カルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体
【課題】希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、耐熱性、蒸着性などに優れた希土類金属錯体を提供すること。
【解決手段】式（１）で示されるカルボン酸リガンドと、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなるカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
（式中、Ａは、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環等を、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子等を、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基等を、Ｚは、ハロゲン原子等を表す。）
【解決手段】式（１）で示されるカルボン酸リガンドと、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなるカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
（式中、Ａは、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環等を、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子等を、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基等を、Ｚは、ハロゲン原子等を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸系有機リガンドを有する希土類金属錯体に関し、さらに詳述すると、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略す。）用の発光材、発光機能を有する有機ゼオライト、発光性吸着剤、発光性高感度分子センサ、発光性高感度キラルセンサ、生体造影剤、反応触媒などとして好適に用いることができる希土類金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の発光材として、優れたＥＬ量子収率や耐久性を有する有機アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）が実用化されている。一方、従来、希土類金属を利用したほとんどの発光材は、無機化合物からなる無機系発光材である。
希土類金属は、これを直接励起した場合、そのエネルギー効率の悪さが問題となる。そのため、希土類金属の周りにエネルギーを吸収しやすい物質を配置し、そこからのエネルギー移動を利用した発光の高効率化が検討されてきた。
例えば、希土類金属を使用した無機系発光材は、エネルギーを吸収しやすい無機化合物母結晶に、希土類金属イオンを微量添加する方法が主流である。この無機系発光材は、カラーテレビや蛍光ランプなどで実用化されている。
【０００３】
また、希土類金属を含む有機系発光材では、希土類金属イオンの周りをある種の有機リガンドで覆う方法（錯体化）が一般的に用いられる。
希土類有機錯体は、無機系発光材に比べて、（１）希土類金属イオン密度の増加、（２）希土類金属イオン隔離による単色性の増加、（３）ＥＬ量子収率の向上などが期待されてはいるものの、ＥＬ量子収率に関して優れた材料はほとんど見つかっていないのが現状である。また、耐久性（光安定性、熱安定性）や加工性という点においても問題が多い。
【０００４】
これまで、カルボン酸系の芳香族有機リガンドを有する希土類金属錯体としては、下記式で表される錯体が知られている（特許文献１：特開２００４−１７６３０６号公報）。
しかし、これらの金属錯体は、有機溶媒への溶解性が極めて低く、しかも熱分解を起こすため蒸着能がないことから、均一成膜化することが困難で、実用性に乏しいという問題を抱えている。
【０００５】
【化１】
（式中、Ｍは、希土類金属を表す。）
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７６３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、昇華による蒸着性、耐熱性などに優れた希土類金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（置換）芳香族または（置換）複素環カルボン酸系の有機リガンドを有する希土類金属錯体に、１，３−ジケトン化合物および／または含窒素へテロ環化合物を配位させた複合リガンド系希土類金属錯体が、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、蒸着性、および耐熱性に優れた発光材となり得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１． 式（１）で示されるカルボン酸リガンドと、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなることを特徴とするカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
【化２】
（式（１）中、Ａは、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環、Ｚで置換されていてもよいナフタレン環、Ｚで置換されていてもよいアントラセン環、Ｚで置換されていてもよいピリジン環、Ｚで置換されていてもよいチオフェン環、Ｚで置換されていてもよいフラン環、Ｚで置換されていてもよいピラゾール環またはＺで置換されていてもよいイミダゾール環を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいアントリル基、Ｚで置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、Ｚで置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基または炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を表す。ここで、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基またはアントリル基を表し、ヘテロアリール基は、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基またはイミダゾリル基を表す。式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基、Ｚで置換されていてもよい複素環基またはＺで置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。）
２． 置換基を有していてもよい含窒素複素環化合物リガンドがさらに配位している１のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
３． 式（３）で示される１のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
【化３】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、ｎは、１または２である。）
４． 式（４）で示される２のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
【化４】
〔式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素複素環化合物（Ｚは、前記と同じ）を表し、ｎは、１または２であり、ｍは、１〜３の整数を表す。〕
５． 前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリンである２または４のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
６． 前記Ａが、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環（Ｚは、前記と同じ。）である１〜５のいずれかのカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
７． 前記Ｒ3が、チオフェン−２−イル基である１〜６のいずれかのカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
８． 前記Ｒ4が、トリフルオロメチル基である７のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
９． 前記希土類金属が、ユウロピウム（Ｅｕ）またはテルビウム（Ｔｂ）である１〜８のいずれかのカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
１０． 式（５）で表されることを特徴とするカルボン酸系希土類金属錯体、
【化５】
〔式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよいヘテロ環基またはＺで置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｑは、酸素原子を表すが、存在しなくともよい。Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、またはＺで置換されていてもよいアントリル基を表す。Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。Ｍは、３価の希土類金属を表す。Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素へテロ環化合物（Ｚは、前記と同じ。）を表す。ｒ、ｓおよびｔは、１〜４の整数を表し、ｎ′は、１〜３の整数を表し、ｍ′は、０〜３の整数を表す。〕
１１． 前記Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基またはＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、前記Ｚが炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のハロゲノアルコキシ基を表し、前記Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が全て水素原子、前記ｒ、ｓおよびｔが全て１、前記Ｑが存在しない、前記ＢがＺで置換されていてもよいフェナントロリンである１０のカルボン酸系希土類金属錯体、
１２． １〜１１のいずれかの希土類金属錯体を含むことを特徴とする発光材
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の希土類金属錯体は、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、耐熱性、蛍光量子収率などに優れている。また、含窒素複素環化合物リガンドを配位させた錯体では、昇華性が著しく高まるため、蒸着性能にも優れる。このように、本発明の希土類金属錯体は、有機溶媒の溶解性や、蒸着性能に優れているため、均一膜の形成が容易である。
このような特性を有する本発明の希土類金属錯体は、有機ＥＬ素子の発光層、発光機能を有する有機ゼオライト、発光性吸着剤、発光性高感度分子センサ、発光性高感度キラルセンサ、生体造影剤、反応触媒などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体は、下記式（１）で示されるカルボン酸リガンドと、下記式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなるものである。
【００１２】
【化６】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００１３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基としては、例えば、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換された基が挙げられ、具体的には、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、１，２−ジメチルプロポキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、１−エチルプロポキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−エチル−１−メチルプロポキシカルボニル、１−エチル−２−メチルプロポキシカルボニル、１−メチルブトキシカルボニル、２−メチルブトキシカルボニル、３−メチルブトキシカルボニル、１−エチルブトキシカルボニル、２−エチルブトキシカルボニル、１，１−ジメチルブトキシカルボニル、１，２−ジメチルブトキシカルボニル、１，３−ジメチルブトキシカルボニル、２，２−ジメチルブトキシカルボニル、２，３−ジメチルブトキシカルボニル、３，３−ジメチルブトキシカルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、４−メチルペンチルオキシカルボニル等が挙げられる。
上記において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
【００１７】
Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基としては、例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｚで置換されていてもよいアントリル基としては、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−メチル−９−アントリル、１−メチル−１０−アントリル、９−メチル−１０−アントリル基等が挙げられる。Ｚで置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、Ｚで置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基としては、ジフェニルホスフィノ、フェニルビフェニルホスフィノ、ジビフェニルホスフィノ、ジアントリルホスフィノ、ジピリジルホスフィノ、ジチエニルホスフィノ、ジフリルホスフィノ、ジピラゾリルホスフィノ、ジイミダゾリルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、ジｎ−ブチルホスフィノ、ジｎ−オクチルホスフィノ、ジｎ−デシルホスフィノ、メチルフェニルホスフィノ、エチルフェニルホスフィノ、ｎ−ブチルフェニルホスフィノ、ｎ−オクチルフェニルホスフィノ、ｎ−デシルフェニルホスフィノ、メチルピリジルホスフィノ、メチルチエニルホスフィノ、メチルフリルホスフィノ、メチルピラゾリルホスフィノ、メチルイミダゾリルホスフィノ、エチルピリジルホスフィノ、エチルチエニルホスフィノ、エチルフリルホスフィノ、エチルピラゾリルホスフィノ、エチルイミダゾリルホスフィノ、ｎ−ブチルピリジルホスフィノ、ｎ−ブチルチエニルホスフィノ、ｎ−ブチルフリルホスフィノ、ｎ−ブチルピラゾリルホスフィノ、ｎ−ブチルイミダゾリルホスフィノ、ｎ−オクチルピリジルホスフィノ、ｎ−オクチルチエニルホスフィノ、ｎ−オクチルフリルホスフィノ、ｎ−オクチルピラゾリルホスフィノ、ｎ−オクチルイミダゾリルホスフィノ、ｎ−デシルピリジルホスフィノ、ｎ−デシルチエニルホスフィノ、ｎ−デシルフリルホスフィノ、ｎ−デシルピラゾリルホスフィノ、ｎ−デシルイミダゾリルホスフィノ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｚで置換されていてもよい複素環基としては、ピリジル、２，６−ジメチルピリジル、２，４，６−トリメチルピリジル、２−フェニルピリジル、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジル、２−（２−チエニル）ピリジル、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ（６−メチルピリジル）、２−ベンゾチアゾリル−２−ピリジル、２，２’，６’，２’ ’−ターピリジル、キノリル、２−フェニルキノリル、イソキノリル、１−フェニルイソキノリル、キノキザリル、インドリル、４−メチルインドリル、１，１０−フェナントリル、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントリル、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントリル、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントリル、４，７−ビス（２−フェニルビニル）−１，１０−フェナントリル、フェナジン等が挙げられる。
【００２１】
Ｚで置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル（ベンジル）、ｏ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｏ−トリフルオロメチルフェニルメチル、ｍ−トリフルオロメチルフェニルメチル、ｐ−トリフルオロメチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、ｐ−ｉ−プロピルフェニルメチル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルメチル、ｏ−クロルフェニルメチル、ｍ−クロルフェニルメチル、ｐ−クロルフェニルメチル、ｏ−ブロモフェニルメチル、ｍ−ブロモフェニルメチル、ｐ−ブロモフェニルメチル、ｏ−フルオロフェニルメチル、ｐ−フルオロフェニルメチル、ｏ−メトキシフェニルメチル、ｍ−メトキシフェニルメチル、ｐ−メトキシフェニルメチル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニルメチル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニルメチル、ｏ−ニトロフェニルメチル、ｍ−ニトロフェニルメチル、ｐ−ニトロフェニルメチル、ｐ−シアノフェニルメチル、３，５−ジメチルフェニルメチル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルメチル、３，５−ジメトキシフェニルメチル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニルメチル、３，５−ジエチルフェニルメチル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニルメチル、３，５−ジクロルフェニルメチル、３，５−ジブロモフェニルメチル、３，５−ジフルオロフェニルメチル、３，５−ジニトロフェニルメチル、３，５−ジシアノフェニルメチル、２，４，６−トリメチルフェニルメチル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニルメチル、２，４，６−トリメトキシフェニルメチル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニルメチル、２，４，６−トリクロルフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，４，６−トリフルオロフェニルメチル、α−ナフチルメチル、β−ナフチルメチル、ｏ−ビフェニリルメチル、ｍ−ビフェニリルメチル、ｐ−ビフェニリルメチル、チオフェン−２−イルメチル、チオフェン−３−イルメチル、フラン−２−イルメチル、フラン−３−イルメチル、ピロール−１−イルメチル、ピロール−２−イルメチル、ピロール−３−イルメチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記ＡにおけるＺで置換されていてもよいベンゼン環、Ｚで置換されていてもよいナフタレン環、Ｚで置換されていてもよいアントラセン環、Ｚで置換されていてもよいピリジン環、Ｚで置換されていてもよいチオフェン環、Ｚで置換されていてもよいフラン環、Ｚで置換されていてもよいピラゾール環、Ｚで置換されていてもよいイミダゾール環としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。これらの環は任意の数のＺで置換されていてもよい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
式（１）で示されるカルボン酸リガンドとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００２５】
【化８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、上記と同じ意味を表す。Ｒ8は、Ｒ7と同じ意味を表し、ｕは、ｔと同じ意味を表す。）
【００２６】
希土類金属錯体の有機溶媒に対する溶解性や、昇華性などを考慮すると、特に下記式で示されるジフェニルホスフィノまたはジフェニルホスホノ安息香酸化合物類が好適である。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、上記と同じ意味を表す。）
【００２８】
さらに、入手容易性などを考慮すると、下記式（７）で示されるジフェニルホスフィノ安息香酸およびジフェニルホスホノ安息香酸が好ましい。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
一方、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
これらの中でも、下記式で示される、４，４，４―トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）が好適である。これを用いることで、希土類金属錯体の有機溶媒に対する溶解性や、昇華性がより一層向上し、かつ、その発光強度がより一層向上する。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
３価の希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられる。これらの中では、ランタニド系金属が好ましく、特に、発光強度に優れたＥｕ、Ｔｂが好ましく、Ｅｕが最適である。
この３価の希土類金属の前駆体としては、一般的に、希土類金属の無機酸や有機酸の塩が用いられる。無機酸、有機酸としては、特に限定されるものではないが、一般的には、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、酢酸等が用いられる。
無機酸や有機酸が１価の酸の場合は、この塩は式（８）で表され、２価の酸の場合は、この塩は式（９）で表される。
【００３５】
【化１３】
（式中、Ｍは３価の希土類金属を表し、Ｇ1は、１価の酸に由来する陰イオンを表し、Ｇ2は、２価の酸に由来する陰イオンを表す。）
【００３６】
本発明の希土類金属錯体は、含窒素複素環化合物リガンドを配位させたものであることが好ましい。これにより、希土類金属錯体の昇華性をより一層向上させることができ、蒸着操作により均一膜を容易に形成できるようになる。
含窒素複素環化合物リガンドとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
これらの中でも、上述した昇華性を良好にするという点から、フェナントロリン化合物類が好適であり、特に、下記式で示される１，１０−フェナントロリンが最適である。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
本発明の希土類金属錯体は、例えば、以下のスキームで製造できる。
【化１６】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｇ1、Ｇ2、ｎは、上記と同じ。）
【００４１】
すなわち、上記式（１）で示されるカルボン酸リガンド、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンド、および希土類金属の酸塩（８）または（９）を、塩基の存在下、水および／または有機溶媒中で反応させることで、カルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体を製造することができる。
この場合、塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類が使用できる。反応溶媒の使用量は全リガンドに対して２〜２０質量倍が好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、通常１〜２４時間程度である。
反応生成物は、沈殿するので、ろ過により捕集した後、十分に水洗やアルコール洗浄し、減圧乾燥することにより白色から淡黄色の粉末の目的物が得られる。
上記反応により得られる目的物の構造は定かではないが、少なくともその一部には、下記式（３）で示される構造が存在すると推定される。
【００４２】
【化１７】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、ｎは、上記と同じ。）
【００４３】
また、本発明のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体に、さらに含窒素複素環化合物リガンドを配位させる場合、上記スキームの反応において、さらに、希土類金属に対して１〜３倍モルの含窒素複素環化合物（Ｂ）を加えればよい。この場合の反応条件も上記と同様である。なお、上記スキームの反応の際に含窒素複素環化合物を加えることもできる。
含窒素複素環化合物リガンドが配位した錯体の構造も定かではないが、少なくともその一部には、下記式（４）で示される構造が存在すると推定される。
【００４４】
【化１８】
〔式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｂ、ｎ、ｍは、上記と同じ。〕
【００４５】
なお、カルボン酸リガンドとして、式（６）のジフェニルホスフィノ安息香酸化合物またはジフェニルホスホノ安息香酸化合物類を用いた場合、少なくともその一部に下記式（５）の構造を有する希土類金属錯体が得られると推定される。
【００４６】
【化１９】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｑ、Ｍ、Ｂ、ｒ、ｓ、ｔ、ｎ′、ｍ′は、上記と同じ。〕
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、元素分析値は、ＣＨＮ／Ｏ元素分析計：ＰＥ２４００ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ （Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）を用いて測定した。
【００４８】
［比較例１］ ４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ユウロピウム錯体の合成
【化２０】
【００４９】
４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を水（約１２０ｍＬ）に溶解させた。この水溶液に、塩化ユウロピウム６水和物（０．０８０４ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（収率７９％）。
以下の分析値から上記構造の目的物であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６０．５，Ｈ：４．０［理論値：目的物２分子に対し水７分子として、Ｃ：６０．５，Ｈ：４．４］
【００５０】
［比較例２］ ４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−テルビウム錯体の合成
【化２１】
【００５１】
４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を水（約１２０ｍＬ）に溶解させた。この水溶液に、塩化テルビウム６水和物（０．０８１２ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（収率７６％）。
以下の分析値から上記構造の目的物であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６２．０，Ｈ：３．９［理論値：目的物１分子に対し水２分子として、Ｃ：６１．６，Ｈ：４．２］
【００５２】
［比較例３］ ４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ユウロピウム錯体の合成
【化２２】
【００５３】
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を水（約１２０ｍＬ）に溶解させた。この水溶液に、塩化ユウロピウム６水和物（０．１１３６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（収率８５％）。
以下の分析値から上記構造の目的物であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５６．５，Ｈ：３．６［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、Ｃ：５５．４，Ｈ：３．９］
【００５４】
［比較例４］ ４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−テルビウム錯体の合成
【化２３】
【００５５】
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を水（約１２０ｍＬ）に溶解させた。この水溶液に、塩化テルビウム６水和物（０．１１５７ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（収率６３％）。
以下の分析値から上記構造の目的物であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５５．４，Ｈ：３．７［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、Ｃ：５４．９，Ｈ：３．９］
【００５６】
［実施例１］ （ＤＰＰＢ）3Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化２４】
【００５７】
ＤＰＰＢ（０．３０６６９ｇ，１．００１ｍｍｏｌ）と、Ｐｈｅｎ（０．０６０８０ｇ，０．３３７３ｍｍｏｌ）とを、エタノール（３．７ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．０５３８４ｇ，０．５０８ｍｍｏｌ）を水（５．３ｍＬ，１００質量％）に溶解させた水溶液を室温で滴下して中和した。中和開始前は微かに白濁していたが、中和終了時には完全に溶解した。
中和後の溶液に、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．１２２２０ｇ，０．３３３５ｍｍｏｌ）を水（２．４ｍＬ，２０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後から白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で１２時間減圧乾燥して目的物０．３５９ｇを得た（収率：８６．２％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）3Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６６．１，Ｈ：４．０，Ｎ：１．９［理論値：Ｃ：６６．３，Ｈ：４．２，Ｎ：２．２］
【００５８】
［実施例２］ （ＤＰＰＢ）2Ｅｕ（ＴＴＡ）（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化２５】
【００５９】
ＤＰＰＢ（０．６１２５０ｇ，１．９９９ｍｍｏｌ）とＰｈｅｎ（０．１８１５１ｇ，１．００７ｍｍｏｌ）とを、エタノール（１０ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、ＮａＯＨ：０．１２７９０ｇ（３．１９８ｍｍｏｌ）を水（５．２ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．２２２１０ｇ，１．０００ｍｍｏｌ）を室温で添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３６７３０ｇ，１．００２ｍｍｏｌ）を、水（３．７ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温でさらに滴下した。滴下後、１５秒ほどで白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．９４９ｇを得た（収率：８１．５％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）2Ｅｕ（ＴＴＡ）（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６１．０，Ｈ：３．５，Ｎ：２．３［理論値：Ｃ：５９．８，Ｈ：３．６，Ｎ：２．４］
【００６０】
［実施例３］ （ＤＰＰＢ）Ｅｕ（ＴＴＡ）2（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化２６】
【００６１】
ＤＰＰＢ（０．３０６４４ｇ，１．０００ｍｍｏｌ）と、Ｐｈｅｎ（０．１７９６２ｇ，０．９９７ｍｍｏｌ）とをエタノール（１０ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液にＮａＯＨ（０．１２７５３ｇ，３．１８８ｍｍｏｌ）を水（５．２ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．４４６８１ｇ，２．０１１ｍｍｏｌ）を室温で添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３６９００ｇ，１．００７ｍｍｏｌ）を水（３．７ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下後、１５秒ほどで白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．６６６ｇを得た（収率：６１．７％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）Ｅｕ（ＴＴＡ）2（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５７．６，Ｈ：３．２，Ｎ：２．７［理論値：Ｃ：５２．３，Ｈ：２．８，Ｎ：２．６］
【００６２】
［実施例４］ （ＤＰＰＢ）Ｅｕ（ＴＴＡ）2錯体の合成
【化２７】
【００６３】
ＤＰＰＢ（０．３０５７０ｇ，０．９９８ｍｍｏｌ）をエタノール（７．５ｍＬ，約１０質量％）に溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．１５９５０ｇ，１．５０５ｍｍｏｌ）を水（６．４ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．４４４４６ｇ，２．０００ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３６７１２ｇ，１．００２ｍｍｏｌ）を水（３．７ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後から黄白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．７７７ｇを得た（収率：８６．４％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）Ｅｕ（ＴＴＡ）2錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４５．５，Ｈ：２．６［理論値：Ｃ：４６．７，Ｈ：２．５］
【００６４】
［実施例５］ （ＤＰＰＢ）2Ｅｕ（ＴＴＡ）錯体の合成
【化２８】
【００６５】
ＤＰＰＢ（０．６１０５１ｇ，１．９９３ｍｍｏｌ）をエタノール（８．５ｍＬ，約１０質量％）に溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．１５９３７ｇ，１．５０４ｍｍｏｌ）を水（６．４ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．２２２６６ｇ，１．００２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３６６３１ｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）を水（３．７ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後から白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．９１１ｇを得た（収率：９２．６％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）2Ｅｕ（ＴＴＡ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５５．４，Ｈ：３．３［理論値：Ｃ：５６．２，Ｈ：３．３］
【００６６】
［実施例６］ （ＤＰＰＢ）3Ｔｂ（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化２９】
【００６７】
ＤＰＰＢ（０．３０５４２ｇ，１ｍｍｏｌ）とＰｈｅｎ（０．０６０１９ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）とを、エタノール（３．７ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．０５３４０ｇ，０．５０８ｍｍｏｌ）を水（４．２ｍＬ，１００質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下して中和した。中和した溶液に、ＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．１２６２２ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を水（２．４ｍＬ，２０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後から白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．３７９ｇを得た（収率：８９．２％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特徴的な緑色の発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）3Ｔｂ（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６４．５，Ｈ：３．９， Ｎ：１．９［理論値：Ｃ：６５．９，Ｈ：４．２， Ｎ：２．２］
【００６８】
［実施例７］ （ＤＰＰＢ）2Ｔｂ（ＴＴＡ）（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化３０】
【００６９】
ＤＰＰＢ（０．６１２２０ｇ，１．９９９ｍｍｏｌ）とＰｈｅｎ（０．１８０１２ｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）とを、エタノール（１０ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、ＮａＯＨ（０．１２７０５ｇ，３．１７６ｍｍｏｌ）を水（５．２ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．２２１８ｇ，０．９９８ｍｍｏｌ）を室温で添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３７５１３ｇ，１．００５ｍｍｏｌ）を水（３．８ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下後、１５秒ほどで白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．８９８ｇを得た（収率：７６．７％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特徴的な緑色の発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）2Ｔｂ（ＴＴＡ）（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６３．２，Ｈ：３．８，Ｎ：２．３［理論値：Ｃ：５９．４，Ｈ：３．６，Ｎ：２．４］
【００７０】
［実施例８］ （ＤＰＰＢ）Ｔｂ（ＴＴＡ）2（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化３１】
【００７１】
ＤＰＰＢ（０．３０６０３ｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）とＰｈｅｎ（０．１８０５３ｇ，１．００２ｍｍｏｌ）とをエタノール（１０ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、ＮａＯＨ（０．１２７５９ｇ，３．１８９ｍｍｏｌ）を水（５．２ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．４４６９８ｇ，２．０１２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３７５２３ｇ，１．００５ｍｍｏｌ）を水（３．８ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下後、１５秒ほどで白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．５７８ｇを得た（収率：５３．２％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特徴的な緑色の発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）Ｔｂ（ＴＴＡ）2（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５８．７，Ｈ：３．４，Ｎ：２．７［理論値：Ｃ：５１．９，Ｈ２．８，Ｎ：２．６］
【００７２】
［実施例９］ （ＤＰＰＢ）2Ｔｂ（ＴＴＡ）錯体の合成
【化３２】
【００７３】
ＤＰＰＢ（０．６１０５５ｇ，１．９９３ｍｍｏｌ）をエタノール（８．５ｍＬ，約１０質量％）に溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．１５９６３ｇ，１．５０６ｍｍｏｌ）を水（６．４ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．２２２０４ｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）を室温で添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３７７３５ｇ，１．０１１ｍｍｏｌ）を水（３．８ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後に白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．９５８ｇを得た（収率：９６．６％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特徴的な緑色の発光が微かに見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）2Ｔｂ（ＴＴＡ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５５．２，Ｈ：３．２［理論値：Ｃ：５５．８，Ｈ３．３］
【００７４】
［実施例１０］ 溶解性試験
実施例１〜９および比較例３，４で合成した錯体５ｍｇを、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｇに添加し、２５℃で超音波をかけて溶解性を確認した。結果を表１に示す。なお、溶解度の程度は、以下の基準に従って分類した。
◎：完全溶解
×：６０℃でけん濁物があり、溶解しない（固体では発光するが、ろ過した場合に濾液が発光しない）
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示されるように、比較例３，４で得られたカルボン酸系希土類錯体は、加温してもＴＨＦに全く溶解しないことがわかる。これに対して実施例１〜９で得られた、１，３−ジケトンリガンドおよび／またはフェナントロリンリガンドを有する希土類金属錯体は、有機溶媒への溶解性が発現していることがわかる。
【００７７】
［実施例１１］発光試験
実施例１〜９で合成した錯体５ｍｇを、ＴＨＦ１００ｍｇに添加し、２５℃で超音波をかけ溶解させた溶液をピペットで取り、ろ紙上に滴下した。室温乾燥させてからＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射し、目視で発光程度を次の序列に分類した。結果を表２に示す。
明るく強く発光：◎、中程度に発光：○、わずかに発光：△
【００７８】
【表２】
【００７９】
［実施例１２］昇華（蒸着）試験および発光強度試験結果
実施例２，３，４および比較例１〜４で得られた錯体を、それぞれ坩堝に適量（半分程度まで）入れ、ターボ分子ポンプによる高真空減圧（０．４〜０．６ｍＰａ）後、坩堝下のフィラメントに電圧印加して加熱した。蒸着基板に石英基板を用い、水晶振動子による蒸着レート測定を行った。
各錯体とも、１０Ａから開始し、蒸着速度が不十分な場合は２分おきに２Ａずつ電流量を増加し、最終的に蒸着が停止するまで電流を流した。蒸着が始まった場合は蒸着速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃ程度から石英基板への蒸着を開始し、０．３−０．５ｎｍ／ｓｅｃ程度で安定させ、膜厚計上最大２００ｎｍ（実測１００ｎｍ程度）まで蒸着を行い、蒸着操作を停止させた。得られた薄膜に対し、有機ＥＬ量子収率測定装置（蛍光スペクトル測定装置、Ｃ９９２０−０１、ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ製）にて、蛍光スペクトル測定を行った（励起波長３７０ｎｍ）。
なお、比較として代表的な低分子発光材料である下記式で示されるＡｌｑ3についても測定を行った。結果を表３に示す。
【化３３】
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３に示されるように、比較例１〜４で合成したカルボン酸リガンドのみ有する希土類金属錯体は、１５［Ａ］まで電流を上げても分解のみで、膜が形成されないことがわかる。これに対し、実施例２，３，４で得られた、１，３−ジケトンリガンド、または１，３−ジケトンリガンドとフェナントロリンリガンドとを配位させた希土類金属錯体は、１７〜１８［Ａ］で６０ｎｍ以上の厚みの膜が形成され、６１５〜６１６ｎｍの赤橙色光の発光が確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸系有機リガンドを有する希土類金属錯体に関し、さらに詳述すると、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略す。）用の発光材、発光機能を有する有機ゼオライト、発光性吸着剤、発光性高感度分子センサ、発光性高感度キラルセンサ、生体造影剤、反応触媒などとして好適に用いることができる希土類金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の発光材として、優れたＥＬ量子収率や耐久性を有する有機アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）が実用化されている。一方、従来、希土類金属を利用したほとんどの発光材は、無機化合物からなる無機系発光材である。
希土類金属は、これを直接励起した場合、そのエネルギー効率の悪さが問題となる。そのため、希土類金属の周りにエネルギーを吸収しやすい物質を配置し、そこからのエネルギー移動を利用した発光の高効率化が検討されてきた。
例えば、希土類金属を使用した無機系発光材は、エネルギーを吸収しやすい無機化合物母結晶に、希土類金属イオンを微量添加する方法が主流である。この無機系発光材は、カラーテレビや蛍光ランプなどで実用化されている。
【０００３】
また、希土類金属を含む有機系発光材では、希土類金属イオンの周りをある種の有機リガンドで覆う方法（錯体化）が一般的に用いられる。
希土類有機錯体は、無機系発光材に比べて、（１）希土類金属イオン密度の増加、（２）希土類金属イオン隔離による単色性の増加、（３）ＥＬ量子収率の向上などが期待されてはいるものの、ＥＬ量子収率に関して優れた材料はほとんど見つかっていないのが現状である。また、耐久性（光安定性、熱安定性）や加工性という点においても問題が多い。
【０００４】
これまで、カルボン酸系の芳香族有機リガンドを有する希土類金属錯体としては、下記式で表される錯体が知られている（特許文献１：特開２００４−１７６３０６号公報）。
しかし、これらの金属錯体は、有機溶媒への溶解性が極めて低く、しかも熱分解を起こすため蒸着能がないことから、均一成膜化することが困難で、実用性に乏しいという問題を抱えている。
【０００５】
【化１】
（式中、Ｍは、希土類金属を表す。）
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７６３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、昇華による蒸着性、耐熱性などに優れた希土類金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（置換）芳香族または（置換）複素環カルボン酸系の有機リガンドを有する希土類金属錯体に、１，３−ジケトン化合物および／または含窒素へテロ環化合物を配位させた複合リガンド系希土類金属錯体が、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、蒸着性、および耐熱性に優れた発光材となり得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１． 式（１）で示されるカルボン酸リガンドと、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなることを特徴とするカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
【化２】
（式（１）中、Ａは、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環、Ｚで置換されていてもよいナフタレン環、Ｚで置換されていてもよいアントラセン環、Ｚで置換されていてもよいピリジン環、Ｚで置換されていてもよいチオフェン環、Ｚで置換されていてもよいフラン環、Ｚで置換されていてもよいピラゾール環またはＺで置換されていてもよいイミダゾール環を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいアントリル基、Ｚで置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、Ｚで置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基または炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を表す。ここで、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基またはアントリル基を表し、ヘテロアリール基は、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基またはイミダゾリル基を表す。式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基、Ｚで置換されていてもよい複素環基またはＺで置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。）
２． 置換基を有していてもよい含窒素複素環化合物リガンドがさらに配位している１のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
３． 式（３）で示される１のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
【化３】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、ｎは、１または２である。）
４． 式（４）で示される２のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
【化４】
〔式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素複素環化合物（Ｚは、前記と同じ）を表し、ｎは、１または２であり、ｍは、１〜３の整数を表す。〕
５． 前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリンである２または４のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
６． 前記Ａが、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環（Ｚは、前記と同じ。）である１〜５のいずれかのカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
７． 前記Ｒ3が、チオフェン−２−イル基である１〜６のいずれかのカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
８． 前記Ｒ4が、トリフルオロメチル基である７のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
９． 前記希土類金属が、ユウロピウム（Ｅｕ）またはテルビウム（Ｔｂ）である１〜８のいずれかのカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
１０． 式（５）で表されることを特徴とするカルボン酸系希土類金属錯体、
【化５】
〔式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよいヘテロ環基またはＺで置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｑは、酸素原子を表すが、存在しなくともよい。Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、またはＺで置換されていてもよいアントリル基を表す。Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。Ｍは、３価の希土類金属を表す。Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素へテロ環化合物（Ｚは、前記と同じ。）を表す。ｒ、ｓおよびｔは、１〜４の整数を表し、ｎ′は、１〜３の整数を表し、ｍ′は、０〜３の整数を表す。〕
１１． 前記Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基またはＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、前記Ｚが炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のハロゲノアルコキシ基を表し、前記Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が全て水素原子、前記ｒ、ｓおよびｔが全て１、前記Ｑが存在しない、前記ＢがＺで置換されていてもよいフェナントロリンである１０のカルボン酸系希土類金属錯体、
１２． １〜１１のいずれかの希土類金属錯体を含むことを特徴とする発光材
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の希土類金属錯体は、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、耐熱性、蛍光量子収率などに優れている。また、含窒素複素環化合物リガンドを配位させた錯体では、昇華性が著しく高まるため、蒸着性能にも優れる。このように、本発明の希土類金属錯体は、有機溶媒の溶解性や、蒸着性能に優れているため、均一膜の形成が容易である。
このような特性を有する本発明の希土類金属錯体は、有機ＥＬ素子の発光層、発光機能を有する有機ゼオライト、発光性吸着剤、発光性高感度分子センサ、発光性高感度キラルセンサ、生体造影剤、反応触媒などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体は、下記式（１）で示されるカルボン酸リガンドと、下記式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなるものである。
【００１２】
【化６】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００１３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基としては、例えば、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換された基が挙げられ、具体的には、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、１，２−ジメチルプロポキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、１−エチルプロポキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−エチル−１−メチルプロポキシカルボニル、１−エチル−２−メチルプロポキシカルボニル、１−メチルブトキシカルボニル、２−メチルブトキシカルボニル、３−メチルブトキシカルボニル、１−エチルブトキシカルボニル、２−エチルブトキシカルボニル、１，１−ジメチルブトキシカルボニル、１，２−ジメチルブトキシカルボニル、１，３−ジメチルブトキシカルボニル、２，２−ジメチルブトキシカルボニル、２，３−ジメチルブトキシカルボニル、３，３−ジメチルブトキシカルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、４−メチルペンチルオキシカルボニル等が挙げられる。
上記において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
【００１７】
Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基としては、例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｚで置換されていてもよいアントリル基としては、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−メチル−９−アントリル、１−メチル−１０−アントリル、９−メチル−１０−アントリル基等が挙げられる。Ｚで置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、Ｚで置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基としては、ジフェニルホスフィノ、フェニルビフェニルホスフィノ、ジビフェニルホスフィノ、ジアントリルホスフィノ、ジピリジルホスフィノ、ジチエニルホスフィノ、ジフリルホスフィノ、ジピラゾリルホスフィノ、ジイミダゾリルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、ジｎ−ブチルホスフィノ、ジｎ−オクチルホスフィノ、ジｎ−デシルホスフィノ、メチルフェニルホスフィノ、エチルフェニルホスフィノ、ｎ−ブチルフェニルホスフィノ、ｎ−オクチルフェニルホスフィノ、ｎ−デシルフェニルホスフィノ、メチルピリジルホスフィノ、メチルチエニルホスフィノ、メチルフリルホスフィノ、メチルピラゾリルホスフィノ、メチルイミダゾリルホスフィノ、エチルピリジルホスフィノ、エチルチエニルホスフィノ、エチルフリルホスフィノ、エチルピラゾリルホスフィノ、エチルイミダゾリルホスフィノ、ｎ−ブチルピリジルホスフィノ、ｎ−ブチルチエニルホスフィノ、ｎ−ブチルフリルホスフィノ、ｎ−ブチルピラゾリルホスフィノ、ｎ−ブチルイミダゾリルホスフィノ、ｎ−オクチルピリジルホスフィノ、ｎ−オクチルチエニルホスフィノ、ｎ−オクチルフリルホスフィノ、ｎ−オクチルピラゾリルホスフィノ、ｎ−オクチルイミダゾリルホスフィノ、ｎ−デシルピリジルホスフィノ、ｎ−デシルチエニルホスフィノ、ｎ−デシルフリルホスフィノ、ｎ−デシルピラゾリルホスフィノ、ｎ−デシルイミダゾリルホスフィノ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｚで置換されていてもよい複素環基としては、ピリジル、２，６−ジメチルピリジル、２，４，６−トリメチルピリジル、２−フェニルピリジル、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジル、２−（２−チエニル）ピリジル、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ（６−メチルピリジル）、２−ベンゾチアゾリル−２−ピリジル、２，２’，６’，２’ ’−ターピリジル、キノリル、２−フェニルキノリル、イソキノリル、１−フェニルイソキノリル、キノキザリル、インドリル、４−メチルインドリル、１，１０−フェナントリル、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントリル、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントリル、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントリル、４，７−ビス（２−フェニルビニル）−１，１０−フェナントリル、フェナジン等が挙げられる。
【００２１】
Ｚで置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル（ベンジル）、ｏ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｏ−トリフルオロメチルフェニルメチル、ｍ−トリフルオロメチルフェニルメチル、ｐ−トリフルオロメチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、ｐ−ｉ−プロピルフェニルメチル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルメチル、ｏ−クロルフェニルメチル、ｍ−クロルフェニルメチル、ｐ−クロルフェニルメチル、ｏ−ブロモフェニルメチル、ｍ−ブロモフェニルメチル、ｐ−ブロモフェニルメチル、ｏ−フルオロフェニルメチル、ｐ−フルオロフェニルメチル、ｏ−メトキシフェニルメチル、ｍ−メトキシフェニルメチル、ｐ−メトキシフェニルメチル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニルメチル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニルメチル、ｏ−ニトロフェニルメチル、ｍ−ニトロフェニルメチル、ｐ−ニトロフェニルメチル、ｐ−シアノフェニルメチル、３，５−ジメチルフェニルメチル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルメチル、３，５−ジメトキシフェニルメチル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニルメチル、３，５−ジエチルフェニルメチル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニルメチル、３，５−ジクロルフェニルメチル、３，５−ジブロモフェニルメチル、３，５−ジフルオロフェニルメチル、３，５−ジニトロフェニルメチル、３，５−ジシアノフェニルメチル、２，４，６−トリメチルフェニルメチル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニルメチル、２，４，６−トリメトキシフェニルメチル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニルメチル、２，４，６−トリクロルフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，４，６−トリフルオロフェニルメチル、α−ナフチルメチル、β−ナフチルメチル、ｏ−ビフェニリルメチル、ｍ−ビフェニリルメチル、ｐ−ビフェニリルメチル、チオフェン−２−イルメチル、チオフェン−３−イルメチル、フラン−２−イルメチル、フラン−３−イルメチル、ピロール−１−イルメチル、ピロール−２−イルメチル、ピロール−３−イルメチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記ＡにおけるＺで置換されていてもよいベンゼン環、Ｚで置換されていてもよいナフタレン環、Ｚで置換されていてもよいアントラセン環、Ｚで置換されていてもよいピリジン環、Ｚで置換されていてもよいチオフェン環、Ｚで置換されていてもよいフラン環、Ｚで置換されていてもよいピラゾール環、Ｚで置換されていてもよいイミダゾール環としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。これらの環は任意の数のＺで置換されていてもよい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
式（１）で示されるカルボン酸リガンドとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００２５】
【化８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、上記と同じ意味を表す。Ｒ8は、Ｒ7と同じ意味を表し、ｕは、ｔと同じ意味を表す。）
【００２６】
希土類金属錯体の有機溶媒に対する溶解性や、昇華性などを考慮すると、特に下記式で示されるジフェニルホスフィノまたはジフェニルホスホノ安息香酸化合物類が好適である。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、上記と同じ意味を表す。）
【００２８】
さらに、入手容易性などを考慮すると、下記式（７）で示されるジフェニルホスフィノ安息香酸およびジフェニルホスホノ安息香酸が好ましい。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
一方、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
これらの中でも、下記式で示される、４，４，４―トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）が好適である。これを用いることで、希土類金属錯体の有機溶媒に対する溶解性や、昇華性がより一層向上し、かつ、その発光強度がより一層向上する。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
３価の希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられる。これらの中では、ランタニド系金属が好ましく、特に、発光強度に優れたＥｕ、Ｔｂが好ましく、Ｅｕが最適である。
この３価の希土類金属の前駆体としては、一般的に、希土類金属の無機酸や有機酸の塩が用いられる。無機酸、有機酸としては、特に限定されるものではないが、一般的には、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、酢酸等が用いられる。
無機酸や有機酸が１価の酸の場合は、この塩は式（８）で表され、２価の酸の場合は、この塩は式（９）で表される。
【００３５】
【化１３】
（式中、Ｍは３価の希土類金属を表し、Ｇ1は、１価の酸に由来する陰イオンを表し、Ｇ2は、２価の酸に由来する陰イオンを表す。）
【００３６】
本発明の希土類金属錯体は、含窒素複素環化合物リガンドを配位させたものであることが好ましい。これにより、希土類金属錯体の昇華性をより一層向上させることができ、蒸着操作により均一膜を容易に形成できるようになる。
含窒素複素環化合物リガンドとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
これらの中でも、上述した昇華性を良好にするという点から、フェナントロリン化合物類が好適であり、特に、下記式で示される１，１０−フェナントロリンが最適である。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
本発明の希土類金属錯体は、例えば、以下のスキームで製造できる。
【化１６】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｇ1、Ｇ2、ｎは、上記と同じ。）
【００４１】
すなわち、上記式（１）で示されるカルボン酸リガンド、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンド、および希土類金属の酸塩（８）または（９）を、塩基の存在下、水および／または有機溶媒中で反応させることで、カルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体を製造することができる。
この場合、塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類が使用できる。反応溶媒の使用量は全リガンドに対して２〜２０質量倍が好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、通常１〜２４時間程度である。
反応生成物は、沈殿するので、ろ過により捕集した後、十分に水洗やアルコール洗浄し、減圧乾燥することにより白色から淡黄色の粉末の目的物が得られる。
上記反応により得られる目的物の構造は定かではないが、少なくともその一部には、下記式（３）で示される構造が存在すると推定される。
【００４２】
【化１７】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、ｎは、上記と同じ。）
【００４３】
また、本発明のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体に、さらに含窒素複素環化合物リガンドを配位させる場合、上記スキームの反応において、さらに、希土類金属に対して１〜３倍モルの含窒素複素環化合物（Ｂ）を加えればよい。この場合の反応条件も上記と同様である。なお、上記スキームの反応の際に含窒素複素環化合物を加えることもできる。
含窒素複素環化合物リガンドが配位した錯体の構造も定かではないが、少なくともその一部には、下記式（４）で示される構造が存在すると推定される。
【００４４】
【化１８】
〔式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｂ、ｎ、ｍは、上記と同じ。〕
【００４５】
なお、カルボン酸リガンドとして、式（６）のジフェニルホスフィノ安息香酸化合物またはジフェニルホスホノ安息香酸化合物類を用いた場合、少なくともその一部に下記式（５）の構造を有する希土類金属錯体が得られると推定される。
【００４６】
【化１９】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｑ、Ｍ、Ｂ、ｒ、ｓ、ｔ、ｎ′、ｍ′は、上記と同じ。〕
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、元素分析値は、ＣＨＮ／Ｏ元素分析計：ＰＥ２４００ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ （Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）を用いて測定した。
【００４８】
［比較例１］ ４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ユウロピウム錯体の合成
【化２０】
【００４９】
４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を水（約１２０ｍＬ）に溶解させた。この水溶液に、塩化ユウロピウム６水和物（０．０８０４ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（収率７９％）。
以下の分析値から上記構造の目的物であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６０．５，Ｈ：４．０［理論値：目的物２分子に対し水７分子として、Ｃ：６０．５，Ｈ：４．４］
【００５０】
［比較例２］ ４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−テルビウム錯体の合成
【化２１】
【００５１】
４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を水（約１２０ｍＬ）に溶解させた。この水溶液に、塩化テルビウム６水和物（０．０８１２ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（収率７６％）。
以下の分析値から上記構造の目的物であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６２．０，Ｈ：３．９［理論値：目的物１分子に対し水２分子として、Ｃ：６１．６，Ｈ：４．２］
【００５２】
［比較例３］ ４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ユウロピウム錯体の合成
【化２２】
【００５３】
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を水（約１２０ｍＬ）に溶解させた。この水溶液に、塩化ユウロピウム６水和物（０．１１３６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（収率８５％）。
以下の分析値から上記構造の目的物であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５６．５，Ｈ：３．６［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、Ｃ：５５．４，Ｈ：３．９］
【００５４】
［比較例４］ ４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−テルビウム錯体の合成
【化２３】
【００５５】
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を水（約１２０ｍＬ）に溶解させた。この水溶液に、塩化テルビウム６水和物（０．１１５７ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（収率６３％）。
以下の分析値から上記構造の目的物であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５５．４，Ｈ：３．７［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、Ｃ：５４．９，Ｈ：３．９］
【００５６】
［実施例１］ （ＤＰＰＢ）3Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化２４】
【００５７】
ＤＰＰＢ（０．３０６６９ｇ，１．００１ｍｍｏｌ）と、Ｐｈｅｎ（０．０６０８０ｇ，０．３３７３ｍｍｏｌ）とを、エタノール（３．７ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．０５３８４ｇ，０．５０８ｍｍｏｌ）を水（５．３ｍＬ，１００質量％）に溶解させた水溶液を室温で滴下して中和した。中和開始前は微かに白濁していたが、中和終了時には完全に溶解した。
中和後の溶液に、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．１２２２０ｇ，０．３３３５ｍｍｏｌ）を水（２．４ｍＬ，２０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後から白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で１２時間減圧乾燥して目的物０．３５９ｇを得た（収率：８６．２％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）3Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６６．１，Ｈ：４．０，Ｎ：１．９［理論値：Ｃ：６６．３，Ｈ：４．２，Ｎ：２．２］
【００５８】
［実施例２］ （ＤＰＰＢ）2Ｅｕ（ＴＴＡ）（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化２５】
【００５９】
ＤＰＰＢ（０．６１２５０ｇ，１．９９９ｍｍｏｌ）とＰｈｅｎ（０．１８１５１ｇ，１．００７ｍｍｏｌ）とを、エタノール（１０ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、ＮａＯＨ：０．１２７９０ｇ（３．１９８ｍｍｏｌ）を水（５．２ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．２２２１０ｇ，１．０００ｍｍｏｌ）を室温で添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３６７３０ｇ，１．００２ｍｍｏｌ）を、水（３．７ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温でさらに滴下した。滴下後、１５秒ほどで白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．９４９ｇを得た（収率：８１．５％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）2Ｅｕ（ＴＴＡ）（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６１．０，Ｈ：３．５，Ｎ：２．３［理論値：Ｃ：５９．８，Ｈ：３．６，Ｎ：２．４］
【００６０】
［実施例３］ （ＤＰＰＢ）Ｅｕ（ＴＴＡ）2（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化２６】
【００６１】
ＤＰＰＢ（０．３０６４４ｇ，１．０００ｍｍｏｌ）と、Ｐｈｅｎ（０．１７９６２ｇ，０．９９７ｍｍｏｌ）とをエタノール（１０ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液にＮａＯＨ（０．１２７５３ｇ，３．１８８ｍｍｏｌ）を水（５．２ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．４４６８１ｇ，２．０１１ｍｍｏｌ）を室温で添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３６９００ｇ，１．００７ｍｍｏｌ）を水（３．７ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下後、１５秒ほどで白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．６６６ｇを得た（収率：６１．７％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）Ｅｕ（ＴＴＡ）2（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５７．６，Ｈ：３．２，Ｎ：２．７［理論値：Ｃ：５２．３，Ｈ：２．８，Ｎ：２．６］
【００６２】
［実施例４］ （ＤＰＰＢ）Ｅｕ（ＴＴＡ）2錯体の合成
【化２７】
【００６３】
ＤＰＰＢ（０．３０５７０ｇ，０．９９８ｍｍｏｌ）をエタノール（７．５ｍＬ，約１０質量％）に溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．１５９５０ｇ，１．５０５ｍｍｏｌ）を水（６．４ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．４４４４６ｇ，２．０００ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３６７１２ｇ，１．００２ｍｍｏｌ）を水（３．７ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後から黄白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．７７７ｇを得た（収率：８６．４％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）Ｅｕ（ＴＴＡ）2錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４５．５，Ｈ：２．６［理論値：Ｃ：４６．７，Ｈ：２．５］
【００６４】
［実施例５］ （ＤＰＰＢ）2Ｅｕ（ＴＴＡ）錯体の合成
【化２８】
【００６５】
ＤＰＰＢ（０．６１０５１ｇ，１．９９３ｍｍｏｌ）をエタノール（８．５ｍＬ，約１０質量％）に溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．１５９３７ｇ，１．５０４ｍｍｏｌ）を水（６．４ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．２２２６６ｇ，１．００２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３６６３１ｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）を水（３．７ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後から白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．９１１ｇを得た（収率：９２．６％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特徴的な赤い発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）2Ｅｕ（ＴＴＡ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５５．４，Ｈ：３．３［理論値：Ｃ：５６．２，Ｈ：３．３］
【００６６】
［実施例６］ （ＤＰＰＢ）3Ｔｂ（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化２９】
【００６７】
ＤＰＰＢ（０．３０５４２ｇ，１ｍｍｏｌ）とＰｈｅｎ（０．０６０１９ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）とを、エタノール（３．７ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．０５３４０ｇ，０．５０８ｍｍｏｌ）を水（４．２ｍＬ，１００質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下して中和した。中和した溶液に、ＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．１２６２２ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を水（２．４ｍＬ，２０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後から白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．３７９ｇを得た（収率：８９．２％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特徴的な緑色の発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）3Ｔｂ（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６４．５，Ｈ：３．９， Ｎ：１．９［理論値：Ｃ：６５．９，Ｈ：４．２， Ｎ：２．２］
【００６８】
［実施例７］ （ＤＰＰＢ）2Ｔｂ（ＴＴＡ）（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化３０】
【００６９】
ＤＰＰＢ（０．６１２２０ｇ，１．９９９ｍｍｏｌ）とＰｈｅｎ（０．１８０１２ｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）とを、エタノール（１０ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、ＮａＯＨ（０．１２７０５ｇ，３．１７６ｍｍｏｌ）を水（５．２ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．２２１８ｇ，０．９９８ｍｍｏｌ）を室温で添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３７５１３ｇ，１．００５ｍｍｏｌ）を水（３．８ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下後、１５秒ほどで白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．８９８ｇを得た（収率：７６．７％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特徴的な緑色の発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）2Ｔｂ（ＴＴＡ）（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６３．２，Ｈ：３．８，Ｎ：２．３［理論値：Ｃ：５９．４，Ｈ：３．６，Ｎ：２．４］
【００７０】
［実施例８］ （ＤＰＰＢ）Ｔｂ（ＴＴＡ）2（Ｐｈｅｎ）錯体の合成
【化３１】
【００７１】
ＤＰＰＢ（０．３０６０３ｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）とＰｈｅｎ（０．１８０５３ｇ，１．００２ｍｍｏｌ）とをエタノール（１０ｍＬ，約１０質量％）に室温で溶解させた。この溶液に、ＮａＯＨ（０．１２７５９ｇ，３．１８９ｍｍｏｌ）を水（５．２ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．４４６９８ｇ，２．０１２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３７５２３ｇ，１．００５ｍｍｏｌ）を水（３．８ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下後、１５秒ほどで白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．５７８ｇを得た（収率：５３．２％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特徴的な緑色の発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）Ｔｂ（ＴＴＡ）2（Ｐｈｅｎ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５８．７，Ｈ：３．４，Ｎ：２．７［理論値：Ｃ：５１．９，Ｈ２．８，Ｎ：２．６］
【００７２】
［実施例９］ （ＤＰＰＢ）2Ｔｂ（ＴＴＡ）錯体の合成
【化３２】
【００７３】
ＤＰＰＢ（０．６１０５５ｇ，１．９９３ｍｍｏｌ）をエタノール（８．５ｍＬ，約１０質量％）に溶解させた。この溶液に、Ｎａ2ＣＯ3（０．１５９６３ｇ，１．５０６ｍｍｏｌ）を水（６．４ｍＬ，４０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。続いて、得られた溶液に、ＴＴＡ（０．２２２０４ｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）を室温で添加して溶解させ、その時点で中性であることを確認した後、ＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．３７７３５ｇ，１．０１１ｍｍｏｌ）を水（３．８ｍＬ，１０質量％）に溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下直後に白色粉末が析出し始めた。これをろ過し、９０℃で３時間減圧乾燥して目的物０．９５８ｇを得た（収率：９６．６％）。
固体状態に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特徴的な緑色の発光が微かに見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の（ＤＰＰＢ）2Ｔｂ（ＴＴＡ）錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５５．２，Ｈ：３．２［理論値：Ｃ：５５．８，Ｈ３．３］
【００７４】
［実施例１０］ 溶解性試験
実施例１〜９および比較例３，４で合成した錯体５ｍｇを、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｇに添加し、２５℃で超音波をかけて溶解性を確認した。結果を表１に示す。なお、溶解度の程度は、以下の基準に従って分類した。
◎：完全溶解
×：６０℃でけん濁物があり、溶解しない（固体では発光するが、ろ過した場合に濾液が発光しない）
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示されるように、比較例３，４で得られたカルボン酸系希土類錯体は、加温してもＴＨＦに全く溶解しないことがわかる。これに対して実施例１〜９で得られた、１，３−ジケトンリガンドおよび／またはフェナントロリンリガンドを有する希土類金属錯体は、有機溶媒への溶解性が発現していることがわかる。
【００７７】
［実施例１１］発光試験
実施例１〜９で合成した錯体５ｍｇを、ＴＨＦ１００ｍｇに添加し、２５℃で超音波をかけ溶解させた溶液をピペットで取り、ろ紙上に滴下した。室温乾燥させてからＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射し、目視で発光程度を次の序列に分類した。結果を表２に示す。
明るく強く発光：◎、中程度に発光：○、わずかに発光：△
【００７８】
【表２】
【００７９】
［実施例１２］昇華（蒸着）試験および発光強度試験結果
実施例２，３，４および比較例１〜４で得られた錯体を、それぞれ坩堝に適量（半分程度まで）入れ、ターボ分子ポンプによる高真空減圧（０．４〜０．６ｍＰａ）後、坩堝下のフィラメントに電圧印加して加熱した。蒸着基板に石英基板を用い、水晶振動子による蒸着レート測定を行った。
各錯体とも、１０Ａから開始し、蒸着速度が不十分な場合は２分おきに２Ａずつ電流量を増加し、最終的に蒸着が停止するまで電流を流した。蒸着が始まった場合は蒸着速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃ程度から石英基板への蒸着を開始し、０．３−０．５ｎｍ／ｓｅｃ程度で安定させ、膜厚計上最大２００ｎｍ（実測１００ｎｍ程度）まで蒸着を行い、蒸着操作を停止させた。得られた薄膜に対し、有機ＥＬ量子収率測定装置（蛍光スペクトル測定装置、Ｃ９９２０−０１、ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ製）にて、蛍光スペクトル測定を行った（励起波長３７０ｎｍ）。
なお、比較として代表的な低分子発光材料である下記式で示されるＡｌｑ3についても測定を行った。結果を表３に示す。
【化３３】
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３に示されるように、比較例１〜４で合成したカルボン酸リガンドのみ有する希土類金属錯体は、１５［Ａ］まで電流を上げても分解のみで、膜が形成されないことがわかる。これに対し、実施例２，３，４で得られた、１，３−ジケトンリガンド、または１，３−ジケトンリガンドとフェナントロリンリガンドとを配位させた希土類金属錯体は、１７〜１８［Ａ］で６０ｎｍ以上の厚みの膜が形成され、６１５〜６１６ｎｍの赤橙色光の発光が確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるカルボン酸リガンドと、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなることを特徴とするカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【化１】
（式（１）中、Ａは、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環、Ｚで置換されていてもよいナフタレン環、Ｚで置換されていてもよいアントラセン環、Ｚで置換されていてもよいピリジン環、Ｚで置換されていてもよいチオフェン環、Ｚで置換されていてもよいフラン環、Ｚで置換されていてもよいピラゾール環またはＺで置換されていてもよいイミダゾール環を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいアントリル基、Ｚで置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、Ｚで置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基または炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を表す。ここで、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基またはアントリル基を表し、ヘテロアリール基は、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基またはイミダゾリル基を表す。
式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基、Ｚで置換されていてもよい複素環基またはＺで置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【請求項２】
置換基を有していてもよい含窒素複素環化合物リガンドがさらに配位している請求項１記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項３】
式（３）で示される請求項１記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【化２】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、ｎは、１または２である。）
【請求項４】
式（４）で示される請求項２記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【化３】
〔式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素複素環化合物（Ｚは、前記と同じ）を表し、ｎは、１または２であり、ｍは、１〜３の整数を表す。〕
【請求項５】
前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリンである請求項２または４記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項６】
前記Ａが、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環（Ｚは、前記と同じ。）である請求項１〜５のいずれか１項記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項７】
前記Ｒ3が、チオフェン−２−イル基である請求項１〜６のいずれか１項記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項８】
前記Ｒ4が、トリフルオロメチル基である請求項７記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項９】
前記希土類金属が、ユウロピウム（Ｅｕ）またはテルビウム（Ｔｂ）である請求項１〜８のいずれか１項記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項１０】
式（５）で表されることを特徴とするカルボン酸系希土類金属錯体。
【化４】
〔式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよいヘテロ環基またはＺで置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｑは、酸素原子を表すが、存在しなくともよい。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基またはＺで置換されていてもよいアントリル基を表す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。
Ｍは、３価の希土類金属を表す。Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素へテロ環化合物（Ｚは、前記と同じ。）を表す。
ｒ、ｓおよびｔは、１〜４の整数を表し、ｎ′は、１〜３の整数を表し、ｍ′は、０〜３の整数を表す。〕
【請求項１１】
前記Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基またはＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、前記Ｚが炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のハロゲノアルコキシ基を表し、
前記Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が全て水素原子、前記ｒ、ｓおよびｔが全て１、前記Ｑが存在しない、前記ＢがＺで置換されていてもよいフェナントロリンである請求項１０記載のカルボン酸系希土類金属錯体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の希土類金属錯体を含むことを特徴とする発光材。
【請求項１】
式（１）で示されるカルボン酸リガンドと、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなることを特徴とするカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【化１】
（式（１）中、Ａは、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環、Ｚで置換されていてもよいナフタレン環、Ｚで置換されていてもよいアントラセン環、Ｚで置換されていてもよいピリジン環、Ｚで置換されていてもよいチオフェン環、Ｚで置換されていてもよいフラン環、Ｚで置換されていてもよいピラゾール環またはＺで置換されていてもよいイミダゾール環を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいアントリル基、Ｚで置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、Ｚで置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基または炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を表す。ここで、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基またはアントリル基を表し、ヘテロアリール基は、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基またはイミダゾリル基を表す。
式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基、Ｚで置換されていてもよい複素環基またはＺで置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【請求項２】
置換基を有していてもよい含窒素複素環化合物リガンドがさらに配位している請求項１記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項３】
式（３）で示される請求項１記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【化２】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、ｎは、１または２である。）
【請求項４】
式（４）で示される請求項２記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【化３】
〔式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素複素環化合物（Ｚは、前記と同じ）を表し、ｎは、１または２であり、ｍは、１〜３の整数を表す。〕
【請求項５】
前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリンである請求項２または４記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項６】
前記Ａが、Ｚで置換されていてもよいベンゼン環（Ｚは、前記と同じ。）である請求項１〜５のいずれか１項記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項７】
前記Ｒ3が、チオフェン−２−イル基である請求項１〜６のいずれか１項記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項８】
前記Ｒ4が、トリフルオロメチル基である請求項７記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項９】
前記希土類金属が、ユウロピウム（Ｅｕ）またはテルビウム（Ｔｂ）である請求項１〜８のいずれか１項記載のカルボン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項１０】
式（５）で表されることを特徴とするカルボン酸系希土類金属錯体。
【化４】
〔式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよいヘテロ環基またはＺで置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｑは、酸素原子を表すが、存在しなくともよい。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基またはＺで置換されていてもよいアントリル基を表す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。
Ｍは、３価の希土類金属を表す。Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素へテロ環化合物（Ｚは、前記と同じ。）を表す。
ｒ、ｓおよびｔは、１〜４の整数を表し、ｎ′は、１〜３の整数を表し、ｍ′は、０〜３の整数を表す。〕
【請求項１１】
前記Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基またはＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、前記Ｚが炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のハロゲノアルコキシ基を表し、
前記Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が全て水素原子、前記ｒ、ｓおよびｔが全て１、前記Ｑが存在しない、前記ＢがＺで置換されていてもよいフェナントロリンである請求項１０記載のカルボン酸系希土類金属錯体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の希土類金属錯体を含むことを特徴とする発光材。
【公開番号】特開２００７−２１０９００（Ｐ２００７−２１０９００Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９５３２（Ｐ２００６−２９５３２）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]