ガスセンサ
【課題】数ｐｐｂレベルの低濃度ＮＯ２を高感度に検出することが可能なガスセンサを提供する。
【解決手段】内部にサンプルガスが通過可能な間隙が形成されており、少なくとも前記間隙の表面に銀が表出している銀触媒部材４と、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第１の半導体式ガスセンサ素子５と、前記銀触媒部材と前記第１の半導体式ガスセンサ素子とを連通して、前記銀触媒部材から前記第１の半導体式ガスセンサ素子に向かう方向へサンプルガスを流通させる主流路２とを少なくとも備えているようにした。
【解決手段】内部にサンプルガスが通過可能な間隙が形成されており、少なくとも前記間隙の表面に銀が表出している銀触媒部材４と、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第１の半導体式ガスセンサ素子５と、前記銀触媒部材と前記第１の半導体式ガスセンサ素子とを連通して、前記銀触媒部材から前記第１の半導体式ガスセンサ素子に向かう方向へサンプルガスを流通させる主流路２とを少なくとも備えているようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＮＯ２を高感度に検出することが可能なガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンとＮＯ２とは、大気中に最大で数１００ｐｐｂの濃度で共存している物質であるが、ともに大気汚染防止法により規制されている。このため、これらの物質の濃度を高い精度で測定することが求められる。
【０００３】
近時、本発明者らにより、酸化タングステン（ＷＯ３）からなるガス感応膜を備えた半導体式ガスセンサ素子が開発されている（特許文献１、特許文献２）。なかでも、特許文献２に記載の六方晶酸化タングステン（ＷＯ３）結晶を含む単斜晶酸化タングステン（ＷＯ３）からなるガス感応膜が形成された半導体式ガスセンサ素子は、ＮＯ２に対して良好な感度を示すため、数ｐｐｂレベルで存在する大気中のＮＯ２の濃度測定にも好適に使用可能であると考えられていた。しかしながら、この半導体式ガスセンサ素子は、大気中にＮＯ２と共存する数１０ｐｐｂ程度のオゾンに対して、ＮＯ２の１００倍にも達する感度を持つことが判明した。
【０００４】
一方、従来、大気中のオゾンやＮＯ２の濃度を測定するには、ＮＯ２濃度を測定するための公定法としては化学発光法（ＣＬＤ法）が、オゾン濃度を測定するための公定法としては紫外線吸収法（ＵＶ法）が、それぞれ採用されており、いずれの方法も、大気中濃度が数１０ｐｐｂレベルである分析対象のガス成分を、数ｐｐｂオーダのレベルで測定可能とするものである。
【０００５】
化学発光法では、ＮＯを分析装置内に別途設けたオゾン発生器からのオゾンと反応させることによって発生した励起状態のＮＯ２*が基底状態のＮＯ２に戻るときに近赤外域の光を放出する現象を利用し、その光量を計測することによりＮＯ２濃度を測定している。このように、ＮＯ２は直接検出できないため、その濃度を測定するには、触媒を用いたＮＯ２コンバータで、ＮＯ２を一旦ＮＯに還元した後に、反応セルに導いて高濃度のオゾンと反応させる必要がある。
【０００６】
また、紫外線吸収法では、２２０〜２８０ｎｍ付近の紫外域にオゾンの吸収帯があることを利用してオゾン濃度を測定している。
【０００７】
このため、大気中のオゾンとＮＯ２との両物質の濃度を測定するには、化学発光法を用いたＮＯｘ計と、紫外線吸収法を用いたオゾン計との２種類の分析計を用いて、それぞれ別々に測定することが必要であり、大気中濃度レベルのｐｐｂオーダでオゾンとＮＯ２、更にＮＯの濃度を一台で簡便に測定できる装置は知られていない。
【０００８】
なお、オゾンは２２０〜２８０ｎｍ付近の紫外域に吸収帯をもつのに対して、ＮＯは２３０ｎｍ付近の紫外域に比較的狭い吸収帯をもち、ＮＯ２は３００ｎｍ付近の紫外域から可視域にわたって幅広い吸収帯をもつが、特にＮＯとオゾンの吸収波長を弁別することは光学系が非常に複雑となるために容易ではない。このため、紫外線吸収法を用いた一台の分析計で、ＮＯ２とオゾン、更にＮＯとを共に簡便に検出するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−６４９０８号公報
【特許文献２】国際公開２００９／０３４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、数ｐｐｂレベルの低濃度ＮＯ２を高感度に検出することが可能なガスセンサを提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、大気中にＮＯ２と共存しているオゾンを除去するために、オゾンスクラバとして銀触媒を用いてみたところ、大気中からオゾンを良好に除去できるだけでなく、銀触媒と接触したサンプルガスを被検ガスとすることにより、ＮＯ２に対する半導体式ガスセンサ素子の検出感度までをも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明に係るガスセンサは、内部にサンプルガスが通過可能な間隙が形成されており、少なくとも前記間隙の表面に銀が表出している銀触媒部材と、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第１の半導体式ガスセンサ素子と、前記銀触媒部材と前記第１の半導体式ガスセンサ素子とを連通して、前記銀触媒部材から前記第１の半導体式ガスセンサ素子に向かう方向へサンプルガスを流通させる主流路とを少なくとも備えていることを特徴とする。
【００１３】
このようなものであれば、前記半導体式ガスセンサ素子の上流に前記銀触媒部材が設けられており、前記銀触媒部材を通過したサンプルガスが前記半導体式ガスセンサ素子の被検ガスとなるので、当該サンプルガス中のＮＯ２を高感度で検出することができる。
【００１４】
ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている半導体式ガスセンサ素子は、そのガス感応膜にオゾンやＮＯ２等の酸化性ガスが接触すると、これら酸化性ガスがガス感応膜に吸着して表面の電子を奪うので、ガス感応膜の空間電荷層が増大し、その結果、ガス感応膜の電気抵抗が増大する。このため、分析対象であるガス成分の濃度に応じてガス感応膜の抵抗値が変化するので、この抵抗値の変化を検知することにより、当該ガス成分の濃度を測定することができる。
【００１５】
銀触媒部材を通過したサンプルガスを被検ガスとした場合に、当該サンプルガス中のＮＯ２に対する前記半導体式ガスセンサ素子の検出感度が大幅（約１０倍）に向上するメカニズムは本発明の時点では未解明であるが、その理由としては、（１）銀触媒によりＮＯ２が活性化される（例えば、ＮＯ２がＮ２Ｏ５に更に酸化されることによりガス感応膜からの電子捕捉能が向上する。）か、又は、（２）触媒から遊離した銀粒子によりガス感応膜が活性化されること等が推測される。
【００１６】
また、大気等のオゾンを含有するサンプルガスを分析対象とする場合は、前記銀触媒部材を通過させることにより、当該サンプルガス中のオゾンが酸素に分解されて、サンプルガス中からオゾンを除去することができるので、前記半導体式ガスセンサ素子へのオゾンの影響を排除して、ＮＯ２のみを良好に検出することができる。
【００１７】
前記ガス感応膜としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）等のｎ型酸化物半導体からなるものが挙げられるが、なかでも酸化タングステン（ＷＯ３）からなるものが好適に用いられ、特に六方晶酸化タングステン（ＷＯ３）結晶を含む単斜晶酸化タングステン（ＷＯ３）からなるガス感応膜が形成された半導体式ガスセンサ素子は、数ｐｐｂレベルの低濃度ＮＯ２に対して高い検出感度を発現する。
【００１８】
本発明に係るガスセンサは、更に、前記主流路を介して前記銀触媒部材の上流側に設けられた、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第２の半導体式ガスセンサ素子を備えていてもよい。このようなものであれば、第２の半導体式ガスセンサ素子でオゾンを検出し、前記銀触媒部材の下流側に設けられた前記第１の半導体式ガスセンサ素子でＮＯ２を検出することができるので、一台のガスセンサでオゾンとＮＯ２とを同時に検出することができる。
【００１９】
更に、本発明に係るガスセンサは、前記主流路を介して前記第１の半導体式ガスセンサ素子の下流側に設けられた、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒部材と、前記主流路を介して前記酸化触媒部材の下流側に設けられた、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第３の半導体式ガスセンサ素子とを備えていてもよい。このようなものであれば、前記酸化触媒部材によって、サンプルガス中のＮＯがＮＯ２に酸化されるので、元来サンプルガスに含まれていたＮＯとＮＯ２とを合わせたガス濃度が、ＮＯ２濃度として検出される。このため、第３の半導体式ガスセンサ素子の抵抗値と第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗値との差分からＮＯ濃度を測定することが可能となる。なお、前記酸化触媒部材としては、例えば、白金（Ｐｔ）やマンガン酸化物（γ−ＭｎＯ２）等からなるものが挙げられる。
【００２０】
一方、本発明に係るガスセンサは、前記第２の半導体式ガスセンサ素子を備えずに、その代わりに、前記主流路から分岐して前記銀触媒部材と並列に設けられ、前記銀触媒部材を経由せずにサンプルガスを前記第１の半導体式ガスセンサ素子に到達させる第２の流路を備えていてもよい。このようなものであれば、前記銀触媒部材へのサンプルガスの流通と、前記第２の流路へのサンプルガスの流通とを、交互に切り替えることにより、１つの半導体式ガスセンサ素子のみで、オゾンとＮＯ２との両方のガス濃度を測定することができる。
【００２１】
更に、本発明に係るガスセンサは、前記銀触媒部材と前記第１の半導体式ガスセンサ素子との間に前記主流路を介してこれらと連通するように設けられた、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒部材と、前記銀触媒部材の下流側であって前記主流路から分岐して前記酸化触媒部材と並列に設けられ、前記酸化触媒部材を経由せずにサンプルガスを前記第１の半導体式ガスセンサ素子に到達させる第３の流路を備えていてもよい。このようなものであれば、前記酸化触媒部材へのサンプルガスの流通と、前記第３の流路へのサンプルガスの流通とを、交互に切り替えることにより、１つの半導体式ガスセンサ素子のみで、オゾンとＮＯ２とＮＯとの３種類のガス濃度を測定することができる。
【発明の効果】
【００２２】
このような構成の本発明によれば、数ｐｐｂレベルの低濃度ＮＯ２を高感度に検出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図２】同実施形態におけるオゾン検出用センサ素子の平面図。
【図３】図２のＸ−Ｘ線におけるオゾン検出用センサ素子の縦断面図。
【図４】銀触媒部材のＮＯ２検出感度向上効果を示すグラフ。
【図５】ガスセンサ感度のサンプルガスの流速依存性を示すグラフ。
【図６】ガスセンサ感度のサンプルガスの流速依存性を調べるための実験装置の模式的構成図。
【図７】同実施形態に係るガスセンサを用いたガス分析装置の模式的構成図。
【図８】本発明の第２実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図９】本発明の第３実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図１０】本発明の第４実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図１１】他の実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図１２】他の実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜第１実施形態＞
以下に本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【００２５】
本実施形態に係るガスセンサ１は、図１に示すように、導入口と排出口とを備えサンプルガスを流通させる主流路２と、主流路２の上流側から順に設けられた、オゾン検出用センサ素子３（第２の半導体式ガスセンサ素子に相当）と、銀触媒部材４と、ＮＯ２検出用センサ素子５（第１の半導体式ガスセンサ素子に相当）とを備えたものである。
【００２６】
以下に各部を詳述する。
オゾン検出用センサ素子３は、図２及び図３に示すように、中央部に平面視矩形状の空洞部１０１ａを有するシリコン（Ｓｉ）基板１０１と、Ｓｉ基板１０１上に空洞部１０１ａを遮るように形成された矩形状ダイヤフラム構造のＳｉＯ２絶縁膜１０２と、絶縁膜１０２上に形成された通電用電極１０３と、通電用電極１０３により一定電圧が印加されるヒータ１０４と、ヒータ１０４上にノンシリケートガラス（ＮＳＧ）を成膜したのち必要箇所をエッチングして形成された絶縁膜１０５と、絶縁膜１０５上に形成された抵抗測定用電極１０６と、抵抗測定用電極１０６上に形成されたガス感応膜１０７とを備えている。
【００２７】
ヒータ１０４は、絶縁膜１０２上のＳｉ基板１０１における矩形状空洞部１０１ａの略全域に相当する範囲に、白金（Ｐｔ）等の酸化しにくい高融点の材料からなる金属膜を所定のダブルジグザグのパターン形状にエッチングして、その周辺部の密度が最も大きく中央部に至るほど漸次密度が小さくなるパターン形状に形成されている。詳しくは、矩形状絶縁膜１０２の相対向する両側部分ではヒータ線幅及びヒータ線間隔（ピッチ）が共に最小であり、中央部分に至るほどヒータ線幅及びピッチが共に漸次大きくなるようなダブルジグザグ状のパターン形状に形成されており、これによって、通電用電極１０３を介してヒータ１０４を通電加熱したとき、絶縁膜１０２上の点線で囲んだ矩形範囲Ｂの全体がジュール熱の関係で均一な温度に昇温可能に構成されている。なお、ヒータ１０４の材料としては、酸化しにくい高融点の材料であれば白金に限定されず、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）を用いてもよい。
【００２８】
抵抗測定用電極１０６は、金（Ａｕ）等からなるものであり、図２の下部に要部を取出して明示しているように、ヒータ１０４による均一温度範囲Ｂ内のほぼ全域を占めるような櫛歯状パターンに形成されている。
【００２９】
ガス感応膜１０７は、六方晶酸化タングステン（ＷＯ３）結晶を含む単斜晶酸化タングステン（ＷＯ３）からなるものであり、前記櫛歯状パターンの抵抗測定用電極１０６上の大部分を覆うように形成されている。このようなガス感応膜１０７は、六方晶ＷＯ３結晶を含む単斜晶ＷＯ３縣濁液を、抵抗測定用電極１０６上で焼結することにより形成される。あるいは、反応性スパッタリング、反応性真空蒸着等の手法によって形成してもよい。
【００３０】
このようなオゾン検出用センサ素子３は、１辺が１〜２ｍｍの微小なＭＥＭＳ構造を有するものである。
【００３１】
ＮＯ２検出用センサ素子５としても、オゾン検出用センサ素子３と同じ半導体式ガスセンサ素子が用いられる。
【００３２】
本実施形態に係るガスセンサ１において、オゾン検出用センサ素子３とＮＯ２検出用センサ素子５とに用いられる、六方晶ＷＯ３結晶を含む単斜晶ＷＯ３からなるガス感応膜１０７が形成された半導体式ガスセンサ素子は、ガス感応膜１０７がオゾンやＮＯ２と接触することにより、その抵抗値が変動して、オゾンやＮＯ２を検出することができるものであるが、オゾンに対する感度（抵抗値）は、ＮＯ２に対する感度の約１００倍である。
【００３３】
銀触媒部材４は、銀ウールからなるものであり、銀の触媒作用により、その内部を通過したサンプルガス中のオゾン（Ｏ３）を酸素（Ｏ２）に還元するものである。銀触媒部材４には、図示しないヒータが設けられており、銀触媒部材４は当該ヒータにより、５０〜１５０℃の温度範囲の、例えば８０℃に加熱される。
【００３４】
本実施形態に係るガスセンサ１の主流路２に、サンプルガスとして、オゾンとＮＯ２とが共存している大気を流すと、まず、オゾン検出用センサ素子３がオゾンを検出する。
【００３５】
詳しくは、オゾン検出用センサ素子３は、オゾンとＮＯ２との両方を検出するが、オゾン検出用センサ素子３のオゾンに対する感度はＮＯ２に対する感度の約１００倍であり、また、オゾン濃度が高いときには、ＮＯ２濃度は低い傾向にあるので、一般的な大気をサンプルガスとした場合、オゾン検出用センサ素子３の示す抵抗値のうちＮＯ２の影響は１％程度以下とみなすことができる。このため、実質的には、オゾン検出用センサ素子３ではオゾンが検出されるとしてよい。
【００３６】
なお、ＮＯ２濃度が高く、オゾン濃度が低い場合には、オゾン検出用センサ素子３の示す抵抗値からＮＯ２検出用センサ素子５の示す抵抗値を差し引くことによって、オゾンの濃度を測定することができる。なお、抵抗値を差し引く際には、銀触媒部材４によりＮＯ２感度が上がっている分を勘案する必要がある。
【００３７】
次いで、サンプルガスが銀触媒部材４を通過するとサンプルガス中のオゾンが酸素に還元され、これによりサンプルガス中からオゾンが除去される。そして、オゾンが除去されたサンプルガスが、ＮＯ２検出用センサ素子５のガス感応膜１０７と接触すると、ＮＯ２が検出される。
【００３８】
この際、銀触媒部材４を通過したサンプルガスをＮＯ２検出用センサ素子５の被検ガスとすることにより、当該サンプルガス中のＮＯ２に対するＮＯ２検出用センサ素子５の検出感度が大幅に向上することが本発明者により明らかにされた。
【００３９】
このような銀触媒部材４によるＮＯ２の検出感度の向上効果について確認するために、ＮＯ２ガス（ＮＯ２濃度：６０ｐｐｂ）をサンプルガスとし、銀ウールからなる銀触媒部材４を設けたガスセンサ１と、当該銀触媒部材４を設けなかったガスセンサとを用いて、それぞれＮＯ２検出用センサ素子５のガス感応膜１０７が示す抵抗値を測定し、その結果を図９に示した。この結果、図４に示すように、銀ウールからなる銀触媒部材４を設けた場合の方が、１０倍程度の高い抵抗値（感度）を示した。ちなみに、化学発光法を用いたＮＯｘコンバータを内蔵するＮＯｘ計により、それぞれのガスセンサ１から排出されたサンプルガス中のＮＯ２濃度を測定したところ、いずれのＮＯ２濃度も６０ｐｐｂであった。なお、図４中、「Ｓ」は半導体式ガスセンサ素子の感度を示し、Ｓ＝Ｒｇ／Ｒａ（Ｒａ：空気中の抵抗値、Ｒｇ：ある濃度での被検ガス中の抵抗値）で定義される。
【００４０】
したがって、このように構成した本実施形態に係るガスセンサ１によれば、サンプルガス中にオゾンとＮＯ２とが共存していても、これら２つの物質の濃度を一台のガスセンサ１で測定することができる。
【００４１】
また、本実施形態では、銀触媒部材４を通過したサンプルガスをＮＯ２検出用センサ素子５の被検ガスとすることにより、当該サンプルガス中のＮＯ２に対するＮＯ２検出用センサ素子５の検出感度を著しく向上することができる。なお、銀触媒部材４を通過したサンプルガス中のＮＯ２に対するＮＯ２検出用センサ素子５の検出感度が向上するメカニズムは本発明の時点では未解明であるが、その理由としては、（１）銀触媒によりＮＯ２が活性化される（例えば、ＮＯ２がＮ２Ｏ５に更に酸化されることによりガス感応膜１０７からの電子捕捉能が向上する。）か、又は、（２）触媒から遊離した銀粒子によりガス感応膜１０７が活性化されること等が推測される。
【００４２】
更に、センサ素子３、５は、１辺が１〜２ｍｍと微小であるため、銀触媒部材４を設けても、小型なガスセンサ１を構築することができる。
【００４３】
また、本発明者は、オゾン検出用センサ素子３及びＮＯ２検出用センサ素子５の感度が流量（流速）の影響を受けることを見出し、これらのセンサ素子３、５に供給するサンプルガスの流量を増加させることにより、感度が高まることを明らかにした。
【００４４】
そして、ＮＯ２検出用センサ素子５の感度の流速（流量）依存性を調べるために、図５に示すような実験装置１００を作製した。実験装置１００は、ＮＯ２供給源１０１、Ｎ２供給源１０２、Ｏ２供給源１０３として、それぞれのガスが高圧容器に充填されたものを備えており、これらのガス供給源から供給された各ガスは分割器において所定の濃度になるように混合されて、サンプルガスに調製される。得られたサンプルガス（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）は主流路１０６内を通り、センサ素子５が設けられたセル５´内に供給される。当該センサ素子５はサンプルガスの流量（流速）の影響を受けやすいように、円筒形状（内径φ７ｍｍ）のセル５´内につり下げられた状態で内蔵されている。セル５´の上流側にはニードルバルブ１０５ａが設けられており、当該ニードルバルブ１０５ａによりサンプルガスの流量が調節される。また、主流路１０６から分岐してサンプルガスを排出するための排出路１０７が設けられており、当該排出路１０７にもニードルバルブ１０５ｂが備わっている。
【００４５】
このような実験装置１００を用いて、ニードルバルブ１０５ａを調節してサンプルガスの流量を変化させながら、ＮＯ２濃度が５０ｐｐｂとなるように調製したサンプルガス（Ｎ２濃度：８０ｖｏｌ％、Ｏ２濃度：２０ｖｏｌ％）をＮＯ２検出用センサ素子５に供給した。そして、サンプルガスの流量を１００、５０、６．５、２０ｍＬ／ｍｉｎと変化させながら、センサ応答を連続して測定し、各流量におけるセンサ素子５の感度（抵抗値）を求めた。なお、この際、サンプルガスの流量を変化させるとセンサ素子５に設けたＰｔヒータの温度も変化してしまうため、流量の影響だけを観察するために、Ｐｔヒータの温度が一定（２００℃）になるようにヒータ電圧を調節しながら実験を行った。得られた結果を図６のグラフに示した。
【００４６】
図６に示すグラフより、サンプルガスの流量が小さくなるにつれて、ＮＯ２検出用センサ素子５の感度（Ｓ）及びゼロガス時の抵抗値（Ｒａ）が低下することがわかり、また、流量が小さくなるほど、抵抗値の減少度合いが急になることがわかる。従って、この結果から、ある程度サンプルガスの流量が大きくなると感度が飽和することが予想される。その感度が飽和する流量（流速）の領域で本発明に係るガスセンサ１を動作させることでより安定かつ高感度なセンサ応答が期待できる。なお、本実験系においては１０ｍＬ／ｍｉｎ以上の流量があれば測定に必要な感度を得ることができる。また、図６中、感度を示す「Ｓ」は図４中におけるものと同様に定義されるものである。
【００４７】
更に、本実施形態に係るガスセンサ１を用いて構成したガス分析装置１０について、図面を参照して、以下に説明する。
【００４８】
本ガス分析装置１０は、図７に示すように、サンプルガスを流通させる流路系と、その流路系上に設けられてサンプルガス中のオゾンやＮＯ２の濃度を測定するガスセンサ１と、ガスセンサ１からの測定結果データを収集するとともに流路系に配置された流量調節器等の制御を行う情報処理装置２０とを備えている。
【００４９】
前記流路系は、サンプルガスを流通させる主流路１２を備えており、当該主流路１２は、その上流端を導入ポート１１として開口させ、最も下流側には吸引ポンプ１８が配設してある。
【００５０】
主流路１２上には、導入ポート１１に引き続き、上流側から、ダスト等を除去するフィルタ１３、温度・湿度センサ１４、加熱管１５、オゾン検出用センサ素子３、銀触媒部材４、ＮＯ２検出用センサ素子５、第１流量調節器１６ａ、第１流量計１７、第２流量調節器１６ｂ、第２流量計１７ｂ、吸引ポンプ１８がこの順に直列配置されている。このうち、オゾン検出用センサ素子３及びＮＯ２検出用センサ素子５は、それぞれセル３´、５´内に設けられており、これら及び銀触媒部材４の集合体が本実施形態に係るガスセンサ１に相当する。
【００５１】
温度・湿度センサ１４は、導入されたサンプルガス中の外気温における相対湿度を測定して、その値から更に絶対湿度を求め、当該絶対湿度値によりガスセンサ１で得られた測定結果データを補正するためのものである。
【００５２】
加熱管１５は、サンプルガスを、例えば室温から６０℃程度にまで加熱するためのものであり、例えば１ｍ程度の長さを有するものである。このような長い管内を流通させて、サンプルガスを時間を掛けて加熱することにより、サンプルガスを均一な温度に加熱することができる。しかしながら、導入ポート１１から導入した時点で既にサンプルガスが所定の温度に加熱されている場合は、加熱管１５は不要である。
【００５３】
加熱管１５、オゾン検出用センサ素子３、銀触媒部材４、ＮＯ２検出用センサ素子５は、いずれも後述する制御部により温度が調節されており、一定の温度で測定が行われるように制御されている。
【００５４】
第１流量調節器１６ａ及び第２流量調節器１６ｂは、主流路１２内を流れるサンプルガスの流量を調節するためのものであり、具体的にはニードルバルブが用いられている。なお、流量調節器１６としては流量を調節することが可能であればニードルバルブに限定されず、例えば、キャピラリやマスフローコントローラ等が用いられてもよい。
【００５５】
また、本ガス分析装置１０は、第１流量計１７ａ及び第２流量計１７ｂが設けられていることにより、流量を確認することが可能であるが、例えば本ガス分析装置１０の外部に流量計を設けることにより、第１流量計１７ａ及び第２流量計１７ｂを省略することも可能である。
【００５６】
フィルタ１３と温度・湿度センサ１４の間と、第１流量計１７ａと第２流量調節器１６ｂとの間は、分岐路１９により短絡されている。そして、第１流量計１７ａと第２流量調節器１６ｂとの間で、分岐路１９を流通したサンプルガスが主流路１２を流通したサンプルガスに合流するが、本実施形態では、主流路１２を流通したサンプルガスの流量（流速）が５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎであるのに対して、分岐路１９を流通したサンプルガスの流量（流速）は５００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎである。このため、サンプルガスの粘性により、主流路１２を流通してきたサンプルガスは、分岐路１９を流通してきたサンプルガスに引っ張られ、これにより主流路１２を流れるサンプルガスの流速を向上することができる。従って、このような分岐路１９を設けることにより、高速応答が可能となる。
【００５７】
主流路１２及び分岐路１９は耐腐食性に優れたフッ素樹脂製管から構成されており、また、フィルタ１３もフッ素樹脂によるコーティングが施されている。
【００５８】
情報処理装置２０は、ＣＰＵの他に、メモリ、キーボード等の入力手段、ディスプレイ等の出力手段等を備えた汎用乃至専用のものである。そして、メモリに格納した所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器を協働動作させることにより、この情報処理装置２０は、前記流路系に設けられたバルブの開閉制御やヒータの温度制御を行う制御部７１；温度・湿度センサ１４やガスセンサ１から取得した測定結果データに所定の演算処理を施し、サンプルガス中のオゾン及びＮＯ２の濃度を算出する演算処理部等としての機能を発揮する。
【００５９】
＜第２実施形態＞
以下に本発明の第２実施形態について図８を参照して説明する。なお、以下の説明中では第１実施形態と異なる点を中心に述べる。
【００６０】
第２実施形態に係るガスセンサ１は、図８に示すように、ＮＯ２検出用センサ素子５の下流側に、上流側から順に設けられた、酸化触媒部材６と、ＮＯ検出用センサ素子７（第３の半導体式ガスセンサ素子に相当）とを更に備えている。
【００６１】
酸化触媒部材６は、白金（Ｐｔ）ウールやマンガン酸化物（γ−ＭｎＯ２）ウール等からなるものであり、サンプルガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するものである。
【００６２】
ＮＯ検出用センサ素子７としては、オゾン検出用センサ素子３及びＮＯ２検出用センサ素子５と同じ半導体式ガスセンサ素子が用いられる。
【００６３】
本実施形態に係るガスセンサ１においては、酸化触媒部材６を通過したサンプルガス中のＮＯはＮＯ２に酸化されるので、ＮＯ検出用センサ素子７では、元来サンプルガスに含まれていたＮＯとＮＯ２との両方が、ＮＯ２として検出される。このため、ＮＯ検出用センサ素子７の示す抵抗値からＮＯ２検出用センサ素子５の示す抵抗値を差し引くことによって、ＮＯの濃度を測定することができる。
【００６４】
したがって、このように構成した本実施形態に係るガスセンサ１によれば、サンプルガス中にオゾンとＮＯ２とＮＯとが共存していても、これら３つの物質の濃度を一台のガスセンサ１で測定することができる。
【００６５】
＜第３実施形態＞
以下に本発明の第３実施形態について図９を参照して説明する。なお、以下の説明中では第１実施形態と異なる点を中心に述べる。
【００６６】
第３実施形態に係るガスセンサ１では、図９に示すように、オゾン検出用センサ素子３が設けられずに、銀触媒部材４と並列に、直接サンプルガスをセンサ素子５に到達させる第２流路９が設けられており、主流路２と第２流路９との分岐点には第１切り替えバルブ８が設けられて、銀触媒部材４へのサンプルガスの流通と第２流路９へのサンプルガスの流通とを、例えば数分ごとに交互に切り替え可能に構成してある。
【００６７】
本実施形態に係るガスセンサ１においては、サンプルガスが銀触媒部材４を通過するようにバルブ８を切り替えることにより、銀触媒部材４を通過したサンプルガス中のオゾンが酸素に還元され、これによりサンプルガス中からオゾンが除去されるので、センサ素子５でＮＯ２を検出することができる。一方、サンプルガスが第２流路９を通るようにバルブ８を切り替えることにより、センサ素子５でオゾンを検出することができる。
【００６８】
従って、このように構成した本実施形態に係るガスセンサ１によれば、バルブ８を切り替えることにより、サンプルガス中にオゾンとＮＯ２が共存していても、１つのセンサ素子５のみで、これら２つの物質の濃度を測定することができる。
【００６９】
＜第４実施形態＞
以下に本発明の第４実施形態について図１０を参照して説明する。なお、以下の説明中では第３実施形態と異なる点を中心に述べる。
【００７０】
第４実施形態に係るガスセンサ１では、図１０に示すように、第３実施形態に係るガスセンサ１における銀触媒部材４とセンサ素子５との間であって、主流路２と第２流路９との合流点の下流側に、更に酸化触媒部材６が設けられ、酸化触媒部材６と並列に、酸化触媒部材６を通過せずに直接サンプルガスをセンサ素子５に到達させる第３流路１１が設けられている。そして、酸化触媒部材６を通る主流路２と第３流路１１との分岐点には第２切り替えバルブ１０が設けられて、酸化触媒部材６へのサンプルガスの流通と第３流路１１へのサンプルガスの流通とを、例えば数分ごとに交互に切り替え可能に構成してある。
【００７１】
本実施形態に係るガスセンサ１においては、サンプルガスが酸化触媒部材６を通るようにバルブ１０を切り替えることにより、酸化触媒部材６を通過したサンプルガス中のＮＯがＮＯ２に酸化されるので、センサ素子５では、元来サンプルガスに含まれていたＮＯとＮＯ２との両方が、ＮＯ２として検出される。一方、サンプルガスが第３流路１１を流れるようにバルブ１０を切り替えることにより、センサ素子５でＮＯ２又はオゾンを検出することができる。そして、ＮＯとＮＯ２との両方をＮＯ２として検出したときのセンサ素子５の抵抗値から、ＮＯ２のみを検出したときのセンサ素子５の抵抗値を差し引くことによって、ＮＯの濃度を測定することができる。
【００７２】
したがって、このように構成した本実施形態に係るガスセンサ１によれば、バルブ８、１０を切り替えることにより、サンプルガス中にオゾンとＮＯ２とＮＯとが共存していても、１つのセンサ素子５のみで、これら３つの物質の濃度を測定することができる。
【００７３】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００７４】
例えば、前期実施形態ではサンプルガスに含まれる各物質を拡散によりガス感応膜１０７に接触させているが、図１１に示すように、サンプルガスがセンサ感応膜１０７に直接吹き付けられるように構成してもよい。
【００７５】
銀触媒部材４は、内部にサンプルガスが通過可能な間隙が形成されており、少なくとも当該間隙の表面に銀が露出しているものであれば、銀ウールに限定されるものではなく、例えば、多孔質からなる担体に銀粒子が担持されているもの等であってもよい。
【００７６】
本発明に係るガスセンサ１は、銀触媒部材４を通過したサンプルガスをセンサ素子５の被検ガスとすることにより、当該サンプルガス中のＮＯ２に対するセンサ素子５の検出感度が著しく向上したものであるので、センサ素子５のガス感応膜１０７は六方晶ＷＯ３結晶を含む単斜晶ＷＯ３からなるものに限定されず、六方晶ＷＯ３結晶を含む単斜晶ＷＯ３からなるガス感応膜１０７に比べれば低濃度ＮＯ２に対する検出感度に劣る、単斜晶ＷＯ３のみからなるガス感応膜１０７を用いることもできる。
【００７７】
また、サンプルガス中のＮＯ２の濃度だけが測定できればよく、オゾンの濃度を測定する必要がない場合、ガスセンサ１は、図１２に示すように、第１実施形態に係るガスセンサ1からオゾン検出用センサ素子３を除いた構成を有するものであってもよい。
【００７８】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
このように本発明によれば、低濃度のＮＯ２を高感度に検出できる。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・ガスセンサ
２・・・主流路
４・・・銀触媒部材
５・・・ＮＯ２検出用センサ素子（第１の半導体式ガスセンサ素子）
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＮＯ２を高感度に検出することが可能なガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンとＮＯ２とは、大気中に最大で数１００ｐｐｂの濃度で共存している物質であるが、ともに大気汚染防止法により規制されている。このため、これらの物質の濃度を高い精度で測定することが求められる。
【０００３】
近時、本発明者らにより、酸化タングステン（ＷＯ３）からなるガス感応膜を備えた半導体式ガスセンサ素子が開発されている（特許文献１、特許文献２）。なかでも、特許文献２に記載の六方晶酸化タングステン（ＷＯ３）結晶を含む単斜晶酸化タングステン（ＷＯ３）からなるガス感応膜が形成された半導体式ガスセンサ素子は、ＮＯ２に対して良好な感度を示すため、数ｐｐｂレベルで存在する大気中のＮＯ２の濃度測定にも好適に使用可能であると考えられていた。しかしながら、この半導体式ガスセンサ素子は、大気中にＮＯ２と共存する数１０ｐｐｂ程度のオゾンに対して、ＮＯ２の１００倍にも達する感度を持つことが判明した。
【０００４】
一方、従来、大気中のオゾンやＮＯ２の濃度を測定するには、ＮＯ２濃度を測定するための公定法としては化学発光法（ＣＬＤ法）が、オゾン濃度を測定するための公定法としては紫外線吸収法（ＵＶ法）が、それぞれ採用されており、いずれの方法も、大気中濃度が数１０ｐｐｂレベルである分析対象のガス成分を、数ｐｐｂオーダのレベルで測定可能とするものである。
【０００５】
化学発光法では、ＮＯを分析装置内に別途設けたオゾン発生器からのオゾンと反応させることによって発生した励起状態のＮＯ２*が基底状態のＮＯ２に戻るときに近赤外域の光を放出する現象を利用し、その光量を計測することによりＮＯ２濃度を測定している。このように、ＮＯ２は直接検出できないため、その濃度を測定するには、触媒を用いたＮＯ２コンバータで、ＮＯ２を一旦ＮＯに還元した後に、反応セルに導いて高濃度のオゾンと反応させる必要がある。
【０００６】
また、紫外線吸収法では、２２０〜２８０ｎｍ付近の紫外域にオゾンの吸収帯があることを利用してオゾン濃度を測定している。
【０００７】
このため、大気中のオゾンとＮＯ２との両物質の濃度を測定するには、化学発光法を用いたＮＯｘ計と、紫外線吸収法を用いたオゾン計との２種類の分析計を用いて、それぞれ別々に測定することが必要であり、大気中濃度レベルのｐｐｂオーダでオゾンとＮＯ２、更にＮＯの濃度を一台で簡便に測定できる装置は知られていない。
【０００８】
なお、オゾンは２２０〜２８０ｎｍ付近の紫外域に吸収帯をもつのに対して、ＮＯは２３０ｎｍ付近の紫外域に比較的狭い吸収帯をもち、ＮＯ２は３００ｎｍ付近の紫外域から可視域にわたって幅広い吸収帯をもつが、特にＮＯとオゾンの吸収波長を弁別することは光学系が非常に複雑となるために容易ではない。このため、紫外線吸収法を用いた一台の分析計で、ＮＯ２とオゾン、更にＮＯとを共に簡便に検出するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−６４９０８号公報
【特許文献２】国際公開２００９／０３４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、数ｐｐｂレベルの低濃度ＮＯ２を高感度に検出することが可能なガスセンサを提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、大気中にＮＯ２と共存しているオゾンを除去するために、オゾンスクラバとして銀触媒を用いてみたところ、大気中からオゾンを良好に除去できるだけでなく、銀触媒と接触したサンプルガスを被検ガスとすることにより、ＮＯ２に対する半導体式ガスセンサ素子の検出感度までをも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明に係るガスセンサは、内部にサンプルガスが通過可能な間隙が形成されており、少なくとも前記間隙の表面に銀が表出している銀触媒部材と、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第１の半導体式ガスセンサ素子と、前記銀触媒部材と前記第１の半導体式ガスセンサ素子とを連通して、前記銀触媒部材から前記第１の半導体式ガスセンサ素子に向かう方向へサンプルガスを流通させる主流路とを少なくとも備えていることを特徴とする。
【００１３】
このようなものであれば、前記半導体式ガスセンサ素子の上流に前記銀触媒部材が設けられており、前記銀触媒部材を通過したサンプルガスが前記半導体式ガスセンサ素子の被検ガスとなるので、当該サンプルガス中のＮＯ２を高感度で検出することができる。
【００１４】
ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている半導体式ガスセンサ素子は、そのガス感応膜にオゾンやＮＯ２等の酸化性ガスが接触すると、これら酸化性ガスがガス感応膜に吸着して表面の電子を奪うので、ガス感応膜の空間電荷層が増大し、その結果、ガス感応膜の電気抵抗が増大する。このため、分析対象であるガス成分の濃度に応じてガス感応膜の抵抗値が変化するので、この抵抗値の変化を検知することにより、当該ガス成分の濃度を測定することができる。
【００１５】
銀触媒部材を通過したサンプルガスを被検ガスとした場合に、当該サンプルガス中のＮＯ２に対する前記半導体式ガスセンサ素子の検出感度が大幅（約１０倍）に向上するメカニズムは本発明の時点では未解明であるが、その理由としては、（１）銀触媒によりＮＯ２が活性化される（例えば、ＮＯ２がＮ２Ｏ５に更に酸化されることによりガス感応膜からの電子捕捉能が向上する。）か、又は、（２）触媒から遊離した銀粒子によりガス感応膜が活性化されること等が推測される。
【００１６】
また、大気等のオゾンを含有するサンプルガスを分析対象とする場合は、前記銀触媒部材を通過させることにより、当該サンプルガス中のオゾンが酸素に分解されて、サンプルガス中からオゾンを除去することができるので、前記半導体式ガスセンサ素子へのオゾンの影響を排除して、ＮＯ２のみを良好に検出することができる。
【００１７】
前記ガス感応膜としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）等のｎ型酸化物半導体からなるものが挙げられるが、なかでも酸化タングステン（ＷＯ３）からなるものが好適に用いられ、特に六方晶酸化タングステン（ＷＯ３）結晶を含む単斜晶酸化タングステン（ＷＯ３）からなるガス感応膜が形成された半導体式ガスセンサ素子は、数ｐｐｂレベルの低濃度ＮＯ２に対して高い検出感度を発現する。
【００１８】
本発明に係るガスセンサは、更に、前記主流路を介して前記銀触媒部材の上流側に設けられた、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第２の半導体式ガスセンサ素子を備えていてもよい。このようなものであれば、第２の半導体式ガスセンサ素子でオゾンを検出し、前記銀触媒部材の下流側に設けられた前記第１の半導体式ガスセンサ素子でＮＯ２を検出することができるので、一台のガスセンサでオゾンとＮＯ２とを同時に検出することができる。
【００１９】
更に、本発明に係るガスセンサは、前記主流路を介して前記第１の半導体式ガスセンサ素子の下流側に設けられた、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒部材と、前記主流路を介して前記酸化触媒部材の下流側に設けられた、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第３の半導体式ガスセンサ素子とを備えていてもよい。このようなものであれば、前記酸化触媒部材によって、サンプルガス中のＮＯがＮＯ２に酸化されるので、元来サンプルガスに含まれていたＮＯとＮＯ２とを合わせたガス濃度が、ＮＯ２濃度として検出される。このため、第３の半導体式ガスセンサ素子の抵抗値と第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗値との差分からＮＯ濃度を測定することが可能となる。なお、前記酸化触媒部材としては、例えば、白金（Ｐｔ）やマンガン酸化物（γ−ＭｎＯ２）等からなるものが挙げられる。
【００２０】
一方、本発明に係るガスセンサは、前記第２の半導体式ガスセンサ素子を備えずに、その代わりに、前記主流路から分岐して前記銀触媒部材と並列に設けられ、前記銀触媒部材を経由せずにサンプルガスを前記第１の半導体式ガスセンサ素子に到達させる第２の流路を備えていてもよい。このようなものであれば、前記銀触媒部材へのサンプルガスの流通と、前記第２の流路へのサンプルガスの流通とを、交互に切り替えることにより、１つの半導体式ガスセンサ素子のみで、オゾンとＮＯ２との両方のガス濃度を測定することができる。
【００２１】
更に、本発明に係るガスセンサは、前記銀触媒部材と前記第１の半導体式ガスセンサ素子との間に前記主流路を介してこれらと連通するように設けられた、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒部材と、前記銀触媒部材の下流側であって前記主流路から分岐して前記酸化触媒部材と並列に設けられ、前記酸化触媒部材を経由せずにサンプルガスを前記第１の半導体式ガスセンサ素子に到達させる第３の流路を備えていてもよい。このようなものであれば、前記酸化触媒部材へのサンプルガスの流通と、前記第３の流路へのサンプルガスの流通とを、交互に切り替えることにより、１つの半導体式ガスセンサ素子のみで、オゾンとＮＯ２とＮＯとの３種類のガス濃度を測定することができる。
【発明の効果】
【００２２】
このような構成の本発明によれば、数ｐｐｂレベルの低濃度ＮＯ２を高感度に検出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図２】同実施形態におけるオゾン検出用センサ素子の平面図。
【図３】図２のＸ−Ｘ線におけるオゾン検出用センサ素子の縦断面図。
【図４】銀触媒部材のＮＯ２検出感度向上効果を示すグラフ。
【図５】ガスセンサ感度のサンプルガスの流速依存性を示すグラフ。
【図６】ガスセンサ感度のサンプルガスの流速依存性を調べるための実験装置の模式的構成図。
【図７】同実施形態に係るガスセンサを用いたガス分析装置の模式的構成図。
【図８】本発明の第２実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図９】本発明の第３実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図１０】本発明の第４実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図１１】他の実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【図１２】他の実施形態に係るガスセンサの模式的構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜第１実施形態＞
以下に本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【００２５】
本実施形態に係るガスセンサ１は、図１に示すように、導入口と排出口とを備えサンプルガスを流通させる主流路２と、主流路２の上流側から順に設けられた、オゾン検出用センサ素子３（第２の半導体式ガスセンサ素子に相当）と、銀触媒部材４と、ＮＯ２検出用センサ素子５（第１の半導体式ガスセンサ素子に相当）とを備えたものである。
【００２６】
以下に各部を詳述する。
オゾン検出用センサ素子３は、図２及び図３に示すように、中央部に平面視矩形状の空洞部１０１ａを有するシリコン（Ｓｉ）基板１０１と、Ｓｉ基板１０１上に空洞部１０１ａを遮るように形成された矩形状ダイヤフラム構造のＳｉＯ２絶縁膜１０２と、絶縁膜１０２上に形成された通電用電極１０３と、通電用電極１０３により一定電圧が印加されるヒータ１０４と、ヒータ１０４上にノンシリケートガラス（ＮＳＧ）を成膜したのち必要箇所をエッチングして形成された絶縁膜１０５と、絶縁膜１０５上に形成された抵抗測定用電極１０６と、抵抗測定用電極１０６上に形成されたガス感応膜１０７とを備えている。
【００２７】
ヒータ１０４は、絶縁膜１０２上のＳｉ基板１０１における矩形状空洞部１０１ａの略全域に相当する範囲に、白金（Ｐｔ）等の酸化しにくい高融点の材料からなる金属膜を所定のダブルジグザグのパターン形状にエッチングして、その周辺部の密度が最も大きく中央部に至るほど漸次密度が小さくなるパターン形状に形成されている。詳しくは、矩形状絶縁膜１０２の相対向する両側部分ではヒータ線幅及びヒータ線間隔（ピッチ）が共に最小であり、中央部分に至るほどヒータ線幅及びピッチが共に漸次大きくなるようなダブルジグザグ状のパターン形状に形成されており、これによって、通電用電極１０３を介してヒータ１０４を通電加熱したとき、絶縁膜１０２上の点線で囲んだ矩形範囲Ｂの全体がジュール熱の関係で均一な温度に昇温可能に構成されている。なお、ヒータ１０４の材料としては、酸化しにくい高融点の材料であれば白金に限定されず、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）を用いてもよい。
【００２８】
抵抗測定用電極１０６は、金（Ａｕ）等からなるものであり、図２の下部に要部を取出して明示しているように、ヒータ１０４による均一温度範囲Ｂ内のほぼ全域を占めるような櫛歯状パターンに形成されている。
【００２９】
ガス感応膜１０７は、六方晶酸化タングステン（ＷＯ３）結晶を含む単斜晶酸化タングステン（ＷＯ３）からなるものであり、前記櫛歯状パターンの抵抗測定用電極１０６上の大部分を覆うように形成されている。このようなガス感応膜１０７は、六方晶ＷＯ３結晶を含む単斜晶ＷＯ３縣濁液を、抵抗測定用電極１０６上で焼結することにより形成される。あるいは、反応性スパッタリング、反応性真空蒸着等の手法によって形成してもよい。
【００３０】
このようなオゾン検出用センサ素子３は、１辺が１〜２ｍｍの微小なＭＥＭＳ構造を有するものである。
【００３１】
ＮＯ２検出用センサ素子５としても、オゾン検出用センサ素子３と同じ半導体式ガスセンサ素子が用いられる。
【００３２】
本実施形態に係るガスセンサ１において、オゾン検出用センサ素子３とＮＯ２検出用センサ素子５とに用いられる、六方晶ＷＯ３結晶を含む単斜晶ＷＯ３からなるガス感応膜１０７が形成された半導体式ガスセンサ素子は、ガス感応膜１０７がオゾンやＮＯ２と接触することにより、その抵抗値が変動して、オゾンやＮＯ２を検出することができるものであるが、オゾンに対する感度（抵抗値）は、ＮＯ２に対する感度の約１００倍である。
【００３３】
銀触媒部材４は、銀ウールからなるものであり、銀の触媒作用により、その内部を通過したサンプルガス中のオゾン（Ｏ３）を酸素（Ｏ２）に還元するものである。銀触媒部材４には、図示しないヒータが設けられており、銀触媒部材４は当該ヒータにより、５０〜１５０℃の温度範囲の、例えば８０℃に加熱される。
【００３４】
本実施形態に係るガスセンサ１の主流路２に、サンプルガスとして、オゾンとＮＯ２とが共存している大気を流すと、まず、オゾン検出用センサ素子３がオゾンを検出する。
【００３５】
詳しくは、オゾン検出用センサ素子３は、オゾンとＮＯ２との両方を検出するが、オゾン検出用センサ素子３のオゾンに対する感度はＮＯ２に対する感度の約１００倍であり、また、オゾン濃度が高いときには、ＮＯ２濃度は低い傾向にあるので、一般的な大気をサンプルガスとした場合、オゾン検出用センサ素子３の示す抵抗値のうちＮＯ２の影響は１％程度以下とみなすことができる。このため、実質的には、オゾン検出用センサ素子３ではオゾンが検出されるとしてよい。
【００３６】
なお、ＮＯ２濃度が高く、オゾン濃度が低い場合には、オゾン検出用センサ素子３の示す抵抗値からＮＯ２検出用センサ素子５の示す抵抗値を差し引くことによって、オゾンの濃度を測定することができる。なお、抵抗値を差し引く際には、銀触媒部材４によりＮＯ２感度が上がっている分を勘案する必要がある。
【００３７】
次いで、サンプルガスが銀触媒部材４を通過するとサンプルガス中のオゾンが酸素に還元され、これによりサンプルガス中からオゾンが除去される。そして、オゾンが除去されたサンプルガスが、ＮＯ２検出用センサ素子５のガス感応膜１０７と接触すると、ＮＯ２が検出される。
【００３８】
この際、銀触媒部材４を通過したサンプルガスをＮＯ２検出用センサ素子５の被検ガスとすることにより、当該サンプルガス中のＮＯ２に対するＮＯ２検出用センサ素子５の検出感度が大幅に向上することが本発明者により明らかにされた。
【００３９】
このような銀触媒部材４によるＮＯ２の検出感度の向上効果について確認するために、ＮＯ２ガス（ＮＯ２濃度：６０ｐｐｂ）をサンプルガスとし、銀ウールからなる銀触媒部材４を設けたガスセンサ１と、当該銀触媒部材４を設けなかったガスセンサとを用いて、それぞれＮＯ２検出用センサ素子５のガス感応膜１０７が示す抵抗値を測定し、その結果を図９に示した。この結果、図４に示すように、銀ウールからなる銀触媒部材４を設けた場合の方が、１０倍程度の高い抵抗値（感度）を示した。ちなみに、化学発光法を用いたＮＯｘコンバータを内蔵するＮＯｘ計により、それぞれのガスセンサ１から排出されたサンプルガス中のＮＯ２濃度を測定したところ、いずれのＮＯ２濃度も６０ｐｐｂであった。なお、図４中、「Ｓ」は半導体式ガスセンサ素子の感度を示し、Ｓ＝Ｒｇ／Ｒａ（Ｒａ：空気中の抵抗値、Ｒｇ：ある濃度での被検ガス中の抵抗値）で定義される。
【００４０】
したがって、このように構成した本実施形態に係るガスセンサ１によれば、サンプルガス中にオゾンとＮＯ２とが共存していても、これら２つの物質の濃度を一台のガスセンサ１で測定することができる。
【００４１】
また、本実施形態では、銀触媒部材４を通過したサンプルガスをＮＯ２検出用センサ素子５の被検ガスとすることにより、当該サンプルガス中のＮＯ２に対するＮＯ２検出用センサ素子５の検出感度を著しく向上することができる。なお、銀触媒部材４を通過したサンプルガス中のＮＯ２に対するＮＯ２検出用センサ素子５の検出感度が向上するメカニズムは本発明の時点では未解明であるが、その理由としては、（１）銀触媒によりＮＯ２が活性化される（例えば、ＮＯ２がＮ２Ｏ５に更に酸化されることによりガス感応膜１０７からの電子捕捉能が向上する。）か、又は、（２）触媒から遊離した銀粒子によりガス感応膜１０７が活性化されること等が推測される。
【００４２】
更に、センサ素子３、５は、１辺が１〜２ｍｍと微小であるため、銀触媒部材４を設けても、小型なガスセンサ１を構築することができる。
【００４３】
また、本発明者は、オゾン検出用センサ素子３及びＮＯ２検出用センサ素子５の感度が流量（流速）の影響を受けることを見出し、これらのセンサ素子３、５に供給するサンプルガスの流量を増加させることにより、感度が高まることを明らかにした。
【００４４】
そして、ＮＯ２検出用センサ素子５の感度の流速（流量）依存性を調べるために、図５に示すような実験装置１００を作製した。実験装置１００は、ＮＯ２供給源１０１、Ｎ２供給源１０２、Ｏ２供給源１０３として、それぞれのガスが高圧容器に充填されたものを備えており、これらのガス供給源から供給された各ガスは分割器において所定の濃度になるように混合されて、サンプルガスに調製される。得られたサンプルガス（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）は主流路１０６内を通り、センサ素子５が設けられたセル５´内に供給される。当該センサ素子５はサンプルガスの流量（流速）の影響を受けやすいように、円筒形状（内径φ７ｍｍ）のセル５´内につり下げられた状態で内蔵されている。セル５´の上流側にはニードルバルブ１０５ａが設けられており、当該ニードルバルブ１０５ａによりサンプルガスの流量が調節される。また、主流路１０６から分岐してサンプルガスを排出するための排出路１０７が設けられており、当該排出路１０７にもニードルバルブ１０５ｂが備わっている。
【００４５】
このような実験装置１００を用いて、ニードルバルブ１０５ａを調節してサンプルガスの流量を変化させながら、ＮＯ２濃度が５０ｐｐｂとなるように調製したサンプルガス（Ｎ２濃度：８０ｖｏｌ％、Ｏ２濃度：２０ｖｏｌ％）をＮＯ２検出用センサ素子５に供給した。そして、サンプルガスの流量を１００、５０、６．５、２０ｍＬ／ｍｉｎと変化させながら、センサ応答を連続して測定し、各流量におけるセンサ素子５の感度（抵抗値）を求めた。なお、この際、サンプルガスの流量を変化させるとセンサ素子５に設けたＰｔヒータの温度も変化してしまうため、流量の影響だけを観察するために、Ｐｔヒータの温度が一定（２００℃）になるようにヒータ電圧を調節しながら実験を行った。得られた結果を図６のグラフに示した。
【００４６】
図６に示すグラフより、サンプルガスの流量が小さくなるにつれて、ＮＯ２検出用センサ素子５の感度（Ｓ）及びゼロガス時の抵抗値（Ｒａ）が低下することがわかり、また、流量が小さくなるほど、抵抗値の減少度合いが急になることがわかる。従って、この結果から、ある程度サンプルガスの流量が大きくなると感度が飽和することが予想される。その感度が飽和する流量（流速）の領域で本発明に係るガスセンサ１を動作させることでより安定かつ高感度なセンサ応答が期待できる。なお、本実験系においては１０ｍＬ／ｍｉｎ以上の流量があれば測定に必要な感度を得ることができる。また、図６中、感度を示す「Ｓ」は図４中におけるものと同様に定義されるものである。
【００４７】
更に、本実施形態に係るガスセンサ１を用いて構成したガス分析装置１０について、図面を参照して、以下に説明する。
【００４８】
本ガス分析装置１０は、図７に示すように、サンプルガスを流通させる流路系と、その流路系上に設けられてサンプルガス中のオゾンやＮＯ２の濃度を測定するガスセンサ１と、ガスセンサ１からの測定結果データを収集するとともに流路系に配置された流量調節器等の制御を行う情報処理装置２０とを備えている。
【００４９】
前記流路系は、サンプルガスを流通させる主流路１２を備えており、当該主流路１２は、その上流端を導入ポート１１として開口させ、最も下流側には吸引ポンプ１８が配設してある。
【００５０】
主流路１２上には、導入ポート１１に引き続き、上流側から、ダスト等を除去するフィルタ１３、温度・湿度センサ１４、加熱管１５、オゾン検出用センサ素子３、銀触媒部材４、ＮＯ２検出用センサ素子５、第１流量調節器１６ａ、第１流量計１７、第２流量調節器１６ｂ、第２流量計１７ｂ、吸引ポンプ１８がこの順に直列配置されている。このうち、オゾン検出用センサ素子３及びＮＯ２検出用センサ素子５は、それぞれセル３´、５´内に設けられており、これら及び銀触媒部材４の集合体が本実施形態に係るガスセンサ１に相当する。
【００５１】
温度・湿度センサ１４は、導入されたサンプルガス中の外気温における相対湿度を測定して、その値から更に絶対湿度を求め、当該絶対湿度値によりガスセンサ１で得られた測定結果データを補正するためのものである。
【００５２】
加熱管１５は、サンプルガスを、例えば室温から６０℃程度にまで加熱するためのものであり、例えば１ｍ程度の長さを有するものである。このような長い管内を流通させて、サンプルガスを時間を掛けて加熱することにより、サンプルガスを均一な温度に加熱することができる。しかしながら、導入ポート１１から導入した時点で既にサンプルガスが所定の温度に加熱されている場合は、加熱管１５は不要である。
【００５３】
加熱管１５、オゾン検出用センサ素子３、銀触媒部材４、ＮＯ２検出用センサ素子５は、いずれも後述する制御部により温度が調節されており、一定の温度で測定が行われるように制御されている。
【００５４】
第１流量調節器１６ａ及び第２流量調節器１６ｂは、主流路１２内を流れるサンプルガスの流量を調節するためのものであり、具体的にはニードルバルブが用いられている。なお、流量調節器１６としては流量を調節することが可能であればニードルバルブに限定されず、例えば、キャピラリやマスフローコントローラ等が用いられてもよい。
【００５５】
また、本ガス分析装置１０は、第１流量計１７ａ及び第２流量計１７ｂが設けられていることにより、流量を確認することが可能であるが、例えば本ガス分析装置１０の外部に流量計を設けることにより、第１流量計１７ａ及び第２流量計１７ｂを省略することも可能である。
【００５６】
フィルタ１３と温度・湿度センサ１４の間と、第１流量計１７ａと第２流量調節器１６ｂとの間は、分岐路１９により短絡されている。そして、第１流量計１７ａと第２流量調節器１６ｂとの間で、分岐路１９を流通したサンプルガスが主流路１２を流通したサンプルガスに合流するが、本実施形態では、主流路１２を流通したサンプルガスの流量（流速）が５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎであるのに対して、分岐路１９を流通したサンプルガスの流量（流速）は５００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎである。このため、サンプルガスの粘性により、主流路１２を流通してきたサンプルガスは、分岐路１９を流通してきたサンプルガスに引っ張られ、これにより主流路１２を流れるサンプルガスの流速を向上することができる。従って、このような分岐路１９を設けることにより、高速応答が可能となる。
【００５７】
主流路１２及び分岐路１９は耐腐食性に優れたフッ素樹脂製管から構成されており、また、フィルタ１３もフッ素樹脂によるコーティングが施されている。
【００５８】
情報処理装置２０は、ＣＰＵの他に、メモリ、キーボード等の入力手段、ディスプレイ等の出力手段等を備えた汎用乃至専用のものである。そして、メモリに格納した所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器を協働動作させることにより、この情報処理装置２０は、前記流路系に設けられたバルブの開閉制御やヒータの温度制御を行う制御部７１；温度・湿度センサ１４やガスセンサ１から取得した測定結果データに所定の演算処理を施し、サンプルガス中のオゾン及びＮＯ２の濃度を算出する演算処理部等としての機能を発揮する。
【００５９】
＜第２実施形態＞
以下に本発明の第２実施形態について図８を参照して説明する。なお、以下の説明中では第１実施形態と異なる点を中心に述べる。
【００６０】
第２実施形態に係るガスセンサ１は、図８に示すように、ＮＯ２検出用センサ素子５の下流側に、上流側から順に設けられた、酸化触媒部材６と、ＮＯ検出用センサ素子７（第３の半導体式ガスセンサ素子に相当）とを更に備えている。
【００６１】
酸化触媒部材６は、白金（Ｐｔ）ウールやマンガン酸化物（γ−ＭｎＯ２）ウール等からなるものであり、サンプルガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するものである。
【００６２】
ＮＯ検出用センサ素子７としては、オゾン検出用センサ素子３及びＮＯ２検出用センサ素子５と同じ半導体式ガスセンサ素子が用いられる。
【００６３】
本実施形態に係るガスセンサ１においては、酸化触媒部材６を通過したサンプルガス中のＮＯはＮＯ２に酸化されるので、ＮＯ検出用センサ素子７では、元来サンプルガスに含まれていたＮＯとＮＯ２との両方が、ＮＯ２として検出される。このため、ＮＯ検出用センサ素子７の示す抵抗値からＮＯ２検出用センサ素子５の示す抵抗値を差し引くことによって、ＮＯの濃度を測定することができる。
【００６４】
したがって、このように構成した本実施形態に係るガスセンサ１によれば、サンプルガス中にオゾンとＮＯ２とＮＯとが共存していても、これら３つの物質の濃度を一台のガスセンサ１で測定することができる。
【００６５】
＜第３実施形態＞
以下に本発明の第３実施形態について図９を参照して説明する。なお、以下の説明中では第１実施形態と異なる点を中心に述べる。
【００６６】
第３実施形態に係るガスセンサ１では、図９に示すように、オゾン検出用センサ素子３が設けられずに、銀触媒部材４と並列に、直接サンプルガスをセンサ素子５に到達させる第２流路９が設けられており、主流路２と第２流路９との分岐点には第１切り替えバルブ８が設けられて、銀触媒部材４へのサンプルガスの流通と第２流路９へのサンプルガスの流通とを、例えば数分ごとに交互に切り替え可能に構成してある。
【００６７】
本実施形態に係るガスセンサ１においては、サンプルガスが銀触媒部材４を通過するようにバルブ８を切り替えることにより、銀触媒部材４を通過したサンプルガス中のオゾンが酸素に還元され、これによりサンプルガス中からオゾンが除去されるので、センサ素子５でＮＯ２を検出することができる。一方、サンプルガスが第２流路９を通るようにバルブ８を切り替えることにより、センサ素子５でオゾンを検出することができる。
【００６８】
従って、このように構成した本実施形態に係るガスセンサ１によれば、バルブ８を切り替えることにより、サンプルガス中にオゾンとＮＯ２が共存していても、１つのセンサ素子５のみで、これら２つの物質の濃度を測定することができる。
【００６９】
＜第４実施形態＞
以下に本発明の第４実施形態について図１０を参照して説明する。なお、以下の説明中では第３実施形態と異なる点を中心に述べる。
【００７０】
第４実施形態に係るガスセンサ１では、図１０に示すように、第３実施形態に係るガスセンサ１における銀触媒部材４とセンサ素子５との間であって、主流路２と第２流路９との合流点の下流側に、更に酸化触媒部材６が設けられ、酸化触媒部材６と並列に、酸化触媒部材６を通過せずに直接サンプルガスをセンサ素子５に到達させる第３流路１１が設けられている。そして、酸化触媒部材６を通る主流路２と第３流路１１との分岐点には第２切り替えバルブ１０が設けられて、酸化触媒部材６へのサンプルガスの流通と第３流路１１へのサンプルガスの流通とを、例えば数分ごとに交互に切り替え可能に構成してある。
【００７１】
本実施形態に係るガスセンサ１においては、サンプルガスが酸化触媒部材６を通るようにバルブ１０を切り替えることにより、酸化触媒部材６を通過したサンプルガス中のＮＯがＮＯ２に酸化されるので、センサ素子５では、元来サンプルガスに含まれていたＮＯとＮＯ２との両方が、ＮＯ２として検出される。一方、サンプルガスが第３流路１１を流れるようにバルブ１０を切り替えることにより、センサ素子５でＮＯ２又はオゾンを検出することができる。そして、ＮＯとＮＯ２との両方をＮＯ２として検出したときのセンサ素子５の抵抗値から、ＮＯ２のみを検出したときのセンサ素子５の抵抗値を差し引くことによって、ＮＯの濃度を測定することができる。
【００７２】
したがって、このように構成した本実施形態に係るガスセンサ１によれば、バルブ８、１０を切り替えることにより、サンプルガス中にオゾンとＮＯ２とＮＯとが共存していても、１つのセンサ素子５のみで、これら３つの物質の濃度を測定することができる。
【００７３】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００７４】
例えば、前期実施形態ではサンプルガスに含まれる各物質を拡散によりガス感応膜１０７に接触させているが、図１１に示すように、サンプルガスがセンサ感応膜１０７に直接吹き付けられるように構成してもよい。
【００７５】
銀触媒部材４は、内部にサンプルガスが通過可能な間隙が形成されており、少なくとも当該間隙の表面に銀が露出しているものであれば、銀ウールに限定されるものではなく、例えば、多孔質からなる担体に銀粒子が担持されているもの等であってもよい。
【００７６】
本発明に係るガスセンサ１は、銀触媒部材４を通過したサンプルガスをセンサ素子５の被検ガスとすることにより、当該サンプルガス中のＮＯ２に対するセンサ素子５の検出感度が著しく向上したものであるので、センサ素子５のガス感応膜１０７は六方晶ＷＯ３結晶を含む単斜晶ＷＯ３からなるものに限定されず、六方晶ＷＯ３結晶を含む単斜晶ＷＯ３からなるガス感応膜１０７に比べれば低濃度ＮＯ２に対する検出感度に劣る、単斜晶ＷＯ３のみからなるガス感応膜１０７を用いることもできる。
【００７７】
また、サンプルガス中のＮＯ２の濃度だけが測定できればよく、オゾンの濃度を測定する必要がない場合、ガスセンサ１は、図１２に示すように、第１実施形態に係るガスセンサ1からオゾン検出用センサ素子３を除いた構成を有するものであってもよい。
【００７８】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
このように本発明によれば、低濃度のＮＯ２を高感度に検出できる。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・ガスセンサ
２・・・主流路
４・・・銀触媒部材
５・・・ＮＯ２検出用センサ素子（第１の半導体式ガスセンサ素子）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にサンプルガスが通過可能な間隙が形成されており、少なくとも前記間隙の表面に銀が表出している銀触媒部材と、
ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第１の半導体式ガスセンサ素子と、
前記銀触媒部材と前記第１の半導体式ガスセンサ素子とを連通して、前記銀触媒部材から前記第１の半導体式ガスセンサ素子に向かう方向へサンプルガスを流通させる主流路と、
を少なくとも備えていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感応膜が、酸化タングステンからなる請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記主流路を介して前記銀触媒部材の上流側に設けられた、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第２の半導体式ガスセンサ素子を更に備えている請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記主流路から分岐して前記銀触媒部材と並列に設けられ、前記銀触媒部材を経由せずにサンプルガスを前記第１の半導体式ガスセンサ素子に到達させる第２の流路を更に備えている請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項１】
内部にサンプルガスが通過可能な間隙が形成されており、少なくとも前記間隙の表面に銀が表出している銀触媒部材と、
ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第１の半導体式ガスセンサ素子と、
前記銀触媒部材と前記第１の半導体式ガスセンサ素子とを連通して、前記銀触媒部材から前記第１の半導体式ガスセンサ素子に向かう方向へサンプルガスを流通させる主流路と、
を少なくとも備えていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感応膜が、酸化タングステンからなる請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記主流路を介して前記銀触媒部材の上流側に設けられた、ｎ型酸化物半導体からなるガス感応膜が形成されている第２の半導体式ガスセンサ素子を更に備えている請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記主流路から分岐して前記銀触媒部材と並列に設けられ、前記銀触媒部材を経由せずにサンプルガスを前記第１の半導体式ガスセンサ素子に到達させる第２の流路を更に備えている請求項１又は２記載のガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−７５５４５（Ｐ２０１１−７５５４５Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５８６９４（Ｐ２０１０−１５８６９４）
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、環境省、環境研究・技術開発推進費による委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、環境省、環境研究・技術開発推進費による委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
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