カルボン酸を用いた伝導性金属薄膜の製造方法
本発明は、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加することにより、伝導性金属コーティング液を製造する段階と、前記伝導性金属コーティング液を基材の上部にコーティングし、熱処理して、コア／シェル構造の伝導性金属粒子の表面の酸化膜を除去する段階と、前記酸化膜が除去された伝導性金属粒子で薄膜を形成する段階と、を含む伝導性金属薄膜の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加した伝導性金属コーティング液を用いて基材の上部に膜を形成することにより、伝導性及び焼結性が向上された伝導性金属薄膜を製造する方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気／電子素子の製作において、微細構造物、例えば、金属パターン、絶縁層、分離膜などの製作には、露光とエッチング工程に基づいたフォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法が主に用いられている。しかし、フォトリソグラフィは、多段階の複雑な製造工程が必要な、エネルギー集約的、高コストの生産技術である。また、露光とエッチング工程中にガス、廃水などが排出されるため、環境汚染を齎すという問題点がある。従って、露光／エッチング工程によるフォトリソグラフィ法に代替可能な、簡単且つ低コストで、環境に優しい技術開発の必要性が高まっている。
【０００３】
フォトリソグラフィ工程は、ポリ（スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの伝導性高分子液相材料を、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティングなどの溶液工程によりパターンにすることが可能であるという工程の容易性が、大きい長所である。しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ伝導性高分子の伝導度は、金属素材に比べ非常に劣るという欠点がある。
【０００４】
従って、優れた伝導度を有する金属素材を、工程が簡単で、パターンの形成が容易であるスピンコーティング、ディップコーティング、液滴キャスティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティングなどの溶液工程に適用するために、液相材料として開発しようとする研究の必要性が非常に高まっている。簡単な例として、金属素材をナノ粒子に形成した後、特定溶媒で金属粒子を分散させる工程が最も注目されている。金属粒子をナノスケールで合成する場合、金属材料の融点を格段に低めることができる。これは、３００℃以下の温度での低温熱処理により電極用伝導性被膜を形成できる基盤を提供する。このようにすると、粒子サイズによって３００℃以下の温度でも粒子が融着することができ、自然に緻密な金属被膜を得ることができ、金属被膜の電気抵抗値が低くなる。
【０００５】
しかし、安価の電極材料である銅の場合、粒子のサイズも重要であるが、熱力学的に酸化される性質を有するため、熱処理時の焼結挙動に障害を与える要因となり、その結果、高い伝導性被膜を得ることが困難となる。従来に電極物質として用いられる銀や金の場合、このような酸化の問題点はないが、高コストのためその使用が制限されている。従って、高い伝導性物質である銅を電極に適用するためには、酸化銅を除去または還元することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の問題点を解決するための本発明の目的は、銅やアルミニウムなどのように酸化されやすい伝導性金属ナノ粒子を特定溶媒に分散させ、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）を添加して、金属酸化物とカルボン酸との物理的、化学的吸着を誘導することにより、金属酸化物の表面の酸化膜が除去された金属薄膜を形成して、伝導性及び焼結性に優れた伝導性金属薄膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明による伝導性金属薄膜の製造方法は、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加することにより、伝導性金属コーティング液を製造する段階と、前記伝導性金属コーティング液を基材の上部にコーティングし、熱処理して、コア／シェル構造の伝導性金属粒子の表面の酸化膜を除去する段階と、前記酸化膜が除去された伝導性金属粒子で薄膜を形成する段階と、を含む伝導性金属薄膜の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、基材の上部に伝導性金属薄膜を形成するために、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加して、伝導性金属コーティング液として用いる。
【００１０】
本発明の発明者らは、伝導性金属薄膜を形成するための溶液工程に適した伝導性金属の液相材料を鋭意研究した結果、伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加した伝導性金属コーティング液を用いることにより、高効率の伝導性金属薄膜を形成することができる製造方法を開発するに至った。
【００１１】
本発明は、前記伝導性金属コーティング液に適用可能な伝導性金属粒子の形態として、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、コア／シェル（Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ）構造の金属ナノ粒子及び有機金属化合物などを含む金属基盤の材料を用いることができ、好ましくは、コア／シェル（Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ）構造の金属ナノ粒子を用いることが最も効果的である。前記伝導性金属粒子は、伝導性を有する全ての金属元素に適用することができ、好ましくは、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、これらの合金及びこれらの複合体などに適用することができ、銅を用いることが最も好ましい。前記伝導性金属粒子は、表面自然酸化膜が形成されやすく、これにより電気伝導度が低下するため、酸化膜を除去することが電気伝導度及び焼結性の向上のために最も重要である。
【００１２】
上記の金属粒子は、材料工程中、または工程後に、大気で空気中の酸素または水分と接触することにより自然酸化され、このような酸化は、焼結の進行を妨害し、高い伝導性の発現を困難とする。また、液相材料で金属被膜を形成した後、大気または低真空下で熱処理時に酸化がより速く進み、伝導度が全く発現されない結果を齎す。特に、優れた伝導性及び焼結性を有するために、金属ナノ粒子の構造が求められる。その反面、ナノ粒子は酸化速度がより速く、酸化する場合、高い表面積だけ酸化膜を形成する酸素の量も増加するため、伝導度及び焼結性に悪影響を与える。
【００１３】
従って、本発明は、伝導性金属薄膜を高い伝導性が要求される電極として活用するために、有機酸（ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ）であるカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）を伝導性金属粒子を含む分散液に添加する方法を提案している。本発明の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加して製造された伝導性金属コーティング液は、金属粒子酸化物とカルボン酸とが物理的、化学的に吸着して金属酸化物を還元させたり、前記酸化膜が除去された伝導性金属薄膜を形成することにより、焼結性及び伝導性を向上させる。また、前記カルボン酸が添加された伝導性金属コーティング液は、大気または低真空下で熱処理時にも優れた伝導性を発現するという驚くべき効果を有する。特に、このような工程は、コア／シェル構造の伝導性金属粒子に適用する場合に効果的であり、上記に挙げられた金属粒子のうちコア／シェル構造の銅ナノ粒子が最も効果的である。コア／シェル構造の銅ナノ粒子の薄膜形成に関するメカニズムは、下記でより詳細に説明する。
【００１４】
本発明の前記伝導性金属コーティング液に含有されるカルボン酸として、飽和モノ−カルボン酸、不飽和カルボン酸、ジ−カルボン酸、及びトリ−カルボン酸から選択される１種以上を用いることが好ましく、その例としては、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸などの飽和モノ−カルボン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸、マロン酸、シュウ酸などのジ−カルボン酸、クエン酸などのトリ−カルボン酸を用いることが最も好ましい。
【００１５】
本発明の前記コア／シェル構造の伝導性金属粒子を含む分散液は、５〜４０重量％の濃度を有することが好ましく、コア／シェル構造の伝導性金属粒子を含む分散液に添加されるカルボン酸の添加量は、少なくとも金属粒子の表面を完全にコーティングできる程度の量でなければならず、前記分散液に含有された金属粒子に対して０．０１〜３０重量％のカルボン酸を添加することが好ましい。カルボン酸を０．０１重量％未満で添加する場合、カルボン酸の添加による効果を期待することが困難であり、３０重量％を超過して添加する場合、金属粒子の含量を高めることが困難であるため、十分な伝導性を確保することが困難となる。前記分散液に含有された金属粒子に対して、０．１〜１０重量％のカルボン酸を添加することがより好ましい。
【００１６】
前記コア／シェル構造の伝導性金属粒子を含む分散液は、伝導性金属粒子、有機溶媒及び分散剤を含む。ここで、前記コア／シェル構造の伝導性金属粒子を含む分散液の組成比は、（ａ）伝導性金属粒子５〜４０重量％、（ｂ）有機溶媒５０〜９０重量％、及び（ｃ）分散剤１〜１０重量％の比で混合することが好ましい。
【００１７】
前記有機溶媒は、特に限定されないが、カルボン酸と混合（または溶解）可能な溶媒を用いることが好ましく、例えば、極性溶媒として、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）などから選択される１種以上を用いることができ、非極性溶媒として、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、乳酸ブチル（ｂｕｔｙｌｌａｃｔａｔｅ）及びブチルカルビトールアセテート（ｂｕｔｙｌｃａｒｂｉｔｏｌａｃｅｔａｔｅ）などから選択される１種以上を用いることができる。
【００１８】
前記分散剤は、セバシン酸ジブチル（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ；ＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＤＳ）、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ；ＡＯＴ）などのアニオン系分散剤、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ；ＣＴＡＢ）などのカチオン系分散剤、トリトンＸ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、ツイン２０（Ｔｗｅｅｎ ２０）などのノ二オン系分散剤、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＡＡ）、ポリスチレン−ａｌｔ−マレイン酸（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＳＭ）、ポリスチレン−ｃｏ−アクリル酸（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＳＡ）などの高分子電解質分散剤、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ；ＥＤＴＡ）、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）などから選択される１種以上を用いることができる。
【００１９】
本発明は、前記伝導性金属コーティング液を用いて基材の上部に伝導性金属被膜を形成するために、工程が容易であるスピンコーティング、ディップコーティング、液滴キャスティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、フレキソ（Ｆｌｅｘｏ）、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）、オフセット（Ｏｆｆ−ｓｅｔ）などの溶液コーティング工程を利用することができ、上記で挙げられたコーティング工程に限定されず、その他に通常の溶液コーティング方法が利用可能である。
【００２０】
本発明は、前記伝導性金属コーティング液を基材の上部に前記コーティング方法によりコーティングした後、大気または低真空の雰囲気下で熱処理する。前記熱処理工程において熱処理温度は１５０〜３００℃であることができ、１５０〜２５０℃で行うことが好ましい。前記熱処理温度で熱処理する時間は０．５〜１時間であることが好ましい。前記熱処理工程は、ホットプレートまたは加熱空気対流などの通常の熱処理工程を用いたり、ＩＲランプ、プラズマ焼結（Ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、マイクロ波焼結（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）及びレーザ焼結（Ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などから選択される熱処理方法を利用することができる。
【００２１】
本発明の前記熱処理工程時、低真空雰囲気とは、１×１０−１〜１×１０−３ｔｏｒｒを意味する。
【００２２】
以下、本発明の伝導性金属薄膜を形成するメカニズムをより詳細に説明する。
【００２３】
カルボン酸が銅粒子表面の酸化膜を除去する１次反応の反応式は次のとおりである。
ＣｕＯ＋２ＲＣＯＯＨ−−＞Ｃｕ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｏ
【００２４】
また、熱処理時、銅被膜に残存するカルボン酸が銅粒子に物理的、化学的に吸着されたカルボン酸とその他の残存するカルボン酸による酸化銅の２次還元反応の反応式は次のとおりである。
ＣｕＯ＋２ＲＣＯＯＨ−−＞Ｃｕ（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｃｕ（ＣＯＯＨ）２−−＞Ｃｕ＋ＣＯ２＋Ｈ２
Ｃｕ（ＣＯＯＨ）２−−＞Ｃｕ＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
【００２５】
２次反応の副産物であるＣＯとＨ２は、酸化銅をさらに還元させる役割をし、その反応は次のとおりである。
ＣｕＯ＋ＣＯ−−＞Ｃｕ＋ＣＯ２
ＣｕＯ＋Ｈ２−−＞Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ
【００２６】
銅基盤の液相伝導性材料にカルボン酸を添加すると、上記のような反応により、伝導性発現の障害要因である酸化銅成分が銅に還元されるため、大気または低真空下での熱処理時にも比抵抗が発現される。
【００２７】
また、この際に添加するカルボン酸の種類は非常に重要である。ギ酸と酢酸などの飽和酸、アクリル酸などの不飽和酸、二つのカルボキシル基を有するシュウ酸などのジ−カルボン酸、三つのカルボキシル基を有するクエン酸などのトリ−カルボン酸など、多様なカルボン酸が全て適用可能である。しかし、酸化銅を銅に還元させる効果は、カルボン酸の種類によって差があった。常温で液相形態である飽和酸の場合、純粋なギ酸（９８％）と酢酸（９９％）、プロピオン酸（９９％）は、カルボキシル基の数は同一でアルキル基の鎖の長さのみが増加するが、図１に示すように、飽和酸のうちギ酸が添加された銅被膜の比抵抗が、真空下で熱処理時、全ての温度範囲で最も低かった。これは、ギ酸が酸化銅を除去したり銅に還元させるにおいてその効果が大きいということを意味する。ギ酸を除いた酢酸、プロピオン酸は、非極性を有する尾（ｔａｉｌ）部分と極性を有する頭（ｈｅａｄ）とで構成されているが、アルキル鎖の長さが長くなるにつれて非極性を有する尾部分が相対的に大きくなるのである。即ち、分子量が増加するとカルボン酸は大きい非極性を有するようになり、従って、（＋）電荷を有するＣｕＯのＣｕは相対的にカルボキシル基と活発に反応しないため、酢酸、プロピオン酸が含まれた場合はギ酸が添加された場合に比べ酸化銅の還元が活発に発生しないと判断される。また、ジ−カルボン酸であるシュウ酸とトリ−カルボン酸であるクエン酸を添加した被膜の場合、図１の比抵抗特性を参照すると、シュウ酸、クエン酸の酸化銅の還元及び除去に効果があり、特にシュウ酸はギ酸とともに非常に優れた効果を示した。ギ酸とシュウ酸の雰囲気で還元が活発に起こる理由は、上述の２次還元反応式により理解されることができる。２次還元反応で示されるＣｕ（ＣＯＯＨ）２がギ酸とシュウ酸の雰囲気で熱処理時にうまく生成されて銅に容易に還元される反面、クエン酸の場合は、１７５℃程度で殆どがＣＯ２とＨ２Ｏに熱分解されるため、熱処理時に還元効果が相対的に小さいのである。
【発明の効果】
【００２８】
上述したように、本発明によると、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の酸化銅成分を銅に還元させ、酸化を防止することにより、伝導性及び焼結性を向上させる方法が提供される。また、銅のような安価の材料を用いることにより材料費を低減することができるため、フレキシブル電子／電気システムに適用するための電極の工程コストを減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１〜実施例５及び比較例１に従って真空雰囲気下で熱処理時、カルボン酸を添加していない銅被膜（比較例１）とカルボン酸を添加した銅被膜（実施例１〜５）の温度による比抵抗特性を示したグラフである。
【図２】カルボン酸を添加していない銅被膜（比較例１）の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】ギ酸が添加された実施例１の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】酢酸が添加された実施例２の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】プロピオン酸が添加された実施例３の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】シュウ酸が添加された実施例４の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】クエン酸が添加された実施例５の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】実施例１及び実施例４に従って大気雰囲気で熱処理時、ギ酸、シュウ酸を添加した銅被膜の温度による比抵抗特性を示したグラフである。
【図９】カルボン酸を添加していない銅被膜（比較例１）の大気雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】ギ酸が添加された銅被膜（実施例１）の大気雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】シュウ酸が添加された銅被膜（実施例４）の大気雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を下記の実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３１】
［実施例１］
２０重量％の固形分率を有する銅ナノ粒子を含むコーティング分散液を製造するために、主溶媒としてエチレングリコール３５ｇと副溶媒としてメチルアルコール４０ｇを含む溶媒に、優れた単分散度を有する銅ナノ粒子２０ｇを混合した後、これに分散剤としてナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ；ＡＯＴ）５ｇを混合する。このように準備された銅液相材料にギ酸０．００２６ｍｏｌを添加する。前記溶液を超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）とプラネタリーミリング（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌｉｎｇ）を利用して均一に混合して、銅伝導性インクを製造した。前記コーティング液を液滴キャスティングを用いてガラス基板上にコーティングして、真空雰囲気（１０−３ Ｔｏｒｒ）と大気雰囲気下で、２００℃で３０分間熱処理工程を行う。
【００３２】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図３に示した。
【００３３】
また、銅ナノ粒子被膜の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示した。
【００３４】
［実施例２］
ギ酸を酢酸に変更することを除き、実施例１と同様に施す。
【００３５】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図４に示した。
【００３６】
［実施例３］
ギ酸をプロピオン酸に変更することを除き、実施例１と同様に施す。
【００３７】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図５に示した。
【００３８】
［実施例４］
ギ酸をシュウ酸に変更することを除き、実施例１と同様に施す。
【００３９】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図６に示した。
【００４０】
また、銅ナノ粒子被膜の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示した。
【００４１】
［実施例５］
ギ酸をクエン酸に変更することを除き、実施例１と同様に施す。
【００４２】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図７に示した。
【００４３】
［比較例１］
ギ酸を添加せず、その他の条件は実施例１と同様に施す。
【００４４】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図２に示した。
【００４５】
また、銅ナノ粒子被膜の走査型電子顕微鏡写真を図９に示した。
【００４６】
図１に示されたように、カルボン酸を添加した実施例１の場合、添加していない比較例１の場合に比べ、銅ナノ粒子の比抵抗値が大きく減少することが分かり、これにより、銅ナノ粒子の電気伝導性が向上したことが分かる。
【００４７】
また、図８は、実施例１と実施例４でカルボン酸としてギ酸またはシュウ酸を添加した場合、大気雰囲気（真空雰囲気でなく）下で熱処理時、銅ナノ粒子の被膜の温度変化による比抵抗特性を観察したグラフであり、図８で銅は検出されなかった。
【００４８】
本発明によると、図１から図１１に示されたように、伝導性金属ナノ粒子の分散液にカルボン酸を添加すると、金属ナノ粒子の焼結が活発に進んで焼結性が向上され、これにより、伝導性金属ナノ粒子の比抵抗性が減少し、伝導性が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によると、優れた伝導度を示す金属材料を、工程が簡単で、パターンの形成が容易であるスピンコーティング、ディップコーティング、液滴キャスティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティングなどの溶液工程に適用することができる。また、安価の材料である銅基盤の液相材料に、酸化銅の還元及び除去に効果的なカルボン酸を添加することにより、銅被膜を低真空または大気雰囲気下で低温熱処理することで、優れた伝導性を有するようになるため、銅を電極物質として容易に適用することができる。従って、電気／電子材料産業の分野において次世代技術として適用することができるだけでなく、インク基盤の技術からタンパク質バイオチップの製造などのバイオ産業などの多様な産業分野への応用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加した伝導性金属コーティング液を用いて基材の上部に膜を形成することにより、伝導性及び焼結性が向上された伝導性金属薄膜を製造する方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気／電子素子の製作において、微細構造物、例えば、金属パターン、絶縁層、分離膜などの製作には、露光とエッチング工程に基づいたフォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法が主に用いられている。しかし、フォトリソグラフィは、多段階の複雑な製造工程が必要な、エネルギー集約的、高コストの生産技術である。また、露光とエッチング工程中にガス、廃水などが排出されるため、環境汚染を齎すという問題点がある。従って、露光／エッチング工程によるフォトリソグラフィ法に代替可能な、簡単且つ低コストで、環境に優しい技術開発の必要性が高まっている。
【０００３】
フォトリソグラフィ工程は、ポリ（スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの伝導性高分子液相材料を、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティングなどの溶液工程によりパターンにすることが可能であるという工程の容易性が、大きい長所である。しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ伝導性高分子の伝導度は、金属素材に比べ非常に劣るという欠点がある。
【０００４】
従って、優れた伝導度を有する金属素材を、工程が簡単で、パターンの形成が容易であるスピンコーティング、ディップコーティング、液滴キャスティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティングなどの溶液工程に適用するために、液相材料として開発しようとする研究の必要性が非常に高まっている。簡単な例として、金属素材をナノ粒子に形成した後、特定溶媒で金属粒子を分散させる工程が最も注目されている。金属粒子をナノスケールで合成する場合、金属材料の融点を格段に低めることができる。これは、３００℃以下の温度での低温熱処理により電極用伝導性被膜を形成できる基盤を提供する。このようにすると、粒子サイズによって３００℃以下の温度でも粒子が融着することができ、自然に緻密な金属被膜を得ることができ、金属被膜の電気抵抗値が低くなる。
【０００５】
しかし、安価の電極材料である銅の場合、粒子のサイズも重要であるが、熱力学的に酸化される性質を有するため、熱処理時の焼結挙動に障害を与える要因となり、その結果、高い伝導性被膜を得ることが困難となる。従来に電極物質として用いられる銀や金の場合、このような酸化の問題点はないが、高コストのためその使用が制限されている。従って、高い伝導性物質である銅を電極に適用するためには、酸化銅を除去または還元することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の問題点を解決するための本発明の目的は、銅やアルミニウムなどのように酸化されやすい伝導性金属ナノ粒子を特定溶媒に分散させ、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）を添加して、金属酸化物とカルボン酸との物理的、化学的吸着を誘導することにより、金属酸化物の表面の酸化膜が除去された金属薄膜を形成して、伝導性及び焼結性に優れた伝導性金属薄膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明による伝導性金属薄膜の製造方法は、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加することにより、伝導性金属コーティング液を製造する段階と、前記伝導性金属コーティング液を基材の上部にコーティングし、熱処理して、コア／シェル構造の伝導性金属粒子の表面の酸化膜を除去する段階と、前記酸化膜が除去された伝導性金属粒子で薄膜を形成する段階と、を含む伝導性金属薄膜の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、基材の上部に伝導性金属薄膜を形成するために、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加して、伝導性金属コーティング液として用いる。
【００１０】
本発明の発明者らは、伝導性金属薄膜を形成するための溶液工程に適した伝導性金属の液相材料を鋭意研究した結果、伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加した伝導性金属コーティング液を用いることにより、高効率の伝導性金属薄膜を形成することができる製造方法を開発するに至った。
【００１１】
本発明は、前記伝導性金属コーティング液に適用可能な伝導性金属粒子の形態として、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、コア／シェル（Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ）構造の金属ナノ粒子及び有機金属化合物などを含む金属基盤の材料を用いることができ、好ましくは、コア／シェル（Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ）構造の金属ナノ粒子を用いることが最も効果的である。前記伝導性金属粒子は、伝導性を有する全ての金属元素に適用することができ、好ましくは、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、これらの合金及びこれらの複合体などに適用することができ、銅を用いることが最も好ましい。前記伝導性金属粒子は、表面自然酸化膜が形成されやすく、これにより電気伝導度が低下するため、酸化膜を除去することが電気伝導度及び焼結性の向上のために最も重要である。
【００１２】
上記の金属粒子は、材料工程中、または工程後に、大気で空気中の酸素または水分と接触することにより自然酸化され、このような酸化は、焼結の進行を妨害し、高い伝導性の発現を困難とする。また、液相材料で金属被膜を形成した後、大気または低真空下で熱処理時に酸化がより速く進み、伝導度が全く発現されない結果を齎す。特に、優れた伝導性及び焼結性を有するために、金属ナノ粒子の構造が求められる。その反面、ナノ粒子は酸化速度がより速く、酸化する場合、高い表面積だけ酸化膜を形成する酸素の量も増加するため、伝導度及び焼結性に悪影響を与える。
【００１３】
従って、本発明は、伝導性金属薄膜を高い伝導性が要求される電極として活用するために、有機酸（ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ）であるカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）を伝導性金属粒子を含む分散液に添加する方法を提案している。本発明の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加して製造された伝導性金属コーティング液は、金属粒子酸化物とカルボン酸とが物理的、化学的に吸着して金属酸化物を還元させたり、前記酸化膜が除去された伝導性金属薄膜を形成することにより、焼結性及び伝導性を向上させる。また、前記カルボン酸が添加された伝導性金属コーティング液は、大気または低真空下で熱処理時にも優れた伝導性を発現するという驚くべき効果を有する。特に、このような工程は、コア／シェル構造の伝導性金属粒子に適用する場合に効果的であり、上記に挙げられた金属粒子のうちコア／シェル構造の銅ナノ粒子が最も効果的である。コア／シェル構造の銅ナノ粒子の薄膜形成に関するメカニズムは、下記でより詳細に説明する。
【００１４】
本発明の前記伝導性金属コーティング液に含有されるカルボン酸として、飽和モノ−カルボン酸、不飽和カルボン酸、ジ−カルボン酸、及びトリ−カルボン酸から選択される１種以上を用いることが好ましく、その例としては、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸などの飽和モノ−カルボン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸、マロン酸、シュウ酸などのジ−カルボン酸、クエン酸などのトリ−カルボン酸を用いることが最も好ましい。
【００１５】
本発明の前記コア／シェル構造の伝導性金属粒子を含む分散液は、５〜４０重量％の濃度を有することが好ましく、コア／シェル構造の伝導性金属粒子を含む分散液に添加されるカルボン酸の添加量は、少なくとも金属粒子の表面を完全にコーティングできる程度の量でなければならず、前記分散液に含有された金属粒子に対して０．０１〜３０重量％のカルボン酸を添加することが好ましい。カルボン酸を０．０１重量％未満で添加する場合、カルボン酸の添加による効果を期待することが困難であり、３０重量％を超過して添加する場合、金属粒子の含量を高めることが困難であるため、十分な伝導性を確保することが困難となる。前記分散液に含有された金属粒子に対して、０．１〜１０重量％のカルボン酸を添加することがより好ましい。
【００１６】
前記コア／シェル構造の伝導性金属粒子を含む分散液は、伝導性金属粒子、有機溶媒及び分散剤を含む。ここで、前記コア／シェル構造の伝導性金属粒子を含む分散液の組成比は、（ａ）伝導性金属粒子５〜４０重量％、（ｂ）有機溶媒５０〜９０重量％、及び（ｃ）分散剤１〜１０重量％の比で混合することが好ましい。
【００１７】
前記有機溶媒は、特に限定されないが、カルボン酸と混合（または溶解）可能な溶媒を用いることが好ましく、例えば、極性溶媒として、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）などから選択される１種以上を用いることができ、非極性溶媒として、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、乳酸ブチル（ｂｕｔｙｌｌａｃｔａｔｅ）及びブチルカルビトールアセテート（ｂｕｔｙｌｃａｒｂｉｔｏｌａｃｅｔａｔｅ）などから選択される１種以上を用いることができる。
【００１８】
前記分散剤は、セバシン酸ジブチル（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ；ＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＤＳ）、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ；ＡＯＴ）などのアニオン系分散剤、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ；ＣＴＡＢ）などのカチオン系分散剤、トリトンＸ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、ツイン２０（Ｔｗｅｅｎ ２０）などのノ二オン系分散剤、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＡＡ）、ポリスチレン−ａｌｔ−マレイン酸（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＳＭ）、ポリスチレン−ｃｏ−アクリル酸（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＳＡ）などの高分子電解質分散剤、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ；ＥＤＴＡ）、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）などから選択される１種以上を用いることができる。
【００１９】
本発明は、前記伝導性金属コーティング液を用いて基材の上部に伝導性金属被膜を形成するために、工程が容易であるスピンコーティング、ディップコーティング、液滴キャスティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、フレキソ（Ｆｌｅｘｏ）、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）、オフセット（Ｏｆｆ−ｓｅｔ）などの溶液コーティング工程を利用することができ、上記で挙げられたコーティング工程に限定されず、その他に通常の溶液コーティング方法が利用可能である。
【００２０】
本発明は、前記伝導性金属コーティング液を基材の上部に前記コーティング方法によりコーティングした後、大気または低真空の雰囲気下で熱処理する。前記熱処理工程において熱処理温度は１５０〜３００℃であることができ、１５０〜２５０℃で行うことが好ましい。前記熱処理温度で熱処理する時間は０．５〜１時間であることが好ましい。前記熱処理工程は、ホットプレートまたは加熱空気対流などの通常の熱処理工程を用いたり、ＩＲランプ、プラズマ焼結（Ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、マイクロ波焼結（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）及びレーザ焼結（Ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などから選択される熱処理方法を利用することができる。
【００２１】
本発明の前記熱処理工程時、低真空雰囲気とは、１×１０−１〜１×１０−３ｔｏｒｒを意味する。
【００２２】
以下、本発明の伝導性金属薄膜を形成するメカニズムをより詳細に説明する。
【００２３】
カルボン酸が銅粒子表面の酸化膜を除去する１次反応の反応式は次のとおりである。
ＣｕＯ＋２ＲＣＯＯＨ−−＞Ｃｕ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｏ
【００２４】
また、熱処理時、銅被膜に残存するカルボン酸が銅粒子に物理的、化学的に吸着されたカルボン酸とその他の残存するカルボン酸による酸化銅の２次還元反応の反応式は次のとおりである。
ＣｕＯ＋２ＲＣＯＯＨ−−＞Ｃｕ（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｃｕ（ＣＯＯＨ）２−−＞Ｃｕ＋ＣＯ２＋Ｈ２
Ｃｕ（ＣＯＯＨ）２−−＞Ｃｕ＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
【００２５】
２次反応の副産物であるＣＯとＨ２は、酸化銅をさらに還元させる役割をし、その反応は次のとおりである。
ＣｕＯ＋ＣＯ−−＞Ｃｕ＋ＣＯ２
ＣｕＯ＋Ｈ２−−＞Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ
【００２６】
銅基盤の液相伝導性材料にカルボン酸を添加すると、上記のような反応により、伝導性発現の障害要因である酸化銅成分が銅に還元されるため、大気または低真空下での熱処理時にも比抵抗が発現される。
【００２７】
また、この際に添加するカルボン酸の種類は非常に重要である。ギ酸と酢酸などの飽和酸、アクリル酸などの不飽和酸、二つのカルボキシル基を有するシュウ酸などのジ−カルボン酸、三つのカルボキシル基を有するクエン酸などのトリ−カルボン酸など、多様なカルボン酸が全て適用可能である。しかし、酸化銅を銅に還元させる効果は、カルボン酸の種類によって差があった。常温で液相形態である飽和酸の場合、純粋なギ酸（９８％）と酢酸（９９％）、プロピオン酸（９９％）は、カルボキシル基の数は同一でアルキル基の鎖の長さのみが増加するが、図１に示すように、飽和酸のうちギ酸が添加された銅被膜の比抵抗が、真空下で熱処理時、全ての温度範囲で最も低かった。これは、ギ酸が酸化銅を除去したり銅に還元させるにおいてその効果が大きいということを意味する。ギ酸を除いた酢酸、プロピオン酸は、非極性を有する尾（ｔａｉｌ）部分と極性を有する頭（ｈｅａｄ）とで構成されているが、アルキル鎖の長さが長くなるにつれて非極性を有する尾部分が相対的に大きくなるのである。即ち、分子量が増加するとカルボン酸は大きい非極性を有するようになり、従って、（＋）電荷を有するＣｕＯのＣｕは相対的にカルボキシル基と活発に反応しないため、酢酸、プロピオン酸が含まれた場合はギ酸が添加された場合に比べ酸化銅の還元が活発に発生しないと判断される。また、ジ−カルボン酸であるシュウ酸とトリ−カルボン酸であるクエン酸を添加した被膜の場合、図１の比抵抗特性を参照すると、シュウ酸、クエン酸の酸化銅の還元及び除去に効果があり、特にシュウ酸はギ酸とともに非常に優れた効果を示した。ギ酸とシュウ酸の雰囲気で還元が活発に起こる理由は、上述の２次還元反応式により理解されることができる。２次還元反応で示されるＣｕ（ＣＯＯＨ）２がギ酸とシュウ酸の雰囲気で熱処理時にうまく生成されて銅に容易に還元される反面、クエン酸の場合は、１７５℃程度で殆どがＣＯ２とＨ２Ｏに熱分解されるため、熱処理時に還元効果が相対的に小さいのである。
【発明の効果】
【００２８】
上述したように、本発明によると、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の酸化銅成分を銅に還元させ、酸化を防止することにより、伝導性及び焼結性を向上させる方法が提供される。また、銅のような安価の材料を用いることにより材料費を低減することができるため、フレキシブル電子／電気システムに適用するための電極の工程コストを減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１〜実施例５及び比較例１に従って真空雰囲気下で熱処理時、カルボン酸を添加していない銅被膜（比較例１）とカルボン酸を添加した銅被膜（実施例１〜５）の温度による比抵抗特性を示したグラフである。
【図２】カルボン酸を添加していない銅被膜（比較例１）の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】ギ酸が添加された実施例１の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】酢酸が添加された実施例２の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】プロピオン酸が添加された実施例３の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】シュウ酸が添加された実施例４の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】クエン酸が添加された実施例５の真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】実施例１及び実施例４に従って大気雰囲気で熱処理時、ギ酸、シュウ酸を添加した銅被膜の温度による比抵抗特性を示したグラフである。
【図９】カルボン酸を添加していない銅被膜（比較例１）の大気雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】ギ酸が添加された銅被膜（実施例１）の大気雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】シュウ酸が添加された銅被膜（実施例４）の大気雰囲気下で熱処理（２００℃）した後の表面微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を下記の実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３１】
［実施例１］
２０重量％の固形分率を有する銅ナノ粒子を含むコーティング分散液を製造するために、主溶媒としてエチレングリコール３５ｇと副溶媒としてメチルアルコール４０ｇを含む溶媒に、優れた単分散度を有する銅ナノ粒子２０ｇを混合した後、これに分散剤としてナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ；ＡＯＴ）５ｇを混合する。このように準備された銅液相材料にギ酸０．００２６ｍｏｌを添加する。前記溶液を超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）とプラネタリーミリング（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌｉｎｇ）を利用して均一に混合して、銅伝導性インクを製造した。前記コーティング液を液滴キャスティングを用いてガラス基板上にコーティングして、真空雰囲気（１０−３ Ｔｏｒｒ）と大気雰囲気下で、２００℃で３０分間熱処理工程を行う。
【００３２】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図３に示した。
【００３３】
また、銅ナノ粒子被膜の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示した。
【００３４】
［実施例２］
ギ酸を酢酸に変更することを除き、実施例１と同様に施す。
【００３５】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図４に示した。
【００３６】
［実施例３］
ギ酸をプロピオン酸に変更することを除き、実施例１と同様に施す。
【００３７】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図５に示した。
【００３８】
［実施例４］
ギ酸をシュウ酸に変更することを除き、実施例１と同様に施す。
【００３９】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図６に示した。
【００４０】
また、銅ナノ粒子被膜の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示した。
【００４１】
［実施例５］
ギ酸をクエン酸に変更することを除き、実施例１と同様に施す。
【００４２】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図７に示した。
【００４３】
［比較例１］
ギ酸を添加せず、その他の条件は実施例１と同様に施す。
【００４４】
真空雰囲気下で熱処理（２００℃）した後、銅ナノ粒子被膜の表面微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図２に示した。
【００４５】
また、銅ナノ粒子被膜の走査型電子顕微鏡写真を図９に示した。
【００４６】
図１に示されたように、カルボン酸を添加した実施例１の場合、添加していない比較例１の場合に比べ、銅ナノ粒子の比抵抗値が大きく減少することが分かり、これにより、銅ナノ粒子の電気伝導性が向上したことが分かる。
【００４７】
また、図８は、実施例１と実施例４でカルボン酸としてギ酸またはシュウ酸を添加した場合、大気雰囲気（真空雰囲気でなく）下で熱処理時、銅ナノ粒子の被膜の温度変化による比抵抗特性を観察したグラフであり、図８で銅は検出されなかった。
【００４８】
本発明によると、図１から図１１に示されたように、伝導性金属ナノ粒子の分散液にカルボン酸を添加すると、金属ナノ粒子の焼結が活発に進んで焼結性が向上され、これにより、伝導性金属ナノ粒子の比抵抗性が減少し、伝導性が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によると、優れた伝導度を示す金属材料を、工程が簡単で、パターンの形成が容易であるスピンコーティング、ディップコーティング、液滴キャスティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティングなどの溶液工程に適用することができる。また、安価の材料である銅基盤の液相材料に、酸化銅の還元及び除去に効果的なカルボン酸を添加することにより、銅被膜を低真空または大気雰囲気下で低温熱処理することで、優れた伝導性を有するようになるため、銅を電極物質として容易に適用することができる。従って、電気／電子材料産業の分野において次世代技術として適用することができるだけでなく、インク基盤の技術からタンパク質バイオチップの製造などのバイオ産業などの多様な産業分野への応用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加することにより、伝導性金属コーティング液を製造する段階と、
前記伝導性金属コーティング液を基材の上部にコーティングし、熱処理して、コア／シェル構造の伝導性金属粒子の表面の酸化膜を除去する段階と、
前記酸化膜が除去された伝導性金属粒子で薄膜を形成する段階と、
を含む伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子は、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン及びこれらの合金から選択されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子は銅であることを特徴とする請求項２に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、大気または低真空下で行うことを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、ホットプレート、加熱空気対流、ＩＲランプ、プラズマ焼結（Ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、マイクロ波焼結（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）及びレーザ焼結（Ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）から選択される熱処理方法を用いることを特徴とする請求項４に記載の伝導性金属薄膜の製造方法
【請求項６】
前記熱処理温度は１５０〜３００℃であることを特徴とする請求項５に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理温度は１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項６に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記カルボン酸は、飽和モノ−カルボン酸、不飽和カルボン酸、ジ−カルボン酸及びトリ−カルボン酸から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、マロン酸、シュウ酸及びクエン酸から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液は、（ａ）伝導性金属粒子５〜４０重量％と、（ｂ）有機溶媒５０〜９０重量％と、（ｃ）分散剤１〜１０重量％と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、乳酸ブチル（ｂｕｔｙｌｌａｃｔａｔｅ）及びブチルカルビトールアセテート（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記分散剤は、セバシン酸ジブチル（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ；ＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＤＳ）、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ；ＡＯＴ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ；ＣＴＡＢ）、トリトンＸ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、ツイン２０（Ｔｗｅｅｎ ２０）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＡＡ）、ポリスチレン−ａｌｔ−マレイン酸（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＳＭ）、ポリスチレン−ｃｏ−アクリル酸（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＳＡ）、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ；ＥＤＴＡ）及びクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸は、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子に対して０．１〜１０重量％で添加することを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記コーティングは、インクジェットプリンティング、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、ディップコーティング、液滴キャスティング、フレキソ（Ｆｅｌｘｏ）、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）及びオフセット（Ｏｆｆ−ｓｅｔ）から選択されるコーティング方法を用いることを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１】
コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液にカルボン酸を添加することにより、伝導性金属コーティング液を製造する段階と、
前記伝導性金属コーティング液を基材の上部にコーティングし、熱処理して、コア／シェル構造の伝導性金属粒子の表面の酸化膜を除去する段階と、
前記酸化膜が除去された伝導性金属粒子で薄膜を形成する段階と、
を含む伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子は、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン及びこれらの合金から選択されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子は銅であることを特徴とする請求項２に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、大気または低真空下で行うことを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、ホットプレート、加熱空気対流、ＩＲランプ、プラズマ焼結（Ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、マイクロ波焼結（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）及びレーザ焼結（Ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）から選択される熱処理方法を用いることを特徴とする請求項４に記載の伝導性金属薄膜の製造方法
【請求項６】
前記熱処理温度は１５０〜３００℃であることを特徴とする請求項５に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理温度は１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項６に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記カルボン酸は、飽和モノ−カルボン酸、不飽和カルボン酸、ジ−カルボン酸及びトリ−カルボン酸から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、マロン酸、シュウ酸及びクエン酸から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子を含む分散液は、（ａ）伝導性金属粒子５〜４０重量％と、（ｂ）有機溶媒５０〜９０重量％と、（ｃ）分散剤１〜１０重量％と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、乳酸ブチル（ｂｕｔｙｌｌａｃｔａｔｅ）及びブチルカルビトールアセテート（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記分散剤は、セバシン酸ジブチル（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ；ＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＤＳ）、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ；ＡＯＴ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ；ＣＴＡＢ）、トリトンＸ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、ツイン２０（Ｔｗｅｅｎ ２０）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＡＡ）、ポリスチレン−ａｌｔ−マレイン酸（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＳＭ）、ポリスチレン−ｃｏ−アクリル酸（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＳＡ）、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ；ＥＤＴＡ）及びクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸は、コア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の伝導性金属粒子に対して０．１〜１０重量％で添加することを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記コーティングは、インクジェットプリンティング、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、ディップコーティング、液滴キャスティング、フレキソ（Ｆｅｌｘｏ）、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）及びオフセット（Ｏｆｆ−ｓｅｔ）から選択されるコーティング方法を用いることを特徴とする請求項１に記載の伝導性金属薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１３−５０８９３４（Ｐ２０１３−５０８９３４Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３６６６６（Ｐ２０１２−５３６６６６）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００７３７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５２９６６
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５０１０１４６５８）ハンワ ケミカル コーポレイション (3)
【出願人】（５０７１７５１７５）インダストリー−アカデミック コーポレーション ファウンデーション，ヨンセイ ユニバーシティ (18)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００７３７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５２９６６
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５０１０１４６５８）ハンワ ケミカル コーポレイション (3)
【出願人】（５０７１７５１７５）インダストリー−アカデミック コーポレーション ファウンデーション，ヨンセイ ユニバーシティ (18)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]