸性リン酸エステルが有する、(メタ)アクリロイル基同士を、重合させることができるからである。上記(メタ)アクリロイル基同士が、重合していることにより、着色層形成の現像時において、未露光箇所の上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができるからである。
【００１５】
本発明においては、上記顔料の粒径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記顔料の粒径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いたカラーフィルタを用いることにより、高コントラストでかつ高品質な液晶表示装置を低コストで生産することができるからである。
【００１６】
本発明は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタとすることができる。
【００１７】
本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、顔料分散性、およびアルカリ現像性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供するといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物および、それを用いたカラーフィルタおよび液晶表示装置に関するものである。以下、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置について説明する。
【００２０】
Ａ．カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物
まず、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について説明する。本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、上記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに上記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするものである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。ｌ、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００２５】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記構成単位（１）の上記顔料への付着性を強め、構成単位（２）が、上記溶剤との可溶性を有することにより、上記溶剤中での上記顔料の安定化を図ることができるため、上記顔料の分散性および安定性に優れたものとすることができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルを有することにより、上記構成単位（１）に含まれるアミノ基と上記酸性リン酸エステルとが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【００２６】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料と、顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを有するものである。以下、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の各構成について説明する。
【００２７】
１．顔料分散剤
まず、本発明に用いられる顔料分散剤について説明する。本発明に用いられる顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに上記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体である。以下このような顔料分散剤について説明する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。ｌ、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００３２】
（i）構成単位
本発明に用いられるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するものである。
【００３３】
上記置換基Ｒ２およびＲ３としては、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であれば特に限定されるものではない。このような置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。本発明においては、なかでもメチル基またはエチル基を用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、上記置換基Ｒ２およびＲ３が、同一の置換基からなるものであってもよく、異なる置換基であってもよい。
【００３５】
本発明に用いられる置換基Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。
【００３６】
本発明に用いられる炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明に用いられるｘ、ｙ、ｚは、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−、−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−のそれぞれのユニットの繰り返し数を示し、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。
本発明において、ｘは、０〜４の範囲内であることが好ましく、特に０〜２の範囲内であることが好ましい。
また、ｙは、１〜４の範囲内であることが好ましく、特に２〜３の範囲内であることが好ましい。
また、ｚは、０〜４の範囲内であることが好ましく、特に０〜２の範囲内であることが好ましい。ｘ、ｙ、ｚが、上記範囲内であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における顔料の分散安定性を優れたものとすることができるからである。
【００３８】
本発明に用いられるＱ１としては、なかでも、アルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）を用いることが好ましく、特に、炭素数が１〜２の範囲のアルキレン基である、メチレン基またはエチレン基であることが好ましい。炭素数が大きく、嵩高いものであると、上記顔料の分散安定性が低くなるおそれがあるからである。
【００３９】
本発明に用いられる置換基Ｒ４は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、上記において、Ｒ４およびＲ８が芳香環を有する場合において、芳香環中の水素が置換される位置としては、通常、芳香環中において置換可能な水素が存在する箇所であれば特に限定されるものではない。
【００４０】
上記置換基Ｒ４およびＲ８に含まれる炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２-エチルヘキシル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基を挙げることができる。
【００４１】
本発明において、上記置換基Ｒ４としては、なかでも、後述する溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記溶剤が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶剤が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記置換基Ｒ４をこのように設定する理由は、上記置換基Ｒ４を含む構成単位（２）が、上記溶剤に対する可溶性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、後述する酸性リン酸エステルとが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、および安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００４２】
さらに、上記置換基としては、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる構成単位（１）のユニット数ｌおよび構成単位（２）のユニット数ｍの比率ｌ／ｍとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、なかでも０．０５〜０．５の範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと上記構成単位（１）が有するアミノ基が形成する塩形成部位の割合が少なく、後述する顔料に対する吸着性が低下するからであり、上記範囲より大きいと、上記構成単位（２）による上記溶剤との可溶性が低くなり、顔料の分散性、および安定性が低下する可能性があるからである。
【００４４】
本発明に用いられるブロック共重合体における、上記構成単位（１）のユニット数ｌおよび構成単位（２）のユニット数ｍは、それぞれ１〜２００の整数であれば特に限定されるものではないが、上記ｌとしては、１〜２０の範囲内であることが好ましく、なかでも１〜１０の範囲内であることが好ましく、さらに、上記ｍとしては、１〜２００の範囲内であることが好ましく、なかでも２０〜１００の範囲内であることが好ましい。
また、上記ブロック共重合体の分子量は、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、なかでも１０００〜１５０００の範囲内であることが好ましく、特に３０００〜１２０００の範囲内であることが好ましい。上記範囲であることにより、顔料を均一に分散させることが可能であるからである。
なお、上記分子量とは、重量平均分子量（Ｍｗ）のことであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１Ｍの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS-2シリーズ）およびＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００４５】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記構成単位（１）および上記構成単位（２）を有し、後述する顔料を安定に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、上記構成単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とが、構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであっても良く、構成単位（１）−構成単位（２）−構成単位（１）の順で結合したものであっても良く、構成単位（２）−構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであっても良く、構成単位（１）−構成単位（２）が繰り返し結合したものであっても良いが、本発明においては、なかでも構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものが好ましい。後述する顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００４６】
（ii）酸性リン酸エステル
本発明に用いられる酸性リン酸エステルは、上記一般式（ＩＩＩ）に表されるものであり、上記構成単位（１）が有するアミノ基と塩を形成することができるものであれば特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明においては、上記酸性リン酸エステルを用いることにより、上記顔料分散剤を、後述する顔料の分散性および安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
【００４８】
上記一般式（ＩＩＩ）に含まれるｎは、１〜２の整数であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルが有する上記置換基Ｒ５のユニット数を示すものである。本発明において、ｎは、１〜２の整数であれば特に限定されるものではなく、ｎが１であるものであってもよく、ｎが２であるものであってもよく、ｎが１であるものと、ｎが２であるものとの両方を含むものであってもよい。
【００４９】
上記一般式（ＩＩＩ）に含まれる置換基Ｒ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、上記において、Ｒ５およびＲ８が芳香環を有する場合において、芳香環中の水素が置換される位置としては、通常、芳香環中において置換可能な水素が存在する箇所であれば特に限定されるものではない。
【００５０】
上記一般式（ＩＩＩ）に含まれる置換基Ｒ５およびＲ８に用いられる、炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２-エチルヘキシル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基を挙げることができる。
【００５１】
本発明においては、上記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが好ましく、なかでも、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが好ましく、特に２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であることが好ましい。
【００５２】
上記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることにより、顔料分散性およびアルカリ現像性に優れたものとすることができるためであり、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることにより、上記酸性リン酸エステルは、(メタ)アクリロイル基を含むことになる。そのため、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記(メタ)アクリロイル基同士および／または上記（メタ）アクリロイル基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂および多官能性モノマー等とを容易に重合させることができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とするからである。したがって、このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができるからである。
【００５３】
また、上記酸性リン酸エステルが、(メタ)アクリロイル基を含むことになるため、着色層形成に用いる前に、上記酸性リン酸エステルが有する、(メタ)アクリロイル基同士を、重合させることができるからである。上記(メタ)アクリロイル基同士が重合して、分散剤が高分子量化されることにより、着色層形成の現像時において、未露光箇所の上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができるからである。
【００５４】
ここで、上記(メタ)アクリロイル基同士が、重合していることにより、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる理由については、以下のように推察される。
すなわち、添加された顔料分散剤は、その全てが、後述する顔料の分散性向上に寄与するのではなく、上記顔料分散剤の一部は、上記顔料から、遊離した状態で存在している。また、上記顔料分散剤は、一般的に、アルカリ現像性を低下させる場合があるため、遊離した状態の顔料分散剤が多い場合には、着色層形成の現像時において、アルカリ現像を阻害することになる。
一方、上記(メタ)アクリロイル基同士が、着色層形成に用いる前に重合し、高分子量化していることにより、着色層形成の現像時において、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中に、遊離の顔料分散剤を少ないものとすることができる。このため、遊離の顔料分散剤による、アルカリ現像の阻害を少ないものとすることができ、未露光箇所の上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができるのである。
【００５５】
さらに、上記Ｒ５が２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であることにより、容易に重合にすることができ、かつ顔料分散性およびアルカリ現像性に優れたものとすることができるからである。
【００５６】
本発明に用いられる酸性リン酸エステルの含有量としては、上記顔料分散剤の顔料分散性等を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、上記構成単位（１）に含まれるアミノ基に対して、０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、特に１．０ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。上記範囲であることにより、顔料の分散安定性に優れたものとすることができるからである。
【００５７】
（iii）ブロック共重合体
本発明に用いられるブロック共重合体は、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したものであれば特に限定されるものではない。
本発明においては、このようなブロック共重合体を、上記顔料分散剤として用いることにより、顔料分散性およびアルカリ現像性に優れたものとすることができる。
【００５８】
本発明において顔料分散剤として用いられる上記ブロック共重合体の含有量としては、用いる顔料の種類、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて設定するものであるが、後述する顔料１００重量部に対して、通常、５重量部〜２００重量部の範囲であり、なかでも１０重量部〜１００重量部内であることが好ましく、さらに２０重量部〜８０重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記範囲より少ないと、顔料を均一に分散させることが困難となるおそれがあり、上記範囲より多いと相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下し、十分な硬度を持った着色層の形成が困難になるおそれがあるからである。
【００５９】
本発明に用いられるブロック共重合体の製造方法としては、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したものを製造することができる方法であれば特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、上記構成単位（１）および構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶剤中に溶解または分散し、次いで上記溶剤中に上記酸性リン酸エステルを添加し、攪拌することにより製造することができる。
【００６０】
また、上記重合手段としては、上記構成単位（１）および構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を用いることができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、資料Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５、５７０６（１９８３）Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒら、に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、上記顔料分散剤の分散性、アルカリ現像性等の特性を均一にすることができるからである。
【００６１】
２．溶剤
本発明に用いられる溶剤としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶剤としては、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものであることが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００６２】
これらの溶剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
本発明に用いられる溶剤の含有量としては、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の各構成を均一に溶解または分散することができるものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の溶剤を除いた成分が、５質量％〜４０質量％の範囲内、なかでも１０質量％〜３０質量％の範囲内となるように溶剤を配合するものであることが好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができるからである。
【００６４】
また、本発明において、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造を、溶剤中に、上記顔料分散剤および顔料を添加し、顔料分散液を作製した後、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを添加・混合することにより行う場合、上記顔料分散液中の上記溶剤の含有量としては、６０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性や顔料分散経時安定性が低下しやすいからである。また、上記範囲より多すぎると、顔料濃度が低下し、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、目標とする色度座標に達成することが困難な場合があるからである。
【００６５】
３．顔料
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、種々の有機又は無機着色剤を、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
【００６７】
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００６８】
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明に用いられる顔料の粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記顔料の粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとし、さらに低コストで生産することができるからである。また従来の顔料分散剤であれば上記顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるものであるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、上記顔料の粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができるからである。
なお、上記粒径の測定法としては、レーザー法により測定した平均粒径の値とする。平均粒径とは、一般に粒子の粒度を示すために用いられるものであり、レーザー法とは、粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザー光線を当てて得られた散乱光を補足し、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。なお、上記平均粒径は、レーザー法による粒径測定機として、日機装社製 粒度分布測定装置 マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ１５０を使用して測定した値である。
【００７０】
本発明に用いられる顔料の含有量としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、用いる顔料の種類によっても異なるが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の上記顔料以外の固形分に対して、２０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも３０質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中において、均一に分散することができるからである。
なお、上記固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解している多官能性モノマー等も含むものである。
【００７１】
また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造を、溶剤中に、上記顔料分散剤および顔料を添加し、顔料分散液を作製した後、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを添加・混合することにより行う場合においては、上記顔料分散液中における上記顔料の含有量としては、上記溶剤中で均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではなく、用途等によって異なるものであるが、１質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より多いと、上記顔料を均一に分散することが困難となるおそれがあるからである。
【００７２】
４．アルカリ可溶性樹脂
次に、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂について説明する。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであれば特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、γ−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上からなるポリマー又はコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
上記例示の中でも、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり着色層がより安定なものとなる点で特に好ましく用いることができる。
【００７４】
上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００重量部に対して、通常、１０重量部〜１０００重量部の範囲内、好ましくは２０重量部〜５００重量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少なすぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があるからである。また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合があるからである。
【００７５】
５．多官能性モノマー
本発明に用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が用いられる。本発明においては、なかでも、上記エチレン性不飽和二重結合を２以上有する多官能性モノマーであることが好ましく、特に上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００７６】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００７８】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
特に、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであることが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる多官能性モノマーの含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５重量部〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０重量部〜３００重量部の範囲内である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があるからである。また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性があるからである。
【００８１】
６．光開始剤
本発明に用いられる光開始剤としては、一般的なものを用いることができ、具体的にベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブチキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、１，２−オクタジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等の光開始剤が挙げられる。本発明では、これらの光開始剤を単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
このような光開始剤の含有量は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の多官能性モノマー１００重量部に対して、０．０１重量部〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、中でも５重量部〜６０重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があるからであり、上記範囲より多いと、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形成分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合があるからである。
【００８３】
７．カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、上述した顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、添加剤を含むものであっても良い。
【００８４】
本発明に用いられる添加剤としては、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
【００８５】
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
【００８６】
また、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法としては、上述した顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とが、溶剤中に均一に溶解または分散したものとすることができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の混合手段を用いて混合することができる。
また、上記製造方法における、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の各構成の混合順番としては、溶剤中に、上記顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを同時に投入し混合するものであってもよく、また、溶剤中に、上記顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを添加し混合した後、顔料を添加するものであってもよい。本発明においては上記混合順番のいずれも好適に用いることができるが、なかでも、溶剤中に、上記顔料分散剤および顔料を添加し、分散機を用いて分散させることによって、顔料分散液を作製した後、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを添加し混合したものであることが好ましい。顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させることが容易だからである。
【００８８】
このような顔料分散液の調整方法としては、上記の顔料分散剤、顔料、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で上記溶剤に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル等が挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。また、分散後、５．０μｍ〜０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られるからである。この顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルター用ネガ型レジスト組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
【００８９】
また、本発明に用いられる顔料分散剤に含まれる酸性リン酸エステルが、（メタ）アクリロイル基を有するものである場合には、例えば、溶剤中に上記顔料分散剤を添加した後、あるいは、溶剤中に上記顔料分散剤と顔料とを分散させた後に光照射をして上記顔料分散剤同士を重合してもよい。上記顔料分散剤同士を重合させることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中における顔料の分散安定性を高めることができるからである。
【００９０】
Ｂ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とするものである。
【００９１】
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有するものである。
【００９２】
本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、優れた生産性のカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタとすることができる。
以下、このようなカラーフィルタについて説明する。
【００９３】
１．着色層
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであれば、特に限定されるものではないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンからなるものである。
【００９４】
また、本発明に用いられる着色層の配列としては、特に限定されるものではなく、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
【００９５】
上記着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるものであるが、通常、１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる着色層の形成方法としては、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、後述する透明基板上に塗布し、乾燥させ、露光および現像を行うことにより、着色層をパターン状に形成することができる。
【００９７】
なお、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物については、上記「Ａ．カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【００９８】
上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。
【００９９】
上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を塗布した後は、溶剤を除去するために塗膜を乾燥させる。例えばホットプレートやオーブン等を用いて塗膜を加熱することによって乾燥させることができる。
【０１００】
次に、塗膜に所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂および多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。
また、露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
【０１０１】
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１０２】
露光後は、現像液を用いて現像し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。
現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。現像条件としても一般的な条件であればよい。
現像後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。
【０１０３】
また、現像後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定されるものではなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１０４】
２．カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有するものであるが、通常、透明基板、遮光部を有するものである。
【０１０５】
本発明に用いられる遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
【０１０６】
上記遮光部のパターン形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。
【０１０７】
上記遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散または溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）およびＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）およびＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
【０１０８】
上記遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散または溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１０９】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤および感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架
橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用感光性樹脂組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。
【０１１０】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１１１】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２μｍ〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散または溶解させたものである場合は０．５μｍ〜２μｍ程度で設定される。
【０１１２】
本発明に用いられる透明基板としては、可視光に対して透明な基材であれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を用いることができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
【０１１３】
上記透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
【０１１４】
本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部および着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１１５】
Ｃ．液晶表示装置
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は上記カラーフィルタを有することを特徴とするものである。
【０１１６】
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有するものである。
【０１１７】
本発明によれば、上記カラーフィルタが用いられていることにより、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置とすることができる。
【０１１８】
本発明の液晶表示装置は、少なくとも上記本発明に係るカラーフィルタが用いられているものである。
以下、本発明の液晶表示装置について説明する。
【０１１９】
本発明の液晶表示装置は、上記カラーフィルタが用いられていることを特徴とするものである。したがって、本発明に用いられるカラーフィルタとしては、上記「Ｂ．カラーフィルタ」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１２０】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定されるものではなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、および、ＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
【０１２１】
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１２２】
本発明における液晶層は、カラーフィルタおよび対向基板間に設けられるものである。液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、およびこれらの混合物を用いることができる。
【０１２３】
図２に示すように本発明の液晶表示装置は、通常、上記カラーフィルタが用いられたカラーフィルタと、上記対向基板と、上記液晶層とを有するものとされるが、本発明の液晶表示装置はこのような構成に限られるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１２４】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタおよび対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタおよび対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【０１２５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１２６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。
【０１２７】
１．ブロック共重合体Ａの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍｌ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０重量部および開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１重量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１Ｍアセトニトリル溶液０．５重量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００重量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル３３．３重量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１重量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ａを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１Ｍ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡが、３／１であり、重量平均分子量Ｍｗ：４５００、平均分子量Ｍｎ：５３３０、多分散度：１．１８であった。
【０１２８】
２．ブロック共重合体Ｂの製造
ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール２．３２重量部、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１Ｍアセトニトリル溶液０．２重量部、メタクリル酸メチル１２０重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１３．３重量部、メタノール０．５重量部とした以外は、上記ブロック共重合体Ａと同様の方法によってブロック共重合体Ｂを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ｂを、上記ブロック共重合体Ａと同様の方法で確認したところ、ＭＭＡおよびＤＭＡＥＭＡの構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡが、９／１であり、重量平均分子量Ｍｗ：９９４０、平均分子量Ｍｎ：１１８００、多分散度：１．１９であった。
【０１２９】
３．ブロック共重合体溶液の調製
１００ｍｌ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５．２重量部に、ブロック共重合体Ａ１．８重量部を溶解させ、塩形成成分であるメタクリルオキシエチルアシッドホスフェート（ホスマーＭ：ユニケミカル社製）を０．４２重量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットと等モル量）加え、反応温度２５℃で６時間攪拌させることで、リン酸塩を形成したブロック共重合体溶液Ａを得た。
同様にして、以下の表１に示すように、ブロック共重合体、塩形成成分、反応温度を変更してリン酸塩を形成したブロック共重合体溶液Ｂ〜Ｄ、四級アンモニウム塩を形成したブロック共重合体溶液Ｅ〜Ｈ、塩形成していないブロック共重合体溶液Ｉを得た。
なお、上記塩形成成分は、ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットと等モル量となるように添加した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
４．顔料分散液の調製
次いで、調製したブロック共重合体溶液（ブロック共重合体溶液Ａ〜Ｉ）２７重量部、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）（ＰＲ２５４：平均一次粒径３０ｎｍ）３重量部、０．３ｍｍジルコニアビーズ６０重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０重量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０重量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、顔料分散液Ａ〜Ｉを得た。
【０１３２】
［実施例１］
上記で得られた顔料分散液Ａ４６重量部に、バインダー成分３１重量部（アルカリ可溶性樹脂としてアクリル共重合体（有効成分５４％）９重量部、多官能モノマーとして光又は熱重合性モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５重量部、および光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン２重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５重量部）、および溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２重量部を添加し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することでカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０１３３】
[実施例２〜４、比較例１〜５]
顔料分散液Ａに替えて、顔料分散液Ｂ〜Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂ〜Ｉを得た。
【０１３４】
［評価］
実施例および比較例により得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について、顔料分散安定性、アルカリ現像性の評価を行った。実施結果を下記表２に示す。
【０１３５】
（顔料分散安定性評価）
実施例および比較例によって調製されたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散安定性の評価として、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液を、４０℃で１週間静置し、静置前後の上記顔料分散液の粒径の測定を行った。粒径の測定には、日機装（株）製「マイクロトラック粒度分布計」を用いた。
【０１３６】
（アルカリ現像性評価）
上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板上に、膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布した後、水平台にて６分間静置し、次いでホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより着色層を形成した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液中に静置し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
表２において、実施例1〜４と比較例１〜４の対比から明らかなように、実施例１〜４では、アルカリ現像時間が大幅に短縮されており、アルカリ現像性に優れていることが確認できた。また、実施例１〜４のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液では、顔料粒子の増粒が全く起っていないことから、分散安定性に優れていることが確認できた。
また、塩形成していないブロック共重合体溶液Ｉを用いた比較例５は、上記顔料分散安定性評価において、１週間静置後にはゲル化していた。また、顔料分散液中の粒子の粒径が大きく、メッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置による、ろ過をすることができず、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を調製することができなかった。
【０１３９】
[実施例５]
５０ｍｌスクリュー管に、上記で得られた顔料分散液Ａを３０重量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０：和光純薬社製）を０．０２５重量部加え、超音波処理しながら５０℃で１０時間反応させることにより、塩形成成分であるメタクリルオキシエチルアシッドホスフェートに含まれる二重結合部位同士が重合した複合化顔料分散液Ｊを得た。
次いで、顔料分散液Ａに替えて、複合化顔料分散液Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｊを得た。
【０１４０】
［評価］
実施例５により得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｊについて、顔料分散安定性、アルカリ現像性の評価を行った。実施結果を上記表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１ … 透明基板
２ … 遮光部
３ … 着色層
１０ … カラーフィルタ
２０ … 対向基板
３０ … 液晶層
４０ … 液晶表示装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散性、およびアルカリ現像性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに近年普及している液晶ディスプレイは大画面化の傾向があり、特に家庭用の液晶テレビに関してはその傾向が強くなってきている。このような状況において、液晶ディスプレイを構成する部材についてはより低コストで高品質なものを高生産性で製造することが望まれており、特に液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタは、従来高コストであったことからこのような要望が高まっている。
【０００３】
ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた光硬化性レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。
【０００４】
このようなカラーフィルタの製造に用いられる光硬化性レジスト組成物としては、通常、上述した各色の顔料に加えて、顔料を均一に分散させるために添加される顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光開始剤、および溶剤を有するものが用いられる。このような光硬化性レジスト組成物に用いられる顔料分散剤としては、カラーフィルタの着色層とする際に顔料の分散性が不十分であると、着色層に色ムラ等が生じるおそれがあることから、優れた分散性を有するものが用いられている。このような優れた分散性を有する顔料分散剤が用いられた光硬化性レジスト組成物としては、顔料分散剤として側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体を用いたカラーフィルタ用組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、近年、液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。そのため上記光硬化性レジスト組成物中における顔料の表面積が増大することになり、顔料を均一に分散させるために必要となる顔料分散剤の添加量を増加させる必要が生じている。
しかしながら、特許文献１に開示されるような、４級アンモニウム塩基を含む従来型の顔料分散剤では、その添加量を増加することにより顔料の均一分散性を確保することはできるが、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や、基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性および品質の低下が生じるといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３１７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、顔料分散性、およびアルカリ現像性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、上記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに上記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。ｌ、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００１３】
本発明によれば、上記顔料分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記構成単位（１）の上記顔料への吸着性を強め、構成単位（２）が上記溶剤との相溶性に優れることにより、上記溶剤中での上記顔料の安定化を図ることができるため、上記顔料の分散性および安定性に優れたものとすることができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルを有することにより、上記構成単位（１）に含まれるアミノ基と上記酸性リン酸エステルとが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【００１４】
本発明においては、上記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが好ましい。
上記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることにより、上記酸性リン酸エステルは、(メタ)アクリロイル基を含むことになる。そのため、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記(メタ)アクリロイル基同士および／または上記（メタ）アクリロイル基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂および多官能性モノマー等とを容易に重合させることができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とするからである。したがって、このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができるからである。
また、着色層形成に用いる前に、上記酸性リン酸エステルが有する、(メタ)アクリロイル基同士を、重合させることができるからである。上記(メタ)アクリロイル基同士が、重合していることにより、着色層形成の現像時において、未露光箇所の上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができるからである。
【００１５】
本発明においては、上記顔料の粒径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記顔料の粒径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いたカラーフィルタを用いることにより、高コントラストでかつ高品質な液晶表示装置を低コストで生産することができるからである。
【００１６】
本発明は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタとすることができる。
【００１７】
本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、顔料分散性、およびアルカリ現像性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供するといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物および、それを用いたカラーフィルタおよび液晶表示装置に関するものである。以下、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置について説明する。
【００２０】
Ａ．カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物
まず、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について説明する。本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、上記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに上記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするものである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。ｌ、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００２５】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記構成単位（１）の上記顔料への付着性を強め、構成単位（２）が、上記溶剤との可溶性を有することにより、上記溶剤中での上記顔料の安定化を図ることができるため、上記顔料の分散性および安定性に優れたものとすることができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルを有することにより、上記構成単位（１）に含まれるアミノ基と上記酸性リン酸エステルとが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【００２６】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料と、顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを有するものである。以下、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の各構成について説明する。
【００２７】
１．顔料分散剤
まず、本発明に用いられる顔料分散剤について説明する。本発明に用いられる顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに上記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体である。以下このような顔料分散剤について説明する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。ｌ、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００３２】
（i）構成単位
本発明に用いられるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するものである。
【００３３】
上記置換基Ｒ２およびＲ３としては、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であれば特に限定されるものではない。このような置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。本発明においては、なかでもメチル基またはエチル基を用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、上記置換基Ｒ２およびＲ３が、同一の置換基からなるものであってもよく、異なる置換基であってもよい。
【００３５】
本発明に用いられる置換基Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。
【００３６】
本発明に用いられる炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明に用いられるｘ、ｙ、ｚは、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−、−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−のそれぞれのユニットの繰り返し数を示し、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。
本発明において、ｘは、０〜４の範囲内であることが好ましく、特に０〜２の範囲内であることが好ましい。
また、ｙは、１〜４の範囲内であることが好ましく、特に２〜３の範囲内であることが好ましい。
また、ｚは、０〜４の範囲内であることが好ましく、特に０〜２の範囲内であることが好ましい。ｘ、ｙ、ｚが、上記範囲内であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における顔料の分散安定性を優れたものとすることができるからである。
【００３８】
本発明に用いられるＱ１としては、なかでも、アルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）を用いることが好ましく、特に、炭素数が１〜２の範囲のアルキレン基である、メチレン基またはエチレン基であることが好ましい。炭素数が大きく、嵩高いものであると、上記顔料の分散安定性が低くなるおそれがあるからである。
【００３９】
本発明に用いられる置換基Ｒ４は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、上記において、Ｒ４およびＲ８が芳香環を有する場合において、芳香環中の水素が置換される位置としては、通常、芳香環中において置換可能な水素が存在する箇所であれば特に限定されるものではない。
【００４０】
上記置換基Ｒ４およびＲ８に含まれる炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２-エチルヘキシル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基を挙げることができる。
【００４１】
本発明において、上記置換基Ｒ４としては、なかでも、後述する溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記溶剤が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶剤が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記置換基Ｒ４をこのように設定する理由は、上記置換基Ｒ４を含む構成単位（２）が、上記溶剤に対する可溶性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、後述する酸性リン酸エステルとが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、および安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００４２】
さらに、上記置換基としては、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる構成単位（１）のユニット数ｌおよび構成単位（２）のユニット数ｍの比率ｌ／ｍとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、なかでも０．０５〜０．５の範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと上記構成単位（１）が有するアミノ基が形成する塩形成部位の割合が少なく、後述する顔料に対する吸着性が低下するからであり、上記範囲より大きいと、上記構成単位（２）による上記溶剤との可溶性が低くなり、顔料の分散性、および安定性が低下する可能性があるからである。
【００４４】
本発明に用いられるブロック共重合体における、上記構成単位（１）のユニット数ｌおよび構成単位（２）のユニット数ｍは、それぞれ１〜２００の整数であれば特に限定されるものではないが、上記ｌとしては、１〜２０の範囲内であることが好ましく、なかでも１〜１０の範囲内であることが好ましく、さらに、上記ｍとしては、１〜２００の範囲内であることが好ましく、なかでも２０〜１００の範囲内であることが好ましい。
また、上記ブロック共重合体の分子量は、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、なかでも１０００〜１５０００の範囲内であることが好ましく、特に３０００〜１２０００の範囲内であることが好ましい。上記範囲であることにより、顔料を均一に分散させることが可能であるからである。
なお、上記分子量とは、重量平均分子量（Ｍｗ）のことであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１Ｍの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS-2シリーズ）およびＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００４５】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記構成単位（１）および上記構成単位（２）を有し、後述する顔料を安定に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、上記構成単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とが、構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであっても良く、構成単位（１）−構成単位（２）−構成単位（１）の順で結合したものであっても良く、構成単位（２）−構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであっても良く、構成単位（１）−構成単位（２）が繰り返し結合したものであっても良いが、本発明においては、なかでも構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものが好ましい。後述する顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００４６】
（ii）酸性リン酸エステル
本発明に用いられる酸性リン酸エステルは、上記一般式（ＩＩＩ）に表されるものであり、上記構成単位（１）が有するアミノ基と塩を形成することができるものであれば特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明においては、上記酸性リン酸エステルを用いることにより、上記顔料分散剤を、後述する顔料の分散性および安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
【００４８】
上記一般式（ＩＩＩ）に含まれるｎは、１〜２の整数であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルが有する上記置換基Ｒ５のユニット数を示すものである。本発明において、ｎは、１〜２の整数であれば特に限定されるものではなく、ｎが１であるものであってもよく、ｎが２であるものであってもよく、ｎが１であるものと、ｎが２であるものとの両方を含むものであってもよい。
【００４９】
上記一般式（ＩＩＩ）に含まれる置換基Ｒ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、上記において、Ｒ５およびＲ８が芳香環を有する場合において、芳香環中の水素が置換される位置としては、通常、芳香環中において置換可能な水素が存在する箇所であれば特に限定されるものではない。
【００５０】
上記一般式（ＩＩＩ）に含まれる置換基Ｒ５およびＲ８に用いられる、炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２-エチルヘキシル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基を挙げることができる。
【００５１】
本発明においては、上記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが好ましく、なかでも、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが好ましく、特に２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であることが好ましい。
【００５２】
上記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることにより、顔料分散性およびアルカリ現像性に優れたものとすることができるためであり、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることにより、上記酸性リン酸エステルは、(メタ)アクリロイル基を含むことになる。そのため、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記(メタ)アクリロイル基同士および／または上記（メタ）アクリロイル基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂および多官能性モノマー等とを容易に重合させることができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とするからである。したがって、このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができるからである。
【００５３】
また、上記酸性リン酸エステルが、(メタ)アクリロイル基を含むことになるため、着色層形成に用いる前に、上記酸性リン酸エステルが有する、(メタ)アクリロイル基同士を、重合させることができるからである。上記(メタ)アクリロイル基同士が重合して、分散剤が高分子量化されることにより、着色層形成の現像時において、未露光箇所の上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができるからである。
【００５４】
ここで、上記(メタ)アクリロイル基同士が、重合していることにより、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる理由については、以下のように推察される。
すなわち、添加された顔料分散剤は、その全てが、後述する顔料の分散性向上に寄与するのではなく、上記顔料分散剤の一部は、上記顔料から、遊離した状態で存在している。また、上記顔料分散剤は、一般的に、アルカリ現像性を低下させる場合があるため、遊離した状態の顔料分散剤が多い場合には、着色層形成の現像時において、アルカリ現像を阻害することになる。
一方、上記(メタ)アクリロイル基同士が、着色層形成に用いる前に重合し、高分子量化していることにより、着色層形成の現像時において、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中に、遊離の顔料分散剤を少ないものとすることができる。このため、遊離の顔料分散剤による、アルカリ現像の阻害を少ないものとすることができ、未露光箇所の上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができるのである。
【００５５】
さらに、上記Ｒ５が２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であることにより、容易に重合にすることができ、かつ顔料分散性およびアルカリ現像性に優れたものとすることができるからである。
【００５６】
本発明に用いられる酸性リン酸エステルの含有量としては、上記顔料分散剤の顔料分散性等を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、上記構成単位（１）に含まれるアミノ基に対して、０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、特に１．０ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。上記範囲であることにより、顔料の分散安定性に優れたものとすることができるからである。
【００５７】
（iii）ブロック共重合体
本発明に用いられるブロック共重合体は、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したものであれば特に限定されるものではない。
本発明においては、このようなブロック共重合体を、上記顔料分散剤として用いることにより、顔料分散性およびアルカリ現像性に優れたものとすることができる。
【００５８】
本発明において顔料分散剤として用いられる上記ブロック共重合体の含有量としては、用いる顔料の種類、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて設定するものであるが、後述する顔料１００重量部に対して、通常、５重量部〜２００重量部の範囲であり、なかでも１０重量部〜１００重量部内であることが好ましく、さらに２０重量部〜８０重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記範囲より少ないと、顔料を均一に分散させることが困難となるおそれがあり、上記範囲より多いと相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下し、十分な硬度を持った着色層の形成が困難になるおそれがあるからである。
【００５９】
本発明に用いられるブロック共重合体の製造方法としては、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したものを製造することができる方法であれば特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、上記構成単位（１）および構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶剤中に溶解または分散し、次いで上記溶剤中に上記酸性リン酸エステルを添加し、攪拌することにより製造することができる。
【００６０】
また、上記重合手段としては、上記構成単位（１）および構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を用いることができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、資料Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５、５７０６（１９８３）Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒら、に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、上記顔料分散剤の分散性、アルカリ現像性等の特性を均一にすることができるからである。
【００６１】
２．溶剤
本発明に用いられる溶剤としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶剤としては、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものであることが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００６２】
これらの溶剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
本発明に用いられる溶剤の含有量としては、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の各構成を均一に溶解または分散することができるものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の溶剤を除いた成分が、５質量％〜４０質量％の範囲内、なかでも１０質量％〜３０質量％の範囲内となるように溶剤を配合するものであることが好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができるからである。
【００６４】
また、本発明において、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造を、溶剤中に、上記顔料分散剤および顔料を添加し、顔料分散液を作製した後、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを添加・混合することにより行う場合、上記顔料分散液中の上記溶剤の含有量としては、６０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性や顔料分散経時安定性が低下しやすいからである。また、上記範囲より多すぎると、顔料濃度が低下し、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、目標とする色度座標に達成することが困難な場合があるからである。
【００６５】
３．顔料
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、種々の有機又は無機着色剤を、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
【００６７】
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００６８】
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明に用いられる顔料の粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記顔料の粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとし、さらに低コストで生産することができるからである。また従来の顔料分散剤であれば上記顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるものであるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、上記顔料の粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができるからである。
なお、上記粒径の測定法としては、レーザー法により測定した平均粒径の値とする。平均粒径とは、一般に粒子の粒度を示すために用いられるものであり、レーザー法とは、粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザー光線を当てて得られた散乱光を補足し、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。なお、上記平均粒径は、レーザー法による粒径測定機として、日機装社製 粒度分布測定装置 マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ１５０を使用して測定した値である。
【００７０】
本発明に用いられる顔料の含有量としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、用いる顔料の種類によっても異なるが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の上記顔料以外の固形分に対して、２０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも３０質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中において、均一に分散することができるからである。
なお、上記固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解している多官能性モノマー等も含むものである。
【００７１】
また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造を、溶剤中に、上記顔料分散剤および顔料を添加し、顔料分散液を作製した後、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを添加・混合することにより行う場合においては、上記顔料分散液中における上記顔料の含有量としては、上記溶剤中で均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではなく、用途等によって異なるものであるが、１質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より多いと、上記顔料を均一に分散することが困難となるおそれがあるからである。
【００７２】
４．アルカリ可溶性樹脂
次に、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂について説明する。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであれば特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、γ−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上からなるポリマー又はコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
上記例示の中でも、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり着色層がより安定なものとなる点で特に好ましく用いることができる。
【００７４】
上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００重量部に対して、通常、１０重量部〜１０００重量部の範囲内、好ましくは２０重量部〜５００重量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少なすぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があるからである。また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合があるからである。
【００７５】
５．多官能性モノマー
本発明に用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が用いられる。本発明においては、なかでも、上記エチレン性不飽和二重結合を２以上有する多官能性モノマーであることが好ましく、特に上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００７６】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００７８】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
特に、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであることが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる多官能性モノマーの含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５重量部〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０重量部〜３００重量部の範囲内である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があるからである。また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性があるからである。
【００８１】
６．光開始剤
本発明に用いられる光開始剤としては、一般的なものを用いることができ、具体的にベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブチキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、１，２−オクタジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等の光開始剤が挙げられる。本発明では、これらの光開始剤を単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
このような光開始剤の含有量は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の多官能性モノマー１００重量部に対して、０．０１重量部〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、中でも５重量部〜６０重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があるからであり、上記範囲より多いと、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形成分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合があるからである。
【００８３】
７．カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、上述した顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、添加剤を含むものであっても良い。
【００８４】
本発明に用いられる添加剤としては、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
【００８５】
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
【００８６】
また、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法としては、上述した顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とが、溶剤中に均一に溶解または分散したものとすることができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の混合手段を用いて混合することができる。
また、上記製造方法における、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の各構成の混合順番としては、溶剤中に、上記顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを同時に投入し混合するものであってもよく、また、溶剤中に、上記顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを添加し混合した後、顔料を添加するものであってもよい。本発明においては上記混合順番のいずれも好適に用いることができるが、なかでも、溶剤中に、上記顔料分散剤および顔料を添加し、分散機を用いて分散させることによって、顔料分散液を作製した後、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを添加し混合したものであることが好ましい。顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させることが容易だからである。
【００８８】
このような顔料分散液の調整方法としては、上記の顔料分散剤、顔料、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で上記溶剤に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル等が挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。また、分散後、５．０μｍ〜０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られるからである。この顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルター用ネガ型レジスト組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
【００８９】
また、本発明に用いられる顔料分散剤に含まれる酸性リン酸エステルが、（メタ）アクリロイル基を有するものである場合には、例えば、溶剤中に上記顔料分散剤を添加した後、あるいは、溶剤中に上記顔料分散剤と顔料とを分散させた後に光照射をして上記顔料分散剤同士を重合してもよい。上記顔料分散剤同士を重合させることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中における顔料の分散安定性を高めることができるからである。
【００９０】
Ｂ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とするものである。
【００９１】
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有するものである。
【００９２】
本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、優れた生産性のカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタとすることができる。
以下、このようなカラーフィルタについて説明する。
【００９３】
１．着色層
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであれば、特に限定されるものではないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンからなるものである。
【００９４】
また、本発明に用いられる着色層の配列としては、特に限定されるものではなく、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
【００９５】
上記着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるものであるが、通常、１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる着色層の形成方法としては、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、後述する透明基板上に塗布し、乾燥させ、露光および現像を行うことにより、着色層をパターン状に形成することができる。
【００９７】
なお、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物については、上記「Ａ．カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【００９８】
上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。
【００９９】
上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を塗布した後は、溶剤を除去するために塗膜を乾燥させる。例えばホットプレートやオーブン等を用いて塗膜を加熱することによって乾燥させることができる。
【０１００】
次に、塗膜に所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂および多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。
また、露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
【０１０１】
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１０２】
露光後は、現像液を用いて現像し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。
現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。現像条件としても一般的な条件であればよい。
現像後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。
【０１０３】
また、現像後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定されるものではなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１０４】
２．カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有するものであるが、通常、透明基板、遮光部を有するものである。
【０１０５】
本発明に用いられる遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
【０１０６】
上記遮光部のパターン形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。
【０１０７】
上記遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散または溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）およびＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）およびＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
【０１０８】
上記遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散または溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１０９】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤および感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架
橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用感光性樹脂組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。
【０１１０】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１１１】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２μｍ〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散または溶解させたものである場合は０．５μｍ〜２μｍ程度で設定される。
【０１１２】
本発明に用いられる透明基板としては、可視光に対して透明な基材であれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を用いることができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
【０１１３】
上記透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
【０１１４】
本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部および着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１１５】
Ｃ．液晶表示装置
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は上記カラーフィルタを有することを特徴とするものである。
【０１１６】
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有するものである。
【０１１７】
本発明によれば、上記カラーフィルタが用いられていることにより、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置とすることができる。
【０１１８】
本発明の液晶表示装置は、少なくとも上記本発明に係るカラーフィルタが用いられているものである。
以下、本発明の液晶表示装置について説明する。
【０１１９】
本発明の液晶表示装置は、上記カラーフィルタが用いられていることを特徴とするものである。したがって、本発明に用いられるカラーフィルタとしては、上記「Ｂ．カラーフィルタ」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１２０】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定されるものではなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、および、ＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
【０１２１】
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１２２】
本発明における液晶層は、カラーフィルタおよび対向基板間に設けられるものである。液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、およびこれらの混合物を用いることができる。
【０１２３】
図２に示すように本発明の液晶表示装置は、通常、上記カラーフィルタが用いられたカラーフィルタと、上記対向基板と、上記液晶層とを有するものとされるが、本発明の液晶表示装置はこのような構成に限られるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１２４】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタおよび対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタおよび対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【０１２５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１２６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。
【０１２７】
１．ブロック共重合体Ａの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍｌ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０重量部および開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１重量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１Ｍアセトニトリル溶液０．５重量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００重量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル３３．３重量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１重量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ａを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１Ｍ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡが、３／１であり、重量平均分子量Ｍｗ：４５００、平均分子量Ｍｎ：５３３０、多分散度：１．１８であった。
【０１２８】
２．ブロック共重合体Ｂの製造
ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール２．３２重量部、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１Ｍアセトニトリル溶液０．２重量部、メタクリル酸メチル１２０重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１３．３重量部、メタノール０．５重量部とした以外は、上記ブロック共重合体Ａと同様の方法によってブロック共重合体Ｂを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ｂを、上記ブロック共重合体Ａと同様の方法で確認したところ、ＭＭＡおよびＤＭＡＥＭＡの構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡが、９／１であり、重量平均分子量Ｍｗ：９９４０、平均分子量Ｍｎ：１１８００、多分散度：１．１９であった。
【０１２９】
３．ブロック共重合体溶液の調製
１００ｍｌ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５．２重量部に、ブロック共重合体Ａ１．８重量部を溶解させ、塩形成成分であるメタクリルオキシエチルアシッドホスフェート（ホスマーＭ：ユニケミカル社製）を０．４２重量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットと等モル量）加え、反応温度２５℃で６時間攪拌させることで、リン酸塩を形成したブロック共重合体溶液Ａを得た。
同様にして、以下の表１に示すように、ブロック共重合体、塩形成成分、反応温度を変更してリン酸塩を形成したブロック共重合体溶液Ｂ〜Ｄ、四級アンモニウム塩を形成したブロック共重合体溶液Ｅ〜Ｈ、塩形成していないブロック共重合体溶液Ｉを得た。
なお、上記塩形成成分は、ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットと等モル量となるように添加した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
４．顔料分散液の調製
次いで、調製したブロック共重合体溶液（ブロック共重合体溶液Ａ〜Ｉ）２７重量部、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）（ＰＲ２５４：平均一次粒径３０ｎｍ）３重量部、０．３ｍｍジルコニアビーズ６０重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０重量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０重量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、顔料分散液Ａ〜Ｉを得た。
【０１３２】
［実施例１］
上記で得られた顔料分散液Ａ４６重量部に、バインダー成分３１重量部（アルカリ可溶性樹脂としてアクリル共重合体（有効成分５４％）９重量部、多官能モノマーとして光又は熱重合性モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５重量部、および光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン２重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５重量部）、および溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２重量部を添加し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することでカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０１３３】
[実施例２〜４、比較例１〜５]
顔料分散液Ａに替えて、顔料分散液Ｂ〜Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂ〜Ｉを得た。
【０１３４】
［評価］
実施例および比較例により得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について、顔料分散安定性、アルカリ現像性の評価を行った。実施結果を下記表２に示す。
【０１３５】
（顔料分散安定性評価）
実施例および比較例によって調製されたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散安定性の評価として、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液を、４０℃で１週間静置し、静置前後の上記顔料分散液の粒径の測定を行った。粒径の測定には、日機装（株）製「マイクロトラック粒度分布計」を用いた。
【０１３６】
（アルカリ現像性評価）
上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板上に、膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布した後、水平台にて６分間静置し、次いでホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより着色層を形成した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液中に静置し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
表２において、実施例1〜４と比較例１〜４の対比から明らかなように、実施例１〜４では、アルカリ現像時間が大幅に短縮されており、アルカリ現像性に優れていることが確認できた。また、実施例１〜４のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液では、顔料粒子の増粒が全く起っていないことから、分散安定性に優れていることが確認できた。
また、塩形成していないブロック共重合体溶液Ｉを用いた比較例５は、上記顔料分散安定性評価において、１週間静置後にはゲル化していた。また、顔料分散液中の粒子の粒径が大きく、メッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置による、ろ過をすることができず、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を調製することができなかった。
【０１３９】
[実施例５]
５０ｍｌスクリュー管に、上記で得られた顔料分散液Ａを３０重量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０：和光純薬社製）を０．０２５重量部加え、超音波処理しながら５０℃で１０時間反応させることにより、塩形成成分であるメタクリルオキシエチルアシッドホスフェートに含まれる二重結合部位同士が重合した複合化顔料分散液Ｊを得た。
次いで、顔料分散液Ａに替えて、複合化顔料分散液Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｊを得た。
【０１４０】
［評価］
実施例５により得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｊについて、顔料分散安定性、アルカリ現像性の評価を行った。実施結果を上記表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１ … 透明基板
２ … 遮光部
３ … 着色層
１０ … カラーフィルタ
２０ … 対向基板
３０ … 液晶層
４０ … 液晶表示装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、前記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。ｌ、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）
【請求項２】
前記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記顔料の粒径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、前記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素数が１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−からなる群から選択される置換基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、またはメチル基である。
また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８および−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８からなる群から選択される置換基であり、芳香環中の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができる。
ここで、Ｒ８は水素、または炭素数が１〜１８の直鎖、分枝または環状のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＯＯＲ９からなる群から選択される置換基である。Ｒ８が水素以外である場合、Ｒ８中の炭素原子上の水素は、炭素数が１〜４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができる。また、Ｒ９は水素、または炭素数が１〜５のアルキル基である。
また、ｘは０〜１８の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは０〜１８の整数である。ｌ、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）
【請求項２】
前記酸性リン酸エステルに含まれるＲ５が、−（ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｘ−Ｒ８または−（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ）ｚ−Ｒ８であり、かつＲ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記顔料の粒径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４２４１４（Ｐ２００８−２４２４１４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５０５７１（Ｐ２００７−２５０５７１）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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