ガスバリア性積層フイルム
【課題】 酸素、水蒸気に対するガスバリア性に優れ、可撓性、耐湿性、耐熱性、インキとの接着性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５／７５〜１００／０である被覆層、無機酸化物層が積層されたことを特徴とする積層フィルム。
【解決手段】 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５／７５〜１００／０である被覆層、無機酸化物層が積層されたことを特徴とする積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等に用いられる包装材料は、１）蛋白質、油脂の酸化抑制 ２）味、鮮度の保持 ３）医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
また、大部分のものは商品名・原材料等の情報記載・意匠性付加のためにフイルム表面へインキによる印刷が施される。
【０００４】
ガスバリア性包装材料として従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）のフィルムにＡｌなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。
【０００５】
ところが、上述のＰＶＡ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。すなわち、煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下してしまう。またＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性の湿度依存性は小さいが、酸素バリア性で１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下とする様な高度のガスバリア性を実現することは困難である。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
【０００６】
さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする蒸着層中に欠陥、ピンホール等を発生することがある。すなわち、これまでの蒸着フィルムは高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。
【０００７】
また、無機酸化物を蒸着したフイルムを用いる場合は、基本的に無機酸化物表面に印刷が施されるが、この際に無機酸化物とインキの接着力が弱く、インキが容易に脱落・剥離してしまう。これはヒートシール性樹脂を積層後にガスバリア性包装材料として使用した場合に、包装体の密封性不足による内容物の変質、更に強度が弱い場合には内容物の落下という大きな問題となる。
【０００８】
これらの問題を解決するため従来は無機酸化物層上にＥＶＯＨ，ＰＶＡ，金属アルコキシドなどのガスバリア機能のある被膜層を積層する方法や、印刷時にプライマーコートとして無機酸化物層上にポリウレタン樹脂，アクリル系樹脂などを積層する方法が用いてガスバリア性，インキとの接着性を付与していた（例えば、特許文献１参照。）。
また、インキ中にシランカップリング剤を添加して無機酸化物層との接着力を向上させる方法が用いられることもある（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−２９５９３１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８５３７５
【０００９】
しかしながら、被膜層を積層する方法は無機酸化物層を設ける蒸着工程に加えて、被膜層を積層する工程が必要なため、生産コストが高価となる。また、インキ中に添加剤を加える方法についても使用インキの汎用性，ポットライフの問題により残肉を他の印刷に使用できないことや、添加剤分の費用によりコスト高となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸素、水蒸気に対するガスバリア性に優れ、可撓性、耐湿性、耐熱性を有し、かつインキとの接着性が良好なガスバリア性積層フイルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、被覆層、無機薄膜層、印刷層、ヒートシール性樹脂層を順次積層したフイルムにおいて、無地部の剥離強度（Ａ）が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、且つ無地部の剥離強度と印刷部の剥離強度（Ｂ）が下記式（１）の関係にあることを特徴とする積層フィルムである。
式（１） ［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．７
【００１２】
この場合において、被覆層が、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５／７５〜１００／０であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、可撓性、耐湿性、耐熱性、インキとの接着性に優れるガスバリア性積層フィルムを安価に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
［基材層］
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表される、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
本発明における基材層は、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
【００１５】
［被覆層］
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メチロール基の一部または全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。
【００１６】
本発明に使用するメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンはトリアジン環に結合している３個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に３〜６個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メチロールメラミンのアルキル部分は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル等である。
【００１７】
具体的に本発明に用いられるメチロールメラミンを例示すれば、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メチロールメラミンは２量体などの縮合体を一部含んでも良い。
【００１８】
一方、本発明に使用するポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであれば、特に限定されることはないが、ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。
【００１９】
重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。また、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。
【００２０】
本発明においては、メチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、ガスバリア性の点から、２５／７５〜１００／０の範囲であることが必要である。
特にメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層の上に無機薄膜層を積層したときに、この重量比は重要となる。メチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５／７５未満の場合は、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性、印刷部分の接着性が十分に発現しなくなってしまう。本発明におけるメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、好ましくは３０／７０〜９０／１０、更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００２１】
本発明に用いられるメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコーティングすることで形成される。コーティング液の溶媒としては、実質上、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることである。水／低級アルコールの重量比は通常９８／２〜４０／６０である。
低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。本発明のコーティング液の全固形分濃度は２〜３５％、通常５〜３０％が好ましい。さらに、コーティング液中には、生産性を高めるため、硬化反応を促進する触媒が含まれていても良い。
【００２２】
触媒としては、ベンゼンスルホン酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩などの酸性触媒が挙げられる。
【００２３】
具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、りん酸及びそのアミン塩、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト５００（三井サイアナミド製）キャタリスト６００（同）、キャタリスト４０４０（同）等の酸性触媒を挙げることができる。また、塩化マグネシウムなどの中性触媒も使用することができるが、反応性の点から、触媒は酸性触媒であることが好ましい。
【００２４】
更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
この様に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
【００２５】
［被覆層の積層方法］
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
本発明の被覆層の厚みは、基材層によって異なるが、ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、通常は乾燥厚みで１μｍ以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
【００２６】
［無機薄膜の積層方法］
このような被覆層を積層したものに、さらにその上に無機薄膜層を積層することが必要である。アルミニウム、チタンなどの金属、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセス、ゾルゲル法などのウェットプロセスにより形成される。中でも、本発明の目的とするガスバリア性、経済性の点から、アルミナ、シリカの複合物を真空蒸着させる方法が好ましい。
【００２７】
［ヒートシール性樹脂層］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成される。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【００２９】
１）酸素バリアの測定
作成したフィルムの酸素透過度につき、８５％ＲＨの条件で、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
【００３０】
２）水蒸気バリアの測定
作成したフィルムの水蒸気透過度につき、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。
【００３１】
３）インキとの接着性の測定
作成したフイルムの無機酸化物薄膜上にグラビア印刷用インキ（東洋インキ社製 ＮＥＷラミパックスーパーＲ６３白）を用いて、乾燥温度７０℃，乾燥後インキ層厚み１μｍの条件で印刷を行った。
次に、インキ層上にポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ５９０）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 Ｌ４１０２ 厚み４０μｍ）を６０℃に加熱した金属ロール上で０．５ＭＰａの
圧力で貼り合わせてラミネートフィルムを得た。
次に、引張試験機（東洋測機社製 テンシロンＵＴＭ）により得られたラミネートフイルムを１５ｍｍ巾の短冊状にサンプリングを行い、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。
【００３２】
（実施例１）
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体（エチレン含量５ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解した。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７％液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、りん酸２０％水溶液１．８ｋｇ、モノエタノールアミン２０％水溶液１．１２ｋｇ（りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して２％。モノエタノールアミンはりん酸に対して１／３当量。）ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は５０／５０重量比率）
［被覆フィルムの製造］
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）、シリカ７００ｐｐｍのＰＥＴを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。一方、上記のメラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体 固形分濃度１８％液については、液をフィルム表面へ吐出するファウンテンがつながった温調タンクに投入し、攪拌しながら、２５℃に制御した。３０μ孔のポリプロピレン製カプセルフィルターを通して異物を濾別したクリーンな液を、吐出量 ０．０２８ｍ3／分の条件で、得られた一軸延伸フィルムの片面に、ファウンテンを接面し、液をコートした。その後、１４ｍｍ直径の平滑なバーを液面につけ、コート液をかきとり、延伸後のコート厚みが０．１５μｍとなる様にコートを行った。コート速度は１５０ｍ／分である。コート性に関連するバーの回転数については、フィルムの進行方向と同方向で６０ｒｐｍとした。次に、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥し、乾燥後の被覆層の水分率を１．０％に調整した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、２２５℃の温度で熱固定処理を行った。このときのフィルムに吹き付ける熱風の風速は１５ｍ／秒、乾燥ゾーンの排気量は４８０ｍ３／分とした。
その後冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚さ１２μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られたミルロールについて、幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、本発明の被覆層を有するフィルムロールを得た。
［蒸着フィルムの製造］
次にこのフィルムロールを用いて、フィルムの被覆面側に、各種の金属あるいは金属酸化物を蒸着した。
ａ）アルミニウム蒸着
蒸着源として、８〜１０ｍｍ程度の大きさの粒子状のアルミニウム（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、電子銃（以下、ＥＢ銃という）を用い、エミッション電流を０．５Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、５０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
ｂ）酸化アルミニウム蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、エミッション電流を１．３Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
ｃ）酸化ケイ素蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ（純度９９．９９％）とＳｉＯ2（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、ＳｉとＳｉＯ2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を０．８Ａとし、ＳｉとＳｉＯ2との組成比が１：９となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
ｄ）複合蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ2（純度９９．９９％）とＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、ＡＬ2Ｏ3とＳｉＯ2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、ＡＬ2Ｏ3とＳｉＯ2との組成比が４５：５５となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／ｍｉｎとし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
【００３３】
［印刷］
次に印刷を行うために、配合後の粘度がザーンカップ＃３で１４〜１６秒になるようインキと溶媒を混合して、グラビア印刷機により乾燥温度７０℃，乾燥後の印刷層厚み１μｍの条件でフイルムの蒸着面に印刷を施した。
【００３４】
［ラミネート］
次に、フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製，ＴＭ−５９０）を８０℃で乾燥処理後に約３μｍとなるよう塗布した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 Ｌ４１０２ 厚み４０μｍ）を６０℃に加熱した金属ロール上で０．５ＭＰａのニップ圧力で貼り合わせてラミネートフィルムを得た。
【００３５】
［評価］
これらのフィルムについて８５％ＲＨ酸素透過度、水蒸気透過度、インキとの接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
コーティング液を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例４）
コーティングしない以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、可撓性、耐湿性、耐熱性、インキとの接着性に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効である各種包装用フィルムを提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等に用いられる包装材料は、１）蛋白質、油脂の酸化抑制 ２）味、鮮度の保持 ３）医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
また、大部分のものは商品名・原材料等の情報記載・意匠性付加のためにフイルム表面へインキによる印刷が施される。
【０００４】
ガスバリア性包装材料として従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）のフィルムにＡｌなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。
【０００５】
ところが、上述のＰＶＡ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。すなわち、煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下してしまう。またＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性の湿度依存性は小さいが、酸素バリア性で１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下とする様な高度のガスバリア性を実現することは困難である。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
【０００６】
さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする蒸着層中に欠陥、ピンホール等を発生することがある。すなわち、これまでの蒸着フィルムは高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。
【０００７】
また、無機酸化物を蒸着したフイルムを用いる場合は、基本的に無機酸化物表面に印刷が施されるが、この際に無機酸化物とインキの接着力が弱く、インキが容易に脱落・剥離してしまう。これはヒートシール性樹脂を積層後にガスバリア性包装材料として使用した場合に、包装体の密封性不足による内容物の変質、更に強度が弱い場合には内容物の落下という大きな問題となる。
【０００８】
これらの問題を解決するため従来は無機酸化物層上にＥＶＯＨ，ＰＶＡ，金属アルコキシドなどのガスバリア機能のある被膜層を積層する方法や、印刷時にプライマーコートとして無機酸化物層上にポリウレタン樹脂，アクリル系樹脂などを積層する方法が用いてガスバリア性，インキとの接着性を付与していた（例えば、特許文献１参照。）。
また、インキ中にシランカップリング剤を添加して無機酸化物層との接着力を向上させる方法が用いられることもある（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−２９５９３１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８５３７５
【０００９】
しかしながら、被膜層を積層する方法は無機酸化物層を設ける蒸着工程に加えて、被膜層を積層する工程が必要なため、生産コストが高価となる。また、インキ中に添加剤を加える方法についても使用インキの汎用性，ポットライフの問題により残肉を他の印刷に使用できないことや、添加剤分の費用によりコスト高となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸素、水蒸気に対するガスバリア性に優れ、可撓性、耐湿性、耐熱性を有し、かつインキとの接着性が良好なガスバリア性積層フイルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、被覆層、無機薄膜層、印刷層、ヒートシール性樹脂層を順次積層したフイルムにおいて、無地部の剥離強度（Ａ）が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、且つ無地部の剥離強度と印刷部の剥離強度（Ｂ）が下記式（１）の関係にあることを特徴とする積層フィルムである。
式（１） ［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．７
【００１２】
この場合において、被覆層が、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５／７５〜１００／０であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、可撓性、耐湿性、耐熱性、インキとの接着性に優れるガスバリア性積層フィルムを安価に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
［基材層］
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表される、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
本発明における基材層は、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
【００１５】
［被覆層］
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メチロール基の一部または全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。
【００１６】
本発明に使用するメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンはトリアジン環に結合している３個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に３〜６個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メチロールメラミンのアルキル部分は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル等である。
【００１７】
具体的に本発明に用いられるメチロールメラミンを例示すれば、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メチロールメラミンは２量体などの縮合体を一部含んでも良い。
【００１８】
一方、本発明に使用するポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであれば、特に限定されることはないが、ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。
【００１９】
重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。また、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。
【００２０】
本発明においては、メチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、ガスバリア性の点から、２５／７５〜１００／０の範囲であることが必要である。
特にメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層の上に無機薄膜層を積層したときに、この重量比は重要となる。メチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５／７５未満の場合は、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性、印刷部分の接着性が十分に発現しなくなってしまう。本発明におけるメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、好ましくは３０／７０〜９０／１０、更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００２１】
本発明に用いられるメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコーティングすることで形成される。コーティング液の溶媒としては、実質上、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることである。水／低級アルコールの重量比は通常９８／２〜４０／６０である。
低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。本発明のコーティング液の全固形分濃度は２〜３５％、通常５〜３０％が好ましい。さらに、コーティング液中には、生産性を高めるため、硬化反応を促進する触媒が含まれていても良い。
【００２２】
触媒としては、ベンゼンスルホン酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩などの酸性触媒が挙げられる。
【００２３】
具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、りん酸及びそのアミン塩、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト５００（三井サイアナミド製）キャタリスト６００（同）、キャタリスト４０４０（同）等の酸性触媒を挙げることができる。また、塩化マグネシウムなどの中性触媒も使用することができるが、反応性の点から、触媒は酸性触媒であることが好ましい。
【００２４】
更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
この様に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
【００２５】
［被覆層の積層方法］
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
本発明の被覆層の厚みは、基材層によって異なるが、ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、通常は乾燥厚みで１μｍ以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
【００２６】
［無機薄膜の積層方法］
このような被覆層を積層したものに、さらにその上に無機薄膜層を積層することが必要である。アルミニウム、チタンなどの金属、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセス、ゾルゲル法などのウェットプロセスにより形成される。中でも、本発明の目的とするガスバリア性、経済性の点から、アルミナ、シリカの複合物を真空蒸着させる方法が好ましい。
【００２７】
［ヒートシール性樹脂層］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成される。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【００２９】
１）酸素バリアの測定
作成したフィルムの酸素透過度につき、８５％ＲＨの条件で、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
【００３０】
２）水蒸気バリアの測定
作成したフィルムの水蒸気透過度につき、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。
【００３１】
３）インキとの接着性の測定
作成したフイルムの無機酸化物薄膜上にグラビア印刷用インキ（東洋インキ社製 ＮＥＷラミパックスーパーＲ６３白）を用いて、乾燥温度７０℃，乾燥後インキ層厚み１μｍの条件で印刷を行った。
次に、インキ層上にポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ５９０）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 Ｌ４１０２ 厚み４０μｍ）を６０℃に加熱した金属ロール上で０．５ＭＰａの
圧力で貼り合わせてラミネートフィルムを得た。
次に、引張試験機（東洋測機社製 テンシロンＵＴＭ）により得られたラミネートフイルムを１５ｍｍ巾の短冊状にサンプリングを行い、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。
【００３２】
（実施例１）
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体（エチレン含量５ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解した。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７％液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、りん酸２０％水溶液１．８ｋｇ、モノエタノールアミン２０％水溶液１．１２ｋｇ（りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して２％。モノエタノールアミンはりん酸に対して１／３当量。）ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は５０／５０重量比率）
［被覆フィルムの製造］
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）、シリカ７００ｐｐｍのＰＥＴを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。一方、上記のメラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体 固形分濃度１８％液については、液をフィルム表面へ吐出するファウンテンがつながった温調タンクに投入し、攪拌しながら、２５℃に制御した。３０μ孔のポリプロピレン製カプセルフィルターを通して異物を濾別したクリーンな液を、吐出量 ０．０２８ｍ3／分の条件で、得られた一軸延伸フィルムの片面に、ファウンテンを接面し、液をコートした。その後、１４ｍｍ直径の平滑なバーを液面につけ、コート液をかきとり、延伸後のコート厚みが０．１５μｍとなる様にコートを行った。コート速度は１５０ｍ／分である。コート性に関連するバーの回転数については、フィルムの進行方向と同方向で６０ｒｐｍとした。次に、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥し、乾燥後の被覆層の水分率を１．０％に調整した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、２２５℃の温度で熱固定処理を行った。このときのフィルムに吹き付ける熱風の風速は１５ｍ／秒、乾燥ゾーンの排気量は４８０ｍ３／分とした。
その後冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚さ１２μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られたミルロールについて、幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、本発明の被覆層を有するフィルムロールを得た。
［蒸着フィルムの製造］
次にこのフィルムロールを用いて、フィルムの被覆面側に、各種の金属あるいは金属酸化物を蒸着した。
ａ）アルミニウム蒸着
蒸着源として、８〜１０ｍｍ程度の大きさの粒子状のアルミニウム（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、電子銃（以下、ＥＢ銃という）を用い、エミッション電流を０．５Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、５０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
ｂ）酸化アルミニウム蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、エミッション電流を１．３Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
ｃ）酸化ケイ素蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ（純度９９．９９％）とＳｉＯ2（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、ＳｉとＳｉＯ2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を０．８Ａとし、ＳｉとＳｉＯ2との組成比が１：９となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
ｄ）複合蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ2（純度９９．９９％）とＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、ＡＬ2Ｏ3とＳｉＯ2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、ＡＬ2Ｏ3とＳｉＯ2との組成比が４５：５５となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／ｍｉｎとし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
【００３３】
［印刷］
次に印刷を行うために、配合後の粘度がザーンカップ＃３で１４〜１６秒になるようインキと溶媒を混合して、グラビア印刷機により乾燥温度７０℃，乾燥後の印刷層厚み１μｍの条件でフイルムの蒸着面に印刷を施した。
【００３４】
［ラミネート］
次に、フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製，ＴＭ−５９０）を８０℃で乾燥処理後に約３μｍとなるよう塗布した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 Ｌ４１０２ 厚み４０μｍ）を６０℃に加熱した金属ロール上で０．５ＭＰａのニップ圧力で貼り合わせてラミネートフィルムを得た。
【００３５】
［評価］
これらのフィルムについて８５％ＲＨ酸素透過度、水蒸気透過度、インキとの接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
コーティング液を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例４）
コーティングしない以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、可撓性、耐湿性、耐熱性、インキとの接着性に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効である各種包装用フィルムを提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂組成物からなる基材上に、被覆層、無機薄膜層、印刷層、ヒートシール性樹脂層を順次積層したフイルムにおいて、無地部の剥離強度（Ａ）が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、且つ無地部の剥離強度と印刷部の剥離強度（Ｂ）が下記式（１）の関係にある、接着性・バリア性に優れたガスバリア性積層体。
式（１） ［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．７
【請求項２】
被覆層が、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５／７５〜１００／０である請求項１に記載されるガスバリア性積層フイルム。
【請求項１】
高分子樹脂組成物からなる基材上に、被覆層、無機薄膜層、印刷層、ヒートシール性樹脂層を順次積層したフイルムにおいて、無地部の剥離強度（Ａ）が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、且つ無地部の剥離強度と印刷部の剥離強度（Ｂ）が下記式（１）の関係にある、接着性・バリア性に優れたガスバリア性積層体。
式（１） ［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．７
【請求項２】
被覆層が、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５／７５〜１００／０である請求項１に記載されるガスバリア性積層フイルム。
【公開番号】特開２００６−３２１１９２（Ｐ２００６−３２１１９２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４８６１４（Ｐ２００５−１４８６１４）
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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