カーボン材料とフェニレン誘導体との反応生成物およびそれを用いた導電性組成物、ならびに反応生成物の製法
【課題】強酸を使用せずにカーボンナノチューブ等のカーボン材料を容易に分散させることができるとともに、分散状態の安定性にも優れた、カーボン材料とフェニレン誘導体との反応生成物を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）のカーボン材料と（Ｂ）のフェニレン誘導体との反応生成物。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。
【解決手段】下記（Ａ）のカーボン材料と（Ｂ）のフェニレン誘導体との反応生成物。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体等の特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物（以下、適宜「反応生成物」と略す）およびそれを用いた導電性組成物、ならびに反応生成物の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボン材料のなかでも特にカーボンナノチューブを分散させる手法としては、例えば、カーボンナノチューブの塊状体を界面活性剤により可溶化する方法（例えば、非特許文献１参照）、カーボンナノチューブの塊状体を強酸で酸処理し、カルボン酸化した後、フッ化アルキル化して、有機溶剤に可溶化する方法（例えば、非特許文献２参照）、カーボンナノチューブの塊状体を水溶性樹脂であるポリビニルピロリドンを利用し、水中での分散性を向上させる方法（例えば、非特許文献３参照）等が提案されている。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．ｖｏｌ．１２ １０４９−１０５２（２０００）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．１０５ ２５２５−２５２８（２００１）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ ｖｏｌ．３４２ ２６５−２７１（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記非特許文献１〜３の中で、カーボンナノチューブの塊状体を分散させる効果の大きいものとしては、非特許文献２に記載のものがあげられる。しかしながら、この非特許文献２に記載の分散処理では、絡まって塊状になったカーボンナノチューブにおいて、その塊状体の表面側に、塊状体の一部分として比較的緩やかな曲線状に存在するカーボンナノチューブを、強酸で処理して曲線を短く複数個に切ることにより、比較的直線状のカーボンナノチューブを得るということを繰り返してカーボンナノチューブをほぐすため、得られたカーボンナノチューブ繊維状体は、繊維長が短く、使い道が限られている。また、この処理法では、強酸を使用することが必須であるため、腐食や安全性の点から、工業的に展開することが難しい。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、強酸を使用せずにカーボンナノチューブ等のカーボン材料を容易に分散させることができるとともに、分散状態の安定性にも優れた、反応生成物およびそれを用いた導電性組成物、ならびに反応生成物の製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記（Ａ）のカーボン材料と（Ｂ）のフェニレン誘導体との反応生成物を第１の要旨とする。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。
【化１】
【０００６】
また、本発明は、上記反応生成物と、下記の（Ｃ）を含有する導電性組成物を第２の要旨とする。
（Ｃ）バインダーポリマー。
【０００７】
また、本発明は、カーボンナノチューブの塊状体に対して下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体を作用させ、上記塊状体中のカーボンナノチューブと反応生成物を作らせることによりカーボンナノチューブの塊状体をほぐして、カーボンナノチューブとフェニレン誘導体との反応生成物からなる非塊状の繊維状体を得る反応生成物の製法を第３の要旨とする。
【化２】
【０００８】
すなわち、本発明者らは、強酸を使用せずにカーボンナノチューブ等のカーボン材料を容易に分散させることができるとともに、分散状態の安定性にも優れた、反応生成物およびそれを用いた導電性組成物、ならびに反応生成物の製法を得るため鋭意研究を重ねた。その結果、カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体等の特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物、およびこの反応生成物とバインダーポリマーとを含有する導電性組成物により、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。これは、つぎのような理由によるものと推察される。すなわち、カーボンナノチューブの塊状体に対して、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体を作用させると、上記カーボンナノチューブの塊状体の内部にまで特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が浸透し、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体のアミノ基と、カーボンナノチューブとが求核付加反応する。その結果、カーボンナノチューブの塊状体が解れ、絡まりあって塊状化した状態から、カーボンナノチューブがいわば解離した状態となる。このようにして得られた反応生成物は、強酸処理により得られる繊維長の短いものではなく、繊維長がそのままの長いカーボンナノチューブ繊維状体であるため、カーボンナノチューブ本来の特性である導電性等を充分に発揮することができ、また分散性にも富んでいる。なお、カーボンブラックやグラファイト等のカーボン材料に対しても、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が、上記カーボンナノチューブの場合と同様に作用することにより、同様の結果が得られるものと推察される。また、上記カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物を、スルホン酸基等の極性の強い官能基を持つバインダーポリマーと併用した導電性組成物は、反応生成物中の、フェニレン誘導体由来のアミノ基と、バインダーポリマー中の官能基がイオン結合するため、再凝集せず、分散状態の安定性にも優れている。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の反応生成物は、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体のアミノ基と、カーボンナノチューブとが求核付加反応している。そのため、反応の過程でカーボンナノチューブの塊状体が解れ、カーボンナノチューブがいわば解離した状態となる。このようにして得られた反応生成物は、強酸処理により得られる繊維長の短いものではなく、繊維長がそのままの長いカーボンナノチューブ繊維状体であり、分散性にも富んでいるため、カーボンナノチューブ本来の特性である導電性等を充分に発揮することができる。したがって、少量で低電気抵抗化ができるため、これを用いた製品の柔軟性を維持することができるとともに、引っ張っても、長い状態（多少くねっている）のカーボンナノチューブが直線状化して対応することから、電気抵抗の変化が少ない。そのため、柔軟性、機械強度に優れた人工筋肉部材等の用途に適している。なお、カーボンブラックやグラファイト等のカーボン材料に対しても、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が、上記カーボンナノチューブの場合と同様に作用することにより、カーボンナノチューブの場合と同様の効果を得ることができる。また、本発明の導電性組成物は、上記カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物を、スルホン酸基等の極性の強い官能基を持つバインダーポリマーと併用しているため、反応生成物中の、フェニレン誘導体由来のアミノ基と、バインダーポリマー中の官能基がイオン結合する。その結果、カーボン材料等を含む反応生成物が再凝集せず、分散状態の安定性にも優れている。
【００１０】
また、前記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体であると、カーボンナノチューブ等の塊状体の内部にまでＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が浸透しやすくなり反応することによって、分散性がさらに向上する。
【００１１】
また、上記カーボン材料が、直径２０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであると、少量添加で低電気抵抗化の効果が得られる。
【００１２】
そして、上記導電性組成物が界面活性成分を含有すると、バインダーポリマーがフェニレン誘導体とイオン結合するための官能基を持たない場合でも、カーボンナノチューブ等のカーボン材料との分散性が向上するとともに、バインダーポリマーがフェニレン誘導体とイオン結合するための官能基を持つ場合は、カーボンナノチューブ等のカーボン材料との分散性がさらに向上するという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の反応生成物は、下記（Ａ）のカーボン材料と（Ｂ）のフェニレン誘導体とを反応させることにより得ることができる。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）前記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。
【００１５】
上記カーボン材料（Ａ成分）であるカーボンナノチューブとは、主に炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質をいい、例えば、単層カーボンナノチューブ，複層カーボンナノチューブ（好ましくは、５〜１０層）等があげられる。
【００１６】
上記カーボンナノチューブの直径は、少量添加で導電性への効果が得られる点から、２０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。
【００１７】
また、上記カーボン材料（Ａ成分）であるカーボンブラックとしては、特に限定はなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。上記カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（デンカブラック）等があげられる。
【００１８】
また、上記カーボン材料（Ａ成分）であるグラファイト（黒鉛）とは、常圧で安定な炭素の同素体の一つで、炭素６員環が連なった層状構造をもつものをいい、炭素の元素鉱物として天然に産するもののほか、人工的に製造されるものを含む。
【００１９】
つぎに、前記カーボン材料（Ａ成分）とともに用いられる特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）としては、下記の一般式（１）で表される化合物が用いられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアリール基を示す。このうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノアリール基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。Ｒ1 の置換位置は、ｏ−位，ｍ−位のいずれであっても良い。また、各繰り返し単位ｎ中のＲ1 の置換位置は、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよく、例えば、Ｒ1 の置換位置がｏ−位の繰り返し単位と、Ｒ1 の置換位置がｍ−位の繰り返し単位とが、ランダムに結合していても差し支えない。なお、Ｒ2 の置換位置は、ｐ−位，ｏ−位，ｍ−位のいずれであっても良い。また、ｎは、１以上１００未満の整数を示し、好ましくはｎ＝１〜４、特に好ましくはｎ＝１である。すなわち、ｎが１００以上であると、浸透しにくく、求核付加反応が困難になるからである。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８４〜１２０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１８４〜５００の範囲である。なお、高分子量のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）を用いると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボン材料（Ａ成分）への浸透がしにくくなるため、ＣＮＴを解す効果は減少する。しかし、繰り返し単位ｎ中のアミノ基が多くなるため、Ｃ成分への分散性は向上する。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体のなかでも、分散性の点から、下記の一般式（２）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が好適に用いられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（２）における、Ｒ1 およびＲ2 は、前記一般式（１）におけるものと同様である。なお、本発明において、上記一般式（２）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体とは、一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 がともに水素原子である化合物（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）自身も含める意味である。
【００２６】
上記特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）の配合量は、カーボン材料（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、通常、０．５〜８０００部、好ましくは１０〜１０００部、より好ましくは２０〜２００部である。すなわち、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）の配合量が０．５部未満であると、カーボン材料（Ａ成分）との反応性が劣る傾向がみられ、逆に８０００部を超えると、Ｂ成分が過剰なため、Ａ成分とＢ成分との反応生成物の収率が低下するおそがあるからである。
【００２７】
ここで、前記カーボン材料（Ａ成分）と特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）との反応は、例えば、つぎのようにして行うことができる。すなわち、カーボンナノチューブ等のカーボン材料（Ａ成分）の所定量を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に添加し、超音波中で所定時間（例えば、１２時間）処理した後、これに特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）を所定量加え、超音波中で所定時間（例えば、５時間）処理する。この溶液を所定の条件（例えば、Ａｒガス中１００℃×２４時間）で攪拌し反応させる。これを例えばヘキサンあるいはヘキサン／メタノール混合液等へ滴下して再沈させ、メタノールで洗浄し乾燥することにより、カーボン材料（Ａ成分）と特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）との反応生成物を得ることができる。
【００２８】
本発明の反応生成物について、特定のカーボン材料（Ａ成分）としてカーボンナノチューブを、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）としてＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合について説明する。本発明の反応生成物は、例えば、図１に示すように、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１の末端アミノ基と、カーボンナノチューブ２とが求核付加反応して生成した反応生成物（カーボンナノチューブ繊維状体）である。なお、カーボン材料（Ａ成分）として、カーボンナノチューブ２以外のカーボンブラックやグラファイトを用いた場合も、カーボンナノチューブ２の場合と同様に、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１の末端アミノ基と、カーボンブラックもしくはグラファイトとが求核付加反応して、本発明の反応生成物を生成する。
【００２９】
つぎに、本発明の導電性組成物について説明する。この導電性組成物は、前記のようにして得られた本発明の反応生成物と、バインダーポリマー（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。
【００３０】
上記バインダーポリマー（Ｃ成分）としては、特に限定はないが、前記特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）とイオン結合するための官能基を持つものが好ましい。上記Ｂ成分とイオン結合するための官能基としては、例えば、スルホン酸基，リン酸基，カルボキシル基もしくはこれらの金属塩基，アンモニウム塩基等があげられる。
【００３１】
上記バインダーポリマー（Ｃ成分）は、官能基量が０．０１〜２．３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。すなわち、官能基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、Ｂ成分との結合性が悪くなる傾向がみられ、逆に、官能基量が２．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、Ｂ成分が吸水しやすくなり物性が悪化する傾向がみられるからである。
【００３２】
上記バインダーポリマー（Ｃ成分）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜２，０００，０００が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。すなわち、バインダーポリマー（Ｃ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００未満であると、バインダーポリマー物性としての効果が得にくくなり、逆に２，０００，０００を超えると、粘度が高くカーボン材料（Ａ成分）との微細な複合化が困難になる傾向がみられるからである。
【００３３】
上記反応生成物の配合量は、バインダーポリマー（Ｃ成分）１００部に対して０．０１〜５０部が好ましく、特に好ましくは０．１〜５部である。すなわち、反応生成物の配合量が０．０１部未満であると、カーボンナノチューブ等のカーボン材料（Ａ成分）の導電性の効果が得にくくなり、逆に５０部を超えると、物性が悪化したり、加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００３４】
本発明の導電性組成物は、前記反応生成物およびバインダーポリマー（Ｃ成分）に加えて、カーボンナノチューブ等のカーボン材料（Ａ成分）の分散性の点から、界面活性成分を含有していてもよい。
【００３５】
上記界面活性成分としては、例えば、炭素数４〜１８の長鎖アルキル基を少なくとも１つ含むベンゼンスルホン酸（塩）やナフタレンスルホン酸（塩），エーテル基等を少なくとも１つ含むポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸（塩）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、分散性の点から、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等のアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００３６】
また、上記界面活性成分の配合量は、バインダーポリマー（Ｃ成分）１００部に対して０．０５〜２０部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部である。
【００３７】
本発明の導電性組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、カーボン材料（Ａ成分）と特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）とを、前述と同様の超音波処理等により反応させて反応生成物を得る。この反応生成物の所定量を、所定の溶解度（例えば、１０％）になるように、トルエン，ＴＨＦ，ＭＥＫ等の有機溶剤に添加し、攪拌と超音波処理を各々所定時間（例えば、５時間）行う。つぎに、この溶液中に、バインダーポリマー（Ｃ成分）の所定量および必要に応じて界面活性成分を適宜に配合し、攪拌羽根等で混合することにより、導電性組成物を調製することができる。また、Ａ成分とＢ成分の反応生成物を溶剤無しでバインダーポリマーに分散させることもできる。そのための分散機としては、例えば、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダー等があげられる。
【００３８】
本発明の導電性組成物は、例えば、図２に示すように、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１と，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２との反応生成物（図１参照）のアミノ基部分（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１のアミノ基部分）が、バインダーポリマー３の官能基（スルホン酸基）部分とイオン結合している。なお、バインダーポリマー３の官能基が、スルホン酸基以外の官能基であっても、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１のアミノ基部分とイオン結合する官能基（例えば、カルボキシル基）であれば、図１と同様に、反応生成物とバインダーポリマー３とがイオン結合する。
【００３９】
本発明の導電性組成物は、溶液化したものを用いて、例えば、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）膜形成手法や、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディップ法、遠心成型法等によって塗布し、乾燥させることにより塗膜（薄膜）を形成することも可能である。また、溶液化せず、プレス、インジェクション、押し出し成型等することも可能である。
【実施例】
【００４０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
まず、カーボン材料（カーボンナノチューブ等）と、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等）との反応生成物を下記のようにして合成した。
【００４２】
〔実施例１Ａ〕
単層カーボンナノチューブ１ｇを、脱水ＮＭＰ２００ｇに添加し、超音波中で１２時間処理した後、これにＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを５０ｇ加え、超音波中で５時間処理した。この溶液をＡｒガス中１００℃×２４時間攪拌し反応させ、これをヘキサンへ滴下して再沈させ、メタノールで洗浄し乾燥することにより反応生成物を得た。
【００４３】
〔実施例２Ａ〜６Ａ〕
カーボン材料，Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体の種類や配合量、もしくはＮＭＰの配合量を、下記の表１に示すように変更する以外は、実施例１Ａと同様にして、カーボン材料（カーボンナノチューブ等）と、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物を合成した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
なお、上記表１に示す材料は、下記のとおりである。
〔単層カーボンナノチューブ〕
エムティーアール（ＭＴＲ）社製、ＮＴ−５（直径：１ｎｍ）
〔複層カーボンナノチューブ〕
エムティーアール（ＭＴＲ）社製、ＮＴ−２（直径：約１０ｎｍ）
〔ケッチェンブラック〕
ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ
〔アセチレンブラック〕
電気化学社製、デンカブラック
〔Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン〕
前記一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 がともに水素原子である化合物。
【００４６】
〔ポリｍ−トルイジン〕
下記の式（３）で表される化合物〔重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００〕。
【化５】
【００４７】
〔ポリｏ−エチルアニリン〕
下記の式（４）で表される化合物〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００〕。
【化６】
【００４８】
このようにして得られた実施例品の反応生成物（カーボンナノチューブ繊維状体等）について、ＩＲ（赤外スペクトル）、ＴＧＡ（熱重量分析）測定を行った。ＩＲ測定結果から、５００〜８００ｃｍ-1に置換ベンゼンの吸収ピークが見られることから、フェニレンジアミン化合物の付加が確認できた。このことから、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンのＮＨ基と、カーボン材料（カーボンナノチューブ等）との反応がうまく進行していることが確認された。また、ＴＧＡ分析より、単層カーボンナノチューブの熱分解温度が５００℃以上であり、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの熱分解温度が、３００℃付近である事を利用して、定量を行ったところ、実施例１Ａでは、１ｇのカーボン材料に対して１．２０ｇのＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが修飾していることが確認できた。
【００４９】
また、実施例１Ａ，実施例２Ａの反応生成物（カーボンナノチューブ繊維状体）の平均繊維径（１０本の平均）をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果、原料として用いたカーボンナノチューブの平均繊維径（１ｎｍ）と略同じであった。なお、原料として用いたカーボンナノチューブの繊維径の測定は、ＴＥＭで測定してその１０本の平均値で求めた。
【００５０】
つぎに、上記反応生成物を用いて、導電性組成物を作製した。
【００５１】
〔実施例１Ｂ〕
上記実施例１Ａで合成した反応生成物０．３部を、固形分１０％になるように溶剤（ＴＨＦ）に添加し、攪拌と超音波処理を各々５時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるウレタン系樹脂１００部を配合し、攪拌羽根で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【００５２】
〔実施例２Ｂ〜５Ｂ，７Ｂ〕
反応生成物，バインダーポリマーもしくは溶剤の種類や配合量を、後記の表２に示すように変更する以外は、実施例１Ｂと同様にして、導電性組成物を調製した。
【００５３】
〔実施例６Ｂ〕
上記実施例４Ａで合成した反応生成物２５部を、溶解度１０％になるように溶剤（ＴＨＦ）に添加し、攪拌と超音波処理を各々５時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるウレタン系樹脂１００部と、界面活性成分（ドデシルベンゼンスルホン酸）１０部とを配合し、攪拌羽根で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【００５４】
〔実施例８Ｂ〕
上記実施例６Ａで合成した反応生成物１部を、溶解度１０％になるように溶剤（ＴＨＦ）に添加し、攪拌と超音波処理を各々５時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるスルホン化ウレタン１００部と、界面活性成分（ドデシルベンゼンスルホン酸）３部とを配合し、攪拌羽根で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
なお、上記表２および表３に示す材料は、下記のとおりである。
〔ウレタン系樹脂〕
アルドリッチ社製、ポリウレタン 品番４３０２１８
〔スルホン化ウレタン〕
日本ポリウレタン社製、ニッポラン３３１５
〔スルホン化アクリル〕
下記の化学式（５）で表されるスルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマー（スルホン化アクリル）
【化７】
【００５８】
一方、比較例として下記の導電性組成物を調製した。
〔比較例１Ｂ〕
単層カーボンナノチューブ〔エム・ティー・アール社製、ＮＴ−５（直径：１ｎｍ）〕０．３部を、溶解度１０％になるように溶剤（トルエン）に添加し、攪拌と超音波処理を各々５時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーとしてウレタン系樹脂（アルドリッチ社製、ポリウレタン 品番４３０２１８）１００部をＴＨＦ９００部に溶解した後、攪拌羽根で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【００５９】
〔比較例２Ｂ〕
カーボンナノチューブの分散性の向上のために、凝集抑制剤を添加した導電性組成物の作製に先立ち、単層カーボンナノチューブおよび凝集抑制剤を下記のようにして調製した。
（単層カーボンナノチューブ強酸処理品の調製）
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調整した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気を行い、流量１０ｍＬ／分でＡｒガスを導入しながら室温から８００℃まで昇温した。所定の８００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍＬ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物を、レーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（単層カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することにより、ゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭにて観察したところ、平均直径は１．２ｎｍ、平均アスペクト比は１００以上であった。ただし多くが幅約１０ｎｍほどのバンドル構造をとっていた。
【００６０】
（全芳香族ポリアミド：凝集抑制剤の合成）
充分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、ＮＭＰ１７１７．３８部、ｐ−フェニレンジアミン１８．８２部および３，４′−ジアミノフェニルエ−テル３４．８４を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド７０．０８部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１２．８５部を添加し中和反応を行った。得られたポリマ−ド−プを水にて再沈殿することにより析出させたポリマ−の特有粘度は３．５（ｄｌ／ｇ）であった。
【００６１】
つぎに、上記カーボンナノチューブおよび凝集抑制剤を用いて、下記のようにして導電性組成物を調製した。
（導電性組成物の調製）
上記単層カーボンナノチューブ１０ｍｇをＮＭＰ１００ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン社製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。続いて、単層カーボンナノチューブとＮＭＰからなる混合物を、上記で合成した全芳香族ポリアミドのドープ１６７ｍｇに超音波処理した後ただちに添加し、さらに１５分超音波処理することにより導電性組成物（単層カーボンナノチューブ分散液）を得た。この分散液をウレタン８２３ｍｇ（ＮＭＰに溶解したもの）に分散し導電性組成物とした。
【００６２】
このようにして得られた実施例および比較例の導電性組成物を用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。その結果を、下記の表４および表５に併せて示した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
〔沈降性（１週間放置）〕
各導電性組成物を１週間放置し、凝集物の沈降の有無を確認した。評価は、凝集物の沈降がなかったものを○、凝集物の沈降はあるものの上澄みの分離が見られないものを△、凝集物の沈降があり上澄みが明確に分離しているものを×とした。
【００６６】
〔沈降性（遠心分離）〕
各導電性組成物（コーティング液）を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、凝集物の沈降の有無を確認した。評価は、凝集物の沈降がなかったものを○、凝集物の沈降はあるものの上澄みの分離が見られないものを△、凝集物の沈降があり上澄みが明確に分離しているものを×とした。
【００６７】
〔粒度〕
各導電性組成物について、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載のつぶゲージに準拠して、導電性組成物の粒度を測定した。
【００６８】
〔外観観察〕
各導電性組成物（コーティング液）を１週間放置した後、ガラス板上にコーティングし、乾燥して塗膜（厚み２０μｍ）を作製した。そして、この塗膜について、光学顕微鏡（倍率４００倍）を用いて外観を観察した。評価は、１μｍ以上の凝集物が観察されなかったものを○、凝集物が観察されたものを×とした。
【００６９】
〔電気抵抗〕
上記塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。
【００７０】
上記表４および表５の結果から、実施例１Ｂ〜８Ｂの組成物は、沈降性に優れ、塗膜の電気抵抗も良好であった。
【００７１】
これに対して、比較例１Ｂの導電性組成物は、溶液状態での沈降性が劣っていた。また、比較例２Ｂの導電性組成物は、沈降性に劣るとともに塗膜外観に不良がみられた。この理由は、比較例２Ｂでは、全芳香族ポリアミド（凝集抑制剤）は単なる分散剤にすぎず、カーボンナノチューブとは反応していないこと、全芳香族ポリアミドがウレタンとは相溶せず分離状態になったため、分散状態の安定性が劣ったものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の反応生成物およびそれを用いた導電性組成物は、導電性組成物を単独で用いても、他の樹脂やゴム，塗料，無機物と混合した複合物として用いてもよく、その加工性や電気特性、柔軟性、機械強度を生かした分野である電気，電子材料等の諸分野において、特に有用である。具体的には、静電気防止用のコーティング剤、プリンターやコピー機等の電子写真機器に用いられるローラ部材，ベルト部材，ブレード部材、繊維の処理剤、自動車用燃料ホースの帯電防止材料、二次電池の正極材料，有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池の電極や活性層材料、防錆塗料、電磁波シールド材、ＩＤタグのアンテナ材料、高分子アクチュエータ、各種センサー、スーパーキャパシターの電極材料、有機ＥＬ用材料、有機トランジスタの半導体、人工筋肉部材等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の反応生成物の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の導電性組成物における、反応生成物とバインダーポリマーとの結合状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
２ カーボンナノチューブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体等の特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物（以下、適宜「反応生成物」と略す）およびそれを用いた導電性組成物、ならびに反応生成物の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボン材料のなかでも特にカーボンナノチューブを分散させる手法としては、例えば、カーボンナノチューブの塊状体を界面活性剤により可溶化する方法（例えば、非特許文献１参照）、カーボンナノチューブの塊状体を強酸で酸処理し、カルボン酸化した後、フッ化アルキル化して、有機溶剤に可溶化する方法（例えば、非特許文献２参照）、カーボンナノチューブの塊状体を水溶性樹脂であるポリビニルピロリドンを利用し、水中での分散性を向上させる方法（例えば、非特許文献３参照）等が提案されている。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．ｖｏｌ．１２ １０４９−１０５２（２０００）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．１０５ ２５２５−２５２８（２００１）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ ｖｏｌ．３４２ ２６５−２７１（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記非特許文献１〜３の中で、カーボンナノチューブの塊状体を分散させる効果の大きいものとしては、非特許文献２に記載のものがあげられる。しかしながら、この非特許文献２に記載の分散処理では、絡まって塊状になったカーボンナノチューブにおいて、その塊状体の表面側に、塊状体の一部分として比較的緩やかな曲線状に存在するカーボンナノチューブを、強酸で処理して曲線を短く複数個に切ることにより、比較的直線状のカーボンナノチューブを得るということを繰り返してカーボンナノチューブをほぐすため、得られたカーボンナノチューブ繊維状体は、繊維長が短く、使い道が限られている。また、この処理法では、強酸を使用することが必須であるため、腐食や安全性の点から、工業的に展開することが難しい。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、強酸を使用せずにカーボンナノチューブ等のカーボン材料を容易に分散させることができるとともに、分散状態の安定性にも優れた、反応生成物およびそれを用いた導電性組成物、ならびに反応生成物の製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記（Ａ）のカーボン材料と（Ｂ）のフェニレン誘導体との反応生成物を第１の要旨とする。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。
【化１】
【０００６】
また、本発明は、上記反応生成物と、下記の（Ｃ）を含有する導電性組成物を第２の要旨とする。
（Ｃ）バインダーポリマー。
【０００７】
また、本発明は、カーボンナノチューブの塊状体に対して下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体を作用させ、上記塊状体中のカーボンナノチューブと反応生成物を作らせることによりカーボンナノチューブの塊状体をほぐして、カーボンナノチューブとフェニレン誘導体との反応生成物からなる非塊状の繊維状体を得る反応生成物の製法を第３の要旨とする。
【化２】
【０００８】
すなわち、本発明者らは、強酸を使用せずにカーボンナノチューブ等のカーボン材料を容易に分散させることができるとともに、分散状態の安定性にも優れた、反応生成物およびそれを用いた導電性組成物、ならびに反応生成物の製法を得るため鋭意研究を重ねた。その結果、カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体等の特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物、およびこの反応生成物とバインダーポリマーとを含有する導電性組成物により、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。これは、つぎのような理由によるものと推察される。すなわち、カーボンナノチューブの塊状体に対して、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体を作用させると、上記カーボンナノチューブの塊状体の内部にまで特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が浸透し、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体のアミノ基と、カーボンナノチューブとが求核付加反応する。その結果、カーボンナノチューブの塊状体が解れ、絡まりあって塊状化した状態から、カーボンナノチューブがいわば解離した状態となる。このようにして得られた反応生成物は、強酸処理により得られる繊維長の短いものではなく、繊維長がそのままの長いカーボンナノチューブ繊維状体であるため、カーボンナノチューブ本来の特性である導電性等を充分に発揮することができ、また分散性にも富んでいる。なお、カーボンブラックやグラファイト等のカーボン材料に対しても、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が、上記カーボンナノチューブの場合と同様に作用することにより、同様の結果が得られるものと推察される。また、上記カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物を、スルホン酸基等の極性の強い官能基を持つバインダーポリマーと併用した導電性組成物は、反応生成物中の、フェニレン誘導体由来のアミノ基と、バインダーポリマー中の官能基がイオン結合するため、再凝集せず、分散状態の安定性にも優れている。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の反応生成物は、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体のアミノ基と、カーボンナノチューブとが求核付加反応している。そのため、反応の過程でカーボンナノチューブの塊状体が解れ、カーボンナノチューブがいわば解離した状態となる。このようにして得られた反応生成物は、強酸処理により得られる繊維長の短いものではなく、繊維長がそのままの長いカーボンナノチューブ繊維状体であり、分散性にも富んでいるため、カーボンナノチューブ本来の特性である導電性等を充分に発揮することができる。したがって、少量で低電気抵抗化ができるため、これを用いた製品の柔軟性を維持することができるとともに、引っ張っても、長い状態（多少くねっている）のカーボンナノチューブが直線状化して対応することから、電気抵抗の変化が少ない。そのため、柔軟性、機械強度に優れた人工筋肉部材等の用途に適している。なお、カーボンブラックやグラファイト等のカーボン材料に対しても、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が、上記カーボンナノチューブの場合と同様に作用することにより、カーボンナノチューブの場合と同様の効果を得ることができる。また、本発明の導電性組成物は、上記カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物を、スルホン酸基等の極性の強い官能基を持つバインダーポリマーと併用しているため、反応生成物中の、フェニレン誘導体由来のアミノ基と、バインダーポリマー中の官能基がイオン結合する。その結果、カーボン材料等を含む反応生成物が再凝集せず、分散状態の安定性にも優れている。
【００１０】
また、前記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体であると、カーボンナノチューブ等の塊状体の内部にまでＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が浸透しやすくなり反応することによって、分散性がさらに向上する。
【００１１】
また、上記カーボン材料が、直径２０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであると、少量添加で低電気抵抗化の効果が得られる。
【００１２】
そして、上記導電性組成物が界面活性成分を含有すると、バインダーポリマーがフェニレン誘導体とイオン結合するための官能基を持たない場合でも、カーボンナノチューブ等のカーボン材料との分散性が向上するとともに、バインダーポリマーがフェニレン誘導体とイオン結合するための官能基を持つ場合は、カーボンナノチューブ等のカーボン材料との分散性がさらに向上するという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の反応生成物は、下記（Ａ）のカーボン材料と（Ｂ）のフェニレン誘導体とを反応させることにより得ることができる。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）前記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。
【００１５】
上記カーボン材料（Ａ成分）であるカーボンナノチューブとは、主に炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質をいい、例えば、単層カーボンナノチューブ，複層カーボンナノチューブ（好ましくは、５〜１０層）等があげられる。
【００１６】
上記カーボンナノチューブの直径は、少量添加で導電性への効果が得られる点から、２０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。
【００１７】
また、上記カーボン材料（Ａ成分）であるカーボンブラックとしては、特に限定はなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。上記カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（デンカブラック）等があげられる。
【００１８】
また、上記カーボン材料（Ａ成分）であるグラファイト（黒鉛）とは、常圧で安定な炭素の同素体の一つで、炭素６員環が連なった層状構造をもつものをいい、炭素の元素鉱物として天然に産するもののほか、人工的に製造されるものを含む。
【００１９】
つぎに、前記カーボン材料（Ａ成分）とともに用いられる特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）としては、下記の一般式（１）で表される化合物が用いられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアリール基を示す。このうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノアリール基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。Ｒ1 の置換位置は、ｏ−位，ｍ−位のいずれであっても良い。また、各繰り返し単位ｎ中のＲ1 の置換位置は、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよく、例えば、Ｒ1 の置換位置がｏ−位の繰り返し単位と、Ｒ1 の置換位置がｍ−位の繰り返し単位とが、ランダムに結合していても差し支えない。なお、Ｒ2 の置換位置は、ｐ−位，ｏ−位，ｍ−位のいずれであっても良い。また、ｎは、１以上１００未満の整数を示し、好ましくはｎ＝１〜４、特に好ましくはｎ＝１である。すなわち、ｎが１００以上であると、浸透しにくく、求核付加反応が困難になるからである。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８４〜１２０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１８４〜５００の範囲である。なお、高分子量のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）を用いると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボン材料（Ａ成分）への浸透がしにくくなるため、ＣＮＴを解す効果は減少する。しかし、繰り返し単位ｎ中のアミノ基が多くなるため、Ｃ成分への分散性は向上する。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体のなかでも、分散性の点から、下記の一般式（２）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が好適に用いられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（２）における、Ｒ1 およびＲ2 は、前記一般式（１）におけるものと同様である。なお、本発明において、上記一般式（２）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体とは、一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 がともに水素原子である化合物（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）自身も含める意味である。
【００２６】
上記特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）の配合量は、カーボン材料（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、通常、０．５〜８０００部、好ましくは１０〜１０００部、より好ましくは２０〜２００部である。すなわち、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）の配合量が０．５部未満であると、カーボン材料（Ａ成分）との反応性が劣る傾向がみられ、逆に８０００部を超えると、Ｂ成分が過剰なため、Ａ成分とＢ成分との反応生成物の収率が低下するおそがあるからである。
【００２７】
ここで、前記カーボン材料（Ａ成分）と特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）との反応は、例えば、つぎのようにして行うことができる。すなわち、カーボンナノチューブ等のカーボン材料（Ａ成分）の所定量を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に添加し、超音波中で所定時間（例えば、１２時間）処理した後、これに特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）を所定量加え、超音波中で所定時間（例えば、５時間）処理する。この溶液を所定の条件（例えば、Ａｒガス中１００℃×２４時間）で攪拌し反応させる。これを例えばヘキサンあるいはヘキサン／メタノール混合液等へ滴下して再沈させ、メタノールで洗浄し乾燥することにより、カーボン材料（Ａ成分）と特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）との反応生成物を得ることができる。
【００２８】
本発明の反応生成物について、特定のカーボン材料（Ａ成分）としてカーボンナノチューブを、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）としてＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合について説明する。本発明の反応生成物は、例えば、図１に示すように、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１の末端アミノ基と、カーボンナノチューブ２とが求核付加反応して生成した反応生成物（カーボンナノチューブ繊維状体）である。なお、カーボン材料（Ａ成分）として、カーボンナノチューブ２以外のカーボンブラックやグラファイトを用いた場合も、カーボンナノチューブ２の場合と同様に、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１の末端アミノ基と、カーボンブラックもしくはグラファイトとが求核付加反応して、本発明の反応生成物を生成する。
【００２９】
つぎに、本発明の導電性組成物について説明する。この導電性組成物は、前記のようにして得られた本発明の反応生成物と、バインダーポリマー（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。
【００３０】
上記バインダーポリマー（Ｃ成分）としては、特に限定はないが、前記特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）とイオン結合するための官能基を持つものが好ましい。上記Ｂ成分とイオン結合するための官能基としては、例えば、スルホン酸基，リン酸基，カルボキシル基もしくはこれらの金属塩基，アンモニウム塩基等があげられる。
【００３１】
上記バインダーポリマー（Ｃ成分）は、官能基量が０．０１〜２．３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。すなわち、官能基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、Ｂ成分との結合性が悪くなる傾向がみられ、逆に、官能基量が２．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、Ｂ成分が吸水しやすくなり物性が悪化する傾向がみられるからである。
【００３２】
上記バインダーポリマー（Ｃ成分）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜２，０００，０００が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。すなわち、バインダーポリマー（Ｃ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００未満であると、バインダーポリマー物性としての効果が得にくくなり、逆に２，０００，０００を超えると、粘度が高くカーボン材料（Ａ成分）との微細な複合化が困難になる傾向がみられるからである。
【００３３】
上記反応生成物の配合量は、バインダーポリマー（Ｃ成分）１００部に対して０．０１〜５０部が好ましく、特に好ましくは０．１〜５部である。すなわち、反応生成物の配合量が０．０１部未満であると、カーボンナノチューブ等のカーボン材料（Ａ成分）の導電性の効果が得にくくなり、逆に５０部を超えると、物性が悪化したり、加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００３４】
本発明の導電性組成物は、前記反応生成物およびバインダーポリマー（Ｃ成分）に加えて、カーボンナノチューブ等のカーボン材料（Ａ成分）の分散性の点から、界面活性成分を含有していてもよい。
【００３５】
上記界面活性成分としては、例えば、炭素数４〜１８の長鎖アルキル基を少なくとも１つ含むベンゼンスルホン酸（塩）やナフタレンスルホン酸（塩），エーテル基等を少なくとも１つ含むポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸（塩）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、分散性の点から、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等のアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００３６】
また、上記界面活性成分の配合量は、バインダーポリマー（Ｃ成分）１００部に対して０．０５〜２０部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部である。
【００３７】
本発明の導電性組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、カーボン材料（Ａ成分）と特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）とを、前述と同様の超音波処理等により反応させて反応生成物を得る。この反応生成物の所定量を、所定の溶解度（例えば、１０％）になるように、トルエン，ＴＨＦ，ＭＥＫ等の有機溶剤に添加し、攪拌と超音波処理を各々所定時間（例えば、５時間）行う。つぎに、この溶液中に、バインダーポリマー（Ｃ成分）の所定量および必要に応じて界面活性成分を適宜に配合し、攪拌羽根等で混合することにより、導電性組成物を調製することができる。また、Ａ成分とＢ成分の反応生成物を溶剤無しでバインダーポリマーに分散させることもできる。そのための分散機としては、例えば、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダー等があげられる。
【００３８】
本発明の導電性組成物は、例えば、図２に示すように、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１と，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２との反応生成物（図１参照）のアミノ基部分（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１のアミノ基部分）が、バインダーポリマー３の官能基（スルホン酸基）部分とイオン結合している。なお、バインダーポリマー３の官能基が、スルホン酸基以外の官能基であっても、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１のアミノ基部分とイオン結合する官能基（例えば、カルボキシル基）であれば、図１と同様に、反応生成物とバインダーポリマー３とがイオン結合する。
【００３９】
本発明の導電性組成物は、溶液化したものを用いて、例えば、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）膜形成手法や、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディップ法、遠心成型法等によって塗布し、乾燥させることにより塗膜（薄膜）を形成することも可能である。また、溶液化せず、プレス、インジェクション、押し出し成型等することも可能である。
【実施例】
【００４０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
まず、カーボン材料（カーボンナノチューブ等）と、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等）との反応生成物を下記のようにして合成した。
【００４２】
〔実施例１Ａ〕
単層カーボンナノチューブ１ｇを、脱水ＮＭＰ２００ｇに添加し、超音波中で１２時間処理した後、これにＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを５０ｇ加え、超音波中で５時間処理した。この溶液をＡｒガス中１００℃×２４時間攪拌し反応させ、これをヘキサンへ滴下して再沈させ、メタノールで洗浄し乾燥することにより反応生成物を得た。
【００４３】
〔実施例２Ａ〜６Ａ〕
カーボン材料，Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体の種類や配合量、もしくはＮＭＰの配合量を、下記の表１に示すように変更する以外は、実施例１Ａと同様にして、カーボン材料（カーボンナノチューブ等）と、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物を合成した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
なお、上記表１に示す材料は、下記のとおりである。
〔単層カーボンナノチューブ〕
エムティーアール（ＭＴＲ）社製、ＮＴ−５（直径：１ｎｍ）
〔複層カーボンナノチューブ〕
エムティーアール（ＭＴＲ）社製、ＮＴ−２（直径：約１０ｎｍ）
〔ケッチェンブラック〕
ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ
〔アセチレンブラック〕
電気化学社製、デンカブラック
〔Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン〕
前記一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 がともに水素原子である化合物。
【００４６】
〔ポリｍ−トルイジン〕
下記の式（３）で表される化合物〔重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００〕。
【化５】
【００４７】
〔ポリｏ−エチルアニリン〕
下記の式（４）で表される化合物〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００〕。
【化６】
【００４８】
このようにして得られた実施例品の反応生成物（カーボンナノチューブ繊維状体等）について、ＩＲ（赤外スペクトル）、ＴＧＡ（熱重量分析）測定を行った。ＩＲ測定結果から、５００〜８００ｃｍ-1に置換ベンゼンの吸収ピークが見られることから、フェニレンジアミン化合物の付加が確認できた。このことから、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンのＮＨ基と、カーボン材料（カーボンナノチューブ等）との反応がうまく進行していることが確認された。また、ＴＧＡ分析より、単層カーボンナノチューブの熱分解温度が５００℃以上であり、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの熱分解温度が、３００℃付近である事を利用して、定量を行ったところ、実施例１Ａでは、１ｇのカーボン材料に対して１．２０ｇのＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが修飾していることが確認できた。
【００４９】
また、実施例１Ａ，実施例２Ａの反応生成物（カーボンナノチューブ繊維状体）の平均繊維径（１０本の平均）をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果、原料として用いたカーボンナノチューブの平均繊維径（１ｎｍ）と略同じであった。なお、原料として用いたカーボンナノチューブの繊維径の測定は、ＴＥＭで測定してその１０本の平均値で求めた。
【００５０】
つぎに、上記反応生成物を用いて、導電性組成物を作製した。
【００５１】
〔実施例１Ｂ〕
上記実施例１Ａで合成した反応生成物０．３部を、固形分１０％になるように溶剤（ＴＨＦ）に添加し、攪拌と超音波処理を各々５時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるウレタン系樹脂１００部を配合し、攪拌羽根で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【００５２】
〔実施例２Ｂ〜５Ｂ，７Ｂ〕
反応生成物，バインダーポリマーもしくは溶剤の種類や配合量を、後記の表２に示すように変更する以外は、実施例１Ｂと同様にして、導電性組成物を調製した。
【００５３】
〔実施例６Ｂ〕
上記実施例４Ａで合成した反応生成物２５部を、溶解度１０％になるように溶剤（ＴＨＦ）に添加し、攪拌と超音波処理を各々５時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるウレタン系樹脂１００部と、界面活性成分（ドデシルベンゼンスルホン酸）１０部とを配合し、攪拌羽根で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【００５４】
〔実施例８Ｂ〕
上記実施例６Ａで合成した反応生成物１部を、溶解度１０％になるように溶剤（ＴＨＦ）に添加し、攪拌と超音波処理を各々５時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるスルホン化ウレタン１００部と、界面活性成分（ドデシルベンゼンスルホン酸）３部とを配合し、攪拌羽根で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
なお、上記表２および表３に示す材料は、下記のとおりである。
〔ウレタン系樹脂〕
アルドリッチ社製、ポリウレタン 品番４３０２１８
〔スルホン化ウレタン〕
日本ポリウレタン社製、ニッポラン３３１５
〔スルホン化アクリル〕
下記の化学式（５）で表されるスルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマー（スルホン化アクリル）
【化７】
【００５８】
一方、比較例として下記の導電性組成物を調製した。
〔比較例１Ｂ〕
単層カーボンナノチューブ〔エム・ティー・アール社製、ＮＴ−５（直径：１ｎｍ）〕０．３部を、溶解度１０％になるように溶剤（トルエン）に添加し、攪拌と超音波処理を各々５時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーとしてウレタン系樹脂（アルドリッチ社製、ポリウレタン 品番４３０２１８）１００部をＴＨＦ９００部に溶解した後、攪拌羽根で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【００５９】
〔比較例２Ｂ〕
カーボンナノチューブの分散性の向上のために、凝集抑制剤を添加した導電性組成物の作製に先立ち、単層カーボンナノチューブおよび凝集抑制剤を下記のようにして調製した。
（単層カーボンナノチューブ強酸処理品の調製）
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調整した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気を行い、流量１０ｍＬ／分でＡｒガスを導入しながら室温から８００℃まで昇温した。所定の８００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍＬ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物を、レーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（単層カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することにより、ゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭにて観察したところ、平均直径は１．２ｎｍ、平均アスペクト比は１００以上であった。ただし多くが幅約１０ｎｍほどのバンドル構造をとっていた。
【００６０】
（全芳香族ポリアミド：凝集抑制剤の合成）
充分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、ＮＭＰ１７１７．３８部、ｐ−フェニレンジアミン１８．８２部および３，４′−ジアミノフェニルエ−テル３４．８４を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド７０．０８部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１２．８５部を添加し中和反応を行った。得られたポリマ−ド−プを水にて再沈殿することにより析出させたポリマ−の特有粘度は３．５（ｄｌ／ｇ）であった。
【００６１】
つぎに、上記カーボンナノチューブおよび凝集抑制剤を用いて、下記のようにして導電性組成物を調製した。
（導電性組成物の調製）
上記単層カーボンナノチューブ１０ｍｇをＮＭＰ１００ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン社製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。続いて、単層カーボンナノチューブとＮＭＰからなる混合物を、上記で合成した全芳香族ポリアミドのドープ１６７ｍｇに超音波処理した後ただちに添加し、さらに１５分超音波処理することにより導電性組成物（単層カーボンナノチューブ分散液）を得た。この分散液をウレタン８２３ｍｇ（ＮＭＰに溶解したもの）に分散し導電性組成物とした。
【００６２】
このようにして得られた実施例および比較例の導電性組成物を用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。その結果を、下記の表４および表５に併せて示した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
〔沈降性（１週間放置）〕
各導電性組成物を１週間放置し、凝集物の沈降の有無を確認した。評価は、凝集物の沈降がなかったものを○、凝集物の沈降はあるものの上澄みの分離が見られないものを△、凝集物の沈降があり上澄みが明確に分離しているものを×とした。
【００６６】
〔沈降性（遠心分離）〕
各導電性組成物（コーティング液）を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、凝集物の沈降の有無を確認した。評価は、凝集物の沈降がなかったものを○、凝集物の沈降はあるものの上澄みの分離が見られないものを△、凝集物の沈降があり上澄みが明確に分離しているものを×とした。
【００６７】
〔粒度〕
各導電性組成物について、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載のつぶゲージに準拠して、導電性組成物の粒度を測定した。
【００６８】
〔外観観察〕
各導電性組成物（コーティング液）を１週間放置した後、ガラス板上にコーティングし、乾燥して塗膜（厚み２０μｍ）を作製した。そして、この塗膜について、光学顕微鏡（倍率４００倍）を用いて外観を観察した。評価は、１μｍ以上の凝集物が観察されなかったものを○、凝集物が観察されたものを×とした。
【００６９】
〔電気抵抗〕
上記塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。
【００７０】
上記表４および表５の結果から、実施例１Ｂ〜８Ｂの組成物は、沈降性に優れ、塗膜の電気抵抗も良好であった。
【００７１】
これに対して、比較例１Ｂの導電性組成物は、溶液状態での沈降性が劣っていた。また、比較例２Ｂの導電性組成物は、沈降性に劣るとともに塗膜外観に不良がみられた。この理由は、比較例２Ｂでは、全芳香族ポリアミド（凝集抑制剤）は単なる分散剤にすぎず、カーボンナノチューブとは反応していないこと、全芳香族ポリアミドがウレタンとは相溶せず分離状態になったため、分散状態の安定性が劣ったものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の反応生成物およびそれを用いた導電性組成物は、導電性組成物を単独で用いても、他の樹脂やゴム，塗料，無機物と混合した複合物として用いてもよく、その加工性や電気特性、柔軟性、機械強度を生かした分野である電気，電子材料等の諸分野において、特に有用である。具体的には、静電気防止用のコーティング剤、プリンターやコピー機等の電子写真機器に用いられるローラ部材，ベルト部材，ブレード部材、繊維の処理剤、自動車用燃料ホースの帯電防止材料、二次電池の正極材料，有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池の電極や活性層材料、防錆塗料、電磁波シールド材、ＩＤタグのアンテナ材料、高分子アクチュエータ、各種センサー、スーパーキャパシターの電極材料、有機ＥＬ用材料、有機トランジスタの半導体、人工筋肉部材等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の反応生成物の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の導電性組成物における、反応生成物とバインダーポリマーとの結合状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
２ カーボンナノチューブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）のカーボン材料と（Ｂ）のフェニレン誘導体との反応生成物。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。
【化１】
【請求項２】
上記（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である請求項１記載の反応生成物。
【請求項３】
上記（Ａ）のカーボン材料が、直径２０ｎｍ以下のカーボンナノチューブである請求項１または２記載の反応生成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応生成物と、下記の（Ｃ）を含有する導電性組成物。
（Ｃ）バインダーポリマー。
【請求項５】
上記（Ｃ）のバインダーポリマーが、上記（Ｂ）のフェニレン誘導体とイオン結合するための官能基を持つ請求項４記載の導電性組成物。
【請求項６】
界面活性成分を含有する請求項４または５記載の導電性組成物。
【請求項７】
カーボンナノチューブの塊状体に対して下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体を作用させ、上記塊状体中のカーボンナノチューブと反応生成物を作らせることによりカーボンナノチューブの塊状体をほぐして、カーボンナノチューブとフェニレン誘導体との反応生成物からなる非塊状の繊維状体を得ることを特徴とする反応生成物の製法。
【化２】
【請求項１】
下記（Ａ）のカーボン材料と（Ｂ）のフェニレン誘導体との反応生成物。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。
【化１】
【請求項２】
上記（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である請求項１記載の反応生成物。
【請求項３】
上記（Ａ）のカーボン材料が、直径２０ｎｍ以下のカーボンナノチューブである請求項１または２記載の反応生成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応生成物と、下記の（Ｃ）を含有する導電性組成物。
（Ｃ）バインダーポリマー。
【請求項５】
上記（Ｃ）のバインダーポリマーが、上記（Ｂ）のフェニレン誘導体とイオン結合するための官能基を持つ請求項４記載の導電性組成物。
【請求項６】
界面活性成分を含有する請求項４または５記載の導電性組成物。
【請求項７】
カーボンナノチューブの塊状体に対して下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体を作用させ、上記塊状体中のカーボンナノチューブと反応生成物を作らせることによりカーボンナノチューブの塊状体をほぐして、カーボンナノチューブとフェニレン誘導体との反応生成物からなる非塊状の繊維状体を得ることを特徴とする反応生成物の製法。
【化２】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３１４４０７（Ｐ２００７−３１４４０７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７（Ｐ２００７−５２７）
【出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（５０６１４２５１０）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（５０６１４２５１０）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]