カーボンナノチューブの製造装置
【課題】ＣＶＤ法において生成されるカーボンナノチューブの長さを調整できる技術を提供する。
【解決手段】装置１００は、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された基板１０の第１の面１１側に原料ガスを供給してカーボンナノチューブ５を成長させるとともに、第２の面１２側に酸素を供給する。基板１０は、プロトン伝導性を有する固体電解質層１５と、その両面に配置された第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂとを有しており、副生成物として生成された水素と供給酸素によって発電する。離隔電極板３０は、第２の電極層１４ｂと接続されており、予め第１の電極層１４ａと距離を有するように第１の面１１側に配置されている。制御部１５０は、離隔電極板３０までカーボンナノチューブ５が成長し、電位差計測部１３６によって計測される第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの間の電位差が０Ｖとなったときに、原料ガスの供給を停止する。
【解決手段】装置１００は、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された基板１０の第１の面１１側に原料ガスを供給してカーボンナノチューブ５を成長させるとともに、第２の面１２側に酸素を供給する。基板１０は、プロトン伝導性を有する固体電解質層１５と、その両面に配置された第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂとを有しており、副生成物として生成された水素と供給酸素によって発電する。離隔電極板３０は、第２の電極層１４ｂと接続されており、予め第１の電極層１４ａと距離を有するように第１の面１１側に配置されている。制御部１５０は、離隔電極板３０までカーボンナノチューブ５が成長し、電位差計測部１３６によって計測される第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの間の電位差が０Ｖとなったときに、原料ガスの供給を停止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（特許文献１等）。ＣＶＤ法では、例えば、外表面にニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）などの触媒金属が担持されたシリコン基板を加熱炉内に配置し、加熱炉を７００℃〜１３００℃程度の高温に昇温した上で、炭化水素などの原料ガスを基板に供給する。すると、原料ガスから熱分解された炭素原子が円筒状に連なるように合成され、触媒が担持された基板面から上方向に向かって多数の配列したカーボンナノチューブが成長していく。こうして生成されるカーボンナノチューブは、燃料電池の電極などに利用することが提案されている。
【０００３】
ところで、これまで、ＣＶＤ法において所望の長さのカーボンナノチューブを製造するために、製造パラメータと生成されるカーボンナノチューブの長さとの間の相関関係を求めるための実験が行われてきた。具体的には、原料ガスの供給量や流速、加熱炉の温度や、反応時間などの製造パラメータを調整するとともに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてカーボンナノチューブの成長過程を観察する実験が行われてきた。しかし、こうした実験によって求められた相関関係を用いた場合であっても、生成されるカーボンナノチューブの長さを十分に調整することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２７９４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０３１号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０１７５号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２６０７号公報
【特許文献５】特開平８−１００３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＣＶＤ法において生成されるカーボンナノチューブの長さを調整できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、水素を選択的に透過する第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備え、前記第１の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒層が形成された基板が収容される加熱炉と、前記加熱炉内に収容された前記基板の前記第１の電極層側に、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記加熱炉内に収容された前記基板の第２の電極層側に、酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、前記第１の電極層側において、前記第１の電極層との間に距離を有するように離隔して設置されているとともに、前記第２の電極層に電気的に接続されている離隔電極と、前記第１の電極層側においてカーボンナノチューブの副生成物として生成された水素と、前記酸化ガス供給部から前記第２の電極層側に供給された酸素との電気化学反応により生じた前記第１と第２の電極層の間の電位差を検出する電位差検出部と、制御部とを備え、前記制御部は、カーボンナノチューブが成長して前記離隔電極と接することにより、前記第１と第２の電極層の間における電位差が低下したことを前記電位差検出部によって検出したときに、前記加熱炉による加熱処理または前記原料ガス供給部による前記原料ガスの供給処理を停止させる、カーボンナノチューブの製造装置。
このカーボンナノチューブの製造装置によれば、予め設定した離隔電極と第１の電極層との間の距離に相当する長さにカーボンナノチューブが成長したときに、カーボンナノチューブの成長を停止させることができる。従って、離隔電極と第１の電極層との間の距離を調整することにより、ＣＶＤ法によって生成されるカーボンナノチューブの長さを調整することができる。
【０００８】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、カーボンナノチューブの製造方法および製造装置、それらの製造方法または製造装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態におけるカーボンナノチューブの製造装置の構成を示す概略図。
【図２】第１の実施形態におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図。
【図３】第２の実施形態におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図。
【図４】第３の実施形態における基板の構成を示す概略図。
【図５】第４の実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための概略図。
【図６】第５の実施形態における基板の構成を示す概略図。
【図７】第６の実施形態における基板の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
A．第１実施形態：
図１は本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造装置の構成を示す概略図である。このカーボンナノチューブ製造装置１００は、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを生成する装置である。カーボンナノチューブ製造装置１００は、炉管１１０と、ヒータ部１２０と、原料ガス供給部１２３と、酸化ガス供給部１２５と、第１と第２の電極端子１３１，１３２と、導電線１３３と、電位差計測部１３６と、制御部１５０とを備える。制御部１５０は、中央処理装置と主記憶装置とで構成されるマイクロコンピュータによって構成され、カーボンナノチューブ製造装置１００の各構成部の動作を制御する。
【００１１】
炉管１１０は、２つの底面が開口した中空円筒状の反応容器であり、その内部空間には、後述する基板１０が収容される。ヒータ部１２０は、炉管１１０の外周に配置されており、炉管１１０の内部空間を約７００℃〜１３００℃の温度範囲で加熱することができる。原料ガス供給部１２３は、炉管１１０の第１の開口部１１１側に設けられており、第１の開口部１１１から炉管１１０の内部空間に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、メタン（ＣＨ4）や、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）などの脂肪族炭化水素が用いられるものとしても良い。また、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）などの芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素や、これらの炭化水素ガスが２種以上混合された混合ガスが用いられるものとしても良い。なお、原料ガスとしては、上記の炭化水素に換えてエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）などのアルコールを用いることも可能である。一方、酸化ガス供給部１２５は、炉管１１０の第２の開口部１１２側に設けられており、カーボンナノチューブの生成工程において、第２の開口部１１２から炉管１１０の内部空間に酸素を含む酸化ガスを供給する。
【００１２】
第１と第２の電極端子１３１，１３２はそれぞれ、炉管１１０の第１と第２の開口部１１１，１１２から炉管１１０の内部空間へと挿入されており、基板１０が炉管１１０に収容されたときに、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂと電気的に接続される。第１と第２の電極端子１３１，１３２は、導電線１３３を介して負荷２００と接続されている。電位差計測部１３６は、導電線１３３に設けられており、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの電位差を計測して、その計測値を制御部１５０に送信する。なお、第１と第２の電極端子１３１，１３２は、ヒータ部１２０による昇温に耐えうる程度の高融点を有する金属（例えばタングステン）によって構成することが好ましい。
【００１３】
ここで、基板１０は、プロトン伝導性を有する固体電解質層１５の両面に、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂが設けられた積層部材である。基板１０は、第２の電極層１４ｂの外表面に固体電解質層１５をスパッタ法により形成し、さらに、固体電解質層１５の外表面に、第１の電極層１４ａをスパッタ法により形成することにより製造できる。
【００１４】
ここで、固体電解質層１５としては、例えば、ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系のセラミックスプロトン伝導体によって構成することができる。第１の電極層１４ａは、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や、パラジウム合金などの水素透過性金属によって構成することができる。また、第１の電極層１４ａは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面にパラジウムやパラジウム合金層を形成した多層膜によって構成することができる。一方、第２の電極層１４ｂは、例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）や、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムクロマイト等の複合酸化物によって構成することができる。あるいは、第２の電極層１４ｂは、電気化学反応を促進する触媒活性を有する金属、例えば、パラジウムや白金（Ｐｔ）等の貴金属により形成することができる。
【００１５】
基板１０の第１の電極層１４ａの外表面には、炉管１１０に収容される前に、カーボンナノチューブを成長させるための触媒金属の薄膜である触媒薄膜２０がスパッタ法によって形成される。本明細書では、以後、単に「触媒金属」と呼ぶときは、このカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒金属を意味するものとする。また、基板１０の触媒薄膜２０が形成された面を、以後、「第１の面１１」と呼び、第１の面１１の反対側の面を「第２の面１２」と呼ぶ。
【００１６】
触媒金属としては、コバルトやニッケル以外に、鉄（Ｆｅ）や、パラジウム、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属の単体や、これらの遷移金属が２種以上含まれる合金を用いることができる。なお、基板１０の触媒薄膜２０を構成する触媒金属は、基板１０が炉管１１０に収容され、加熱されたときに、粒子化して基板１０の面上に分散、担持される。この粒子化した後の触媒金属を「触媒粒子２１」と呼ぶ。
【００１７】
ところで、第１の電極層１４ａには、水素分子のプロトン化を促進させるための触媒（以後、「プロトン化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。プロトン化触媒としては、白金や、パラジウム、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル等の触媒材料を用いることができ、これらの触媒材料と電解質との混合材料を粒子状または膜状にして用いることもできる。一方、第２の電極層１４ｂには、プロトンが水素分子へと戻ることを促進するための触媒（以後、「水素化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。水素化触媒としては、上記のプロトン化触媒と同様な触媒材料を用いることが可能である。
【００１８】
ここで、基板１０の第１の面１１側には、炉管１１０に収容される前に、触媒薄膜２０と距離を有するように離隔して配置された離隔電極板３０が設けらる。離隔電極板３０は、後述する原料ガスを透過可能なメッシュ状の電極板であり、図示せざる支持部材によって、触媒薄膜２０との距離を調整可能なように配置される。なお、離隔電極板３０は、導電線３１によって基板１０の第２の電極層１４ｂと電気的に接続されている。離隔電極板３０の機能については後述する。触媒薄膜２０および離隔電極板３０が設けられた基板１０は、第１の面１１が炉管１１０の第１の開口部１１１の側となり、第２の面１２が第２の開口部１１２の側となるように、炉管１１０内において、図示せざる支持部によって固定的に配置される。
【００１９】
図２（Ａ）は、カーボンナノチューブ製造装置１００におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図である。図２（Ａ）には、炉管１１０の内部空間に配置された基板１０の一部が拡大して示されており、触媒粒子２１が模式的に示されている。また、２つの電極端子１３１，１３２と負荷２００の図示は省略されており、基板１０の２つの電極層１４ａ，１４ｂと電位差計測部１３６とが、導電線１３３を介して電気的に接続されていることが模式的に示されている。
【００２０】
ヒータ部１２０によって、炉管１１０の内部を約６００℃〜９００℃程度（好ましくは８００℃程度）まで昇温されると触媒粒子２１が活性化する。活性化した触媒粒子２１に対して、原料ガス供給部１２３から基板１０の第１の面１１に原料ガスが供給されると、原料ガスから熱分解された炭素原子が、触媒粒子２１の外表面において５員環や６員環を連続的に形成する。これによって、触媒粒子２１を根本として、カーボンナノチューブ５が基板１０の第１の面１１から上方向（図の矢印方向）に成長していく。なお、このとき、カーボンナノチューブ５の根本では、カーボンナノチューブ５の成長に伴い、原料ガスに含まれる水素原子によって、副生成物として水素が生成される。
【００２１】
一般に、カーボンナノチューブ５が成長し、その長さが長くなるに従い、カーボンナノチューブ５の根本（反応場）における原料ガスの濃度（以下、単に「原料ガス濃度」と呼ぶ）は低下する。そして、原料ガス濃度が著しく低下したときに、カーボンナノチューブ５の成長が停止する（参考文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８参照）。従って、反応場において副生成物として生成された水素の濃度を低減して、原料ガス濃度の低下を抑制することにより、カーボンナノチューブ５をより長く成長させるが可能である。また、反応場における水素濃度を低減することにより、原料ガスからの水素の生成を促進することができ、カーボンナノチューブ５の生成反応の速度を向上させることができる。
【００２２】
本実施形態における基板１０は、上述したとおり、水素透過性を有する２つの電極１４ａ，１４ｂによって狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層１５によって構成されている。また、基板１０の第２の面１２には、酸化ガス供給部１２５から酸素を含む酸化ガスが供給される。従って、カーボンナノチューブ５の成長過程において、基板１０の第１の面１１において生成された水素は、プロトンとして固体電解質層１５を伝導し、第２の電極層１４ｂにおいて、第２の面１２に供給された酸素との電気化学反応に供される。即ち、基板１０は、第１の電極層１４ａを水素分離膜型のアノードとし、第２の電極層１４ｂをカソードとする固体電解質形燃料電池セルとして機能する。基板１０において生じた電力は、導電線１３３を介して負荷２００（図１）に供給される。なお、このときの第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの間の電位差は、電位差計測部１３６によって計測される。
【００２３】
図２（Ｂ）は、カーボンナノチューブ製造装置１００におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図であり、成長したカーボンナノチューブ５が離隔電極板３０と接触している点以外は、図２（Ａ）とほぼ同じである。離隔電極板３０は、基板１０の第２の電極層１４ｂと電気的に接続されているため、このように、カーボンナノチューブ５が離隔電極板３０と接触すると、電位差計測部１３６によって計測される電位差は「０」となる。このとき、制御部１５０（図１）は、原料ガス供給部１２３に、原料ガスの供給を停止させる。または、制御部１５０は、ヒータ部１２０に、炉管１１０の加熱を停止させるものとしても良い。これらの制御によって、制御部１５０は、カーボンナノチューブ５の成長を停止させる。即ち、離隔電極板３０は、カーボンナノチューブ５の成長を停止させるためのスイッチ部として機能する。従って、離隔電極板３０と第１の電極層１４ａとの間の距離を予め設定しておくことにより、カーボンナノチューブ５がその予め設定された距離に相当する長さまで成長したときに、その成長を停止させることができる。
【００２４】
このように、このカーボンナノチューブ製造装置１００によれば、第１の電極層１４ａと離隔電極板３０との間の距離を調整することにより、生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することができる。また、副生成物として生成される水素を電気化学反応に供させることによって、反応場から除去することができるため、カーボンナノチューブ５の成長効率を向上させることができる。さらに、カーボンナノチューブ５の生成とともに発電が行われるため、カーボンナノチューブの生成工程におけるエネルギ効率が向上する。
【００２５】
B．第２実施形態：
図３（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第２実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図である。図３（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、以下の点以外は、図２（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。即ち、図３（Ａ），（Ｂ）では、基板１０に換えて基板１０Ａが図示されている。また、導電線３１が省略され、導電線１３３によって基板１０Ａと離隔電極板３０とが接続され、導電線１３３に直流電源１３７と電流計１３８とが設けられている。
【００２６】
この第２実施形態の基板１０Ａは、水素を選択的に透過する金属板（例えばＰｄやＰｄ合金）によって構成され、第１の面１１に触媒粒子２１が担持されている。また、基板１０Ａには、離隔電極板３０が、第１実施形態と同様に、図示せざる支持部によって基板１０Ａの第１の面１１側に設置されている。
【００２７】
基板１０Ａは、第１実施形態と同様に、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０内に配置され、第１の面１１に原料ガスの供給を受ける。なお、第２実施形態では、カーボンナノチューブ製造装置１００の酸化ガス供給部１２５からの基板１０Ａの第２の面１２への酸化ガスの供給は省略される。また、第１の電極端子１３１は離隔電極板３０と電気的に接続され、導電線１３３は負荷２００に換えて直流電源１３７および電流計１３８と接続される。
【００２８】
基板１０Ａの第１の面１１に原料ガスが供給されると、第１の面１１においてカーボンナノチューブ５が成長する（図３（Ａ））。このとき、副生成物である水素が、基板１０Ａを透過して第２の面１２側へと移動するため、カーボンナノチューブ５の成長が促進される。カーボンナノチューブ５が成長して離隔電極板３０に接触すると（図３（Ｂ））、カーボンナノチューブ５によって基板１０Ａと離隔電極板３０とが電気的に導通するため、直流電源１３７から電流が流れ、電流計１３８によって検出できる。電流計１３８によって電気の導通が検出されると、カーボンナノチューブ製造装置１００は、原料ガスの供給を停止し、あるいは、ヒータ部１２０による加熱を停止し、カーボンナノチューブ５の成長を停止させる。
【００２９】
このように、この第２実施形態の構成であっても、第１実施形態と同様に、基板１０Ａの第１の面１１と離隔電極板３０との間の距離を調整することにより、生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することができる。
【００３０】
C．第３実施形態：
図４は本発明の第３実施形態としての基板１０Ｂの構成を示す概略図である。図４は、紙面右側ほど、固体電解質層１５の厚みが厚くなり、生成されるカーボンナノチューブ５の長さが短くなっている点と、離隔電極板３０と、導電線３１，１３３と、電位差計測部１３６の図示が省略されている点以外は、図２（Ａ）とほぼ同じである。この基板１０Ｂは、第１実施形態の基板１０と同様に、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された状態で、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０の内部に収容され、カーボンナノチューブ５の生成に供される。
【００３１】
なお、第２実施形態では、第１実施形態で説明した離隔電極板３０は省略されるものとしても良い。また、基板１０Ｂの第２の面１２側への酸素供給を省略し、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの間に電位差をかけることにより、基板１０Ｂに発電させることなく、水素をプロトンとして第１の面１１から第２の面１２へと誘導するものとしても良い。
【００３２】
ここで、固体電解質層１５は、その厚みが薄い領域ほどプロトン伝導率が高くなるため、固体電解質層１５の厚みが薄い領域ほど第１の面１１から水素が除去される速度が速くなる。即ち、固体電解質層１５の厚みが薄い領域ほど、第１の面１１における水素の除去効率が高くなり、カーボンナノチューブ５の成長が促進される。従って、固体電解質層１５の厚みが厚い領域ほど、生成されるカーボンナノチューブ５の長さは短くなり、固体電解質層１５の厚みが薄い領域ほど、生成されるカーボンナノチューブ５の長さは長くなる。このように、基板１０Ｂの固体電解質層１５の厚みを調整して、そのプロトン伝導率を変化させることにより、ＣＶＤ法によって生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することが可能である。
【００３３】
D．第４実施形態：
図５は本発明の第４実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図である。図５は、原料ガスの導入方向が矢印で図示されている点と、第１の面１１において成長しているカーボンナノチューブ５の長さがほぼ均一となっている点以外は、図４とほぼ同じである。この第４実施形態では、基板１０Ｂは、基板１０Ｂの面に沿った方向から原料ガスが導入されるように、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０に配置される。
【００３４】
ここで、原料ガスが成長基板の触媒担持面に沿った方向から供給された場合には、上流側で生成された副生成物である水素が下流側へと流れるため、上流側ほど原料ガスの濃度が高くなる。一般に、原料ガス濃度が高いほど、カーボンナノチューブの成長速度が速くなるため、この場合には、上流側ほど生成されるカーボンナノチューブの長さが長くなる可能性がある。そこで、この第３実施形態では、基板１０Ｂを、固体電解質層１５の厚みが薄い側が原料ガスの下流側となるように配置する。このように配置することにより、原料ガスの濃度が低い下流側ほど、基板１０Ｂによる水素の除去効率が高くすることができるため、下流側のカーボンナノチューブ５の生成効率を向上させることができる。これによって、基板１０Ｂにおいて生成されるカーボンナノチューブ５の不均一さを低減することができる。
【００３５】
このように、第４実施形態の構成によれば、原料ガスの上流側と下流側との間における濃度勾配によってカーボンナノチューブ５の長さが不均一となってしまう可能性を低減することができる。さらに、炉管１１０における原料ガスの濃度勾配に従って、基板１０Ｂの固体電解質層１５の厚みを調整すれば、生成されるカーボンナノチューブ５の長さを略均一化することが可能である。
【００３６】
E．第５実施形態：
図６（Ａ）は、本発明の第５実施形態としての基板１０Ｃの構成を示す概略図である。図６（Ａ）は、固体電解質層１５の厚みがほぼ均一となり、第１の電極層１４ａの厚みが紙面右側ほど厚くなっている点以外は、図４とほぼ同じである。この基板１０Ｃは、第３実施形態において説明した基板１０Ｂと同様に、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された状態で、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０の内部に収容され、カーボンナノチューブ５の生成に供される。
【００３７】
基板１０Ｃでは、第１の電極層１４ａは、その厚みが厚い領域ほど水素の透過率が低くなり、その厚みが薄い領域ほど水素の透過率が高くなる。即ち、基板１０Ｃでは、第１の電極層１４ａの厚みに応じて、第１の面１１における水素の除去効率が変化する。従って、基板１０Ｃの第１の電極層１４ａの厚みを調整することにより、第１の面１１において生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することが可能である。
【００３８】
図６（Ｂ）は、第１の電極層１４ａの厚みがほぼ均一となり、第２の電極層１４ｂの厚みが紙面右側ほど厚くなっている点以外は、図６（Ａ）とほぼ同じである。この基板１０Ｄのように、第２の電極層１４ｂの厚みを変化させて、その水素透過率を変化させた場合も、上述の第１の電極層１４ａの厚みを変化させた基板１０Ｃの場合と同様の効果を得ることができる。このように、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの厚みを調整することによっても、第１の面１１において成長するカーボンナノチューブ５の長さを調整することが可能である。
【００３９】
F．第６実施形態：
図７は、本発明の第６実施形態としての基板１０Ｅの構成を示す概略図である。図７は、基板１０Ｅの構成が異なる点と、第１の面１１において成長しているカーボンナノチューブ５の長さが異なる点以外は、図６（Ｂ）とほぼ同じである。この基板１０Ｅは、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの厚みがほぼ均一であり、３種類の固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃがそれぞれ、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂによって狭持されている。なお、基板１０Ｅは、第５実施形態において説明した基板１０Ｃ，１０Ｄと同様に、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された状態で、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０の内部に収容され、カーボンナノチューブの生成に供される。
【００４０】
基板１０Ｅの３種類の固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃはそれぞれ、プロトン伝導率が異なる固体電解質によって構成されている。より具体的には、３種類の固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃは、第１の固体電解質層１５ａ、第２の固体電解質層１５ｂ、第３の固体電解質層１５ｃの順でプロトン伝導率が高くなる。従って、基板１０Ｅでは、各固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃが配置されている領域ごとに、第１の面１１における水素の除去効率が異なり、生成されるカーボンナノチューブ５の長さが異なってくる。より具体的には、第１の固体電解質層１５ａの配置領域において成長するカーボンナノチューブ５が最も長くなり、第３の固体電解質層１５ｃの配置領域におけいて成長するカーボンナノチューブ５が最も短くなる。このように、プロトン伝導率の異なる複数の固体電解質層を設けることにより、第１の面１１において成長するカーボンナノチューブ５の長さを調整することができる。
【符号の説明】
【００４１】
５…カーボンナノチューブ
１０，１０Ａ〜１０Ｅ…基板
１１…第１の面
１２…第２の面
１４ａ…第１の電極層
１４ｂ…第２の電極層
１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ…固体電解質層
２０…触媒薄膜
２１…触媒粒子
３０…離隔電極板
３１…導電線
１００…カーボンナノチューブ製造装置
１１０…炉管
１１１…第１の開口部
１１２…第２の開口部
１２０…ヒータ部
１２３…原料ガス供給部
１２５…酸化ガス供給部
１３１…第１の電極端子
１３２…第２の電極端子
１３３…導電線
１３６…電位差計測部
１３７…直流電源
１３８…電流計
１５０…制御部
２００…負荷
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（特許文献１等）。ＣＶＤ法では、例えば、外表面にニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）などの触媒金属が担持されたシリコン基板を加熱炉内に配置し、加熱炉を７００℃〜１３００℃程度の高温に昇温した上で、炭化水素などの原料ガスを基板に供給する。すると、原料ガスから熱分解された炭素原子が円筒状に連なるように合成され、触媒が担持された基板面から上方向に向かって多数の配列したカーボンナノチューブが成長していく。こうして生成されるカーボンナノチューブは、燃料電池の電極などに利用することが提案されている。
【０００３】
ところで、これまで、ＣＶＤ法において所望の長さのカーボンナノチューブを製造するために、製造パラメータと生成されるカーボンナノチューブの長さとの間の相関関係を求めるための実験が行われてきた。具体的には、原料ガスの供給量や流速、加熱炉の温度や、反応時間などの製造パラメータを調整するとともに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてカーボンナノチューブの成長過程を観察する実験が行われてきた。しかし、こうした実験によって求められた相関関係を用いた場合であっても、生成されるカーボンナノチューブの長さを十分に調整することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２７９４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０３１号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０１７５号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２６０７号公報
【特許文献５】特開平８−１００３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＣＶＤ法において生成されるカーボンナノチューブの長さを調整できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、水素を選択的に透過する第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備え、前記第１の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒層が形成された基板が収容される加熱炉と、前記加熱炉内に収容された前記基板の前記第１の電極層側に、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記加熱炉内に収容された前記基板の第２の電極層側に、酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、前記第１の電極層側において、前記第１の電極層との間に距離を有するように離隔して設置されているとともに、前記第２の電極層に電気的に接続されている離隔電極と、前記第１の電極層側においてカーボンナノチューブの副生成物として生成された水素と、前記酸化ガス供給部から前記第２の電極層側に供給された酸素との電気化学反応により生じた前記第１と第２の電極層の間の電位差を検出する電位差検出部と、制御部とを備え、前記制御部は、カーボンナノチューブが成長して前記離隔電極と接することにより、前記第１と第２の電極層の間における電位差が低下したことを前記電位差検出部によって検出したときに、前記加熱炉による加熱処理または前記原料ガス供給部による前記原料ガスの供給処理を停止させる、カーボンナノチューブの製造装置。
このカーボンナノチューブの製造装置によれば、予め設定した離隔電極と第１の電極層との間の距離に相当する長さにカーボンナノチューブが成長したときに、カーボンナノチューブの成長を停止させることができる。従って、離隔電極と第１の電極層との間の距離を調整することにより、ＣＶＤ法によって生成されるカーボンナノチューブの長さを調整することができる。
【０００８】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、カーボンナノチューブの製造方法および製造装置、それらの製造方法または製造装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態におけるカーボンナノチューブの製造装置の構成を示す概略図。
【図２】第１の実施形態におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図。
【図３】第２の実施形態におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図。
【図４】第３の実施形態における基板の構成を示す概略図。
【図５】第４の実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための概略図。
【図６】第５の実施形態における基板の構成を示す概略図。
【図７】第６の実施形態における基板の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
A．第１実施形態：
図１は本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造装置の構成を示す概略図である。このカーボンナノチューブ製造装置１００は、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを生成する装置である。カーボンナノチューブ製造装置１００は、炉管１１０と、ヒータ部１２０と、原料ガス供給部１２３と、酸化ガス供給部１２５と、第１と第２の電極端子１３１，１３２と、導電線１３３と、電位差計測部１３６と、制御部１５０とを備える。制御部１５０は、中央処理装置と主記憶装置とで構成されるマイクロコンピュータによって構成され、カーボンナノチューブ製造装置１００の各構成部の動作を制御する。
【００１１】
炉管１１０は、２つの底面が開口した中空円筒状の反応容器であり、その内部空間には、後述する基板１０が収容される。ヒータ部１２０は、炉管１１０の外周に配置されており、炉管１１０の内部空間を約７００℃〜１３００℃の温度範囲で加熱することができる。原料ガス供給部１２３は、炉管１１０の第１の開口部１１１側に設けられており、第１の開口部１１１から炉管１１０の内部空間に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、メタン（ＣＨ4）や、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）などの脂肪族炭化水素が用いられるものとしても良い。また、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）などの芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素や、これらの炭化水素ガスが２種以上混合された混合ガスが用いられるものとしても良い。なお、原料ガスとしては、上記の炭化水素に換えてエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）などのアルコールを用いることも可能である。一方、酸化ガス供給部１２５は、炉管１１０の第２の開口部１１２側に設けられており、カーボンナノチューブの生成工程において、第２の開口部１１２から炉管１１０の内部空間に酸素を含む酸化ガスを供給する。
【００１２】
第１と第２の電極端子１３１，１３２はそれぞれ、炉管１１０の第１と第２の開口部１１１，１１２から炉管１１０の内部空間へと挿入されており、基板１０が炉管１１０に収容されたときに、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂと電気的に接続される。第１と第２の電極端子１３１，１３２は、導電線１３３を介して負荷２００と接続されている。電位差計測部１３６は、導電線１３３に設けられており、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの電位差を計測して、その計測値を制御部１５０に送信する。なお、第１と第２の電極端子１３１，１３２は、ヒータ部１２０による昇温に耐えうる程度の高融点を有する金属（例えばタングステン）によって構成することが好ましい。
【００１３】
ここで、基板１０は、プロトン伝導性を有する固体電解質層１５の両面に、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂが設けられた積層部材である。基板１０は、第２の電極層１４ｂの外表面に固体電解質層１５をスパッタ法により形成し、さらに、固体電解質層１５の外表面に、第１の電極層１４ａをスパッタ法により形成することにより製造できる。
【００１４】
ここで、固体電解質層１５としては、例えば、ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系のセラミックスプロトン伝導体によって構成することができる。第１の電極層１４ａは、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や、パラジウム合金などの水素透過性金属によって構成することができる。また、第１の電極層１４ａは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面にパラジウムやパラジウム合金層を形成した多層膜によって構成することができる。一方、第２の電極層１４ｂは、例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）や、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムクロマイト等の複合酸化物によって構成することができる。あるいは、第２の電極層１４ｂは、電気化学反応を促進する触媒活性を有する金属、例えば、パラジウムや白金（Ｐｔ）等の貴金属により形成することができる。
【００１５】
基板１０の第１の電極層１４ａの外表面には、炉管１１０に収容される前に、カーボンナノチューブを成長させるための触媒金属の薄膜である触媒薄膜２０がスパッタ法によって形成される。本明細書では、以後、単に「触媒金属」と呼ぶときは、このカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒金属を意味するものとする。また、基板１０の触媒薄膜２０が形成された面を、以後、「第１の面１１」と呼び、第１の面１１の反対側の面を「第２の面１２」と呼ぶ。
【００１６】
触媒金属としては、コバルトやニッケル以外に、鉄（Ｆｅ）や、パラジウム、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属の単体や、これらの遷移金属が２種以上含まれる合金を用いることができる。なお、基板１０の触媒薄膜２０を構成する触媒金属は、基板１０が炉管１１０に収容され、加熱されたときに、粒子化して基板１０の面上に分散、担持される。この粒子化した後の触媒金属を「触媒粒子２１」と呼ぶ。
【００１７】
ところで、第１の電極層１４ａには、水素分子のプロトン化を促進させるための触媒（以後、「プロトン化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。プロトン化触媒としては、白金や、パラジウム、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル等の触媒材料を用いることができ、これらの触媒材料と電解質との混合材料を粒子状または膜状にして用いることもできる。一方、第２の電極層１４ｂには、プロトンが水素分子へと戻ることを促進するための触媒（以後、「水素化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。水素化触媒としては、上記のプロトン化触媒と同様な触媒材料を用いることが可能である。
【００１８】
ここで、基板１０の第１の面１１側には、炉管１１０に収容される前に、触媒薄膜２０と距離を有するように離隔して配置された離隔電極板３０が設けらる。離隔電極板３０は、後述する原料ガスを透過可能なメッシュ状の電極板であり、図示せざる支持部材によって、触媒薄膜２０との距離を調整可能なように配置される。なお、離隔電極板３０は、導電線３１によって基板１０の第２の電極層１４ｂと電気的に接続されている。離隔電極板３０の機能については後述する。触媒薄膜２０および離隔電極板３０が設けられた基板１０は、第１の面１１が炉管１１０の第１の開口部１１１の側となり、第２の面１２が第２の開口部１１２の側となるように、炉管１１０内において、図示せざる支持部によって固定的に配置される。
【００１９】
図２（Ａ）は、カーボンナノチューブ製造装置１００におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図である。図２（Ａ）には、炉管１１０の内部空間に配置された基板１０の一部が拡大して示されており、触媒粒子２１が模式的に示されている。また、２つの電極端子１３１，１３２と負荷２００の図示は省略されており、基板１０の２つの電極層１４ａ，１４ｂと電位差計測部１３６とが、導電線１３３を介して電気的に接続されていることが模式的に示されている。
【００２０】
ヒータ部１２０によって、炉管１１０の内部を約６００℃〜９００℃程度（好ましくは８００℃程度）まで昇温されると触媒粒子２１が活性化する。活性化した触媒粒子２１に対して、原料ガス供給部１２３から基板１０の第１の面１１に原料ガスが供給されると、原料ガスから熱分解された炭素原子が、触媒粒子２１の外表面において５員環や６員環を連続的に形成する。これによって、触媒粒子２１を根本として、カーボンナノチューブ５が基板１０の第１の面１１から上方向（図の矢印方向）に成長していく。なお、このとき、カーボンナノチューブ５の根本では、カーボンナノチューブ５の成長に伴い、原料ガスに含まれる水素原子によって、副生成物として水素が生成される。
【００２１】
一般に、カーボンナノチューブ５が成長し、その長さが長くなるに従い、カーボンナノチューブ５の根本（反応場）における原料ガスの濃度（以下、単に「原料ガス濃度」と呼ぶ）は低下する。そして、原料ガス濃度が著しく低下したときに、カーボンナノチューブ５の成長が停止する（参考文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８参照）。従って、反応場において副生成物として生成された水素の濃度を低減して、原料ガス濃度の低下を抑制することにより、カーボンナノチューブ５をより長く成長させるが可能である。また、反応場における水素濃度を低減することにより、原料ガスからの水素の生成を促進することができ、カーボンナノチューブ５の生成反応の速度を向上させることができる。
【００２２】
本実施形態における基板１０は、上述したとおり、水素透過性を有する２つの電極１４ａ，１４ｂによって狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層１５によって構成されている。また、基板１０の第２の面１２には、酸化ガス供給部１２５から酸素を含む酸化ガスが供給される。従って、カーボンナノチューブ５の成長過程において、基板１０の第１の面１１において生成された水素は、プロトンとして固体電解質層１５を伝導し、第２の電極層１４ｂにおいて、第２の面１２に供給された酸素との電気化学反応に供される。即ち、基板１０は、第１の電極層１４ａを水素分離膜型のアノードとし、第２の電極層１４ｂをカソードとする固体電解質形燃料電池セルとして機能する。基板１０において生じた電力は、導電線１３３を介して負荷２００（図１）に供給される。なお、このときの第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの間の電位差は、電位差計測部１３６によって計測される。
【００２３】
図２（Ｂ）は、カーボンナノチューブ製造装置１００におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図であり、成長したカーボンナノチューブ５が離隔電極板３０と接触している点以外は、図２（Ａ）とほぼ同じである。離隔電極板３０は、基板１０の第２の電極層１４ｂと電気的に接続されているため、このように、カーボンナノチューブ５が離隔電極板３０と接触すると、電位差計測部１３６によって計測される電位差は「０」となる。このとき、制御部１５０（図１）は、原料ガス供給部１２３に、原料ガスの供給を停止させる。または、制御部１５０は、ヒータ部１２０に、炉管１１０の加熱を停止させるものとしても良い。これらの制御によって、制御部１５０は、カーボンナノチューブ５の成長を停止させる。即ち、離隔電極板３０は、カーボンナノチューブ５の成長を停止させるためのスイッチ部として機能する。従って、離隔電極板３０と第１の電極層１４ａとの間の距離を予め設定しておくことにより、カーボンナノチューブ５がその予め設定された距離に相当する長さまで成長したときに、その成長を停止させることができる。
【００２４】
このように、このカーボンナノチューブ製造装置１００によれば、第１の電極層１４ａと離隔電極板３０との間の距離を調整することにより、生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することができる。また、副生成物として生成される水素を電気化学反応に供させることによって、反応場から除去することができるため、カーボンナノチューブ５の成長効率を向上させることができる。さらに、カーボンナノチューブ５の生成とともに発電が行われるため、カーボンナノチューブの生成工程におけるエネルギ効率が向上する。
【００２５】
B．第２実施形態：
図３（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第２実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図である。図３（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、以下の点以外は、図２（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。即ち、図３（Ａ），（Ｂ）では、基板１０に換えて基板１０Ａが図示されている。また、導電線３１が省略され、導電線１３３によって基板１０Ａと離隔電極板３０とが接続され、導電線１３３に直流電源１３７と電流計１３８とが設けられている。
【００２６】
この第２実施形態の基板１０Ａは、水素を選択的に透過する金属板（例えばＰｄやＰｄ合金）によって構成され、第１の面１１に触媒粒子２１が担持されている。また、基板１０Ａには、離隔電極板３０が、第１実施形態と同様に、図示せざる支持部によって基板１０Ａの第１の面１１側に設置されている。
【００２７】
基板１０Ａは、第１実施形態と同様に、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０内に配置され、第１の面１１に原料ガスの供給を受ける。なお、第２実施形態では、カーボンナノチューブ製造装置１００の酸化ガス供給部１２５からの基板１０Ａの第２の面１２への酸化ガスの供給は省略される。また、第１の電極端子１３１は離隔電極板３０と電気的に接続され、導電線１３３は負荷２００に換えて直流電源１３７および電流計１３８と接続される。
【００２８】
基板１０Ａの第１の面１１に原料ガスが供給されると、第１の面１１においてカーボンナノチューブ５が成長する（図３（Ａ））。このとき、副生成物である水素が、基板１０Ａを透過して第２の面１２側へと移動するため、カーボンナノチューブ５の成長が促進される。カーボンナノチューブ５が成長して離隔電極板３０に接触すると（図３（Ｂ））、カーボンナノチューブ５によって基板１０Ａと離隔電極板３０とが電気的に導通するため、直流電源１３７から電流が流れ、電流計１３８によって検出できる。電流計１３８によって電気の導通が検出されると、カーボンナノチューブ製造装置１００は、原料ガスの供給を停止し、あるいは、ヒータ部１２０による加熱を停止し、カーボンナノチューブ５の成長を停止させる。
【００２９】
このように、この第２実施形態の構成であっても、第１実施形態と同様に、基板１０Ａの第１の面１１と離隔電極板３０との間の距離を調整することにより、生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することができる。
【００３０】
C．第３実施形態：
図４は本発明の第３実施形態としての基板１０Ｂの構成を示す概略図である。図４は、紙面右側ほど、固体電解質層１５の厚みが厚くなり、生成されるカーボンナノチューブ５の長さが短くなっている点と、離隔電極板３０と、導電線３１，１３３と、電位差計測部１３６の図示が省略されている点以外は、図２（Ａ）とほぼ同じである。この基板１０Ｂは、第１実施形態の基板１０と同様に、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された状態で、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０の内部に収容され、カーボンナノチューブ５の生成に供される。
【００３１】
なお、第２実施形態では、第１実施形態で説明した離隔電極板３０は省略されるものとしても良い。また、基板１０Ｂの第２の面１２側への酸素供給を省略し、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの間に電位差をかけることにより、基板１０Ｂに発電させることなく、水素をプロトンとして第１の面１１から第２の面１２へと誘導するものとしても良い。
【００３２】
ここで、固体電解質層１５は、その厚みが薄い領域ほどプロトン伝導率が高くなるため、固体電解質層１５の厚みが薄い領域ほど第１の面１１から水素が除去される速度が速くなる。即ち、固体電解質層１５の厚みが薄い領域ほど、第１の面１１における水素の除去効率が高くなり、カーボンナノチューブ５の成長が促進される。従って、固体電解質層１５の厚みが厚い領域ほど、生成されるカーボンナノチューブ５の長さは短くなり、固体電解質層１５の厚みが薄い領域ほど、生成されるカーボンナノチューブ５の長さは長くなる。このように、基板１０Ｂの固体電解質層１５の厚みを調整して、そのプロトン伝導率を変化させることにより、ＣＶＤ法によって生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することが可能である。
【００３３】
D．第４実施形態：
図５は本発明の第４実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図である。図５は、原料ガスの導入方向が矢印で図示されている点と、第１の面１１において成長しているカーボンナノチューブ５の長さがほぼ均一となっている点以外は、図４とほぼ同じである。この第４実施形態では、基板１０Ｂは、基板１０Ｂの面に沿った方向から原料ガスが導入されるように、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０に配置される。
【００３４】
ここで、原料ガスが成長基板の触媒担持面に沿った方向から供給された場合には、上流側で生成された副生成物である水素が下流側へと流れるため、上流側ほど原料ガスの濃度が高くなる。一般に、原料ガス濃度が高いほど、カーボンナノチューブの成長速度が速くなるため、この場合には、上流側ほど生成されるカーボンナノチューブの長さが長くなる可能性がある。そこで、この第３実施形態では、基板１０Ｂを、固体電解質層１５の厚みが薄い側が原料ガスの下流側となるように配置する。このように配置することにより、原料ガスの濃度が低い下流側ほど、基板１０Ｂによる水素の除去効率が高くすることができるため、下流側のカーボンナノチューブ５の生成効率を向上させることができる。これによって、基板１０Ｂにおいて生成されるカーボンナノチューブ５の不均一さを低減することができる。
【００３５】
このように、第４実施形態の構成によれば、原料ガスの上流側と下流側との間における濃度勾配によってカーボンナノチューブ５の長さが不均一となってしまう可能性を低減することができる。さらに、炉管１１０における原料ガスの濃度勾配に従って、基板１０Ｂの固体電解質層１５の厚みを調整すれば、生成されるカーボンナノチューブ５の長さを略均一化することが可能である。
【００３６】
E．第５実施形態：
図６（Ａ）は、本発明の第５実施形態としての基板１０Ｃの構成を示す概略図である。図６（Ａ）は、固体電解質層１５の厚みがほぼ均一となり、第１の電極層１４ａの厚みが紙面右側ほど厚くなっている点以外は、図４とほぼ同じである。この基板１０Ｃは、第３実施形態において説明した基板１０Ｂと同様に、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された状態で、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０の内部に収容され、カーボンナノチューブ５の生成に供される。
【００３７】
基板１０Ｃでは、第１の電極層１４ａは、その厚みが厚い領域ほど水素の透過率が低くなり、その厚みが薄い領域ほど水素の透過率が高くなる。即ち、基板１０Ｃでは、第１の電極層１４ａの厚みに応じて、第１の面１１における水素の除去効率が変化する。従って、基板１０Ｃの第１の電極層１４ａの厚みを調整することにより、第１の面１１において生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することが可能である。
【００３８】
図６（Ｂ）は、第１の電極層１４ａの厚みがほぼ均一となり、第２の電極層１４ｂの厚みが紙面右側ほど厚くなっている点以外は、図６（Ａ）とほぼ同じである。この基板１０Ｄのように、第２の電極層１４ｂの厚みを変化させて、その水素透過率を変化させた場合も、上述の第１の電極層１４ａの厚みを変化させた基板１０Ｃの場合と同様の効果を得ることができる。このように、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの厚みを調整することによっても、第１の面１１において成長するカーボンナノチューブ５の長さを調整することが可能である。
【００３９】
F．第６実施形態：
図７は、本発明の第６実施形態としての基板１０Ｅの構成を示す概略図である。図７は、基板１０Ｅの構成が異なる点と、第１の面１１において成長しているカーボンナノチューブ５の長さが異なる点以外は、図６（Ｂ）とほぼ同じである。この基板１０Ｅは、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの厚みがほぼ均一であり、３種類の固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃがそれぞれ、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂによって狭持されている。なお、基板１０Ｅは、第５実施形態において説明した基板１０Ｃ，１０Ｄと同様に、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された状態で、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０の内部に収容され、カーボンナノチューブの生成に供される。
【００４０】
基板１０Ｅの３種類の固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃはそれぞれ、プロトン伝導率が異なる固体電解質によって構成されている。より具体的には、３種類の固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃは、第１の固体電解質層１５ａ、第２の固体電解質層１５ｂ、第３の固体電解質層１５ｃの順でプロトン伝導率が高くなる。従って、基板１０Ｅでは、各固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃが配置されている領域ごとに、第１の面１１における水素の除去効率が異なり、生成されるカーボンナノチューブ５の長さが異なってくる。より具体的には、第１の固体電解質層１５ａの配置領域において成長するカーボンナノチューブ５が最も長くなり、第３の固体電解質層１５ｃの配置領域におけいて成長するカーボンナノチューブ５が最も短くなる。このように、プロトン伝導率の異なる複数の固体電解質層を設けることにより、第１の面１１において成長するカーボンナノチューブ５の長さを調整することができる。
【符号の説明】
【００４１】
５…カーボンナノチューブ
１０，１０Ａ〜１０Ｅ…基板
１１…第１の面
１２…第２の面
１４ａ…第１の電極層
１４ｂ…第２の電極層
１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ…固体電解質層
２０…触媒薄膜
２１…触媒粒子
３０…離隔電極板
３１…導電線
１００…カーボンナノチューブ製造装置
１１０…炉管
１１１…第１の開口部
１１２…第２の開口部
１２０…ヒータ部
１２３…原料ガス供給部
１２５…酸化ガス供給部
１３１…第１の電極端子
１３２…第２の電極端子
１３３…導電線
１３６…電位差計測部
１３７…直流電源
１３８…電流計
１５０…制御部
２００…負荷
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、
水素を選択的に透過する第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備え、前記第１の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒層が形成された基板が収容される加熱炉と、
前記加熱炉内に収容された前記基板の前記第１の電極層側に、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記加熱炉内に収容された前記基板の第２の電極層側に、酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
前記第１の電極層側において、前記第１の電極層との間に距離を有するように離隔して設置されているとともに、前記第２の電極層に電気的に接続されている離隔電極と、
前記第１の電極層側においてカーボンナノチューブの副生成物として生成された水素と、前記酸化ガス供給部から前記第２の電極層側に供給された酸素との電気化学反応により生じた前記第１と第２の電極層の間の電位差を検出する電位差検出部と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、カーボンナノチューブが成長して前記離隔電極と接することにより、前記第１と第２の電極層の間における電位差が低下したことを前記電位差検出部によって検出したときに、前記加熱炉による加熱処理または前記原料ガス供給部による前記原料ガスの供給処理を停止させる、カーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１】
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、
水素を選択的に透過する第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備え、前記第１の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒層が形成された基板が収容される加熱炉と、
前記加熱炉内に収容された前記基板の前記第１の電極層側に、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記加熱炉内に収容された前記基板の第２の電極層側に、酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
前記第１の電極層側において、前記第１の電極層との間に距離を有するように離隔して設置されているとともに、前記第２の電極層に電気的に接続されている離隔電極と、
前記第１の電極層側においてカーボンナノチューブの副生成物として生成された水素と、前記酸化ガス供給部から前記第２の電極層側に供給された酸素との電気化学反応により生じた前記第１と第２の電極層の間の電位差を検出する電位差検出部と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、カーボンナノチューブが成長して前記離隔電極と接することにより、前記第１と第２の電極層の間における電位差が低下したことを前記電位差検出部によって検出したときに、前記加熱炉による加熱処理または前記原料ガス供給部による前記原料ガスの供給処理を停止させる、カーボンナノチューブの製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２４７９９８（Ｐ２０１０−２４７９９８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９５７５３（Ｐ２００９−９５７５３）
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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