カーボンナノ構造物製造方法及び装置
【課題】タール状副生成物の発生を減少させ、しかもカーボンナノ構造物を高効率に生成するカーボンナノ構造物の製造方法及びその装置を開発する。
【解決手段】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２は、反応管４内に触媒体１２を配置し、この触媒体１２の近傍をカーボンナノ構造物１４の生成温度域にまで加熱する加熱装置６を設け、反応管４内に原料ガスを導入する原料ガス供給管８を設けてその供給管先端８ａを触媒体１２に接近して配置させ、また原料ガスからタール状生成物が生成されない温度域にまで前記原料ガス供給管８を予熱する予熱装置９から構成される。原料ガス供給管の中ではタール状物質は生成されず、中間温度を跳び越して原料ガスを一気に触媒体に吹き付けるから、反応確率が増大してカーボンナノ構造物の生成収率が増大する。原料ガスの多くが消費されるから、反応管４内にもタール状物質が生成されない。
【解決手段】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２は、反応管４内に触媒体１２を配置し、この触媒体１２の近傍をカーボンナノ構造物１４の生成温度域にまで加熱する加熱装置６を設け、反応管４内に原料ガスを導入する原料ガス供給管８を設けてその供給管先端８ａを触媒体１２に接近して配置させ、また原料ガスからタール状生成物が生成されない温度域にまで前記原料ガス供給管８を予熱する予熱装置９から構成される。原料ガス供給管の中ではタール状物質は生成されず、中間温度を跳び越して原料ガスを一気に触媒体に吹き付けるから、反応確率が増大してカーボンナノ構造物の生成収率が増大する。原料ガスの多くが消費されるから、反応管４内にもタール状物質が生成されない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法に関し、更に詳細には、原料ガスから高効率にカーボンナノ構造物を生成し、また原料ガスから生成されるタール状副生成物を低減できるカーボンナノ構造物製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ構造物がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本発明で云うカーボンナノ構造物とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレンなどがある。以下では、これら多数のカーボンナノ構造物のうち、カーボンナノコイルとカーボンナノチューブを例示して本発明の内容を説明する。
【０００３】
カーボンナノコイルは１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５）によって初めて合成された。また、１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）が、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を用いてカーボンナノコイルの生成に成功した。しかし、これらは何れも収率が低く、量産には向かなかった。
【０００４】
そこで、本発明者等の一部によって為された特開２００１−１９２２０４に示される「カーボンナノコイルの製造方法」が開発された。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて炭化水素などを原料ガスとして触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりカーボンナノコイルを大量合成した最初の例である。
【０００５】
また、このインジウム・スズ・鉄系触媒を改良した従来技術には、本発明者等の一部によって為された特開２００１−３１０１３０に示される「カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法」がある。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を金属有機化合物から合成する方法を示しており、インジウム・スズ・鉄系触媒の量産方法を開示している。
【０００６】
他方、カーボンナノチューブは１９９１年に飯島澄夫が炭素アーク放電の陰極堆積物中に発見したカーボンナノ構造物である。それ以後、カーボンナノチューブの大量合成法が研究され、近年に至って、特開２００２−１８０２５１及び特開２００２−１８０２５２に示される「カーボンナノチューブの製造方法」が公開されるに至った。
【０００７】
前者は、アルカリ金属の含有量が０．０５％以下の高純度アルミナに触媒金属を含有させた活性基体に４００〜５００℃の温度で有機炭素原料をＣＶＤ法により熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。また、後者は、触媒金属を０．００１〜０．００５モル／ｍ２の割合で蒸着させて形成した活性基体上に、１１００〜１２５０℃の温度で有機炭素原料を熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。
【０００８】
以上のように、従来の製法開発は、カーボンナノ構造物の大量合成用の触媒を開発すると同時に、合成温度などの製造条件の改良が中心であった。ところが、最近では、大量合成には成功したが、無用な副生成物が発生するという問題が惹起してきた。
【０００９】
図１９は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノコイルの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０は、特開２００１−１９２２０４に示されるように、反応管４の外周に反応領域加熱用ヒータ６を配置し、この反応領域加熱用ヒータ６により均一温度に設定された反応温度領域を反応領域１０とし、この反応領域１０に触媒体１２を配置して構成されている。触媒体１２にはインジウム・スズ・鉄からなるカーボンナノコイル生成用触媒が使用された。
【００１０】
キャリアガスとしてＨｅ、原料ガスとしてＣ２Ｈ２を用い、ＨｅとＣ２Ｈ２を適正な流量比で混合した混合ガスを矢印ｃ方向に流通させる。反応領域１０は７００℃に、反応時間は１時間に設定された。その結果、触媒体１２の表面には、Ｃ２Ｈ２が分解して、カーボンナノコイルからなるカーボンナノ構造物１４が成長した。
【００１１】
ところが、反応管４の内面にタール状副生成物１６が分散状に密着していることが確認された。このタール状副生成物を分析したところ、芳香族炭化水素と判定された。アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はないと判定された。タール状副生成物１６のＦＴＩＲ法により得られた赤外スペクトルを分析したところ、ナフタレン、アントラセン等の縮合芳香環物質、縮合芳香環物質のＣＨ３置換物質、或いは高縮合芳香環物質の結合物質、それら多成分の混合物だと推定される。
【００１２】
タール状副生成物１６の付着している場所は、反応領域１０の前後に位置する反応管４の内面であり、反応領域１０の内面にはほとんど存在しないことが分かった。タール状副生成物１６は黒色で反応管を汚し、しかも洗浄作業が面倒であると同時に、洗浄不能の場所に付着すると清浄化できなくなるという問題がある。
【００１３】
また、カーボンナノコイルは通常程度の密度で生成したが、Ｃ２Ｈ２濃度を低下させるとその成長密度も低下することが確認された。この原因は、反応管４の断面全体に混合ガスを流すため、矢印ｅ方向に流れたＣ２Ｈ２ガスは触媒体１２と接触してカーボンナノコイル１４へと反応転換されるが、矢印ｄ方向のように触媒体１２から遠方を流れるＣ２Ｈ２ガスは反応せずにそのまま通過し、大量の未反応原料ガスを下流側に流出させてしまうからである。
【００１４】
タール状副生成物１６が形成されるだけでもカーボンナノコイルの収率低下をもたらすが、Ｃ２Ｈ２ガスが触媒体１２と接触しない場合には反応自体も起こらず、これら二つの事情が収率低下の原因と考えられる。
【００１５】
図２０は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノチューブの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０の構成は図１９と同様であり、異なる点は次の２点である。
【００１６】
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、触媒体の近傍を５００℃に保持して適正な流量比で混合されたＣＨ４とＡｒの混合ガスを矢印ｃ方向に流通させたことである。
【００１７】
その結果、ペレットからなる触媒体１２の表面にカーボンナノチューブからなるカーボンナノ構造物１４が通常の密度で生成されることが分かった。しかし、上記従来技術と同様に、タール状副生成物１６が反応領域１０の前後において反応管４の内面に黒く密着することが確認された。また、カーボンナノチューブの成長密度が通常の密度以上には向上しないことも確認された。これらの原因は、矢印ｄ方向に流れるＣＨ４が反応に貢献しないこと、しかも原料ガスであるＣＨ４の多くがタール状副生成物１６の生成に使われることにあると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００１−１１５３４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２２０４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１０１３０号公報
【特許文献４】特開２００３−０２６４１０号公報
【特許文献５】特開２００３−０６３８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上のように、従来の製造方法や製造装置では、反応管の内面に無視できない量のタール状副生成物が形成され、しかもカーボンナノ構造物の生成収率も十分には向上しないことが分かった。最近では、カーボンナノ構造物を高純度且つ高密度に生成するためには、これらの課題を解決することが緊急に必要であると認識されるようになっている。
【００２０】
従って、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法及び装置は、反応方法及び反応装置を改良することにより、カーボンナノ構造物の生成過程でタール状副生成物の発生を減少させ、しかも原料ガスを効率的に反応させてカーボンナノ構造物の生成収率を格段に向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第１の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法において、カーボンナノ構造物の生成温度域まで加熱された空間内で、触媒体と接触するように、タール状副生成物が生成されない温度域にある原料ガスを吹き付けて、カーボンナノ構造物を生成する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。タール状副生成物は低温から次第にカーボンナノ構造物生成温度にまで上昇する過程で、原料ガスが分解・結合することによって発生することが本発明者等の研究で分かった。つまり原料ガスが分解・結合する中間温度領域を反応過程から除去することが本発明の主題となる。このために、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度領域（前記中間温度領域より低い温度、常温又は更に低温）に保持しておき、この原料ガスを前記中間温度を跳び越して、一気にカーボンナノ構造物生成温度領域に導入することにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することが可能となる。しかも、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成収率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。
【００２２】
本発明の第２の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法において、カーボンナノ構造物の生成温度域まで加熱された空間内で、触媒体と接触するように、タール状副生成物が生成されない温度域まで予熱された原料ガスを直接吹き付けて、カーボンナノ構造物を生成する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度域まで予熱しておき、この予熱原料ガスを中間温度を跳び越して一気にカーボンナノ構造物生成温度にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。第１の発明との相違は原料ガスを予熱する点にある。この予熱により原料ガスの反応性を増大でき、触媒領域における原料ガスの反応確率を加速的に増大することになる。また、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成密度と生成効率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。
【００２３】
本発明の第３の形態は、前記触媒体が触媒構造体から構成される原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒体が触媒構造体から構成されることにより、反応領域内にのみ触媒体を設置することができるから、触媒体と原料ガスを高効率に反応させることができる。更に、カーボンナノ構造物は触媒構造体の表面に形成されるから、この触媒構造体よりカーボンナノ構造物を高効率に捕集することができる。
【００２４】
本発明の第４の形態は、前記触媒構造体が板状構造、層状構造、格子状構造、多孔質構造又は繊維状構造の少なくとも１つ以上の構造を有する原料吹き付け式カーボンナノ構造製造方法である。この発明により、製造されるカーボンナノ構造物の前記触媒構造体の種類に応じて、触媒構造体の構造を選択することができる。表面積が大きい層状構造、格子状構造、多孔質構造又は繊維状構造を有する触媒構造体を用いることにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。更に、板状構造の触媒構造体を用いることにより、容易にカーボンナノ構造体を回収することができる。
【００２５】
本発明の第５の形態は、前記触媒体が触媒粉体から構成される原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒体が触媒粉体から形成されることにより、必要に応じて触媒体を容易に供給することができる。更に、前記触媒粉体構成粒子表面に形成されたカーボンナノ構造物は、触媒粉体を流出させることにより、容易に回収することができる。
【００２６】
本発明の第６の形態は、前記触媒粉体をカーボンナノ構造物の生成温度域まで加熱された空間内の反応領域に供給して、この触媒粉体を前記生成温度域まで加熱する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。この発明では、前記触媒粉体を必要に応じて反応領域に供給することができ、原料ガスと触媒粉体を高効率に反応させることができる。
【００２７】
本発明の第７の形態は、前記触媒粉体を触媒粉体供給管から前記生成温度域まで加熱された空間内に供給する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒粉体が触媒粉体供給管から供給されることにより、必要な量を適宜に反応領域へ供給することができる。更に、前記触媒粉体供給管を加熱することにより、前記生成温度域まで加熱された触媒粉体を供給することができ、前記原料ガスと直ぐに反応することができる。
【００２８】
本発明の第８の形態は、前記触媒粉体が混合された原料ガスを前記生成温度域まで加熱された空間内に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記原料ガスと触媒粉体の混合比を適宜に調節することにより、高効率に前記カーボンナノ構造物を製造することができる。更に、混合ガスを加熱することにより、原料ガスと触媒粉体を同一温度に予熱することができ、反応領域に導入されると混合ガスは瞬時に生成温度領域まで加熱され、カーボンナノ構造物を高効率に製造することができる。
【００２９】
本発明の第９の形態は、前記生成温度域まで加熱された空間内にある触媒粉体を攪拌しておき、この触媒粉体に前記原料ガスを吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。攪拌方法としては、超音波振動などを用いた振動方法、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転方法、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動させる揺動方法、又はその他の公知の方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の第１０の形態は、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に設定するカーボンナノ構造物の製造方法である。例えば、原料ガスとして使用される炭化水素からタール状副生成物が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノ構造物が生成される温度は触媒の種類によって多少幅があるが、５５０℃以上であり、効率的には６００℃〜１２００℃であると考えられる。従って、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応領域に送り込めば、原料ガスはタール状副生成物の生成温度領域を通過しないから原理的にタール状副生成物は生成されないことになる。
【００３１】
本発明の第１１の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応領域をカーボンナノ構造物の生成温度域にまで加熱する加熱装置を設け、反応領域内に原料ガスを導入する原料ガス供給管を設けてその原料ガス吹出し口を反応領域内に配置し、タール状副生成物が生成されない温度域にある原料ガスを前記原料ガス吹出し口から触媒体に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域にあるから、原料ガス供給管の内部でタール状副生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口からこの原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノ構造物に転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。
【００３２】
本発明の第１２の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応領域をカーボンナノ構造物の生成温度域にまで加熱する加熱装置を設け、反応領域内に原料ガスを導入する原料ガス供給管を設けてその原料ガス吹出し口を反応領域内に配置し、原料ガスからタール状生成物が生成されない温度域にまで前記原料ガス供給管を予熱する予熱装置から構成され、予熱された原料ガスを前記原料ガス吹出し口から触媒体に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。予熱温度域では原料ガス供給管の内部でタール状生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノ構造物が高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【００３３】
本発明の第１３の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応領域をカーボンナノ構造物の生成温度域にまで加熱する加熱装置を設け、反応領域内に原料ガスと触媒体の混合ガスを導入する混合ガス供給管を設けてその混合ガス吹出し口を反応領域内に配置し、混合ガスからタール状生成物が生成されない温度域にまで前記混合ガス供給管を予熱する予熱装置を設け、予熱された混合ガスを反応領域に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。予熱温度域では混合ガス供給管の内部でタール状生成物は生じない。混合ガス吹出し口から反応領域に吹き付けられた混合ガスは瞬時に生成温度まで加熱され、前記混合ガス中の原料ガスと触媒体が吹き付けられることによって効率良く接触するから、カーボンナノ構造物を高効率に生成することができる。従って、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【００３４】
本発明の第１４の形態は、前記反応領域に触媒体を供給する触媒体供給管を配置し、この触媒体供給管を予熱する予熱装置を設け、予熱された触媒体に前記原料ガスを吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。前記触媒体を供給する触媒供給管を流通して触媒体を反応領域へ供給することにより、必要な量の触媒粉体を供給することができる。更に、前記予熱装置より前記触媒体を予熱することによって、反応領域に供給された触媒体は瞬時に生成温度まで到達し、前記原料粉体と反応することができる。
【００３５】
本発明の第１５の形態は、前記反応領域内の触媒体を攪拌する攪拌装置が付設され、攪拌された触媒体に原料ガスを吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。前記攪拌装置は、超音波振動などを用いた振動手段、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転手段、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動運動させる揺動手段、又はその他の公知の手段から構成することができる。更に、反応領域がある反応領域内に所定量の触媒体を堆積させてから、前記触媒体を攪拌しても良く、又は前記触媒体を供給し続けながら攪拌することもできる。
【００３６】
本発明の第１６の形態は、触媒体がカーボンナノコイル製造触媒である原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。カーボンナノコイル製造触媒を用いれば、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できるから、本発明方法によりタール状副生成物を低減すると同時にカーボンナノコイルを高密度で高効率に製造することができる。前記カーボンナノコイル製造触媒としては、遷移金属元素を含有する金属炭化物触媒、金属酸化物触媒又は金属系触媒を用いることができる。遷移金属元素は、周期表に示される遷移元素を意味しており、具体的には、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、第６周期のＬａ〜Ａｕなどである。上記遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、前記金属炭化物としては、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができる。更に、前記金属酸化物としては、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ又はＡＣｒＳｎＯなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができ、前記金属系触媒としては、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ又はＡＩｎＳｎなどを用いることができる。更に、好適な金属触媒として、遷移金属元素にＦｅ元素を含有する金属触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができる。より具体的には、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ若しくはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗなどのＦｅ系金属炭化物触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができ、金属炭化物触媒のより好適な組成比はＦｅ３ＩｎＣ０．５、Ｆｅ３ＳｎＣ若しくはＦｅ３Ｉｎ１−ｖＣ０．５Ｓｎｗ（０≦ｖ＜１，Ｗ≧０）である。更に、前記カーボンナノ構造物製造用触媒として、ＦｅｘＩｎｙＳｎｚ、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ又はＦｅｘＣｒｙＳｎｚなどのＦｅ系金属触媒を用いることができ、より好適な組成比はＦｅ３ＩｎｙＳｎｚ（ｙ≦９、ｚ≦３）、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）若しくはＦｅＣｒｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）である。これらの金属触媒から目的に応じた触媒体を選択することにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。
【００３７】
本発明の第１７の形態は、原料ガスがアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン又はトルエン、アルコール又はメタンの少なくとも一つを含む原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。これらの原料ガスは、炭化水素の中でも特にカーボンナノ構造物を生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノ構造物を量産することができる。
【００３８】
本発明の第１８の形態は、カーボンナノ構造物が、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、カーボンナノブラシ又はフラーレンである原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。触媒体の種類を変更したり、反応領域の生成温度を可変調整することにより、特定のカーボンナノ構造物を選択的に量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２をカーボンナノコイルの製造に用いた場合の概略構成図である。
【図２】図１に示す原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２に付属装置を組み合わせた場合の全体構成図である。
【図３】条件１（基準濃度の１／２）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図４】条件１（基準濃度の１／２）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図５】条件２（基準濃度の１／４）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図６】条件２（基準濃度の１／４）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図７】条件３（基準濃度の１／８）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図８】条件３（基準濃度の１／８）により得られた３００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図９】条件４（基準濃度と同一）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図１０】条件４（基準濃度と同一）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図１１】条件５（基準濃度の２／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ物質の電子顕微鏡像である。
【図１２】条件６（基準濃度の１／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ構造物の電子顕微鏡像である。
【図１３】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２をカーボンナノチューブの製造に用いた場合の概略構成図である。
【図１４】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置の触媒体として触媒粉体を用いた場合の概略構成図である。
【図１５】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に触媒粉体供給管を設けた場合の概略構成図である。
【図１６】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に混合ガス供給管を設けた場合の概略構成図である。
【図１７】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２に攪拌装置１７が付設された場合の概略構成図である。
【図１８】本発明に係る各ガス供給管８とそのガス吹出し口の概略構成図である。
【図１９】従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノコイルの生成に用いた場合の概略構成図である。
【図２０】従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノチューブの生成に用いた場合の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明者等は、カーボンナノ構造物を製造する際に副生されるタール状物質の生成メカニズムを鋭意研究した結果、原料ガス分子が特定の温度領域で自己分解を起こし、この分解生成物が会合しながら芳香環を形成し、この芳香環が縮合して巨大分子を形成しタール化することを発見するに至った。
【００４１】
タール状副生成物についてＦＴＩＲ法により赤外吸収スペクトルを測定したところ、多数の吸収ピークが出現し、夫々の吸収波数について分子振動の帰属決定を行った。結果は次の通りであった。
＜吸収の帰属決定＞
＜吸収波数（ｃｍ−１）＞ ＜振動の帰属＞
３０４７ 芳香核のＣＨ伸縮振動
２９２０ 脂肪族のＣＨ伸縮振動
１５９７ 芳香核のＣ＝Ｃ伸縮振動
１５０４ 芳香核のＣ＝Ｃ伸縮振動
１４５０ 芳香核のＣ＝Ｃ伸縮振動
１３８９ ＣＨ３の変角振動
９５７ 芳香核のＣＨ面外変角振動
以上の結果から、タール状物質は芳香族炭化水素であると結論できる。波数が２９２０（ｃｍ−１）のピークについてはアルキル基と考えられるが、その吸収強度は他の吸収強度と比較してかなり小さいので、アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はほとんど無いと判断される。
【００４２】
赤外スペクトルより、タール状物質は、ベンゼン環が２個のナフタレン、ベンゼン環３個のアントラセン、更にベンゼン環が多数縮合した縮合芳香環物質や、それら縮合芳香環のＣＨ３置換物質であると判断される。標準チャートの検索と検討を行ったが、同定できるチャートは発見されなかった。従って、ある種のタールピッチであると判断できる。
【００４３】
また、タール状物質について質量分析も行った。使用した質量分析器は分子量が１０００以下の物質を測定できる機種である。この質量分析器によっては１０００以下の分子量のマススペクトルは観察できなかった。このことは、タール状物質は分子量が１０００以上の巨大分子から構成されることを意味している。
【００４４】
赤外スペクトルとマススペクトルの両者を総合すると、これらの巨大分子が主としてＣ６Ｈ６が多数縮合した縮合芳香環物質であると判断される。原料ガスであるＣ２Ｈ２からこの様な縮合芳香環物質が形成される過程は、（１）の会合反応と（２）の重合反応からなる２段階反応であると推定される。
（１） ３Ｃ２Ｈ２ → Ｃ６Ｈ６
（２） ｎＣ６Ｈ６ → （Ｃ６Ｈ６）ｎ
次に、これらの重合反応が生じる温度範囲について検討を行った。図１９及び図２０の反応領域から触媒を除去し、反応領域温度を種々に変更して、反応管内面におけるタール状物質の付着量を検討した。その結果、これらの重合反応は３００℃〜６００℃の範囲で生じることが分かった。
【００４５】
この重合温度領域の発見は、極めて重要な結論を導出する。即ち、３００℃以下の温度領域と６００℃以上の温度領域では重合反応が生じないから、Ｃ２Ｈ２を用いた場合にはタール状物質は生成されないという結論を与える。
【００４６】
本発明者等の研究によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて、Ｃ２Ｈ２を原料ガスとしてカーボンナノコイルが生成する温度領域は５５０℃以上であり、望ましくは６００℃〜１２００℃であることが分かっている。つまり、５５０℃以上では、次のようなＣ２Ｈ２の自己分解反応が生起する。
Ｃ２Ｈ２ → ２Ｃ ＋ Ｈ２
従って、Ｃ２Ｈ２からタール状物質を生成させないで、カーボンナノコイルを生成するためには、３００℃〜６００℃の中間温度領域を経過しないで、Ｃ２Ｈ２を３００℃以下から一気に６００℃領域に飛躍させることが必要になる。換言すれば、Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定しておき、その原料ガスを一気に６００℃以上に設定された触媒領域に吹き込むことで、タール状物質の生成を排除することが可能になる。
【００４７】
Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定するには、反応器の外側にある低温又は常温の原料ガスをそのまま触媒領域に導入する場合と、この原料ガスを３００℃以下の温度まで予熱し、この予熱原料ガスを触媒領域に導入する場合の二通りがある。この予熱方式には、反応管の外側で予熱する方式と、反応管の中で予熱する方式がある。これらのいずれの方式も本発明方法に含まれる。
【００４８】
触媒の種類を変更すれば、カーボンナノコイル以外のカーボンナノ構造物を生成することができ、触媒の種類によってタール状物質の生成温度領域も多少変動する。また、触媒の種類によって、カーボンナノ構造物の生成温度領域も多少変化することが分かっている。
【００４９】
例えば、特開２００２−１８０２５１によれば、ＣＨ４を原料ガスとして、アルカリ金属含有量を０．０５％以下に抑えたＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で選択的に生成される。また、本発明者等の実験では、この触媒によりタール状物質が生成される温度領域は２５０℃〜４００℃の範囲であった。
【００５０】
従って、このＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒を用いれば、ＣＨ４等の原料ガスを２５０℃以下に設定しておき、この原料ガスを一気に４００℃以上の触媒体に吹き込めば、タール状物質を生成することなく、目的とするカーボンナノチューブを生成することができる。
【００５１】
更に、具体的には、低温に冷却された原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、常温の原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、低温又は常温の原料ガスを２５０℃以下に予熱し、この予熱ガスを触媒体に吹き込む方式がある。予熱方式では、常温の原料ガスを反応管の外側で２５０℃以下に予熱してもよいし、反応管の中で２５０℃以下に予熱してもよいなど、様々な変形パターンが設計できる。いずれにしても、原料ガスをタール状物質が生成されない温度領域に保持することが重要で、この原料ガスを触媒体に直接吹き込むことが発明の要点である。
【００５２】
原料ガスや触媒を変更すれば、タール状物質の生成温度領域は多少変化するが、比較的に低温度領域である。また、カーボンナノ構造物を選択生成する温度領域はタール状物質生成温度領域とあまり重ならない比較的に高温度領域である。従って、原料ガスをタール状物質が生成されない温度域に保持しておき、この原料ガスを一気にカーボンナノ構造物生成温度域にある触媒体に吹き込むことによって、タール状副生成物を急減してカーボンナノ構造物を選択的に生成することが可能になる。
【００５３】
上述の方法によれば、タール状物質を副生しないから、その分だけカーボンナノ構造物の生成密度や生成収率が増加する反射的効果が得られる。しかし、カーボンナノ構造物の生成収率を更に高めるために、本発明では次のような工夫を行っている。
従来のカーボンナノ構造物の製造装置では、原料ガスが流通する反応管の断面積は、その方向にある触媒の断面積より遥かに大きく構成されている。触媒表面と接触して流通する原料ガスは触媒反応を起こすが、触媒から遠方を通過する原料ガスではほとんど未反応のまま単に通過するに過ぎない。
【００５４】
この様な大断面積の反応管では、内部を流れるキャリアガスと原料ガスの混合ガスは、触媒体との接触確率を増加させるため、低速で流通されていた。低速では混合ガスが層流状態にあり、キャリアガスであるＨｅと原料ガスであるＣ２Ｈ２とが均一に混合せず、原料ガスの濃度が反応管内で部分的に偏り、また混合ガスのガス温度に部分的な偏りがあると思われる。
【００５５】
そこで、本発明では、前述した原料ガスを触媒表面に集中的に吹き付け、また吹き込むことによって、原料ガスと触媒表面との接触確率を飛躍的に向上させ、カーボンナノ構造物の生成確率を増大化する方法を採用する。
【００５６】
原料ガス（常温原料ガス又は予熱原料ガス）を触媒表面に集中的に吹き付ける方法を実現するために、本発明装置では、反応管の中に原料ガスを導入する原料ガス供給管を反応管と別に配置し、前記供給管の原料ガス吹出し口を触媒体表面の近傍に配設する。つまり、大径の反応管の中に細径の孔には原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入する。
【００５７】
このように装置構成すれば、原料ガスは集中的に触媒体表面に強制的に接触し、カーボンナノ構造物の生成確率が飛躍的に増大する。同時に、原料ガス供給管を流通する原料ガスの濃度を従来よりも低く設定しても、生成確率が増大する分だけ、カーボンナノ構造物の生成収率は従来と変わらないか、又は従来より増加させることができる。
また、原料ガス供給管の断面積は比較的小さいから、原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスを原料ガス吹出し口から吹き付けたときに、その断面積内での温度ムラや濃度ムラは考えられない。その意味で、原料ガスは均一温度且つ均一濃度で触媒体に接触することができ、触媒体の表面でカーボンナノ構造物が比較的均一に成長することができる。
【００５８】
本発明で使用される原料ガスとしては、チオフェンなどのイオウ含有有機ガス、リン含有有機ガスや炭化水素ガスなどが利用できるが、その中でも不要な元素が加わらない意味で炭化水素が好適である。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。
【００５９】
本発明で使用されるキャリアガスは原料ガスを搬送できるガスであり、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２などが利用できる。原料ガス供給管に流通されるガスは、原料ガスだけでもよいし、原料ガスと上記キャリアガスの混合気体でもよい。また原料ガス供給管を除く反応管に流通されるガスはキャリアガスが好ましいが、キャリアガスに一部原料ガスが混入されても構わない。
【００６０】
原料ガス供給管に流される気体が原料ガスとキャリアガスの混合気体である場合には、混合気体の濃度比はカーボンナノ構造物の生成量との兼ね合いで自在に決められる。原料ガス供給管を有さない従来の装置よりは、原料ガスの濃度を低下させても、原料ガス吹き付け方式により反応確率が増大しているので、カーボンナノ構造物の生成収率を従来以上に確保することができる。
【００６１】
反応管内で６００℃〜１２００℃に加熱されている触媒体に原料ガスを直接吹き付けるため、原料ガス供給管の原料ガス吹出し口は触媒体の近傍に配置され、原料ガスが触媒体の表面に直接吹き付けられるように配置構成される。原料ガス供給管は１本以上であればよく、原料ガス吹出し口の開孔形状は丸孔、矩形孔など種々に形成され、原料ガスの触媒体 表面との接触面積が大きくなるように形成されることが望ましい。
原料ガス供給管から吹き付けられる原料ガスは、タール状物質が生成されない温度領域に設定される。この温度領域は低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度の範囲である。従って、低温や常温の原料ガスを吹き付けるためには、原料ガスを加熱する必要は無い。しかし、原料ガスの反応性を高めるためには、原料ガスをタール状物質生成最低温度以下に予熱することが望まれる。
【００６２】
原料ガスの予熱方式には二つの方法がある。第１の方法は、反応管の外部で原料ガスを予熱しておき、この予熱ガスを反応管内の原料ガス供給管に導入する場合である。第２の方法は、低温や常温の原料ガスを原料ガス供給管に導入し、原料ガス供給管を加熱して内部の原料ガスを加熱する場合である。
【００６３】
前者の場合、即ち外部で加熱された原料ガスを原料ガス供給管に導入する場合には、原料ガス供給管の周囲に供給管加熱用ヒータを設ける必要は無い。つまり、この場合は、原料ガス供給管に導入される原料ガスの温度範囲が低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度にある場合に包含される。
【００６４】
後者の場合、即ち、原料ガス供給管を加熱する場合では、原料ガス供給管の周囲に供給管加熱用ヒータが設けられる。この供給管加熱用ヒータにより原料ガスはタール状物質が生成されない温度領域内において予熱される。この予熱温度は原料ガスの種類に多少は依存し、Ｃ２Ｈ２では３００℃以下に設定されればよい。触媒との反応性を高めるために、望ましくはその最高温度である約３００℃に設定されればよい。
【００６５】
本発明では、原料ガスの殆どは触媒体表面でカーボンナノ構造物に転換され、未反応のまま下流に流れ去る原料ガスは極めて少なくなる。そのため、反応管の下流域でタール状生成物が形成されることも急減できる効果がある。即ち、本発明ではタール状物質は殆ど生成されないから、反応領域の上流側にも下流側にもタール状副生成物が付着する現象は殆ど無くなる。
【実施例１】
【００６６】
［実施例１：カーボンナノコイルの生成］
図１は本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノコイルの製造に用いた場合の概略構成図である。原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２は、反応管４の外周に反応領域加熱用ヒータ６を配置し、この反応領域加熱用ヒータ６により均一な反応温度領域を反応領域１０としている。この反応領域１０に触媒体１２が配置されている。
【００６７】
また、反応管４の中には細径の原料ガス供給管８が配置され、その供給管先端８ａは反応領域１０の中に達しており、しかも供給管先端８ａは触媒体１２の近傍に配置されている。原料ガス供給管８の周囲には供給管加熱用ヒータ９が配置され、原料ガス供給管８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。実施例１〜６では、ノズル状の原料ガス供給管８が用いられている。
【００６８】
前述した反応管４は断面直径（外径）が３３ｍｍ（内径２８ｍｍ）の石英管であり、原料ガス供給管８は外径３．２ｍｍ、内径１．６ｍｍのＳＵＳ製の配管が使用されている。触媒体１２は石英ガラスを基板として、その上にインジウム・スズ・鉄系触媒を形成したものである。インジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法は次に述べる。
【００６９】
まず、トルエンにオクチル酸インジウム８．１ｇ（大研化学工業株式会社製）とオクチル酸スズ０．７ｇ（大研化学工業株式会社製）を混合し、超音波振動により均一に溶解させる。この有機溶液を１０ｍｍ角の石英ガラス基板の上に刷毛で塗布し、温風で乾燥して有機膜を形成する。
【００７０】
この石英ガラス基板を５００℃の加熱炉に２０分間投入して有機成分を熱分解し、インジウム・スズ膜を形成した。このインジウム・スズ膜の厚みは３００ｎｍであった。このガラス基板のインジウム・スズ膜上に真空蒸着法により２０ｎｍの厚みを有する鉄膜を形成して、インジウム・スズ・鉄系触媒を形成した。
キャリアガスは大陽東洋酸素株式会社製造の高純度Ｈｅ（純度９９．９９９ｖｏｌ％）、 Ｃ２Ｈ２は株式会社サーンガスニチゴー製造の一般溶解アセチレン（純度９８ｖｏｌ％以上）を使用した。キャリアＨｅの圧力は１ａｔｍ、流速は０．８ｃｍ／ｓ、反応領域温度は７００℃、反応時間は３０分である。この条件は、以下の３種類の実施例について共通である。
【００７１】
図２は、図１に示すカーボンナノ構造物製造装置に付属装置を組み合わせた場合の全体構成図である。キャリアガス容器２１からバルブ２３を介してＨｅが供給され、マスフローコントローラー２５により流量制御されてバルブ２９を介してキャリアガス供給管３１にＨｅが供給される。
【００７２】
また、マスフローコントローラー２６により流量制御されたＨｅはバルブ２８を介して原料ガス供給管８にも供給される。他方、原料ガス容器２２からはバルブ２４を介してＣ２Ｈ２が供給される。このＣ２Ｈ２はマスフローコントローラー２７により流量制御され、バルブ３０を介して原料ガス供給管８に供給される。従って、原料ガス供給管８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合気体が供給される。
【００７３】
更に、触媒体１２にカーボンナノコイルであるカーボンナノ構造体を成長させた後、通過ガスは氷温に冷却された冷却材３２ａを内蔵したタールトラップ３２まで流れる。このタールトラップ３２で冷却されたタール状副生成物がトラップされ、残留ガスは排気管３３から矢印ｆ方向に流通して行く。
【００７４】
上述したように、反応管４には矢印ａ方向にＨｅを流し、原料ガス供給管８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合ガスを流す。夫々の濃度条件は条件１、条件２及び条件３の３種類で行われた。
【００７５】
条件１では、原料ガス供給管８には、Ｈｅ＝１００（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝３０（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１３０（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は３０／２６０×１００＝１１．５（ｖｏｌ％）である。原料ガス供給管８を有さない従来の製造装置におけるＣ２Ｈ２濃度比が２３（ｖｏｌ％）であり、この２３（ｖｏｌ％）を基準濃度として、条件１は基準濃度の１／２に設定されている。
【００７６】
条件２では、原料ガス供給管８には、Ｈｅ＝５０（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝１５（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１９５（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は１５／２６０×１００＝５．８（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／４に設定されている。
【００７７】
条件３では、原料ガス供給管８には、Ｈｅ＝２５（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝８（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝２２７（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は８／２６０×１００＝３．１（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／８に設定されている。
【００７８】
触媒体１２上のカーボンナノコイルの生成状況は電子顕微鏡像から判断され、良好な生成率の場合は○、良好に生成されていない場合には×であらわされる。タール状副生成物の生成量は、反応管４、排気管３３及びタールトラップ３２などに付着したものを全てアセトンに溶解捕集し、アセトンを蒸発させた残留分の重量を測定することで計測された。
タール状副生成物は、赤外分光光度計（島津製作所ＦＴ−ＩＲ−８２００ＰＣ）により成分分析が行われ、アセチレン由来の環数の高い縮合芳香環、或いは高縮合芳香環同士の結合物質であることが判明した。また、質量分析計により物質の同定試験を行ったが、分子量が大きく、少なくとも分子量１０００以上の物質であることが判明した。
【００７９】
表１には、条件１〜条件３までの結果がまとめられている。条件１の電子顕微鏡像は図３と図４に示され、条件２の電子顕微鏡像は図５と図６に示され、条件３の電子顕微鏡像は図７と図８に示されている。
【００８０】
【表１】
【００８１】
図３は条件１（基準濃度の１／２）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図４は条件１（基準濃度の１／２）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることを示している。
【００８２】
図５は条件２（基準濃度の１／４）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図６は条件２（基準濃度の１／４）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。
【００８３】
図７は条件３（基準濃度の１／８）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図８は条件３（基準濃度の１／８）により得られた３００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。やはり、条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。
【００８４】
以上から分かるように、本発明の方法及び装置を用いれば、基準濃度の１／２、１／４及び１／８にまでＣ２Ｈ２濃度を低下させても、カーボンナノコイルが高密度に成長することが実証された。
【００８５】
また、タール状物質の生成量は、基準濃度の１／２→１／４→１／８になるに従い、０．０８９ｇ→０．０２５ｇ→０．０５１ｇと変化し、しかも極めて少ないことが分かった。また、反応管４の外観を観察しても、タール状物質による汚れは極めて少なく、従来の装置よりも格段に防汚性能が優れていることが実証された。
【００８６】
［比較例：従来装置によるカーボンナノコイルの製造］
本発明装置を使用した従来例１と比較するため、原料ガス供給管８を取り外した従来装置、即ち図１９に示す装置で同様のカーボンナノコイル製造試験を行った。装置の構造やＨｅ、Ｃ２Ｈ２は全く同じものが使用された。異なる点は、Ｃ２Ｈ２濃度を変えたことである。
【００８７】
条件４は基準濃度と同一、条件５は基準濃度の２／３、条件６は基準濃度の１／３である。これらの結果は表２に纏められている。条件４の結果は図９及び図１０、条件５の結果は図１１、条件６の結果は図１２に電子顕微鏡像として示されている。
【００８８】
【表２】
【００８９】
図９は条件４（基準濃度と同一）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図１０は条件４（基準濃度と同一）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。カーボンナノコイルはよく成長しており、従来技術の結果が再現されている。
【００９０】
図１１は条件５（基準濃度の２／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ物質の電子顕微鏡像である。図１２は条件６（基準濃度の１／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ構造物の電子顕微鏡像である。これらの像はカーボンナノコイルが成長していないことを示している。
【００９１】
これらの結果から、従来方法及び従来装置では基準濃度程度でなければカーボンナノコイルは成長できず、基準濃度よりも低下した場合にはカーボンナノコイルは成長できないことが分かった。
【００９２】
また、タール状物質の生成重量を見ると、条件４が０．３１７ｇと極めて高く、条件５及び条件６になると０．０８３ｇ及び０．０４８ｇに低下する。しかし、このタール状物質の生成量は表１に示される条件１〜条件３のタール状物質の生成量より遥かに多いのである。反応管４の内面が黒くなることからもその状況が分かる。
【００９３】
従って、本発明の方法及び装置を用いれば、Ｃ２Ｈ２濃度が基準濃度より低下してもカーボンナノコイルは確実に生成でき、しかもタール状物質の生成量は遥かに小さく改善できることが実証されたのである。
【実施例２】
【００９４】
［実施例２：カーボンナノチューブ］
図１３は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノチューブの製造に用いた場合の概略構成図である。この装置は実施例１と全く同様の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２であり、異なるのは触媒体１２と反応領域温度と原料ガス供給管温度と原料ガス・キャリアガスである。
【００９５】
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、反応領域温度を５００℃に保持したことである。第３の相違点は、原料ガス供給管温度を２５０℃に保持したことである。また、第４の相違点は、原料ガスとしてＣＨ４、キャリアガスとしてＡｒを使用したことである。
【００９６】
前述したように、上記Ｎｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で生成され、タール状物質は２５０℃〜４００℃の温度範囲で生成される。従って、反応領域温度は５００℃に、原料ガス供給管温度は２５０℃に設定された。
【００９７】
図１３に示されるように、触媒体１２の表面にカーボンナノチューブが高密度に成長し、しかも反応管４の内面にはタール状副生成物が殆ど観察されなかった。原料ガス供給管８と供給管加熱用ヒータ９を用いる本発明方法及び本発明装置による良好な作用効果が明らかに観察された。
【００９８】
本発明は、カーボンナノコイルやカーボンナノチューブの製造に限定されるものではなく、ビーズ付きカーボンナノチューブ、カーボンナノブラシ、フラーレンなどの広範囲のカーボンナノ構造物の製造に利用できるものである。
【実施例３】
【００９９】
図１４は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置の触媒体として触媒粉体を用いた場合の概略構成図である。図１４では、図１の触媒体１２が触媒構造体から構成されるが、実施例３では、触媒粉体１３を矢印ａ方向に流通させている。前記触媒粉体１３が反応領域１０に流入すると、反応領域加熱用ヒータ６により前記生成温度まで加熱され、この触媒粉体１３に原料ガス吹出し口８ｂから原料ガスが吹き付けられ、触媒粉体構成粒子１３ａの表面にカーボンナノ構造物１４が成長する。
【０１００】
原料ガス供給管８は、原料ガス吹出し口８ｂが反応領域１０に達するように配置され、原料ガス供給管８の周囲には原料ガス供給管用ヒータ９が配置されて、原料ガス供給管８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。
【実施例４】
【０１０１】
図１５は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に触媒粉体供給管を設けた場合の概略構成図である。図１５では、原料ガス供給管８以外に触媒粉体供給管７及びキャリアガス供給管３１が配設され、各供給管には、原料ガス供給管用ヒータ９、触媒粉体供給管用ヒータ及びキャリアガス供給管用ヒータが設けられている。前記原料ガス供給用ヒータは、他の実施例と同様に原料ガス供給管８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。また、前記触媒粉体供給管用ヒータ５は、触媒粉体供給管７を生成温度まで加熱するから、この触媒粉体１３が反応領域１０に生成温度で供給され、原料ガスを前記触媒粉体に吹き付けることにより、カーボンナノ構造体が直ちに成長し始める。
【０１０２】
更に、図１５では、キャリアガス供給管３１も配設され、キャリアガスを所定温度に加熱することができる。キャリアガスが加熱されることにより、反応領域１０を均一な温度に保持され、安定してカーボンナノ構造物の生成を行うことができる。
【実施例５】
【０１０３】
図１６は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に混合ガス供給管を設けた場合の概略構成図である。図１６では、前記原料ガスと触媒粉体１３を混合して、反応領域１０に供給する。前記原料ガスと触媒粉体１３の混合比を適宜に調節される。更に、混合ガスは混合ガス供給管用ヒータ９により、原料ガスと触媒粉体１３は同一温度に予熱され、反応領域１０に導入されると混合ガスは直ちに生成温度領域まで加熱され、カーボンナノ構造物１４が生成される。
【実施例６】
【０１０４】
図１７は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２に攪拌装置１７が付設された場合の概略構成図である。図１７では、前記反応領域１０内の触媒粉体１３を攪拌する攪拌装置１７が付設され、攪拌された触媒粉体１３に原料ガスを吹き付けるように構成される。前記攪拌装置１７は、超音波振動などを用いた振動手段、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転手段、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動運動させる揺動手段、又はその他の公知の手段から構成される。更に、実施例６の攪拌装置が付設されたカーボンナノ構造体反応領域１０内に所定量の触媒粉体１３を堆積させてから、前記触媒粉体１３を攪拌する断続運転、又は前記触媒粉体１３を供給し続けながら攪拌する連続運転のいずれの場合にも用いることができる。
【実施例７】
【０１０５】
図１８は、本発明に係る各ガス供給管８とそのガス吹出し口の概略構成図である。（１８Ａ）は、ノズル状のガス供給管８の概略構成図である。各ガス供給管（原料ガス供給管、触媒粉体供給管又はキャリアガス供給管）の供給管先端８ａには、ガス吹出し口８ｂが形成され、このガス吹出し口８ｂから反応領域１０へガスを供給する。（１８Ａ）では、先端８ａがテーパ状に構成され、供給ガスをより効率的に反応領域１０に吹き付けることができる。
【０１０６】
（１８Ｂ）は、外周にガス吹出し口８ｂを設けたガス供給管８の概略構成図である。（１８Ｂ）では、複数の吹出し口８ｂが供給管先端８ａの外周に設けられ、前記反応領域１０内に原料ガス及び／又は触媒粉体１３が拡散される。従って、前記原料ガスと触媒粉体１３の接触確率が増加するから、高効率にカーボンナノ構造物１４を生成することができる。実施例１〜６に用いられるガス供給管は、図１８に示す形状に限定されず、目的に応じて種々の形状を有する公知のガス供給管及びそのガス吹出し口を用いることができる。
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の第１の形態によれば、タール状副生成物は低温から次第にカーボンナノ構造物生成温度にまで上昇する過程で、原料ガスが分解・結合することによって発生することが本発明者等の研究で分かった。つまり原料ガスが分解・結合する中間温度領域を反応過程から除去することが本発明の主題となる。このために、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度領域（前記中間温度領域より低い温度、常温又は更に低温）に保持しておき、この原料ガスを前記中間温度を跳び越して、一気にカーボンナノ構造物生成温度領域に導入することにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することが可能となる。しかも、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成収率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。
【０１０８】
本発明の第２の形態によれば、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度域まで予熱しておき、この予熱原料ガスを中間温度を跳び越して一気にカーボンナノ構造物生成温度にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。第１の発明との相違は原料ガスを予熱する点にある。この予熱により原料ガスの反応性を増大でき、触媒領域における原料ガスの反応確率を加速的に増大することになる。また、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成密度と生成効率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。
【０１０９】
本発明の第３の形態によれば、前記触媒体が触媒構造体から構成されることにより、反応領域内にのみ触媒体を設置することができるから、触媒体と原料ガスを高効率に反応させることができる。更に、カーボンナノ構造物は触媒構造体の表面に形成されるから、この触媒構造体よりカーボンナノ構造物を高効率に捕集することができる。
【０１１０】
本発明の第４の形態によれば、製造されるカーボンナノ構造物の前記触媒構造体の種類に応じて、触媒構造体の構造を選択することができる。表面積が大きい層状構造、格子状構造、多孔質構造又は繊維状構造を有する触媒構造体を用いることにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。更に、板状構造の触媒構造体を用いることにより、容易にカーボンナノ構造体を回収することができる。
【０１１１】
本発明の第５の形態によれば、前記触媒体が触媒粉体から形成されることにより、必要に応じて触媒体を容易に供給することができる。更に、前記触媒粉体構成粒子表面に形成されたカーボンナノ構造物は、触媒粉体を流出させることにより、容易に回収することができる。
【０１１２】
本発明の第６の形態によれば、前記触媒粉体を必要に応じて反応領域に供給することができ、原料ガスと触媒粉体を高効率に反応させることができる。
本発明の第７の形態は、前記触媒粉体を触媒粉体供給管から前記生成温度域まで加熱された空間内に供給する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒粉体が触媒粉体供給管から供給されることにより、必要な量を適宜に反応領域へ供給することができる。更に、前記触媒粉体供給管を加熱することにより、前記生成温度域まで加熱された触媒粉体を供給することができ、前記原料ガスと直ぐに反応することができる。
【０１１３】
本発明の第８の形態によれば、前記原料ガスと触媒粉体の混合比を適宜に調節することにより、高効率に前記カーボンナノ構造物を製造することができる。更に、混合ガスを加熱することにより、原料ガスと触媒粉体を同一温度に予熱することができ、反応領域に導入されると混合ガスは瞬時に生成温度領域まで加熱され、カーボンナノ構造物を高効率に製造することができる。
【０１１４】
本発明の第９の形態によれば、前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。攪拌方法としては、超音波振動などを用いた振動方法、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転方法、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動させる揺動方法、又はその他の公知の方法を用いることができる。
【０１１５】
本発明の第１０の形態によれば、例えば、原料ガスとして使用される炭化水素からタール状副生成物が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノ構造物が生成される温度は触媒の種類によって多少幅があるが、５５０℃以上であり、効率的には６００℃〜１２００℃であると考えられる。従って、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応領域に送り込めば、原料ガスはタール状副生成物の生成温度領域を通過しないから原理的にタール状副生成物は生成されないことになる。
【０１１６】
本発明の第１１の形態によれば、原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域にあるから、原料ガス供給管の内部でタール状副生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口からこの原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノ構造物に転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。
【０１１７】
本発明の第１２の形態によれば、予熱温度域では原料ガス供給管の内部でタール状生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノ構造物が高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【０１１８】
本発明の第１３の形態によれば、予熱温度域では混合ガス供給管の内部でタール状生成物は生じない。混合ガス吹出し口から反応領域に流入した予熱混合ガスは、瞬時に生成温度まで加熱され、混合ガスを構成する原料ガスと触媒体に時にされたから予熱混合ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノ構造物が高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【０１１９】
本発明の第１４の形態によれば、前記触媒体を供給する触媒供給管を流通して触媒体を反応領域へ供給することにより、必要な量の触媒粉体を供給することができる。更に、前記予熱装置より前記触媒体を予熱することによって、反応領域に供給された触媒体は瞬時に生成温度まで到達し、前記原料粉体と反応することができる。
【０１２０】
本発明の第１５の形態によれば、前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。前記攪拌装置は、超音波振動などを用いた振動手段、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転手段、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動運動させる揺動手段、又はその他の公知の手段から構成することができる。更に、反応領域内に所定量の触媒体を堆積させてから、前記触媒体を攪拌しても良く、又は前記触媒体を供給し続けながら攪拌することもできる。
【０１２１】
本発明の第１６の形態によれば、カーボンナノコイル製造触媒を用いれば、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できるから、本発明方法によりタール状副生成物を低減すると同時にカーボンナノコイルを高密度で高効率に製造することができる。前記カーボンナノコイル製造触媒としては、遷移金属元素を含有する金属炭化物触媒、金属酸化物触媒又は金属系触媒を用いることができる。遷移金属元素は、周期表に示される遷移元素を意味しており、具体的には、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、第６周期のＬａ〜Ａｕなどである。上記遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、前記金属炭化物としては、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができる。更に、前記金属酸化物としては、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ又はＡＣｒＳｎＯなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができ、前記金属系触媒としては、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ又はＡＩｎＳｎなどを用いることができる。更に、好適な金属触媒として、遷移金属元素にＦｅ元素を含有する金属触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができる。より具体的には、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ若しくはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗなどのＦｅ系金属炭化物触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができ、金属炭化物触媒のより好適な組成比はＦｅ３ＩｎＣ０．５、Ｆｅ３ＳｎＣ若しくはＦｅ３Ｉｎ１−ｖＣ０．５Ｓｎｗ（０≦ｖ＜１，Ｗ≧０）である。更に、前記カーボンナノ構造物製造用触媒として、ＦｅｘＩｎｙＳｎｚ、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ又はＦｅｘＣｒｙＳｎｚなどのＦｅ系金属触媒を用いることができ、より好適な組成比はＦｅ３ＩｎｙＳｎｚ（ｙ≦９、ｚ≦３）、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）若しくはＦｅＣｒｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）である。これらの金属触媒から目的に応じた触媒体を選択することにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。
【０１２２】
本発明の第１７の形態によれば、原料ガスがアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン又はトルエン、アルコール又はメタンの少なくとも一つを含む原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。これらの原料ガスは、炭化水素の中でも特にカーボンナノ構造物を生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノ構造物を量産することができる。
【０１２３】
本発明の第１８の形態によれば、カーボンナノ構造物が、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、カーボンナノブラシ又はフラーレンである原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。触媒体の種類を変更したり、反応領域の生成温度を可変調整することにより、特定のカーボンナノ構造物を選択的に量産することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
２ カーボンナノ構造物製造装置、４ 反応管、６ 加熱装置、８ 原料ガス供給管、８ａ 供給管先端、９ 予熱装置、１２ 触媒体、１４ カーボンナノ構造物。
【技術分野】
【０００１】
本発明は原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法に関し、更に詳細には、原料ガスから高効率にカーボンナノ構造物を生成し、また原料ガスから生成されるタール状副生成物を低減できるカーボンナノ構造物製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ構造物がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本発明で云うカーボンナノ構造物とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレンなどがある。以下では、これら多数のカーボンナノ構造物のうち、カーボンナノコイルとカーボンナノチューブを例示して本発明の内容を説明する。
【０００３】
カーボンナノコイルは１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５）によって初めて合成された。また、１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）が、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を用いてカーボンナノコイルの生成に成功した。しかし、これらは何れも収率が低く、量産には向かなかった。
【０００４】
そこで、本発明者等の一部によって為された特開２００１−１９２２０４に示される「カーボンナノコイルの製造方法」が開発された。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて炭化水素などを原料ガスとして触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりカーボンナノコイルを大量合成した最初の例である。
【０００５】
また、このインジウム・スズ・鉄系触媒を改良した従来技術には、本発明者等の一部によって為された特開２００１−３１０１３０に示される「カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法」がある。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を金属有機化合物から合成する方法を示しており、インジウム・スズ・鉄系触媒の量産方法を開示している。
【０００６】
他方、カーボンナノチューブは１９９１年に飯島澄夫が炭素アーク放電の陰極堆積物中に発見したカーボンナノ構造物である。それ以後、カーボンナノチューブの大量合成法が研究され、近年に至って、特開２００２−１８０２５１及び特開２００２−１８０２５２に示される「カーボンナノチューブの製造方法」が公開されるに至った。
【０００７】
前者は、アルカリ金属の含有量が０．０５％以下の高純度アルミナに触媒金属を含有させた活性基体に４００〜５００℃の温度で有機炭素原料をＣＶＤ法により熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。また、後者は、触媒金属を０．００１〜０．００５モル／ｍ２の割合で蒸着させて形成した活性基体上に、１１００〜１２５０℃の温度で有機炭素原料を熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。
【０００８】
以上のように、従来の製法開発は、カーボンナノ構造物の大量合成用の触媒を開発すると同時に、合成温度などの製造条件の改良が中心であった。ところが、最近では、大量合成には成功したが、無用な副生成物が発生するという問題が惹起してきた。
【０００９】
図１９は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノコイルの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０は、特開２００１−１９２２０４に示されるように、反応管４の外周に反応領域加熱用ヒータ６を配置し、この反応領域加熱用ヒータ６により均一温度に設定された反応温度領域を反応領域１０とし、この反応領域１０に触媒体１２を配置して構成されている。触媒体１２にはインジウム・スズ・鉄からなるカーボンナノコイル生成用触媒が使用された。
【００１０】
キャリアガスとしてＨｅ、原料ガスとしてＣ２Ｈ２を用い、ＨｅとＣ２Ｈ２を適正な流量比で混合した混合ガスを矢印ｃ方向に流通させる。反応領域１０は７００℃に、反応時間は１時間に設定された。その結果、触媒体１２の表面には、Ｃ２Ｈ２が分解して、カーボンナノコイルからなるカーボンナノ構造物１４が成長した。
【００１１】
ところが、反応管４の内面にタール状副生成物１６が分散状に密着していることが確認された。このタール状副生成物を分析したところ、芳香族炭化水素と判定された。アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はないと判定された。タール状副生成物１６のＦＴＩＲ法により得られた赤外スペクトルを分析したところ、ナフタレン、アントラセン等の縮合芳香環物質、縮合芳香環物質のＣＨ３置換物質、或いは高縮合芳香環物質の結合物質、それら多成分の混合物だと推定される。
【００１２】
タール状副生成物１６の付着している場所は、反応領域１０の前後に位置する反応管４の内面であり、反応領域１０の内面にはほとんど存在しないことが分かった。タール状副生成物１６は黒色で反応管を汚し、しかも洗浄作業が面倒であると同時に、洗浄不能の場所に付着すると清浄化できなくなるという問題がある。
【００１３】
また、カーボンナノコイルは通常程度の密度で生成したが、Ｃ２Ｈ２濃度を低下させるとその成長密度も低下することが確認された。この原因は、反応管４の断面全体に混合ガスを流すため、矢印ｅ方向に流れたＣ２Ｈ２ガスは触媒体１２と接触してカーボンナノコイル１４へと反応転換されるが、矢印ｄ方向のように触媒体１２から遠方を流れるＣ２Ｈ２ガスは反応せずにそのまま通過し、大量の未反応原料ガスを下流側に流出させてしまうからである。
【００１４】
タール状副生成物１６が形成されるだけでもカーボンナノコイルの収率低下をもたらすが、Ｃ２Ｈ２ガスが触媒体１２と接触しない場合には反応自体も起こらず、これら二つの事情が収率低下の原因と考えられる。
【００１５】
図２０は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノチューブの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０の構成は図１９と同様であり、異なる点は次の２点である。
【００１６】
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、触媒体の近傍を５００℃に保持して適正な流量比で混合されたＣＨ４とＡｒの混合ガスを矢印ｃ方向に流通させたことである。
【００１７】
その結果、ペレットからなる触媒体１２の表面にカーボンナノチューブからなるカーボンナノ構造物１４が通常の密度で生成されることが分かった。しかし、上記従来技術と同様に、タール状副生成物１６が反応領域１０の前後において反応管４の内面に黒く密着することが確認された。また、カーボンナノチューブの成長密度が通常の密度以上には向上しないことも確認された。これらの原因は、矢印ｄ方向に流れるＣＨ４が反応に貢献しないこと、しかも原料ガスであるＣＨ４の多くがタール状副生成物１６の生成に使われることにあると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００１−１１５３４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２２０４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１０１３０号公報
【特許文献４】特開２００３−０２６４１０号公報
【特許文献５】特開２００３−０６３８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上のように、従来の製造方法や製造装置では、反応管の内面に無視できない量のタール状副生成物が形成され、しかもカーボンナノ構造物の生成収率も十分には向上しないことが分かった。最近では、カーボンナノ構造物を高純度且つ高密度に生成するためには、これらの課題を解決することが緊急に必要であると認識されるようになっている。
【００２０】
従って、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法及び装置は、反応方法及び反応装置を改良することにより、カーボンナノ構造物の生成過程でタール状副生成物の発生を減少させ、しかも原料ガスを効率的に反応させてカーボンナノ構造物の生成収率を格段に向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第１の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法において、カーボンナノ構造物の生成温度域まで加熱された空間内で、触媒体と接触するように、タール状副生成物が生成されない温度域にある原料ガスを吹き付けて、カーボンナノ構造物を生成する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。タール状副生成物は低温から次第にカーボンナノ構造物生成温度にまで上昇する過程で、原料ガスが分解・結合することによって発生することが本発明者等の研究で分かった。つまり原料ガスが分解・結合する中間温度領域を反応過程から除去することが本発明の主題となる。このために、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度領域（前記中間温度領域より低い温度、常温又は更に低温）に保持しておき、この原料ガスを前記中間温度を跳び越して、一気にカーボンナノ構造物生成温度領域に導入することにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することが可能となる。しかも、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成収率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。
【００２２】
本発明の第２の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法において、カーボンナノ構造物の生成温度域まで加熱された空間内で、触媒体と接触するように、タール状副生成物が生成されない温度域まで予熱された原料ガスを直接吹き付けて、カーボンナノ構造物を生成する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度域まで予熱しておき、この予熱原料ガスを中間温度を跳び越して一気にカーボンナノ構造物生成温度にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。第１の発明との相違は原料ガスを予熱する点にある。この予熱により原料ガスの反応性を増大でき、触媒領域における原料ガスの反応確率を加速的に増大することになる。また、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成密度と生成効率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。
【００２３】
本発明の第３の形態は、前記触媒体が触媒構造体から構成される原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒体が触媒構造体から構成されることにより、反応領域内にのみ触媒体を設置することができるから、触媒体と原料ガスを高効率に反応させることができる。更に、カーボンナノ構造物は触媒構造体の表面に形成されるから、この触媒構造体よりカーボンナノ構造物を高効率に捕集することができる。
【００２４】
本発明の第４の形態は、前記触媒構造体が板状構造、層状構造、格子状構造、多孔質構造又は繊維状構造の少なくとも１つ以上の構造を有する原料吹き付け式カーボンナノ構造製造方法である。この発明により、製造されるカーボンナノ構造物の前記触媒構造体の種類に応じて、触媒構造体の構造を選択することができる。表面積が大きい層状構造、格子状構造、多孔質構造又は繊維状構造を有する触媒構造体を用いることにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。更に、板状構造の触媒構造体を用いることにより、容易にカーボンナノ構造体を回収することができる。
【００２５】
本発明の第５の形態は、前記触媒体が触媒粉体から構成される原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒体が触媒粉体から形成されることにより、必要に応じて触媒体を容易に供給することができる。更に、前記触媒粉体構成粒子表面に形成されたカーボンナノ構造物は、触媒粉体を流出させることにより、容易に回収することができる。
【００２６】
本発明の第６の形態は、前記触媒粉体をカーボンナノ構造物の生成温度域まで加熱された空間内の反応領域に供給して、この触媒粉体を前記生成温度域まで加熱する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。この発明では、前記触媒粉体を必要に応じて反応領域に供給することができ、原料ガスと触媒粉体を高効率に反応させることができる。
【００２７】
本発明の第７の形態は、前記触媒粉体を触媒粉体供給管から前記生成温度域まで加熱された空間内に供給する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒粉体が触媒粉体供給管から供給されることにより、必要な量を適宜に反応領域へ供給することができる。更に、前記触媒粉体供給管を加熱することにより、前記生成温度域まで加熱された触媒粉体を供給することができ、前記原料ガスと直ぐに反応することができる。
【００２８】
本発明の第８の形態は、前記触媒粉体が混合された原料ガスを前記生成温度域まで加熱された空間内に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記原料ガスと触媒粉体の混合比を適宜に調節することにより、高効率に前記カーボンナノ構造物を製造することができる。更に、混合ガスを加熱することにより、原料ガスと触媒粉体を同一温度に予熱することができ、反応領域に導入されると混合ガスは瞬時に生成温度領域まで加熱され、カーボンナノ構造物を高効率に製造することができる。
【００２９】
本発明の第９の形態は、前記生成温度域まで加熱された空間内にある触媒粉体を攪拌しておき、この触媒粉体に前記原料ガスを吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。攪拌方法としては、超音波振動などを用いた振動方法、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転方法、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動させる揺動方法、又はその他の公知の方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の第１０の形態は、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に設定するカーボンナノ構造物の製造方法である。例えば、原料ガスとして使用される炭化水素からタール状副生成物が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノ構造物が生成される温度は触媒の種類によって多少幅があるが、５５０℃以上であり、効率的には６００℃〜１２００℃であると考えられる。従って、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応領域に送り込めば、原料ガスはタール状副生成物の生成温度領域を通過しないから原理的にタール状副生成物は生成されないことになる。
【００３１】
本発明の第１１の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応領域をカーボンナノ構造物の生成温度域にまで加熱する加熱装置を設け、反応領域内に原料ガスを導入する原料ガス供給管を設けてその原料ガス吹出し口を反応領域内に配置し、タール状副生成物が生成されない温度域にある原料ガスを前記原料ガス吹出し口から触媒体に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域にあるから、原料ガス供給管の内部でタール状副生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口からこの原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノ構造物に転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。
【００３２】
本発明の第１２の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応領域をカーボンナノ構造物の生成温度域にまで加熱する加熱装置を設け、反応領域内に原料ガスを導入する原料ガス供給管を設けてその原料ガス吹出し口を反応領域内に配置し、原料ガスからタール状生成物が生成されない温度域にまで前記原料ガス供給管を予熱する予熱装置から構成され、予熱された原料ガスを前記原料ガス吹出し口から触媒体に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。予熱温度域では原料ガス供給管の内部でタール状生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノ構造物が高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【００３３】
本発明の第１３の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応領域をカーボンナノ構造物の生成温度域にまで加熱する加熱装置を設け、反応領域内に原料ガスと触媒体の混合ガスを導入する混合ガス供給管を設けてその混合ガス吹出し口を反応領域内に配置し、混合ガスからタール状生成物が生成されない温度域にまで前記混合ガス供給管を予熱する予熱装置を設け、予熱された混合ガスを反応領域に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。予熱温度域では混合ガス供給管の内部でタール状生成物は生じない。混合ガス吹出し口から反応領域に吹き付けられた混合ガスは瞬時に生成温度まで加熱され、前記混合ガス中の原料ガスと触媒体が吹き付けられることによって効率良く接触するから、カーボンナノ構造物を高効率に生成することができる。従って、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【００３４】
本発明の第１４の形態は、前記反応領域に触媒体を供給する触媒体供給管を配置し、この触媒体供給管を予熱する予熱装置を設け、予熱された触媒体に前記原料ガスを吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。前記触媒体を供給する触媒供給管を流通して触媒体を反応領域へ供給することにより、必要な量の触媒粉体を供給することができる。更に、前記予熱装置より前記触媒体を予熱することによって、反応領域に供給された触媒体は瞬時に生成温度まで到達し、前記原料粉体と反応することができる。
【００３５】
本発明の第１５の形態は、前記反応領域内の触媒体を攪拌する攪拌装置が付設され、攪拌された触媒体に原料ガスを吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。前記攪拌装置は、超音波振動などを用いた振動手段、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転手段、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動運動させる揺動手段、又はその他の公知の手段から構成することができる。更に、反応領域がある反応領域内に所定量の触媒体を堆積させてから、前記触媒体を攪拌しても良く、又は前記触媒体を供給し続けながら攪拌することもできる。
【００３６】
本発明の第１６の形態は、触媒体がカーボンナノコイル製造触媒である原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。カーボンナノコイル製造触媒を用いれば、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できるから、本発明方法によりタール状副生成物を低減すると同時にカーボンナノコイルを高密度で高効率に製造することができる。前記カーボンナノコイル製造触媒としては、遷移金属元素を含有する金属炭化物触媒、金属酸化物触媒又は金属系触媒を用いることができる。遷移金属元素は、周期表に示される遷移元素を意味しており、具体的には、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、第６周期のＬａ〜Ａｕなどである。上記遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、前記金属炭化物としては、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができる。更に、前記金属酸化物としては、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ又はＡＣｒＳｎＯなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができ、前記金属系触媒としては、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ又はＡＩｎＳｎなどを用いることができる。更に、好適な金属触媒として、遷移金属元素にＦｅ元素を含有する金属触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができる。より具体的には、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ若しくはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗなどのＦｅ系金属炭化物触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができ、金属炭化物触媒のより好適な組成比はＦｅ３ＩｎＣ０．５、Ｆｅ３ＳｎＣ若しくはＦｅ３Ｉｎ１−ｖＣ０．５Ｓｎｗ（０≦ｖ＜１，Ｗ≧０）である。更に、前記カーボンナノ構造物製造用触媒として、ＦｅｘＩｎｙＳｎｚ、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ又はＦｅｘＣｒｙＳｎｚなどのＦｅ系金属触媒を用いることができ、より好適な組成比はＦｅ３ＩｎｙＳｎｚ（ｙ≦９、ｚ≦３）、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）若しくはＦｅＣｒｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）である。これらの金属触媒から目的に応じた触媒体を選択することにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。
【００３７】
本発明の第１７の形態は、原料ガスがアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン又はトルエン、アルコール又はメタンの少なくとも一つを含む原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。これらの原料ガスは、炭化水素の中でも特にカーボンナノ構造物を生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノ構造物を量産することができる。
【００３８】
本発明の第１８の形態は、カーボンナノ構造物が、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、カーボンナノブラシ又はフラーレンである原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。触媒体の種類を変更したり、反応領域の生成温度を可変調整することにより、特定のカーボンナノ構造物を選択的に量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２をカーボンナノコイルの製造に用いた場合の概略構成図である。
【図２】図１に示す原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２に付属装置を組み合わせた場合の全体構成図である。
【図３】条件１（基準濃度の１／２）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図４】条件１（基準濃度の１／２）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図５】条件２（基準濃度の１／４）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図６】条件２（基準濃度の１／４）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図７】条件３（基準濃度の１／８）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図８】条件３（基準濃度の１／８）により得られた３００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図９】条件４（基準濃度と同一）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図１０】条件４（基準濃度と同一）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図１１】条件５（基準濃度の２／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ物質の電子顕微鏡像である。
【図１２】条件６（基準濃度の１／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ構造物の電子顕微鏡像である。
【図１３】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２をカーボンナノチューブの製造に用いた場合の概略構成図である。
【図１４】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置の触媒体として触媒粉体を用いた場合の概略構成図である。
【図１５】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に触媒粉体供給管を設けた場合の概略構成図である。
【図１６】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に混合ガス供給管を設けた場合の概略構成図である。
【図１７】本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２に攪拌装置１７が付設された場合の概略構成図である。
【図１８】本発明に係る各ガス供給管８とそのガス吹出し口の概略構成図である。
【図１９】従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノコイルの生成に用いた場合の概略構成図である。
【図２０】従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノチューブの生成に用いた場合の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明者等は、カーボンナノ構造物を製造する際に副生されるタール状物質の生成メカニズムを鋭意研究した結果、原料ガス分子が特定の温度領域で自己分解を起こし、この分解生成物が会合しながら芳香環を形成し、この芳香環が縮合して巨大分子を形成しタール化することを発見するに至った。
【００４１】
タール状副生成物についてＦＴＩＲ法により赤外吸収スペクトルを測定したところ、多数の吸収ピークが出現し、夫々の吸収波数について分子振動の帰属決定を行った。結果は次の通りであった。
＜吸収の帰属決定＞
＜吸収波数（ｃｍ−１）＞ ＜振動の帰属＞
３０４７ 芳香核のＣＨ伸縮振動
２９２０ 脂肪族のＣＨ伸縮振動
１５９７ 芳香核のＣ＝Ｃ伸縮振動
１５０４ 芳香核のＣ＝Ｃ伸縮振動
１４５０ 芳香核のＣ＝Ｃ伸縮振動
１３８９ ＣＨ３の変角振動
９５７ 芳香核のＣＨ面外変角振動
以上の結果から、タール状物質は芳香族炭化水素であると結論できる。波数が２９２０（ｃｍ−１）のピークについてはアルキル基と考えられるが、その吸収強度は他の吸収強度と比較してかなり小さいので、アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はほとんど無いと判断される。
【００４２】
赤外スペクトルより、タール状物質は、ベンゼン環が２個のナフタレン、ベンゼン環３個のアントラセン、更にベンゼン環が多数縮合した縮合芳香環物質や、それら縮合芳香環のＣＨ３置換物質であると判断される。標準チャートの検索と検討を行ったが、同定できるチャートは発見されなかった。従って、ある種のタールピッチであると判断できる。
【００４３】
また、タール状物質について質量分析も行った。使用した質量分析器は分子量が１０００以下の物質を測定できる機種である。この質量分析器によっては１０００以下の分子量のマススペクトルは観察できなかった。このことは、タール状物質は分子量が１０００以上の巨大分子から構成されることを意味している。
【００４４】
赤外スペクトルとマススペクトルの両者を総合すると、これらの巨大分子が主としてＣ６Ｈ６が多数縮合した縮合芳香環物質であると判断される。原料ガスであるＣ２Ｈ２からこの様な縮合芳香環物質が形成される過程は、（１）の会合反応と（２）の重合反応からなる２段階反応であると推定される。
（１） ３Ｃ２Ｈ２ → Ｃ６Ｈ６
（２） ｎＣ６Ｈ６ → （Ｃ６Ｈ６）ｎ
次に、これらの重合反応が生じる温度範囲について検討を行った。図１９及び図２０の反応領域から触媒を除去し、反応領域温度を種々に変更して、反応管内面におけるタール状物質の付着量を検討した。その結果、これらの重合反応は３００℃〜６００℃の範囲で生じることが分かった。
【００４５】
この重合温度領域の発見は、極めて重要な結論を導出する。即ち、３００℃以下の温度領域と６００℃以上の温度領域では重合反応が生じないから、Ｃ２Ｈ２を用いた場合にはタール状物質は生成されないという結論を与える。
【００４６】
本発明者等の研究によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて、Ｃ２Ｈ２を原料ガスとしてカーボンナノコイルが生成する温度領域は５５０℃以上であり、望ましくは６００℃〜１２００℃であることが分かっている。つまり、５５０℃以上では、次のようなＣ２Ｈ２の自己分解反応が生起する。
Ｃ２Ｈ２ → ２Ｃ ＋ Ｈ２
従って、Ｃ２Ｈ２からタール状物質を生成させないで、カーボンナノコイルを生成するためには、３００℃〜６００℃の中間温度領域を経過しないで、Ｃ２Ｈ２を３００℃以下から一気に６００℃領域に飛躍させることが必要になる。換言すれば、Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定しておき、その原料ガスを一気に６００℃以上に設定された触媒領域に吹き込むことで、タール状物質の生成を排除することが可能になる。
【００４７】
Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定するには、反応器の外側にある低温又は常温の原料ガスをそのまま触媒領域に導入する場合と、この原料ガスを３００℃以下の温度まで予熱し、この予熱原料ガスを触媒領域に導入する場合の二通りがある。この予熱方式には、反応管の外側で予熱する方式と、反応管の中で予熱する方式がある。これらのいずれの方式も本発明方法に含まれる。
【００４８】
触媒の種類を変更すれば、カーボンナノコイル以外のカーボンナノ構造物を生成することができ、触媒の種類によってタール状物質の生成温度領域も多少変動する。また、触媒の種類によって、カーボンナノ構造物の生成温度領域も多少変化することが分かっている。
【００４９】
例えば、特開２００２−１８０２５１によれば、ＣＨ４を原料ガスとして、アルカリ金属含有量を０．０５％以下に抑えたＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で選択的に生成される。また、本発明者等の実験では、この触媒によりタール状物質が生成される温度領域は２５０℃〜４００℃の範囲であった。
【００５０】
従って、このＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒を用いれば、ＣＨ４等の原料ガスを２５０℃以下に設定しておき、この原料ガスを一気に４００℃以上の触媒体に吹き込めば、タール状物質を生成することなく、目的とするカーボンナノチューブを生成することができる。
【００５１】
更に、具体的には、低温に冷却された原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、常温の原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、低温又は常温の原料ガスを２５０℃以下に予熱し、この予熱ガスを触媒体に吹き込む方式がある。予熱方式では、常温の原料ガスを反応管の外側で２５０℃以下に予熱してもよいし、反応管の中で２５０℃以下に予熱してもよいなど、様々な変形パターンが設計できる。いずれにしても、原料ガスをタール状物質が生成されない温度領域に保持することが重要で、この原料ガスを触媒体に直接吹き込むことが発明の要点である。
【００５２】
原料ガスや触媒を変更すれば、タール状物質の生成温度領域は多少変化するが、比較的に低温度領域である。また、カーボンナノ構造物を選択生成する温度領域はタール状物質生成温度領域とあまり重ならない比較的に高温度領域である。従って、原料ガスをタール状物質が生成されない温度域に保持しておき、この原料ガスを一気にカーボンナノ構造物生成温度域にある触媒体に吹き込むことによって、タール状副生成物を急減してカーボンナノ構造物を選択的に生成することが可能になる。
【００５３】
上述の方法によれば、タール状物質を副生しないから、その分だけカーボンナノ構造物の生成密度や生成収率が増加する反射的効果が得られる。しかし、カーボンナノ構造物の生成収率を更に高めるために、本発明では次のような工夫を行っている。
従来のカーボンナノ構造物の製造装置では、原料ガスが流通する反応管の断面積は、その方向にある触媒の断面積より遥かに大きく構成されている。触媒表面と接触して流通する原料ガスは触媒反応を起こすが、触媒から遠方を通過する原料ガスではほとんど未反応のまま単に通過するに過ぎない。
【００５４】
この様な大断面積の反応管では、内部を流れるキャリアガスと原料ガスの混合ガスは、触媒体との接触確率を増加させるため、低速で流通されていた。低速では混合ガスが層流状態にあり、キャリアガスであるＨｅと原料ガスであるＣ２Ｈ２とが均一に混合せず、原料ガスの濃度が反応管内で部分的に偏り、また混合ガスのガス温度に部分的な偏りがあると思われる。
【００５５】
そこで、本発明では、前述した原料ガスを触媒表面に集中的に吹き付け、また吹き込むことによって、原料ガスと触媒表面との接触確率を飛躍的に向上させ、カーボンナノ構造物の生成確率を増大化する方法を採用する。
【００５６】
原料ガス（常温原料ガス又は予熱原料ガス）を触媒表面に集中的に吹き付ける方法を実現するために、本発明装置では、反応管の中に原料ガスを導入する原料ガス供給管を反応管と別に配置し、前記供給管の原料ガス吹出し口を触媒体表面の近傍に配設する。つまり、大径の反応管の中に細径の孔には原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入する。
【００５７】
このように装置構成すれば、原料ガスは集中的に触媒体表面に強制的に接触し、カーボンナノ構造物の生成確率が飛躍的に増大する。同時に、原料ガス供給管を流通する原料ガスの濃度を従来よりも低く設定しても、生成確率が増大する分だけ、カーボンナノ構造物の生成収率は従来と変わらないか、又は従来より増加させることができる。
また、原料ガス供給管の断面積は比較的小さいから、原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスを原料ガス吹出し口から吹き付けたときに、その断面積内での温度ムラや濃度ムラは考えられない。その意味で、原料ガスは均一温度且つ均一濃度で触媒体に接触することができ、触媒体の表面でカーボンナノ構造物が比較的均一に成長することができる。
【００５８】
本発明で使用される原料ガスとしては、チオフェンなどのイオウ含有有機ガス、リン含有有機ガスや炭化水素ガスなどが利用できるが、その中でも不要な元素が加わらない意味で炭化水素が好適である。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。
【００５９】
本発明で使用されるキャリアガスは原料ガスを搬送できるガスであり、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２などが利用できる。原料ガス供給管に流通されるガスは、原料ガスだけでもよいし、原料ガスと上記キャリアガスの混合気体でもよい。また原料ガス供給管を除く反応管に流通されるガスはキャリアガスが好ましいが、キャリアガスに一部原料ガスが混入されても構わない。
【００６０】
原料ガス供給管に流される気体が原料ガスとキャリアガスの混合気体である場合には、混合気体の濃度比はカーボンナノ構造物の生成量との兼ね合いで自在に決められる。原料ガス供給管を有さない従来の装置よりは、原料ガスの濃度を低下させても、原料ガス吹き付け方式により反応確率が増大しているので、カーボンナノ構造物の生成収率を従来以上に確保することができる。
【００６１】
反応管内で６００℃〜１２００℃に加熱されている触媒体に原料ガスを直接吹き付けるため、原料ガス供給管の原料ガス吹出し口は触媒体の近傍に配置され、原料ガスが触媒体の表面に直接吹き付けられるように配置構成される。原料ガス供給管は１本以上であればよく、原料ガス吹出し口の開孔形状は丸孔、矩形孔など種々に形成され、原料ガスの触媒体 表面との接触面積が大きくなるように形成されることが望ましい。
原料ガス供給管から吹き付けられる原料ガスは、タール状物質が生成されない温度領域に設定される。この温度領域は低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度の範囲である。従って、低温や常温の原料ガスを吹き付けるためには、原料ガスを加熱する必要は無い。しかし、原料ガスの反応性を高めるためには、原料ガスをタール状物質生成最低温度以下に予熱することが望まれる。
【００６２】
原料ガスの予熱方式には二つの方法がある。第１の方法は、反応管の外部で原料ガスを予熱しておき、この予熱ガスを反応管内の原料ガス供給管に導入する場合である。第２の方法は、低温や常温の原料ガスを原料ガス供給管に導入し、原料ガス供給管を加熱して内部の原料ガスを加熱する場合である。
【００６３】
前者の場合、即ち外部で加熱された原料ガスを原料ガス供給管に導入する場合には、原料ガス供給管の周囲に供給管加熱用ヒータを設ける必要は無い。つまり、この場合は、原料ガス供給管に導入される原料ガスの温度範囲が低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度にある場合に包含される。
【００６４】
後者の場合、即ち、原料ガス供給管を加熱する場合では、原料ガス供給管の周囲に供給管加熱用ヒータが設けられる。この供給管加熱用ヒータにより原料ガスはタール状物質が生成されない温度領域内において予熱される。この予熱温度は原料ガスの種類に多少は依存し、Ｃ２Ｈ２では３００℃以下に設定されればよい。触媒との反応性を高めるために、望ましくはその最高温度である約３００℃に設定されればよい。
【００６５】
本発明では、原料ガスの殆どは触媒体表面でカーボンナノ構造物に転換され、未反応のまま下流に流れ去る原料ガスは極めて少なくなる。そのため、反応管の下流域でタール状生成物が形成されることも急減できる効果がある。即ち、本発明ではタール状物質は殆ど生成されないから、反応領域の上流側にも下流側にもタール状副生成物が付着する現象は殆ど無くなる。
【実施例１】
【００６６】
［実施例１：カーボンナノコイルの生成］
図１は本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノコイルの製造に用いた場合の概略構成図である。原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２は、反応管４の外周に反応領域加熱用ヒータ６を配置し、この反応領域加熱用ヒータ６により均一な反応温度領域を反応領域１０としている。この反応領域１０に触媒体１２が配置されている。
【００６７】
また、反応管４の中には細径の原料ガス供給管８が配置され、その供給管先端８ａは反応領域１０の中に達しており、しかも供給管先端８ａは触媒体１２の近傍に配置されている。原料ガス供給管８の周囲には供給管加熱用ヒータ９が配置され、原料ガス供給管８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。実施例１〜６では、ノズル状の原料ガス供給管８が用いられている。
【００６８】
前述した反応管４は断面直径（外径）が３３ｍｍ（内径２８ｍｍ）の石英管であり、原料ガス供給管８は外径３．２ｍｍ、内径１．６ｍｍのＳＵＳ製の配管が使用されている。触媒体１２は石英ガラスを基板として、その上にインジウム・スズ・鉄系触媒を形成したものである。インジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法は次に述べる。
【００６９】
まず、トルエンにオクチル酸インジウム８．１ｇ（大研化学工業株式会社製）とオクチル酸スズ０．７ｇ（大研化学工業株式会社製）を混合し、超音波振動により均一に溶解させる。この有機溶液を１０ｍｍ角の石英ガラス基板の上に刷毛で塗布し、温風で乾燥して有機膜を形成する。
【００７０】
この石英ガラス基板を５００℃の加熱炉に２０分間投入して有機成分を熱分解し、インジウム・スズ膜を形成した。このインジウム・スズ膜の厚みは３００ｎｍであった。このガラス基板のインジウム・スズ膜上に真空蒸着法により２０ｎｍの厚みを有する鉄膜を形成して、インジウム・スズ・鉄系触媒を形成した。
キャリアガスは大陽東洋酸素株式会社製造の高純度Ｈｅ（純度９９．９９９ｖｏｌ％）、 Ｃ２Ｈ２は株式会社サーンガスニチゴー製造の一般溶解アセチレン（純度９８ｖｏｌ％以上）を使用した。キャリアＨｅの圧力は１ａｔｍ、流速は０．８ｃｍ／ｓ、反応領域温度は７００℃、反応時間は３０分である。この条件は、以下の３種類の実施例について共通である。
【００７１】
図２は、図１に示すカーボンナノ構造物製造装置に付属装置を組み合わせた場合の全体構成図である。キャリアガス容器２１からバルブ２３を介してＨｅが供給され、マスフローコントローラー２５により流量制御されてバルブ２９を介してキャリアガス供給管３１にＨｅが供給される。
【００７２】
また、マスフローコントローラー２６により流量制御されたＨｅはバルブ２８を介して原料ガス供給管８にも供給される。他方、原料ガス容器２２からはバルブ２４を介してＣ２Ｈ２が供給される。このＣ２Ｈ２はマスフローコントローラー２７により流量制御され、バルブ３０を介して原料ガス供給管８に供給される。従って、原料ガス供給管８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合気体が供給される。
【００７３】
更に、触媒体１２にカーボンナノコイルであるカーボンナノ構造体を成長させた後、通過ガスは氷温に冷却された冷却材３２ａを内蔵したタールトラップ３２まで流れる。このタールトラップ３２で冷却されたタール状副生成物がトラップされ、残留ガスは排気管３３から矢印ｆ方向に流通して行く。
【００７４】
上述したように、反応管４には矢印ａ方向にＨｅを流し、原料ガス供給管８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合ガスを流す。夫々の濃度条件は条件１、条件２及び条件３の３種類で行われた。
【００７５】
条件１では、原料ガス供給管８には、Ｈｅ＝１００（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝３０（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１３０（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は３０／２６０×１００＝１１．５（ｖｏｌ％）である。原料ガス供給管８を有さない従来の製造装置におけるＣ２Ｈ２濃度比が２３（ｖｏｌ％）であり、この２３（ｖｏｌ％）を基準濃度として、条件１は基準濃度の１／２に設定されている。
【００７６】
条件２では、原料ガス供給管８には、Ｈｅ＝５０（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝１５（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１９５（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は１５／２６０×１００＝５．８（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／４に設定されている。
【００７７】
条件３では、原料ガス供給管８には、Ｈｅ＝２５（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝８（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝２２７（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は８／２６０×１００＝３．１（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／８に設定されている。
【００７８】
触媒体１２上のカーボンナノコイルの生成状況は電子顕微鏡像から判断され、良好な生成率の場合は○、良好に生成されていない場合には×であらわされる。タール状副生成物の生成量は、反応管４、排気管３３及びタールトラップ３２などに付着したものを全てアセトンに溶解捕集し、アセトンを蒸発させた残留分の重量を測定することで計測された。
タール状副生成物は、赤外分光光度計（島津製作所ＦＴ−ＩＲ−８２００ＰＣ）により成分分析が行われ、アセチレン由来の環数の高い縮合芳香環、或いは高縮合芳香環同士の結合物質であることが判明した。また、質量分析計により物質の同定試験を行ったが、分子量が大きく、少なくとも分子量１０００以上の物質であることが判明した。
【００７９】
表１には、条件１〜条件３までの結果がまとめられている。条件１の電子顕微鏡像は図３と図４に示され、条件２の電子顕微鏡像は図５と図６に示され、条件３の電子顕微鏡像は図７と図８に示されている。
【００８０】
【表１】
【００８１】
図３は条件１（基準濃度の１／２）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図４は条件１（基準濃度の１／２）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることを示している。
【００８２】
図５は条件２（基準濃度の１／４）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図６は条件２（基準濃度の１／４）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。
【００８３】
図７は条件３（基準濃度の１／８）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図８は条件３（基準濃度の１／８）により得られた３００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。やはり、条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。
【００８４】
以上から分かるように、本発明の方法及び装置を用いれば、基準濃度の１／２、１／４及び１／８にまでＣ２Ｈ２濃度を低下させても、カーボンナノコイルが高密度に成長することが実証された。
【００８５】
また、タール状物質の生成量は、基準濃度の１／２→１／４→１／８になるに従い、０．０８９ｇ→０．０２５ｇ→０．０５１ｇと変化し、しかも極めて少ないことが分かった。また、反応管４の外観を観察しても、タール状物質による汚れは極めて少なく、従来の装置よりも格段に防汚性能が優れていることが実証された。
【００８６】
［比較例：従来装置によるカーボンナノコイルの製造］
本発明装置を使用した従来例１と比較するため、原料ガス供給管８を取り外した従来装置、即ち図１９に示す装置で同様のカーボンナノコイル製造試験を行った。装置の構造やＨｅ、Ｃ２Ｈ２は全く同じものが使用された。異なる点は、Ｃ２Ｈ２濃度を変えたことである。
【００８７】
条件４は基準濃度と同一、条件５は基準濃度の２／３、条件６は基準濃度の１／３である。これらの結果は表２に纏められている。条件４の結果は図９及び図１０、条件５の結果は図１１、条件６の結果は図１２に電子顕微鏡像として示されている。
【００８８】
【表２】
【００８９】
図９は条件４（基準濃度と同一）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図１０は条件４（基準濃度と同一）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。カーボンナノコイルはよく成長しており、従来技術の結果が再現されている。
【００９０】
図１１は条件５（基準濃度の２／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ物質の電子顕微鏡像である。図１２は条件６（基準濃度の１／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ構造物の電子顕微鏡像である。これらの像はカーボンナノコイルが成長していないことを示している。
【００９１】
これらの結果から、従来方法及び従来装置では基準濃度程度でなければカーボンナノコイルは成長できず、基準濃度よりも低下した場合にはカーボンナノコイルは成長できないことが分かった。
【００９２】
また、タール状物質の生成重量を見ると、条件４が０．３１７ｇと極めて高く、条件５及び条件６になると０．０８３ｇ及び０．０４８ｇに低下する。しかし、このタール状物質の生成量は表１に示される条件１〜条件３のタール状物質の生成量より遥かに多いのである。反応管４の内面が黒くなることからもその状況が分かる。
【００９３】
従って、本発明の方法及び装置を用いれば、Ｃ２Ｈ２濃度が基準濃度より低下してもカーボンナノコイルは確実に生成でき、しかもタール状物質の生成量は遥かに小さく改善できることが実証されたのである。
【実施例２】
【００９４】
［実施例２：カーボンナノチューブ］
図１３は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノチューブの製造に用いた場合の概略構成図である。この装置は実施例１と全く同様の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２であり、異なるのは触媒体１２と反応領域温度と原料ガス供給管温度と原料ガス・キャリアガスである。
【００９５】
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、反応領域温度を５００℃に保持したことである。第３の相違点は、原料ガス供給管温度を２５０℃に保持したことである。また、第４の相違点は、原料ガスとしてＣＨ４、キャリアガスとしてＡｒを使用したことである。
【００９６】
前述したように、上記Ｎｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で生成され、タール状物質は２５０℃〜４００℃の温度範囲で生成される。従って、反応領域温度は５００℃に、原料ガス供給管温度は２５０℃に設定された。
【００９７】
図１３に示されるように、触媒体１２の表面にカーボンナノチューブが高密度に成長し、しかも反応管４の内面にはタール状副生成物が殆ど観察されなかった。原料ガス供給管８と供給管加熱用ヒータ９を用いる本発明方法及び本発明装置による良好な作用効果が明らかに観察された。
【００９８】
本発明は、カーボンナノコイルやカーボンナノチューブの製造に限定されるものではなく、ビーズ付きカーボンナノチューブ、カーボンナノブラシ、フラーレンなどの広範囲のカーボンナノ構造物の製造に利用できるものである。
【実施例３】
【００９９】
図１４は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置の触媒体として触媒粉体を用いた場合の概略構成図である。図１４では、図１の触媒体１２が触媒構造体から構成されるが、実施例３では、触媒粉体１３を矢印ａ方向に流通させている。前記触媒粉体１３が反応領域１０に流入すると、反応領域加熱用ヒータ６により前記生成温度まで加熱され、この触媒粉体１３に原料ガス吹出し口８ｂから原料ガスが吹き付けられ、触媒粉体構成粒子１３ａの表面にカーボンナノ構造物１４が成長する。
【０１００】
原料ガス供給管８は、原料ガス吹出し口８ｂが反応領域１０に達するように配置され、原料ガス供給管８の周囲には原料ガス供給管用ヒータ９が配置されて、原料ガス供給管８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。
【実施例４】
【０１０１】
図１５は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に触媒粉体供給管を設けた場合の概略構成図である。図１５では、原料ガス供給管８以外に触媒粉体供給管７及びキャリアガス供給管３１が配設され、各供給管には、原料ガス供給管用ヒータ９、触媒粉体供給管用ヒータ及びキャリアガス供給管用ヒータが設けられている。前記原料ガス供給用ヒータは、他の実施例と同様に原料ガス供給管８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。また、前記触媒粉体供給管用ヒータ５は、触媒粉体供給管７を生成温度まで加熱するから、この触媒粉体１３が反応領域１０に生成温度で供給され、原料ガスを前記触媒粉体に吹き付けることにより、カーボンナノ構造体が直ちに成長し始める。
【０１０２】
更に、図１５では、キャリアガス供給管３１も配設され、キャリアガスを所定温度に加熱することができる。キャリアガスが加熱されることにより、反応領域１０を均一な温度に保持され、安定してカーボンナノ構造物の生成を行うことができる。
【実施例５】
【０１０３】
図１６は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に混合ガス供給管を設けた場合の概略構成図である。図１６では、前記原料ガスと触媒粉体１３を混合して、反応領域１０に供給する。前記原料ガスと触媒粉体１３の混合比を適宜に調節される。更に、混合ガスは混合ガス供給管用ヒータ９により、原料ガスと触媒粉体１３は同一温度に予熱され、反応領域１０に導入されると混合ガスは直ちに生成温度領域まで加熱され、カーボンナノ構造物１４が生成される。
【実施例６】
【０１０４】
図１７は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２に攪拌装置１７が付設された場合の概略構成図である。図１７では、前記反応領域１０内の触媒粉体１３を攪拌する攪拌装置１７が付設され、攪拌された触媒粉体１３に原料ガスを吹き付けるように構成される。前記攪拌装置１７は、超音波振動などを用いた振動手段、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転手段、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動運動させる揺動手段、又はその他の公知の手段から構成される。更に、実施例６の攪拌装置が付設されたカーボンナノ構造体反応領域１０内に所定量の触媒粉体１３を堆積させてから、前記触媒粉体１３を攪拌する断続運転、又は前記触媒粉体１３を供給し続けながら攪拌する連続運転のいずれの場合にも用いることができる。
【実施例７】
【０１０５】
図１８は、本発明に係る各ガス供給管８とそのガス吹出し口の概略構成図である。（１８Ａ）は、ノズル状のガス供給管８の概略構成図である。各ガス供給管（原料ガス供給管、触媒粉体供給管又はキャリアガス供給管）の供給管先端８ａには、ガス吹出し口８ｂが形成され、このガス吹出し口８ｂから反応領域１０へガスを供給する。（１８Ａ）では、先端８ａがテーパ状に構成され、供給ガスをより効率的に反応領域１０に吹き付けることができる。
【０１０６】
（１８Ｂ）は、外周にガス吹出し口８ｂを設けたガス供給管８の概略構成図である。（１８Ｂ）では、複数の吹出し口８ｂが供給管先端８ａの外周に設けられ、前記反応領域１０内に原料ガス及び／又は触媒粉体１３が拡散される。従って、前記原料ガスと触媒粉体１３の接触確率が増加するから、高効率にカーボンナノ構造物１４を生成することができる。実施例１〜６に用いられるガス供給管は、図１８に示す形状に限定されず、目的に応じて種々の形状を有する公知のガス供給管及びそのガス吹出し口を用いることができる。
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の第１の形態によれば、タール状副生成物は低温から次第にカーボンナノ構造物生成温度にまで上昇する過程で、原料ガスが分解・結合することによって発生することが本発明者等の研究で分かった。つまり原料ガスが分解・結合する中間温度領域を反応過程から除去することが本発明の主題となる。このために、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度領域（前記中間温度領域より低い温度、常温又は更に低温）に保持しておき、この原料ガスを前記中間温度を跳び越して、一気にカーボンナノ構造物生成温度領域に導入することにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することが可能となる。しかも、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成収率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。
【０１０８】
本発明の第２の形態によれば、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度域まで予熱しておき、この予熱原料ガスを中間温度を跳び越して一気にカーボンナノ構造物生成温度にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。第１の発明との相違は原料ガスを予熱する点にある。この予熱により原料ガスの反応性を増大でき、触媒領域における原料ガスの反応確率を加速的に増大することになる。また、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成密度と生成効率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。
【０１０９】
本発明の第３の形態によれば、前記触媒体が触媒構造体から構成されることにより、反応領域内にのみ触媒体を設置することができるから、触媒体と原料ガスを高効率に反応させることができる。更に、カーボンナノ構造物は触媒構造体の表面に形成されるから、この触媒構造体よりカーボンナノ構造物を高効率に捕集することができる。
【０１１０】
本発明の第４の形態によれば、製造されるカーボンナノ構造物の前記触媒構造体の種類に応じて、触媒構造体の構造を選択することができる。表面積が大きい層状構造、格子状構造、多孔質構造又は繊維状構造を有する触媒構造体を用いることにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。更に、板状構造の触媒構造体を用いることにより、容易にカーボンナノ構造体を回収することができる。
【０１１１】
本発明の第５の形態によれば、前記触媒体が触媒粉体から形成されることにより、必要に応じて触媒体を容易に供給することができる。更に、前記触媒粉体構成粒子表面に形成されたカーボンナノ構造物は、触媒粉体を流出させることにより、容易に回収することができる。
【０１１２】
本発明の第６の形態によれば、前記触媒粉体を必要に応じて反応領域に供給することができ、原料ガスと触媒粉体を高効率に反応させることができる。
本発明の第７の形態は、前記触媒粉体を触媒粉体供給管から前記生成温度域まで加熱された空間内に供給する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒粉体が触媒粉体供給管から供給されることにより、必要な量を適宜に反応領域へ供給することができる。更に、前記触媒粉体供給管を加熱することにより、前記生成温度域まで加熱された触媒粉体を供給することができ、前記原料ガスと直ぐに反応することができる。
【０１１３】
本発明の第８の形態によれば、前記原料ガスと触媒粉体の混合比を適宜に調節することにより、高効率に前記カーボンナノ構造物を製造することができる。更に、混合ガスを加熱することにより、原料ガスと触媒粉体を同一温度に予熱することができ、反応領域に導入されると混合ガスは瞬時に生成温度領域まで加熱され、カーボンナノ構造物を高効率に製造することができる。
【０１１４】
本発明の第９の形態によれば、前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。攪拌方法としては、超音波振動などを用いた振動方法、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転方法、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動させる揺動方法、又はその他の公知の方法を用いることができる。
【０１１５】
本発明の第１０の形態によれば、例えば、原料ガスとして使用される炭化水素からタール状副生成物が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノ構造物が生成される温度は触媒の種類によって多少幅があるが、５５０℃以上であり、効率的には６００℃〜１２００℃であると考えられる。従って、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応領域に送り込めば、原料ガスはタール状副生成物の生成温度領域を通過しないから原理的にタール状副生成物は生成されないことになる。
【０１１６】
本発明の第１１の形態によれば、原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域にあるから、原料ガス供給管の内部でタール状副生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口からこの原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノ構造物に転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。
【０１１７】
本発明の第１２の形態によれば、予熱温度域では原料ガス供給管の内部でタール状生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノ構造物が高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【０１１８】
本発明の第１３の形態によれば、予熱温度域では混合ガス供給管の内部でタール状生成物は生じない。混合ガス吹出し口から反応領域に流入した予熱混合ガスは、瞬時に生成温度まで加熱され、混合ガスを構成する原料ガスと触媒体に時にされたから予熱混合ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノ構造物が高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【０１１９】
本発明の第１４の形態によれば、前記触媒体を供給する触媒供給管を流通して触媒体を反応領域へ供給することにより、必要な量の触媒粉体を供給することができる。更に、前記予熱装置より前記触媒体を予熱することによって、反応領域に供給された触媒体は瞬時に生成温度まで到達し、前記原料粉体と反応することができる。
【０１２０】
本発明の第１５の形態によれば、前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。前記攪拌装置は、超音波振動などを用いた振動手段、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転手段、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動運動させる揺動手段、又はその他の公知の手段から構成することができる。更に、反応領域内に所定量の触媒体を堆積させてから、前記触媒体を攪拌しても良く、又は前記触媒体を供給し続けながら攪拌することもできる。
【０１２１】
本発明の第１６の形態によれば、カーボンナノコイル製造触媒を用いれば、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できるから、本発明方法によりタール状副生成物を低減すると同時にカーボンナノコイルを高密度で高効率に製造することができる。前記カーボンナノコイル製造触媒としては、遷移金属元素を含有する金属炭化物触媒、金属酸化物触媒又は金属系触媒を用いることができる。遷移金属元素は、周期表に示される遷移元素を意味しており、具体的には、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、第６周期のＬａ〜Ａｕなどである。上記遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、前記金属炭化物としては、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができる。更に、前記金属酸化物としては、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ又はＡＣｒＳｎＯなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができ、前記金属系触媒としては、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ又はＡＩｎＳｎなどを用いることができる。更に、好適な金属触媒として、遷移金属元素にＦｅ元素を含有する金属触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができる。より具体的には、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ若しくはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗなどのＦｅ系金属炭化物触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができ、金属炭化物触媒のより好適な組成比はＦｅ３ＩｎＣ０．５、Ｆｅ３ＳｎＣ若しくはＦｅ３Ｉｎ１−ｖＣ０．５Ｓｎｗ（０≦ｖ＜１，Ｗ≧０）である。更に、前記カーボンナノ構造物製造用触媒として、ＦｅｘＩｎｙＳｎｚ、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ又はＦｅｘＣｒｙＳｎｚなどのＦｅ系金属触媒を用いることができ、より好適な組成比はＦｅ３ＩｎｙＳｎｚ（ｙ≦９、ｚ≦３）、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）若しくはＦｅＣｒｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）である。これらの金属触媒から目的に応じた触媒体を選択することにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。
【０１２２】
本発明の第１７の形態によれば、原料ガスがアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン又はトルエン、アルコール又はメタンの少なくとも一つを含む原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。これらの原料ガスは、炭化水素の中でも特にカーボンナノ構造物を生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノ構造物を量産することができる。
【０１２３】
本発明の第１８の形態によれば、カーボンナノ構造物が、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、カーボンナノブラシ又はフラーレンである原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。触媒体の種類を変更したり、反応領域の生成温度を可変調整することにより、特定のカーボンナノ構造物を選択的に量産することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
２ カーボンナノ構造物製造装置、４ 反応管、６ 加熱装置、８ 原料ガス供給管、８ａ 供給管先端、９ 予熱装置、１２ 触媒体、１４ カーボンナノ構造物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのいずれかのカーボンナノ構造体の生成温度域の下限値以上の温度まで反応領域を加熱するステップと、
前記カーボンナノ構造体の生成に寄与する触媒粉体と前記カーボンナノ構造体の原料ガスとが混合された混合ガスを、前記混合ガスからタール状副生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に予熱するステップと、
前記混合ガスを前記反応領域に吹き付けることにより、予熱された前記原料ガスと予熱された前記触媒粉体とを加熱された前記反応領域で接触させるステップとを備えた、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。
【請求項２】
カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのいずれかのカーボンナノ構造体の生成温度域の下限値以上の温度まで反応領域を加熱するステップと、
前記原料ガスからタール状副生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に前記カーボンナノ構造体の原料ガスを予熱するステップと、
加熱された前記反応領域に存在し、前記カーボンナノ構造体の生成に寄与する触媒粉体を攪拌するステップと、
前記反応領域に前記原料ガスを吹き付けることにより、予熱された前記原料ガスと加熱された前記粉末触媒とを加熱された前記反応領域で接触させるステップとを備えた、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。
【請求項３】
原料ガスからカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのいずれかカーボンナノ構造体を製造する装置であって、
触媒粉体が配置され得る反応領域と、
前記反応領域を前記カーボンナノ構造体の生成温度域の下限値以上の温度まで加熱し得る加熱装置と、
前記反応領域に前記原料ガスと前記触媒粉体との混合ガスを導入し得るように、吹出し口が前記反応領域に配置された混合ガス供給管と、
前記混合ガスからタール状生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に前記混合ガス供給管を予熱し得る予熱装置とを備え、
前記触媒粉体と前記原料ガスとを互いに接触させるように、加熱された前記反応領域へ予熱された前記混合ガスを吹き付け得る、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項４】
原料ガスからカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのいずれかのカーボンナノ構造体を製造する装置であって、
触媒粉体が配置され得る反応領域と、
前記反応領域を前記カーボンナノ構造体の生成温度域にまで加熱し得る加熱装置と、
前記反応領域内に前記原料ガスを導入し得るように、原料ガス吹出し口が前記反応領域に向けて配置された原料ガス供給管と、
前記原料ガスからタール状生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に前記原料ガス供給管を予熱し得る予熱装置と、
前記反応領域内の触媒粉体を攪拌し得る攪拌装置とを備え、
前記反応領域で攪拌されている前記触媒粉体に前記原料ガスを接触させるように、加熱された前記反応領域へ予熱された前記原料ガスを吹き付け得る、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項５】
前記触媒粉体として、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、および第６周期のＬａ〜Ａｕの遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣ、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ、ＡＣｒＳｎＯ、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ、またはＡＩｎＳｎが用いられる、請求項１または２に記載の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。
【請求項６】
前記触媒粉体として、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ、またはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗが用いられる、請求項１または２に記載の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。
【請求項７】
前記触媒粉体として、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、および第６周期のＬａ〜Ａｕの遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣ、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ、ＡＣｒＳｎＯ、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ、またはＡＩｎＳｎが用いられる、請求項３または４に記載の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項８】
前記触媒粉体として、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ、またはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗが用いられる、請求項項３または４に記載の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項１】
カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのいずれかのカーボンナノ構造体の生成温度域の下限値以上の温度まで反応領域を加熱するステップと、
前記カーボンナノ構造体の生成に寄与する触媒粉体と前記カーボンナノ構造体の原料ガスとが混合された混合ガスを、前記混合ガスからタール状副生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に予熱するステップと、
前記混合ガスを前記反応領域に吹き付けることにより、予熱された前記原料ガスと予熱された前記触媒粉体とを加熱された前記反応領域で接触させるステップとを備えた、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。
【請求項２】
カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのいずれかのカーボンナノ構造体の生成温度域の下限値以上の温度まで反応領域を加熱するステップと、
前記原料ガスからタール状副生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に前記カーボンナノ構造体の原料ガスを予熱するステップと、
加熱された前記反応領域に存在し、前記カーボンナノ構造体の生成に寄与する触媒粉体を攪拌するステップと、
前記反応領域に前記原料ガスを吹き付けることにより、予熱された前記原料ガスと加熱された前記粉末触媒とを加熱された前記反応領域で接触させるステップとを備えた、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。
【請求項３】
原料ガスからカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのいずれかカーボンナノ構造体を製造する装置であって、
触媒粉体が配置され得る反応領域と、
前記反応領域を前記カーボンナノ構造体の生成温度域の下限値以上の温度まで加熱し得る加熱装置と、
前記反応領域に前記原料ガスと前記触媒粉体との混合ガスを導入し得るように、吹出し口が前記反応領域に配置された混合ガス供給管と、
前記混合ガスからタール状生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に前記混合ガス供給管を予熱し得る予熱装置とを備え、
前記触媒粉体と前記原料ガスとを互いに接触させるように、加熱された前記反応領域へ予熱された前記混合ガスを吹き付け得る、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項４】
原料ガスからカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのいずれかのカーボンナノ構造体を製造する装置であって、
触媒粉体が配置され得る反応領域と、
前記反応領域を前記カーボンナノ構造体の生成温度域にまで加熱し得る加熱装置と、
前記反応領域内に前記原料ガスを導入し得るように、原料ガス吹出し口が前記反応領域に向けて配置された原料ガス供給管と、
前記原料ガスからタール状生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に前記原料ガス供給管を予熱し得る予熱装置と、
前記反応領域内の触媒粉体を攪拌し得る攪拌装置とを備え、
前記反応領域で攪拌されている前記触媒粉体に前記原料ガスを接触させるように、加熱された前記反応領域へ予熱された前記原料ガスを吹き付け得る、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項５】
前記触媒粉体として、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、および第６周期のＬａ〜Ａｕの遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣ、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ、ＡＣｒＳｎＯ、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ、またはＡＩｎＳｎが用いられる、請求項１または２に記載の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。
【請求項６】
前記触媒粉体として、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ、またはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗが用いられる、請求項１または２に記載の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。
【請求項７】
前記触媒粉体として、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、および第６周期のＬａ〜Ａｕの遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣ、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ、ＡＣｒＳｎＯ、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ、またはＡＩｎＳｎが用いられる、請求項３または４に記載の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。
【請求項８】
前記触媒粉体として、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ、またはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗが用いられる、請求項項３または４に記載の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。
【図１】
【図２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−５７５５１（Ｐ２０１１−５７５５１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９６４７（Ｐ２０１０−２４９６４７）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【分割の表示】特願２００６−５１４０４６（Ｐ２００６−５１４０４６）の分割
【原出願日】平成１６年６月４日（２００４．６．４）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（５９１０４０２９２）大研化学工業株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【分割の表示】特願２００６−５１４０４６（Ｐ２００６−５１４０４６）の分割
【原出願日】平成１６年６月４日（２００４．６．４）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（５９１０４０２９２）大研化学工業株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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