ガス分離方法およびガス分離装置
【課題】二酸化炭素を多く含み、且つ、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスから、前記二酸化炭素とメタンを含む他のガス成分とを高効率に分離し、省エネルギー且つ高効率に高濃度のメタンガスを得ることができるガス分離方法および装置を提供する。
【解決手段】主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスと水を原料として、前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を加え、前記混合ガスからII型ハイドレートを生成する工程を含むことを特徴とする、ガス分離方法。
【解決手段】主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスと水を原料として、前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を加え、前記混合ガスからII型ハイドレートを生成する工程を含むことを特徴とする、ガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともメタンおよび二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離し、メタン濃度の高いガスを得るガス分離方法およびガス分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー源としての天然ガスは、通常、その主成分がメタンであり、前記メタン以外の他の成分もエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含むものであるが、天然ガスのガス組成は、その産出場所によって異なり、例えば、二酸化炭素、硫化水素、窒素等の成分を多く含んでいる天然ガスを産出するガス田も存在する。
【０００３】
そして、二酸化炭素等の不燃性ガスを多く含む天然ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいても燃料として用いることができない。したがって、二酸化炭素が主成分である天然ガスは、利用されずにいるのが現状である。
【０００４】
また、下水汚泥の嫌気性消化（メタン発酵）によって得られるバイオガス（消化ガス）も、メタンのほか、多量の二酸化炭素を含んでおり、メタンを含むバイオガスを有効に活用するため、前記バイオガスから二酸化炭素を分離する技術が求められている。
【０００５】
ここで、二酸化炭素とメタンを含む混合ガス中から二酸化炭素を分離する技術としては、化学吸収法、ＰＳＡ法（物理吸着法）、膜分離法、物理吸収法などがある。
また、前記混合ガス中の二酸化炭素をハイドレート化することによって前記混合ガスから二酸化炭素を分離するハイドレート分離法（例えば、特許文献１および特許文献２）は、水のみを利用して二酸化炭素の分離を行うことができるとクリーンな方法という点で注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許明細書第５７００３１１号
【特許文献２】特開２００２−６９４６６号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２５９０号公報
【０００７】
特許文献１には、二酸化炭素を含む多成分混合ガスを、二酸化炭素ハイドレートを形成する条件下で水と接触させて、該二酸化炭素をハイドレートとして前記混合ガスから分離する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献１では、前記混合ガスとして石灰燃焼ボイラーからの煙突排ガスが挙げられており、前記煙突排ガスに含まれるガスは、二酸化炭素以外では、窒素、酸素、水蒸気、および、その他の微量ガスである。
ここで、混合ガスが天然ガスである場合、二酸化炭素と分離したい他の成分は主としてメタンであるが、二酸化炭素とメタンは、それぞれのハイドレートの相平衡条件が近い。そして、特許文献１に記載の二酸化炭素ハイドレートの形成条件下ではメタンハイドレートも生成するため、有用成分であるメタンの一部も二酸化ハイドレートとともに除かれてしまう。また、多量の二酸化炭素の分離には多段階のハイドレート化を行う必要がある。
【０００９】
また、メタン以外の燃料としての有用成分、すなわち、エタン、プロパン、ブタン等は、二酸化炭素よりもハイドレート化されやすいので、これらの成分も二酸化炭素と共に除去されてしまう。
加えて、混合ガスの主成分が二酸化炭素である場合、その多量の二酸化炭素をハイドレート化するため、該ハイドレート化に必要なエネルギーが多くなる問題がある。
【００１０】
特許文献２には、ハイドレート促進剤を用いることによって、高温及び低圧で、混合ガスから所望の特定ガスを分離することが記載されている。しかし、特許文献２に記載のハイドレート促進剤を用いた場合には、二酸化炭素とメタンはともに高温及び低圧でハイドレートを形成可能になる旨が記載されている限りであり、二酸化炭素とメタンとの混合ガスからいずれか一方のガスを分離することは記載されていない。
【００１１】
特許文献３には、メタンリッチ、すなわち、メタンを多く含むガスにおいて、当該メタンをハイドレート化する際に、ハイドレート生成促進剤の共存下でハイドレート生成反応を行うことが開示されている。特許文献３は、メタンリッチのガスからメタンハイドレートを生成させるときのエネルギー削減を目的とするものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、二酸化炭素を多く含み、且つ、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスから、前記二酸化炭素とメタンを含む他のガス成分とを高効率に分離し、省エネルギー且つ高効率に高濃度のメタンガスを得ることができるガス分離方法およびガス分離装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るガス分離方法は、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスと水を原料として、前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を加え、前記混合ガスからII型ハイドレートを生成する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
まず、ハイドレートの結晶構造について説明する。ガスハイドレートの結晶構造にはＩ型、II型、Ｈ型等があり、異なるタイプの籠（ケージ）によって構成されている。
Ｉ型は１２面体のケージ（以下、小ケージ）２個と１４面体のケージ（以下、中ケージ）６個によって構成されている。II型は１２面体の小ケージが１６個と１６面体のケージ（以下、大ケージ）８個によって構成されている。
これらの大（１６面体）、中（１４面体）、小（１２面体）のケージに、ハイドレート形成物質（メタン、二酸化炭素等）の分子が入り、ガスハイドレートを形成している。ハイドレート形成物質は、その分子の大きさ等の影響によって入ることができるケージが決まっている。
【００１５】
通常、メタンと水を原料として形成されるメタンハイドレートは、Ｉ型のみのハイドレートを形成することが知られている。また、二酸化炭素ハイドレートも、メタンと同様に、Ｉ型のハイドレートを形成することが知られている。そして、図１に示されるように、メタンと二酸化炭素のハイドレート相平衡曲線は、非常に近い温度および圧力になっている。
そのため、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素ハイドレートを生成させて該二酸化炭素を分離する場合には、二酸化炭素ハイドレー以外に二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートも多く生成してしまい、メタンの回収率が低下してしまう。尚、前記混合ガスハイドレートは、Ｉ型のハイドレートの中にメタンと二酸化炭素の混合ガスが占有して構造をとっている。
【００１６】
ここで、本発明者らは、ガスハイドレートの原料となる水中に、所定の添加剤を添加したとき、その添加剤存在下でのメタンハイドレートの相平衡曲線と二酸化炭素ハイドレートの相平衡曲線の関係は、前記添加剤を加えない場合（図１）と異なることに着目した。尚、図１において、二酸化炭素ハイドレートの相平衡曲線は、Amir H. Mohammadiら、Chemical engineering Science 64,2009,5319-5322に記載の文献値を、また、同図のメタンハイドレートの相平衡曲線は、B. Tohidiら、Fluid Phase equilibria 138, 1997, 241-250に記載の文献値を元に作成した。
【００１７】
図２は、添加剤としてシクロペンタンを加えた場合のメタンおよび二酸化炭素のハイドレート相平衡曲線である。添加剤を加えない通常の水の場合（図１）、メタンハイドレートの相平衡曲線が、二酸化炭素ハイドレートのそれよりも、低温側または高圧側にあるが、シクロペンタン存在下（図２）では、メタンハイドレートの相平衡曲線が二酸化炭素ハイドレートよりも同じ圧力で比較したときに高温側、または同じ温度で比較した場合に低圧側となる。
【００１８】
前記添加剤の添加によってメタンと二酸化炭素のハイドレート相平衡条件の関係が変わることの理由は定かではないが、このような作用を示す添加剤は、その添加によって、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側で当該添加剤を包蔵したII型ハイドレートのみを形成する。そして、このII型ハイドレートには、二酸化炭素よりもメタンが優先的に取り込まれると推察される。
【００１９】
原料水に添加することによって、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの添加剤は、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側で、当該添加剤を包蔵したII型ハイドレートを形成する。該添加剤は、II型ハイドレートの大ケージに入る。そして、前記添加剤が入らないII型ハイドレートの小ケージには、メタンが優先的に入る。
【００２０】
本態様によれば、添加剤の存在下で反応を行い、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分としてメタンを含む混合ガスからII型ハイドレートを生成させて、メタンを多く含むハイドレートを優先的に生成させることが可能となる。このことによって、前記混合ガスから二酸化炭素とメタンとを高効率に分離し、高濃度のメタンガスを得ることができる。また、二酸化炭素とメタンとの分離にあたり、前記混合ガス中の主成分である二酸化炭素をハイドレート化するのではなく、少ない成分であるメタンをハイドレート化させるので、ハイドレート化にかかるエネルギーを抑えることができる。以って、省エネルギーで二酸化炭素とメタンとを分離することができる。
【００２１】
尚、混合ガスには、二酸化炭素とメタン以外の成分として、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の他の燃料として有用なガス成分を含んでいてもよい。エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等は、小ケージには入ることができないが、大ケージに入ることができるため、メタンと共にハイドレート化して回収することができる。
【００２２】
本発明の第２の態様に係るガス分離方法は、第１の態様において、前記添加剤は、シクロペンタンであることを特徴とするものである。
【００２３】
本態様によれば、前記添加剤としてシクロペンタンを用いることにより、第１の態様の作用効果を確実に得ることができる。
【００２４】
本発明の第３の態様に係るガス分離装置は、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスを供給するガス供給口と、原料水を供給する原料水供給口と、前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を添加する添加剤供給口と、を有し、前記混合ガスと水を原料として、前記混合ガスをハイドレート化してII型の混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成部を備えたことを特徴とするものである。
【００２５】
本態様によれば、第１の態様に記載のガス分離方法を実行し、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分としてメタンを含む混合ガスから、元の混合ガスよりもメタンを多く含む、メタンリッチの混合ガスハイドレートを生成させることができる。
【００２６】
本発明の第４の態様に係るガス分離装置は、第３の態様において、前記ハイドレート生成部において生成したII型の混合ガスハイドレートを受けて、該II型の混合ガスハイドレートを分解して再ガス化するハイドレート分解部を備え、前記分解によって生じる液体成分を前記ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００２７】
本態様によれば、ハイドレート生成部において生成した混合ガスハイドレートを分解して、元の混合ガスよりもメタンリッチになったガスを得ることができる。
また、前記分解によって生じる液体成分には、水と添加剤が含まれている。本態様によれば、前記分解によって生じる水および添加剤を、前記ハイドレート生成部における混合ガスハイドレートの生成に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】二酸化炭素とメタンのそれぞれのハイドレート平衡曲線を示す図である。
【図２】添加剤（シクロペンタン）存在下での二酸化炭素とメタンのそれぞれのハイドレート平衡曲線を示す図である。
【図３】二酸化炭素−メタン−シクロペンタンの相平衡曲線である
【図４】実施例１の計算結果を示す図であり、図４（Ａ）はシクロペンタン／水＝０．４の場合であり、図４（Ｂ）はシクロペンタン／水＝０．６の場合である。
【図５】実施例２の計算結果を示す図であり、図５（Ａ）は生成温度が２９０Ｋ（１７℃）の場合であり、図５（Ｂ）は生成温度が２９３Ｋ（２０℃）の場合である。
【図６】本発明に係るガス分離方法に用いるガス分離装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
最初に、本発明に係る混合ガス、原料水、および添加剤について説明する。
【００３０】
＜混合ガス＞
本発明に係るガス分離方法における分離対象である混合ガスは、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む複数のガス成分の混合ガスである。例えば、二酸化炭素が主成分である天然ガスが挙げられる。天然ガスは、二酸化炭素およびメタンの他、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいる。
また、他の例としては、下水汚泥の嫌気性消化（メタン発酵）によって得られるバイオガス（消化ガス）が挙げられる。前記天然ガスやバイオガスは、二酸化炭素、メタンの他、硫化水素、窒素、シロキサン類、アンモニア、メチルメルカプタン等を含んでいる場合がある。これらの成分は、予め脱硫処理等を行い、除去しておくことが望ましい。
【００３１】
＜原料水＞
原料水としては、蒸留水、精製水、イオン交換水、ＲＯ水等の他、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない水道水を用いることができる。
【００３２】
＜添加剤＞
添加剤としては、前記原料水に添加することによって、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する物質を用いることができる。例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの添加剤は、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側で、当該添加剤を包蔵したII型ハイドレートを形成する。該添加剤は、II型ハイドレートの大ケージに入る。
添加剤の原料水への添加量は、添加剤のモル分率が０．１〜０．５になるように添加することが好ましい。特に、添加剤としてシクロペンタンを用いた場合には、シクロペンタンのモル分率は、０．２８〜０．４０であることが好ましい。
【００３３】
尚、図３は、二酸化炭素：メタン＝７０：３０の混合ガスにおいて、前記シクロペンタンのモル分率を変えたときの、二酸化炭素−メタン−シクロペンタンの相平衡曲線（計算値）である。
図３に示されるように、添加剤としてシクロペンタンを加えることにより、添加剤を加えない場合（図３中、無添加の場合）に比して高温条件下で、混合ガスハイドレートの生成が可能になる。また、シクロペンタン濃度が高いほど平衡圧力が低くなる。
【００３４】
次に、原料水に前記添加剤を加えて混合ガスのハイドレート化を行う本発明に係るガス分離方法の効果について説明する。
ハイドレートの結晶構造は、前述のようにＩ型（小ケージ２個、中ケージ６個）、II型（小ケージ１６個、大ケージ８個）等がある。
通常、メタンと水を原料として形成されるメタンハイドレートは、Ｉ型のみのハイドレートを形成することが知られている。また、二酸化炭素ハイドレートも、メタンと同様に、Ｉ型のハイドレートを形成することが知られている。そして、図１に示されるように、メタンと二酸化炭素のハイドレート相平衡曲線は、非常に近い温度および圧力になっている。
【００３５】
そのため、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素ハイドレートを生成させて該二酸化炭素を分離する場合には、二酸化炭素ハイドレー以外に二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートも多く生成してしまい、メタンの回収率が低下してしまう。尚、前記混合ガスハイドレートは、Ｉ型のハイドレートの中にメタンと二酸化炭素の混合ガスが占有して構造をとっている。
【００３６】
ここで、ガスハイドレートの原料となる水中に前記添加剤を添加したとき、その添加剤存在下でのメタンハイドレートの相平衡曲線と二酸化炭素ハイドレートの相平衡曲線の関係は、前記添加剤を加えない場合（図１）と異なる。
図２は、添加剤としてシクロペンタンを加えた場合のメタンおよび二酸化炭素のハイドレート相平衡曲線である。添加剤を加えない通常の水の場合（図１）、メタンハイドレートの相平衡曲線が、二酸化炭素ハイドレートのそれよりも、低温側または高圧側にあるが、シクロペンタン存在下（図２）では、メタンハイドレートの相平衡曲線が二酸化炭素ハイドレートよりも高温側または低圧側になる。
【００３７】
前記添加剤の添加によってメタンと二酸化炭素のハイドレート相平衡条件の関係が変わることの理由は定かではないが、このような作用を示す添加剤は、その添加によって、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側で当該添加剤を包蔵したII型ハイドレートのみを形成する。そして、このII型ハイドレートには、二酸化炭素よりもメタンが優先的に取り込まれると推察される。
【００３８】
前記添加剤の存在下で反応を行い、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分としてメタンを含む混合ガスからII型ハイドレートを生成させて、メタンを多く含むハイドレートを優先的に生成させることが可能となる。このことによって、前記混合ガスから二酸化炭素とメタンとを高効率に分離し、高濃度のメタンガスを得ることができる。
また、二酸化炭素とメタンとの分離にあたり、前記混合ガス中の主成分である二酸化炭素をハイドレート化するのではなく、少ない成分であるメタンをハイドレート化させるので、ハイドレート化にかかるエネルギーを抑えることができる。以って、省エネルギーで二酸化炭素とメタンとを分離することができる。
【００３９】
また、混合ガスにエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等を含んでいる場合、これらのガスは小ケージには入ることができないが、大ケージに入ることができるため、メタンと共にハイドレート化して回収することができる。
従来のように、二酸化炭素ハイドレートを形成して混合ガスから二酸化炭素を分離する場合、二酸化炭素よりもハイドレート化しやすいエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等は、二酸化炭素と共にハイドレート化して除去されてしまうが、本発明によれば、燃料として有用な成分であるメタン以外の炭化水素化合物もメタンと共に回収できる点で有利である。
【００４０】
［実施例１］
添加剤としてシクロペンタンを用い、混合ガス（二酸化炭素：メタン＝７０：３０）を原料として混合ガスハイドレートを生成した場合について、該混合ガスハイドレートに含まれるガスの組成をハイドレート平衡計算ソフト（HWHydrate）を用いて算出した。生成圧力は一定（５．０ＭＰａ）として、生成温度を変えて計算を行った。シクロペンタンの水への添加量は、シクロペンタンのモル分率が０．１７となるように添加した場合と、０．３８となるように添加した場合について行った。また、aqueos fractionを０．２とした。尚、aqueos fractionとは、液体とゲスト分子（二酸化炭素、メタン等）の比率であり、aqueos fractionが０．２のとき、反応容器内の体積を１としたときに０．２が液体であり、その他がゲスト分子となる。
【００４１】
図４は、実施例１の計算結果を示す図である。シクロペンタンのモル分率が０．１７の場合［図４（Ａ）］、シクロペンタンのモル分率が０．３８の場合［図４（Ｂ）］のいずれにおいても、温度を高くすることによって、生成した混合ガスハイドレート中に含まれる二酸化炭素量、およびシクロペンタン量が減少し、メタン量が増加した。また、シクロペンタンのモル分率は高い方が、どの温度においてもメタンが取り込まれやすい傾向であった。
【００４２】
［実施例２］
添加剤としてシクロペンタンを用い、混合ガス（二酸化炭素：メタン＝７０：３０）を原料として混合ガスハイドレートを生成した場合について、該混合ガスハイドレートに含まれるガスの組成を実施例１と同様のソフトを用いて算出した。生成温度は一定（２９０Ｋまたは２９３Ｋ）として、生成圧力を変えて試験を行った。シクロペンタンの水への添加量は、シクロペンタンのモル分率が０．２９となるようにした。
【００４３】
図５は、実施例２の計算結果を示す図であり、図５（Ａ）は生成温度が２９０Ｋ（１７℃）の場合であり、図５（Ｂ）は生成温度が２９３Ｋ（２０℃）の場合である。
生成温度が２９０Ｋの場合［図５（Ａ）］、生成温度が２９３Ｋの場合［図５（Ｂ）］のいずれにおいても、生成圧力の上昇に伴い、混合ハイドレート中に含まれる二酸化炭素量、およびシクロペンタン量が減少し、メタン量が増加した。
【００４４】
［実施例３］
図６は、本発明に係るガス分離方法に用いるガス分離装置の一例を示す概略構成図である。図６に記載のガス分離装置１０は、混合ガスＧ０と原料水Ｌ０からガスハイドレートを生成するハイドレート生成部１１を備えている。
ハイドレート生成部１１は、前記混合ガスを供給するガス供給口２と、原料水Ｌ０を供給する原料水供給口３と、前記添加剤Ａを添加する添加剤供給口４を有している。
【００４５】
前記混合ガスＧ０は所定の圧力および温度にされて、前記ハイドレート生成部１１の下部に設けられたスパージャー１２によって気泡１４としてハイドレート生成部１１内の水中に導入されるように構成されている。また、原料水Ｌ０は、所定の温度にされてハイドレート生成部１１の下方から導入される。前記混合ガスＧ０の圧力および温度は、ハイドレート生成部１１内において、II型の混合ガスハイドレートを生成する条件に設定される。
例えば、混合ガスのガス組成が二酸化炭素：メタン＝７０：３０である場合、ハイドレート生成部１１内は４．０ＭＰａ以上、２８６Ｋ〜２９８Ｋ（１３℃〜２５℃）に設定することが望ましい。
【００４６】
更に、前記ハイドレート生成部１１は、前記添加剤Ａを導入する添加剤導入ライン１５が設けられている。後述するように、添加剤Ａは当該ガス分離装置１０において循環して用いられるため常時供給する必要は無い。後段の固液分離などの各種操作に伴うロス等によって減少する分を補うため、バルブ１６等を用いて必要に応じて供給可能に構成されていることが望ましい。ハイドレート生成部１１内の添加剤の量は、例えば、ハイドレート生成部１１に添加剤の液面を目視できる窓（高圧用液面計等）を設けることによって確認することができる。
【００４７】
尚、添加剤Ａとしてシクロペンタンを用いた場合、ハイドレート生成部１１内における前記シクロペンタンのモル分率は、０．２８〜０．４０であることが好ましい。尚、シクロペンタンと水は静置状態では二層に分離するが、前記スパージャー１２によって気泡１４が導入されるとシクロペンタンと水は混和した状態となっている。符号１３はシクロペンタンと水の混和層である。混合ガスハイドレートは水とシクロペンタン（添加剤Ａ）の界面において生成する。符号１７は生成した混合ガスハイドレートである。
【００４８】
ハイドレート生成部１１内の圧力および温度は、例えば、混合ガスＧ０のガス組成が二酸化炭素７０％、メタン３０％である場合、４〜７ＭＰａ、２８６Ｋ〜２９８Ｋ（１３℃〜２５℃）に設定することによって、II型のガスハイドレートが生成する。
このとき生成するガスハイドレートは、添加剤Ａであるシクロペンタンの他、混合ガスＧ０のガス成分が包蔵される混合ガスハイドレートであるが、当該混合ガスハイドレートにはメタンが優先的に取り込まれており、原料である混合ガスＧ０よりも高濃度のメタンを含む混合ガスハイドレートを得ることができる。ハイドレート生成部１１においてハイドレート化しないガスＧ１はガス排出口５から排出される。前記ガスＧ１は、元の混合ガスＧ０よりも二酸化炭素が多い状態、すなわちより二酸化炭素リッチになっている。
【００４９】
前記ハイドレート生成部１１において生成した混合ガスハイドレートは、ハイドレートスラリーの状態でガスハイドレート排出口６から抜き出され、固液分離部２１に送られる。固液分離部２１内の圧力および温度は、ハイドレート生成部１１とほぼ同じ条件に設定される。
【００５０】
前記ハイドレートスラリーＳ１は、混合ガスハイドレートと、水と、シクロペンタンにより形成されているが、固液分離部２１では、ハイドレートスラリーＳ１からの水の分離を行う。固液分離部２１の下方から、一番比重の大きい水Ｌ１が抜き出される。混合ガスハイドレートとシクロペンタンは、共にハイドレート分解部３１に送られる。固液分離部２１から抜き出された水Ｌ１は、後述する二酸化炭素放散部５１に送られる。
【００５１】
ハイドレート分解部３１において、前記混合ガスハイドレートの分解を行う。混合ガスハイドレートの分解は、ハイドレート分解部３１内の圧力条件および温度条件を、混合ガスハイドレートの分解条件にすることによって行われる。例えば、混合ガスのガス組成が二酸化炭素：メタン＝７０：３０である場合、１．０〜３．０ＭＰａ、３０３Ｋ（３０℃）以下であることが好ましい。
前記混合ガスハイドレートには、前述のように混合ガスＧ０よりも高濃度のメタンが含まれているため、この分解工程によって、混合ガスＧ０よりもメタンを多く含むメタンリッチなガスＧ２を得ることができる。
【００５２】
混合ガスハイドレートの分解により生じる水Ｌ４（シクロペンタンを含む）は、ハイドレート生成部１１に送るように構成されている。符号３３はポンプである。これにより、混合ガスハイドレートに取り込まれていたシクロペンタン（添加剤Ａ）を循環して利用することができる。
【００５３】
前記ガスＧ２は、更に二酸化炭素吸収部４１に送られる。二酸化炭素吸収部４１において、前記ガスＧ２と水とを気液接触させることによって、該ガスＧ２中の二酸化炭素をその水に吸収させる。二酸化炭素吸収部４１は、例えば、３．０〜５．０ＭＰａ、２８３Ｋ〜２９３Ｋ（１０℃〜２０℃）に設定される。
【００５４】
二酸化炭素吸収部４１を経ることによって、ガスＧ２中から更に二酸化炭素を除去し、よりメタン濃度の高いガスＧ３を得ることができる。尚、ガスＧ２は圧縮器３２等により昇圧して二酸化炭素吸収部４１に送ることが望ましい。高圧のガスＧ２を水とを気液接触させることによって、水の二酸化炭素吸収能が高くなり、効率よく二酸化炭素を除去することができる。
尚、二酸化炭素吸収部４１において用いる水としては、二酸化炭素を吸収していない新しい水を用いることができるのはもちろんであるが、後述する二酸化炭素放散部５１を経た水Ｌ２を循環して用いることが好ましい。
【００５５】
二酸化炭素吸収部４１において二酸化炭素を吸収した水Ｌ３は、ハイドレート生成部１１に送るように構成されていることが望ましい。符号４２はポンプである。二酸化炭素を吸収した水Ｌ３は、二酸化炭素飽和の状態であるため、前記ハイドレート生成部１１に新たに送り込まれた混合ガスＧ０中の二酸化炭素は、水Ｌ３にはほとんど溶けることができない。その結果、ハイドレート生成部１１内における圧力の低下が防止され、以ってガスハイドレートの生成効率の低下を防止することができる。
【００５６】
次に、前記二酸化炭素放散部５１について説明する。前記二酸化炭素放散部５１は、前記固液分離部２１において抜き出された水Ｌ１を受けて、当該水Ｌ１中に溶解している二酸化炭素を放散させる構成部である。前記二酸化炭素放散部５１は、該二酸化炭素放散部５１内の圧力を下げる、または、温度を上げる、またはその両方を行うことによって、水Ｌ１中に溶解している二酸化炭素（ガスＧ４）を放散させるように構成されている。二酸化炭素放散部５１は、例えば、０．５〜１．０ＭＰａ、２８３Ｋ〜２９３Ｋ（１０℃〜２０℃）に設定される。
【００５７】
前記二酸化炭素放散部５１を経た水Ｌ２、すなわち二酸化炭素を放散させて除いた水Ｌ２は、二酸化炭素を放散しているため二酸化炭素の吸収能力が回復している。したがって、水Ｌ２は前記二酸化炭素吸収部２１に送られるように構成されている。符号５２はポンプである。
二酸化炭素放散部５１を設けることによって、水Ｌ１に含まれる二酸化炭素を放散させて再利用するので、二酸化炭素の分離率を高めることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ ガス分離装置、 ２ ガス供給口、
３ 原料水供給口、 ４ 添加剤供給口、
５ ガス排出口、 ６ ガスハイドレート排出口、
１１ ハイドレート生成部、 １２ スパージャー、
１３ 添加剤（シクロペンタン）と水の混和層、 １４ 気泡、
１５ 添加剤導入ライン、 １６ バルブ、
１７ 混合ガスハイドレート、
２１ 固液分離部、 ３１、 ハイドレート分解部、
３２ 圧縮器、 ３３ ポンプ、
４１ 二酸化炭素吸収部、 ４２ ポンプ、
５１ 二酸化炭素放散部、 ５２ ポンプ、
Ｇ０ 混合ガス、 Ｇ１〜Ｇ４ ガス、 Ｌ１〜Ｌ４ 水、
Ａ 添加剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともメタンおよび二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離し、メタン濃度の高いガスを得るガス分離方法およびガス分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー源としての天然ガスは、通常、その主成分がメタンであり、前記メタン以外の他の成分もエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含むものであるが、天然ガスのガス組成は、その産出場所によって異なり、例えば、二酸化炭素、硫化水素、窒素等の成分を多く含んでいる天然ガスを産出するガス田も存在する。
【０００３】
そして、二酸化炭素等の不燃性ガスを多く含む天然ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいても燃料として用いることができない。したがって、二酸化炭素が主成分である天然ガスは、利用されずにいるのが現状である。
【０００４】
また、下水汚泥の嫌気性消化（メタン発酵）によって得られるバイオガス（消化ガス）も、メタンのほか、多量の二酸化炭素を含んでおり、メタンを含むバイオガスを有効に活用するため、前記バイオガスから二酸化炭素を分離する技術が求められている。
【０００５】
ここで、二酸化炭素とメタンを含む混合ガス中から二酸化炭素を分離する技術としては、化学吸収法、ＰＳＡ法（物理吸着法）、膜分離法、物理吸収法などがある。
また、前記混合ガス中の二酸化炭素をハイドレート化することによって前記混合ガスから二酸化炭素を分離するハイドレート分離法（例えば、特許文献１および特許文献２）は、水のみを利用して二酸化炭素の分離を行うことができるとクリーンな方法という点で注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許明細書第５７００３１１号
【特許文献２】特開２００２−６９４６６号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２５９０号公報
【０００７】
特許文献１には、二酸化炭素を含む多成分混合ガスを、二酸化炭素ハイドレートを形成する条件下で水と接触させて、該二酸化炭素をハイドレートとして前記混合ガスから分離する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献１では、前記混合ガスとして石灰燃焼ボイラーからの煙突排ガスが挙げられており、前記煙突排ガスに含まれるガスは、二酸化炭素以外では、窒素、酸素、水蒸気、および、その他の微量ガスである。
ここで、混合ガスが天然ガスである場合、二酸化炭素と分離したい他の成分は主としてメタンであるが、二酸化炭素とメタンは、それぞれのハイドレートの相平衡条件が近い。そして、特許文献１に記載の二酸化炭素ハイドレートの形成条件下ではメタンハイドレートも生成するため、有用成分であるメタンの一部も二酸化ハイドレートとともに除かれてしまう。また、多量の二酸化炭素の分離には多段階のハイドレート化を行う必要がある。
【０００９】
また、メタン以外の燃料としての有用成分、すなわち、エタン、プロパン、ブタン等は、二酸化炭素よりもハイドレート化されやすいので、これらの成分も二酸化炭素と共に除去されてしまう。
加えて、混合ガスの主成分が二酸化炭素である場合、その多量の二酸化炭素をハイドレート化するため、該ハイドレート化に必要なエネルギーが多くなる問題がある。
【００１０】
特許文献２には、ハイドレート促進剤を用いることによって、高温及び低圧で、混合ガスから所望の特定ガスを分離することが記載されている。しかし、特許文献２に記載のハイドレート促進剤を用いた場合には、二酸化炭素とメタンはともに高温及び低圧でハイドレートを形成可能になる旨が記載されている限りであり、二酸化炭素とメタンとの混合ガスからいずれか一方のガスを分離することは記載されていない。
【００１１】
特許文献３には、メタンリッチ、すなわち、メタンを多く含むガスにおいて、当該メタンをハイドレート化する際に、ハイドレート生成促進剤の共存下でハイドレート生成反応を行うことが開示されている。特許文献３は、メタンリッチのガスからメタンハイドレートを生成させるときのエネルギー削減を目的とするものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、二酸化炭素を多く含み、且つ、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスから、前記二酸化炭素とメタンを含む他のガス成分とを高効率に分離し、省エネルギー且つ高効率に高濃度のメタンガスを得ることができるガス分離方法およびガス分離装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るガス分離方法は、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスと水を原料として、前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を加え、前記混合ガスからII型ハイドレートを生成する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
まず、ハイドレートの結晶構造について説明する。ガスハイドレートの結晶構造にはＩ型、II型、Ｈ型等があり、異なるタイプの籠（ケージ）によって構成されている。
Ｉ型は１２面体のケージ（以下、小ケージ）２個と１４面体のケージ（以下、中ケージ）６個によって構成されている。II型は１２面体の小ケージが１６個と１６面体のケージ（以下、大ケージ）８個によって構成されている。
これらの大（１６面体）、中（１４面体）、小（１２面体）のケージに、ハイドレート形成物質（メタン、二酸化炭素等）の分子が入り、ガスハイドレートを形成している。ハイドレート形成物質は、その分子の大きさ等の影響によって入ることができるケージが決まっている。
【００１５】
通常、メタンと水を原料として形成されるメタンハイドレートは、Ｉ型のみのハイドレートを形成することが知られている。また、二酸化炭素ハイドレートも、メタンと同様に、Ｉ型のハイドレートを形成することが知られている。そして、図１に示されるように、メタンと二酸化炭素のハイドレート相平衡曲線は、非常に近い温度および圧力になっている。
そのため、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素ハイドレートを生成させて該二酸化炭素を分離する場合には、二酸化炭素ハイドレー以外に二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートも多く生成してしまい、メタンの回収率が低下してしまう。尚、前記混合ガスハイドレートは、Ｉ型のハイドレートの中にメタンと二酸化炭素の混合ガスが占有して構造をとっている。
【００１６】
ここで、本発明者らは、ガスハイドレートの原料となる水中に、所定の添加剤を添加したとき、その添加剤存在下でのメタンハイドレートの相平衡曲線と二酸化炭素ハイドレートの相平衡曲線の関係は、前記添加剤を加えない場合（図１）と異なることに着目した。尚、図１において、二酸化炭素ハイドレートの相平衡曲線は、Amir H. Mohammadiら、Chemical engineering Science 64,2009,5319-5322に記載の文献値を、また、同図のメタンハイドレートの相平衡曲線は、B. Tohidiら、Fluid Phase equilibria 138, 1997, 241-250に記載の文献値を元に作成した。
【００１７】
図２は、添加剤としてシクロペンタンを加えた場合のメタンおよび二酸化炭素のハイドレート相平衡曲線である。添加剤を加えない通常の水の場合（図１）、メタンハイドレートの相平衡曲線が、二酸化炭素ハイドレートのそれよりも、低温側または高圧側にあるが、シクロペンタン存在下（図２）では、メタンハイドレートの相平衡曲線が二酸化炭素ハイドレートよりも同じ圧力で比較したときに高温側、または同じ温度で比較した場合に低圧側となる。
【００１８】
前記添加剤の添加によってメタンと二酸化炭素のハイドレート相平衡条件の関係が変わることの理由は定かではないが、このような作用を示す添加剤は、その添加によって、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側で当該添加剤を包蔵したII型ハイドレートのみを形成する。そして、このII型ハイドレートには、二酸化炭素よりもメタンが優先的に取り込まれると推察される。
【００１９】
原料水に添加することによって、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの添加剤は、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側で、当該添加剤を包蔵したII型ハイドレートを形成する。該添加剤は、II型ハイドレートの大ケージに入る。そして、前記添加剤が入らないII型ハイドレートの小ケージには、メタンが優先的に入る。
【００２０】
本態様によれば、添加剤の存在下で反応を行い、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分としてメタンを含む混合ガスからII型ハイドレートを生成させて、メタンを多く含むハイドレートを優先的に生成させることが可能となる。このことによって、前記混合ガスから二酸化炭素とメタンとを高効率に分離し、高濃度のメタンガスを得ることができる。また、二酸化炭素とメタンとの分離にあたり、前記混合ガス中の主成分である二酸化炭素をハイドレート化するのではなく、少ない成分であるメタンをハイドレート化させるので、ハイドレート化にかかるエネルギーを抑えることができる。以って、省エネルギーで二酸化炭素とメタンとを分離することができる。
【００２１】
尚、混合ガスには、二酸化炭素とメタン以外の成分として、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の他の燃料として有用なガス成分を含んでいてもよい。エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等は、小ケージには入ることができないが、大ケージに入ることができるため、メタンと共にハイドレート化して回収することができる。
【００２２】
本発明の第２の態様に係るガス分離方法は、第１の態様において、前記添加剤は、シクロペンタンであることを特徴とするものである。
【００２３】
本態様によれば、前記添加剤としてシクロペンタンを用いることにより、第１の態様の作用効果を確実に得ることができる。
【００２４】
本発明の第３の態様に係るガス分離装置は、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスを供給するガス供給口と、原料水を供給する原料水供給口と、前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を添加する添加剤供給口と、を有し、前記混合ガスと水を原料として、前記混合ガスをハイドレート化してII型の混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成部を備えたことを特徴とするものである。
【００２５】
本態様によれば、第１の態様に記載のガス分離方法を実行し、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分としてメタンを含む混合ガスから、元の混合ガスよりもメタンを多く含む、メタンリッチの混合ガスハイドレートを生成させることができる。
【００２６】
本発明の第４の態様に係るガス分離装置は、第３の態様において、前記ハイドレート生成部において生成したII型の混合ガスハイドレートを受けて、該II型の混合ガスハイドレートを分解して再ガス化するハイドレート分解部を備え、前記分解によって生じる液体成分を前記ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００２７】
本態様によれば、ハイドレート生成部において生成した混合ガスハイドレートを分解して、元の混合ガスよりもメタンリッチになったガスを得ることができる。
また、前記分解によって生じる液体成分には、水と添加剤が含まれている。本態様によれば、前記分解によって生じる水および添加剤を、前記ハイドレート生成部における混合ガスハイドレートの生成に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】二酸化炭素とメタンのそれぞれのハイドレート平衡曲線を示す図である。
【図２】添加剤（シクロペンタン）存在下での二酸化炭素とメタンのそれぞれのハイドレート平衡曲線を示す図である。
【図３】二酸化炭素−メタン−シクロペンタンの相平衡曲線である
【図４】実施例１の計算結果を示す図であり、図４（Ａ）はシクロペンタン／水＝０．４の場合であり、図４（Ｂ）はシクロペンタン／水＝０．６の場合である。
【図５】実施例２の計算結果を示す図であり、図５（Ａ）は生成温度が２９０Ｋ（１７℃）の場合であり、図５（Ｂ）は生成温度が２９３Ｋ（２０℃）の場合である。
【図６】本発明に係るガス分離方法に用いるガス分離装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
最初に、本発明に係る混合ガス、原料水、および添加剤について説明する。
【００３０】
＜混合ガス＞
本発明に係るガス分離方法における分離対象である混合ガスは、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む複数のガス成分の混合ガスである。例えば、二酸化炭素が主成分である天然ガスが挙げられる。天然ガスは、二酸化炭素およびメタンの他、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいる。
また、他の例としては、下水汚泥の嫌気性消化（メタン発酵）によって得られるバイオガス（消化ガス）が挙げられる。前記天然ガスやバイオガスは、二酸化炭素、メタンの他、硫化水素、窒素、シロキサン類、アンモニア、メチルメルカプタン等を含んでいる場合がある。これらの成分は、予め脱硫処理等を行い、除去しておくことが望ましい。
【００３１】
＜原料水＞
原料水としては、蒸留水、精製水、イオン交換水、ＲＯ水等の他、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない水道水を用いることができる。
【００３２】
＜添加剤＞
添加剤としては、前記原料水に添加することによって、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する物質を用いることができる。例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの添加剤は、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側で、当該添加剤を包蔵したII型ハイドレートを形成する。該添加剤は、II型ハイドレートの大ケージに入る。
添加剤の原料水への添加量は、添加剤のモル分率が０．１〜０．５になるように添加することが好ましい。特に、添加剤としてシクロペンタンを用いた場合には、シクロペンタンのモル分率は、０．２８〜０．４０であることが好ましい。
【００３３】
尚、図３は、二酸化炭素：メタン＝７０：３０の混合ガスにおいて、前記シクロペンタンのモル分率を変えたときの、二酸化炭素−メタン−シクロペンタンの相平衡曲線（計算値）である。
図３に示されるように、添加剤としてシクロペンタンを加えることにより、添加剤を加えない場合（図３中、無添加の場合）に比して高温条件下で、混合ガスハイドレートの生成が可能になる。また、シクロペンタン濃度が高いほど平衡圧力が低くなる。
【００３４】
次に、原料水に前記添加剤を加えて混合ガスのハイドレート化を行う本発明に係るガス分離方法の効果について説明する。
ハイドレートの結晶構造は、前述のようにＩ型（小ケージ２個、中ケージ６個）、II型（小ケージ１６個、大ケージ８個）等がある。
通常、メタンと水を原料として形成されるメタンハイドレートは、Ｉ型のみのハイドレートを形成することが知られている。また、二酸化炭素ハイドレートも、メタンと同様に、Ｉ型のハイドレートを形成することが知られている。そして、図１に示されるように、メタンと二酸化炭素のハイドレート相平衡曲線は、非常に近い温度および圧力になっている。
【００３５】
そのため、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素ハイドレートを生成させて該二酸化炭素を分離する場合には、二酸化炭素ハイドレー以外に二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートも多く生成してしまい、メタンの回収率が低下してしまう。尚、前記混合ガスハイドレートは、Ｉ型のハイドレートの中にメタンと二酸化炭素の混合ガスが占有して構造をとっている。
【００３６】
ここで、ガスハイドレートの原料となる水中に前記添加剤を添加したとき、その添加剤存在下でのメタンハイドレートの相平衡曲線と二酸化炭素ハイドレートの相平衡曲線の関係は、前記添加剤を加えない場合（図１）と異なる。
図２は、添加剤としてシクロペンタンを加えた場合のメタンおよび二酸化炭素のハイドレート相平衡曲線である。添加剤を加えない通常の水の場合（図１）、メタンハイドレートの相平衡曲線が、二酸化炭素ハイドレートのそれよりも、低温側または高圧側にあるが、シクロペンタン存在下（図２）では、メタンハイドレートの相平衡曲線が二酸化炭素ハイドレートよりも高温側または低圧側になる。
【００３７】
前記添加剤の添加によってメタンと二酸化炭素のハイドレート相平衡条件の関係が変わることの理由は定かではないが、このような作用を示す添加剤は、その添加によって、水のハイドレート相平衡曲線よりも高温側または低圧側で当該添加剤を包蔵したII型ハイドレートのみを形成する。そして、このII型ハイドレートには、二酸化炭素よりもメタンが優先的に取り込まれると推察される。
【００３８】
前記添加剤の存在下で反応を行い、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分としてメタンを含む混合ガスからII型ハイドレートを生成させて、メタンを多く含むハイドレートを優先的に生成させることが可能となる。このことによって、前記混合ガスから二酸化炭素とメタンとを高効率に分離し、高濃度のメタンガスを得ることができる。
また、二酸化炭素とメタンとの分離にあたり、前記混合ガス中の主成分である二酸化炭素をハイドレート化するのではなく、少ない成分であるメタンをハイドレート化させるので、ハイドレート化にかかるエネルギーを抑えることができる。以って、省エネルギーで二酸化炭素とメタンとを分離することができる。
【００３９】
また、混合ガスにエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等を含んでいる場合、これらのガスは小ケージには入ることができないが、大ケージに入ることができるため、メタンと共にハイドレート化して回収することができる。
従来のように、二酸化炭素ハイドレートを形成して混合ガスから二酸化炭素を分離する場合、二酸化炭素よりもハイドレート化しやすいエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等は、二酸化炭素と共にハイドレート化して除去されてしまうが、本発明によれば、燃料として有用な成分であるメタン以外の炭化水素化合物もメタンと共に回収できる点で有利である。
【００４０】
［実施例１］
添加剤としてシクロペンタンを用い、混合ガス（二酸化炭素：メタン＝７０：３０）を原料として混合ガスハイドレートを生成した場合について、該混合ガスハイドレートに含まれるガスの組成をハイドレート平衡計算ソフト（HWHydrate）を用いて算出した。生成圧力は一定（５．０ＭＰａ）として、生成温度を変えて計算を行った。シクロペンタンの水への添加量は、シクロペンタンのモル分率が０．１７となるように添加した場合と、０．３８となるように添加した場合について行った。また、aqueos fractionを０．２とした。尚、aqueos fractionとは、液体とゲスト分子（二酸化炭素、メタン等）の比率であり、aqueos fractionが０．２のとき、反応容器内の体積を１としたときに０．２が液体であり、その他がゲスト分子となる。
【００４１】
図４は、実施例１の計算結果を示す図である。シクロペンタンのモル分率が０．１７の場合［図４（Ａ）］、シクロペンタンのモル分率が０．３８の場合［図４（Ｂ）］のいずれにおいても、温度を高くすることによって、生成した混合ガスハイドレート中に含まれる二酸化炭素量、およびシクロペンタン量が減少し、メタン量が増加した。また、シクロペンタンのモル分率は高い方が、どの温度においてもメタンが取り込まれやすい傾向であった。
【００４２】
［実施例２］
添加剤としてシクロペンタンを用い、混合ガス（二酸化炭素：メタン＝７０：３０）を原料として混合ガスハイドレートを生成した場合について、該混合ガスハイドレートに含まれるガスの組成を実施例１と同様のソフトを用いて算出した。生成温度は一定（２９０Ｋまたは２９３Ｋ）として、生成圧力を変えて試験を行った。シクロペンタンの水への添加量は、シクロペンタンのモル分率が０．２９となるようにした。
【００４３】
図５は、実施例２の計算結果を示す図であり、図５（Ａ）は生成温度が２９０Ｋ（１７℃）の場合であり、図５（Ｂ）は生成温度が２９３Ｋ（２０℃）の場合である。
生成温度が２９０Ｋの場合［図５（Ａ）］、生成温度が２９３Ｋの場合［図５（Ｂ）］のいずれにおいても、生成圧力の上昇に伴い、混合ハイドレート中に含まれる二酸化炭素量、およびシクロペンタン量が減少し、メタン量が増加した。
【００４４】
［実施例３］
図６は、本発明に係るガス分離方法に用いるガス分離装置の一例を示す概略構成図である。図６に記載のガス分離装置１０は、混合ガスＧ０と原料水Ｌ０からガスハイドレートを生成するハイドレート生成部１１を備えている。
ハイドレート生成部１１は、前記混合ガスを供給するガス供給口２と、原料水Ｌ０を供給する原料水供給口３と、前記添加剤Ａを添加する添加剤供給口４を有している。
【００４５】
前記混合ガスＧ０は所定の圧力および温度にされて、前記ハイドレート生成部１１の下部に設けられたスパージャー１２によって気泡１４としてハイドレート生成部１１内の水中に導入されるように構成されている。また、原料水Ｌ０は、所定の温度にされてハイドレート生成部１１の下方から導入される。前記混合ガスＧ０の圧力および温度は、ハイドレート生成部１１内において、II型の混合ガスハイドレートを生成する条件に設定される。
例えば、混合ガスのガス組成が二酸化炭素：メタン＝７０：３０である場合、ハイドレート生成部１１内は４．０ＭＰａ以上、２８６Ｋ〜２９８Ｋ（１３℃〜２５℃）に設定することが望ましい。
【００４６】
更に、前記ハイドレート生成部１１は、前記添加剤Ａを導入する添加剤導入ライン１５が設けられている。後述するように、添加剤Ａは当該ガス分離装置１０において循環して用いられるため常時供給する必要は無い。後段の固液分離などの各種操作に伴うロス等によって減少する分を補うため、バルブ１６等を用いて必要に応じて供給可能に構成されていることが望ましい。ハイドレート生成部１１内の添加剤の量は、例えば、ハイドレート生成部１１に添加剤の液面を目視できる窓（高圧用液面計等）を設けることによって確認することができる。
【００４７】
尚、添加剤Ａとしてシクロペンタンを用いた場合、ハイドレート生成部１１内における前記シクロペンタンのモル分率は、０．２８〜０．４０であることが好ましい。尚、シクロペンタンと水は静置状態では二層に分離するが、前記スパージャー１２によって気泡１４が導入されるとシクロペンタンと水は混和した状態となっている。符号１３はシクロペンタンと水の混和層である。混合ガスハイドレートは水とシクロペンタン（添加剤Ａ）の界面において生成する。符号１７は生成した混合ガスハイドレートである。
【００４８】
ハイドレート生成部１１内の圧力および温度は、例えば、混合ガスＧ０のガス組成が二酸化炭素７０％、メタン３０％である場合、４〜７ＭＰａ、２８６Ｋ〜２９８Ｋ（１３℃〜２５℃）に設定することによって、II型のガスハイドレートが生成する。
このとき生成するガスハイドレートは、添加剤Ａであるシクロペンタンの他、混合ガスＧ０のガス成分が包蔵される混合ガスハイドレートであるが、当該混合ガスハイドレートにはメタンが優先的に取り込まれており、原料である混合ガスＧ０よりも高濃度のメタンを含む混合ガスハイドレートを得ることができる。ハイドレート生成部１１においてハイドレート化しないガスＧ１はガス排出口５から排出される。前記ガスＧ１は、元の混合ガスＧ０よりも二酸化炭素が多い状態、すなわちより二酸化炭素リッチになっている。
【００４９】
前記ハイドレート生成部１１において生成した混合ガスハイドレートは、ハイドレートスラリーの状態でガスハイドレート排出口６から抜き出され、固液分離部２１に送られる。固液分離部２１内の圧力および温度は、ハイドレート生成部１１とほぼ同じ条件に設定される。
【００５０】
前記ハイドレートスラリーＳ１は、混合ガスハイドレートと、水と、シクロペンタンにより形成されているが、固液分離部２１では、ハイドレートスラリーＳ１からの水の分離を行う。固液分離部２１の下方から、一番比重の大きい水Ｌ１が抜き出される。混合ガスハイドレートとシクロペンタンは、共にハイドレート分解部３１に送られる。固液分離部２１から抜き出された水Ｌ１は、後述する二酸化炭素放散部５１に送られる。
【００５１】
ハイドレート分解部３１において、前記混合ガスハイドレートの分解を行う。混合ガスハイドレートの分解は、ハイドレート分解部３１内の圧力条件および温度条件を、混合ガスハイドレートの分解条件にすることによって行われる。例えば、混合ガスのガス組成が二酸化炭素：メタン＝７０：３０である場合、１．０〜３．０ＭＰａ、３０３Ｋ（３０℃）以下であることが好ましい。
前記混合ガスハイドレートには、前述のように混合ガスＧ０よりも高濃度のメタンが含まれているため、この分解工程によって、混合ガスＧ０よりもメタンを多く含むメタンリッチなガスＧ２を得ることができる。
【００５２】
混合ガスハイドレートの分解により生じる水Ｌ４（シクロペンタンを含む）は、ハイドレート生成部１１に送るように構成されている。符号３３はポンプである。これにより、混合ガスハイドレートに取り込まれていたシクロペンタン（添加剤Ａ）を循環して利用することができる。
【００５３】
前記ガスＧ２は、更に二酸化炭素吸収部４１に送られる。二酸化炭素吸収部４１において、前記ガスＧ２と水とを気液接触させることによって、該ガスＧ２中の二酸化炭素をその水に吸収させる。二酸化炭素吸収部４１は、例えば、３．０〜５．０ＭＰａ、２８３Ｋ〜２９３Ｋ（１０℃〜２０℃）に設定される。
【００５４】
二酸化炭素吸収部４１を経ることによって、ガスＧ２中から更に二酸化炭素を除去し、よりメタン濃度の高いガスＧ３を得ることができる。尚、ガスＧ２は圧縮器３２等により昇圧して二酸化炭素吸収部４１に送ることが望ましい。高圧のガスＧ２を水とを気液接触させることによって、水の二酸化炭素吸収能が高くなり、効率よく二酸化炭素を除去することができる。
尚、二酸化炭素吸収部４１において用いる水としては、二酸化炭素を吸収していない新しい水を用いることができるのはもちろんであるが、後述する二酸化炭素放散部５１を経た水Ｌ２を循環して用いることが好ましい。
【００５５】
二酸化炭素吸収部４１において二酸化炭素を吸収した水Ｌ３は、ハイドレート生成部１１に送るように構成されていることが望ましい。符号４２はポンプである。二酸化炭素を吸収した水Ｌ３は、二酸化炭素飽和の状態であるため、前記ハイドレート生成部１１に新たに送り込まれた混合ガスＧ０中の二酸化炭素は、水Ｌ３にはほとんど溶けることができない。その結果、ハイドレート生成部１１内における圧力の低下が防止され、以ってガスハイドレートの生成効率の低下を防止することができる。
【００５６】
次に、前記二酸化炭素放散部５１について説明する。前記二酸化炭素放散部５１は、前記固液分離部２１において抜き出された水Ｌ１を受けて、当該水Ｌ１中に溶解している二酸化炭素を放散させる構成部である。前記二酸化炭素放散部５１は、該二酸化炭素放散部５１内の圧力を下げる、または、温度を上げる、またはその両方を行うことによって、水Ｌ１中に溶解している二酸化炭素（ガスＧ４）を放散させるように構成されている。二酸化炭素放散部５１は、例えば、０．５〜１．０ＭＰａ、２８３Ｋ〜２９３Ｋ（１０℃〜２０℃）に設定される。
【００５７】
前記二酸化炭素放散部５１を経た水Ｌ２、すなわち二酸化炭素を放散させて除いた水Ｌ２は、二酸化炭素を放散しているため二酸化炭素の吸収能力が回復している。したがって、水Ｌ２は前記二酸化炭素吸収部２１に送られるように構成されている。符号５２はポンプである。
二酸化炭素放散部５１を設けることによって、水Ｌ１に含まれる二酸化炭素を放散させて再利用するので、二酸化炭素の分離率を高めることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ ガス分離装置、 ２ ガス供給口、
３ 原料水供給口、 ４ 添加剤供給口、
５ ガス排出口、 ６ ガスハイドレート排出口、
１１ ハイドレート生成部、 １２ スパージャー、
１３ 添加剤（シクロペンタン）と水の混和層、 １４ 気泡、
１５ 添加剤導入ライン、 １６ バルブ、
１７ 混合ガスハイドレート、
２１ 固液分離部、 ３１、 ハイドレート分解部、
３２ 圧縮器、 ３３ ポンプ、
４１ 二酸化炭素吸収部、 ４２ ポンプ、
５１ 二酸化炭素放散部、 ５２ ポンプ、
Ｇ０ 混合ガス、 Ｇ１〜Ｇ４ ガス、 Ｌ１〜Ｌ４ 水、
Ａ 添加剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスと水を原料として、前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を加え、前記混合ガスからII型ハイドレートを生成する工程を含むことを特徴とする、ガス分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたガス分離方法において、前記添加剤は、シクロペンタンであることを特徴とする、ガス分離方法。
【請求項３】
主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスを供給するガス供給口と、
原料水を供給する原料水供給口と、
前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を添加する添加剤供給口と、を有し、
前記混合ガスと水を原料として、前記混合ガスをハイドレート化してII型の混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成部を備えたことを特徴とする、ガス分離装置。
【請求項４】
請求項３に記載のガス分離装置において、前記ハイドレート生成部において生成したII型の混合ガスハイドレートを受けて、該II型の混合ガスハイドレートを分解して再ガス化するハイドレート分解部を備え、前記分解によって生じる液体成分を前記ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とする、ガス分離装置。
【請求項１】
主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスと水を原料として、前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を加え、前記混合ガスからII型ハイドレートを生成する工程を含むことを特徴とする、ガス分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたガス分離方法において、前記添加剤は、シクロペンタンであることを特徴とする、ガス分離方法。
【請求項３】
主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスを供給するガス供給口と、
原料水を供給する原料水供給口と、
前記原料水に添加する添加剤であって、該添加剤を含まない水を原料とした混合ガスハイドレートの相平衡曲線よりも高温側または低圧側でII型ハイドレートを形成する添加剤を添加する添加剤供給口と、を有し、
前記混合ガスと水を原料として、前記混合ガスをハイドレート化してII型の混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成部を備えたことを特徴とする、ガス分離装置。
【請求項４】
請求項３に記載のガス分離装置において、前記ハイドレート生成部において生成したII型の混合ガスハイドレートを受けて、該II型の混合ガスハイドレートを分解して再ガス化するハイドレート分解部を備え、前記分解によって生じる液体成分を前記ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とする、ガス分離装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２４６２３３（Ｐ２０１２−２４６２３３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７８９１（Ｐ２０１１−１１７８９１）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
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