ガスバリア性付与剤
【課題】 ガスバリア性に優れているだけでなく、重合体に添加した場合、透明性が低下したり着色したりすることがない、ガスバリア性付与剤を提供する。
【解決手段】 バーミキュライトを硫酸や硝酸等の無機酸で処理処理することにより得られた非晶質シリカをステアリン酸などの表面処理剤で処理した非結晶性シリカからなることを特徴とする。
【解決手段】 バーミキュライトを硫酸や硝酸等の無機酸で処理処理することにより得られた非晶質シリカをステアリン酸などの表面処理剤で処理した非結晶性シリカからなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バーミキュライトを出発原料として得られるガスバリア性付与剤に関するものであり、より詳細には、重合体に添加してフィルム、チューブ、容器等に成形することにより、優れたガスバリア性（ガス遮断性）を付与するガスバリア性付与剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルやポリオレフィンなどの熱可塑性プラスチックは、成形性、軽量性、透明性に優れており、ガラスや金属に代わる包装材料として広く使用されているが、本質的に、ガラスや金属に比してガスバリア性に劣っているため、ガスバリア性を向上するために種々の手段が講じられている。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如きガスバリア性（特に酸素バリア性）に優れたガスバリア性プラスチックを、上記の熱可塑性プラスチックの層に積層させて多層構造とすることが一般に行われている。しかしながら、このようなガスバリア性プラスチックは、一般に、高湿度下でガスバリア性が低下するという欠点があり、また、そのガスバリア性も当然のことながら、ガラスや金属に比して劣っていることは否めない。
【０００３】
また、エアコンなどの冷媒として検討されている炭酸ガスや燃料電池用として使用される水素、酸素や空気をシールするガスケット或いはこれらを輸送するためのチューブに対してガスバリア性の向上が求められている。
【０００４】
そこで、近年では、上記のようなガスバリア性重合体に代えて或いはガスバリア性重合体と共に、無機化合物を使用してガスバリア性を高めることが種々提案されている。即ち、無機化合物によるガスバリア性は、物理的に気体の透過を遮断するものであり、高湿度下でガスバリア性が低下することがなく、また、ガスバリア性に優れた重合体に比しても高いガスバリア性を得ることができる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、酸化ケイ素や酸化アルミニウムの蒸着膜を熱可塑性樹脂フィルム表面に形成することが提案されており、また、特許文献２には、平板状シリカを、フィルムを形成する熱可塑性樹脂に配合することが提案されている。
【特許文献１】特公昭６３−４３０７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、高いガスバリア性を得ることができるものの、蒸着を必要とするため、高コストとなってしまう。また、蒸着されたフィルムは可撓性が乏しく、曲げ等により蒸着層にクラックが生じ、ガスバリア性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２の平板状シリカは、厳密に言うとシリカではなく、ケイ酸塩化合物であり、モンモリロナイトやバーミキュライトなどの層状粘土鉱物が有する層間のナトリウムイオンを第４級アンモニウム塩で置換し、物理的な剪断力で劈開したものである。このような平板状シリカは、第４級アンモニウム塩を使用しているため、包装材、特に食品関係の包装材としては好ましくないばかりか、ガスバリア性も十分に向上させることは困難であった。さらには、天然の粘土鉱物を用いているため、重合体に対する着色の問題もある。
【０００８】
従って本発明の目的は、ガスバリア性に優れているだけでなく、重合体に添加した場合、透明性が低下したり着色したりすることがなく、且つ食品関係の包装材、或いはシール材に使用することが可能な無機化合物系のガスバリア性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、バーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカからなることを特徴とするガスバリア性付与剤が提供される。
本発明によれば、また、上記ガスバリア性付与剤が重合体に配合されていることを特徴とするガスバリア性重合体組成物が提供される。
さらに、前記重合体として熱可塑性プラスチックを用いたガスバリア性重合体組成物（プラスチック組成物）からなる包装用フィルム、及び前記重合体としてエラストマーを用いたガスバリア性重合体組成物（エラストマー組成物）からなるシール材が提供される。
【００１０】
本発明のガスバリア性付与剤においては、
（１）前記非晶質シリカが、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上であること、
（２）前記非晶質シリカが、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の板状粒子形状を有し、８５％以上の白色度、ＢＥＴ比表面積が２００乃至６００ｍ２／ｇ、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が８２重量％以上、ＯＨ基量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ１１０℃乾燥物における灼熱減量（１０５０℃）が４.０乃至８．０重量％の範囲にあること、
が好ましい。
【００１１】
また、本発明のガスバリア性重合体組成物においては、
（１）重合体が熱可塑性プラスチックであり、前記ガスバリア性付与剤が熱可塑性プラスチック１００重量部当り０．１乃至５０重量部の量で配合されていること、
（２）重合体がエラストマーであり、前記ガスバリア性付与剤がエラストマー１００重量部当り１乃至１００重量部の量で配合されていること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスバリア性付与剤は、バーミキュライトを酸処理することにより得られた非晶質シリカからなるものであり、葉片状または鱗片状と呼ばれる形状を有している。図６は、このシリカが非晶質であることを示すＸ線回折図である。図１は、この非晶質シリカ（実施例１）の電子顕微鏡写真を示している。本発明のガスバリア性付与剤として使用される非晶質シリカは、層状シリカが層として独立した挙動を示すという特性（即ち劈開性）を示し、従来公知のシリカに見られない性質を有している。従って、かかる非晶質シリカを重合体に配合し、フィルム等の包装材やガスケットなどのシール材に成形した場合、該粒子が層状に分布し、このような層状分布構造によってガスの透過を有効に遮断することが可能となるものである。例えば、図２と３は、実施例１の非晶質シリカをポリエチレンフィルムに成形した時の、非晶質シリカの粒子分布状態（図２）とケイ素分布状態（図３）を示す顕微鏡写真であるが、かかる図２と３から、非晶質シリカが層状に分布していることが判る。
【００１３】
また、本発明のガスバリア性付与剤として使用される非晶質シリカは、酸処理によって多孔質になっており、且つ２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上に高められている。即ち、Ｑ３構造は、Ｓｉの結合手の一つにＯＨ基が結合し、残りの３つの結合手にＯを介してＳｉ原子が結合した構造を示し、Ｑ４構造は、Ｓｉの４つの結合手全てにＯを介してＳｉ原子が結合した構造を示し、Ｑ３／Ｑ４比が上記範囲にあることは、粒子に比較的多くのシラノール基が存在していることを意味する。
【００１４】
このように本発明のガスバリア性付与剤は、バーミキュライトの酸処理物を用いることにより、極めて高いガスバリア性向上効果を示し、しかも酸処理が行われたことで、着色成分が除去され、高い白色度を示し、重合体に配合した場合の着色が抑えられる。かかるガスバリア性付与剤は、蒸着等のコストのかかる手段を必要とせず、単に重合体に混合してフィルム等の包装材とするのみで、高いガスバリア性を付与することができ、経済的なメリットが極めて大きい。
【００１５】
また、本発明のガスバリア性付与剤を配合した重合体組成物から得られる包装用フィルムは、非晶質シリカが特定の方向に層状に配向して分散するため、このような配向方向に沿って容易に引き裂き可能であり、例えば袋状の容器とした場合など、ガスバリア性以外にも、優れた開封性を示すという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［バーミキュライト］
本発明のガスバリア性付与剤の原料として使用されるバーミキュライト(vermiculite)は、バーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。この鉱物を一定温度以上に急熱すると、面指数（００１）の面に垂直な方向（Ｃ軸方向）に著しく延び、蛭に似た形態になるのが名前の由来となっている。このバーミキュライトには、基本的に下記式（１）で表わされる化学構造を有する３八面体型のものと、下記式（２）で表わされる化学構造を有する２八面体型のものとがあり、何れも使用することができる。
【００１７】
｛Ｅ０．６〜０．８・４〜５Ｈ２Ｏ｝（Ｍｇ，Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ａｌ）３
・［Ｓｉ，Ａｌ］４Ｏ１０（ＯＨ）２ …（１）
｛Ｅ０．６〜０．８・ｎＨ２Ｏ｝（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ）２・［Ｓｉ，Ａｌ］４
・Ｏ１０（ＯＨ）２ …（２）
尚、上記式中、Ｅは層間イオンであり、主としてＫやＭｇからなる。
【００１８】
また、バーミキュライトの化学的組成は、産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２ ３５〜４５重量％
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０重量％
ＭｇＯ ７〜３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３ ５〜２２重量％
ＣａＯ ０〜３重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜１重量％
Ｋ２Ｏ ０〜１０重量％
Ｆｅ以外の重金属含量（Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等） ０.２重量％以下
灼熱減量（１０５０℃）３〜２５重量％
【００１９】
(製造方法)
本発明のガスバリア性付与剤は、上記のようなバーミキュライトを酸処理することにより得られる。このような酸処理を行うことにより、結晶構造が破壊され、且つ有色成分が除去され、重合体に配合した場合の着色が抑えられるだけでなく、特に重合体の透明性の低下も抑えることができる。
【００２０】
酸処理に使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸が使用され、その使用量は、バーミキュライト中のＦｅ２Ｏ３を含む塩基性成分に対して過剰量である。また、酸濃度は、一般に、１５乃至４０重量％、特に２０乃至３５重量％とするのがよく、酸処理温度は、１０乃至１１０℃の範囲とするのがよい。特に処理温度の高いほうが酸濃度を低くしても処理が短時間で行える。酸処理時間は、酸濃度や酸の使用量、温度等によっても異なり、一概に規定することはできないが、酸処理によって、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が、８２重量％以上、特に８５重量％以上、白色度が８５％以上、特に８８％以上に高められる程度の時間、酸処理を行うのがよく、通常、６乃至４８時間程度である。
【００２１】
また、酸処理に先立って、２００乃至５００℃の温度で加熱処理を行うこともできる。この加熱処理は、膨積処理と呼ばれるものであり、バーミキュライトの層状構造をバラバラにするために行われ、特にアスペクト比の高い非晶質シリカを得るために有効である。
【００２２】
このようにバーミキュライトを、必要により加熱処理した後、酸処理し、水洗、乾燥し、粉砕、分級することにより、図１に示すような非晶質シリカ薄層の積層体粒子からなる本発明のガスバリア性付与剤が得られる。
【００２３】
尚、上記のような酸処理に先立って、必要により、夾雑する脈石の分離を行うのが好ましい。この分離は、水簸、液体サイクロンなどによる湿式分級方法および風簸、サイクロン、ミクロンセパレータなどによる乾式分級方法が一般に適用できる。
【００２４】
(非晶質シリカ)
上記のような酸処理によって得られる非晶質シリカは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上に高められている。
【００２５】
また、上記の非晶質シリカは、原料バーミキュライトに由来して板状粒子形状を有するが、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、特に１乃至２０μｍの範囲にあり、且つ面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の範囲にあることが、良好なガスバリア性を発揮する上で好適である。
【００２６】
また、この非晶質シリカは、８５％以上の白色度を有し、ＢＥＴ比表面積が２００乃至６００ｍ２／ｇ、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が８２重量％以上、ＯＨ基量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ１１０℃乾燥物における灼熱減量（１０５０℃）が４.０乃至８．０重量％の範囲にある。即ち、酸処理により、Ａｌ、重金属やアルカリ分が著しく低減されているため、高い白色度（８５％以上、特に８８％以上）を示し、重合体の着色を抑えることができるという点で、包装材等としての使用に極めて適している。
【００２７】
上述した非晶質シリカは、それ単独でガスバリア性付与剤として、そのまま、重合体に配合することができるが、他の無機或いは有機の表面改質剤で処理して、ガスバリア性付与剤として使用に供することもできる。このような表面改質剤は、非晶質シリカ当り０．５乃至３０重量％、特に１乃至２５重量％の量で用いるのが良い。
【００２８】
無機の表面改質剤としては、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、亜鉛華、酸化鉄、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｐ型、ＺＳＭ−５等の合成ゼオライト及びその酸処理物もしくはその金属イオン交換物、ハイドロタルサイトなどがあり、これらは、その用途に応じて、適宜ブレンドして、まぶして或いは被覆して使用することができる。
【００２９】
また、有機の表面改質剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等があり、その用途に応じて、このような表面改質剤を被覆して使用に供することができる。
【００３０】
（ガスバリア性重合体組成物）
上述した非晶質シリカからなる本発明のガスバリア性付与剤は、種々の熱可塑性プラスチック或いはエラストマーに配合してガスバリア性重合体組成物とし、公知の方法によってフィルム、シート、容器や蓋等に成形加工することにより、ガスバリア性に優れた包装材として使用に供せられる。また、上記非晶質シリカは、ガスバリア性向上機能とともに、燃焼時の煙の発生やドリップを抑制するなど、難燃助剤としても優れた特性を示す。
【００３１】
本発明のガスバリア性付与剤が配合される重合体としては、プラスチックとエラストマーがある。
【００３２】
プラスチックの中で熱可塑性プラスチックとしては、特に制限されず、包装材の分野で使用されている任意のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのアミド樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリアリキレンカーボネートなどの生分解性樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリスチレン；ポリスルホン、セロファン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリル；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、軟質塩化ビニル；などを例示することができる。
このような熱可塑性プラスチックに対するガスバリア性付与剤の配合量は、優れたガスバリア性が付与される限り、特に制限されないが、熱可塑性プラスチック１００重量部当り０．１乃至５０重量部、特に１乃至３０重量部の量で配合されていることが、熱可塑性プラスチックの特性を損なわず、ガスバリア性を発現できる点で好適である。
【００３３】
またエラストマーの中でゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどを例示することができる。
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系などを例示することができる。
このようなエラストマーに対するガスバリア性付与剤の配合量は、エラストマー１００重量部当り１乃至１００重量部、特に１０乃至８０重量部の量で配合されていることが好適である。
【００３４】
また、上記のガスバリア性重合体組成物は、フィルムやシート等の成形体中でガスバリア層を形成するために使用することも勿論可能である。成形体は、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものであってもよい。
【００３５】
特に本発明のガスバリア性付与剤は、フィルムやシートなどへの成形に際して加わる剪断方向（例えば押出方向、射出方向、或いは延伸方向）に沿って層状に分布し、優れたガスバリア性を示すが、特にフィルムとして用いた場合には、その層状の配向方向に沿って引き裂き性が高められるため、特に袋状容器などを構成する包装フィルムとして極めて好適に使用される。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００３７】
（１）ＮＭＲの測定
各試料の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲの測定は日本電子（株）製のJEOL EX270型のＮＭＲ装置を用いた。
観測周波数 53.54MHz
パルスディレイ 100.000sec
パルス幅 2.9μsec（９０°）
標準試料 ポリジメチルシラン −33.8ppm
積算回数 200
【００３８】
（２）中位径（Ｄ５０）
Malvern社製Mastersizer２０００を使用して、レーザ回折散乱法で測定した。
【００３９】
（３）アスペクト比
日立(株)製走査電子顕微鏡Ｓ−５７０を用いて、制限視野像中の粒子について、面方向の最大径と、厚みをそれぞれ測り、面方向最大径／厚みを算術計算し、平均値をアスペクト比とした。
【００４０】
（４）白色度測定
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ７．１７Ｃ法に準じて、日本電色（株）製測色色差計ＺＥ−２０００型を用いて測定した。
【００４１】
（５）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1900を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比圧０．２以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で求めた。
【００４２】
（６）シリカ含量および灼熱減量（１０５０℃）
ＪＩＳ Ｍ ８８５３に準拠して測定した。なお、測定試料は１１０℃乾燥物を基準とした。
【００４３】
（７）ＯＨ基量
灼熱減量が脱水によってのみ生じたと仮定し、算出した。
【００４４】
（８）ＸＲＤ測定
日本フィリップス（株）製のＸ線回折装置ＰＷ１８３０を用いて、Ｃｕ−Ｋαで測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
検出器 プロポーショナルカウンター
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ３０ｍＡ
走査速度 １°／ｍｉｎ
スリット ＤＳ：１° ＲＳ：０．２ｍｍ ＳＳ：１°
なお、Ｘ線回折図の横軸は、逆格子の長さｄ−１で示した。
【００４５】
（９）分析ＳＥＭ
日本電子（株）製の分析走査電子顕微鏡JSM-5600LV+JED-2200型を用いてフィルム断面を観察した。
【００４６】
（１０）ＰＶＣフィルムの作成
ＰＶＣフィルムの作成は、次のように行った。下記配合組成物を、１５５℃に加熱した４インチロールで５分間混練した後に、約５０μｍの軟質ＰＶＣフィルムを作成した。
配合
ＰＶＣ（重合度＝１，０００） １００部
可塑剤(ＤＯＰ) ５０部
Ｃａ−Ｚｎ系安定剤 １部
ガスバリア性付与剤 １０部
【００４７】
（１１）ＰＥフィルムの作成
ＰＥフィルムの作成は、次のように行った。下記配合組成物を、１２０℃に加熱した４インチロールで５分間混練した後に、約６０μｍのポリエチレンフィルムを作成した。
配合
ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ） ８８．８ｗｔ％
滑剤（ステアリン酸アミド） ０．８ｗｔ％
酸化防止剤 ０．４ｗｔ％
ガスバリア性付与剤 １０．０ｗｔ％
【００４８】
（１２）ゴムシートの作成
ゴムシートの作成は、ＪＩＳ−Ｋ−６２９９に準拠して次のように行った。下記配合組成物を４インチロールで既定の条件で混練し、加硫プレスは１６０℃で３０分間行い、プレス後シートを水冷し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
配合
原料ゴム（ＳＢＲ１５００） １００部
酸化亜鉛 ３．０部
硫黄 １．７５部
ステアリン酸 １．０部
加硫促進剤 １．０部
ガスバリア性付与剤 ５０．０部
【００４９】
（１３）ＥＶＡフィルムの作成
ＥＶＡフィルムの作成は、次のように行った。下記配合組成物を、１３０℃に加熱した４インチロールで５分間混練した後に、約７０μｍのＥＶＡフィルムを作成した。
配合
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量１５ｗｔ％） ６６．３ｗｔ％
滑剤（ステアリン酸アミド） ２．５ｗｔ％
ステアリン酸 １．２ｗｔ％
ガスバリア性付与剤 ３０．０ｗｔ％
【００５０】
（１４）気体透過度測定
気体透過度は、得られたフィルム或いはシートについてＪＩＳ−Ｋ−７１２６ Ａ法に準拠し、ＰＶＣとＳＢＲの場合は二酸化炭素、ＰＥとＥＶＡの場合は酸素を試験気体として測定した。
【００５１】
（１５）気体透過係数
気体透過度にフィルム或いはシートの平均厚さの値を掛けて求めた。値が低いほど、ガスバリア性に優れている。
【００５２】
（実施例１）
南アフリカ産バーミキュライト原石１．０ｋｇに水５．２ｋｇと９８％硫酸２．３ｋｇを加え、９５℃で２０時間加熱した。次いで、ろ過、水洗、１５０℃で乾燥し、粉砕、分級して中位径６．０μｍ、アスペクト比１７の非晶質シリカからなる本発明のガスバリア性付与剤を得た。得られたガスバリア性付与剤の物性を表１に示す。また、このガスバリア性付与剤の電子顕微鏡写真を図１に、Ｘ線回折図を図６に、ＮＭＲスペクトルを図７にそれぞれ示す。
このガスバリア性付与剤を添加したプラスチックフィルムの、気体透過度を測定した。結果を表２及び３に示す。なお、表中の平均厚さはフィルムの厚さである。また、ガスバリア性付与剤を添加したＰＥフィルムの断面構造を示す電子顕微鏡写真を図２と３に示す。
【００５３】
（比較例１）
ガスバリア性付与剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にフィルムを作成した。なお、ＰＥフィルムに関しては、ＬＬＤＰＥを９８．８ｗｔ％に変更した。得られたフィルムの気体透過度の測定を行った。結果を表２及び３に示す。
【００５４】
（比較例２）
市販の非晶質シリカ（水澤化学製ミズカシルＰ−７８Ａ；形状は不定形、中位径６．０μｍ）をガスバリア性付与剤の代わりに添加したこと以外は実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの、気体透過度の測定を行った。結果を表２及び３に示す。また、非晶質シリカの物性を表１に、非晶質シリカを添加したＰＥフィルムの断面構造を示す電子顕微鏡写真を図４と５に示す。
【００５５】
（比較例３）
市販のタルクをガスバリア性付与剤の代わりにフィルムに添加したこと以外は実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの、気体透過度の測定を行った。結果を表２及び３に示す。また、タルクの物性を表１に示す。なお、ＮＭＲ測定ではＱ４のピークが観測されなかったため、不能とした。
【００５６】
（比較例４）
実施例１で用いた南ア産バーミキュライト原石をそのまま粉砕分級して得られた試料を、ガスバリア性付与剤の代わりに添加したこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムは、黒褐色に変色し、実用に適さない物であった。バーミキュライトの物性を表１に示す。ただし、磁性元素の影響により、ＮＭＲスペクトルが得られなかったため、Ｑ３／Ｑ４は測定不能であった。
【００５７】
（比較例５）
市販の結晶質鱗片状シリカ（洞海化学製サンラブリーＣ；中位径４．１μｍ）を、ガスバリア性付与剤の代わりに添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＣ及びＰＥフィルムを作成しようと試みたが、分散不良であった。結晶質鱗片状シリカの物性を表１に示し、Ｘ線回折図を図６に、ＮＭＲスペクトルを図７にそれぞれ示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
（実施例２）
実施例１で用いたガスバリア性付与剤をゴムに添加した。得られたゴムシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表４に示す。さらに、ガスバリア性付与剤を添加したＳＢＲシートの断面構造を示す電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００６２】
（比較例６）
比較例３で用いた市販のタルクをガスバリア性付与剤の代わりにゴムに添加したこと以外は、実施例２と同様にゴムシートを作成した。得られたシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
（比較例７）
市販の非晶質シリカ（東ソー・シリカ製ニップシルＶＮ−３；形状は不定形、中位径３１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をガスバリア性付与剤の代わりに添加したこと以外は、実施例２と同様にしてゴムシートを作成した。得られたシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表４に示す。さらに、該非晶質シリカを添加したＳＢＲシートの断面構造を示す電子顕微鏡写真を図９に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
（参考例１）
本発明の非晶質シリカを中位径０．８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られたガスバリア性付与剤をＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００６６】
（実施例３）
本発明の非晶質シリカを中位径３．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られたガスバリア性付与剤をＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００６７】
（実施例４）
ガスバリア性付与剤に実施例１で得た中位径６．０μｍの本発明の非晶質シリカを用い、ＥＶＡに添加した。得られたＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００６８】
（実施例５〜６）
本発明の非晶質シリカの中位径１６．４μｍ（アスペクト比１６．７）、２４．６μｍ（アスペクト比１２．６）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られたガスバリア性付与剤をそれぞれＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについてそれぞれ気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００６９】
（実施例７）
実施例１において、濾過、水洗後の非晶質シリカのケーキ１．６ｋｇ(固形分３１％)を３．４Lの水に分散し、水酸化マグネシウムの２５％水懸濁液１００ｇを注下して３０分間撹拌後、９０℃に昇温して６時間加熱反応した。次に、ろ過、乾燥、粉砕、分級して、中位径５．７μｍのＭｇ被覆シリカ粒子を得た。該粒子をガスバリア性付与剤として、ＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００７０】
（実施例８）
中位径が１５．０μｍにした以外は、実施例７と同様にして行い、Ｍｇ被覆シリカ粒子を得た。該粒子をガスバリア性付与剤として、ＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００７１】
（比較例８）
ガスバリア性付与剤に中位径８．４μｍのタルクを用いた以外は実施例３と同様にして行った。得られたＥＶＡフィルムの気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のガスバリア性付与剤を構成するバーミキュライト酸処理物である非晶質シリカ（実施例１）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図２】実施例１のガスバリア性付与剤をポリエチレンに分散させてフィルムとしたときの断面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図３】図２電子顕微鏡写真でのケイ素の分布状態を示す分析ＳＥＭ写真である。
【図４】市販の非晶質シリカ（比較例２）をポリエチレンに分散させてフィルムとしたときの断面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図５】図４の電子顕微鏡写真でのケイ素の分布状態を示す分析ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明のガスバリア性付与剤（実施例１）と比較例５で使用したシリカのＸ線回折図である。
【図７】本発明のガスバリア性付与剤（実施例１）と比較例５で使用したシリカのＮＭＲスペクトルである。
【図８】本発明のガスバリア性付与剤（実施例１）をＳＢＲに添加したシートの断面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図９】比較例７のシリカをＳＢＲに添加したシートの断面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バーミキュライトを出発原料として得られるガスバリア性付与剤に関するものであり、より詳細には、重合体に添加してフィルム、チューブ、容器等に成形することにより、優れたガスバリア性（ガス遮断性）を付与するガスバリア性付与剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルやポリオレフィンなどの熱可塑性プラスチックは、成形性、軽量性、透明性に優れており、ガラスや金属に代わる包装材料として広く使用されているが、本質的に、ガラスや金属に比してガスバリア性に劣っているため、ガスバリア性を向上するために種々の手段が講じられている。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如きガスバリア性（特に酸素バリア性）に優れたガスバリア性プラスチックを、上記の熱可塑性プラスチックの層に積層させて多層構造とすることが一般に行われている。しかしながら、このようなガスバリア性プラスチックは、一般に、高湿度下でガスバリア性が低下するという欠点があり、また、そのガスバリア性も当然のことながら、ガラスや金属に比して劣っていることは否めない。
【０００３】
また、エアコンなどの冷媒として検討されている炭酸ガスや燃料電池用として使用される水素、酸素や空気をシールするガスケット或いはこれらを輸送するためのチューブに対してガスバリア性の向上が求められている。
【０００４】
そこで、近年では、上記のようなガスバリア性重合体に代えて或いはガスバリア性重合体と共に、無機化合物を使用してガスバリア性を高めることが種々提案されている。即ち、無機化合物によるガスバリア性は、物理的に気体の透過を遮断するものであり、高湿度下でガスバリア性が低下することがなく、また、ガスバリア性に優れた重合体に比しても高いガスバリア性を得ることができる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、酸化ケイ素や酸化アルミニウムの蒸着膜を熱可塑性樹脂フィルム表面に形成することが提案されており、また、特許文献２には、平板状シリカを、フィルムを形成する熱可塑性樹脂に配合することが提案されている。
【特許文献１】特公昭６３−４３０７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、高いガスバリア性を得ることができるものの、蒸着を必要とするため、高コストとなってしまう。また、蒸着されたフィルムは可撓性が乏しく、曲げ等により蒸着層にクラックが生じ、ガスバリア性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２の平板状シリカは、厳密に言うとシリカではなく、ケイ酸塩化合物であり、モンモリロナイトやバーミキュライトなどの層状粘土鉱物が有する層間のナトリウムイオンを第４級アンモニウム塩で置換し、物理的な剪断力で劈開したものである。このような平板状シリカは、第４級アンモニウム塩を使用しているため、包装材、特に食品関係の包装材としては好ましくないばかりか、ガスバリア性も十分に向上させることは困難であった。さらには、天然の粘土鉱物を用いているため、重合体に対する着色の問題もある。
【０００８】
従って本発明の目的は、ガスバリア性に優れているだけでなく、重合体に添加した場合、透明性が低下したり着色したりすることがなく、且つ食品関係の包装材、或いはシール材に使用することが可能な無機化合物系のガスバリア性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、バーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカからなることを特徴とするガスバリア性付与剤が提供される。
本発明によれば、また、上記ガスバリア性付与剤が重合体に配合されていることを特徴とするガスバリア性重合体組成物が提供される。
さらに、前記重合体として熱可塑性プラスチックを用いたガスバリア性重合体組成物（プラスチック組成物）からなる包装用フィルム、及び前記重合体としてエラストマーを用いたガスバリア性重合体組成物（エラストマー組成物）からなるシール材が提供される。
【００１０】
本発明のガスバリア性付与剤においては、
（１）前記非晶質シリカが、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上であること、
（２）前記非晶質シリカが、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の板状粒子形状を有し、８５％以上の白色度、ＢＥＴ比表面積が２００乃至６００ｍ２／ｇ、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が８２重量％以上、ＯＨ基量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ１１０℃乾燥物における灼熱減量（１０５０℃）が４.０乃至８．０重量％の範囲にあること、
が好ましい。
【００１１】
また、本発明のガスバリア性重合体組成物においては、
（１）重合体が熱可塑性プラスチックであり、前記ガスバリア性付与剤が熱可塑性プラスチック１００重量部当り０．１乃至５０重量部の量で配合されていること、
（２）重合体がエラストマーであり、前記ガスバリア性付与剤がエラストマー１００重量部当り１乃至１００重量部の量で配合されていること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスバリア性付与剤は、バーミキュライトを酸処理することにより得られた非晶質シリカからなるものであり、葉片状または鱗片状と呼ばれる形状を有している。図６は、このシリカが非晶質であることを示すＸ線回折図である。図１は、この非晶質シリカ（実施例１）の電子顕微鏡写真を示している。本発明のガスバリア性付与剤として使用される非晶質シリカは、層状シリカが層として独立した挙動を示すという特性（即ち劈開性）を示し、従来公知のシリカに見られない性質を有している。従って、かかる非晶質シリカを重合体に配合し、フィルム等の包装材やガスケットなどのシール材に成形した場合、該粒子が層状に分布し、このような層状分布構造によってガスの透過を有効に遮断することが可能となるものである。例えば、図２と３は、実施例１の非晶質シリカをポリエチレンフィルムに成形した時の、非晶質シリカの粒子分布状態（図２）とケイ素分布状態（図３）を示す顕微鏡写真であるが、かかる図２と３から、非晶質シリカが層状に分布していることが判る。
【００１３】
また、本発明のガスバリア性付与剤として使用される非晶質シリカは、酸処理によって多孔質になっており、且つ２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上に高められている。即ち、Ｑ３構造は、Ｓｉの結合手の一つにＯＨ基が結合し、残りの３つの結合手にＯを介してＳｉ原子が結合した構造を示し、Ｑ４構造は、Ｓｉの４つの結合手全てにＯを介してＳｉ原子が結合した構造を示し、Ｑ３／Ｑ４比が上記範囲にあることは、粒子に比較的多くのシラノール基が存在していることを意味する。
【００１４】
このように本発明のガスバリア性付与剤は、バーミキュライトの酸処理物を用いることにより、極めて高いガスバリア性向上効果を示し、しかも酸処理が行われたことで、着色成分が除去され、高い白色度を示し、重合体に配合した場合の着色が抑えられる。かかるガスバリア性付与剤は、蒸着等のコストのかかる手段を必要とせず、単に重合体に混合してフィルム等の包装材とするのみで、高いガスバリア性を付与することができ、経済的なメリットが極めて大きい。
【００１５】
また、本発明のガスバリア性付与剤を配合した重合体組成物から得られる包装用フィルムは、非晶質シリカが特定の方向に層状に配向して分散するため、このような配向方向に沿って容易に引き裂き可能であり、例えば袋状の容器とした場合など、ガスバリア性以外にも、優れた開封性を示すという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［バーミキュライト］
本発明のガスバリア性付与剤の原料として使用されるバーミキュライト(vermiculite)は、バーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。この鉱物を一定温度以上に急熱すると、面指数（００１）の面に垂直な方向（Ｃ軸方向）に著しく延び、蛭に似た形態になるのが名前の由来となっている。このバーミキュライトには、基本的に下記式（１）で表わされる化学構造を有する３八面体型のものと、下記式（２）で表わされる化学構造を有する２八面体型のものとがあり、何れも使用することができる。
【００１７】
｛Ｅ０．６〜０．８・４〜５Ｈ２Ｏ｝（Ｍｇ，Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ａｌ）３
・［Ｓｉ，Ａｌ］４Ｏ１０（ＯＨ）２ …（１）
｛Ｅ０．６〜０．８・ｎＨ２Ｏ｝（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ）２・［Ｓｉ，Ａｌ］４
・Ｏ１０（ＯＨ）２ …（２）
尚、上記式中、Ｅは層間イオンであり、主としてＫやＭｇからなる。
【００１８】
また、バーミキュライトの化学的組成は、産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２ ３５〜４５重量％
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０重量％
ＭｇＯ ７〜３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３ ５〜２２重量％
ＣａＯ ０〜３重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜１重量％
Ｋ２Ｏ ０〜１０重量％
Ｆｅ以外の重金属含量（Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等） ０.２重量％以下
灼熱減量（１０５０℃）３〜２５重量％
【００１９】
(製造方法)
本発明のガスバリア性付与剤は、上記のようなバーミキュライトを酸処理することにより得られる。このような酸処理を行うことにより、結晶構造が破壊され、且つ有色成分が除去され、重合体に配合した場合の着色が抑えられるだけでなく、特に重合体の透明性の低下も抑えることができる。
【００２０】
酸処理に使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸が使用され、その使用量は、バーミキュライト中のＦｅ２Ｏ３を含む塩基性成分に対して過剰量である。また、酸濃度は、一般に、１５乃至４０重量％、特に２０乃至３５重量％とするのがよく、酸処理温度は、１０乃至１１０℃の範囲とするのがよい。特に処理温度の高いほうが酸濃度を低くしても処理が短時間で行える。酸処理時間は、酸濃度や酸の使用量、温度等によっても異なり、一概に規定することはできないが、酸処理によって、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が、８２重量％以上、特に８５重量％以上、白色度が８５％以上、特に８８％以上に高められる程度の時間、酸処理を行うのがよく、通常、６乃至４８時間程度である。
【００２１】
また、酸処理に先立って、２００乃至５００℃の温度で加熱処理を行うこともできる。この加熱処理は、膨積処理と呼ばれるものであり、バーミキュライトの層状構造をバラバラにするために行われ、特にアスペクト比の高い非晶質シリカを得るために有効である。
【００２２】
このようにバーミキュライトを、必要により加熱処理した後、酸処理し、水洗、乾燥し、粉砕、分級することにより、図１に示すような非晶質シリカ薄層の積層体粒子からなる本発明のガスバリア性付与剤が得られる。
【００２３】
尚、上記のような酸処理に先立って、必要により、夾雑する脈石の分離を行うのが好ましい。この分離は、水簸、液体サイクロンなどによる湿式分級方法および風簸、サイクロン、ミクロンセパレータなどによる乾式分級方法が一般に適用できる。
【００２４】
(非晶質シリカ)
上記のような酸処理によって得られる非晶質シリカは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上に高められている。
【００２５】
また、上記の非晶質シリカは、原料バーミキュライトに由来して板状粒子形状を有するが、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、特に１乃至２０μｍの範囲にあり、且つ面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の範囲にあることが、良好なガスバリア性を発揮する上で好適である。
【００２６】
また、この非晶質シリカは、８５％以上の白色度を有し、ＢＥＴ比表面積が２００乃至６００ｍ２／ｇ、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が８２重量％以上、ＯＨ基量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ１１０℃乾燥物における灼熱減量（１０５０℃）が４.０乃至８．０重量％の範囲にある。即ち、酸処理により、Ａｌ、重金属やアルカリ分が著しく低減されているため、高い白色度（８５％以上、特に８８％以上）を示し、重合体の着色を抑えることができるという点で、包装材等としての使用に極めて適している。
【００２７】
上述した非晶質シリカは、それ単独でガスバリア性付与剤として、そのまま、重合体に配合することができるが、他の無機或いは有機の表面改質剤で処理して、ガスバリア性付与剤として使用に供することもできる。このような表面改質剤は、非晶質シリカ当り０．５乃至３０重量％、特に１乃至２５重量％の量で用いるのが良い。
【００２８】
無機の表面改質剤としては、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、亜鉛華、酸化鉄、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｐ型、ＺＳＭ−５等の合成ゼオライト及びその酸処理物もしくはその金属イオン交換物、ハイドロタルサイトなどがあり、これらは、その用途に応じて、適宜ブレンドして、まぶして或いは被覆して使用することができる。
【００２９】
また、有機の表面改質剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等があり、その用途に応じて、このような表面改質剤を被覆して使用に供することができる。
【００３０】
（ガスバリア性重合体組成物）
上述した非晶質シリカからなる本発明のガスバリア性付与剤は、種々の熱可塑性プラスチック或いはエラストマーに配合してガスバリア性重合体組成物とし、公知の方法によってフィルム、シート、容器や蓋等に成形加工することにより、ガスバリア性に優れた包装材として使用に供せられる。また、上記非晶質シリカは、ガスバリア性向上機能とともに、燃焼時の煙の発生やドリップを抑制するなど、難燃助剤としても優れた特性を示す。
【００３１】
本発明のガスバリア性付与剤が配合される重合体としては、プラスチックとエラストマーがある。
【００３２】
プラスチックの中で熱可塑性プラスチックとしては、特に制限されず、包装材の分野で使用されている任意のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのアミド樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリアリキレンカーボネートなどの生分解性樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリスチレン；ポリスルホン、セロファン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリル；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、軟質塩化ビニル；などを例示することができる。
このような熱可塑性プラスチックに対するガスバリア性付与剤の配合量は、優れたガスバリア性が付与される限り、特に制限されないが、熱可塑性プラスチック１００重量部当り０．１乃至５０重量部、特に１乃至３０重量部の量で配合されていることが、熱可塑性プラスチックの特性を損なわず、ガスバリア性を発現できる点で好適である。
【００３３】
またエラストマーの中でゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどを例示することができる。
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系などを例示することができる。
このようなエラストマーに対するガスバリア性付与剤の配合量は、エラストマー１００重量部当り１乃至１００重量部、特に１０乃至８０重量部の量で配合されていることが好適である。
【００３４】
また、上記のガスバリア性重合体組成物は、フィルムやシート等の成形体中でガスバリア層を形成するために使用することも勿論可能である。成形体は、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものであってもよい。
【００３５】
特に本発明のガスバリア性付与剤は、フィルムやシートなどへの成形に際して加わる剪断方向（例えば押出方向、射出方向、或いは延伸方向）に沿って層状に分布し、優れたガスバリア性を示すが、特にフィルムとして用いた場合には、その層状の配向方向に沿って引き裂き性が高められるため、特に袋状容器などを構成する包装フィルムとして極めて好適に使用される。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００３７】
（１）ＮＭＲの測定
各試料の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲの測定は日本電子（株）製のJEOL EX270型のＮＭＲ装置を用いた。
観測周波数 53.54MHz
パルスディレイ 100.000sec
パルス幅 2.9μsec（９０°）
標準試料 ポリジメチルシラン −33.8ppm
積算回数 200
【００３８】
（２）中位径（Ｄ５０）
Malvern社製Mastersizer２０００を使用して、レーザ回折散乱法で測定した。
【００３９】
（３）アスペクト比
日立(株)製走査電子顕微鏡Ｓ−５７０を用いて、制限視野像中の粒子について、面方向の最大径と、厚みをそれぞれ測り、面方向最大径／厚みを算術計算し、平均値をアスペクト比とした。
【００４０】
（４）白色度測定
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ７．１７Ｃ法に準じて、日本電色（株）製測色色差計ＺＥ−２０００型を用いて測定した。
【００４１】
（５）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1900を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比圧０．２以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で求めた。
【００４２】
（６）シリカ含量および灼熱減量（１０５０℃）
ＪＩＳ Ｍ ８８５３に準拠して測定した。なお、測定試料は１１０℃乾燥物を基準とした。
【００４３】
（７）ＯＨ基量
灼熱減量が脱水によってのみ生じたと仮定し、算出した。
【００４４】
（８）ＸＲＤ測定
日本フィリップス（株）製のＸ線回折装置ＰＷ１８３０を用いて、Ｃｕ−Ｋαで測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
検出器 プロポーショナルカウンター
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ３０ｍＡ
走査速度 １°／ｍｉｎ
スリット ＤＳ：１° ＲＳ：０．２ｍｍ ＳＳ：１°
なお、Ｘ線回折図の横軸は、逆格子の長さｄ−１で示した。
【００４５】
（９）分析ＳＥＭ
日本電子（株）製の分析走査電子顕微鏡JSM-5600LV+JED-2200型を用いてフィルム断面を観察した。
【００４６】
（１０）ＰＶＣフィルムの作成
ＰＶＣフィルムの作成は、次のように行った。下記配合組成物を、１５５℃に加熱した４インチロールで５分間混練した後に、約５０μｍの軟質ＰＶＣフィルムを作成した。
配合
ＰＶＣ（重合度＝１，０００） １００部
可塑剤(ＤＯＰ) ５０部
Ｃａ−Ｚｎ系安定剤 １部
ガスバリア性付与剤 １０部
【００４７】
（１１）ＰＥフィルムの作成
ＰＥフィルムの作成は、次のように行った。下記配合組成物を、１２０℃に加熱した４インチロールで５分間混練した後に、約６０μｍのポリエチレンフィルムを作成した。
配合
ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ） ８８．８ｗｔ％
滑剤（ステアリン酸アミド） ０．８ｗｔ％
酸化防止剤 ０．４ｗｔ％
ガスバリア性付与剤 １０．０ｗｔ％
【００４８】
（１２）ゴムシートの作成
ゴムシートの作成は、ＪＩＳ−Ｋ−６２９９に準拠して次のように行った。下記配合組成物を４インチロールで既定の条件で混練し、加硫プレスは１６０℃で３０分間行い、プレス後シートを水冷し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
配合
原料ゴム（ＳＢＲ１５００） １００部
酸化亜鉛 ３．０部
硫黄 １．７５部
ステアリン酸 １．０部
加硫促進剤 １．０部
ガスバリア性付与剤 ５０．０部
【００４９】
（１３）ＥＶＡフィルムの作成
ＥＶＡフィルムの作成は、次のように行った。下記配合組成物を、１３０℃に加熱した４インチロールで５分間混練した後に、約７０μｍのＥＶＡフィルムを作成した。
配合
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量１５ｗｔ％） ６６．３ｗｔ％
滑剤（ステアリン酸アミド） ２．５ｗｔ％
ステアリン酸 １．２ｗｔ％
ガスバリア性付与剤 ３０．０ｗｔ％
【００５０】
（１４）気体透過度測定
気体透過度は、得られたフィルム或いはシートについてＪＩＳ−Ｋ−７１２６ Ａ法に準拠し、ＰＶＣとＳＢＲの場合は二酸化炭素、ＰＥとＥＶＡの場合は酸素を試験気体として測定した。
【００５１】
（１５）気体透過係数
気体透過度にフィルム或いはシートの平均厚さの値を掛けて求めた。値が低いほど、ガスバリア性に優れている。
【００５２】
（実施例１）
南アフリカ産バーミキュライト原石１．０ｋｇに水５．２ｋｇと９８％硫酸２．３ｋｇを加え、９５℃で２０時間加熱した。次いで、ろ過、水洗、１５０℃で乾燥し、粉砕、分級して中位径６．０μｍ、アスペクト比１７の非晶質シリカからなる本発明のガスバリア性付与剤を得た。得られたガスバリア性付与剤の物性を表１に示す。また、このガスバリア性付与剤の電子顕微鏡写真を図１に、Ｘ線回折図を図６に、ＮＭＲスペクトルを図７にそれぞれ示す。
このガスバリア性付与剤を添加したプラスチックフィルムの、気体透過度を測定した。結果を表２及び３に示す。なお、表中の平均厚さはフィルムの厚さである。また、ガスバリア性付与剤を添加したＰＥフィルムの断面構造を示す電子顕微鏡写真を図２と３に示す。
【００５３】
（比較例１）
ガスバリア性付与剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にフィルムを作成した。なお、ＰＥフィルムに関しては、ＬＬＤＰＥを９８．８ｗｔ％に変更した。得られたフィルムの気体透過度の測定を行った。結果を表２及び３に示す。
【００５４】
（比較例２）
市販の非晶質シリカ（水澤化学製ミズカシルＰ−７８Ａ；形状は不定形、中位径６．０μｍ）をガスバリア性付与剤の代わりに添加したこと以外は実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの、気体透過度の測定を行った。結果を表２及び３に示す。また、非晶質シリカの物性を表１に、非晶質シリカを添加したＰＥフィルムの断面構造を示す電子顕微鏡写真を図４と５に示す。
【００５５】
（比較例３）
市販のタルクをガスバリア性付与剤の代わりにフィルムに添加したこと以外は実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの、気体透過度の測定を行った。結果を表２及び３に示す。また、タルクの物性を表１に示す。なお、ＮＭＲ測定ではＱ４のピークが観測されなかったため、不能とした。
【００５６】
（比較例４）
実施例１で用いた南ア産バーミキュライト原石をそのまま粉砕分級して得られた試料を、ガスバリア性付与剤の代わりに添加したこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムは、黒褐色に変色し、実用に適さない物であった。バーミキュライトの物性を表１に示す。ただし、磁性元素の影響により、ＮＭＲスペクトルが得られなかったため、Ｑ３／Ｑ４は測定不能であった。
【００５７】
（比較例５）
市販の結晶質鱗片状シリカ（洞海化学製サンラブリーＣ；中位径４．１μｍ）を、ガスバリア性付与剤の代わりに添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＣ及びＰＥフィルムを作成しようと試みたが、分散不良であった。結晶質鱗片状シリカの物性を表１に示し、Ｘ線回折図を図６に、ＮＭＲスペクトルを図７にそれぞれ示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
（実施例２）
実施例１で用いたガスバリア性付与剤をゴムに添加した。得られたゴムシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表４に示す。さらに、ガスバリア性付与剤を添加したＳＢＲシートの断面構造を示す電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００６２】
（比較例６）
比較例３で用いた市販のタルクをガスバリア性付与剤の代わりにゴムに添加したこと以外は、実施例２と同様にゴムシートを作成した。得られたシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
（比較例７）
市販の非晶質シリカ（東ソー・シリカ製ニップシルＶＮ−３；形状は不定形、中位径３１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をガスバリア性付与剤の代わりに添加したこと以外は、実施例２と同様にしてゴムシートを作成した。得られたシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表４に示す。さらに、該非晶質シリカを添加したＳＢＲシートの断面構造を示す電子顕微鏡写真を図９に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
（参考例１）
本発明の非晶質シリカを中位径０．８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られたガスバリア性付与剤をＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００６６】
（実施例３）
本発明の非晶質シリカを中位径３．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られたガスバリア性付与剤をＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００６７】
（実施例４）
ガスバリア性付与剤に実施例１で得た中位径６．０μｍの本発明の非晶質シリカを用い、ＥＶＡに添加した。得られたＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００６８】
（実施例５〜６）
本発明の非晶質シリカの中位径１６．４μｍ（アスペクト比１６．７）、２４．６μｍ（アスペクト比１２．６）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られたガスバリア性付与剤をそれぞれＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについてそれぞれ気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００６９】
（実施例７）
実施例１において、濾過、水洗後の非晶質シリカのケーキ１．６ｋｇ(固形分３１％)を３．４Lの水に分散し、水酸化マグネシウムの２５％水懸濁液１００ｇを注下して３０分間撹拌後、９０℃に昇温して６時間加熱反応した。次に、ろ過、乾燥、粉砕、分級して、中位径５．７μｍのＭｇ被覆シリカ粒子を得た。該粒子をガスバリア性付与剤として、ＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００７０】
（実施例８）
中位径が１５．０μｍにした以外は、実施例７と同様にして行い、Ｍｇ被覆シリカ粒子を得た。該粒子をガスバリア性付与剤として、ＥＶＡに添加し、作成したＥＶＡフィルムについて気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００７１】
（比較例８）
ガスバリア性付与剤に中位径８．４μｍのタルクを用いた以外は実施例３と同様にして行った。得られたＥＶＡフィルムの気体透過度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のガスバリア性付与剤を構成するバーミキュライト酸処理物である非晶質シリカ（実施例１）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図２】実施例１のガスバリア性付与剤をポリエチレンに分散させてフィルムとしたときの断面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図３】図２電子顕微鏡写真でのケイ素の分布状態を示す分析ＳＥＭ写真である。
【図４】市販の非晶質シリカ（比較例２）をポリエチレンに分散させてフィルムとしたときの断面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図５】図４の電子顕微鏡写真でのケイ素の分布状態を示す分析ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明のガスバリア性付与剤（実施例１）と比較例５で使用したシリカのＸ線回折図である。
【図７】本発明のガスバリア性付与剤（実施例１）と比較例５で使用したシリカのＮＭＲスペクトルである。
【図８】本発明のガスバリア性付与剤（実施例１）をＳＢＲに添加したシートの断面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図９】比較例７のシリカをＳＢＲに添加したシートの断面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカからなることを特徴とするガスバリア性付与剤。
【請求項２】
前記非晶質シリカが、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上である請求項１に記載のガスバリア性付与剤。
【請求項３】
前記非晶質シリカが、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の板状粒子形状を有し、８５％以上の白色度、ＢＥＴ比表面積が２００乃至６００ｍ２／ｇ、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が８２重量％以上、ＯＨ基量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ１１０℃乾燥物における灼熱減量（１０５０℃）が４.０乃至８．０重量％の範囲にある請求項１または２に記載のガスバリア性付与剤。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のガスバリア性付与剤が重合体に配合されていることを特徴とするガスバリア性重合体組成物。
【請求項５】
前記重合体が熱可塑性プラスチックであり、前記ガスバリア性付与剤が該熱可塑性プラスチック１００重量部当り０．１乃至５０重量部の量で配合されている請求項４に記載のガスバリア性重合体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のガスバリア性重合体組成物からなる包装用フィルム。
【請求項７】
前記重合体がエラストマーであり、前記ガスバリア性付与剤が該エラストマー１００重量部当り１乃至１００重量部の量で配合されている請求項５に記載のガスバリア性重合体組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のガスバリア性重合体組成物からなるシール材。
【請求項１】
バーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカからなることを特徴とするガスバリア性付与剤。
【請求項２】
前記非晶質シリカが、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上である請求項１に記載のガスバリア性付与剤。
【請求項３】
前記非晶質シリカが、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の板状粒子形状を有し、８５％以上の白色度、ＢＥＴ比表面積が２００乃至６００ｍ２／ｇ、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が８２重量％以上、ＯＨ基量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ１１０℃乾燥物における灼熱減量（１０５０℃）が４.０乃至８．０重量％の範囲にある請求項１または２に記載のガスバリア性付与剤。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のガスバリア性付与剤が重合体に配合されていることを特徴とするガスバリア性重合体組成物。
【請求項５】
前記重合体が熱可塑性プラスチックであり、前記ガスバリア性付与剤が該熱可塑性プラスチック１００重量部当り０．１乃至５０重量部の量で配合されている請求項４に記載のガスバリア性重合体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のガスバリア性重合体組成物からなる包装用フィルム。
【請求項７】
前記重合体がエラストマーであり、前記ガスバリア性付与剤が該エラストマー１００重量部当り１乃至１００重量部の量で配合されている請求項５に記載のガスバリア性重合体組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のガスバリア性重合体組成物からなるシール材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−５７０８５（Ｐ２００６−５７０８５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１１１０１（Ｐ２００５−２１１１０１）
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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