カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法
【課題】触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体をより均一に製造する。
【解決手段】カーボンナノチューブの触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長炉内に上記基材を設置する工程と、上記触媒層に噴射部から上記原料ガス混合物を噴射する工程と、を含み、上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、上記希釈ガスが窒素を含み、上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含む。
【解決手段】カーボンナノチューブの触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長炉内に上記基材を設置する工程と、上記触媒層に噴射部から上記原料ガス混合物を噴射する工程と、を含み、上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、上記希釈ガスが窒素を含み、上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を製造する方法として、ＣＶＤ法において原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させる技術が提案されている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
ＣＮＴを製造するための装置として、原料ガス及び触媒賦活物質の供給手段が、基材の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えており、かつ該噴出孔の噴出方向が、成長したＣＮＴの配向方向に適合しているＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、原料ガス吐出口と基材上の触媒領域との距離を１００ｍｍ以下となるように複数の原料ガス吐出口を配設したＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２８３４９号パンフレット（２００９年１０月２２日公開）
【特許文献２】国際公開第２００８／０９６６９９号パンフレット（２００８年８月１４日）
【特許文献３】特開２００８−１３７８３１号公報（２００８年６月１９日公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋｅｎｊｉ Ｈａｔａ ｅｔ ａｌ， Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００４．１１．１９， ＶＯｌ．３０６， ｐ．１３６２−１３６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＮＴを大量に製造するためには、触媒を担持した基材の面積をできるだけ大きくする必要がある。しかし、基材が大面積になるとＣＮＴを均一に成長させることが難しくなる。
【０００８】
上述した従来の方法によっても、基材の面積が大きい場合（例えば、一辺の長さが１０ｃｍ以上）には、基材の外縁部で得られるＣＮＴの品質が低下するという問題が発生する。特に、原料ガスを希釈する不活性ガスとして、アルゴンに替えて入手が容易で低コストな窒素を用いた場合に、この現象が顕著になる傾向があり、ＣＮＴの製造コスト低減の妨げとなっている。
【０００９】
そこで本発明は、触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体をより均一に製造することを可能にする、ＣＮＴ配向集合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、以下の３つの理由によって触媒層を設けた基材上での触媒賦活物質の濃度ムラが発生し、それによって基材の外縁部分でＣＮＴの品質低下を招いていると推測した。
【００１１】
１：触媒層を設けた基材上のガス流速分布は触媒賦活物質の濃度分布に比例するが、ガス流速分布の偏差は、定性的に触媒層の幅Ｗに比例し、基材の触媒層と原料ガスの噴射部との距離Ｈに反比例すること。
【００１２】
２：触媒賦活物質は炉壁とガス噴射部表面に析出した炭素汚れと化学反応する。その反応による触媒賦活物質の濃度分布変化の程度は、定性的にＷに比例し、Ｈに反比例すること。
【００１３】
３：キャリアガスとして窒素を使用する場合、ヘリウムなどに比べて触媒賦活物質の拡散速度は低下すること。
【００１４】
そして、触媒層を設けた基材上での触媒賦活物質の濃度ムラを解消する方法として、触媒層の幅Ｗと、触媒層と原料ガスの噴射部との距離Ｈとの関係が、特定の範囲となるように噴出部を設けた上で、希釈ガスとして窒素を含み、触媒賦活物質として二酸化炭素を含む原料ガス混合物を噴射することで、外縁部分のＣＮＴの品質低下が抑制できることを見出した。
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長炉内に上記基材を設置する工程と、上記触媒層に噴射部から上記原料ガス混合物を噴射する工程と、を含み、上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、上記希釈ガスが窒素を含み、上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、上記噴射部として、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いることがより好ましい。
【００１７】
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、上記幅Ｗが、１００ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００１８】
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、上記原料ガス混合物中の二酸化炭素の濃度が、０．２〜７０体積％であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、該基材上の触媒層から成長させた複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ配向集合体であって、上記触媒層の幅Ｗが１００ｍｍ以上の矩形であり、該基材上の触媒層の角部の該カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、その中心部のＧ／Ｄ比の５０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体をより均一に製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の一例である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。
【図２】製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる噴射部２００の構成を概略的に示す図である。
【図３】本発明に係る製造方法を実施する際に用いる、触媒層を備えている基板の、幅Ｗを説明するための図である。
【図４】実施例１によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。
【図５】実施例２によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。
【図６】比較例１によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２３】
＜ＣＮＴ配向集合体＞
まず、本発明により得られるＣＮＴ配向集合体について説明する。
【００２４】
本発明において製造されるＣＮＴ配向集合体とは、触媒基板（基材）から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
【００２５】
重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
【００２６】
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００２７】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００２８】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００２９】
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００３０】
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
【００３１】
ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。本発明の製造方法によれば、矩形の触媒層の角部においてもＧ／Ｄ比の高いＣＮＴ配向集合体を製造することが可能となる。基材上の触媒層の角部のＣＮＴのＧ／Ｄ比は、好ましくはその中心部のＣＮＴのＧ／Ｄ比の５０％以上である。本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、該基材上の触媒層から成長させた複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ配向集合体であって、上記触媒層の幅Ｗが１００ｍｍ以上の矩形であり、該基材上の触媒層の角部の該カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、その中心部のＧ／Ｄ比の５０％以上である。なお、「角部」とは、基板の各端辺から中心に向かってそれぞれ５ｍｍの点を表す。
【００３２】
＜本発明に係る製造方法＞
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」という。）は、表面に触媒層を有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長炉内に上記基材を設置する工程と、上記触媒層に噴射部から原料ガス混合物を噴射する工程と、を含み、上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、上記希釈ガスが窒素を含み、上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含む。触媒層の幅Ｗが噴射部と触媒層との距離Ｈの４倍以上という関係を満たす大きな触媒層であっても、希釈ガスが窒素を含み、触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことによって、より均一な密度でＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
【００３３】
（基材）
基材の構成としては、その表面にＣＮＴの成長の触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。ＣＮＴの製造に使用可能な材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
【００３４】
基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状等でもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。
【００３５】
なお、ＣＮＴの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材を、以下、「触媒基板」という。
【００３６】
（浸炭防止層）
基材には、その表面及び裏面の少なくともいずれか一方に、浸炭防止層が形成されてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
【００３７】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００３８】
（触媒）
触媒基板において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒が担持されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３９】
基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。例えば、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成による方法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。
【００４０】
〔原料ガス混合物〕
本発明に係る製造方法において、触媒基板に噴射する原料ガス混合物は、ＣＮＴの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む。
【００４１】
（原料ガス）
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。
【００４２】
原料ガス混合物中における原料ガスの濃度については、特に限定されないが、好ましくは１〜４０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％である。
【００４３】
（希釈ガス）
本発明に係る製造方法で用いる希釈ガスは窒素を含めばよい。また、窒素のみを希釈ガスとして用いることが好ましいが、窒素以外の希釈ガスを混合してもよい。窒素以外の希釈ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
【００４４】
原料ガス混合物中における希釈ガスの濃度については、特に限定されず、例えば、原料ガス混合物から原料ガス及び触媒賦活物質を除いた量を希釈ガスとすればよいが、好ましくは０．１体積％以上である。
【００４５】
（触媒賦活物質）
本発明に係る製造方法で用いる触媒賦活物質は二酸化炭素を含めばよい。また、二酸化炭素のみを用いることが好ましいが、二酸化炭素以外の触媒賦活物質を混合してもよい。二酸化炭素以外の触媒賦活物質としては、酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス及び一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；硫化水素；並びにこれらの混合物が挙げられる。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層改善することができる。
【００４６】
また、原料ガス混合物中の二酸化炭素の濃度は、０．２〜７０体積％が好ましく、より好ましくは０．３〜５０体積％、さらに好ましくは０．７〜２０体積％である。二酸化炭素を触媒賦活物質として用いる場合には、水を触媒賦活物質として用いる場合に比べて、消費される速度が遅く、また、同じ量のＣＮＴを製造するためには、高濃度で使用することとなる。そのため、触媒基板の中心付近で急速に消費されることなく、触媒基板の外縁部でもＣＮＴの成長が良好であると推測される。
【００４７】
なお、二酸化炭素を用いることで触媒基板の外縁部分まで均一にＣＮＴを成長させることができる理由は明らかではないが、現時点では本発明者は次のように推測している。つまり、ＣＮＴが成長するときの二酸化炭素の物質移動係数ｋ（触媒基板表面で触媒賦活物質が消費される速度Ｓ、触媒賦活物質の触媒基板表面での濃度Ｃとしたとき、Ｓ＝ｋＣとなる）が小さく、そのことにより二酸化炭素を用いた場合に濃度分布の不均一が生じにくいものと推測される。
【００４８】
触媒賦活物質の機能のメカニズムについて、現時点では本発明者は次のように推測している。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００４９】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。
【００５０】
〔成長炉内に触媒基板を設置する工程〕
成長炉とは成長工程を行なうための炉のことであり、基材上の触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することで、基材上にＣＮＴ配向集合体を成長させるための炉である。
【００５１】
成長工程とは、例えば後述するフォーメーション工程等によってＣＮＴ配向集合体の製造が可能な状態となった、ＣＮＴを成長させる触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。
【００５２】
本発明に係る製造方法における成長炉内に触媒基板を設置する工程では、成長炉内において、原料ガス混合物が噴射される位置に触媒基板を設置すればよい。
【００５３】
〔原料ガス混合物を噴射する工程〕
本発明に係る製造方法における、原料ガス混合物を噴射する工程では、成長炉内に触媒基板を設置した後に、噴射部から触媒層上に原料ガス混合物を噴射すればよい。ただし、このとき、触媒層と噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを触媒層が有するように、触媒基板の形状及び噴射部の位置を設定する必要がある。このような関係を満たした上で、希釈ガスが窒素を含み、触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことによって、基材が大きくても基材の外縁部においてもＣＮＴを十分に成長させることができ、その結果、基材上により均一な密度でＣＮＴを成長させることができる。
【００５４】
また、Ｈは、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。１０ｍｍ以上であれば、ＣＮＴをより均一に成長させることができる。つまり、噴射部に設けられた噴射孔の直下とそうでないところとでＣＮＴの成長のムラが発生することを抑制できる。また、Ｈの高さとＣＮＴの成長に必要な最適なガス流量とはほぼ比例するため、１００ｍｍ以下であれば成長に使用するガス量を抑制でき、製造コストの低減及びガスの予備加熱機構等が不要になることで装置を小型化・簡略化することができる。
【００５５】
また、Ｗは、１００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下であることが好ましい。Ｗが１００ｍｍ以上という大きな触媒基材を用いることで、ＣＮＴを大量生産でき、且つ、本発明によれば、このように大きな触媒層を有する基材であっても、より均一にＣＮＴ配向集合体を製造することができる。また、Ｗを１０００ｍｍ以下とすることで、成長工程における基板の反りを抑制し、ＣＮＴをより均一に成長させることができ、基板の搬送も容易にすることができる。
【００５６】
なお、触媒層の幅Ｗとは、触媒層のいずれの幅であってもよい。少なくともどこかの幅がＨの４倍以上であればよい。例えば、基材が矩形であり、その表面全体に触媒層を形成する場合、触媒層は矩形になるが、図３に示すようにそのいずれか一辺の幅が上述したＷであればよい。また、触媒層が楕円の場合は長径又は短径を幅Ｗとしてもよいし、円の場合はその直径を幅Ｗとしてもよい。また、複数の小さい基板を並べて一度に成長させる場合には、並べた基板の上にある触媒層全体が上記幅Ｗを有していてもよいし、一枚の基板上に触媒層を複数の区画にして並べた場合、複数の触媒層全体を併せて、上記幅Ｗを有していてもよい。
【００５７】
以上の理由から、Ｗ／Ｈの上限は、好ましくは１００である（例えば、Ｈ＝１０ｍｍ、Ｗ＝１０００ｍｍ）。
【００５８】
＜製造装置の一例＞
次に、本発明に係る製造方法を実施するためのＣＮＴ配向集合体の製造装置の一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の一例である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。図２は、製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる原料ガス混合物噴射部（噴射部）２００の構成を概略的に示す図であり、図２の（ａ）は原料ガス混合物噴射部２００の斜視図であり、図２の（ｂ）は原料ガス混合物噴射部２００の噴射面の構造を示す図である。
【００５９】
図１に示すように、製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５を備えている。
【００６０】
〔入口パージ部１〕
入口パージ部１とは触媒基板１０の入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基板１０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。
【００６１】
〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００６２】
（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、触媒基板１０上に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
【００６３】
本実施形態のように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【００６４】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
【００６５】
〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、触媒基板１０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａ、原料ガス混合物を触媒基板１０上に噴射するための原料ガス混合物噴射部２００、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｃ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｂを含んでいる。
【００６６】
原料ガス混合物噴射部２００からは触媒基板１０上に原料ガス混合物が噴射される。
【００６７】
原料ガス混合物噴射部２００及び排気フード３ｃはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス混合物噴射部２００から噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。
【００６８】
ヒーター３ｂとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００６９】
成長炉３ａ内で触媒基板１０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるときの、成長炉３ａ内の圧力としては１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
【００７０】
また、成長炉３ａにおいて、ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するための触媒賦活物質の効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００７１】
本発明のように触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００７２】
（原料ガス混合物噴射部２００の構成）
ここで原料ガス混合物噴射部２００の構成について図２を用いてより詳細に説明する。図２の（ａ）に示すように原料ガス混合物噴射部２００はシャワーヘッド２０１、ガス流路２０２を備えている。
【００７３】
図２の（ｂ）に示すようにシャワーヘッド２０１の噴出面の表面には、複数の噴出孔２０１’が設けられており、噴出孔２０１’から原料ガス混合物が噴出される。
【００７４】
なお、噴射面の矢印Ａ方向とは垂直方向の幅は、触媒層の同方向の幅Ｗと比べて±３０％の長さであることがより好ましい。
【００７５】
製造装置１００では、メッシュベルト６ａが触媒基板１０を載せて、成長炉３ａ内を原料ガス混合物噴射部２００から見て矢印Ａの方向に動くことで連続処理される。
【００７６】
ガス流路２０２はそれぞれシャワーヘッド２０１に原料ガス混合物を供給するための管である。この管のシャワーヘッド２０１とは反対側の先には、図示しない原料ガス混合物供給手段が接続されている。この原料ガス混合物供給手段から原料ガス混合物がガス流路２０２に供給されて、シャワーヘッド２０１の噴出面の噴出孔２０１’から触媒基板１０に向けて当該原料ガス混合物が噴出される。
【００７７】
〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基板１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。
【００７８】
〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスとが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基板１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図１に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。
【００７９】
ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行なう場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。
【００８０】
（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
【００８１】
【数１】
【００８２】
フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。
【００８３】
〔接続部７、８、９〕
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基板１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基板１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基板１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基板１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
【００８４】
〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基板１０を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、触媒基板１０の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。
【００８５】
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
【００８６】
〔出口パージ部５〕
出口パージ部５とは触媒基板１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基板１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。
【００８７】
〔還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質〕
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス混合物噴射部２００、成長ユニット３の排気フード３ｃ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。例えば、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
【００８８】
耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、又は、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理はＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【００８９】
＜製造装置１００の処理の流れ＞
次に、製造装置１００全体の処理の流れを説明する。
【００９０】
まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基板１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。
【００９１】
入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。
【００９２】
フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒基板１０は、メッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。このとき、触媒基板１０は、原料ガス混合物噴射部２００から原料ガス混合物を噴射されながら、原料ガス混合物噴射部２００の噴出面に対して、図２に示す矢印Ａ方向に連続的に移動する。
【００９３】
成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。
【００９４】
最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。
【００９５】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。
【００９６】
例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。
【００９７】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって触媒基板１０の表面への触媒の形成を行なうものとしたが、フォーメーションユニット２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット２に先立って触媒成膜ユニットを触媒基板１０が通過するように製造装置１００を構成してもよい。
【００９８】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
【００９９】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。
【０１００】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば環状に配置したり鉛直方向に順次配置したりするなどしてもよい。
【０１０１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における評価は以下の方法に従って行った。
【０１０３】
（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
【０１０４】
（Ｇ／Ｄ比）
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近および基材の４つの角付近のＣＮＴ配向集合体をそれぞれ剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザーを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。
【０１０５】
［実施例１］
触媒基板の製作条件を以下に説明する。基材として１５０ｍｍ角（Ｗ＝１５０ｍｍ）、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザー顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基材の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて、表面の片側全体に厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を製膜した。
【０１０６】
本実施例で用いた製造装置は図１に示す製造装置１００である。製造装置１００は入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７〜９、ガス混入防止手段１１〜１３から構成した。
【０１０７】
還元ガス噴射部２ｂは、図２に示す原料ガス混合物噴射部２００と同じ形状とした。即ち、ほぼ直方体の箱の底面に正三角格子の配列で円形孔を配置し噴射孔とし、箱上面からガス導入管を接続した構造とした。各噴射孔から触媒層までの垂直距離は３０ｍｍとなるように、還元ガス噴射部２ｂおよび原料ガス混合物噴射部２００を配置した（Ｈ＝３０ｍｍ）。よって、本実施例ではＷ／Ｈ＝５である。
【０１０８】
フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、還元ガス噴射部２ｂ、原料ガス混合物噴射部２００、排気フード２ｄ、３ｃ、ガス混入防止手段１１、１２、１３の排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ及びシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、メッシュベルト６ａ、接続部７、８、９の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。
【０１０９】
上述のようにして作製した触媒基板をメッシュベルト６ａ上に載置し、メッシュベルト６ａの搬送速度を変更しながら、各触媒基板１０上にＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１１０】
製造装置１００の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件は以下のように設定した。
【０１１１】
入口パージ部１
・パージガス：窒素９０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１９ｓＬｍ、水素２８ｓＬｍ
・排気フード２ｄ排気量：４７ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス混合物：窒素２４．６ｓＬｍ、エチレン３ｓＬｍ、
二酸化炭素２．４ｓＬｍ
・排気フード３ｃ排気量：３０ｓＬｍ
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１５ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素７５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素３０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：３８ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素３８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素３０ｓＬｍ
還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス混合物噴射部２００で噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１、１２、１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。
【０１１２】
還元ガス噴射部２ｂ付近に設置したガスサンプリングポートから、製造中の還元ガスをサンプリングし、成分分析をＦＴＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ）で実施した。その結果、ガス混入防止手段１１、１２によってフォーメーション炉２ａ内のエチレン濃度は５０ｐｐｍｖに抑えられていることが確認できた。炭素原子個数濃度に換算すると約３×１０２１個／ｍ３となる。
【０１１３】
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図３に示す。基板の中心部で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比は５．６、４つの角で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ４．７、５．０、６．６、５．２となった。なお、「角」とは、基板の各端辺から中心に向かってそれぞれ５ｍｍの点を表す。また、その他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、基板の中心部で生成したＣＮＴのＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１１４】
［実施例２］（二酸化炭素と水の併用）
実施例１と同じ触媒基板１０と同様の製造装置１００を用い、各条件を以下のように設定してＣＮＴ配向集合体の製造を行った。
【０１１５】
入口パージ部１
・パージガス：窒素９０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１９ｓＬｍ、水素２８ｓＬｍ
・排気フード２ｄ排気量：４７ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス混合物：窒素２５．７ｓＬｍ、エチレン３ｓＬｍ、
二酸化炭素１．２ｓＬｍ
水蒸気含有窒素０．１３ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・排気フード３ｃ排気量：３０ｓＬｍ
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１５ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素７５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素３０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：３８ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素３８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素３０ｓＬｍ
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図４に示す。基板の中心部で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比は６．２、４つの角で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ３．５、５．４、３．４、７．７となった。なお、その他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、基板の中心部で生成したＣＮＴのＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１１６】
［比較例１］
実施例１と同様の触媒基板１０と同様の製造装置１００を用い、各条件を以下のように設定してＣＮＴ配向集合体の製造を行った。
【０１１７】
入口パージ部１
・パージガス：窒素９０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１９ｓＬｍ、水素２８ｓＬｍ
・排気フード２ｄ排気量：４７ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス混合物：窒素２６．７ｓＬｍ、エチレン３ｓＬｍ、
水蒸気含有窒素０．３ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・排気フード３ｃ排気量：３０ｓＬｍ
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１５ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素７５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素３０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：３８ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素３８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素３０ｓＬｍ
本比較例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図５に示す。基板の中心部で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比は６．０、４つの角で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ１．２、２．６、１．２、１．２となった。なお、その他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、基板の中心部で生成したＣＮＴのＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１１８】
以上より本実施例１，２によれば、幅１５０ｍｍという大きい基材を用いた場合でも、その外縁部まで均一にカーボンナノチューブを製造できることが分かった。
【０１１９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
３ 成長ユニット
３ａ 成長炉
１０ 触媒基板（触媒層を表面に有する基材）
２００ 原料ガス混合物噴射部（噴射部）
２０１ シャワーヘッド
２０１’ 噴出孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を製造する方法として、ＣＶＤ法において原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させる技術が提案されている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
ＣＮＴを製造するための装置として、原料ガス及び触媒賦活物質の供給手段が、基材の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えており、かつ該噴出孔の噴出方向が、成長したＣＮＴの配向方向に適合しているＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、原料ガス吐出口と基材上の触媒領域との距離を１００ｍｍ以下となるように複数の原料ガス吐出口を配設したＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２８３４９号パンフレット（２００９年１０月２２日公開）
【特許文献２】国際公開第２００８／０９６６９９号パンフレット（２００８年８月１４日）
【特許文献３】特開２００８−１３７８３１号公報（２００８年６月１９日公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋｅｎｊｉ Ｈａｔａ ｅｔ ａｌ， Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００４．１１．１９， ＶＯｌ．３０６， ｐ．１３６２−１３６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＮＴを大量に製造するためには、触媒を担持した基材の面積をできるだけ大きくする必要がある。しかし、基材が大面積になるとＣＮＴを均一に成長させることが難しくなる。
【０００８】
上述した従来の方法によっても、基材の面積が大きい場合（例えば、一辺の長さが１０ｃｍ以上）には、基材の外縁部で得られるＣＮＴの品質が低下するという問題が発生する。特に、原料ガスを希釈する不活性ガスとして、アルゴンに替えて入手が容易で低コストな窒素を用いた場合に、この現象が顕著になる傾向があり、ＣＮＴの製造コスト低減の妨げとなっている。
【０００９】
そこで本発明は、触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体をより均一に製造することを可能にする、ＣＮＴ配向集合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、以下の３つの理由によって触媒層を設けた基材上での触媒賦活物質の濃度ムラが発生し、それによって基材の外縁部分でＣＮＴの品質低下を招いていると推測した。
【００１１】
１：触媒層を設けた基材上のガス流速分布は触媒賦活物質の濃度分布に比例するが、ガス流速分布の偏差は、定性的に触媒層の幅Ｗに比例し、基材の触媒層と原料ガスの噴射部との距離Ｈに反比例すること。
【００１２】
２：触媒賦活物質は炉壁とガス噴射部表面に析出した炭素汚れと化学反応する。その反応による触媒賦活物質の濃度分布変化の程度は、定性的にＷに比例し、Ｈに反比例すること。
【００１３】
３：キャリアガスとして窒素を使用する場合、ヘリウムなどに比べて触媒賦活物質の拡散速度は低下すること。
【００１４】
そして、触媒層を設けた基材上での触媒賦活物質の濃度ムラを解消する方法として、触媒層の幅Ｗと、触媒層と原料ガスの噴射部との距離Ｈとの関係が、特定の範囲となるように噴出部を設けた上で、希釈ガスとして窒素を含み、触媒賦活物質として二酸化炭素を含む原料ガス混合物を噴射することで、外縁部分のＣＮＴの品質低下が抑制できることを見出した。
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長炉内に上記基材を設置する工程と、上記触媒層に噴射部から上記原料ガス混合物を噴射する工程と、を含み、上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、上記希釈ガスが窒素を含み、上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、上記噴射部として、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いることがより好ましい。
【００１７】
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、上記幅Ｗが、１００ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００１８】
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、上記原料ガス混合物中の二酸化炭素の濃度が、０．２〜７０体積％であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、該基材上の触媒層から成長させた複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ配向集合体であって、上記触媒層の幅Ｗが１００ｍｍ以上の矩形であり、該基材上の触媒層の角部の該カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、その中心部のＧ／Ｄ比の５０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体をより均一に製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の一例である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。
【図２】製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる噴射部２００の構成を概略的に示す図である。
【図３】本発明に係る製造方法を実施する際に用いる、触媒層を備えている基板の、幅Ｗを説明するための図である。
【図４】実施例１によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。
【図５】実施例２によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。
【図６】比較例１によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２３】
＜ＣＮＴ配向集合体＞
まず、本発明により得られるＣＮＴ配向集合体について説明する。
【００２４】
本発明において製造されるＣＮＴ配向集合体とは、触媒基板（基材）から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
【００２５】
重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
【００２６】
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００２７】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００２８】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００２９】
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００３０】
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
【００３１】
ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。本発明の製造方法によれば、矩形の触媒層の角部においてもＧ／Ｄ比の高いＣＮＴ配向集合体を製造することが可能となる。基材上の触媒層の角部のＣＮＴのＧ／Ｄ比は、好ましくはその中心部のＣＮＴのＧ／Ｄ比の５０％以上である。本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、該基材上の触媒層から成長させた複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ配向集合体であって、上記触媒層の幅Ｗが１００ｍｍ以上の矩形であり、該基材上の触媒層の角部の該カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、その中心部のＧ／Ｄ比の５０％以上である。なお、「角部」とは、基板の各端辺から中心に向かってそれぞれ５ｍｍの点を表す。
【００３２】
＜本発明に係る製造方法＞
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」という。）は、表面に触媒層を有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長炉内に上記基材を設置する工程と、上記触媒層に噴射部から原料ガス混合物を噴射する工程と、を含み、上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、上記希釈ガスが窒素を含み、上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含む。触媒層の幅Ｗが噴射部と触媒層との距離Ｈの４倍以上という関係を満たす大きな触媒層であっても、希釈ガスが窒素を含み、触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことによって、より均一な密度でＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
【００３３】
（基材）
基材の構成としては、その表面にＣＮＴの成長の触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。ＣＮＴの製造に使用可能な材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
【００３４】
基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状等でもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。
【００３５】
なお、ＣＮＴの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材を、以下、「触媒基板」という。
【００３６】
（浸炭防止層）
基材には、その表面及び裏面の少なくともいずれか一方に、浸炭防止層が形成されてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
【００３７】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００３８】
（触媒）
触媒基板において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒が担持されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３９】
基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。例えば、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成による方法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。
【００４０】
〔原料ガス混合物〕
本発明に係る製造方法において、触媒基板に噴射する原料ガス混合物は、ＣＮＴの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む。
【００４１】
（原料ガス）
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。
【００４２】
原料ガス混合物中における原料ガスの濃度については、特に限定されないが、好ましくは１〜４０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％である。
【００４３】
（希釈ガス）
本発明に係る製造方法で用いる希釈ガスは窒素を含めばよい。また、窒素のみを希釈ガスとして用いることが好ましいが、窒素以外の希釈ガスを混合してもよい。窒素以外の希釈ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
【００４４】
原料ガス混合物中における希釈ガスの濃度については、特に限定されず、例えば、原料ガス混合物から原料ガス及び触媒賦活物質を除いた量を希釈ガスとすればよいが、好ましくは０．１体積％以上である。
【００４５】
（触媒賦活物質）
本発明に係る製造方法で用いる触媒賦活物質は二酸化炭素を含めばよい。また、二酸化炭素のみを用いることが好ましいが、二酸化炭素以外の触媒賦活物質を混合してもよい。二酸化炭素以外の触媒賦活物質としては、酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス及び一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；硫化水素；並びにこれらの混合物が挙げられる。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層改善することができる。
【００４６】
また、原料ガス混合物中の二酸化炭素の濃度は、０．２〜７０体積％が好ましく、より好ましくは０．３〜５０体積％、さらに好ましくは０．７〜２０体積％である。二酸化炭素を触媒賦活物質として用いる場合には、水を触媒賦活物質として用いる場合に比べて、消費される速度が遅く、また、同じ量のＣＮＴを製造するためには、高濃度で使用することとなる。そのため、触媒基板の中心付近で急速に消費されることなく、触媒基板の外縁部でもＣＮＴの成長が良好であると推測される。
【００４７】
なお、二酸化炭素を用いることで触媒基板の外縁部分まで均一にＣＮＴを成長させることができる理由は明らかではないが、現時点では本発明者は次のように推測している。つまり、ＣＮＴが成長するときの二酸化炭素の物質移動係数ｋ（触媒基板表面で触媒賦活物質が消費される速度Ｓ、触媒賦活物質の触媒基板表面での濃度Ｃとしたとき、Ｓ＝ｋＣとなる）が小さく、そのことにより二酸化炭素を用いた場合に濃度分布の不均一が生じにくいものと推測される。
【００４８】
触媒賦活物質の機能のメカニズムについて、現時点では本発明者は次のように推測している。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００４９】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。
【００５０】
〔成長炉内に触媒基板を設置する工程〕
成長炉とは成長工程を行なうための炉のことであり、基材上の触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することで、基材上にＣＮＴ配向集合体を成長させるための炉である。
【００５１】
成長工程とは、例えば後述するフォーメーション工程等によってＣＮＴ配向集合体の製造が可能な状態となった、ＣＮＴを成長させる触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。
【００５２】
本発明に係る製造方法における成長炉内に触媒基板を設置する工程では、成長炉内において、原料ガス混合物が噴射される位置に触媒基板を設置すればよい。
【００５３】
〔原料ガス混合物を噴射する工程〕
本発明に係る製造方法における、原料ガス混合物を噴射する工程では、成長炉内に触媒基板を設置した後に、噴射部から触媒層上に原料ガス混合物を噴射すればよい。ただし、このとき、触媒層と噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを触媒層が有するように、触媒基板の形状及び噴射部の位置を設定する必要がある。このような関係を満たした上で、希釈ガスが窒素を含み、触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことによって、基材が大きくても基材の外縁部においてもＣＮＴを十分に成長させることができ、その結果、基材上により均一な密度でＣＮＴを成長させることができる。
【００５４】
また、Ｈは、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。１０ｍｍ以上であれば、ＣＮＴをより均一に成長させることができる。つまり、噴射部に設けられた噴射孔の直下とそうでないところとでＣＮＴの成長のムラが発生することを抑制できる。また、Ｈの高さとＣＮＴの成長に必要な最適なガス流量とはほぼ比例するため、１００ｍｍ以下であれば成長に使用するガス量を抑制でき、製造コストの低減及びガスの予備加熱機構等が不要になることで装置を小型化・簡略化することができる。
【００５５】
また、Ｗは、１００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下であることが好ましい。Ｗが１００ｍｍ以上という大きな触媒基材を用いることで、ＣＮＴを大量生産でき、且つ、本発明によれば、このように大きな触媒層を有する基材であっても、より均一にＣＮＴ配向集合体を製造することができる。また、Ｗを１０００ｍｍ以下とすることで、成長工程における基板の反りを抑制し、ＣＮＴをより均一に成長させることができ、基板の搬送も容易にすることができる。
【００５６】
なお、触媒層の幅Ｗとは、触媒層のいずれの幅であってもよい。少なくともどこかの幅がＨの４倍以上であればよい。例えば、基材が矩形であり、その表面全体に触媒層を形成する場合、触媒層は矩形になるが、図３に示すようにそのいずれか一辺の幅が上述したＷであればよい。また、触媒層が楕円の場合は長径又は短径を幅Ｗとしてもよいし、円の場合はその直径を幅Ｗとしてもよい。また、複数の小さい基板を並べて一度に成長させる場合には、並べた基板の上にある触媒層全体が上記幅Ｗを有していてもよいし、一枚の基板上に触媒層を複数の区画にして並べた場合、複数の触媒層全体を併せて、上記幅Ｗを有していてもよい。
【００５７】
以上の理由から、Ｗ／Ｈの上限は、好ましくは１００である（例えば、Ｈ＝１０ｍｍ、Ｗ＝１０００ｍｍ）。
【００５８】
＜製造装置の一例＞
次に、本発明に係る製造方法を実施するためのＣＮＴ配向集合体の製造装置の一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の一例である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。図２は、製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる原料ガス混合物噴射部（噴射部）２００の構成を概略的に示す図であり、図２の（ａ）は原料ガス混合物噴射部２００の斜視図であり、図２の（ｂ）は原料ガス混合物噴射部２００の噴射面の構造を示す図である。
【００５９】
図１に示すように、製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５を備えている。
【００６０】
〔入口パージ部１〕
入口パージ部１とは触媒基板１０の入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基板１０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。
【００６１】
〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００６２】
（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、触媒基板１０上に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
【００６３】
本実施形態のように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【００６４】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
【００６５】
〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、触媒基板１０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａ、原料ガス混合物を触媒基板１０上に噴射するための原料ガス混合物噴射部２００、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｃ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｂを含んでいる。
【００６６】
原料ガス混合物噴射部２００からは触媒基板１０上に原料ガス混合物が噴射される。
【００６７】
原料ガス混合物噴射部２００及び排気フード３ｃはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス混合物噴射部２００から噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。
【００６８】
ヒーター３ｂとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００６９】
成長炉３ａ内で触媒基板１０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるときの、成長炉３ａ内の圧力としては１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
【００７０】
また、成長炉３ａにおいて、ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するための触媒賦活物質の効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００７１】
本発明のように触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００７２】
（原料ガス混合物噴射部２００の構成）
ここで原料ガス混合物噴射部２００の構成について図２を用いてより詳細に説明する。図２の（ａ）に示すように原料ガス混合物噴射部２００はシャワーヘッド２０１、ガス流路２０２を備えている。
【００７３】
図２の（ｂ）に示すようにシャワーヘッド２０１の噴出面の表面には、複数の噴出孔２０１’が設けられており、噴出孔２０１’から原料ガス混合物が噴出される。
【００７４】
なお、噴射面の矢印Ａ方向とは垂直方向の幅は、触媒層の同方向の幅Ｗと比べて±３０％の長さであることがより好ましい。
【００７５】
製造装置１００では、メッシュベルト６ａが触媒基板１０を載せて、成長炉３ａ内を原料ガス混合物噴射部２００から見て矢印Ａの方向に動くことで連続処理される。
【００７６】
ガス流路２０２はそれぞれシャワーヘッド２０１に原料ガス混合物を供給するための管である。この管のシャワーヘッド２０１とは反対側の先には、図示しない原料ガス混合物供給手段が接続されている。この原料ガス混合物供給手段から原料ガス混合物がガス流路２０２に供給されて、シャワーヘッド２０１の噴出面の噴出孔２０１’から触媒基板１０に向けて当該原料ガス混合物が噴出される。
【００７７】
〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基板１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。
【００７８】
〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスとが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基板１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図１に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。
【００７９】
ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行なう場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。
【００８０】
（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
【００８１】
【数１】
【００８２】
フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。
【００８３】
〔接続部７、８、９〕
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基板１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基板１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基板１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基板１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
【００８４】
〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基板１０を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、触媒基板１０の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。
【００８５】
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
【００８６】
〔出口パージ部５〕
出口パージ部５とは触媒基板１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基板１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。
【００８７】
〔還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質〕
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス混合物噴射部２００、成長ユニット３の排気フード３ｃ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。例えば、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
【００８８】
耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、又は、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理はＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【００８９】
＜製造装置１００の処理の流れ＞
次に、製造装置１００全体の処理の流れを説明する。
【００９０】
まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基板１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。
【００９１】
入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。
【００９２】
フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒基板１０は、メッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。このとき、触媒基板１０は、原料ガス混合物噴射部２００から原料ガス混合物を噴射されながら、原料ガス混合物噴射部２００の噴出面に対して、図２に示す矢印Ａ方向に連続的に移動する。
【００９３】
成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。
【００９４】
最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。
【００９５】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。
【００９６】
例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。
【００９７】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって触媒基板１０の表面への触媒の形成を行なうものとしたが、フォーメーションユニット２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット２に先立って触媒成膜ユニットを触媒基板１０が通過するように製造装置１００を構成してもよい。
【００９８】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
【００９９】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。
【０１００】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば環状に配置したり鉛直方向に順次配置したりするなどしてもよい。
【０１０１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における評価は以下の方法に従って行った。
【０１０３】
（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
【０１０４】
（Ｇ／Ｄ比）
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近および基材の４つの角付近のＣＮＴ配向集合体をそれぞれ剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザーを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。
【０１０５】
［実施例１］
触媒基板の製作条件を以下に説明する。基材として１５０ｍｍ角（Ｗ＝１５０ｍｍ）、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザー顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基材の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて、表面の片側全体に厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を製膜した。
【０１０６】
本実施例で用いた製造装置は図１に示す製造装置１００である。製造装置１００は入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７〜９、ガス混入防止手段１１〜１３から構成した。
【０１０７】
還元ガス噴射部２ｂは、図２に示す原料ガス混合物噴射部２００と同じ形状とした。即ち、ほぼ直方体の箱の底面に正三角格子の配列で円形孔を配置し噴射孔とし、箱上面からガス導入管を接続した構造とした。各噴射孔から触媒層までの垂直距離は３０ｍｍとなるように、還元ガス噴射部２ｂおよび原料ガス混合物噴射部２００を配置した（Ｈ＝３０ｍｍ）。よって、本実施例ではＷ／Ｈ＝５である。
【０１０８】
フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、還元ガス噴射部２ｂ、原料ガス混合物噴射部２００、排気フード２ｄ、３ｃ、ガス混入防止手段１１、１２、１３の排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ及びシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、メッシュベルト６ａ、接続部７、８、９の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。
【０１０９】
上述のようにして作製した触媒基板をメッシュベルト６ａ上に載置し、メッシュベルト６ａの搬送速度を変更しながら、各触媒基板１０上にＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１１０】
製造装置１００の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件は以下のように設定した。
【０１１１】
入口パージ部１
・パージガス：窒素９０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１９ｓＬｍ、水素２８ｓＬｍ
・排気フード２ｄ排気量：４７ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス混合物：窒素２４．６ｓＬｍ、エチレン３ｓＬｍ、
二酸化炭素２．４ｓＬｍ
・排気フード３ｃ排気量：３０ｓＬｍ
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１５ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素７５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素３０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：３８ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素３８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素３０ｓＬｍ
還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス混合物噴射部２００で噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１、１２、１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。
【０１１２】
還元ガス噴射部２ｂ付近に設置したガスサンプリングポートから、製造中の還元ガスをサンプリングし、成分分析をＦＴＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ）で実施した。その結果、ガス混入防止手段１１、１２によってフォーメーション炉２ａ内のエチレン濃度は５０ｐｐｍｖに抑えられていることが確認できた。炭素原子個数濃度に換算すると約３×１０２１個／ｍ３となる。
【０１１３】
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図３に示す。基板の中心部で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比は５．６、４つの角で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ４．７、５．０、６．６、５．２となった。なお、「角」とは、基板の各端辺から中心に向かってそれぞれ５ｍｍの点を表す。また、その他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、基板の中心部で生成したＣＮＴのＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１１４】
［実施例２］（二酸化炭素と水の併用）
実施例１と同じ触媒基板１０と同様の製造装置１００を用い、各条件を以下のように設定してＣＮＴ配向集合体の製造を行った。
【０１１５】
入口パージ部１
・パージガス：窒素９０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１９ｓＬｍ、水素２８ｓＬｍ
・排気フード２ｄ排気量：４７ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス混合物：窒素２５．７ｓＬｍ、エチレン３ｓＬｍ、
二酸化炭素１．２ｓＬｍ
水蒸気含有窒素０．１３ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・排気フード３ｃ排気量：３０ｓＬｍ
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１５ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素７５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素３０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：３８ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素３８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素３０ｓＬｍ
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図４に示す。基板の中心部で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比は６．２、４つの角で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ３．５、５．４、３．４、７．７となった。なお、その他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、基板の中心部で生成したＣＮＴのＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１１６】
［比較例１］
実施例１と同様の触媒基板１０と同様の製造装置１００を用い、各条件を以下のように設定してＣＮＴ配向集合体の製造を行った。
【０１１７】
入口パージ部１
・パージガス：窒素９０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１９ｓＬｍ、水素２８ｓＬｍ
・排気フード２ｄ排気量：４７ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス混合物：窒素２６．７ｓＬｍ、エチレン３ｓＬｍ、
水蒸気含有窒素０．３ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・排気フード３ｃ排気量：３０ｓＬｍ
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１５ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素７５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素３０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：３８ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素３８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素３０ｓＬｍ
本比較例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図５に示す。基板の中心部で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比は６．０、４つの角で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ１．２、２．６、１．２、１．２となった。なお、その他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、基板の中心部で生成したＣＮＴのＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１１８】
以上より本実施例１，２によれば、幅１５０ｍｍという大きい基材を用いた場合でも、その外縁部まで均一にカーボンナノチューブを製造できることが分かった。
【０１１９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
３ 成長ユニット
３ａ 成長炉
１０ 触媒基板（触媒層を表面に有する基材）
２００ 原料ガス混合物噴射部（噴射部）
２０１ シャワーヘッド
２０１’ 噴出孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
成長炉内に上記基材を設置する工程と、
上記触媒層に噴射部から上記原料ガス混合物を噴射する工程と、
を含み、
上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、
上記希釈ガスが窒素を含み、
上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【請求項２】
上記噴射部として、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記幅Ｗが、１００ｍｍ以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
上記原料ガス混合物中の二酸化炭素の濃度が、０．２〜７０体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、該基材上の触媒層から成長させた複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ配向集合体であって、
上記触媒層の幅Ｗが１００ｍｍ以上の矩形であり、
該基材上の触媒層の角部のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、その中心部のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比の５０％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１】
カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
成長炉内に上記基材を設置する工程と、
上記触媒層に噴射部から上記原料ガス混合物を噴射する工程と、
を含み、
上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、
上記希釈ガスが窒素を含み、
上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【請求項２】
上記噴射部として、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記幅Ｗが、１００ｍｍ以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
上記原料ガス混合物中の二酸化炭素の濃度が、０．２〜７０体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、該基材上の触媒層から成長させた複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ配向集合体であって、
上記触媒層の幅Ｗが１００ｍｍ以上の矩形であり、
該基材上の触媒層の角部のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、その中心部のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比の５０％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１２６５９９（Ｐ２０１２−１２６５９９Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９２３８（Ｐ２０１０−２７９２３８）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「ナノテクノロジープログラム／カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「ナノテクノロジープログラム／カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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