ガスセンサー及び製法
【課題】低い濃度レベルでもＮＯxガスの定量的評価が可能であり、長い耐用年数を有するガスセンサー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ガスセンサー（１００）は、ドープ酸素欠陥酸化タングステン並びにＲｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントを含むガス感知層（１１８）、チタン層（１１４）内に位置する１以上の電極（１１２）、並びに応答調節層（１１６）を備える。１以上の電極（１１２）はガス感知層（１１８）と連通しており、ガス感知層（１１８）はＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる。
【解決手段】ガスセンサー（１００）は、ドープ酸素欠陥酸化タングステン並びにＲｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントを含むガス感知層（１１８）、チタン層（１１４）内に位置する１以上の電極（１１２）、並びに応答調節層（１１６）を備える。１以上の電極（１１２）はガス感知層（１１８）と連通しており、ガス感知層（１１８）はＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にガスを感知する分野に関する。より具体的には、本発明はＮＯxガスの感知に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境整備は、ＮＯxガスセンサーの開発を促す主要な要因である。ＮＯxの排出は空気中のＳＯx、ＣＯ及び湿気（水蒸気）のようなガスと反応してスモッグ及び酸性雨を引き起こす。ＮＯxの主要な排出源の１つは自動車の排気ガスである。
【０００３】
２０１５年９月までに施行される軽商業車（カテゴリーＮ１−Ｉ、Ｎ１−ＩＩ及びＮ１−ＩＩＩ）に対するＥｕｒｏｐｅａｎ Ｅｕｒｏ ＶＩ排出基準は、０．５ｇｍ／ｈｐ−ｈｒ未満のＮＯx排出レベルを要求している。これは典型的には５０ｐｐｍ未満のＮＯx排気管排出に相当する。かかる低濃度レベルの被分析物で信頼性のある読み取り値を与えることができ、かつ過酷な環境でも確固とした性能を実現することができる費用効果的なガスセンサーの開発は、今日の排出監視技術が直面する主要な課題の１つである。
【０００４】
内燃機関の効率を改良する際の現在のパラダイムでは、リーン燃焼技術を利用することにより、慣用の化学量論比（通例、約２０：１）と比較して非常に高い空気：燃料比（約１０2：１）を使用している。リーン燃焼技術でエンジンの効率は改良されるが、その結果ＮＯxの排出も高くなる。
【０００５】
効率に悪影響を及ぼすか又は制限するようないかなる排出制御案も工業的には実行できない。それには、ＮＯx排出レベルのリアルタイム監視が必要であり、その情報を用いて、エンジンの作動パラメーター（例えば、圧縮比など）及び排気ガス後処理系（例えば、触媒フィルターなど）を動的に制御して、それぞれ高まったエンジン効率及び強化された排出制御を達成する必要がある。
【０００６】
市場における現在のＮＯxガス感知技術の１つはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に基づくガスセンサーを使用する。これらのガスセンサーは本質的に、ＮＯx分解の結果としての酸素の変化を測定するマルチチャンバー電気化学セルである。かかる技術はＰｔのような触媒を必要とする。しかし、この触媒の性能は、自動車の排気ガス中に通常存在するＳＯx及び水蒸気に暴露された際に低下する。これは、かかるガスセンサーの耐用年数を低下させる原因となる要因の１つである。さらに、これらのガスセンサーの比較的複雑な設計のため、これらを定期的に交換するのが高価になる。
【０００７】
市場における別の現在のガス感知技術は半導体ガスセンサーを使用する。あらゆる技術と同様に、この技術は状況に特有の欠点と利点を呈する。例えば、ガス排出の監視用途では、複数のガス種環境内での特定又は少数のガス種（例えば、ＮＯx）の定量的評価が必要であることが多い。しかし、これらのガスセンサーは、広範囲のガスに対して感受性であり、従ってかかる用途における有用性が制限されている。しかも、これらのガスセンサーは、その多結晶特性の故に長期不安定性を示す傾向がある。一方、この技術は、剛性構造及びコンパクトサイズのような固体状態であることの利点を有している。さらに、この技術は簡単なエレクトロニクスを用いて読み取ることが可能であり、そのためにシステムの製造、作動、保守及び交換のコストが低減される。加えて、半導体ガスセンサーは、制御可能な要因のうち特に適切なドーパントの採用、ガス感知表面の形態の制御、ガスセンサー作動パラメーターの制御によって広範囲の応答調整が可能である。
【特許文献１】米国特許第５５４６００４号明細書
【特許文献２】米国特許第５６２７３０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５８１１６６２号明細書
【特許文献４】米国特許第６１１３８５９号明細書
【特許文献５】米国特許第６７７４６１３号明細書
【特許文献６】米国特許第７０１７３８９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２０１４６３５２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４０１３２２０２号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４０２１３７０１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４０２４８２８２号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５０１６７５９２号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００６０２４９３８４号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００６０２７７９７４号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０９４０６７３号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０７６７９０５号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第１１１００８１号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第１４０３６３７号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第１４５２８５５号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第１５６０００８号明細書
【特許文献２０】欧州特許出願公開第１５９１７７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、半導体に基づいて、低い濃度レベルでもＮＯxガスの定量的評価が可能であり、長い耐用年数を有するガスセンサーが、極めて望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態は、ガスセンサー及びそのガスセンサーを製造する方法に関する。
【００１０】
本発明のある代表的な実施形態では、ガスセンサーを提供する。このガスセンサーは、ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層を備える。１以上の電極が、チタン層並びにＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む応答調節層中位置しており、この１以上の電極はガス感知層と連通しており、ここでガス感知層はＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる。
【００１１】
本発明の別の代表的な実施形態では、ガス感知システムを含む自動車を提供する。この自動車はガスを輸送する排気系及びガスセンサーを備える。ガスセンサーは、ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層を備える。１以上の電極がチタン層並びにＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む応答調節層に隣接して位置しており、この１以上の電極はガス感知層と連通しており、ここでガス感知層はＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる。
【００１２】
本発明の別の代表的な実施形態では、ガスセンサーの製造方法を提供する。この方法は、基材を準備し、この基材層に隣接して加熱層を配置し、この加熱層に隣接して第１のガラス層を配置し、この第１のガラス層に隣接して温度感知層を配置し、この温度感知層に隣接して第２のガラス層を配置し、この第２のガラス層に隣接して１以上の電極を配置し、この１以上の電極に隣接してチタン層を配置し、このチタン層に隣接して応答調節層を配置し、チタン層に隣接して、ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）を含み、かつＲｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントを含むガス感知層を配置することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の上記及びその他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことでより良好に理解されるであろう。図面を通じて、類似の数字は類似の構成要素を表している。
【００１４】
以下の記載において、本発明の特定の態様又は特徴が、ある群の１以上の要素及びその組合せを含むか又はそれからなるとされている場合はいつでも、その態様又は特徴は、個別であっても又はその群の他の要素のいずれかとの組合せであっても、その群の要素のいずれかを含むか又はそれからなり得るものと理解される。
【００１５】
ガスセンサーは、「被分析物」が存在するか否かを決定したり、及び／又はその被分析物の量を定量したりするのに使用することができる。本明細書で使用する場合、用語「被分析物」とは、限定されるわけではないがガス、蒸気、生物被分析物、粒子状物及びこれらの組合せを始めとして検出及び／又は定量しようとするあらゆる物質を指し得る。
【００１６】
ＮＯxの主要な構成成分、すなわちＮＯとＮＯ2は相互に変換することができるので、ＮＯx全体の信頼性のある評価は、ガスセンサーの応答、すなわち、ガスセンサーの抵抗におけるＮＯx濃度依存性の変化がＮＯとＮＯ2の両者に対して（大きさ及び符号の点で）等しい場合に達成され得る。すなわち、ΔＲ（ＮＯ2、ｃ）及びΔＲ（ＮＯ、ｃ）をそれぞれ濃度「ｃ」のＮＯ2及びＮＯに対するセンサーの応答とした場合、１に近い応答比「ｒｒ」（以下で定義する）が望ましいであろう。
ｒｒ≡ΔＲ（ＮＯ2、ｃ）／ΔＲ（ＮＯ、ｃ） （１）
本明細書で使用する場合、用語「等感度」とは、式（１）に従って定義される「ｒｒ」が約０．５〜約３の範囲である場合をいう。
【００１７】
本明細書で使用する用語「隣接する」とは、ガスセンサーを構成する様々な構成要素の考察に関連して使用する場合、「すぐ次」をいうか、又は考察中の構成要素間に他の構成要素が存在する状況をいう。
【００１８】
本明細書で使用する用語「連通」とは、ガスセンサーを構成する２以上の構成要素の考察に関連して使用する場合、１つの構成要素の電気的特性の変化が他の構成要素に反映され、従ってその他の構成要素を介して検出及び測定可能であることを意味し得る。
【００１９】
本明細書で使用する場合、用語「過酷な環境」とは、ガス感知層の近傍にあり、検出及び／又は評価が求められている被分析物が存在するある体積内の環境をいう。この体積内の温度は均一でなくてもよく、すなわち、この体積内の様々な位置の温度は異なることができ、約２００〜約８００℃であることができる。また、この体積内の異なる位置には、限定されるわけではないがＮＯx、ＳＯx、Ｈ2Ｏ、粒子状物、炭化水素及びこれらの組合せを始めとする腐食性の化学種が様々な量で存在することができる。
【００２０】
本明細書で使用する場合、用語「応答調節層」とは、拡散のメカニズムによって表面ドーピングを介してガス感知層中ドーパントを導入するのに役立つ層をいう。この表面ドーピングの結果、所与の組の作動パラメーター及び／又は作動環境に対するガス感知層の応答が改変され得る。
【００２１】
本明細書で使用する場合、用語「ガラス」とは、分離層を形成するのに使用することができ、ガスセンサーの所与の実施形態では、この分離層が隔離する要素間に充分に大きい熱連結(heat link)を提供するのに充分な熱伝導率を有し、かつこの分離層が隔離する要素間に充分な電気抵抗を提供するのに充分な電気抵抗を有するあらゆる適切な材料をいう。
【００２２】
ガスセンサーの特定の実施形態の応答が被分析物の導入又は除去(withdrawl)の結果として変化する場合、本明細書でガスセンサーの特定の実施形態の応答の時間に関連して使用する用語「速い」、「遅い」及び「中位」は以下のように理解されたい。ガスセンサーを期間「ｔon」の間所与の被分析物に暴露した後、期間「ｔoff」の間被分析物を除去する。「ｔon」及び「ｔoff」の終期におけるそのガスセンサーの特定の実施形態の応答をそれぞれ「ｒｆon」及び「ｒｆoff」とする。そこで、用語「速い応答時間」とは、通例、その特定の実施形態のガスセンサーが被分析物に暴露後最初の１分以内に少なくとも０．９倍のｒｆに達成する状況、すなわち、その実施形態のガスセンサーの応答が被分析物に暴露した最初の１分後に「プラトー」から外れる傾向をもつ状況をいう。言い換えると、被分析物に暴露した最初の１分程度以内に応答対時間プロフィールの時間導関数に異常な変化が起こることである。同様に、ガスセンサーの応答が被分析物への暴露の全期間にわたってプラトーを示さない場合には、用語「遅い応答時間」を用いてその時間応答を特徴付けることにする。用語「中位の応答時間」は、ガスセンサーの応答が「速い」とも「遅い」とも特徴付けることができないとき、通例、ガスセンサーが被分析物への暴露後最初の１分以内に０．５倍未満のｒｆの応答をするとき、その時間応答を特徴付けるのに使用される。特定の実施形態のガスセンサーの応答が被分析物の除去の結果として変化する場合、本明細書で特定の実施形態のガスセンサーの回復の時間に関連して使用する用語「速い回復時間」とは、通例、その特定の実施形態のガスセンサーが被分析物の除去後約２〜３分以内に少なくとも０．９倍のｒｆに下がる状況をいう。言い換えると、被分析物の除去後２又は３分程度以内に応答対時間プロフィールの時間導関数に異常な変化がある場合である。同様に、ガスセンサーの応答が、２０分の全期間まで既述の時間導関数にかかる異常な変化を示さない場合、用語「遅い回復時間」はその回復時間を特徴付けるのに使用される。用語「中位の回復時間」は、ガスセンサーの回復を「速い」とも「遅い」とも特徴付けることができず、通例、ガスセンサー応答が約１０〜約１５分で０．９倍のｒｆになる場合の回復時間を特徴付けるのに使用される。
【００２３】
ガスセンサーは、ガスへの暴露の際に調節することができる電気的特性に比例して電気信号を生成することができるいかなる装置であることもできる。適切な装置の例としては、特に限定されないが、抵抗器、電界効果トランジスター、蓄電器、ダイオード及びこれらの組合せがある。
【００２４】
感知される適切なガスの例としては、特に限定されないが、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3並びにこれらの組合せがある。一実施形態では、ガスセンサーはＳＯ2及びＣＯ2ガスによって害され易くない。
【００２５】
図面全体、特に図１を参照して、これらの図は本発明の好ましい実施形態を説明するためのものであって、本発明を限定する意図はないことを了解されたい。
【００２６】
図１は、本発明の代表的な実施形態に従って被分析物を検出するのに使用することができる一実施形態のガスセンサー１００の図式表示である。本明細書に記載する幾つかの実施形態に関してＮＯxを一例として使用するが、本ガスセンサーは例えばＳＯx、ＮＨ3のような他の被分析物を検出するのに有用であり得ることに留意されたい。ガスセンサー１００は、例えば、分析すべきガス流を直接サンプリングする現場ガスセンサーであるかもしれない。この場合、センサー１００は、ガス流に暴露され、特定の被分析物（例えば、ＮＯx）が存在するかどうかを示す検出信号を生成することができる。ガスセンサー１００はまた、被分析物の濃度に比例する信号を生成することにより被分析物の濃度を測定することもできる。
【００２７】
図示した実施形態１００は基材（基板）１０２を備える。この基材層の上には、ヒーター１０４が配置されている。第１のガラス層１０６がヒーターの上に位置している。第１のガラス層１０６の上に、温度感知層１０８が配置されている。第２のガラス層１１０が温度感知層の上に位置している。第２のガラス層１１０の上には、１以上の電極１１２が配置されている。この１以上の電極をチタン層１１４が完全に覆っており、またチタン層１１４は１以上の電極が配置されている第２のガラス層１１０とも接触している。応答調節層１１６がチタン層の上に配置されている。この応答調節層の上には、ガス感知面１２０を有するガス感知層１１８が配置されている。幾つかの実施形態では、ガスセンサーは、このガスセンサーを加熱するための要素を含んでいることがある。一実施形態では、ガスセンサーを加熱するための要素は、ガス感知層に隣接して、若しくは基材層に隣接して、又はパッケージ上に配置されていても、これらの任意の組合せであってもよく、及び／又は電気絶縁性で熱伝導性の層で覆われていてもよい。加熱手段は、ガス感知層に隣接して配置された金属（例えば、Ｐｔ）層のような、主ガスセンサーとは別個の要素であってもよい。図１に示した実施形態では、要素１０４は、ガスセンサーを所望の温度に加熱し得る２５Ω（オーム）Ｐｔヒーターである。また、加熱手段はガス感知層自体であってもよい。１つの非限定例においては、ガス感知層を所望の温度に加熱するためにこのガス感知層に大きい電流を通してもよい。ガス感知層の表面に熱を加えると、より速い応答及び回復時間も得ることができる。特定の理論に制限されることはないが、加熱はガス感知層の表面における各ガス種の滞留時間を減少させると考えられる。また、加熱手段は、高めの温度範囲で優れた検出が可能になる傾向があるガス種に対して、測定しようとするガス流の環境がかかる温度に到達していないときでも、かかるガス種に対するより高い感度が得られるようにガスセンサーの温度を調節することも可能にし得る。これは、エンジンが始動したばかりのときに感知する必要があるような用途では重要であろう。ガスセンサーを最高作動可能温度のような一定の温度に保つことは、温度に対する応答信号の依存性を無視し、従って応答信号のより簡単な解釈を可能にするのにも使用することができる。さらに、ガスセンサーの加熱を意図的に改変して、ガス感知層により駆動される各種のガスに対して選択的な応答、すなわちガスのその種に対する温度依存性の選択性及び／又は感度を提供することができる。本明細書で使用する場合、選択性とは、存在する様々な被分析物の種同士を区別するガスセンサーの能力をいう。本明細書で使用する場合、感度とは、被分析物が存在するとき電気的特性の変化を示すガスセンサーの能力をいう。従って、選択性は、様々な被分析物種に対する異なる感度に起因し得る。
【００２８】
一実施形態では、図１に示した基材１０２はアルミナからなり得る。別の実施形態では、図１に示した基材１０２はイットリア安定化ジルコニアからなり得る。さらに別の実施形態では、図１に示した基材１０２はジルコニアからなり得る。
【００２９】
図１に示したガラス層１０６及び１１０は、それぞれ、ヒーター１０４と温度感知層１０８との間、及び一面の温度感知層１０８と他面の１以上の電極１１２及びチタン層１１４との間に挟まれた、熱伝導性であるが電気絶縁性の物質の層である。かかる熱伝導性であるが電気絶縁性の物質からなるかかるガラス層１０６及び１１０は、ガスセンサーを横切って熱が輸送されるのを許すが、それぞれ、ヒーターと温度感知層との間、及び一面の温度感知層１０８と他面の１以上の電極１１２及びチタン層１１４との間の電気的接触を禁止する。ガラス層に適切な材料の例としては、特に限定されないが、ポリケイ酸塩ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びこれらの任意の組合せがある。ガラス層１１０はまた、物理的及び化学的処理に付して、１以上の電極及びチタン層との物理的接着を強化することもできる。さらに、ガラス層の厚さを変化させることにより、それぞれの包囲する層間の異なる量の熱連結及び電気抵抗が可能になる。
【００３０】
一実施形態では、ホストの金属酸化物ＷＯ3-δ中の酸素欠陥（δ）は約０〜約０．５であることができる。別の実施形態では、ホスト金属酸化物ＷＯ3-δ中の酸素欠陥（δ）は約０〜約０．３５であることができる。
【００３１】
一実施形態では、ガス感知層１１８中のドーパントはＲｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択され得る。別の実施形態では、ガス感知層１１８中のドーパントはＲｅ、Ｖ及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００３２】
一実施形態では、ドーパントの酸化状態は、ドーパントがｎ型となるようなものでよく、例えば、ドーパントが適切な酸化状態のＲｅである場合である。別の実施形態では、ドーパントの酸化状態は、ドーパントがｐ型となるようなものでよく、例えば、ドーパントが適切な酸化状態のＶである場合である。さらに別の実施形態では、ドーパントの酸化状態はガス感知層を構成する金属酸化物中の金属（Ｗ）の酸化状態と等しくてよく、この場合ドーパントはｎ型でもｐ型でもない。
【００３３】
一例において、所与の濃度の１種以上の被分析物に対する応答はガス感知層の厚さを変えることによって高めることができる。一実施形態では、ガス感知層１１８は約３００〜約５０００Åの厚さを有することができる。別の実施形態では、ガス感知層１１８は約５００〜約１５００Åの厚さを有することができる。さらに別の実施形態では、ガス感知層１１８は約７００〜約１２００Åの厚さを有することができる。
【００３４】
応答調節層１１６がガス感知層とチタン層との間に挟まれている。この応答調節層はＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される物質からなる。一実施形態では、応答調節層１１６は約１０〜約１００Åの厚さを有することができる。別の実施形態では、応答調節層１１６は約２０〜約８０Åの厚さを有することができる。さらに別の実施形態では、応答調節層１１６は約３０〜約６０Åの厚さを有することができる。ガスセンサーの一実施形態では、応答調節層はガスセンサーが任意の２種類の所定のガスに等感度で応答するのに役立ち得る。ガスセンサーの別の実施形態では、応答調節層はガスセンサーがベースライン抵抗の所望の値を有するのに役立ち得る。ガスセンサーのさらに別の実施形態では、応答調節層はガスセンサーが被分析物の暴露及び除去の際にそれぞれ所望のレベルの応答及び回復時間を有するのに役立ち得る。特定の理論に制限されることはないが、応答調節層はガス感知層とチタン層との間の直接の物理的接触を禁止することによりガスセンサーの仕事特性を改良するのを助けることが可能である。
【００３５】
一実施形態では、応答調節層はＴｉと、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種以上の化学元素との混合物からなり得る。
【００３６】
チタン層１１４は、ガス感知層が配置された応答調節層を固定する接着層として機能する。一実施形態では、チタン層１１４は約５〜約１００Åの厚さを有することができる。別の実施形態では、チタン層１１４は約１０〜約５０Åの厚さを有することができる。さらに別の実施形態では、チタン層１１４は約１５〜約３０Åの厚さを有することができる。
【００３７】
１以上の電極１１２はその隣接する層に物理的に接着し電気的に接触することができる材料から製造し得る。１以上の電極として適切な材料の例としては、特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、窒化ニッケル、窒化チタン、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺＡＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、クロム及びこれらの任意の組合せがある。
【００３８】
一実施形態では、電極１１２は約５００〜約１００００Åの厚さを有することができる。別の実施形態では、電極１１２は約８００〜約３０００Åの厚さを有することができる。
【００３９】
一実施形態では、１以上の電極１１２の１つ以上が材料の多層スタック（積層物）であってもよい。多層スタックの異なる層を構成する適切な材料の例としては、特に限定されないが、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、酸化ニッケル、窒化チタン、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、クロム及びこれらの任意の組合せがある。
【００４０】
１以上の電極１１２の１つ以上が材料の多層スタックである一実施形態では、各々の層の厚さは約１００〜約２０００Åであることができる。電極が材料の多層スタックである別の実施形態では、各々の層の厚さは約３００〜約１５００Åであることができる。電極が材料の多層スタックであるさらに別の実施形態では、各々の層の厚さは約５００〜約１０００Åであることができる。
【００４１】
一実施形態では、電極１１２は、図２に実施形態２００として示されているように互いに噛み合った幾何学的形状２０２に配置することができる。図２の要素２０４は下にあるヒーター層１０４の幾何学的形状を示す。別の実施形態では、電極１１２は、図３に実施形態３００として示されているようにインライン幾何学的形状３０２に配置することができる。図３の要素３０４は下にあるヒーター層１０４の幾何学的形状を示す。
【００４２】
一実施形態では、１以上の電極は、ガス感知層に隣接して「サンドイッチ」幾何学的形状に配置することができる。すなわち、１以上の電極がガス感知層の厚さ方向に沿ってその両側に配置される。別の実施形態では、１以上の電極は「並んだ(side-by-side)」幾何学的形状に配置してもよい。すなわち、２以上の電極がガス感知層の同じ面上に互いに隣接して配置される。別の実施形態では、１以上の電極の、ガスセンサーの隣接する構成要素に最も近い表面に沿ってチタン層を配置してもよい。
【００４３】
一実施形態では、ガス感知層１１８は約０．２〜約５モル％のドーパント濃度を有することができる。別の実施形態では、ガス感知層１１８は約０．５〜約４モル％のドーパント濃度を有することができる。さらに別の実施形態では、ガス感知層１１８は約２〜約３モル％のドーパント濃度を有することができる。
【００４４】
幾つかの実施形態では、ガスセンサーは装置の温度を測定する手段を含んでいることができる。この温度を測定する手段はガスセンサー内のどこに配置してもよく、例えば、ガス感知層に隣接して、若しくは基材層に隣接して、若しくはパッケージ上に、又はこれらの任意の組合せで配置してもよいし、及び／又は電気絶縁性及び熱伝導性層で覆ってもよい。温度感知手段としては、特に限定されないが、抵抗温度装置、熱電対、ケイ素バンドギャップ温度センサー及びこれらの組合せを挙げることができる。温度感知手段はガス感知層に隣接して配置された金属（例えば、Ｐｔ）層のような別個の要素であってもよい。
【００４５】
温度センサーは、特に限定されないが熱電対、抵抗温度検出器、ケイ素バンドギャップ温度センサー又はサーミスターを始めとする様々なタイプのものであることができる。熱電対温度センサーは、限定されるわけではないがＴｙｐｅ Ｋ（ＣＨＲＯＭＥＬ（登録商標）／ＡＬＵＭＥＬ（登録商標））、Ｔｙｐｅ Ｊ（Ｉｒｏｎ／Ｃｏｎｓｔａｎｔａｎ）、Ｔｙｐｅ Ｎ（ＮＩＣＲＯＳＩＬ（登録商標））、Ｔｙｐｅ Ｂ、Ｔｙｐｅ Ｒ、Ｔｙｐｅ Ｓ、Ｔｙｐｅ Ｔ（Ｃｏｐｐｅｒ／Ｃｏｎｓｔａｎｔａｎ）、Ｔｙｐｅ Ｃを始めとする様々なタイプのものであることができる。抵抗温度検出器は様々な金属からなることができるが、通常はＰｔから製造される。ケイ素バンドギャップ温度センサーは、純粋なケイ素又は限定されるわけではないが炭化ケイ素を始めとするケイ素の化合物からなることができる。サーミスター温度センサーは、限定されるわけではないがセラミック及びポリマーを始めとする様々な物質からなることができる。これらの物質は正又は負の抵抗の温度係数を有することができる。温度センサーは、特に限定されないが電圧バイアス及び電流バイアスを始めとする様々な方法でバイアスをかけてもよい。また、温度センサーの応答は、限定されるわけではないが抵抗測定、電位差測定及びこれらの組合せを始めとする手段によって記録することができる。図１に示した温度センサー層１０８は熱電対である。
【００４６】
ガスセンサーの他の作動及び幾何学的形状パラメーターが固定された場合、特定の被分析物の所与の濃度に対する応答は、ガス感知層を特定の温度に維持したときに高まり得る。特定の実施形態では、高まった感度は約３００〜約５５０℃の範囲内の温度を維持することによって達成し得る。
【００４７】
おそらく、ガス感知層にかけられる異なる直流（ＤＣ）、交流（ＡＣ）又はこれらの組合せのバイアスレベルにより、１つか又は別の被分析物に対する選択性及び感度のようなガス感知特性が高まるのであろう。例えば、幾つかの実施形態に従って、ＤＣバイアスのレベルを変えることにより、被分析物中の異なるガス種に対するガスセンサー１００の感度を調節することができる。例えば、所与の第１のＤＣバイアスレベルで作動するガスセンサーは第１の被分析物種に対して優先的に感受性であり得、第２のＤＣバイアスレベルで作動するガスセンサーは第２の被分析物種に対して優先的に感受性であり得、様々なＤＣバイアスレベルに対しても同様であろう。この性質を使用して、異なる種の被分析物を選択的に検出し測定することができるであろう。ガスセンサーの作動に用いるＡＣ及び／又はＤＣバイアスは電流、電圧又はこれらの組合せであり得る。ガスセンサーの作動中ガスセンサーのＡＣ又はＤＣ応答は電流、電圧又はこれらの組合せであり得る。
【００４８】
ガスセンサーはまた、特有の被分析物のみが通過してガス感知層に衝突する、すなわちそのガス感知層と接触することを可能にする適切な１以上のフィルターを有するように構成することもできる。おそらく、かかるフィルターは所与の１種以上の被分析物の選択的な検出に役立つであろう。かかるフィルターはまた、例えば粒子状物のような特定の被分析物がガス感知層の方に通過するのを制限するのにも役立つであろう。幾つかの実施形態では、ガスセンサーの環境中に存在する特定の化学種又は物理種に対するフィルターとして役に立つ膜をガス感知層に隣接して配置することができる。かかるフィルターは、ガスセンサーのガス感知層と接触するガス又は粒子種のタイプ及び／又は量を限定又は規制するための手段を提供するであろう。ガス種のタイプ及び／又は量を限定又は規制するのに適切な手段の例としては、特に限定されないが、Ｋａｐｔｏｎ若しくはテフロン（商標）のような薄膜、多孔質膜ろ過材（例えば、スチールウール又は石英ウール）、約１０Åの厚さのＰｄ膜、Ａｌ2Ｏ3、ＹＳＺ、ＳｉＯ2のような多孔質セラミック材料及びこれらの任意の組合せがある。おそらく、２以上のガスセンサーを互いに隣接して、又は環境内の様々な位置に配置することができるであろう。これらのガスセンサーは各々が互いに同じフィルターを共有していてもよいし、又は個別に１以上の同じ又は異なるフィルターを有していてもよい。かかるガスセンサーの「アレイ」を用いて、環境内の様々な位置で様々な被分析物種を選択的に検出し、及び／又はその濃度を測定することができる。
【００４９】
図４は、本発明の代表的な実施形態に係るガスセンサーを製造する方法４００を説明するフローチャートである。工程４０２において、基材層を用意する。工程４０４で、その基材層に隣接してヒーター層を配置する。工程４０６において、そのヒーター層に隣接してガラス層を配置した後、工程４０８でそのガラス層に隣接して温度感知層を配置する。工程４１０で、その温度感知層に隣接してガラス層を配置する。工程４１２においては、絶縁性層に隣接して１以上の電極を配置する。工程４１４において、１以上の電極に隣接してチタン層を配置する。工程４１６で、そのチタン層に隣接して応答調節層を配置する。工程４１８では、その応答調節層に隣接してガス感知層を配置する。
【００５０】
図５は、本発明の一実施形態に係る被分析物の検出方法を示す。工程５０２で、被分析物をガスセンサーのガス感知層に衝突させてガスセンサーの電気的特性に変化を起こさせる。工程５０４において、連続的にモニターされる電気的特性の変化を検出する。その電気的特性の変化と適用した被分析物の濃度との関数関係が知られている場合には、工程５０６に示されているように、測定された電気的特性の変化から適用した被分析物の濃度を決定することができる。適切な電気的特性の例としては、特に限定されないが、電気抵抗、電気的キャパシタンス、電流、電圧及びこれらの組合せがある。一例として、ガスセンサーを電圧バイアス条件下で使用する場合、電気的特性は例えば電流であろう。また、かかる応答信号を連続的にモニターして被分析物の濃度の経時変化に関する情報を決定することができよう。
【００５１】
一実施形態では、ガスセンサー又はガスセンサーの感知層を構成する物質の応答は、抵抗測定、電位差測定又はこれらの組合せによってモニターすることができる。
【００５２】
一実施形態では、ガスセンサーの応答は、ＮＯx排出の２つの主要な構成成分であるＮＯとＮＯ2に対して等感度となるように調整することができる。様々な濃度のＮＯxに対するガスセンサーの応答比は、特に限定されないが、酸化タングステン膜の酸素欠陥のレベル、酸化タングステン膜にドープされた１種以上のドーパント、ドーパントのドーピングレベル、ガス感知層の微細組織／形態、ガス感知層の結晶性のレベル、ガス感知層に存在する歪みのレベル、チタン層に存在する歪みのレベル、応答調節層に存在する歪みのレベル、ガス感知を実行する間ガス感知層が維持される温度、ガス感知層を横切ってかけるバイアスのタイプと性質、応答調節層の有無、電極及び下にあるガラスに対するガス感知層の接着のレベル、電極の材料、大きさ、設計及び配置を始めとする複数のシステムパラメーター及び環境パラメーターに依存し得る。ガス感知層膜の微細組織／形態学はその膜を成長させるのに使用する方法に依存し得る。上記システムパラメーターの幾つかは相互に関連していると思われる。別の実施形態では、ガスセンサーの応答比は、環境中に存在するガス種の特有の組合せ及び存在する様々な種の個々の濃度に依存し得る。例えば、感知される環境中にＨ2Ｏが存在すると、ガスセンサーの応答比に変化が生じ得る。
【００５３】
一実施形態では、ガス感知層に組み込まれた１種以上のドーパントは、特に限定されないが、ガスセンサーのベースライン抵抗、応答時間、回復時間を始めとする１以上の応答特性を改変するのに役立ち得る。
【００５４】
ガス感知層の酸素欠陥状態はガス感知層の応答に影響するパラメーターの１つであり得る。図６は、被分析物がＮＯxであるときの、ガス感知層を構成するＲｅをドープしたホスト酸化タングステン膜の酸素欠陥状態（δ）の影響の表６００である。表６００に掲げたデータは全て、反応性スパッタリングの技術によって形成されたガス感知層で得られたものである。全てのガスセンサーの温度６０４は４００℃に維持した。ホスト膜の酸素欠陥状態はガスセンサーの応答比を調整することができる重要なパラメーターである。ガス感知層の酸素欠陥状態は、ガス感知層の成長条件に関連する幾つかの要因に依存する。これらの要因としては、特に限定されないが、反応性チャンバー内のスパッタリングガスの圧力６０６、スパッタリングガスの正確な組成、すなわちＡｒ：Ｏ比６０８、ガス感知層の厚さ６１０、使用した標的の組成６１２及びガス感知層が堆積する速度６１４がある。ガスセンサー６０２の性能は、応答比６１６、被分析物がＮＯであるときの回復の時間６１８及び被分析物がＮＯ2であるときの回復の時間６２０の点で定量することができる。試料１〜７はＷＯ3及びＲｅからなる標的を同時スパッタリングすることによって成長させた。ＷＯ3標的を使用すると、蒸着位置にある最小量の酸素が存在する。例えば、表６００から分かるように、試料１〜３の場合、一定の基材温度６０４と圧力６０６において、Ａｒ：Ｏ比６０８を４０：３〜４０：０で変えると、応答比６１６はほぼ同じであり、実質的に１未満である。これらの試料の場合ＮＯに対する回復時間６１８及びＮＯ2に対する回復時間６２０もＡｒ：Ｏ比に対して実質的に感受性ではない。試料４〜６に関して、スパッタリングガスの圧力及びＡｒ：Ｏ濃度が実質的に低下し、同時に堆積中のガス感知層に酸素の低下が見られると期待されたが、応答特性６１６、６１８、６２０は先の試料１〜３で得られたものと実質的な変化がない。そこで、試料７〜９では、先のＷＯ3標的の代わりにＷ標的を用いたところ、同時に堆積中のガス感知層で酸素の量が減少し、実質的に改変された応答特性６１６、６１８、６２０が得られる。従って、表６００は、ガス感知層の蒸着中に酸素レベルを調節することによって、ガス感知層の酸素欠陥状態（これはガス感知層の応答特性に関係する）を調整することができるということを立証している。
【００５５】
以下に示す測定において、使用したガスセンサーの構成要素は、その起源及び／又は調達に応じて２つの別個の組に分類することができる。５つの層、すなわち基材１０２、ヒーター１０４、第１のガラス層１０６、温度感知層１０８及び第２のガラス層１１０は民間業者から調達した。他の全ての要素、すなわち電極１１２、チタン層１１４、応答調節層１１６及びガス感知層１１８は、本発明者が設計し導入した。
【００５６】
幾つかの実施形態のガスセンサーの応答に関する以下の測定結果は以下のプロトコルに従って得た。まず、ガスＮ2、Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、ＣＯ2を３００℃で混合することによってそれらのガスからなる混合物を調製した。次に、この混合物ガスを、ガスセンサーが設置されているチャンバー内に導入する。約４００℃の温度に維持したガスセンサーの応答を連続的にモニターする。混合物ガスの正確な組成は実行される実験に依存する。例えば、ガスセンサーの応答時間を、例えば５０ｐｐｍのＮＯガスに対して確かめたい場合、混合物ガスの組成は１０００ｓｃｃｍのＮ2、１００ｓｃｃｍのＯ2及び５０ｓｃｃｍの１％ＮＯ（残部はＮ2）である。このＮＯ流を通例８又は１０分間維持する。応答時間は、ＮＯガスを試料チャンバー中に導入した際の応答の経時変化から得られる。回復時間は、他の条件は全て同一にしたままでＮＯガスの流れを止めることによって同様に決定される。ＮＯの流れは通例２０又は３０分間止める。回復時間は試料チャンバー中のＮＯガスを除去した際の応答の経時変化から得られる。この一連の工程を繰り返して、応答の再現性を決定することができる。
【００５７】
一実施形態では、ガスセンサーのガス感知層は、所与の１種（以上）の被分析物に対する所望の及び／又は適切な応答を示すようになる前に状態調節する必要があり得る。例えば、ガス感知層の蒸着方法がスパッタリングである場合、堆積したままのガス感知層は非晶質である可能性が高い。この堆積したままのガス感知層は、例えばＮＯxに対して所望の又は適切な応答特性を示さないことがある。特定の理論に制限されることはないが、他の要因の中でもその結晶性のレベル及び／又は粒子の大きさ及び／又は結晶粒界の相互接続性を調整するようにガス感知層の形態を変化させると、ガスセンサーの応答特性が改良されると考えられる。窒素と酸素を含有するガス（例えば、ＮＯx）の存在下で高温においてガス感知層をアニーリングすると、そのガス感知層でＮＯxに対する所望の応答特性が得られることが決定されている。
【００５８】
図７は、ホスト酸化タングステン膜中のドーパント種がＲｅである場合の、本発明の代表的な実施形態に従うガスセンサーの経時的抵抗応答を図示するグラフ７００である。測定は、１００ｎＡ（ナノアンペア）に等しい一定の電流を電極間に通しながら２端子モードで実行した。様々な指示されたｐｐｍレベルのＮＯ及びＮＯ2ガスを連続的にガスセンサーに適用した。この実施形態のガスセンサーのガス感知層は以下の条件で実施した反応性スパッタリングによって堆積させた。Ａｒ：Ｏ圧力を１３ｍＴｏｒｒに維持し、Ａｒ：Ｏガスを２０：１３ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の速度で流した。ガス感知層は、それぞれ２４０ワット及び１２ワットのＲＦ出力を用いて酸素欠陥酸化タングステン及びＲｅ標的の同時スパッタリングによって堆積させた。ガス感知層は約０．１４Å／ｓ（オングストローム／秒）の平均速度で堆積させて最終的に約１５００Åの厚さとした。測定を実施したときガスセンサーは約４００℃の温度に維持した。この場合、第１の種及び第２の種の被分析物（それぞれＮＯ2及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均してほぼ１．７の応答（抵抗の変化）比を生じる。「速い」応答時間と「速い」回復時間を示す。また、ベースライン抵抗は経時的に安定であり、被分析物のレベルを一定に維持するとき応答プロフィールは「平坦」である。
【００５９】
被分析物の流れを導入／停止したときのガスセンサーの応答に関連する遅延時間は数１０1ｓの程度であると期待されると推定されている。例えば、図７を参照すると、遅延時間は３０ｓ未満であると推定される。
【００６０】
図８は、ホスト酸化タングステン膜中のドーパント種がＲｅ及びＮｉである場合の、本発明の代表的な実施形態に従うガスセンサーの経時的抵抗応答を図示したグラフ８００である。測定は、２５０ｎＡに等しい一定の電流を電極間に通しながら２端子モードで実施した。様々な指示されたｐｐｍレベルのＮＯ及びＮＯ2ガスを連続的にガスセンサーに適用した。この実施形態のガスセンサーのガス感知層は以下の条件で実施した反応性スパッタリングによって堆積させた。Ａｒ：Ｏ圧力を４．９ｍＴｏｒｒに維持し、Ａｒ：Ｏガスを２１．２：４．０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の速度で流した。ガス感知層は、それぞれ２８０ワット及び１４ワットのＲＦ出力を用いたＷ及びＲｅ標的の同時スパッタリングによって堆積させた。ガス感知層は約０．７５Å／ｓ（オングストローム／秒）の平均速度で堆積させて、最終的に約１２００Åの厚さをもたせた。測定を実施したときガスセンサーは約４００℃の温度に維持した。８５００ｍｉｎを超える時間にわたって試料を連続的に試験した。約５５０〜約８５００ｍｉｎの期間にわたって得られた代表的なデータを示す。この場合、第１の種及び第２の種の被分析物（それぞれＮＯ2及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均してほぼ２の応答（抵抗の変化）比を生じる。「中位」の応答時間と「中位」の回復時間を示す。指示されたレベルのＮＯxに長期にわたり暴露されたときのガスセンサーの極めて再現性のある応答及び極めて安定なベースライン抵抗は、ガスセンサーの優れた実用寿命を立証している。
【００６１】
図９は、ホスト酸化タングステン膜中のドーパント種がＣｒである場合の、本発明の代表的な実施形態に従うガスセンサーの経時的抵抗応答を図示するグラフ９００である。測定は、２５０ｎＡに等しい一定の電流を電極間に流しながら２端子モードで実施した。様々な指示されたｐｐｍレベルのＮＯ及びＮＯ2ガスを連続的にガスセンサーに適用した。この実施形態のガスセンサーのガス感知層は以下の条件で実施したスパッタリングによって堆積させた。Ａｒ：Ｏ圧力を２．９ｍＴｏｒｒに維持し、Ａｒガスを１５．４ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の速度で流した。ガス感知層はそれぞれ２４０ワット及び１２ワットのＲＦ出力を用いて酸素欠陥酸化タングステン及びＣｒ標的の同時スパッタリングによって堆積させた。ガス感知層は約１．９Å／ｓ（オングストローム／秒）の平均速度で堆積させて最終的に約７５０Åの厚さをもたせた。測定を実施したときガスセンサーを約４００℃の温度に維持した。この場合、第１の種及び第２の種の被分析物（それぞれＮＯ2及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均してほぼ１の応答（抵抗の変化）比を生じる。
【００６２】
一実施形態では、ガスセンサーは自動車の排気ガス中の１種以上の被分析物の濃度をモニター及び／又は測定するのに使用することができる。例えば、ガスセンサーは自動車の排気系内の被分析物の強化されたモニター及び／又は測定用に配置することができる。別の実施形態では、複数のガスセンサーを、自動車の排気系内の様々な位置に配置して排気ガス中の被分析物の濃度をモニターし測定することができる。別の実施形態では、複数のガスセンサーを、自動車の排気ガス流内の様々な位置に配置することができる。別の実施形態では、ガスセンサーは、自動車内の他の位置で１種以上の被分析物の濃度をモニター及び／又は測定するために使用することができる。例えば、ガスセンサーは自動車のキャビン内の被分析物の強化されたモニター及び／又は測定用に位置することができる。別の実施形態では、複数のガスセンサーを、自動車内の様々な位置に配置して、自動車のキャビン内の被分析物の濃度をモニターし測定することができる。
【００６３】
本発明のガスセンサーの実施形態はまた、特に限定されないが、アルミニウム、セメント、肥料、ガラス、ミネラルウール、電力、スチール、硫酸及び廃棄物焼却産業を始めとする用途においてＮＯxの排出をモニターするのに使用することもできる。自動車部門において、本発明のガスセンサーは、特に限定されないが、乗用車、軽商業車、ローリー、トラック及びバスを始めとする石油、ガソリン及びジーゼルエンジン自動車からのＮＯxの排出（これらに特に限定されない）を始めとする各種用途における排出をモニターするのに使用することができる。
【００６４】
また本ガスセンサーを使用して、４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．§６０及び４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．§７５に概要が記載されている米国環境保護局の連続排出監視規格（ＣＥＭＳ）に合致させることもできる。さらに本ガスセンサーを使用して、欧州連合のＣＥＮ排出制限値を満たすことができる。さらになお、本ガスセンサーは地方及び連邦規制当局により記載されている「キャップアンドトレード」割当額(allowance)を決定するために連続排出監視システムにおいて使用することができる。
【００６５】
別の態様では、ガスセンサーはフリップチップ実装においてカプセル内に配置される。フリップチップ実装において、ガスセンサーは逆さまに反転させられ、その結果装置の感受性領域を取り囲む領域を含めて装置の頂部の感受性表面領域の全てがモニターしようとするガスから保護される。追加の保護基板がチップの裏面を保護する。装置の感受性領域のすぐ上で、チップの上面が取り付けられたセラミック基板にスリット又は開口が形成されてガスがガス感知層に流入することが可能になる。Ｐｔ又はＡｕのような高温安定性の導電性物質の層を用いて、ガスセンサーの構成要素をカプセル層内のリード線と相互に接続することができる。このフリップチップ実装によって、疲労破壊をし易い慣用のワイヤーボンドよりも高い振動及び高温、例えば５００℃を超える環境中での相互接続が可能になる。白金及び／又は金の「バンプ」を用いて１以上の電極のような構成要素をリード線と相互に接続すると、過酷な環境でのガスセンサーの使用が可能になる。
【００６６】
一実施形態では、ガスセンサーは、温度が約２００〜約８００℃である場所が存在する過酷な環境で作動可能なように構成することができる。別の実施形態では、ガスセンサーは温度が約２００〜約６００℃である場所が存在する過酷な環境で作動可能なように構成することができる。さらに別の実施形態では、ガスセンサーは温度が約３００〜約５００℃である場所が存在する過酷な環境で作動可能なように構成することができる。
【００６７】
本ガスセンサーは、長い耐用年数（約１０3時間）を有し、極めて再現性のよい読み取り値を提供するという点で費用効果的である。費用効果性は、これらのガスセンサーの簡単なモジュール設計のため、製造プロセスを大きい体積に簡単にスケールアップできるのでさらに高まる。
【００６８】
ガスセンサーはパッケージ内にカプセル化することができる。このカプセル化はさらに、これらのガスセンサーを使用する可能性が高い過酷な環境中の高温の腐食性雰囲気からガスセンサーを保護する。カプセル化は、装置のそれ自体はガスを感知しないチタン層、電極、第１のガラス層、温度計、第２のガラス層、ヒーター及び基材のような要素の暴露される表面を覆う作用をする。このカプセル化はまた、装置に対して経時的に有害であるガス及び腐食性の物質（例えば、粒子状物、炭化水素）の流れを許容しないように、下にある層（基材）との結合を形成することを含んでいてもよい。カプセル化に適切な材料の例としては、特に限定されないが、炭化ケイ素、アルミナ、ガラス、石英、窒化ケイ素、二酸化ケイ素及びこれらの組合せを含有するもののようなエポキシ系セラミックがある。
【００６９】
カプセル層はプラズマ助長化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）及びこれらの組合せのような任意の公知の方法で設けることができる。カプセル化は、少なくとも一部分のガス感知層が周囲のガスに暴露されるようなものである。カプセル化を適用することで、ガスセンサーは過酷な環境内で保護され得、より長い耐用年数を有し得る。かかる過酷な環境に対する保護により、特に限定されないが、沸騰水型原子炉、自動車及び機関車の石油又はジーゼルエンジンの排気ガス、工業プロセス（ガラス、アルミニウム、スチール及び石油）プラントの排気ガスを始めとする広範な場面でこれらのセンサーを使用することが可能になるであろう。さらに、既述の環境の排気ガス流中に存在し得る粒子状物からガスセンサーが保護されるであろう。かかる粒子状物は、ガスセンサーに接着したり及び／又はこれを腐食したりし、そのため、排気ガスとガスセンサーとの接触を妨害することにより排気ガスの検出を妨げることがあるので、有害となる可能性がある。
【００７０】
限定された数の実施形態のみに関連して本発明を詳細に説明して来たが、本発明がかかる開示された実施形態に限定されないことは容易に了解されよう。むしろ、本発明は、上には記載されていないが本発明の思想と範囲に相応する任意の数の変化、変更、代用又は等価な配列を組み込むように改変することができる。さらに、単一のエネルギー及び二元エネルギー技術について上に述べたが、本発明は３以上のエネルギーを有するアプローチも包含する。さらにまた、本発明の様々な実施形態について説明して来たが、本発明の態様は記載した実施形態の幾つかのみを包含し得るものと了解されたい。従って、本
る。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明の代表的な実施形態に係るＮＯxガスセンサーの断面図の図式表示である。
【図２】図２は、本発明の代表的な実施形態に係るＮＯxガスセンサー内の互いに噛み合った感知電極の平面図の図式表示である。
【図３】図３は、本発明の別の代表的な実施形態に係るＮＯxガスセンサー内のインライン感知電極の平面図の図式表示である。
【図４】図４は、本発明の代表的な実施形態に係るＮＯxガスセンサーの製造プロセスのフローチャート表示である。
【図５】図５は、本発明のある代表的な実施形態に係る被分析物を検出する方法のフローチャート表示である。
【図６】図６は、被分析物がＮＯxである場合の、ガス感知層を構成するＲｅをドープした酸化タングステン膜の酸素欠陥状態（δ）の影響の詳細を示す表である。
【図７】図７は、本発明のある代表的な実施形態に係るガスセンサーのガス感知層のドーパント種がＲｅである場合の、様々な指示されたＮＯ及びＮＯ2ガスレベルに暴露された際のガスセンサーの応答の変化のグラフ表示である。
【図８】図８は、本発明のある代表的な実施形態に係るガスセンサーのガス感知層のドーパント種がＲｅ及びＮｉである場合の、様々な指示されたＮＯ及びＮＯ2ガスレベルに暴露された際のガスセンサー応答の変化のグラフ表示である。
【図９】図９は、本発明のある代表的な実施形態に係るガスセンサーのガス感知層のドーパント種がＣｒである場合の、様々な指示されたＮＯ及びＮＯ2ガスレベルに暴露された際のガスセンサー応答の変化のグラフ表示である。
【符号の説明】
【００７２】
１００ ガスセンサー
１０２ 基材層
１０４ ヒーター層
１０６ 第１のガラス層
１０８ 温度感知層
１１０ 第２のガラス層
１１２ １以上の電極
１１４ チタン層
１１６ 応答調節層
１１８ ガス感知層
１２０ ガス感知面
２００ ガスセンサー
２０２ １以上の電極
２０４ ヒーター層
３００ ガスセンサー
３０２ １以上の電極
３０４ ヒーター層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にガスを感知する分野に関する。より具体的には、本発明はＮＯxガスの感知に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境整備は、ＮＯxガスセンサーの開発を促す主要な要因である。ＮＯxの排出は空気中のＳＯx、ＣＯ及び湿気（水蒸気）のようなガスと反応してスモッグ及び酸性雨を引き起こす。ＮＯxの主要な排出源の１つは自動車の排気ガスである。
【０００３】
２０１５年９月までに施行される軽商業車（カテゴリーＮ１−Ｉ、Ｎ１−ＩＩ及びＮ１−ＩＩＩ）に対するＥｕｒｏｐｅａｎ Ｅｕｒｏ ＶＩ排出基準は、０．５ｇｍ／ｈｐ−ｈｒ未満のＮＯx排出レベルを要求している。これは典型的には５０ｐｐｍ未満のＮＯx排気管排出に相当する。かかる低濃度レベルの被分析物で信頼性のある読み取り値を与えることができ、かつ過酷な環境でも確固とした性能を実現することができる費用効果的なガスセンサーの開発は、今日の排出監視技術が直面する主要な課題の１つである。
【０００４】
内燃機関の効率を改良する際の現在のパラダイムでは、リーン燃焼技術を利用することにより、慣用の化学量論比（通例、約２０：１）と比較して非常に高い空気：燃料比（約１０2：１）を使用している。リーン燃焼技術でエンジンの効率は改良されるが、その結果ＮＯxの排出も高くなる。
【０００５】
効率に悪影響を及ぼすか又は制限するようないかなる排出制御案も工業的には実行できない。それには、ＮＯx排出レベルのリアルタイム監視が必要であり、その情報を用いて、エンジンの作動パラメーター（例えば、圧縮比など）及び排気ガス後処理系（例えば、触媒フィルターなど）を動的に制御して、それぞれ高まったエンジン効率及び強化された排出制御を達成する必要がある。
【０００６】
市場における現在のＮＯxガス感知技術の１つはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に基づくガスセンサーを使用する。これらのガスセンサーは本質的に、ＮＯx分解の結果としての酸素の変化を測定するマルチチャンバー電気化学セルである。かかる技術はＰｔのような触媒を必要とする。しかし、この触媒の性能は、自動車の排気ガス中に通常存在するＳＯx及び水蒸気に暴露された際に低下する。これは、かかるガスセンサーの耐用年数を低下させる原因となる要因の１つである。さらに、これらのガスセンサーの比較的複雑な設計のため、これらを定期的に交換するのが高価になる。
【０００７】
市場における別の現在のガス感知技術は半導体ガスセンサーを使用する。あらゆる技術と同様に、この技術は状況に特有の欠点と利点を呈する。例えば、ガス排出の監視用途では、複数のガス種環境内での特定又は少数のガス種（例えば、ＮＯx）の定量的評価が必要であることが多い。しかし、これらのガスセンサーは、広範囲のガスに対して感受性であり、従ってかかる用途における有用性が制限されている。しかも、これらのガスセンサーは、その多結晶特性の故に長期不安定性を示す傾向がある。一方、この技術は、剛性構造及びコンパクトサイズのような固体状態であることの利点を有している。さらに、この技術は簡単なエレクトロニクスを用いて読み取ることが可能であり、そのためにシステムの製造、作動、保守及び交換のコストが低減される。加えて、半導体ガスセンサーは、制御可能な要因のうち特に適切なドーパントの採用、ガス感知表面の形態の制御、ガスセンサー作動パラメーターの制御によって広範囲の応答調整が可能である。
【特許文献１】米国特許第５５４６００４号明細書
【特許文献２】米国特許第５６２７３０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５８１１６６２号明細書
【特許文献４】米国特許第６１１３８５９号明細書
【特許文献５】米国特許第６７７４６１３号明細書
【特許文献６】米国特許第７０１７３８９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２０１４６３５２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４０１３２２０２号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４０２１３７０１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４０２４８２８２号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５０１６７５９２号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００６０２４９３８４号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００６０２７７９７４号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０９４０６７３号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０７６７９０５号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第１１１００８１号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第１４０３６３７号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第１４５２８５５号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第１５６０００８号明細書
【特許文献２０】欧州特許出願公開第１５９１７７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、半導体に基づいて、低い濃度レベルでもＮＯxガスの定量的評価が可能であり、長い耐用年数を有するガスセンサーが、極めて望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態は、ガスセンサー及びそのガスセンサーを製造する方法に関する。
【００１０】
本発明のある代表的な実施形態では、ガスセンサーを提供する。このガスセンサーは、ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層を備える。１以上の電極が、チタン層並びにＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む応答調節層中位置しており、この１以上の電極はガス感知層と連通しており、ここでガス感知層はＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる。
【００１１】
本発明の別の代表的な実施形態では、ガス感知システムを含む自動車を提供する。この自動車はガスを輸送する排気系及びガスセンサーを備える。ガスセンサーは、ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層を備える。１以上の電極がチタン層並びにＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む応答調節層に隣接して位置しており、この１以上の電極はガス感知層と連通しており、ここでガス感知層はＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる。
【００１２】
本発明の別の代表的な実施形態では、ガスセンサーの製造方法を提供する。この方法は、基材を準備し、この基材層に隣接して加熱層を配置し、この加熱層に隣接して第１のガラス層を配置し、この第１のガラス層に隣接して温度感知層を配置し、この温度感知層に隣接して第２のガラス層を配置し、この第２のガラス層に隣接して１以上の電極を配置し、この１以上の電極に隣接してチタン層を配置し、このチタン層に隣接して応答調節層を配置し、チタン層に隣接して、ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）を含み、かつＲｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントを含むガス感知層を配置することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の上記及びその他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことでより良好に理解されるであろう。図面を通じて、類似の数字は類似の構成要素を表している。
【００１４】
以下の記載において、本発明の特定の態様又は特徴が、ある群の１以上の要素及びその組合せを含むか又はそれからなるとされている場合はいつでも、その態様又は特徴は、個別であっても又はその群の他の要素のいずれかとの組合せであっても、その群の要素のいずれかを含むか又はそれからなり得るものと理解される。
【００１５】
ガスセンサーは、「被分析物」が存在するか否かを決定したり、及び／又はその被分析物の量を定量したりするのに使用することができる。本明細書で使用する場合、用語「被分析物」とは、限定されるわけではないがガス、蒸気、生物被分析物、粒子状物及びこれらの組合せを始めとして検出及び／又は定量しようとするあらゆる物質を指し得る。
【００１６】
ＮＯxの主要な構成成分、すなわちＮＯとＮＯ2は相互に変換することができるので、ＮＯx全体の信頼性のある評価は、ガスセンサーの応答、すなわち、ガスセンサーの抵抗におけるＮＯx濃度依存性の変化がＮＯとＮＯ2の両者に対して（大きさ及び符号の点で）等しい場合に達成され得る。すなわち、ΔＲ（ＮＯ2、ｃ）及びΔＲ（ＮＯ、ｃ）をそれぞれ濃度「ｃ」のＮＯ2及びＮＯに対するセンサーの応答とした場合、１に近い応答比「ｒｒ」（以下で定義する）が望ましいであろう。
ｒｒ≡ΔＲ（ＮＯ2、ｃ）／ΔＲ（ＮＯ、ｃ） （１）
本明細書で使用する場合、用語「等感度」とは、式（１）に従って定義される「ｒｒ」が約０．５〜約３の範囲である場合をいう。
【００１７】
本明細書で使用する用語「隣接する」とは、ガスセンサーを構成する様々な構成要素の考察に関連して使用する場合、「すぐ次」をいうか、又は考察中の構成要素間に他の構成要素が存在する状況をいう。
【００１８】
本明細書で使用する用語「連通」とは、ガスセンサーを構成する２以上の構成要素の考察に関連して使用する場合、１つの構成要素の電気的特性の変化が他の構成要素に反映され、従ってその他の構成要素を介して検出及び測定可能であることを意味し得る。
【００１９】
本明細書で使用する場合、用語「過酷な環境」とは、ガス感知層の近傍にあり、検出及び／又は評価が求められている被分析物が存在するある体積内の環境をいう。この体積内の温度は均一でなくてもよく、すなわち、この体積内の様々な位置の温度は異なることができ、約２００〜約８００℃であることができる。また、この体積内の異なる位置には、限定されるわけではないがＮＯx、ＳＯx、Ｈ2Ｏ、粒子状物、炭化水素及びこれらの組合せを始めとする腐食性の化学種が様々な量で存在することができる。
【００２０】
本明細書で使用する場合、用語「応答調節層」とは、拡散のメカニズムによって表面ドーピングを介してガス感知層中ドーパントを導入するのに役立つ層をいう。この表面ドーピングの結果、所与の組の作動パラメーター及び／又は作動環境に対するガス感知層の応答が改変され得る。
【００２１】
本明細書で使用する場合、用語「ガラス」とは、分離層を形成するのに使用することができ、ガスセンサーの所与の実施形態では、この分離層が隔離する要素間に充分に大きい熱連結(heat link)を提供するのに充分な熱伝導率を有し、かつこの分離層が隔離する要素間に充分な電気抵抗を提供するのに充分な電気抵抗を有するあらゆる適切な材料をいう。
【００２２】
ガスセンサーの特定の実施形態の応答が被分析物の導入又は除去(withdrawl)の結果として変化する場合、本明細書でガスセンサーの特定の実施形態の応答の時間に関連して使用する用語「速い」、「遅い」及び「中位」は以下のように理解されたい。ガスセンサーを期間「ｔon」の間所与の被分析物に暴露した後、期間「ｔoff」の間被分析物を除去する。「ｔon」及び「ｔoff」の終期におけるそのガスセンサーの特定の実施形態の応答をそれぞれ「ｒｆon」及び「ｒｆoff」とする。そこで、用語「速い応答時間」とは、通例、その特定の実施形態のガスセンサーが被分析物に暴露後最初の１分以内に少なくとも０．９倍のｒｆに達成する状況、すなわち、その実施形態のガスセンサーの応答が被分析物に暴露した最初の１分後に「プラトー」から外れる傾向をもつ状況をいう。言い換えると、被分析物に暴露した最初の１分程度以内に応答対時間プロフィールの時間導関数に異常な変化が起こることである。同様に、ガスセンサーの応答が被分析物への暴露の全期間にわたってプラトーを示さない場合には、用語「遅い応答時間」を用いてその時間応答を特徴付けることにする。用語「中位の応答時間」は、ガスセンサーの応答が「速い」とも「遅い」とも特徴付けることができないとき、通例、ガスセンサーが被分析物への暴露後最初の１分以内に０．５倍未満のｒｆの応答をするとき、その時間応答を特徴付けるのに使用される。特定の実施形態のガスセンサーの応答が被分析物の除去の結果として変化する場合、本明細書で特定の実施形態のガスセンサーの回復の時間に関連して使用する用語「速い回復時間」とは、通例、その特定の実施形態のガスセンサーが被分析物の除去後約２〜３分以内に少なくとも０．９倍のｒｆに下がる状況をいう。言い換えると、被分析物の除去後２又は３分程度以内に応答対時間プロフィールの時間導関数に異常な変化がある場合である。同様に、ガスセンサーの応答が、２０分の全期間まで既述の時間導関数にかかる異常な変化を示さない場合、用語「遅い回復時間」はその回復時間を特徴付けるのに使用される。用語「中位の回復時間」は、ガスセンサーの回復を「速い」とも「遅い」とも特徴付けることができず、通例、ガスセンサー応答が約１０〜約１５分で０．９倍のｒｆになる場合の回復時間を特徴付けるのに使用される。
【００２３】
ガスセンサーは、ガスへの暴露の際に調節することができる電気的特性に比例して電気信号を生成することができるいかなる装置であることもできる。適切な装置の例としては、特に限定されないが、抵抗器、電界効果トランジスター、蓄電器、ダイオード及びこれらの組合せがある。
【００２４】
感知される適切なガスの例としては、特に限定されないが、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3並びにこれらの組合せがある。一実施形態では、ガスセンサーはＳＯ2及びＣＯ2ガスによって害され易くない。
【００２５】
図面全体、特に図１を参照して、これらの図は本発明の好ましい実施形態を説明するためのものであって、本発明を限定する意図はないことを了解されたい。
【００２６】
図１は、本発明の代表的な実施形態に従って被分析物を検出するのに使用することができる一実施形態のガスセンサー１００の図式表示である。本明細書に記載する幾つかの実施形態に関してＮＯxを一例として使用するが、本ガスセンサーは例えばＳＯx、ＮＨ3のような他の被分析物を検出するのに有用であり得ることに留意されたい。ガスセンサー１００は、例えば、分析すべきガス流を直接サンプリングする現場ガスセンサーであるかもしれない。この場合、センサー１００は、ガス流に暴露され、特定の被分析物（例えば、ＮＯx）が存在するかどうかを示す検出信号を生成することができる。ガスセンサー１００はまた、被分析物の濃度に比例する信号を生成することにより被分析物の濃度を測定することもできる。
【００２７】
図示した実施形態１００は基材（基板）１０２を備える。この基材層の上には、ヒーター１０４が配置されている。第１のガラス層１０６がヒーターの上に位置している。第１のガラス層１０６の上に、温度感知層１０８が配置されている。第２のガラス層１１０が温度感知層の上に位置している。第２のガラス層１１０の上には、１以上の電極１１２が配置されている。この１以上の電極をチタン層１１４が完全に覆っており、またチタン層１１４は１以上の電極が配置されている第２のガラス層１１０とも接触している。応答調節層１１６がチタン層の上に配置されている。この応答調節層の上には、ガス感知面１２０を有するガス感知層１１８が配置されている。幾つかの実施形態では、ガスセンサーは、このガスセンサーを加熱するための要素を含んでいることがある。一実施形態では、ガスセンサーを加熱するための要素は、ガス感知層に隣接して、若しくは基材層に隣接して、又はパッケージ上に配置されていても、これらの任意の組合せであってもよく、及び／又は電気絶縁性で熱伝導性の層で覆われていてもよい。加熱手段は、ガス感知層に隣接して配置された金属（例えば、Ｐｔ）層のような、主ガスセンサーとは別個の要素であってもよい。図１に示した実施形態では、要素１０４は、ガスセンサーを所望の温度に加熱し得る２５Ω（オーム）Ｐｔヒーターである。また、加熱手段はガス感知層自体であってもよい。１つの非限定例においては、ガス感知層を所望の温度に加熱するためにこのガス感知層に大きい電流を通してもよい。ガス感知層の表面に熱を加えると、より速い応答及び回復時間も得ることができる。特定の理論に制限されることはないが、加熱はガス感知層の表面における各ガス種の滞留時間を減少させると考えられる。また、加熱手段は、高めの温度範囲で優れた検出が可能になる傾向があるガス種に対して、測定しようとするガス流の環境がかかる温度に到達していないときでも、かかるガス種に対するより高い感度が得られるようにガスセンサーの温度を調節することも可能にし得る。これは、エンジンが始動したばかりのときに感知する必要があるような用途では重要であろう。ガスセンサーを最高作動可能温度のような一定の温度に保つことは、温度に対する応答信号の依存性を無視し、従って応答信号のより簡単な解釈を可能にするのにも使用することができる。さらに、ガスセンサーの加熱を意図的に改変して、ガス感知層により駆動される各種のガスに対して選択的な応答、すなわちガスのその種に対する温度依存性の選択性及び／又は感度を提供することができる。本明細書で使用する場合、選択性とは、存在する様々な被分析物の種同士を区別するガスセンサーの能力をいう。本明細書で使用する場合、感度とは、被分析物が存在するとき電気的特性の変化を示すガスセンサーの能力をいう。従って、選択性は、様々な被分析物種に対する異なる感度に起因し得る。
【００２８】
一実施形態では、図１に示した基材１０２はアルミナからなり得る。別の実施形態では、図１に示した基材１０２はイットリア安定化ジルコニアからなり得る。さらに別の実施形態では、図１に示した基材１０２はジルコニアからなり得る。
【００２９】
図１に示したガラス層１０６及び１１０は、それぞれ、ヒーター１０４と温度感知層１０８との間、及び一面の温度感知層１０８と他面の１以上の電極１１２及びチタン層１１４との間に挟まれた、熱伝導性であるが電気絶縁性の物質の層である。かかる熱伝導性であるが電気絶縁性の物質からなるかかるガラス層１０６及び１１０は、ガスセンサーを横切って熱が輸送されるのを許すが、それぞれ、ヒーターと温度感知層との間、及び一面の温度感知層１０８と他面の１以上の電極１１２及びチタン層１１４との間の電気的接触を禁止する。ガラス層に適切な材料の例としては、特に限定されないが、ポリケイ酸塩ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びこれらの任意の組合せがある。ガラス層１１０はまた、物理的及び化学的処理に付して、１以上の電極及びチタン層との物理的接着を強化することもできる。さらに、ガラス層の厚さを変化させることにより、それぞれの包囲する層間の異なる量の熱連結及び電気抵抗が可能になる。
【００３０】
一実施形態では、ホストの金属酸化物ＷＯ3-δ中の酸素欠陥（δ）は約０〜約０．５であることができる。別の実施形態では、ホスト金属酸化物ＷＯ3-δ中の酸素欠陥（δ）は約０〜約０．３５であることができる。
【００３１】
一実施形態では、ガス感知層１１８中のドーパントはＲｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択され得る。別の実施形態では、ガス感知層１１８中のドーパントはＲｅ、Ｖ及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００３２】
一実施形態では、ドーパントの酸化状態は、ドーパントがｎ型となるようなものでよく、例えば、ドーパントが適切な酸化状態のＲｅである場合である。別の実施形態では、ドーパントの酸化状態は、ドーパントがｐ型となるようなものでよく、例えば、ドーパントが適切な酸化状態のＶである場合である。さらに別の実施形態では、ドーパントの酸化状態はガス感知層を構成する金属酸化物中の金属（Ｗ）の酸化状態と等しくてよく、この場合ドーパントはｎ型でもｐ型でもない。
【００３３】
一例において、所与の濃度の１種以上の被分析物に対する応答はガス感知層の厚さを変えることによって高めることができる。一実施形態では、ガス感知層１１８は約３００〜約５０００Åの厚さを有することができる。別の実施形態では、ガス感知層１１８は約５００〜約１５００Åの厚さを有することができる。さらに別の実施形態では、ガス感知層１１８は約７００〜約１２００Åの厚さを有することができる。
【００３４】
応答調節層１１６がガス感知層とチタン層との間に挟まれている。この応答調節層はＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される物質からなる。一実施形態では、応答調節層１１６は約１０〜約１００Åの厚さを有することができる。別の実施形態では、応答調節層１１６は約２０〜約８０Åの厚さを有することができる。さらに別の実施形態では、応答調節層１１６は約３０〜約６０Åの厚さを有することができる。ガスセンサーの一実施形態では、応答調節層はガスセンサーが任意の２種類の所定のガスに等感度で応答するのに役立ち得る。ガスセンサーの別の実施形態では、応答調節層はガスセンサーがベースライン抵抗の所望の値を有するのに役立ち得る。ガスセンサーのさらに別の実施形態では、応答調節層はガスセンサーが被分析物の暴露及び除去の際にそれぞれ所望のレベルの応答及び回復時間を有するのに役立ち得る。特定の理論に制限されることはないが、応答調節層はガス感知層とチタン層との間の直接の物理的接触を禁止することによりガスセンサーの仕事特性を改良するのを助けることが可能である。
【００３５】
一実施形態では、応答調節層はＴｉと、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種以上の化学元素との混合物からなり得る。
【００３６】
チタン層１１４は、ガス感知層が配置された応答調節層を固定する接着層として機能する。一実施形態では、チタン層１１４は約５〜約１００Åの厚さを有することができる。別の実施形態では、チタン層１１４は約１０〜約５０Åの厚さを有することができる。さらに別の実施形態では、チタン層１１４は約１５〜約３０Åの厚さを有することができる。
【００３７】
１以上の電極１１２はその隣接する層に物理的に接着し電気的に接触することができる材料から製造し得る。１以上の電極として適切な材料の例としては、特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、窒化ニッケル、窒化チタン、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺＡＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、クロム及びこれらの任意の組合せがある。
【００３８】
一実施形態では、電極１１２は約５００〜約１００００Åの厚さを有することができる。別の実施形態では、電極１１２は約８００〜約３０００Åの厚さを有することができる。
【００３９】
一実施形態では、１以上の電極１１２の１つ以上が材料の多層スタック（積層物）であってもよい。多層スタックの異なる層を構成する適切な材料の例としては、特に限定されないが、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、酸化ニッケル、窒化チタン、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、クロム及びこれらの任意の組合せがある。
【００４０】
１以上の電極１１２の１つ以上が材料の多層スタックである一実施形態では、各々の層の厚さは約１００〜約２０００Åであることができる。電極が材料の多層スタックである別の実施形態では、各々の層の厚さは約３００〜約１５００Åであることができる。電極が材料の多層スタックであるさらに別の実施形態では、各々の層の厚さは約５００〜約１０００Åであることができる。
【００４１】
一実施形態では、電極１１２は、図２に実施形態２００として示されているように互いに噛み合った幾何学的形状２０２に配置することができる。図２の要素２０４は下にあるヒーター層１０４の幾何学的形状を示す。別の実施形態では、電極１１２は、図３に実施形態３００として示されているようにインライン幾何学的形状３０２に配置することができる。図３の要素３０４は下にあるヒーター層１０４の幾何学的形状を示す。
【００４２】
一実施形態では、１以上の電極は、ガス感知層に隣接して「サンドイッチ」幾何学的形状に配置することができる。すなわち、１以上の電極がガス感知層の厚さ方向に沿ってその両側に配置される。別の実施形態では、１以上の電極は「並んだ(side-by-side)」幾何学的形状に配置してもよい。すなわち、２以上の電極がガス感知層の同じ面上に互いに隣接して配置される。別の実施形態では、１以上の電極の、ガスセンサーの隣接する構成要素に最も近い表面に沿ってチタン層を配置してもよい。
【００４３】
一実施形態では、ガス感知層１１８は約０．２〜約５モル％のドーパント濃度を有することができる。別の実施形態では、ガス感知層１１８は約０．５〜約４モル％のドーパント濃度を有することができる。さらに別の実施形態では、ガス感知層１１８は約２〜約３モル％のドーパント濃度を有することができる。
【００４４】
幾つかの実施形態では、ガスセンサーは装置の温度を測定する手段を含んでいることができる。この温度を測定する手段はガスセンサー内のどこに配置してもよく、例えば、ガス感知層に隣接して、若しくは基材層に隣接して、若しくはパッケージ上に、又はこれらの任意の組合せで配置してもよいし、及び／又は電気絶縁性及び熱伝導性層で覆ってもよい。温度感知手段としては、特に限定されないが、抵抗温度装置、熱電対、ケイ素バンドギャップ温度センサー及びこれらの組合せを挙げることができる。温度感知手段はガス感知層に隣接して配置された金属（例えば、Ｐｔ）層のような別個の要素であってもよい。
【００４５】
温度センサーは、特に限定されないが熱電対、抵抗温度検出器、ケイ素バンドギャップ温度センサー又はサーミスターを始めとする様々なタイプのものであることができる。熱電対温度センサーは、限定されるわけではないがＴｙｐｅ Ｋ（ＣＨＲＯＭＥＬ（登録商標）／ＡＬＵＭＥＬ（登録商標））、Ｔｙｐｅ Ｊ（Ｉｒｏｎ／Ｃｏｎｓｔａｎｔａｎ）、Ｔｙｐｅ Ｎ（ＮＩＣＲＯＳＩＬ（登録商標））、Ｔｙｐｅ Ｂ、Ｔｙｐｅ Ｒ、Ｔｙｐｅ Ｓ、Ｔｙｐｅ Ｔ（Ｃｏｐｐｅｒ／Ｃｏｎｓｔａｎｔａｎ）、Ｔｙｐｅ Ｃを始めとする様々なタイプのものであることができる。抵抗温度検出器は様々な金属からなることができるが、通常はＰｔから製造される。ケイ素バンドギャップ温度センサーは、純粋なケイ素又は限定されるわけではないが炭化ケイ素を始めとするケイ素の化合物からなることができる。サーミスター温度センサーは、限定されるわけではないがセラミック及びポリマーを始めとする様々な物質からなることができる。これらの物質は正又は負の抵抗の温度係数を有することができる。温度センサーは、特に限定されないが電圧バイアス及び電流バイアスを始めとする様々な方法でバイアスをかけてもよい。また、温度センサーの応答は、限定されるわけではないが抵抗測定、電位差測定及びこれらの組合せを始めとする手段によって記録することができる。図１に示した温度センサー層１０８は熱電対である。
【００４６】
ガスセンサーの他の作動及び幾何学的形状パラメーターが固定された場合、特定の被分析物の所与の濃度に対する応答は、ガス感知層を特定の温度に維持したときに高まり得る。特定の実施形態では、高まった感度は約３００〜約５５０℃の範囲内の温度を維持することによって達成し得る。
【００４７】
おそらく、ガス感知層にかけられる異なる直流（ＤＣ）、交流（ＡＣ）又はこれらの組合せのバイアスレベルにより、１つか又は別の被分析物に対する選択性及び感度のようなガス感知特性が高まるのであろう。例えば、幾つかの実施形態に従って、ＤＣバイアスのレベルを変えることにより、被分析物中の異なるガス種に対するガスセンサー１００の感度を調節することができる。例えば、所与の第１のＤＣバイアスレベルで作動するガスセンサーは第１の被分析物種に対して優先的に感受性であり得、第２のＤＣバイアスレベルで作動するガスセンサーは第２の被分析物種に対して優先的に感受性であり得、様々なＤＣバイアスレベルに対しても同様であろう。この性質を使用して、異なる種の被分析物を選択的に検出し測定することができるであろう。ガスセンサーの作動に用いるＡＣ及び／又はＤＣバイアスは電流、電圧又はこれらの組合せであり得る。ガスセンサーの作動中ガスセンサーのＡＣ又はＤＣ応答は電流、電圧又はこれらの組合せであり得る。
【００４８】
ガスセンサーはまた、特有の被分析物のみが通過してガス感知層に衝突する、すなわちそのガス感知層と接触することを可能にする適切な１以上のフィルターを有するように構成することもできる。おそらく、かかるフィルターは所与の１種以上の被分析物の選択的な検出に役立つであろう。かかるフィルターはまた、例えば粒子状物のような特定の被分析物がガス感知層の方に通過するのを制限するのにも役立つであろう。幾つかの実施形態では、ガスセンサーの環境中に存在する特定の化学種又は物理種に対するフィルターとして役に立つ膜をガス感知層に隣接して配置することができる。かかるフィルターは、ガスセンサーのガス感知層と接触するガス又は粒子種のタイプ及び／又は量を限定又は規制するための手段を提供するであろう。ガス種のタイプ及び／又は量を限定又は規制するのに適切な手段の例としては、特に限定されないが、Ｋａｐｔｏｎ若しくはテフロン（商標）のような薄膜、多孔質膜ろ過材（例えば、スチールウール又は石英ウール）、約１０Åの厚さのＰｄ膜、Ａｌ2Ｏ3、ＹＳＺ、ＳｉＯ2のような多孔質セラミック材料及びこれらの任意の組合せがある。おそらく、２以上のガスセンサーを互いに隣接して、又は環境内の様々な位置に配置することができるであろう。これらのガスセンサーは各々が互いに同じフィルターを共有していてもよいし、又は個別に１以上の同じ又は異なるフィルターを有していてもよい。かかるガスセンサーの「アレイ」を用いて、環境内の様々な位置で様々な被分析物種を選択的に検出し、及び／又はその濃度を測定することができる。
【００４９】
図４は、本発明の代表的な実施形態に係るガスセンサーを製造する方法４００を説明するフローチャートである。工程４０２において、基材層を用意する。工程４０４で、その基材層に隣接してヒーター層を配置する。工程４０６において、そのヒーター層に隣接してガラス層を配置した後、工程４０８でそのガラス層に隣接して温度感知層を配置する。工程４１０で、その温度感知層に隣接してガラス層を配置する。工程４１２においては、絶縁性層に隣接して１以上の電極を配置する。工程４１４において、１以上の電極に隣接してチタン層を配置する。工程４１６で、そのチタン層に隣接して応答調節層を配置する。工程４１８では、その応答調節層に隣接してガス感知層を配置する。
【００５０】
図５は、本発明の一実施形態に係る被分析物の検出方法を示す。工程５０２で、被分析物をガスセンサーのガス感知層に衝突させてガスセンサーの電気的特性に変化を起こさせる。工程５０４において、連続的にモニターされる電気的特性の変化を検出する。その電気的特性の変化と適用した被分析物の濃度との関数関係が知られている場合には、工程５０６に示されているように、測定された電気的特性の変化から適用した被分析物の濃度を決定することができる。適切な電気的特性の例としては、特に限定されないが、電気抵抗、電気的キャパシタンス、電流、電圧及びこれらの組合せがある。一例として、ガスセンサーを電圧バイアス条件下で使用する場合、電気的特性は例えば電流であろう。また、かかる応答信号を連続的にモニターして被分析物の濃度の経時変化に関する情報を決定することができよう。
【００５１】
一実施形態では、ガスセンサー又はガスセンサーの感知層を構成する物質の応答は、抵抗測定、電位差測定又はこれらの組合せによってモニターすることができる。
【００５２】
一実施形態では、ガスセンサーの応答は、ＮＯx排出の２つの主要な構成成分であるＮＯとＮＯ2に対して等感度となるように調整することができる。様々な濃度のＮＯxに対するガスセンサーの応答比は、特に限定されないが、酸化タングステン膜の酸素欠陥のレベル、酸化タングステン膜にドープされた１種以上のドーパント、ドーパントのドーピングレベル、ガス感知層の微細組織／形態、ガス感知層の結晶性のレベル、ガス感知層に存在する歪みのレベル、チタン層に存在する歪みのレベル、応答調節層に存在する歪みのレベル、ガス感知を実行する間ガス感知層が維持される温度、ガス感知層を横切ってかけるバイアスのタイプと性質、応答調節層の有無、電極及び下にあるガラスに対するガス感知層の接着のレベル、電極の材料、大きさ、設計及び配置を始めとする複数のシステムパラメーター及び環境パラメーターに依存し得る。ガス感知層膜の微細組織／形態学はその膜を成長させるのに使用する方法に依存し得る。上記システムパラメーターの幾つかは相互に関連していると思われる。別の実施形態では、ガスセンサーの応答比は、環境中に存在するガス種の特有の組合せ及び存在する様々な種の個々の濃度に依存し得る。例えば、感知される環境中にＨ2Ｏが存在すると、ガスセンサーの応答比に変化が生じ得る。
【００５３】
一実施形態では、ガス感知層に組み込まれた１種以上のドーパントは、特に限定されないが、ガスセンサーのベースライン抵抗、応答時間、回復時間を始めとする１以上の応答特性を改変するのに役立ち得る。
【００５４】
ガス感知層の酸素欠陥状態はガス感知層の応答に影響するパラメーターの１つであり得る。図６は、被分析物がＮＯxであるときの、ガス感知層を構成するＲｅをドープしたホスト酸化タングステン膜の酸素欠陥状態（δ）の影響の表６００である。表６００に掲げたデータは全て、反応性スパッタリングの技術によって形成されたガス感知層で得られたものである。全てのガスセンサーの温度６０４は４００℃に維持した。ホスト膜の酸素欠陥状態はガスセンサーの応答比を調整することができる重要なパラメーターである。ガス感知層の酸素欠陥状態は、ガス感知層の成長条件に関連する幾つかの要因に依存する。これらの要因としては、特に限定されないが、反応性チャンバー内のスパッタリングガスの圧力６０６、スパッタリングガスの正確な組成、すなわちＡｒ：Ｏ比６０８、ガス感知層の厚さ６１０、使用した標的の組成６１２及びガス感知層が堆積する速度６１４がある。ガスセンサー６０２の性能は、応答比６１６、被分析物がＮＯであるときの回復の時間６１８及び被分析物がＮＯ2であるときの回復の時間６２０の点で定量することができる。試料１〜７はＷＯ3及びＲｅからなる標的を同時スパッタリングすることによって成長させた。ＷＯ3標的を使用すると、蒸着位置にある最小量の酸素が存在する。例えば、表６００から分かるように、試料１〜３の場合、一定の基材温度６０４と圧力６０６において、Ａｒ：Ｏ比６０８を４０：３〜４０：０で変えると、応答比６１６はほぼ同じであり、実質的に１未満である。これらの試料の場合ＮＯに対する回復時間６１８及びＮＯ2に対する回復時間６２０もＡｒ：Ｏ比に対して実質的に感受性ではない。試料４〜６に関して、スパッタリングガスの圧力及びＡｒ：Ｏ濃度が実質的に低下し、同時に堆積中のガス感知層に酸素の低下が見られると期待されたが、応答特性６１６、６１８、６２０は先の試料１〜３で得られたものと実質的な変化がない。そこで、試料７〜９では、先のＷＯ3標的の代わりにＷ標的を用いたところ、同時に堆積中のガス感知層で酸素の量が減少し、実質的に改変された応答特性６１６、６１８、６２０が得られる。従って、表６００は、ガス感知層の蒸着中に酸素レベルを調節することによって、ガス感知層の酸素欠陥状態（これはガス感知層の応答特性に関係する）を調整することができるということを立証している。
【００５５】
以下に示す測定において、使用したガスセンサーの構成要素は、その起源及び／又は調達に応じて２つの別個の組に分類することができる。５つの層、すなわち基材１０２、ヒーター１０４、第１のガラス層１０６、温度感知層１０８及び第２のガラス層１１０は民間業者から調達した。他の全ての要素、すなわち電極１１２、チタン層１１４、応答調節層１１６及びガス感知層１１８は、本発明者が設計し導入した。
【００５６】
幾つかの実施形態のガスセンサーの応答に関する以下の測定結果は以下のプロトコルに従って得た。まず、ガスＮ2、Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、ＣＯ2を３００℃で混合することによってそれらのガスからなる混合物を調製した。次に、この混合物ガスを、ガスセンサーが設置されているチャンバー内に導入する。約４００℃の温度に維持したガスセンサーの応答を連続的にモニターする。混合物ガスの正確な組成は実行される実験に依存する。例えば、ガスセンサーの応答時間を、例えば５０ｐｐｍのＮＯガスに対して確かめたい場合、混合物ガスの組成は１０００ｓｃｃｍのＮ2、１００ｓｃｃｍのＯ2及び５０ｓｃｃｍの１％ＮＯ（残部はＮ2）である。このＮＯ流を通例８又は１０分間維持する。応答時間は、ＮＯガスを試料チャンバー中に導入した際の応答の経時変化から得られる。回復時間は、他の条件は全て同一にしたままでＮＯガスの流れを止めることによって同様に決定される。ＮＯの流れは通例２０又は３０分間止める。回復時間は試料チャンバー中のＮＯガスを除去した際の応答の経時変化から得られる。この一連の工程を繰り返して、応答の再現性を決定することができる。
【００５７】
一実施形態では、ガスセンサーのガス感知層は、所与の１種（以上）の被分析物に対する所望の及び／又は適切な応答を示すようになる前に状態調節する必要があり得る。例えば、ガス感知層の蒸着方法がスパッタリングである場合、堆積したままのガス感知層は非晶質である可能性が高い。この堆積したままのガス感知層は、例えばＮＯxに対して所望の又は適切な応答特性を示さないことがある。特定の理論に制限されることはないが、他の要因の中でもその結晶性のレベル及び／又は粒子の大きさ及び／又は結晶粒界の相互接続性を調整するようにガス感知層の形態を変化させると、ガスセンサーの応答特性が改良されると考えられる。窒素と酸素を含有するガス（例えば、ＮＯx）の存在下で高温においてガス感知層をアニーリングすると、そのガス感知層でＮＯxに対する所望の応答特性が得られることが決定されている。
【００５８】
図７は、ホスト酸化タングステン膜中のドーパント種がＲｅである場合の、本発明の代表的な実施形態に従うガスセンサーの経時的抵抗応答を図示するグラフ７００である。測定は、１００ｎＡ（ナノアンペア）に等しい一定の電流を電極間に通しながら２端子モードで実行した。様々な指示されたｐｐｍレベルのＮＯ及びＮＯ2ガスを連続的にガスセンサーに適用した。この実施形態のガスセンサーのガス感知層は以下の条件で実施した反応性スパッタリングによって堆積させた。Ａｒ：Ｏ圧力を１３ｍＴｏｒｒに維持し、Ａｒ：Ｏガスを２０：１３ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の速度で流した。ガス感知層は、それぞれ２４０ワット及び１２ワットのＲＦ出力を用いて酸素欠陥酸化タングステン及びＲｅ標的の同時スパッタリングによって堆積させた。ガス感知層は約０．１４Å／ｓ（オングストローム／秒）の平均速度で堆積させて最終的に約１５００Åの厚さとした。測定を実施したときガスセンサーは約４００℃の温度に維持した。この場合、第１の種及び第２の種の被分析物（それぞれＮＯ2及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均してほぼ１．７の応答（抵抗の変化）比を生じる。「速い」応答時間と「速い」回復時間を示す。また、ベースライン抵抗は経時的に安定であり、被分析物のレベルを一定に維持するとき応答プロフィールは「平坦」である。
【００５９】
被分析物の流れを導入／停止したときのガスセンサーの応答に関連する遅延時間は数１０1ｓの程度であると期待されると推定されている。例えば、図７を参照すると、遅延時間は３０ｓ未満であると推定される。
【００６０】
図８は、ホスト酸化タングステン膜中のドーパント種がＲｅ及びＮｉである場合の、本発明の代表的な実施形態に従うガスセンサーの経時的抵抗応答を図示したグラフ８００である。測定は、２５０ｎＡに等しい一定の電流を電極間に通しながら２端子モードで実施した。様々な指示されたｐｐｍレベルのＮＯ及びＮＯ2ガスを連続的にガスセンサーに適用した。この実施形態のガスセンサーのガス感知層は以下の条件で実施した反応性スパッタリングによって堆積させた。Ａｒ：Ｏ圧力を４．９ｍＴｏｒｒに維持し、Ａｒ：Ｏガスを２１．２：４．０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の速度で流した。ガス感知層は、それぞれ２８０ワット及び１４ワットのＲＦ出力を用いたＷ及びＲｅ標的の同時スパッタリングによって堆積させた。ガス感知層は約０．７５Å／ｓ（オングストローム／秒）の平均速度で堆積させて、最終的に約１２００Åの厚さをもたせた。測定を実施したときガスセンサーは約４００℃の温度に維持した。８５００ｍｉｎを超える時間にわたって試料を連続的に試験した。約５５０〜約８５００ｍｉｎの期間にわたって得られた代表的なデータを示す。この場合、第１の種及び第２の種の被分析物（それぞれＮＯ2及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均してほぼ２の応答（抵抗の変化）比を生じる。「中位」の応答時間と「中位」の回復時間を示す。指示されたレベルのＮＯxに長期にわたり暴露されたときのガスセンサーの極めて再現性のある応答及び極めて安定なベースライン抵抗は、ガスセンサーの優れた実用寿命を立証している。
【００６１】
図９は、ホスト酸化タングステン膜中のドーパント種がＣｒである場合の、本発明の代表的な実施形態に従うガスセンサーの経時的抵抗応答を図示するグラフ９００である。測定は、２５０ｎＡに等しい一定の電流を電極間に流しながら２端子モードで実施した。様々な指示されたｐｐｍレベルのＮＯ及びＮＯ2ガスを連続的にガスセンサーに適用した。この実施形態のガスセンサーのガス感知層は以下の条件で実施したスパッタリングによって堆積させた。Ａｒ：Ｏ圧力を２．９ｍＴｏｒｒに維持し、Ａｒガスを１５．４ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の速度で流した。ガス感知層はそれぞれ２４０ワット及び１２ワットのＲＦ出力を用いて酸素欠陥酸化タングステン及びＣｒ標的の同時スパッタリングによって堆積させた。ガス感知層は約１．９Å／ｓ（オングストローム／秒）の平均速度で堆積させて最終的に約７５０Åの厚さをもたせた。測定を実施したときガスセンサーを約４００℃の温度に維持した。この場合、第１の種及び第２の種の被分析物（それぞれＮＯ2及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均してほぼ１の応答（抵抗の変化）比を生じる。
【００６２】
一実施形態では、ガスセンサーは自動車の排気ガス中の１種以上の被分析物の濃度をモニター及び／又は測定するのに使用することができる。例えば、ガスセンサーは自動車の排気系内の被分析物の強化されたモニター及び／又は測定用に配置することができる。別の実施形態では、複数のガスセンサーを、自動車の排気系内の様々な位置に配置して排気ガス中の被分析物の濃度をモニターし測定することができる。別の実施形態では、複数のガスセンサーを、自動車の排気ガス流内の様々な位置に配置することができる。別の実施形態では、ガスセンサーは、自動車内の他の位置で１種以上の被分析物の濃度をモニター及び／又は測定するために使用することができる。例えば、ガスセンサーは自動車のキャビン内の被分析物の強化されたモニター及び／又は測定用に位置することができる。別の実施形態では、複数のガスセンサーを、自動車内の様々な位置に配置して、自動車のキャビン内の被分析物の濃度をモニターし測定することができる。
【００６３】
本発明のガスセンサーの実施形態はまた、特に限定されないが、アルミニウム、セメント、肥料、ガラス、ミネラルウール、電力、スチール、硫酸及び廃棄物焼却産業を始めとする用途においてＮＯxの排出をモニターするのに使用することもできる。自動車部門において、本発明のガスセンサーは、特に限定されないが、乗用車、軽商業車、ローリー、トラック及びバスを始めとする石油、ガソリン及びジーゼルエンジン自動車からのＮＯxの排出（これらに特に限定されない）を始めとする各種用途における排出をモニターするのに使用することができる。
【００６４】
また本ガスセンサーを使用して、４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．§６０及び４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．§７５に概要が記載されている米国環境保護局の連続排出監視規格（ＣＥＭＳ）に合致させることもできる。さらに本ガスセンサーを使用して、欧州連合のＣＥＮ排出制限値を満たすことができる。さらになお、本ガスセンサーは地方及び連邦規制当局により記載されている「キャップアンドトレード」割当額(allowance)を決定するために連続排出監視システムにおいて使用することができる。
【００６５】
別の態様では、ガスセンサーはフリップチップ実装においてカプセル内に配置される。フリップチップ実装において、ガスセンサーは逆さまに反転させられ、その結果装置の感受性領域を取り囲む領域を含めて装置の頂部の感受性表面領域の全てがモニターしようとするガスから保護される。追加の保護基板がチップの裏面を保護する。装置の感受性領域のすぐ上で、チップの上面が取り付けられたセラミック基板にスリット又は開口が形成されてガスがガス感知層に流入することが可能になる。Ｐｔ又はＡｕのような高温安定性の導電性物質の層を用いて、ガスセンサーの構成要素をカプセル層内のリード線と相互に接続することができる。このフリップチップ実装によって、疲労破壊をし易い慣用のワイヤーボンドよりも高い振動及び高温、例えば５００℃を超える環境中での相互接続が可能になる。白金及び／又は金の「バンプ」を用いて１以上の電極のような構成要素をリード線と相互に接続すると、過酷な環境でのガスセンサーの使用が可能になる。
【００６６】
一実施形態では、ガスセンサーは、温度が約２００〜約８００℃である場所が存在する過酷な環境で作動可能なように構成することができる。別の実施形態では、ガスセンサーは温度が約２００〜約６００℃である場所が存在する過酷な環境で作動可能なように構成することができる。さらに別の実施形態では、ガスセンサーは温度が約３００〜約５００℃である場所が存在する過酷な環境で作動可能なように構成することができる。
【００６７】
本ガスセンサーは、長い耐用年数（約１０3時間）を有し、極めて再現性のよい読み取り値を提供するという点で費用効果的である。費用効果性は、これらのガスセンサーの簡単なモジュール設計のため、製造プロセスを大きい体積に簡単にスケールアップできるのでさらに高まる。
【００６８】
ガスセンサーはパッケージ内にカプセル化することができる。このカプセル化はさらに、これらのガスセンサーを使用する可能性が高い過酷な環境中の高温の腐食性雰囲気からガスセンサーを保護する。カプセル化は、装置のそれ自体はガスを感知しないチタン層、電極、第１のガラス層、温度計、第２のガラス層、ヒーター及び基材のような要素の暴露される表面を覆う作用をする。このカプセル化はまた、装置に対して経時的に有害であるガス及び腐食性の物質（例えば、粒子状物、炭化水素）の流れを許容しないように、下にある層（基材）との結合を形成することを含んでいてもよい。カプセル化に適切な材料の例としては、特に限定されないが、炭化ケイ素、アルミナ、ガラス、石英、窒化ケイ素、二酸化ケイ素及びこれらの組合せを含有するもののようなエポキシ系セラミックがある。
【００６９】
カプセル層はプラズマ助長化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）及びこれらの組合せのような任意の公知の方法で設けることができる。カプセル化は、少なくとも一部分のガス感知層が周囲のガスに暴露されるようなものである。カプセル化を適用することで、ガスセンサーは過酷な環境内で保護され得、より長い耐用年数を有し得る。かかる過酷な環境に対する保護により、特に限定されないが、沸騰水型原子炉、自動車及び機関車の石油又はジーゼルエンジンの排気ガス、工業プロセス（ガラス、アルミニウム、スチール及び石油）プラントの排気ガスを始めとする広範な場面でこれらのセンサーを使用することが可能になるであろう。さらに、既述の環境の排気ガス流中に存在し得る粒子状物からガスセンサーが保護されるであろう。かかる粒子状物は、ガスセンサーに接着したり及び／又はこれを腐食したりし、そのため、排気ガスとガスセンサーとの接触を妨害することにより排気ガスの検出を妨げることがあるので、有害となる可能性がある。
【００７０】
限定された数の実施形態のみに関連して本発明を詳細に説明して来たが、本発明がかかる開示された実施形態に限定されないことは容易に了解されよう。むしろ、本発明は、上には記載されていないが本発明の思想と範囲に相応する任意の数の変化、変更、代用又は等価な配列を組み込むように改変することができる。さらに、単一のエネルギー及び二元エネルギー技術について上に述べたが、本発明は３以上のエネルギーを有するアプローチも包含する。さらにまた、本発明の様々な実施形態について説明して来たが、本発明の態様は記載した実施形態の幾つかのみを包含し得るものと了解されたい。従って、本
る。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明の代表的な実施形態に係るＮＯxガスセンサーの断面図の図式表示である。
【図２】図２は、本発明の代表的な実施形態に係るＮＯxガスセンサー内の互いに噛み合った感知電極の平面図の図式表示である。
【図３】図３は、本発明の別の代表的な実施形態に係るＮＯxガスセンサー内のインライン感知電極の平面図の図式表示である。
【図４】図４は、本発明の代表的な実施形態に係るＮＯxガスセンサーの製造プロセスのフローチャート表示である。
【図５】図５は、本発明のある代表的な実施形態に係る被分析物を検出する方法のフローチャート表示である。
【図６】図６は、被分析物がＮＯxである場合の、ガス感知層を構成するＲｅをドープした酸化タングステン膜の酸素欠陥状態（δ）の影響の詳細を示す表である。
【図７】図７は、本発明のある代表的な実施形態に係るガスセンサーのガス感知層のドーパント種がＲｅである場合の、様々な指示されたＮＯ及びＮＯ2ガスレベルに暴露された際のガスセンサーの応答の変化のグラフ表示である。
【図８】図８は、本発明のある代表的な実施形態に係るガスセンサーのガス感知層のドーパント種がＲｅ及びＮｉである場合の、様々な指示されたＮＯ及びＮＯ2ガスレベルに暴露された際のガスセンサー応答の変化のグラフ表示である。
【図９】図９は、本発明のある代表的な実施形態に係るガスセンサーのガス感知層のドーパント種がＣｒである場合の、様々な指示されたＮＯ及びＮＯ2ガスレベルに暴露された際のガスセンサー応答の変化のグラフ表示である。
【符号の説明】
【００７２】
１００ ガスセンサー
１０２ 基材層
１０４ ヒーター層
１０６ 第１のガラス層
１０８ 温度感知層
１１０ 第２のガラス層
１１２ １以上の電極
１１４ チタン層
１１６ 応答調節層
１１８ ガス感知層
１２０ ガス感知面
２００ ガスセンサー
２０２ １以上の電極
２０４ ヒーター層
３００ ガスセンサー
３０２ １以上の電極
３０４ ヒーター層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサーであって、
ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層と、
チタン層に隣接して位置する１以上の電極と、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む応答調節層と
を含んでなり、上記１以上の電極が上記ガス感知層と連通しており、
上記ガス感知層がＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる、ガスセンサー。
【請求項２】
基材層、
基材層に隣接する加熱層、
加熱層に隣接する第１のガラス層、
第１のガラス層に隣接する温度感知層、
温度感知層とチタン層との間の第２のガラス層
を含む、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項３】
前記ガス感知層が２種類の所定のガスに等感度で応答するように構成されている、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項４】
前記１以上の電極が２以上の電極からなり、該２以上の電極間の電気抵抗が約１０００００Ω未満である、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項５】
前記ガス感知層が約１〜約１０００ｐｐｍのレベルの被分析物を検出するように構成されている、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項６】
前記応答調節層の厚さが約１０〜約１００Åである、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項７】
前記ガス感知層の厚さが約３００〜約５０００Åである、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項８】
前記ガス感知層中のドーパントの濃度が約０．２〜約５モル％であることができる、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項９】
ガス感知システムを有する自動車であって、
ガスを輸送する排気系、及び
ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層と、
チタン層中位置する１以上の電極と、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む応答調節層と
を含んでなり、上記１以上の電極が上記ガス感知層と連通している、ガスセンサーと
を含んでなり、
上記ガス感知層がＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる、自動車。
【請求項１０】
ガスセンサーの製造方法であって、
基材を準備し、
基材層に隣接して加熱層を配置し、
加熱層に隣接して第１のガラス層を配置し、
第１のガラス層に隣接して温度感知層を配置し、
温度感知層に隣接して第２のガラス層を配置し、
第２のガラス層に隣接して１以上の電極を配置し、
１以上の電極に隣接してチタン層を配置し、
チタン層に隣接して応答調節層を配置し、
応答調節層に隣接して、ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層を配置する
工程を含んでなる方法。
【請求項１】
ガスセンサーであって、
ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層と、
チタン層に隣接して位置する１以上の電極と、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む応答調節層と
を含んでなり、上記１以上の電極が上記ガス感知層と連通しており、
上記ガス感知層がＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる、ガスセンサー。
【請求項２】
基材層、
基材層に隣接する加熱層、
加熱層に隣接する第１のガラス層、
第１のガラス層に隣接する温度感知層、
温度感知層とチタン層との間の第２のガラス層
を含む、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項３】
前記ガス感知層が２種類の所定のガスに等感度で応答するように構成されている、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項４】
前記１以上の電極が２以上の電極からなり、該２以上の電極間の電気抵抗が約１０００００Ω未満である、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項５】
前記ガス感知層が約１〜約１０００ｐｐｍのレベルの被分析物を検出するように構成されている、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項６】
前記応答調節層の厚さが約１０〜約１００Åである、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項７】
前記ガス感知層の厚さが約３００〜約５０００Åである、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項８】
前記ガス感知層中のドーパントの濃度が約０．２〜約５モル％であることができる、請求項１記載のガスセンサー。
【請求項９】
ガス感知システムを有する自動車であって、
ガスを輸送する排気系、及び
ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層と、
チタン層中位置する１以上の電極と、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む応答調節層と
を含んでなり、上記１以上の電極が上記ガス感知層と連通している、ガスセンサーと
を含んでなり、
上記ガス感知層がＮＯ、ＮＯ2、ＳＯx、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＮＨ3からなる群から選択される１種以上のガスを検出することができる、自動車。
【請求項１０】
ガスセンサーの製造方法であって、
基材を準備し、
基材層に隣接して加熱層を配置し、
加熱層に隣接して第１のガラス層を配置し、
第１のガラス層に隣接して温度感知層を配置し、
温度感知層に隣接して第２のガラス層を配置し、
第２のガラス層に隣接して１以上の電極を配置し、
１以上の電極に隣接してチタン層を配置し、
チタン層に隣接して応答調節層を配置し、
応答調節層に隣接して、ＷＯ3-δ（式中、０．３５≧δ＞０である）と、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ及びこれらの組合せからなる群から選択されるドーパントとを含むガス感知層を配置する
工程を含んでなる方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１５０８８５（Ｐ２００９−１５０８８５Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０４８７（Ｐ２００８−３２０４８７）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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