ガスセンサ
【課題】導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサであって、特に、湿度変化に対する安定性が高く、アンモニアやアルコール等のにおい成分の選択的な検出が可能で、車載用として好適なガスセンサを提供する。
【解決手段】基板１０上に設けられた一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂの間に、導電性高分子膜２０が形成されてなり、導電性高分子膜２０にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定して、該ガス成分の濃度を検出するガスセンサであって、導電性高分子膜２０が、ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜３２と、アニオン性高分子感ガス膜３２の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜３１との、第１の交互積層膜４１を有してなるガスセンサ１００とする。
【解決手段】基板１０上に設けられた一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂの間に、導電性高分子膜２０が形成されてなり、導電性高分子膜２０にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定して、該ガス成分の濃度を検出するガスセンサであって、導電性高分子膜２０が、ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜３２と、アニオン性高分子感ガス膜３２の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜３１との、第１の交互積層膜４１を有してなるガスセンサ１００とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子膜を用いたガスセンサに関するもので、特に、アンモニアやアルコール等のにおい成分の検出に効果的なガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
におい成分の検出に効果的なガスセンサが、例えば、特開平１１−２３５０８号公報（特許文献１）、特開平１１−７２４５３号公報（特許文献２）、特開２００４−２７１４８２号公報（特許文献３）、特開２００９−１４５１３６号公報（特許文献４）および特開２００９−２３６８５７号公報（特許文献５）に開示されている。
【０００３】
特許文献１，２に記載されたガスセンサは、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）を主鎖とする導電性高分子にドーパントを添加して導電率を高めたガスセンサで、酢酸ブチル等のにおい成分の付着に対して抵抗変化し、所定の導電率の範囲（１０−１〜１０−５〔Ｓ／ｃｍ〕）において比較的高い検出感度が得られている。
【０００４】
特許文献３，４に記載されたガスセンサは、層状構造を持つ酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の層間に有機化合物を挿入したガスセンサで、上記と同様に抵抗値の変化によりガスを検知し、特にアルデヒド系のガスに対して高い選択性を有している。
【０００５】
一方、特許文献５に記載されたガスセンサは、光ファイバを利用してガスや湿度を検知する雰囲気センサで、光ファイバのコア露出部にカチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の交互積層部を形成し、におい成分のガス分子が該交互積層部に吸着されると特有の光吸収帯においてコアを通過する光の吸収率が増幅されることで、ガスや湿度を高感度で検知することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２３５０８号公報
【特許文献２】特開平１１−７２４５３号公報
【特許文献３】特開２００４−２７１４８２号公報
【特許文献４】特開２００９−１４５１３６号公報
【特許文献５】特開２００９−２３６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献５に記載のガスセンサは、感ガス部の交互積層部が、カチオン性化合物とアニオン性化合物の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れる。また、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、コア上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。一方、該ガスセンサは、光を検出プローブとしているため、光源と受光装置が必要で、全体としては大型の装置になってしまう。
【０００８】
これに対して、上記した特許文献１〜４に記載のガスセンサは、導電性高分子膜や層状構造を持つ無機化合物にドーパントを導入し、ガスの付着による抵抗値変化を利用して、におい成分である微量のガス成分を高い感度で検出することができる。該ガスセンサは、上記した特許文献５に記載のガスセンサや従来のガスクロマトグラフィによる分析に較べて、小型・安価である。また、該ガスセンサは、従来の金属酸化物（ｎ型半導体）を用いたガスセンサにはないガス選択性を有しており、ドーパントを適宜選定することにより、多種類のにおい成分を検出することが可能である。
【０００９】
一方、導電性高分子膜や層状構造を持つ無機化合物にドーパントを導入した特許文献１〜４に記載のガスセンサでは、時間経過に伴い導電率が変動し、検出感度が低下するという問題がある。このため、特許文献１，２に記載されたガスセンサでは、ドーパントとして分子が比較的大きなポリ酸又はポリ酸塩を導電性高分子膜中に導入し、導電性高分子と電気的に結合して、ドーパントの脱落や移動が起こりにくい構成を採用している。また、特許文献３，４に記載されたガスセンサでは、空気のような酸素を含む雰囲気下で使用する場合、動作温度における飽和酸素吸着量以上の酸素を予め吸着させておくことで、電気的抵抗のドリフトを抑制するようにしている。
【００１０】
ここで、特許文献１〜４に記載の小型のガスセンサを車室内のにおい成分の検出に適用しようとする場合、さらに、次の２つの要件が重要となる。第１の要件は、湿度変化に対する安定性である。車載用のにおいセンサは、例えば住宅に設置されるにおいセンサと較べて、特に湿度変化の激しい過酷な環境下で使用されるためである。第２の要件は、ガス選択性で、特に、不快臭成分であるアンモニアと安全性確保のためのアルコールに対する選択的な検出が求められる。
【００１１】
そこで本発明は、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサを提供することを目的とし、特に、湿度変化に対する安定性が高く、アンモニアやアルコール等のにおい成分の選択的な検出が可能で、車載用として好適なガスセンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載のガスセンサは、基板上に設けられた一対の電極の間に、導電性高分子膜が形成されてなり、前記導電性高分子膜にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定して、該ガス成分の濃度を検出するガスセンサであって、前記導電性高分子膜が、前記ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜と、前記アニオン性高分子感ガス膜の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜との、第１の交互積層膜を有してなることを特徴としている。
【００１３】
上記ガスセンサは、基板上に設けられた一対の電極の間に導電性高分子膜が形成され、該導電性高分子膜にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定してガス成分の濃度を検出する、小型のガスセンサである。
【００１４】
また、上記ガスセンサにおいて一対の電極の間に形成される導電性高分子膜は、ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜と、該アニオン性高分子感ガス膜の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜との、第１の交互積層膜を有している。該第１の交互積層膜は、カチオン性高分子膜とアニオン性高分子（感ガス）膜の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れ、任意の厚さに形成可能である。また、該第１の交互積層膜は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、基板上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜して形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。従って、上記ガスセンサは、安価に製造することが可能である。
【００１５】
さらに、上記ガスセンサにおいては、後述するようにアニオン性高分子感ガス膜を構成する高分子の種類や金属錯体等のドーパントを適宜選択することによって、種々のにおい成分である微量のガス成分を高い感度で検出することができる。
【００１６】
以上のようにして、上記ガスセンサは、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサで、におい成分を選択的に検出可能なガスセンサとすることができる。
【００１７】
上記ガスセンサにおいて、第１の交互積層膜を構成するアニオン性高分子感ガス膜とカチオン性高分子膜は、それぞれ１層ずつであってもよいが、請求項２に記載のように、前記第１の交互積層膜において、前記アニオン性高分子感ガス膜と前記カチオン性高分子膜が、それぞれ、複数層配置されてなることが好ましい。これによれば、アニオン性高分子感ガス膜とカチオン性高分子膜をそれぞれ１層ずつとする場合に較べて、ガス成分の検出感度を高めることができると共に、第１の交互積層膜の抵抗値が下がって測定精度も高めることができる。
【００１８】
また、この場合には、請求項３に記載のように、前記第１の交互積層膜において、前記アニオン性高分子感ガス膜の配置数が、１０層以下であることが好ましい。アニオン性高分子感ガス膜の配置数を増やしていくと、上記したようにガス成分の検出感度と測定精度を高めることができるが、１０層より多くしても上記検出感度と測定精度の向上が飽和してしまうためである。
【００１９】
上記ガスセンサにおいては、請求項４に記載のように、前記導電性高分子膜が、前記抵抗値変化の湿度依存性を抑制するためのアニオン性高分子耐湿膜と、前記カチオン性高分子膜との、第２の交互積層膜を有してなり、前記第２の交互積層膜が、前記第１の交互積層膜と積層されてなることが好ましい。
【００２０】
上記したアニオン性高分子感ガス膜の中には、大気中に含まれる水分が付着した際の抵抗値変化を測定して、湿度センサとして利用可能な材料がある。しかしながら、上記ガスセンサにおいて水分以外のガス成分を検出しようとする場合には、湿度の影響で正確な測定ができなくなってしまう。このため、上記のようにアニオン性高分子耐湿膜を構成要素とする第２の交互積層膜を第１の交互積層膜と積層して、該第２の交互積層膜を水分に対するバリヤ部として機能させることで、湿度依存性が抑制され、正確なガス濃度の測定が可能となる。
【００２１】
尚、前述した第１の交互積層膜と同様に、上記第２の交互積層膜も、カチオン性高分子膜とアニオン性高分子（耐湿）膜の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れ、任意の厚さに形成可能である。また、該第２の交互積層膜は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、基板上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜して形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。
【００２２】
上記したように第１の交互積層膜と第２の交互積層膜の積層体で電極上に形成する導電性高分子膜を構成する場合には、請求項５に記載のように、前記第２の交互積層膜が、前記電極と前記第１の交互積層膜の間に挿入されてなることが好ましい。
【００２３】
これによれば、感ガス部である第１の交互積層膜は、第２の交互積層膜が無い場合と同様にガス成分を吸着できるため、水分に対するバリヤ部である第２の交互積層膜を挿入しても第１の交互積層膜の機能が阻害されることはなく、高感度でガス成分を検出することができる。
【００２４】
上記ガスセンサにおいて、第２の交互積層膜を構成するアニオン性高分子耐湿膜とカチオン性高分子膜は、それぞれ１層ずつであってもよいが、請求項６に記載のように、前記第２の交互積層膜において、前記アニオン性高分子耐湿膜と前記カチオン性高分子膜が、それぞれ、複数層配置されてなることが好ましい。
【００２５】
これによれば、アニオン性高分子耐湿膜とカチオン性高分子膜をそれぞれ１層ずつとする場合に較べて、水分に対するバリヤ部として機能を高めることができる。
【００２６】
この場合には、請求項７に記載のように、前記アニオン性高分子耐湿膜の配置数が、５層以下であることが好ましい。アニオン性高分子耐湿膜の配置数を増やしていくと、上記した水分に対するバリヤ部として機能を高めることができるが、５層より多くしても該機能が飽和してしまうためである。
【００２７】
また、請求項８に記載のように、前記第２の交互積層膜における前記アニオン性高分子耐湿膜の配置数が、前記第１の交互積層膜における前記アニオン性高分子感ガス膜の配置数以上であるように構成することが好ましい。これによれば、第２の交互積層膜による水分に対するバリヤ部として機能と第１の交互積層膜による感ガス部として機能を、好適にバランスさせることができる。
【００２８】
前記アニオン性高分子耐湿膜は、例えば請求項９に記載のように、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム膜（ＰＳＳ膜）とすることができる。
【００２９】
上記ガスセンサにおいては、請求項１０に記載のように、前記カチオン性高分子膜が、前記電極に接する最下層に配置されてなることが好ましい。
【００３０】
上記ガスセンサにおける導電性高分子膜の成膜前の電極が配置された基板表面は、ピラナ処理（９６％の硫酸と３０％の過酸化水素水溶液の３：１混合溶液）等の工程によって水酸基を付加した状態が好ましく、この場合には正電荷を帯びたカチオン性高分子膜を成膜し易いためである。
【００３１】
また、上記ガスセンサにおいては、請求項１１に記載のように、前記アニオン性高分子感ガス膜が、前記電極と反対側の最上層に配置されてなることが好ましい。カチオン性高分子膜を最上層に配置する場合に較べて、ガス成分を効率よく吸着でき、高感度にできるためである。
【００３２】
上記ガスセンサにおける前記アニオン性高分子感ガス膜は、例えば請求項１２に記載のように、テトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）、金属錯体ＴＳＰＰ膜、ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜およびアニリン膜のいずれかとすることができる。
【００３３】
また、上記金属錯体ＴＳＰＰ膜は、例えば請求項１３に記載のように、コバルト錯体ＴＳＰＰ膜（Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜）とすることができる。
【００３４】
ＴＳＰＰ膜は、アンモニア（ＮＨ３）に対して高感度である。また、金属のドーパントを適宜選択して金属錯体ＴＳＰＰ膜とすることで、種々の微量のガス成分を高感度で検出することができる。例えば、Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜の場合、エタノールとメタノールに対して高感度である。ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜は、エタノールに対して高感度である。アニリン膜は、エタノールとメタノールに対して高感度である。
【００３５】
上記ガスセンサにおける前記カチオン性高分子膜は、例えば請求項１４に記載のように、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド膜（ＰＤＤＡ膜）とすることができる。
【００３６】
上記ガスセンサにおける前記一対の電極は、ピラナ処理等の洗浄工程でエッチングされない材料であることが望ましく、例えば請求項１５に記載のように、単結晶シリコン、多結晶シリコン、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のいずれかとすることが好ましい。
【００３７】
また、請求項１６に記載のように、前記一対の電極が、それぞれ櫛歯状であり、互いの櫛歯が噛み合って対向するように配置されてなる構成とすることが、該電極の間への上記導電性高分子膜の形成が容易であり、櫛歯の間隔や長さで上記導電性高分子膜の任意の抵抗値設定が可能である点で、より好ましい。
【００３８】
この場合、請求項１７に記載のように、前記一対の電極において、前記櫛歯の間隔が、加工が容易な０．５μｍ以上で、抵抗値設定が容易で抵抗値変化を検知し易い３００μｍ以下が好適である。
【００３９】
以上のようにして、上記したガスセンサは、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサであって、特に、湿度変化に対する安定性が高く、アンモニアやアルコール等の微量なガス成分を選択的に検出することができる。
【００４０】
従って、上記したガスセンサは、請求項１８に記載のように、室内のにおい成分を検出する、においセンサとして好適であり、特に請求項１９に記載のように、車室内に設置され、湿度変化の大きい環境下で使用される、車載用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るガスセンサの一例を示した図で、（ａ）は、ガスセンサ１００の上面図であり、（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、（ａ）における一点鎖線Ａ−Ａでの断面を拡大して示した図である。
【図２】図１のガスセンサ１００における一対の電極１３ａ，１３ｂのサイズの一例を示す図で、図１（ａ）にある導電性高分子膜２０を除いた電極基板１４の上面図である。
【図３】ＴＳＰＰの分子構造を示す図である。
【図４】ＰＤＤＡの分子構造を示す図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、それぞれ上記した図１に示すガスセンサ１００の変形例を示す図で、ガスセンサ１０１，１０２の断面を拡大して示した図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、上記したガスセンサ１００〜１０２の製造における主な工程を説明する図である。
【図７】アニオン性高分子感ガス膜３２をＴＳＰＰ膜、カチオン性高分子膜３１をＰＤＤＡ膜として、積層単位数に対する抵抗値の依存性の一例を示した図である。
【図８】アニオン性高分子感ガス膜３２をＴＳＰＰ膜、カチオン性高分子膜３１をＰＤＤＡ膜として、積層単位数をパラメータとし、アンモニア（ＮＨ３）濃度に対する抵抗値変化の一例を示した図である。（ａ）は、各ＮＨ３濃度の雰囲気中に晒して５分後の過渡特性であり、（ｂ）は、抵抗値変化が飽和するまで各ＮＨ３濃度の雰囲気中に晒した時の飽和特性である。
【図９】ＮＨ３の存在下でＴＳＰＰ膜の抵抗値が低下する機構を考察した図で、（ａ）は、ＴＳＰＰのプロトン化を示した図であり、（ｂ）は、アンモニアガス検知メカニズム化を示した図である。
【図１０】湿度変化に対する安定性を高めることができる、より好ましいガスセンサの一例を示した図で、ガスセンサ１１０の断面を拡大して示した図である。
【図１１】ＰＳＳの分子構造を示す図である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ図１２に示すガスセンサ１１０の変形例を示す図で、ガスセンサ１１１〜１１２の断面を拡大して示した図である。
【図１３】第２の交互積層膜４２の機能を説明する図で、（ａ）は、第２の交互積層膜４２の積層単位数をパラメータとして、湿度に対する抵抗値変化の一例を示した図である。また、（ｂ）は、第２の交互積層膜４２が水分に対するバリヤ部として機能する様子を模式的に示した図である。
【図１４】ＰＳＳ膜の湿度依存性軽減メカニズムを考察した図で、（ａ）は、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が１に対応した膜が薄くて粗な場合であり、（ｂ）は、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が３〜５に対応した膜が厚くて密な場合である。
【図１５】アニオン性高分子感ガス膜３２をコバルト錯体ＴＳＰＰ膜（Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜）として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【図１６】アニオン性高分子感ガス膜３２をペルオキソ二硫酸アンモニウム膜として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【図１７】アニオン性高分子感ガス膜３２をアニリン膜として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態を、図に基づいて説明する。
【００４３】
図１は、本発明に係るガスセンサの一例を示した図で、図１（ａ）は、ガスセンサ１００の上面図であり、図１（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、図１（ａ）における一点鎖線Ａ−Ａでの断面を拡大して示した図である。
【００４４】
図１に示すガスセンサ１００は、基板１０上に設けられた一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂの間に導電性高分子膜２０が形成され、導電性高分子膜２０にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定して、該ガス成分の濃度を検出する。尚、図１（ｂ）では、櫛歯状の一対の電極１２ａ，１２ｂをシリコンからなる基板１０上に形成されたシリコン酸化膜１１上に形成しており、図１（ｃ）では、一対の電極１３ａ，１３ｂをシリコン酸化膜１１中に埋め込んで、電極１３ａ，１３ｂとシリコン酸化膜１１の表面を平坦に形成している。
【００４５】
また、図１に示すガスセンサ１００の導電性高分子膜２０は、ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜３２と、アニオン性高分子感ガス膜３２の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜３１との、第１の交互積層膜４１からなる。
【００４６】
図１のガスセンサ１００において、導電性高分子膜２０の抵抗値を測定する一対の電極は、図１（ｂ）の電極１２ａ，１２ｂのようにシリコン酸化膜１１上に形成されていてもよいし、ＳＯＩ基板を用いて単結晶シリコンで形成されていてもよいし、図１（ｃ）の電極１３ａ，１３ｂのようにシリコン酸化膜１１中に埋め込まれていてもよい。図１（ｂ）に示すように、一対の電極１２ａ，１２ｂをシリコン酸化膜１１上に形成する場合には、電極１２ａ，１２ｂの形成が容易で、電極１２ａ，１２ｂを安価に形成することができる。一方、導電性高分子膜２０である第１の交互積層膜４１の個々のアニオン性高分子感ガス膜３２やカチオン性高分子膜３１は、１層がそれぞれ１ｎｍ程度の薄い膜である。このため、図１（ｃ）に示すように、一対の電極１２ａ，１２ｂをシリコン酸化膜１１中に埋め込んで、電極１３ａ，１３ｂとシリコン酸化膜１１の表面を平坦に形成するようにしてもよい。これによれば、図１（ｂ）のようなシリコン酸化膜１１と電極１２ａ，１２ｂの段差を無くすことができ、このような段差に伴う導電性高分子膜２０の膜形成等の不具合を抑制することができる。尚、以降の説明では、アニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１の積層状態が見易いため、図１（ｃ）の電極構成の図を用いる。
【００４７】
図２は、図１のガスセンサ１００における一対の電極１３ａ，１３ｂのサイズの一例を示す図で、図１（ａ）にある導電性高分子膜２０を除いた電極基板１４の上面図である。
【００４８】
図１のガスセンサ１００における一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂは、図２の電極基板１４に示すように、それぞれ櫛歯状であり、互いの櫛歯が噛み合って対向するように配置されている。導電性高分子膜２０の抵抗値を測定する一対の電極は、図２のような櫛歯状の電極構成に限らず、例えば導電性高分子膜２０を一対の電極でサンドイッチするような電極構成であってもよい。しかしながら、図２のような櫛歯状の電極構成は、電極１３ａ，１３ｂの間への導電性高分子膜２０の形成が容易であり、櫛歯の間隔や長さで導電性高分子膜２０の任意の抵抗値設定が可能である点で、より好ましい電極構成である。
【００４９】
図２のような櫛歯状の電極構成を採用する場合には、一対の電極１３ａ，１３ｂにおいて、櫛歯の間隔Ｗｓは、加工が容易な０．５μｍ以上で、抵抗値設定が容易で抵抗値変化を検知し易い３００μｍ以下が好適である。図２に示す一対の電極１３ａ，１３ｂでは、櫛歯の幅Ｗｍを１０μｍ、櫛歯の間隔Ｗｓを１０μｍ、および１本の櫛歯の概略長さＬｄを７０００μｍとしている。
【００５０】
また、図１のガスセンサ１００における一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂは、後述するように、ピラナ処理等の洗浄工程でエッチングされない材料であることが望ましい。このため、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のいずれかとすることが好ましい。
【００５１】
尚、図１のガスセンサ１００では、シリコンからなる基板１０上にシリコン酸化膜１１が形成された基板を用いている。一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂを形成する基板についても、ピラナ処理に耐性がある材料が好ましく、上記基板以外に、ガラスや樹脂フィルムを基板として用いてもよい。
【００５２】
図１のガスセンサ１００におけるアニオン性高分子感ガス膜３２は、例えばテトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）とすることができる。
【００５３】
図３は、ＴＳＰＰの分子構造を示す図である。ＴＳＰＰ膜は、後述するように、微量のアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中で抵抗値変化し、ＮＨ３に対して高い感度を有している。また、ピロール環中の水素（Ｈ）を金属で置き換えた金属錯体ＴＳＰＰ膜とすることで、種々のガス成分の選択的な検出が可能となる。
【００５４】
図１のガスセンサ１００におけるカチオン性高分子膜３１は、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド膜（ＰＤＤＡ膜）とすることができる。
【００５５】
図４は、ＰＤＤＡの分子構造を示す図である。
【００５６】
また、図１（ｂ），（ｃ）ではアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１がそれぞれ交互に２層ずつ配置された第１の交互積層膜４１が例示されているが、第１の交互積層膜４１を構成するアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１は、それぞれ１層ずつであってもよい。また、第１の交互積層膜４１におけるアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１は、交互配置であれば２層に限らず、それぞれ３以上の複数層配置されてなる構成であってもよい。
【００５７】
図５（ａ），（ｂ）は、それぞれ上記した図１に示すガスセンサ１００の変形例を示す図で、ガスセンサ１０１，１０２の断面を拡大して示した図である。尚、図５（ａ），（ｂ）に示すガスセンサ１０１，１０２の平面図は、図１（ａ）と同様である。図５（ａ），（ｂ）は、それぞれ図１（ｃ）と対応しており、図５（ａ），（ｂ）において、図１（ｃ）と同様の部分については同じ符号を付した。
【００５８】
図１に示したガスセンサ１００の導電性高分子膜２０（第１の交互積層膜４１）では、アニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１がそれぞれ交互に２層配置されていた。言い換えれば、隣接するアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１を１積層単位とすると、図１のガスセンサ１００における第１の交互積層膜４１は、２積層単位で構成されている。
【００５９】
これに対して、図５（ａ）のガスセンサ１０１における第１の交互積層膜４１は、１積層単位Ｕ１で構成されている。また、図５（ｂ）のガスセンサ１０２における第１の交互積層膜４１は、５積層単位Ｕ１〜Ｕ５で構成されている。
【００６０】
次に、図１および図５に示したガスセンサ１００〜１０２の製造方法を説明する。
【００６１】
図６（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、上記したガスセンサ１００〜１０２の製造における主な工程を説明する図である。
【００６２】
図６（ａ）は、ピラナ処理工程を示す図である。図６（ａ）の左図に示すように、図２に示した一対の電極１３ａ，１３ｂが形成された電極基板１４を、ピラナ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝３：１）溶液Ｐに浸漬して、ピラナ処理する。このピラナ処理の後、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（分子量Ｍｒ＝１６４．１８、東京化成工業製）のエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬して、電極基板１４の表面をスルホン酸アニオン修飾する。次に、エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させる。これによって、図６（ａ）の右図に示すように、表面に水酸基を有する基板１４ａとする。
【００６３】
図６（ｂ）は、図４の分子構造を有したＰＤＤＡ膜（カチオン性高分子膜）３１の形成工程を示す図である。図６（ｂ）の左図に示すように、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ、分子量Ｍｒ＝２０００００−３５００００、２０ｗｔ％水溶液、東京化成工業製）（カチオン性高分子）の水溶液（５ｍｇ／ｍＬ）Ｃに、図６（ａ）の右図に示した基板１４ａを２０分間浸漬する。その後、イオン交換水で十分洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、表面にＰＤＤＡ膜（カチオン性高分子膜）３１を形成した基板１４ｂとする。
【００６４】
図６（ｃ）は、図３の分子構造を有したＴＳＰＰ膜（アニオン性高分子感ガス膜）３２の形成工程を示す図である。図６（ｃ）の左図に示すように、テトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）（アニオン性高分子）の水溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）Ａに、図６（ｂ）の右図に示した基板１４ｂを２０分間浸漬した後、イオン交換水で十分洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、ＰＤＤＡ膜（カチオン性高分子膜）３１の上にＴＳＰＰ膜（アニオン性高分子感ガス膜）３２を形成した基板１４ｃとする。
【００６５】
以上のようにして、図６（ｂ）のＰＤＤＡ膜（カチオン性高分子膜）３１の形成工程と図６（ｃ）のＴＳＰＰ膜（アニオン性高分子感ガス膜）３２の形成工程を交互に繰り返すことで、図１および図５に示した導電性高分子膜２０（第１の交互積層膜４１）を有したガスセンサ１００〜１０２を製造することができる。
【００６６】
図７は、アニオン性高分子感ガス膜３２をＴＳＰＰ膜、カチオン性高分子膜３１をＰＤＤＡ膜として、前述した積層単位数に対する抵抗値の依存性の一例を示した図である。
【００６７】
図７に示すように、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位数を増して第１の交互積層膜４１の厚さを厚くしていくと、それに従って抵抗値が減少する。しかしながら、積層単位数が５以上では、抵抗値の減少も次第に緩やかになる。
【００６８】
図８は、アニオン性高分子感ガス膜３２をＴＳＰＰ膜、カチオン性高分子膜３１をＰＤＤＡ膜として、前述した積層単位数をパラメータとし、アンモニア（ＮＨ３）濃度に対する抵抗値変化の一例を示した図である。図８（ａ）は、各ＮＨ３濃度の雰囲気中に晒して５分後の過渡特性であり、図８（ｂ）は、抵抗値変化が飽和するまで各ＮＨ３濃度の雰囲気中に晒した時の飽和特性である。
【００６９】
図８に示すように、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位で構成される導電性高分子膜２０（第１の交互積層膜４１）は、微量のＮＨ３を含む雰囲気中に晒すと抵抗値が変化し、ＮＨ３に対して感度を有する。図８（ａ）に示すように、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位数が１の場合には抵抗値変化は小さいが、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位数を３〜５とした場合には、大きな抵抗値変化が得られ、感度の高いガスセンサとすることができる。一方、図８（ｂ）に示すように、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位数をさらに１０まで大きくしていくと、抵抗値変化は再び小さくなって、感度が下がってしまう。これは、積層単位数を大きくして導電性高分子膜２０（第１の交互積層膜４１）が厚くなり過ぎると、電極１３ａ，１３ｂに近いＴＳＰＰ膜（アニオン性高分子感ガス膜）３２でのＮＨ３の吸着が抑制されて、抵抗値変化が小さくなることに起因すると考えられる。
【００７０】
図９は、ＮＨ３の存在下でＴＳＰＰ膜の抵抗値が低下する機構を考察した図で、図９（ａ）は、ＴＳＰＰのプロトン化を示した図であり、図９（ｂ）は、アンモニアガス検知メカニズム化を示した図である。
【００７１】
図９（ａ）の上図に示すように、ポルフィリンは、４つのピロールが持つπ電子の共役構造により、豊富に電子を持つ。このピロール環中では、共鳴構造を取りやすく、π電子の移動が活発である。この様子を、矢印の右に模式的に示している。ＴＳＰＰ膜を電極上に作製した場合、上記したピロール環中の活発なπ電子の移動で、また、ＮＨ３のガス分子が吸着すると抵抗値の変化が生じ、これによって測定対象に対する感度が得られる。
【００７２】
より詳細に説明すると、ポルフィリンは、溶液中と膜作製時とで分子構造が異なることが明らかにされている。図９（ａ）は、溶液中（上図）および膜作製時（下図）の分子構造の違いを示している。分子構造で異なる部分は、中心のピロールがプロトン化されているかどうかの違いであるが、このプロトン化が、重要な検知メカニズムの１つであると考えられる。
【００７３】
プロトン化されたポルフィリンの集合体においては、図９（ｂ）の左上図に示すように、ピロール環の中心にあるプロトンが、静電相互作用で、別のポルフィリンのスルホン酸イオンと、Ｊ会合という超分子構造を取る。アンモニアガスがこの超分子に近づくと、図９（ｂ）の右下図に示すように、超分子構造が崩れ、アンモニアガスがピロールのプロトンを奪う。この時、アンモニアガスはプロトンを得てアンモニウム塩（ＮＨ４＋）となり、膜中に吸着する。ＮＨ３の存在下でＴＳＰＰ膜の抵抗値が低下する機構は、このアンモニウム塩（ＮＨ４＋）の吸着によって、膜中の電子が増加することによると考えられる。
【００７４】
以上に示したように、図１〜図９で例示したガスセンサ１００〜１０２は、基板１０上に設けられた一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂの間に導電性高分子膜２０が形成され、該導電性高分子膜２０にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定してガス成分の濃度を検出する、小型のガスセンサである。
【００７５】
また、上記ガスセンサ１００〜１０２において一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂの間に形成される導電性高分子膜２０は、ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜３２と、該アニオン性高分子感ガス膜３２の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜３１との、第１の交互積層膜４１を有している。該第１の交互積層膜４１は、カチオン性高分子膜３１とアニオン性高分子（感ガス）膜３２の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れ、任意の厚さに形成可能である。また、該第１の交互積層膜４１は、図６に示したように、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、基板上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜して形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。従って、上記ガスセンサ１００〜１０２は、安価に製造することが可能である。
【００７６】
さらに、上記ガスセンサ１００〜１０２においては、後述するようにアニオン性高分子感ガス膜を構成する高分子の種類や金属錯体等のドーパントを適宜選択することによって、種々のにおい成分である微量のガス成分を高い感度で検出することができる。
【００７７】
また、上記ガスセンサ１００〜１０２において、第１の交互積層膜４１を構成するアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１は、図５（ａ）に示したように、それぞれ１層ずつであってもよい。しかしながら、図１や図５（ｂ）に示したガスセンサ１００，１０２のように、第１の交互積層膜４１において、アニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１が、それぞれ、複数層配置されてなることが好ましい。これによれば、図８に示したように、アニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１をそれぞれ１層ずつとする場合に較べて、ガス成分の検出感度を高めることができると共に、第１の交互積層膜４１の抵抗値が下がって測定精度も高めることができる。
【００７８】
また、この場合には、第１の交互積層膜４１において、アニオン性高分子感ガス膜３２の配置数が、１０層以下であることが好ましい。アニオン性高分子感ガス膜３２の配置数を増やしていくと、上記したようにガス成分の検出感度と測定精度を高めることができるが、図８（ｂ）に示したように、１０層より多くしても上記検出感度と測定精度の向上が飽和してしまうためである。
【００７９】
さらに、上記ガスセンサ１００〜１０２においては、いずれも、カチオン性高分子膜３１が、電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂに接する最下層に配置されていた。上記ガスセンサ１００〜１０２における導電性高分子膜２０の成膜前の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂが配置された基板表面は、図６（ａ）に示したように、ピラナ処理（９６％の硫酸と３０％の過酸化水素水溶液の３：１混合溶液）等の工程によって水酸基を付加した状態が好ましく、この場合には正電荷を帯びたカチオン性高分子膜３１を成膜し易いためである。しかしながらこれに限らず、成膜前の基板表面を別の状態に処理する場合には、アニオン性高分子感ガス膜３２を最下層に配置するようにしてもよい。
【００８０】
また、上記ガスセンサ１００〜１０２においては、いずれも、アニオン性高分子感ガス膜３２が、電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂと反対側の最上層に配置されていた。これによれば、カチオン性高分子膜３１を最上層に配置する場合に較べて、ガス成分を効率よく吸着でき、高感度にできるためである。しかしながらこれに限らず、例えばアニオン性高分子感ガス膜３２上に保護膜が必要となるような場合には、カチオン性高分子膜３１を最上層に配置するようにしてもよい。
【００８１】
以上のようにして、上記ガスセンサは、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサで、におい成分を選択的に検出可能なガスセンサとすることができる。
【００８２】
次に、湿度変化に対する安定性を高めることができる、上記ガスセンサのより好ましい実施形態について説明する。
【００８３】
図１０は、湿度変化に対する安定性を高めることができる、より好ましいガスセンサの一例を示した図で、ガスセンサ１１０の断面を拡大して示した図である。尚、図１０に示すガスセンサ１１０の平面図は、図１（ａ）と同様である。図１０は、図１（ｃ）と対応しており、図１０において、図１（ｃ）と同様の部分については同じ符号を付した。
【００８４】
図１（ｃ）に示したガスセンサ１００の断面構造と比較してわかるように、図１０のガスセンサ１１０においては、第２の交互積層膜４２が、電極１３ａ，１３ｂと感ガス部である第１の交互積層膜４１の間に挿入配置されている。第２の交互積層膜４２は、抵抗値変化の湿度依存性を抑制するためのアニオン性高分子耐湿膜３３と、カチオン性高分子膜３１とが、交互に積層された膜である。
【００８５】
前述したガスセンサにおいて用いられている導電性高分子膜２０の一方の構成要素であるアニオン性高分子感ガス膜３２の中には、大気中に含まれる水分が付着した際の抵抗値変化を測定して、湿度センサとして利用可能な材料がある。しかしながら、上記ガスセンサにおいて水分以外のガス成分を検出しようとする場合には、湿度の影響で正確な測定ができなくなってしまう。このため、図１０に示すガスセンサ１１０のように、アニオン性高分子耐湿膜３３を構成要素とする第２の交互積層膜４２を第１の交互積層膜４１と積層して、該第２の交互積層膜４２を水分に対するバリヤ部として機能させることで、湿度依存性が抑制され、正確なガス濃度の測定が可能となる。
【００８６】
尚、前述した第１の交互積層膜４１と同様に、上記第２の交互積層膜４２も、カチオン性高分子膜３１とアニオン性高分子（耐湿）膜３３の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れ、任意の厚さに形成可能である。また、該第２の交互積層膜４２は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、基板上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜して形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。
【００８７】
図１０のガスセンサ１１０におけるアニオン性高分子耐湿膜３３は、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム膜（ＰＳＳ膜）とすることができる。
【００８８】
図１１は、ＰＳＳの分子構造を示す図である。
【００８９】
尚、第２の交互積層膜４２のもう一方の構成要素であるカチオン性高分子膜３１は、第１の交互積層膜４１を構成しているカチオン性高分子膜３１と同じであることが好ましく、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド膜（ＰＤＤＡ膜）とすることができる。
【００９０】
また、図１０ではアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１がそれぞれ交互に２層ずつ配置された第２の交互積層膜４２が例示されているが、第２の交互積層膜４２を構成するアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１は、それぞれ１層ずつであってもよい。また、第２の交互積層膜４２におけるアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１は、交互配置であれば２層に限らず、それぞれ３以上の複数層配置されてなる構成であってもよい。さらに、図１０では第２の交互積層膜４２上に第１の交互積層膜４１が配置されているが、逆の配置関係であってもよい。
【００９１】
図１２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ上記した図１２に示すガスセンサ１１０の変形例を示す図で、ガスセンサ１１１〜１１２の断面を拡大して示した図である。尚、図１２（ａ）〜（ｃ）に示すガスセンサ１１１〜１１２おいて、図１１０に示したガスセンサ１１０と同様の部分については、同じ符号を付した。
【００９２】
図１０に示したガスセンサ１１０の第２の交互積層膜４２では、アニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１がそれぞれ交互に２層配置されていた。言い換えれば、隣接するアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１を１積層単位とすると、図１０のガスセンサ１１０における第２の交互積層膜４２は、２積層単位で構成されている。
【００９３】
これに対して、図１２（ａ）のガスセンサ１１１における第２の交互積層膜４２は、１積層単位Ｖ１で構成されている。また、図１２（ｂ）のガスセンサ１１２における第２の交互積層膜４２は、３積層単位Ｖ１〜Ｖ３で構成されている。さらに、図１２（ｃ）のガスセンサ１１３においては、２積層単位Ｕ１，Ｕ２で構成る第１の交互積層膜４１と２積層単位Ｖ１，Ｖ２で構成る第２の交互積層膜４２とが、図１０に示したガスセンサ１１０とは逆に、第１の交互積層膜４１を電極１３ａ，１３ｂに隣接する下側とし、第２の交互積層膜４２を上側にして積層されている。
【００９４】
図１０および図１２に示したガスセンサ１１０〜１１３は、図６で説明した製造方法により、同じように製造することができる。詳細説明は省略するが、図６（ｃ）に示したＴＳＰＰ膜３２の形成工程に代えて、図１１の分子構造を有したＰＳＳ膜（アニオン性高分子耐湿膜）３３の形成工程では、ポリスチレン系樹脂のスルホン酸塩であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、分子量Ｍｒ＝７００００、東京化成工業製）の水溶液（５ｍｇ／ｍＬ）に２０分間浸漬する。その後、イオン交換水で十分洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させて、ＰＳＳ膜（アニオン性高分子耐湿膜）３３を成膜することができる。
【００９５】
図１３は、第２の交互積層膜４２の機能を説明する図である。図１３（ａ）は、第１の交互積層膜４１を１積層単位のＰＤＤＡ／ＴＳＰＰとして上側に配置し、第２の交互積層膜４２におけるアニオン性高分子耐湿膜３３をＰＳＳ膜として第１の交互積層膜４１の下側に配置した場合について、第２の交互積層膜４２の積層単位数をパラメータとして、湿度に対する抵抗値変化の一例を示した図である。また、図１３（ｂ）は、第２の交互積層膜４２が水分に対するバリヤ部として機能する様子を模式的に示した図である。
【００９６】
図１３（ａ）に示すように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が１の場合には湿度に対する抵抗値変化が大きいが、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数を３〜５とした場合には、６５％以下の湿度で抵抗値変化をなくすことができる。このように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳで構成される第２の交互積層膜４２の積層単位数を増していくと、湿度に対する抵抗値変化を抑制することができ、図１３（ｂ）に示すように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳからなる第２の交互積層膜４２は、水分に対するバリヤ部として機能させることができる。
【００９７】
図１４は、ＰＳＳ膜の湿度依存性軽減メカニズムを考察した図で、図１４（ａ）は、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が１に対応した膜が薄くて粗な場合であり、図１４（ｂ）は、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が３〜５に対応した膜が厚くて密な場合である。
【００９８】
図１３（ａ）に示した抵抗値変化の湿度依存性からわかるように、第２の交互積層膜４２の厚さが増すと、湿度によって抵抗値変化は生じにくくなる。ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が１の場合に湿度による抵抗値変化が大きいのは、図１４（ａ）に示したように、第２の交互積層膜４２の膜が薄くて粗いためである考えられる。膜が粗いと表面積が増加し、水分子と物理吸着する面積が増えて、抵抗値が減少する。一方、図１４（ｂ）に示したように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が３層以上で膜が厚くて密な場合は、膜表面が平滑になっているため、水分子との物理吸着が起き難く、抵抗値変化が生じない。また、図１３（ａ）からわかるように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が３の場合と５の場合で比較すると、１０〜６０％の湿度域で、積層単位数が３の場合より５の場合のほうが、抵抗値変化が生じ難くなっている。これは、図１４（ｂ）に示すように、ＰＳＳ膜が増加したことによってベンゼン環の疎水面が増加し、水分子の吸着を阻害しているためであると考えられる。
【００９９】
以上に示したように、図１０〜図１４で例示した、第１の交互積層膜４１と第２の交互積層膜４２が積層された導電性高分子膜２０を有してなるガスセンサ１１０〜１１３は、特に、湿度変化に対する安定性が高いガスセンサとすることができる。
【０１００】
尚、上記したように第１の交互積層膜４１と第２の交互積層膜４２の積層体で電極上に形成する導電性高分子膜２０を構成する場合には、図１０及び図１２（ａ），（ｂ）に示したガスセンサ１１０〜１１２における導電性高分子膜２０のように、第２の交互積層膜４２が、電極１３ａ，１３ｂと第１の交互積層膜４１の間に挿入されてなることが好ましい。これによれば、感ガス部である第１の交互積層膜４１は、第２の交互積層膜４２が無い場合と同様にガス成分を吸着できるため、水分に対するバリヤ部である第２の交互積層膜４２を挿入しても第１の交互積層膜４１の機能が阻害されることはなく、高感度でガス成分を検出することができるためである。
【０１０１】
上記ガスセンサにおいて、第２の交互積層膜４２を構成するアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１は、図１２（ａ）に示したガスセンサ１１１のようにそれぞれ１層ずつであってもよいが、図１３（ａ）からわかるように、第２の交互積層膜４２において、アニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１が、それぞれ、複数層配置されてなることが好ましい。これによれば、アニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１をそれぞれ１層ずつとする場合に較べて、水分に対するバリヤ部として機能を高めることができるからである。
【０１０２】
この場合には、アニオン性高分子耐湿膜３３の配置数が、５層以下であることが好ましい。アニオン性高分子耐湿膜の配置数を増やしていくと、上記した水分に対するバリヤ部として機能を高めることができるが、５層より多くしても該機能が飽和してしまうためである。
【０１０３】
また、図１０及び図１２（ｂ），（ｃ）に示したガスセンサ１１０，１１２，１１３のように、第２の交互積層膜４２におけるアニオン性高分子耐湿膜３３の配置数は、第１の交互積層膜４１におけるアニオン性高分子感ガス膜３２の配置数以上であるように構成することが好ましい。これによれば、第２の交互積層膜４２による水分に対するバリヤ部として機能と第１の交互積層膜４１による感ガス部として機能を、好適にバランスさせることができる。
【０１０４】
次に、アンモニアやアルコール等のにおい成分（微量のガス成分）を検出するため、上記ガスセンサのアニオン性高分子感ガス膜３２として利用可能な各種のアニオン性高分子膜材料について、上記ガスセンサを構成し、幾つかのガス成分の選択的な検出可能性を検討した。該検討結果の一例を、以下に説明する。
【０１０５】
図１５は、アニオン性高分子感ガス膜３２をコバルト錯体ＴＳＰＰ膜（Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜）として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【０１０６】
先の図８では、アニオン性高分子感ガス膜３２としてテトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）を用いれば、におい成分としての微量のアンモニア（ＮＨ３）ガス成分を検出できることを示した。図１５においてアニオン性高分子感ガス膜３２として用いているＣｏ錯体ＴＳＰＰ膜は、図３に示したＴＳＰＰの分子構造において、ピロール環中の水素（Ｈ）をコバルト（Ｃｏ）で置き換えた分子構造（5,10,15,20-Tetrakis(4-Sulfonatophenyl)Porphyrin-Co(II),Tetrasodium Salt
）を有している。
【０１０７】
図１５に示すように、Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜は、メタノールとエタノールに対して選択性があり、メタノールが吸着すると抵抗値が増大し、エタノールが吸着すると抵抗値が減少する。
【０１０８】
図１６は、アニオン性高分子感ガス膜３２をペルオキソ二硫酸アンモニウム膜として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【０１０９】
図１６に示すように、ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜は、特にエタノールに対して選択性があり、エタノールが吸着すると短時間で抵抗値が大きく減少する。
【０１１０】
図１７は、アニオン性高分子感ガス膜３２をアニリン膜として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【０１１１】
図１７に示すように、アニリン膜は、メタノールとエタノールのアルコールに対して選択性があり、メタノールおよびエタノールが吸着すると、同じように抵抗値が減少する。すなわち、アニリン膜は、エタノールとメタノールの識別はできないが、これらアルコールに対して同じ検出感度を有する。
【０１１２】
以上に示したように、上記したガスセンサ１００〜１０２および１１０〜１１３は、アニオン性高分子感ガス膜３２の材料を適宜選択することによって、アンモニアやアルコール等のにおい成分の選択的な検出が可能である。
【０１１３】
上記ガスセンサ１００〜１０２および１１０〜１１３におけるアニオン性高分子感ガス膜３２は、例えば前述したテトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）、金属錯体ＴＳＰＰ膜、ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜およびアニリン膜のいずれかとすることができる。また、上記金属錯体ＴＳＰＰ膜は、例えば図１５に示したように、Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜とすることができる。
【０１１４】
ＴＳＰＰ膜は、アンモニア（ＮＨ３）に対して高感度である。また、金属のドーパントを適宜選択して金属錯体ＴＳＰＰ膜とすることで、種々の微量のガス成分を高感度で検出することができる。例えば、コバルト（錯体ＴＳＰＰ膜の場合、エタノールとメタノールに対して高感度である。ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜は、エタノールに対して高感度である。アニリン膜は、エタノールとメタノールの識別はできないが、これらアルコールに対して高感度である。
【０１１５】
以上のようにして、上記したガスセンサは、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサであって、特に、湿度変化に対する安定性が高く、アンモニアやアルコール等の微量なガス成分を選択的に検出することができる。
【０１１６】
従って、上記したガスセンサは、室内のにおい成分を検出する、においセンサとして好適であり、特に、車室内に設置され、湿度変化の大きい環境下で使用される、車載用として好適である。
【符号の説明】
【０１１７】
１００〜１０２，１１０〜１１３ ガスセンサ
１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ 電極
１０ 基板
１１ シリコン酸化膜
２０ 導電性高分子膜
３１ カチオン性高分子膜
３２ アニオン性高分子感ガス膜
４１ 第１の交互積層膜
Ｕ１〜Ｕ５ 積層単位
３３ アニオン性高分子耐湿膜
４２ 第２の交互積層膜
Ｖ１〜Ｖ３ 積層単位
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子膜を用いたガスセンサに関するもので、特に、アンモニアやアルコール等のにおい成分の検出に効果的なガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
におい成分の検出に効果的なガスセンサが、例えば、特開平１１−２３５０８号公報（特許文献１）、特開平１１−７２４５３号公報（特許文献２）、特開２００４−２７１４８２号公報（特許文献３）、特開２００９−１４５１３６号公報（特許文献４）および特開２００９−２３６８５７号公報（特許文献５）に開示されている。
【０００３】
特許文献１，２に記載されたガスセンサは、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）を主鎖とする導電性高分子にドーパントを添加して導電率を高めたガスセンサで、酢酸ブチル等のにおい成分の付着に対して抵抗変化し、所定の導電率の範囲（１０−１〜１０−５〔Ｓ／ｃｍ〕）において比較的高い検出感度が得られている。
【０００４】
特許文献３，４に記載されたガスセンサは、層状構造を持つ酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の層間に有機化合物を挿入したガスセンサで、上記と同様に抵抗値の変化によりガスを検知し、特にアルデヒド系のガスに対して高い選択性を有している。
【０００５】
一方、特許文献５に記載されたガスセンサは、光ファイバを利用してガスや湿度を検知する雰囲気センサで、光ファイバのコア露出部にカチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の交互積層部を形成し、におい成分のガス分子が該交互積層部に吸着されると特有の光吸収帯においてコアを通過する光の吸収率が増幅されることで、ガスや湿度を高感度で検知することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２３５０８号公報
【特許文献２】特開平１１−７２４５３号公報
【特許文献３】特開２００４−２７１４８２号公報
【特許文献４】特開２００９−１４５１３６号公報
【特許文献５】特開２００９−２３６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献５に記載のガスセンサは、感ガス部の交互積層部が、カチオン性化合物とアニオン性化合物の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れる。また、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、コア上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。一方、該ガスセンサは、光を検出プローブとしているため、光源と受光装置が必要で、全体としては大型の装置になってしまう。
【０００８】
これに対して、上記した特許文献１〜４に記載のガスセンサは、導電性高分子膜や層状構造を持つ無機化合物にドーパントを導入し、ガスの付着による抵抗値変化を利用して、におい成分である微量のガス成分を高い感度で検出することができる。該ガスセンサは、上記した特許文献５に記載のガスセンサや従来のガスクロマトグラフィによる分析に較べて、小型・安価である。また、該ガスセンサは、従来の金属酸化物（ｎ型半導体）を用いたガスセンサにはないガス選択性を有しており、ドーパントを適宜選定することにより、多種類のにおい成分を検出することが可能である。
【０００９】
一方、導電性高分子膜や層状構造を持つ無機化合物にドーパントを導入した特許文献１〜４に記載のガスセンサでは、時間経過に伴い導電率が変動し、検出感度が低下するという問題がある。このため、特許文献１，２に記載されたガスセンサでは、ドーパントとして分子が比較的大きなポリ酸又はポリ酸塩を導電性高分子膜中に導入し、導電性高分子と電気的に結合して、ドーパントの脱落や移動が起こりにくい構成を採用している。また、特許文献３，４に記載されたガスセンサでは、空気のような酸素を含む雰囲気下で使用する場合、動作温度における飽和酸素吸着量以上の酸素を予め吸着させておくことで、電気的抵抗のドリフトを抑制するようにしている。
【００１０】
ここで、特許文献１〜４に記載の小型のガスセンサを車室内のにおい成分の検出に適用しようとする場合、さらに、次の２つの要件が重要となる。第１の要件は、湿度変化に対する安定性である。車載用のにおいセンサは、例えば住宅に設置されるにおいセンサと較べて、特に湿度変化の激しい過酷な環境下で使用されるためである。第２の要件は、ガス選択性で、特に、不快臭成分であるアンモニアと安全性確保のためのアルコールに対する選択的な検出が求められる。
【００１１】
そこで本発明は、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサを提供することを目的とし、特に、湿度変化に対する安定性が高く、アンモニアやアルコール等のにおい成分の選択的な検出が可能で、車載用として好適なガスセンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載のガスセンサは、基板上に設けられた一対の電極の間に、導電性高分子膜が形成されてなり、前記導電性高分子膜にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定して、該ガス成分の濃度を検出するガスセンサであって、前記導電性高分子膜が、前記ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜と、前記アニオン性高分子感ガス膜の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜との、第１の交互積層膜を有してなることを特徴としている。
【００１３】
上記ガスセンサは、基板上に設けられた一対の電極の間に導電性高分子膜が形成され、該導電性高分子膜にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定してガス成分の濃度を検出する、小型のガスセンサである。
【００１４】
また、上記ガスセンサにおいて一対の電極の間に形成される導電性高分子膜は、ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜と、該アニオン性高分子感ガス膜の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜との、第１の交互積層膜を有している。該第１の交互積層膜は、カチオン性高分子膜とアニオン性高分子（感ガス）膜の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れ、任意の厚さに形成可能である。また、該第１の交互積層膜は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、基板上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜して形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。従って、上記ガスセンサは、安価に製造することが可能である。
【００１５】
さらに、上記ガスセンサにおいては、後述するようにアニオン性高分子感ガス膜を構成する高分子の種類や金属錯体等のドーパントを適宜選択することによって、種々のにおい成分である微量のガス成分を高い感度で検出することができる。
【００１６】
以上のようにして、上記ガスセンサは、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサで、におい成分を選択的に検出可能なガスセンサとすることができる。
【００１７】
上記ガスセンサにおいて、第１の交互積層膜を構成するアニオン性高分子感ガス膜とカチオン性高分子膜は、それぞれ１層ずつであってもよいが、請求項２に記載のように、前記第１の交互積層膜において、前記アニオン性高分子感ガス膜と前記カチオン性高分子膜が、それぞれ、複数層配置されてなることが好ましい。これによれば、アニオン性高分子感ガス膜とカチオン性高分子膜をそれぞれ１層ずつとする場合に較べて、ガス成分の検出感度を高めることができると共に、第１の交互積層膜の抵抗値が下がって測定精度も高めることができる。
【００１８】
また、この場合には、請求項３に記載のように、前記第１の交互積層膜において、前記アニオン性高分子感ガス膜の配置数が、１０層以下であることが好ましい。アニオン性高分子感ガス膜の配置数を増やしていくと、上記したようにガス成分の検出感度と測定精度を高めることができるが、１０層より多くしても上記検出感度と測定精度の向上が飽和してしまうためである。
【００１９】
上記ガスセンサにおいては、請求項４に記載のように、前記導電性高分子膜が、前記抵抗値変化の湿度依存性を抑制するためのアニオン性高分子耐湿膜と、前記カチオン性高分子膜との、第２の交互積層膜を有してなり、前記第２の交互積層膜が、前記第１の交互積層膜と積層されてなることが好ましい。
【００２０】
上記したアニオン性高分子感ガス膜の中には、大気中に含まれる水分が付着した際の抵抗値変化を測定して、湿度センサとして利用可能な材料がある。しかしながら、上記ガスセンサにおいて水分以外のガス成分を検出しようとする場合には、湿度の影響で正確な測定ができなくなってしまう。このため、上記のようにアニオン性高分子耐湿膜を構成要素とする第２の交互積層膜を第１の交互積層膜と積層して、該第２の交互積層膜を水分に対するバリヤ部として機能させることで、湿度依存性が抑制され、正確なガス濃度の測定が可能となる。
【００２１】
尚、前述した第１の交互積層膜と同様に、上記第２の交互積層膜も、カチオン性高分子膜とアニオン性高分子（耐湿）膜の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れ、任意の厚さに形成可能である。また、該第２の交互積層膜は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、基板上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜して形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。
【００２２】
上記したように第１の交互積層膜と第２の交互積層膜の積層体で電極上に形成する導電性高分子膜を構成する場合には、請求項５に記載のように、前記第２の交互積層膜が、前記電極と前記第１の交互積層膜の間に挿入されてなることが好ましい。
【００２３】
これによれば、感ガス部である第１の交互積層膜は、第２の交互積層膜が無い場合と同様にガス成分を吸着できるため、水分に対するバリヤ部である第２の交互積層膜を挿入しても第１の交互積層膜の機能が阻害されることはなく、高感度でガス成分を検出することができる。
【００２４】
上記ガスセンサにおいて、第２の交互積層膜を構成するアニオン性高分子耐湿膜とカチオン性高分子膜は、それぞれ１層ずつであってもよいが、請求項６に記載のように、前記第２の交互積層膜において、前記アニオン性高分子耐湿膜と前記カチオン性高分子膜が、それぞれ、複数層配置されてなることが好ましい。
【００２５】
これによれば、アニオン性高分子耐湿膜とカチオン性高分子膜をそれぞれ１層ずつとする場合に較べて、水分に対するバリヤ部として機能を高めることができる。
【００２６】
この場合には、請求項７に記載のように、前記アニオン性高分子耐湿膜の配置数が、５層以下であることが好ましい。アニオン性高分子耐湿膜の配置数を増やしていくと、上記した水分に対するバリヤ部として機能を高めることができるが、５層より多くしても該機能が飽和してしまうためである。
【００２７】
また、請求項８に記載のように、前記第２の交互積層膜における前記アニオン性高分子耐湿膜の配置数が、前記第１の交互積層膜における前記アニオン性高分子感ガス膜の配置数以上であるように構成することが好ましい。これによれば、第２の交互積層膜による水分に対するバリヤ部として機能と第１の交互積層膜による感ガス部として機能を、好適にバランスさせることができる。
【００２８】
前記アニオン性高分子耐湿膜は、例えば請求項９に記載のように、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム膜（ＰＳＳ膜）とすることができる。
【００２９】
上記ガスセンサにおいては、請求項１０に記載のように、前記カチオン性高分子膜が、前記電極に接する最下層に配置されてなることが好ましい。
【００３０】
上記ガスセンサにおける導電性高分子膜の成膜前の電極が配置された基板表面は、ピラナ処理（９６％の硫酸と３０％の過酸化水素水溶液の３：１混合溶液）等の工程によって水酸基を付加した状態が好ましく、この場合には正電荷を帯びたカチオン性高分子膜を成膜し易いためである。
【００３１】
また、上記ガスセンサにおいては、請求項１１に記載のように、前記アニオン性高分子感ガス膜が、前記電極と反対側の最上層に配置されてなることが好ましい。カチオン性高分子膜を最上層に配置する場合に較べて、ガス成分を効率よく吸着でき、高感度にできるためである。
【００３２】
上記ガスセンサにおける前記アニオン性高分子感ガス膜は、例えば請求項１２に記載のように、テトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）、金属錯体ＴＳＰＰ膜、ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜およびアニリン膜のいずれかとすることができる。
【００３３】
また、上記金属錯体ＴＳＰＰ膜は、例えば請求項１３に記載のように、コバルト錯体ＴＳＰＰ膜（Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜）とすることができる。
【００３４】
ＴＳＰＰ膜は、アンモニア（ＮＨ３）に対して高感度である。また、金属のドーパントを適宜選択して金属錯体ＴＳＰＰ膜とすることで、種々の微量のガス成分を高感度で検出することができる。例えば、Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜の場合、エタノールとメタノールに対して高感度である。ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜は、エタノールに対して高感度である。アニリン膜は、エタノールとメタノールに対して高感度である。
【００３５】
上記ガスセンサにおける前記カチオン性高分子膜は、例えば請求項１４に記載のように、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド膜（ＰＤＤＡ膜）とすることができる。
【００３６】
上記ガスセンサにおける前記一対の電極は、ピラナ処理等の洗浄工程でエッチングされない材料であることが望ましく、例えば請求項１５に記載のように、単結晶シリコン、多結晶シリコン、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のいずれかとすることが好ましい。
【００３７】
また、請求項１６に記載のように、前記一対の電極が、それぞれ櫛歯状であり、互いの櫛歯が噛み合って対向するように配置されてなる構成とすることが、該電極の間への上記導電性高分子膜の形成が容易であり、櫛歯の間隔や長さで上記導電性高分子膜の任意の抵抗値設定が可能である点で、より好ましい。
【００３８】
この場合、請求項１７に記載のように、前記一対の電極において、前記櫛歯の間隔が、加工が容易な０．５μｍ以上で、抵抗値設定が容易で抵抗値変化を検知し易い３００μｍ以下が好適である。
【００３９】
以上のようにして、上記したガスセンサは、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサであって、特に、湿度変化に対する安定性が高く、アンモニアやアルコール等の微量なガス成分を選択的に検出することができる。
【００４０】
従って、上記したガスセンサは、請求項１８に記載のように、室内のにおい成分を検出する、においセンサとして好適であり、特に請求項１９に記載のように、車室内に設置され、湿度変化の大きい環境下で使用される、車載用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るガスセンサの一例を示した図で、（ａ）は、ガスセンサ１００の上面図であり、（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、（ａ）における一点鎖線Ａ−Ａでの断面を拡大して示した図である。
【図２】図１のガスセンサ１００における一対の電極１３ａ，１３ｂのサイズの一例を示す図で、図１（ａ）にある導電性高分子膜２０を除いた電極基板１４の上面図である。
【図３】ＴＳＰＰの分子構造を示す図である。
【図４】ＰＤＤＡの分子構造を示す図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、それぞれ上記した図１に示すガスセンサ１００の変形例を示す図で、ガスセンサ１０１，１０２の断面を拡大して示した図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、上記したガスセンサ１００〜１０２の製造における主な工程を説明する図である。
【図７】アニオン性高分子感ガス膜３２をＴＳＰＰ膜、カチオン性高分子膜３１をＰＤＤＡ膜として、積層単位数に対する抵抗値の依存性の一例を示した図である。
【図８】アニオン性高分子感ガス膜３２をＴＳＰＰ膜、カチオン性高分子膜３１をＰＤＤＡ膜として、積層単位数をパラメータとし、アンモニア（ＮＨ３）濃度に対する抵抗値変化の一例を示した図である。（ａ）は、各ＮＨ３濃度の雰囲気中に晒して５分後の過渡特性であり、（ｂ）は、抵抗値変化が飽和するまで各ＮＨ３濃度の雰囲気中に晒した時の飽和特性である。
【図９】ＮＨ３の存在下でＴＳＰＰ膜の抵抗値が低下する機構を考察した図で、（ａ）は、ＴＳＰＰのプロトン化を示した図であり、（ｂ）は、アンモニアガス検知メカニズム化を示した図である。
【図１０】湿度変化に対する安定性を高めることができる、より好ましいガスセンサの一例を示した図で、ガスセンサ１１０の断面を拡大して示した図である。
【図１１】ＰＳＳの分子構造を示す図である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ図１２に示すガスセンサ１１０の変形例を示す図で、ガスセンサ１１１〜１１２の断面を拡大して示した図である。
【図１３】第２の交互積層膜４２の機能を説明する図で、（ａ）は、第２の交互積層膜４２の積層単位数をパラメータとして、湿度に対する抵抗値変化の一例を示した図である。また、（ｂ）は、第２の交互積層膜４２が水分に対するバリヤ部として機能する様子を模式的に示した図である。
【図１４】ＰＳＳ膜の湿度依存性軽減メカニズムを考察した図で、（ａ）は、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が１に対応した膜が薄くて粗な場合であり、（ｂ）は、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が３〜５に対応した膜が厚くて密な場合である。
【図１５】アニオン性高分子感ガス膜３２をコバルト錯体ＴＳＰＰ膜（Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜）として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【図１６】アニオン性高分子感ガス膜３２をペルオキソ二硫酸アンモニウム膜として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【図１７】アニオン性高分子感ガス膜３２をアニリン膜として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態を、図に基づいて説明する。
【００４３】
図１は、本発明に係るガスセンサの一例を示した図で、図１（ａ）は、ガスセンサ１００の上面図であり、図１（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、図１（ａ）における一点鎖線Ａ−Ａでの断面を拡大して示した図である。
【００４４】
図１に示すガスセンサ１００は、基板１０上に設けられた一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂの間に導電性高分子膜２０が形成され、導電性高分子膜２０にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定して、該ガス成分の濃度を検出する。尚、図１（ｂ）では、櫛歯状の一対の電極１２ａ，１２ｂをシリコンからなる基板１０上に形成されたシリコン酸化膜１１上に形成しており、図１（ｃ）では、一対の電極１３ａ，１３ｂをシリコン酸化膜１１中に埋め込んで、電極１３ａ，１３ｂとシリコン酸化膜１１の表面を平坦に形成している。
【００４５】
また、図１に示すガスセンサ１００の導電性高分子膜２０は、ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜３２と、アニオン性高分子感ガス膜３２の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜３１との、第１の交互積層膜４１からなる。
【００４６】
図１のガスセンサ１００において、導電性高分子膜２０の抵抗値を測定する一対の電極は、図１（ｂ）の電極１２ａ，１２ｂのようにシリコン酸化膜１１上に形成されていてもよいし、ＳＯＩ基板を用いて単結晶シリコンで形成されていてもよいし、図１（ｃ）の電極１３ａ，１３ｂのようにシリコン酸化膜１１中に埋め込まれていてもよい。図１（ｂ）に示すように、一対の電極１２ａ，１２ｂをシリコン酸化膜１１上に形成する場合には、電極１２ａ，１２ｂの形成が容易で、電極１２ａ，１２ｂを安価に形成することができる。一方、導電性高分子膜２０である第１の交互積層膜４１の個々のアニオン性高分子感ガス膜３２やカチオン性高分子膜３１は、１層がそれぞれ１ｎｍ程度の薄い膜である。このため、図１（ｃ）に示すように、一対の電極１２ａ，１２ｂをシリコン酸化膜１１中に埋め込んで、電極１３ａ，１３ｂとシリコン酸化膜１１の表面を平坦に形成するようにしてもよい。これによれば、図１（ｂ）のようなシリコン酸化膜１１と電極１２ａ，１２ｂの段差を無くすことができ、このような段差に伴う導電性高分子膜２０の膜形成等の不具合を抑制することができる。尚、以降の説明では、アニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１の積層状態が見易いため、図１（ｃ）の電極構成の図を用いる。
【００４７】
図２は、図１のガスセンサ１００における一対の電極１３ａ，１３ｂのサイズの一例を示す図で、図１（ａ）にある導電性高分子膜２０を除いた電極基板１４の上面図である。
【００４８】
図１のガスセンサ１００における一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂは、図２の電極基板１４に示すように、それぞれ櫛歯状であり、互いの櫛歯が噛み合って対向するように配置されている。導電性高分子膜２０の抵抗値を測定する一対の電極は、図２のような櫛歯状の電極構成に限らず、例えば導電性高分子膜２０を一対の電極でサンドイッチするような電極構成であってもよい。しかしながら、図２のような櫛歯状の電極構成は、電極１３ａ，１３ｂの間への導電性高分子膜２０の形成が容易であり、櫛歯の間隔や長さで導電性高分子膜２０の任意の抵抗値設定が可能である点で、より好ましい電極構成である。
【００４９】
図２のような櫛歯状の電極構成を採用する場合には、一対の電極１３ａ，１３ｂにおいて、櫛歯の間隔Ｗｓは、加工が容易な０．５μｍ以上で、抵抗値設定が容易で抵抗値変化を検知し易い３００μｍ以下が好適である。図２に示す一対の電極１３ａ，１３ｂでは、櫛歯の幅Ｗｍを１０μｍ、櫛歯の間隔Ｗｓを１０μｍ、および１本の櫛歯の概略長さＬｄを７０００μｍとしている。
【００５０】
また、図１のガスセンサ１００における一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂは、後述するように、ピラナ処理等の洗浄工程でエッチングされない材料であることが望ましい。このため、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のいずれかとすることが好ましい。
【００５１】
尚、図１のガスセンサ１００では、シリコンからなる基板１０上にシリコン酸化膜１１が形成された基板を用いている。一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂを形成する基板についても、ピラナ処理に耐性がある材料が好ましく、上記基板以外に、ガラスや樹脂フィルムを基板として用いてもよい。
【００５２】
図１のガスセンサ１００におけるアニオン性高分子感ガス膜３２は、例えばテトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）とすることができる。
【００５３】
図３は、ＴＳＰＰの分子構造を示す図である。ＴＳＰＰ膜は、後述するように、微量のアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中で抵抗値変化し、ＮＨ３に対して高い感度を有している。また、ピロール環中の水素（Ｈ）を金属で置き換えた金属錯体ＴＳＰＰ膜とすることで、種々のガス成分の選択的な検出が可能となる。
【００５４】
図１のガスセンサ１００におけるカチオン性高分子膜３１は、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド膜（ＰＤＤＡ膜）とすることができる。
【００５５】
図４は、ＰＤＤＡの分子構造を示す図である。
【００５６】
また、図１（ｂ），（ｃ）ではアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１がそれぞれ交互に２層ずつ配置された第１の交互積層膜４１が例示されているが、第１の交互積層膜４１を構成するアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１は、それぞれ１層ずつであってもよい。また、第１の交互積層膜４１におけるアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１は、交互配置であれば２層に限らず、それぞれ３以上の複数層配置されてなる構成であってもよい。
【００５７】
図５（ａ），（ｂ）は、それぞれ上記した図１に示すガスセンサ１００の変形例を示す図で、ガスセンサ１０１，１０２の断面を拡大して示した図である。尚、図５（ａ），（ｂ）に示すガスセンサ１０１，１０２の平面図は、図１（ａ）と同様である。図５（ａ），（ｂ）は、それぞれ図１（ｃ）と対応しており、図５（ａ），（ｂ）において、図１（ｃ）と同様の部分については同じ符号を付した。
【００５８】
図１に示したガスセンサ１００の導電性高分子膜２０（第１の交互積層膜４１）では、アニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１がそれぞれ交互に２層配置されていた。言い換えれば、隣接するアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１を１積層単位とすると、図１のガスセンサ１００における第１の交互積層膜４１は、２積層単位で構成されている。
【００５９】
これに対して、図５（ａ）のガスセンサ１０１における第１の交互積層膜４１は、１積層単位Ｕ１で構成されている。また、図５（ｂ）のガスセンサ１０２における第１の交互積層膜４１は、５積層単位Ｕ１〜Ｕ５で構成されている。
【００６０】
次に、図１および図５に示したガスセンサ１００〜１０２の製造方法を説明する。
【００６１】
図６（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、上記したガスセンサ１００〜１０２の製造における主な工程を説明する図である。
【００６２】
図６（ａ）は、ピラナ処理工程を示す図である。図６（ａ）の左図に示すように、図２に示した一対の電極１３ａ，１３ｂが形成された電極基板１４を、ピラナ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝３：１）溶液Ｐに浸漬して、ピラナ処理する。このピラナ処理の後、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（分子量Ｍｒ＝１６４．１８、東京化成工業製）のエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬して、電極基板１４の表面をスルホン酸アニオン修飾する。次に、エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させる。これによって、図６（ａ）の右図に示すように、表面に水酸基を有する基板１４ａとする。
【００６３】
図６（ｂ）は、図４の分子構造を有したＰＤＤＡ膜（カチオン性高分子膜）３１の形成工程を示す図である。図６（ｂ）の左図に示すように、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ、分子量Ｍｒ＝２０００００−３５００００、２０ｗｔ％水溶液、東京化成工業製）（カチオン性高分子）の水溶液（５ｍｇ／ｍＬ）Ｃに、図６（ａ）の右図に示した基板１４ａを２０分間浸漬する。その後、イオン交換水で十分洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、表面にＰＤＤＡ膜（カチオン性高分子膜）３１を形成した基板１４ｂとする。
【００６４】
図６（ｃ）は、図３の分子構造を有したＴＳＰＰ膜（アニオン性高分子感ガス膜）３２の形成工程を示す図である。図６（ｃ）の左図に示すように、テトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）（アニオン性高分子）の水溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）Ａに、図６（ｂ）の右図に示した基板１４ｂを２０分間浸漬した後、イオン交換水で十分洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、ＰＤＤＡ膜（カチオン性高分子膜）３１の上にＴＳＰＰ膜（アニオン性高分子感ガス膜）３２を形成した基板１４ｃとする。
【００６５】
以上のようにして、図６（ｂ）のＰＤＤＡ膜（カチオン性高分子膜）３１の形成工程と図６（ｃ）のＴＳＰＰ膜（アニオン性高分子感ガス膜）３２の形成工程を交互に繰り返すことで、図１および図５に示した導電性高分子膜２０（第１の交互積層膜４１）を有したガスセンサ１００〜１０２を製造することができる。
【００６６】
図７は、アニオン性高分子感ガス膜３２をＴＳＰＰ膜、カチオン性高分子膜３１をＰＤＤＡ膜として、前述した積層単位数に対する抵抗値の依存性の一例を示した図である。
【００６７】
図７に示すように、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位数を増して第１の交互積層膜４１の厚さを厚くしていくと、それに従って抵抗値が減少する。しかしながら、積層単位数が５以上では、抵抗値の減少も次第に緩やかになる。
【００６８】
図８は、アニオン性高分子感ガス膜３２をＴＳＰＰ膜、カチオン性高分子膜３１をＰＤＤＡ膜として、前述した積層単位数をパラメータとし、アンモニア（ＮＨ３）濃度に対する抵抗値変化の一例を示した図である。図８（ａ）は、各ＮＨ３濃度の雰囲気中に晒して５分後の過渡特性であり、図８（ｂ）は、抵抗値変化が飽和するまで各ＮＨ３濃度の雰囲気中に晒した時の飽和特性である。
【００６９】
図８に示すように、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位で構成される導電性高分子膜２０（第１の交互積層膜４１）は、微量のＮＨ３を含む雰囲気中に晒すと抵抗値が変化し、ＮＨ３に対して感度を有する。図８（ａ）に示すように、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位数が１の場合には抵抗値変化は小さいが、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位数を３〜５とした場合には、大きな抵抗値変化が得られ、感度の高いガスセンサとすることができる。一方、図８（ｂ）に示すように、ＰＤＤＡ／ＴＳＰＰの積層単位数をさらに１０まで大きくしていくと、抵抗値変化は再び小さくなって、感度が下がってしまう。これは、積層単位数を大きくして導電性高分子膜２０（第１の交互積層膜４１）が厚くなり過ぎると、電極１３ａ，１３ｂに近いＴＳＰＰ膜（アニオン性高分子感ガス膜）３２でのＮＨ３の吸着が抑制されて、抵抗値変化が小さくなることに起因すると考えられる。
【００７０】
図９は、ＮＨ３の存在下でＴＳＰＰ膜の抵抗値が低下する機構を考察した図で、図９（ａ）は、ＴＳＰＰのプロトン化を示した図であり、図９（ｂ）は、アンモニアガス検知メカニズム化を示した図である。
【００７１】
図９（ａ）の上図に示すように、ポルフィリンは、４つのピロールが持つπ電子の共役構造により、豊富に電子を持つ。このピロール環中では、共鳴構造を取りやすく、π電子の移動が活発である。この様子を、矢印の右に模式的に示している。ＴＳＰＰ膜を電極上に作製した場合、上記したピロール環中の活発なπ電子の移動で、また、ＮＨ３のガス分子が吸着すると抵抗値の変化が生じ、これによって測定対象に対する感度が得られる。
【００７２】
より詳細に説明すると、ポルフィリンは、溶液中と膜作製時とで分子構造が異なることが明らかにされている。図９（ａ）は、溶液中（上図）および膜作製時（下図）の分子構造の違いを示している。分子構造で異なる部分は、中心のピロールがプロトン化されているかどうかの違いであるが、このプロトン化が、重要な検知メカニズムの１つであると考えられる。
【００７３】
プロトン化されたポルフィリンの集合体においては、図９（ｂ）の左上図に示すように、ピロール環の中心にあるプロトンが、静電相互作用で、別のポルフィリンのスルホン酸イオンと、Ｊ会合という超分子構造を取る。アンモニアガスがこの超分子に近づくと、図９（ｂ）の右下図に示すように、超分子構造が崩れ、アンモニアガスがピロールのプロトンを奪う。この時、アンモニアガスはプロトンを得てアンモニウム塩（ＮＨ４＋）となり、膜中に吸着する。ＮＨ３の存在下でＴＳＰＰ膜の抵抗値が低下する機構は、このアンモニウム塩（ＮＨ４＋）の吸着によって、膜中の電子が増加することによると考えられる。
【００７４】
以上に示したように、図１〜図９で例示したガスセンサ１００〜１０２は、基板１０上に設けられた一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂの間に導電性高分子膜２０が形成され、該導電性高分子膜２０にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定してガス成分の濃度を検出する、小型のガスセンサである。
【００７５】
また、上記ガスセンサ１００〜１０２において一対の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂの間に形成される導電性高分子膜２０は、ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜３２と、該アニオン性高分子感ガス膜３２の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜３１との、第１の交互積層膜４１を有している。該第１の交互積層膜４１は、カチオン性高分子膜３１とアニオン性高分子（感ガス）膜３２の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れ、任意の厚さに形成可能である。また、該第１の交互積層膜４１は、図６に示したように、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、基板上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜して形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。従って、上記ガスセンサ１００〜１０２は、安価に製造することが可能である。
【００７６】
さらに、上記ガスセンサ１００〜１０２においては、後述するようにアニオン性高分子感ガス膜を構成する高分子の種類や金属錯体等のドーパントを適宜選択することによって、種々のにおい成分である微量のガス成分を高い感度で検出することができる。
【００７７】
また、上記ガスセンサ１００〜１０２において、第１の交互積層膜４１を構成するアニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１は、図５（ａ）に示したように、それぞれ１層ずつであってもよい。しかしながら、図１や図５（ｂ）に示したガスセンサ１００，１０２のように、第１の交互積層膜４１において、アニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１が、それぞれ、複数層配置されてなることが好ましい。これによれば、図８に示したように、アニオン性高分子感ガス膜３２とカチオン性高分子膜３１をそれぞれ１層ずつとする場合に較べて、ガス成分の検出感度を高めることができると共に、第１の交互積層膜４１の抵抗値が下がって測定精度も高めることができる。
【００７８】
また、この場合には、第１の交互積層膜４１において、アニオン性高分子感ガス膜３２の配置数が、１０層以下であることが好ましい。アニオン性高分子感ガス膜３２の配置数を増やしていくと、上記したようにガス成分の検出感度と測定精度を高めることができるが、図８（ｂ）に示したように、１０層より多くしても上記検出感度と測定精度の向上が飽和してしまうためである。
【００７９】
さらに、上記ガスセンサ１００〜１０２においては、いずれも、カチオン性高分子膜３１が、電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂに接する最下層に配置されていた。上記ガスセンサ１００〜１０２における導電性高分子膜２０の成膜前の電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂが配置された基板表面は、図６（ａ）に示したように、ピラナ処理（９６％の硫酸と３０％の過酸化水素水溶液の３：１混合溶液）等の工程によって水酸基を付加した状態が好ましく、この場合には正電荷を帯びたカチオン性高分子膜３１を成膜し易いためである。しかしながらこれに限らず、成膜前の基板表面を別の状態に処理する場合には、アニオン性高分子感ガス膜３２を最下層に配置するようにしてもよい。
【００８０】
また、上記ガスセンサ１００〜１０２においては、いずれも、アニオン性高分子感ガス膜３２が、電極１２ａ，１２ｂおよび１３ａ，１３ｂと反対側の最上層に配置されていた。これによれば、カチオン性高分子膜３１を最上層に配置する場合に較べて、ガス成分を効率よく吸着でき、高感度にできるためである。しかしながらこれに限らず、例えばアニオン性高分子感ガス膜３２上に保護膜が必要となるような場合には、カチオン性高分子膜３１を最上層に配置するようにしてもよい。
【００８１】
以上のようにして、上記ガスセンサは、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサで、におい成分を選択的に検出可能なガスセンサとすることができる。
【００８２】
次に、湿度変化に対する安定性を高めることができる、上記ガスセンサのより好ましい実施形態について説明する。
【００８３】
図１０は、湿度変化に対する安定性を高めることができる、より好ましいガスセンサの一例を示した図で、ガスセンサ１１０の断面を拡大して示した図である。尚、図１０に示すガスセンサ１１０の平面図は、図１（ａ）と同様である。図１０は、図１（ｃ）と対応しており、図１０において、図１（ｃ）と同様の部分については同じ符号を付した。
【００８４】
図１（ｃ）に示したガスセンサ１００の断面構造と比較してわかるように、図１０のガスセンサ１１０においては、第２の交互積層膜４２が、電極１３ａ，１３ｂと感ガス部である第１の交互積層膜４１の間に挿入配置されている。第２の交互積層膜４２は、抵抗値変化の湿度依存性を抑制するためのアニオン性高分子耐湿膜３３と、カチオン性高分子膜３１とが、交互に積層された膜である。
【００８５】
前述したガスセンサにおいて用いられている導電性高分子膜２０の一方の構成要素であるアニオン性高分子感ガス膜３２の中には、大気中に含まれる水分が付着した際の抵抗値変化を測定して、湿度センサとして利用可能な材料がある。しかしながら、上記ガスセンサにおいて水分以外のガス成分を検出しようとする場合には、湿度の影響で正確な測定ができなくなってしまう。このため、図１０に示すガスセンサ１１０のように、アニオン性高分子耐湿膜３３を構成要素とする第２の交互積層膜４２を第１の交互積層膜４１と積層して、該第２の交互積層膜４２を水分に対するバリヤ部として機能させることで、湿度依存性が抑制され、正確なガス濃度の測定が可能となる。
【００８６】
尚、前述した第１の交互積層膜４１と同様に、上記第２の交互積層膜４２も、カチオン性高分子膜３１とアニオン性高分子（耐湿）膜３３の静電気力により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れ、任意の厚さに形成可能である。また、該第２の交互積層膜４２は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、基板上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で成膜して形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で、生産性にも優れる。
【００８７】
図１０のガスセンサ１１０におけるアニオン性高分子耐湿膜３３は、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム膜（ＰＳＳ膜）とすることができる。
【００８８】
図１１は、ＰＳＳの分子構造を示す図である。
【００８９】
尚、第２の交互積層膜４２のもう一方の構成要素であるカチオン性高分子膜３１は、第１の交互積層膜４１を構成しているカチオン性高分子膜３１と同じであることが好ましく、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド膜（ＰＤＤＡ膜）とすることができる。
【００９０】
また、図１０ではアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１がそれぞれ交互に２層ずつ配置された第２の交互積層膜４２が例示されているが、第２の交互積層膜４２を構成するアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１は、それぞれ１層ずつであってもよい。また、第２の交互積層膜４２におけるアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１は、交互配置であれば２層に限らず、それぞれ３以上の複数層配置されてなる構成であってもよい。さらに、図１０では第２の交互積層膜４２上に第１の交互積層膜４１が配置されているが、逆の配置関係であってもよい。
【００９１】
図１２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ上記した図１２に示すガスセンサ１１０の変形例を示す図で、ガスセンサ１１１〜１１２の断面を拡大して示した図である。尚、図１２（ａ）〜（ｃ）に示すガスセンサ１１１〜１１２おいて、図１１０に示したガスセンサ１１０と同様の部分については、同じ符号を付した。
【００９２】
図１０に示したガスセンサ１１０の第２の交互積層膜４２では、アニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１がそれぞれ交互に２層配置されていた。言い換えれば、隣接するアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１を１積層単位とすると、図１０のガスセンサ１１０における第２の交互積層膜４２は、２積層単位で構成されている。
【００９３】
これに対して、図１２（ａ）のガスセンサ１１１における第２の交互積層膜４２は、１積層単位Ｖ１で構成されている。また、図１２（ｂ）のガスセンサ１１２における第２の交互積層膜４２は、３積層単位Ｖ１〜Ｖ３で構成されている。さらに、図１２（ｃ）のガスセンサ１１３においては、２積層単位Ｕ１，Ｕ２で構成る第１の交互積層膜４１と２積層単位Ｖ１，Ｖ２で構成る第２の交互積層膜４２とが、図１０に示したガスセンサ１１０とは逆に、第１の交互積層膜４１を電極１３ａ，１３ｂに隣接する下側とし、第２の交互積層膜４２を上側にして積層されている。
【００９４】
図１０および図１２に示したガスセンサ１１０〜１１３は、図６で説明した製造方法により、同じように製造することができる。詳細説明は省略するが、図６（ｃ）に示したＴＳＰＰ膜３２の形成工程に代えて、図１１の分子構造を有したＰＳＳ膜（アニオン性高分子耐湿膜）３３の形成工程では、ポリスチレン系樹脂のスルホン酸塩であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、分子量Ｍｒ＝７００００、東京化成工業製）の水溶液（５ｍｇ／ｍＬ）に２０分間浸漬する。その後、イオン交換水で十分洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させて、ＰＳＳ膜（アニオン性高分子耐湿膜）３３を成膜することができる。
【００９５】
図１３は、第２の交互積層膜４２の機能を説明する図である。図１３（ａ）は、第１の交互積層膜４１を１積層単位のＰＤＤＡ／ＴＳＰＰとして上側に配置し、第２の交互積層膜４２におけるアニオン性高分子耐湿膜３３をＰＳＳ膜として第１の交互積層膜４１の下側に配置した場合について、第２の交互積層膜４２の積層単位数をパラメータとして、湿度に対する抵抗値変化の一例を示した図である。また、図１３（ｂ）は、第２の交互積層膜４２が水分に対するバリヤ部として機能する様子を模式的に示した図である。
【００９６】
図１３（ａ）に示すように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が１の場合には湿度に対する抵抗値変化が大きいが、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数を３〜５とした場合には、６５％以下の湿度で抵抗値変化をなくすことができる。このように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳで構成される第２の交互積層膜４２の積層単位数を増していくと、湿度に対する抵抗値変化を抑制することができ、図１３（ｂ）に示すように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳからなる第２の交互積層膜４２は、水分に対するバリヤ部として機能させることができる。
【００９７】
図１４は、ＰＳＳ膜の湿度依存性軽減メカニズムを考察した図で、図１４（ａ）は、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が１に対応した膜が薄くて粗な場合であり、図１４（ｂ）は、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が３〜５に対応した膜が厚くて密な場合である。
【００９８】
図１３（ａ）に示した抵抗値変化の湿度依存性からわかるように、第２の交互積層膜４２の厚さが増すと、湿度によって抵抗値変化は生じにくくなる。ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が１の場合に湿度による抵抗値変化が大きいのは、図１４（ａ）に示したように、第２の交互積層膜４２の膜が薄くて粗いためである考えられる。膜が粗いと表面積が増加し、水分子と物理吸着する面積が増えて、抵抗値が減少する。一方、図１４（ｂ）に示したように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が３層以上で膜が厚くて密な場合は、膜表面が平滑になっているため、水分子との物理吸着が起き難く、抵抗値変化が生じない。また、図１３（ａ）からわかるように、ＰＤＤＡ／ＰＳＳの積層単位数が３の場合と５の場合で比較すると、１０〜６０％の湿度域で、積層単位数が３の場合より５の場合のほうが、抵抗値変化が生じ難くなっている。これは、図１４（ｂ）に示すように、ＰＳＳ膜が増加したことによってベンゼン環の疎水面が増加し、水分子の吸着を阻害しているためであると考えられる。
【００９９】
以上に示したように、図１０〜図１４で例示した、第１の交互積層膜４１と第２の交互積層膜４２が積層された導電性高分子膜２０を有してなるガスセンサ１１０〜１１３は、特に、湿度変化に対する安定性が高いガスセンサとすることができる。
【０１００】
尚、上記したように第１の交互積層膜４１と第２の交互積層膜４２の積層体で電極上に形成する導電性高分子膜２０を構成する場合には、図１０及び図１２（ａ），（ｂ）に示したガスセンサ１１０〜１１２における導電性高分子膜２０のように、第２の交互積層膜４２が、電極１３ａ，１３ｂと第１の交互積層膜４１の間に挿入されてなることが好ましい。これによれば、感ガス部である第１の交互積層膜４１は、第２の交互積層膜４２が無い場合と同様にガス成分を吸着できるため、水分に対するバリヤ部である第２の交互積層膜４２を挿入しても第１の交互積層膜４１の機能が阻害されることはなく、高感度でガス成分を検出することができるためである。
【０１０１】
上記ガスセンサにおいて、第２の交互積層膜４２を構成するアニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１は、図１２（ａ）に示したガスセンサ１１１のようにそれぞれ１層ずつであってもよいが、図１３（ａ）からわかるように、第２の交互積層膜４２において、アニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１が、それぞれ、複数層配置されてなることが好ましい。これによれば、アニオン性高分子耐湿膜３３とカチオン性高分子膜３１をそれぞれ１層ずつとする場合に較べて、水分に対するバリヤ部として機能を高めることができるからである。
【０１０２】
この場合には、アニオン性高分子耐湿膜３３の配置数が、５層以下であることが好ましい。アニオン性高分子耐湿膜の配置数を増やしていくと、上記した水分に対するバリヤ部として機能を高めることができるが、５層より多くしても該機能が飽和してしまうためである。
【０１０３】
また、図１０及び図１２（ｂ），（ｃ）に示したガスセンサ１１０，１１２，１１３のように、第２の交互積層膜４２におけるアニオン性高分子耐湿膜３３の配置数は、第１の交互積層膜４１におけるアニオン性高分子感ガス膜３２の配置数以上であるように構成することが好ましい。これによれば、第２の交互積層膜４２による水分に対するバリヤ部として機能と第１の交互積層膜４１による感ガス部として機能を、好適にバランスさせることができる。
【０１０４】
次に、アンモニアやアルコール等のにおい成分（微量のガス成分）を検出するため、上記ガスセンサのアニオン性高分子感ガス膜３２として利用可能な各種のアニオン性高分子膜材料について、上記ガスセンサを構成し、幾つかのガス成分の選択的な検出可能性を検討した。該検討結果の一例を、以下に説明する。
【０１０５】
図１５は、アニオン性高分子感ガス膜３２をコバルト錯体ＴＳＰＰ膜（Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜）として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【０１０６】
先の図８では、アニオン性高分子感ガス膜３２としてテトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）を用いれば、におい成分としての微量のアンモニア（ＮＨ３）ガス成分を検出できることを示した。図１５においてアニオン性高分子感ガス膜３２として用いているＣｏ錯体ＴＳＰＰ膜は、図３に示したＴＳＰＰの分子構造において、ピロール環中の水素（Ｈ）をコバルト（Ｃｏ）で置き換えた分子構造（5,10,15,20-Tetrakis(4-Sulfonatophenyl)Porphyrin-Co(II),Tetrasodium Salt
）を有している。
【０１０７】
図１５に示すように、Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜は、メタノールとエタノールに対して選択性があり、メタノールが吸着すると抵抗値が増大し、エタノールが吸着すると抵抗値が減少する。
【０１０８】
図１６は、アニオン性高分子感ガス膜３２をペルオキソ二硫酸アンモニウム膜として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【０１０９】
図１６に示すように、ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜は、特にエタノールに対して選択性があり、エタノールが吸着すると短時間で抵抗値が大きく減少する。
【０１１０】
図１７は、アニオン性高分子感ガス膜３２をアニリン膜として、ベンゼン、アセトン、メタノールおよびエタノールの各微量ガス成分雰囲気中に晒した場合について、抵抗値変化の経過時間依存性の一例を示した図である。
【０１１１】
図１７に示すように、アニリン膜は、メタノールとエタノールのアルコールに対して選択性があり、メタノールおよびエタノールが吸着すると、同じように抵抗値が減少する。すなわち、アニリン膜は、エタノールとメタノールの識別はできないが、これらアルコールに対して同じ検出感度を有する。
【０１１２】
以上に示したように、上記したガスセンサ１００〜１０２および１１０〜１１３は、アニオン性高分子感ガス膜３２の材料を適宜選択することによって、アンモニアやアルコール等のにおい成分の選択的な検出が可能である。
【０１１３】
上記ガスセンサ１００〜１０２および１１０〜１１３におけるアニオン性高分子感ガス膜３２は、例えば前述したテトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）、金属錯体ＴＳＰＰ膜、ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜およびアニリン膜のいずれかとすることができる。また、上記金属錯体ＴＳＰＰ膜は、例えば図１５に示したように、Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜とすることができる。
【０１１４】
ＴＳＰＰ膜は、アンモニア（ＮＨ３）に対して高感度である。また、金属のドーパントを適宜選択して金属錯体ＴＳＰＰ膜とすることで、種々の微量のガス成分を高感度で検出することができる。例えば、コバルト（錯体ＴＳＰＰ膜の場合、エタノールとメタノールに対して高感度である。ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜は、エタノールに対して高感度である。アニリン膜は、エタノールとメタノールの識別はできないが、これらアルコールに対して高感度である。
【０１１５】
以上のようにして、上記したガスセンサは、導電性高分子膜を用いた小型かつ安価なガスセンサであって、特に、湿度変化に対する安定性が高く、アンモニアやアルコール等の微量なガス成分を選択的に検出することができる。
【０１１６】
従って、上記したガスセンサは、室内のにおい成分を検出する、においセンサとして好適であり、特に、車室内に設置され、湿度変化の大きい環境下で使用される、車載用として好適である。
【符号の説明】
【０１１７】
１００〜１０２，１１０〜１１３ ガスセンサ
１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ 電極
１０ 基板
１１ シリコン酸化膜
２０ 導電性高分子膜
３１ カチオン性高分子膜
３２ アニオン性高分子感ガス膜
４１ 第１の交互積層膜
Ｕ１〜Ｕ５ 積層単位
３３ アニオン性高分子耐湿膜
４２ 第２の交互積層膜
Ｖ１〜Ｖ３ 積層単位
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた一対の電極の間に、導電性高分子膜が形成されてなり、
前記導電性高分子膜にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定して、該ガス成分の濃度を検出するガスセンサであって、
前記導電性高分子膜が、
前記ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜と、前記アニオン性高分子感ガス膜の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜との、第１の交互積層膜を有してなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記第１の交互積層膜において、
前記アニオン性高分子感ガス膜と前記カチオン性高分子膜が、それぞれ、複数層配置されてなることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記第１の交互積層膜において、
前記アニオン性高分子感ガス膜の配置数が、１０層以下であることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記導電性高分子膜が、
前記抵抗値変化の湿度依存性を抑制するためのアニオン性高分子耐湿膜と、前記カチオン性高分子膜との、第２の交互積層膜を有してなり、
前記第２の交互積層膜が、前記第１の交互積層膜と積層されてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記第２の交互積層膜が、前記電極と前記第１の交互積層膜の間に挿入されてなることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記第２の交互積層膜において、
前記アニオン性高分子耐湿膜と前記カチオン性高分子膜が、それぞれ、複数層配置されてなることを特徴とする請求項４または５に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記アニオン性高分子耐湿膜の配置数が、５層以下であることを特徴とする請求項６に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記第２の交互積層膜における前記アニオン性高分子耐湿膜の配置数が、前記第１の交互積層膜における前記アニオン性高分子感ガス膜の配置数以上であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記アニオン性高分子耐湿膜が、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム膜（ＰＳＳ膜）であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記カチオン性高分子膜が、前記電極に接する最下層に配置されてなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記アニオン性高分子感ガス膜が、前記電極と反対側の最上層に配置されてなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記アニオン性高分子感ガス膜が、テトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）、金属錯体ＴＳＰＰ膜、ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜およびアニリン膜のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１３】
金属錯体ＴＳＰＰ膜が、コバルト錯体ＴＳＰＰ膜（Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜）であることを特徴とする請求項１２に記載のガスセンサ。
【請求項１４】
前記カチオン性高分子膜が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド膜（ＰＤＤＡ膜）であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１５】
前記一対の電極が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１６】
前記一対の電極が、それぞれ櫛歯状であり、互いの櫛歯が噛み合って対向するように配置されてなることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１７】
前記一対の電極において、
前記櫛歯の間隔が、０．５μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載のガスセンサ。
【請求項１８】
前記ガスセンサが、室内のにおい成分を検出する、においセンサであることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１９】
前記においセンサが、車室内に設置する、車載用であることを特徴とする請求項１８に記載のガスセンサ。
【請求項１】
基板上に設けられた一対の電極の間に、導電性高分子膜が形成されてなり、
前記導電性高分子膜にガス成分が付着した際の抵抗値変化を測定して、該ガス成分の濃度を検出するガスセンサであって、
前記導電性高分子膜が、
前記ガス成分の付着により抵抗値が変化するアニオン性高分子感ガス膜と、前記アニオン性高分子感ガス膜の電荷を打ち消すカチオン性高分子膜との、第１の交互積層膜を有してなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記第１の交互積層膜において、
前記アニオン性高分子感ガス膜と前記カチオン性高分子膜が、それぞれ、複数層配置されてなることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記第１の交互積層膜において、
前記アニオン性高分子感ガス膜の配置数が、１０層以下であることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記導電性高分子膜が、
前記抵抗値変化の湿度依存性を抑制するためのアニオン性高分子耐湿膜と、前記カチオン性高分子膜との、第２の交互積層膜を有してなり、
前記第２の交互積層膜が、前記第１の交互積層膜と積層されてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記第２の交互積層膜が、前記電極と前記第１の交互積層膜の間に挿入されてなることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記第２の交互積層膜において、
前記アニオン性高分子耐湿膜と前記カチオン性高分子膜が、それぞれ、複数層配置されてなることを特徴とする請求項４または５に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記アニオン性高分子耐湿膜の配置数が、５層以下であることを特徴とする請求項６に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記第２の交互積層膜における前記アニオン性高分子耐湿膜の配置数が、前記第１の交互積層膜における前記アニオン性高分子感ガス膜の配置数以上であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記アニオン性高分子耐湿膜が、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム膜（ＰＳＳ膜）であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記カチオン性高分子膜が、前記電極に接する最下層に配置されてなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記アニオン性高分子感ガス膜が、前記電極と反対側の最上層に配置されてなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記アニオン性高分子感ガス膜が、テトラキススルホフェニルポルフィリン膜（ＴＳＰＰ膜）、金属錯体ＴＳＰＰ膜、ペルオキソ二硫酸アンモニウム膜およびアニリン膜のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１３】
金属錯体ＴＳＰＰ膜が、コバルト錯体ＴＳＰＰ膜（Ｃｏ錯体ＴＳＰＰ膜）であることを特徴とする請求項１２に記載のガスセンサ。
【請求項１４】
前記カチオン性高分子膜が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド膜（ＰＤＤＡ膜）であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１５】
前記一対の電極が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１６】
前記一対の電極が、それぞれ櫛歯状であり、互いの櫛歯が噛み合って対向するように配置されてなることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１７】
前記一対の電極において、
前記櫛歯の間隔が、０．５μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載のガスセンサ。
【請求項１８】
前記ガスセンサが、室内のにおい成分を検出する、においセンサであることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１９】
前記においセンサが、車室内に設置する、車載用であることを特徴とする請求項１８に記載のガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−１２２８１４（Ｐ２０１２−１２２８１４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２９０５（Ｐ２０１０−２７２９０５）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（８０２００００３１）公益財団法人北九州産業学術推進機構 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（８０２００００３１）公益財団法人北九州産業学術推進機構 (187)
【Ｆターム（参考）】
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