ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
【課題】優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらに高い製膜適性及び経時安定性を達成するガス分離複合膜、それを用いたモジュール、ガス分離装置を提供する。
【解決手段】架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物が特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有し、前記特定の架橋鎖は、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−、および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す）から選ばれる少なくとも１種の連結基を有するガス分離複合膜。
【解決手段】架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物が特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有し、前記特定の架橋鎖は、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−、および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す）から選ばれる少なくとも１種の連結基を有するガス分離複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子素材から構成された膜によって、所望の気体成分を分離できることが知られている。この気体分離膜の産業上の利用態様として、近年の地球環境温暖化における問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から、二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することが検討され、環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が従来検討されてきた（特許文献１、特許文献２）。特に天然ガスの精製では素材としてセルロースやポリイミドが検討されてきたが、実際のプラントにおける高圧条件および高二酸化炭素濃度では膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となっていた（非特許文献１、非特許文献２、３）。また、天然ガスには微量の水、硫化水素、長鎖炭化水素、ベンゼン、キシレンといった芳香族化合物などの不純物が含まれている。したがって、使用を継続するにつれて分離膜モジュール内にこれらの不純物が滞留してしまい、膜素材にダメージを与えることがある。この点からも化学的安定性の改良が求められていた（特許文献８）。
この膜の可塑化を抑制するためには、膜を構成する高分子化合物に架橋構造を導入することが有効であることが知られており、ポリイミドやセルロース膜において改良のための研究が続けられている（前記非特許文献１、特許文献４）。その他、ガス分離膜にポリイミドの架橋構造の膜を利用したものとして、特許文献３、非特許文献４、５、６などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７３３５号公報
【特許文献３】米国特許第７，２４７，１９１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０２７０２３４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙｕｒｉ Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ，Ｂｅｎｎｙ Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，２０１０，Ｊｏｈｎｓ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００８，４７，２１０９
【非特許文献３】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００２，４１，１３９３
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１５５，１４５
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，１７５，１８１
【非特許文献６】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９７，３３，１７１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、実用的なガス分離膜とするためには、薄層にすることで高ガス透過性を付与しなければならない。従来は単一素材を非対称膜にすることで、分離に寄与する部分をスキン層と呼ばれる薄層にして、高ガス透過性と分離選択性、さらには機械強度を満足させることが試みられていた。しかし、これらを単一素材で兼ね備えたものとすることは難しい。そのため、分離機能と機械強度を付与するための機能を別々の素材とする複合膜が性能とコストの観点から望ましく、水処理用の逆浸透膜では複合膜が主流となりつつある。
一方、ガス分離膜において分離層にポリイミドの架橋構造膜を利用した例は少ない（上記特許文献３、非特許文献４、５、６）。これらの方法では架橋に対して１００℃以上の高温が必要であったり、架橋に対して非常に長い時間を要したりする。そのために、高いガス透過性と分離選択性を維持しつつ、製膜適性、さらには機械強度が高く、耐久性に優れた実用的なガス分離膜を提供するにはまだ不十分であった。また、天然ガス等に含まれる水や有機成分によるダメージへの改良も望まれる。
【０００６】
上記の点を考慮し、本発明は、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらに高い製膜適性及び経時安定性を達成するガス分離複合膜、それを用いたモジュール、ガス分離装置およびガス分離方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物が特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有し、該特定の架橋鎖は、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を有するガス分離複合膜。
（前記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。複数存在するＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは同一でも異なっていてもよく、互いに結合もしくは縮環して環を形成してもよい。）
（２）前記特定の架橋鎖は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−および−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−から選ばれる少なくとも１種の連結基と−ＮＨＣ（＝Ｏ）−とを有する（１）に記載のガス分離複合膜。
（３）前記ポリイミド化合物が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、一般式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とをそれぞれ含む（１）または（２）に記載のガス分離複合膜。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｙ１はメチレン基またはビニレン基を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成してもよい。＊は一般式（Ｉ）におけるイミドのカルボニル基との結合部位を表す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３はアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｌ１は０〜４の整数を表す。一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘ２は単結合または２価の連結基を表す。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に置換基を表す。Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｊ１およびＪ２は各々独立に−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−、および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ１は単結合または２価の連結基を表す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は各々独立に０〜３の整数である。Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｌ２は官能基を表す。ｐは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＬ１、Ｊ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は単結合または２価の連結基である。）
（４）前記官能基が、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群（Ｒfは水素原子あるいはアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種である（３）に記載のガス分離複合膜。
（５）前記一般式（Ｉ）において、Ｒが下記一般式（Ｉ−ａ’）で表される（３）または（４）に記載のガス分離複合膜。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（６）前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｊ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋Ｒｃ３−、−ＳＯ３−Ｎ＋Ｒｄ３−および−ＰＯ３−Ｎ＋Ｒｅ３−から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す（３）〜（５）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（７）前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、ｐが０である（３）〜（６）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（８）前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｌ２が−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２（Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す）である（３）〜（７）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（９）前記支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（１０）前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である（１）〜（９）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（１１）供給されるガスが少なくとも二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、８気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）が２０以上である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
（１３）前記（１２）に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
（１４）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素およびメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【００１８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
また、本明細書において「互いに結合して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであっても、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
また、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称一般式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基を伴ったあるいは所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガス分離複合膜は、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらに高い製膜適性及び経時安定性（分離ガス中に含まれる水等に対する経時での耐劣化性）を有する。また、それを用いた高性能ガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法の提供を可能とする。さらに、本発明のガス分離複合膜の製造方法によれば上記高い性能を発揮するガス分離複合膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記の技術課題に鑑み、本発明者らが検討した結果、ガス分離膜において高ガス透過性と分離選択性を維持しつつ製膜適性を付与するためには、支持層を利用して複合膜とし、その上で分離層を構成する架橋ポリイミド樹脂について特定の架橋鎖をもつ構造とすることで、前記問題点を解決することを見出した。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。
【００２２】
気体分子が薄膜を透過する際、クヌーセン機構またはハーゲン・ポアズイユ機構（多孔質膜）、表面拡散機構（多孔質膜）、分子ふるい機構（多孔質膜）、溶解・拡散機構（非多孔質膜）等の関与が考慮される（日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編「新訂 最新ポリイミド 〜基礎と応用〜」，３６５−３７６頁参照）。ここで、ＣＯ２とＣＨ４の分離についていうと両者はいずれも低分子量の化合物であり、しかも分離対象となる分子の大きさが近似している。このような場合には、上記の溶解・拡散機構の制御が重要となる（永井一清監修 シーエムシー出版，「気体分離膜・透過膜・バリア膜の最新技術」，５２−５９頁参照）。それゆえに、二酸化炭素の透過性（透過係数）を分離対象ガスに対して選択的に向上させるためには、二酸化炭素の高分子膜に対する溶解度係数（溶解性）および／または拡散係数（拡散性）を選択的に向上させればよいことになる。二酸化炭素は分子内で分極した四重極子構造であり、極性を有する化学構造と親和性を有し、例えば、ポリエチレングリコールは二酸化炭素との溶解性が高いことが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，９４，２１２４−２１２８参照）。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。
【００２３】
これに対し、本発明によれば、特定の架橋鎖でポリイミドの高分子鎖が連結されたため、その架橋形態が好適化され、ポリイミド化合物が有する溶解・拡散性と相俟って、特有の拡散選択性を発揮したと考えられる（高ガス選択性）。また、それにより、膜内で均質かつ劣化のない架橋形態が実現され、良好な曲げ性を有し、薄い支持層にも適合して優れた製造適性を発揮し、かつ、経時の安定性を実現するものと考えられる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
［複合膜］
本発明の複合膜はガス透過性の支持層の上側に、架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質性の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）、活性放射線を照射することにより形成することが好ましい。図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
【００２５】
支持層上側とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。なお、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。ただし、この説明及び添付の図面により本発明が限定して解釈されるものではない。
【００２６】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面もしくは内面にガス分離層を形成・配置してもよく、表面に塗布形成して複合膜としてもよい。多孔質性の支持体の少なくとも表面に、ガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜にすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００２７】
本発明のガス分離複合膜のガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書において「から」は「〜」と同じ意味で用い、その前後で規定される数値ないし番号を含む意味である。
【００２８】
支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度および高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、その気体透過速度は二酸化炭素透過速度で３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【００２９】
多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。なかでも、前記ポリイミド化合物を塗布して架橋するときの製造適性に優れ、高いガス透過性と分離選択性とを同時に達成する観点から、支持層が、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシドからなるものであることが好ましく、ポリアクリロニトリルからなるものであることがより好ましい。多孔質膜の形状は、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状でも構わない。
【００３０】
本発明においては、ガス分離層を形成する支持層を適用することを必須の要件とする。この支持層は上述したように薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保でき好ましい。また、後述するガス分離層の優れたガス分離選択性を最大限に引き出すためにも、薄膜多孔質の形態が好ましい。一方、ガス分離膜の成形に高温・長時間等のシビアな反応条件が課される場合には、上述した薄く多孔質の支持層を損傷し、複合膜として十分な性能を発揮できない場合がある。かかる観点から、本発明が採用する特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有するポリイミド化合物を利用したガス分離複合膜は穏和な条件で製膜することができ、優れた効果を発揮し、製造適性と製品品質との両面で高い性能を発揮しうる。
【００３１】
本発明においては、ガス分離層を形成する支持層である多孔質層の下部（ガス分離層とは反対側）にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが望ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
多孔質層の分画分子量は、本発明においては、１００，０００以下が好ましい。
【００３２】
［架橋構造］
本発明においては、架橋ポリイミド樹脂が、その架橋構造部位に−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−または−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−の連結基を有する。なかでも好ましくは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−であり、より好ましくは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−である。
【００３３】
・Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基は、後述の置換基群Ｚが挙げられ、中でも、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。複数存在するＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは同一でも異なっていてもよく、互いに結合もしくは縮環して環を形成してもよい。
【００３４】
上記のような連結基をもつ架橋鎖は架橋ポリイミド樹脂からなる樹脂の安定性の向上や分離選択性の向上に有利に作用する。化学構造との関係については、一部推定を含むが下記のように説明できる。例えば、アミド〔−ＮＨＣ（＝Ｏ）−〕、ウレタン〔−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕、エーテル（−ＣＨ２ＯＣＨ２−）、カーボネート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）は一般的に安定な結合であり、これが膜の安定化にも寄与すると考えられる。特に、アミド結合やエーテル結合は、酸およびアルカリに対して、エステル結合よりも大幅に安定性が高い。
他方、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−は、極性が高く、二酸化炭素との相溶性が高まると考えられる。逆にメタンや炭化水素のような分極していない非極性ガス分子の溶解性はむしろ低下し、分離選択性が向上する。
これに加えて、製造適性に優れる。例えば、上記イオン性の連結基のものは比較的合成しやすいため、ポリマーを合成した後にその架橋サイト比を調整することができる。そのため、透過性と分離選択性を所定の剤の添加量等で特性をコントロールすることができ、これが膜性能の一層の向上に寄与すると考えられる。
【００３５】
［ポリイミド化合物］
前記ポリイミド化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とを含むものであることが好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｒは、下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群であることさらに好ましい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）において、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｙ１はメチレン基またはビニレン基を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成してもよい。＊は一般式（Ｉ）におけるイミドのカルボニル基との結合部位を表す。
【００４０】
前記ポリイミド化合物は、さらに、下記一般式（ＩＩ−ａ）もしくは（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）もしくは（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とをそれぞれ含み、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＲが、一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群であることさらに好ましい。
【００４１】
【化８】
【００４２】
一般式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）において、Ｒ３はアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｌ１は０〜４の整数を表す。Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘ２は単結合または２価の連結基を表す。
ここでアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。
【００４３】
【化９】
【００４４】
一般式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に置換基を表す。ここで、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよい。Ｊ１およびＪ２は各々独立に−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ１は単結合または２価の連結基を表す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は各々独立に０〜３の整数を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｌ２は官能基を表す。ｐは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＬ１、Ｊ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は２価の連結基を表す。）
【００４５】
一般式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核（Ｒ）は一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）であることが好ましく、一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｃ）であることがより好ましく、一般式（Ｉ−ａ）であることが特に好ましい。
本発明においては、なかでも、下記一般式（Ｉ−ａ’）であることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
・Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は一般式（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ｂ）に含まれ、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。連結基としては−Ｃ（Ｒａ）２−（Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒａが置換基の場合、２個のＲａが互いに結合もしくは縮環して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−が好ましく、−Ｃ（Ｒａ）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましく、−Ｃ（Ｒａ）２−がさらに好ましい。ここでＲａは水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、ＣＦ３が特に好ましい。
【００４８】
・Ｒ１、Ｒ２
Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基は、後述の置換基群Ｚで規定したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００５０】
・Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立にアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。これらの基は、後述の置換基群Ｚで規定した対応する基と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｌ１、ｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
特にＲ３の場合、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。ｌ１は４が最も好ましい。
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が各々で複数存在する場合は、これらは互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。
本発明においては、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成したものも好ましく、Ｒ４とＲ５が連結した基としては、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げられる。
【００５１】
・Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に置換基を表す。該置換基は、後述の置換基群Ｚで規定したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜３の整数であるが、０〜２が好ましく、０または１がより好ましく、０が特に好ましい。
ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が各々で複数存在する場合は、これらは互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよい。
本発明においては、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成したものも好ましく、Ｒ７とＲ８が連結した基としては、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げられる。
【００５２】
・Ｊ１、Ｊ２
Ｊ１、Ｊ２は＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊＊、＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＯＣＨ２−＊＊、＊−ＣＨ２ＳＣＨ２−＊＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−＊＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊＊、および＊−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ３−＊＊からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す。Ｊ１において＊はフェニレン基側の結合手、＊＊はＷ１側の結合手を表す。Ｊ２において＊はＬ１側の結合手、＊＊はＬ２側の結合手を表す。
【００５３】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅの好ましい範囲は前記架橋鎖で説明した好ましい範囲と同義である。
Ｊ１、Ｊ２は、なかでも好ましくは、＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊＊、＊−ＣＨ２ＯＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−＊＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊＊であり、より好ましくは＊−ＮＨＣ（＝Ｏ）−＊＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−＊＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋Ｒｄ３−＊＊である。なお、これらの連結基が架橋鎖を構成し一層優れた効果を発揮する理由は、上記架橋構造の項で述べた推定理由と同様である。
【００５４】
・Ｗ１
Ｗ１は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００５５】
・Ｌ１
Ｌ１は２価の連結基を表し、例えば、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位またはこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。なお、下記連結基の＊がＷ１側の結合手であり、＊＊がＪ２側の結合手である。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
Ｌ１は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）、アルキレン基、アルキレンオキシ基またはアリーレン基が好ましい。
【００５８】
・Ｌ２
Ｌ２は架橋性の官能基を表す。このような官能基としては、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれ、好ましくは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２である。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒｆがアルキル基であるとき、その好ましい範囲は、置換基群Ｚのアルキル基と同義である。
【００５９】
［架橋鎖を介しての架橋方法］
ここで、本発明の架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物が、前述の特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有するが、このような架橋鎖を介しての架橋方法は、以下のような方法がある。
（１）ポリマー側鎖に有する官能基とこの官能基と酸塩基相互作用（イオン性）できる官能基を有する架橋剤（好ましくは架橋性の基がエチレン性不飽和基）を混合して、このイオン結合で架橋可能な部位を導入し、エネルギー（例えば紫外線のような放射線もしくは熱）を加え架橋部位を架橋させる方法。
（２）ポリマーの側鎖に架橋性の官能基（好ましくは架橋性の基がエチレン性不飽和基）を共有結合で連結したポリマーを合成し、このポリマーを、エネルギー（例えば紫外線のような放射線もしくは熱）を加え架橋部位を架橋させる方法。
（３）ポリマーの側鎖に官能基を有し、該官能基と反応して共有結合を形成しうる基を有する架橋剤（好ましくは架橋性の基がエチレン性不飽和基）と反応させて、架橋性基を導入し、エネルギー（例えば紫外線のような放射線もしくは熱）を加え架橋部位を架橋させる方法。
これらの各方法は、代表的には、下記の反応スキームである。
ただし、ポリマー側鎖の官能基、架橋剤、側鎖に架橋性基を有するポリマーは、下記に閉めすものに限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
Ｌは上記Ｌ１またはＬ２から選ばれる基を表す。Ｘ１、Ｘ２は上記Ｊ１またはＪ２から選ばれる基を表す。
上記の反応はラジカル重合反応であってもカチオン重合反応または、その他の反応様式であってもよい。
【００６３】
・ｐ
ｐは０以上の整数を表し、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。ｐを上記下限値以上にすることで架橋反応することができ、上記上限値以下にすることで透過性の低下を抑制することができる。
【００６４】
＜置換基群Ｚ＞
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００６５】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００６６】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００６７】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００６８】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００６９】
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００７０】
ポリイミド化合物として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。本発明の架橋膜を得るに際しては、これらのポリマーを単独で用いても、あるいは後述する架橋剤と組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【表１】
【００７７】
上記化学式のモル比〔式中の特定ユニット１００に対するＸ／Ｙ／Ｚの比率〕である。
また、分子量は質量平均分子量である。
【００７８】
本発明のポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。モノマーの合成方法としては、例えば丸善株式会社 日本化学会編，「第５版 実験化学講座１６ 有機化合物の合成（ＩＩ−１）」におけるエステル合成の項目や「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考にすることができる。
【００７９】
ポリイミドは酸無水物とジアミンとの縮合重合により合成することができる。合成方法は一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行，今井淑夫、横田力男編著，最新ポリイミド〜基礎と応用〜，３〜４９頁など）に記載の方法を適宜選択することができる。本発明で使用し得る一般的な酸無水物の具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
【化２０】
【００８２】
さらに一般的なジアミン化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００８３】
【化２１】
【００８４】
【化２２】
【００８５】
本発明において、一般式（Ｉ）の構成単位の共重合比（ＲＩ）、一般式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）の構成単位の共重合比（ＲＩＩ）、一般式（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）の構成単位の共重合比（ＲＩＩＩ）は特に限定されないが下記であることが好ましい。
【００８６】
好ましい より好ましい 特に好ましい
ＲＩＩ ０〜９０ｍｏｌ％ ０〜８０ｍｏｌ％ ０〜６０ｍｏｌ％
ＲＩＩＩ ０．０１〜１７ｍｏｌ％ ０．１〜１０ｍｏｌ％ １〜１０ｍｏｌ％
ＲＩＶ＊ ０．０１〜９０ｍｏｌ％ ０．１〜９０ｍｏｌ％ １〜９０ｍｏｌ％
【００８７】
＊ＲＩＶはその他の構成単位の共重合比である。ただし、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩおよびＲＩＶの各好ましい範囲において、ＲＩ＝ＲＩＩ＋ＲＩＩＩ＋ＲＩＶを満たす。
【００８８】
次ぎに、本発明の架橋ポリイミド膜は架橋性基を含むポリマーを単独で用いても、または別の反応試剤（好ましくは架橋剤）と組み合わせることで、前記の架橋鎖を形成してもよい。
架橋剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
本発明のガス分離膜は、熱や光などのエネルギーを付与することで硬化させることにより架橋膜を形成することができる。
【００９１】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で表される部分構造に対応するモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。本発明の重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態の共重合体でもよいが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体が、粘度、相溶性の観点で好ましい。
【００９２】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で表される部分構造の比率は、特に規定されるものではないが、架橋構造を複数有する部分構造の組成比が増加するに従い、分子構造の影響は多大にあるものの概して膜の強度、分離選択性は向上するが気体の透過性は低下する傾向があるため、それぞれ組成比として１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲を目安として用いることが好ましいが、この範囲に限定されることなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じて組成比を変えることによりガス透過性と分離選択性を調整されるものである。
【００９３】
前記ポリイミド化合物の分子量は、架橋膜であるため特に限定されるものではない。各部分構造に対応するとしては、好ましくは質量平均分子量として１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００９４】
分子量および分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量である。
ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００９５】
［架橋ポリイミド樹脂］
（架橋サイト比［η］）
本発明においては、前記架橋ポリイミド樹脂における、前記ポリイミド化合物のイミド基と架橋サイトとの比［η］（架橋サイトの数／イミド基の数）が０．０００１〜０．４５であり、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることがさらに好ましい。さらに、低架橋サイト比の設定にする場合には、０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０２以下が特に好ましい。
【００９６】
本明細書において「架橋サイト比［η］」は、架橋された架橋性官能基の数に基づくものであり、ポリイミド化合物に導入されていても、架橋されなかった架橋性官能基の数は除かれた算定値（比率）である。この値を上記下限値以上とすることで、高ＣＯ２濃度条件あるいは天然ガス中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素不純物の影響による膜の可塑化にともなう分離選択性の低下を最小限に抑制することができ、上記上限値以下とすることで、架橋密度向上に伴うガス透過速度の低下を最小限に抑制することができ、さらには折り曲げ時のクラック、脆性といった機械強度も改善することができる。
【００９７】
この架橋サイト比を所望の範囲とするには、ポリイミド化合物の合成時に適宜官能性架橋基の存在割合（例えば、後述する架橋性官能基密度［γ］）を調整したり、架橋反応条件を変化させたりして架橋転化率（例えば、架橋性官能基の総数に対する架橋された官能基の数の比率（架橋転化率）［α］）を調整することにより行うことができ、計算上は［η］＝［γ］×［α］／２００となる。具体的には、所定の範囲内で架橋サイトをもつモノマーの組成比を増やす、反応性を高める、多官能化する、あるいは別の架橋性置換基を有する素材を併用することで、架橋サイト比［η］を高めることができる。
【００９８】
（架橋性官能基密度［γ］）
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対する、一般式（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）の官能基Ｌ２の数の比率を架橋性官能基密度［γ］という。このγ（官能基Ｌ２の数／一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数）の好ましい範囲は、０．００３〜０．６８であり、さらに好ましくは０．００３〜０．５６である。
【００９９】
この架橋性官能基密度は、ポリイミド化合物を合成するときの基質（モノマー）の仕込み量で調節することができる。
【０１００】
（架橋転化率［α］）
本発明の架橋転化率［α］は、膜の反射型赤外分光法測定において、二重結合部位のピーク（１６４０、８１０ｃｍ−１）および１Ｈ−ＮＭＲにより、二重結合ピークの架橋前後における減少により算出することができる。架橋転化率は２０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上９４％以下がより好ましく、３０％以上８９％以下がさらに好ましい。
【０１０１】
この架橋転化率は、ポリイミド化合物の架橋条件により調節を行うことができ、例えば、ラジカル重合開始剤の種類、架橋反応における温度、基質濃度、熱量、活性放射線の光量および照射時間を各種調整することで、架橋転化率を調節することができる。具体的には例えば、ラジカル重合での架橋反応において反応率を高めるために、熱あるいは光エネルギーの総エネルギーを増やすか、材料であれば重合開始剤である光開始剤（ケトン系化合物など）あるいは熱開始剤（アゾ系化合物などであれば分解温度の低い化合物など）の活性を上げることが挙げられる。
【０１０２】
［ガス分離複合膜の製造方法］
本発明のガス分離複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体に塗布し、その塗布膜を、活性放射線を照射することにより形成する製造方法である。塗布膜を構成するための塗布液（ドープ）の成分組成は特に限定されないが、上記ポリイミド化合物と重合開始剤とを有機溶剤中に含むものであることが好ましい。ポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、塗布液中に、０．１〜３０質量％含まれることが好ましく、１〜１０質量％含まれることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、濃度が薄い場合には、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなり上記上限値以下とすることで濃度が高い場合における多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまうことに起因する薄層化あるいは透過性が低くなる現象を最低限に抑制することができる。本発明のガス分離複合膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
【０１０３】
〔有機溶剤〕
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
本発明のガス分離複合膜は、好ましくは後述する重合開始剤を含有し、活性放射線の照射により硬化することにより形成されるガス分離膜である。ここで活性放射線とは、その照射により膜組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【０１０５】
本発明において、紫外線を使用する場合には、後述の光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は、重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式またはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。吸収線量として好ましくは５〜２００ｋＧｙ（０．５〜２０Ｍｒａｄ）、より好ましくは２０〜１００ｋＧｙ（２〜１０Ｍｒａｄ）である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率がよい。電子線を照射する雰囲気は窒素雰囲気により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、この範囲内では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
【０１０６】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍ２のランプを用い、速度０．３〜２０ｍ／分で使用される。膜と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。卓上型紫外線硬化装置を用いる場合は、１秒〜１０分程度、素材、環境により光量、光源の配置を適宜調整したうえで硬化させるのが望ましい。
【０１０７】
放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年，（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。硬化時に加熱工程加えてもよい。
【０１０８】
〔重合開始剤〕
本発明のガス分離複合膜を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
光重合開始剤は光の作用、または増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物であり、光反応によりラジカルあるいは酸を発生する重合開始剤がより好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１０９】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３）や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ’Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）に多く記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年），１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１１０】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【０１１１】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ，「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐ７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等が挙げられる。
【０１１２】
（ｂ）芳香族オニウム塩は、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許第１０４１４３号明細書、米国特許第４，８３７，１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩類、欧州特許第３７０６９３号明細書、同第２３３５６７号明細書、同第２９７４４３号明細書、同第２９７４４２号明細書、同第２７９２１０号明細書および同第４２２５７０号各明細書、米国特許第３，９０２，１４４号明細書、同第４，９３３，３７７号明細書、同第４，７６０，０１３号明細書、同第４，７３４，４４４号明細書および同第２，８３３，８２７号明細書の各明細書に記載されているスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許第４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号公報、同５２−１４２７８号公報、及び同５２−１４２７９号公報の各公報に記載の化合物が好適に使用される。これらは活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１１３】
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１１４】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１５】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１６】
（ｆ）ボレート塩は、例えば米国特許第３，５６７，４５３号明細書、同第４，３４３，８９１号明細書、欧州特許第１０９７７２号明細書、同第１０９７７３号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
（ｇ）アジニウム塩化合物は、例えば特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報および特公昭４６−４２３６３号公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【０１１７】
（ｈ）メタロセン化合物は、例えば特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物および特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
【０１１８】
上記チタノセン化合物は、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１１９】
（ｉ）活性エステル化合物は、例えば欧州特許第０２９０７５０号明細書、同第０４６０８３号明細書、同第１５６１５３号明細書、同第２７１８５１号明細書および同第０３８８３４３号明細書の各明細書、米国特許第３，９０１，７１０号明細書および同第４，１８１，５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報および特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載のニトロベンズルエステル化合物、欧州特許第０１９９６７２号明細書、同第８４５１５号明細書、同第１９９６７２号明細書、同第０４４１１５号明細書および同第０１０１１２２号明細書の各明細書、米国特許第４，６１８，５６４号明細書、同第４，３７１，６０５号明細書および同第４，４３１，７７４号明細書の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報および特開平４−３６５０４８号公報の各公報に記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報および特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１２０】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物は、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特第許３３３７０２４号明細書に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２１】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群またはドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群等が挙げられる。
【０１２２】
重合開始剤の使用量は好ましくは、重合性化合物１質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【０１２３】
〔共増感剤〕
更に本発明のガス分離複合膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、または酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，第１０巻，３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２４】
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、さらに別の例としては、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例えば、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例えば、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（例えば、ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１２５】
〔その他の成分等〕
本発明のガス分離複合膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
【０１２６】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１２７】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１２８】
本発明のガス分離複合膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１２９】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１３０】
また、本発明のガス分離複合膜を作製する際に、媒体として有機溶剤を添加することができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のガス分離複合膜の膜厚は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３１】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも一種の酸性ガスを含むガス混合物から酸性ガスを気体分離膜によって分離する方法において、本発明のガス分離複合膜を用いることができる酸性ガスが二酸化炭素または硫化水素であることが好ましい。
【０１３２】
本発明のガス分離複合膜を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素およびメタンまたは二酸化炭素および水素であることが好ましい。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下で特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離に優れた性能を発揮する。
【０１３３】
［ガス分離膜モジュール・気体分離装置］
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離複合膜またはガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収または分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。
本発明のガス分離複合膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【０１３４】
上記の優れた特性を有する本発明のガス分離複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜に使用することが好ましく、この分離膜を用いて優れた性能の各種モジュールやガス分離装置を作製することができる。また、本発明のガス分離膜はピンホールの発生が少ないことから、優れた性能のガス分離複合膜の製造も容易となる。
【０１３５】
とりわけ、供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、５気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、２０〜３００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）は２０以上であることが好ましく、２０〜５０であることがより好ましい。
【０１３６】
上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられることは前述のとおりであるが、このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明によれば、そこに適用されるポリイミド化合物のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、単に「部」や「％」のみの表記は、特に示さない限り質量基準とする。
【０１３８】
〔合成例〕
＜モノマー（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−９）の合成＞
下記反応スキームでモノマー（Ｍ−２）、（Ｍ−３）を合成した。
【０１３９】
【化２４】
【０１４０】
モノマー（Ｍ−２）
３００ｍｌ三口フラスコに４−アミノ−Ｎ−メチルピペラジン２３．８ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２３８ｍｌを氷冷却下で攪拌しているところに、アクリル酸１１．６９ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を滴下し、さらにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１１．６９ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷却下で３０分攪拌し、さらに室温下で８時間攪拌した。生じた白色結晶をろ過して取り除いた後、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、モノマー（Ｍ−２）を２２．０２ｇ（収率：６９％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ｉｎ ＣＤＣｌ３）
δ＝６．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１７Ｈｚ），６．０７（ｄｄ，１Ｈ，１０．２，１７Ｈｚ），５．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１０．２Ｈｚ），５．４８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），３．８−３．９５（１Ｈ，ｍ），２．７３−２．８８（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．９２−２．４８（ｍ），１．４２−１．５８（ｍ），１，２−１．３４（ｍ），０．８−０．９２（ｍ）．
【０１４１】
モノマー（Ｍ−３）
２００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−フェニレンジアミン１３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１３６ｍｌ、トリエチルアミン１４．６ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を入れて氷水冷却下で攪拌しているところに、塩化アクリロイル９．０４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を注意深く滴下した。滴下終了後さらに３０分攪拌した後、室温まで昇温させてさらに２時間攪拌を続けた。反応混合物を氷冷却下で水１５０ｍｌを滴下し、得られた粗結晶を濾過し、水、アセトニトリル−水混合溶液で洗浄して、目的のモノマー（Ｍ−３）を７．９４ｇ（収率：４２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）
δ＝７．４３（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．６９（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１６．５Ｈｚ），６．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２，１６．５Ｈｚ），５．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１０．２Ｈｚ），２．９２（ｓ，６Ｈ）．
【０１４２】
モノマー（Ｍ−９）
下記の反応スキームでモノマー（Ｍ−９）を合成した。
【０１４３】
【化２５】
【０１４４】
５００ｍｌ三口フラスコにＮ−メチルピペラジン（東京化成工業株式会社、製品番号：Ｍ０５５３）１３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１３６ｍｌ、トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社、製品番号：２０９−０２６５６）１４．６ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を入れて氷水冷却下で攪拌しているところに、塩化アクリロイル（東京化成工業株式会社、製品番号：Ａ０１４７）９．０４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を注意深く滴下した。滴下終了後さらに３０分攪拌した後、室温まで昇温させてさらに２時間攪拌を続けた。生じた無機塩を濾別し、濾液を濃縮した。得られた残渣に水と塩化メチレンを加え、水層を３回抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的のモノマー（Ｍ−９）を６．３ｇ（収率：２０％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）
δ＝６．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５、１６．８Ｈｚ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８、１６．８Ｈｚ），５．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８、１０．５Ｈｚ），３．５３−３．７５（ｍ，４Ｈ），２．４２（ｂｒ．ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），２．３２（ｓ，３Ｈ）．
【０１４５】
〔合成例〕
＜ポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）の合成＞
下記反応スキームでポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）を合成した。
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】
ポリマー（Ｐ−１）の合成
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ０７１１）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）８．１３ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成株式会社製、製品番号：Ｄ０２９４）１．８８７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて６０．１ｇのポリマー（Ｐ−１）を得た。
【０１４８】
ポリマー（Ｐ−２）の合成
３００ｍＬの三口フラスコにポリマーＰ−１ ８．１９ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて室温下で攪拌しているところに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０４１−２０２５５）０．２２５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間攪拌した。５Ｌステンレス容器に酢酸エチル１．５Ｌを加えて攪拌しているところに、反応液のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて６．５ｇのポリマー（Ｐ−２）を得た。
【０１４９】
同様にしてポリマー（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−８）、（Ｐ−１１）、（Ｐ−１２）、（Ｐ−１６）、（Ｐ−１７）、（Ｐ−１９）、（Ｐ−２３）、（Ｐ−２４）および（Ｐ−２５）を合成した。
【０１５０】
〔実施例１〕
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１）を１．４ｇ、架橋剤（Ｍ−１：和光純薬株式会社製、製品番号：０４１−２０２５５）０．０３８ｇ、メチルエチルケトン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０，５６１−２）を１．４ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、速やかにセン特殊光源株式会社製光硬化装置（ＴＣＴ１０００Ｂ−２８ＨＥ）を用いて、１０ｍＷにて６０秒間露光させ、硬化膜を有する複合膜試料１０１を得た。ポリマー（Ｐ−１）層の厚さは約１．３μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１５１】
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−２）を１．４ｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０，５６１−２）を１．４ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、前記ポリマー液を、アプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせ、速やかにセン特殊光源株式会社製光硬化装置（ＴＣＴ１０００Ｂ−２８ＨＥ）を用いて、１０ｍＷで６０秒間露光させ、硬化膜を有する複合膜試料１０２を得た。ポリマー（Ｐ−２）層の厚さは約１μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１５２】
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−２）を１．４ｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、更にＶ−６５（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１１−１１０８２）を１．４ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせた。得られた膜を室温で１時間静置したのち、７０℃にて２時間過熱させて硬化膜を有する複合膜試料１０３を得た。ポリマー（Ｐ−２）層の厚さは約１．８μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１５３】
試料１０２におけるポリアクリロニトリル多孔質膜をポリスルホン、ポリフェニレンオキシドに変更した以外は同様にして各複合膜試料１０４、１０５を作製した（ただし、複合膜試料１０５では、ポリマーとして（Ｐ−４）を用いた。）。さらにポリマー、架橋剤、添加剤を下記表２のように変更し、ポリアクリロニトリル多孔質膜上に塗布することで複合膜を作製した（試料Ｎｏ．１０６〜１１９）
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜、ポリスルホン多孔質膜、ポリフェニレンオキシド多孔質膜の分画分子量はいずれも１００，０００以下のものを使用した。
【０１５４】
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１９）を１．４ｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、更にジエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ−３１）（アルドリッチ社製、製品番号：１３９５４８）（前記例示化合物Ｍ−６）を２０ｍｏｌ％、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（東京化成工業社製、製品番号：Ｔ２０４１、以下Ｔｏｌ３ＳＰＦ６）を２ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、前記ポリマー液を、アプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせ、速やかにセン特殊光源株式会社製光硬化装置（ＴＣＴ１０００Ｂ−２８ＨＥ）を用いて、１０ｍＷで６０秒間露光させ、硬化膜を有する複合膜試料１１１を得た。ポリマー（Ｐ−１９）層の厚さは約１．５μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１５５】
＜米国特許第７，２４７，１９１Ｂ２号明細書に記載のポリマー＞
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１００ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ０７１１）１２．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，４−ジアミノメシチレン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１２７５）３．２５ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成株式会社製、製品番号：Ｄ０２９４）０．８２ｇ（０．００５４ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン６５ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン０．６４ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、無水酢酸６．８９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン１５０ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．５Ｌを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて８．３ｇのポリマー（Ａ）を得た。このポリマー（Ａ）にプロピレングリコールを３，５−ジアミノ安息香酸の等量分加えて、米国特許第７，２４７，１９１Ｂ２号明細書に記載の方法と同様の方法で、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（Ｐｓｆ）およびポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）の各多孔質支持膜上に試料１０１と同様にアプリケータを用いて架橋複合膜試料ｃ１１、ｃ１２、ｃ１３を調製した。
【０１５６】
【化２７】
【０１５７】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ３３，Ｎｏ．１０−１２，１７１７−１７２１（１９９７）を参照し、光硬化架橋ポリイミド−ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）複合膜試料ｃ１４を作製した。
【０１５８】
【化２８】
【０１５９】
（ガス透過率の測定）
得られた各膜試料のガス分離複合膜はガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−１０ＸＦ）を使用し、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）の混合ガス（１：１）を用いて、４０℃、ガス供給側の圧力を８気圧としてＣＯ２、ＣＨ４の各ガス透過率を測定した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。
また、得られた二酸化炭素の透過速度（ＴＲＣＯ２）とメタンの透過速度（ＴＲＣＨ４）からの透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）を求めた。
【０１６０】
（折り曲げ試験［製膜適性試験］）
本発明のガス分離複合膜はモジュールまたはエレメントと呼ばれる膜が充填されたパッケージとして使用することが望ましい。ガス分離複合膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填されているため、平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填するため、十分な折曲げ強度が付与されていなければならない。本性能を確認するために得られた各複合膜を１８０°折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、再度ガス透過率が測定できたか否かを確認した。
Ａ：問題なく透過率の測定ができた
Ｂ：透過率の測定ができなかった
【０１６１】
ガス透過率（透過速度）、透過速度比（下記表２中ではＣＯ２／ＣＨ４選択性）、折り曲げ試験の結果を下記表２に示す。
なお、架橋サイト比［η］は、本発明の試料はいずれも約０．０００１〜０．４５であり、比較試料ｃ１１〜ｃ１３はいずれも約０．２であり、比較試料ｃ１４は約０．５であった。架橋性官能基密度［γ］は、本発明の試料はいずれも０．１以下であり、比較試料ｃ１１〜ｃ１３はいずれも０．６〜０．７であり、比較試料ｃ１４は０．９以上であった。架橋転化率［α］は、本発明の試料が６０〜１００、比較試料はいずれも９０以上であった。
ここで、試料Ｎｏ．１＊＊で表されるものが本発明例であり、ｃ＊＊で表されるものが比較例である。
表中には、本発明の極性基の代表的なものを示した。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
上記表２中の略号は下記の通りである。
ＰＡＮ： ポリアクリロニトリル
ＰＳｆ： ポリスルホン
ＰＰＯ： ポリフェニレンオキシド
室温：約２５℃
Ｒａｄｉｃａｌ：ラジカル架橋
Ｅｓｔｅｒ：エステル交換反応
【０１６４】
＜架橋構造＞
Ａ：−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、
Ｂ：−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−
Ｃ：−ＣＨ２ＯＣＨ２−
Ｄ：−ＣＨ２ＳＣＨ２−
Ｅ：−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−
Ｆ：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−
Ｇ：−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−
Ｉ：−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−
ｃＡ：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｌａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（Ｌａ：アルキレン基）
【０１６５】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは水素原子または置換基を表す。
【０１６６】
上記の結果より、本発明のガス分離複合膜は二酸化炭素透過性と分離選択性にともに優れ、さらに高い折り曲げ強度が付与されていることがわかる。
【０１６７】
〔実施例２〕
実施例１で作製した各試料のガス分離膜を用いて、サンプルエラー率を評価した。
（サンプルエラー率）
前記の各ガス分離複合膜を各々５０サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、水素ガス透過速度値が１,０００,０００ＧＰＵ（１×１０６ｃｍ３/ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を越えたサンプルをピンホール有りの膜として判断し、下記式によりサンプルエラー率を求めた。
【０１６８】
サンプルエラー率＝（ピンホール有りの膜数／５０）×１００
【０１６９】
得られた結果を下記表３に示す。
【０１７０】
［表３］
――――――――――――――――――――――
試料Ｎｏ． サンプルエラー率［％］
――――――――――――――――――――――
１０１ ６
１０２ ４
１０３ １２
１０４ ６
１０５ ８
１０６ ６
１０７ ８
１０８ ４
１０９ ６
１１０ ４
１１１ ６
１１２ ４
１１３ ８
１１４ ４
１１５ ４
１１６ ４
１１７ ６
１１８ ４
１１９ ４
ｃ１１ −
ｃ１２ −
ｃ１３ ４６
ｃ１４ ６６
――――――――――――――――――――――
【０１７１】
上記の結果より、本発明のガス分離複合膜は、いずれもピンホールが少ない。このように本発明により、ピンホールの少ない良好なガス分離層の膜を作製することができることがわかる。
【０１７２】
〔実施例３〕
実施例１で作製した各ガス分離複合膜を８０℃、９０％湿度条件下（いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶）で２４時間保存した後、実施例１と同様にガス透過率試験を行い、保存後のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性〔透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）〕を調べた。
この結果を下記表４に示す。
【０１７３】
［表４］
―――――――――――――――――――――――――――――――
試料Ｎｏ． 分離選択性 分離選択性
（湿熱試験後）
―――――――――――――――――――――――――――――――
１０１ ３５ ３０
１０２ ３４ ２８
１０３ ３２ ２６
１０４ ３１ ２７
１０５ ３３ ２５
１０６ ３８ ３２
１０７ ３２ ２６
１０８ ３３ ２７
１１０ ３５ ２９
１１１ ３６ ３１
１１２ ３４ ３０
１１３ ３０ ２５
１１４ ３５ ３０
１１５ ３４ ２９
１１６ ３１ ２７
１１７ ３３ ２９
１１８ ３４ ３０
１１９ ３２ ２８
ｃ１３ １８ ３．６
ｃ１４ ２１ １．８
――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７４】
上記表４から明らかなように、高湿下に保存しても、本発明のガス分離複合膜は、いずれも透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）が２０以上であり、分離選択性に優れていることがわかる。
このように、本発明のガス分離複合膜は、特定の架橋構造を有していることにより、化学的安定性、特に湿熱経時での安定性に優れ、分離選択性の低下が抑制されていることがわかる。実際の天然ガス精製工程における微量ながら水分が不純物として混入するケースにおいても高い分離性能を維持することが期待される。
【０１７５】
上記の結果を総合すると、本発明のガス分離複合膜は、優れたガス透過性とガス分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／メタンの分離膜として優れることが分かる。さらには低温、短時間で強度のある複合膜を作製することができるために、製造適性に優れる。その上、湿熱経時での安定性に優れ、長期間にわたって安定した性能を発揮して、本発明のガス分離複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールによるガス分離方法、ガス分離装置を提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１７６】
１ ガス分離層
２ 多孔質層
３ 不織布層
１０、２０ ガス分離複合膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子素材から構成された膜によって、所望の気体成分を分離できることが知られている。この気体分離膜の産業上の利用態様として、近年の地球環境温暖化における問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から、二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することが検討され、環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が従来検討されてきた（特許文献１、特許文献２）。特に天然ガスの精製では素材としてセルロースやポリイミドが検討されてきたが、実際のプラントにおける高圧条件および高二酸化炭素濃度では膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となっていた（非特許文献１、非特許文献２、３）。また、天然ガスには微量の水、硫化水素、長鎖炭化水素、ベンゼン、キシレンといった芳香族化合物などの不純物が含まれている。したがって、使用を継続するにつれて分離膜モジュール内にこれらの不純物が滞留してしまい、膜素材にダメージを与えることがある。この点からも化学的安定性の改良が求められていた（特許文献８）。
この膜の可塑化を抑制するためには、膜を構成する高分子化合物に架橋構造を導入することが有効であることが知られており、ポリイミドやセルロース膜において改良のための研究が続けられている（前記非特許文献１、特許文献４）。その他、ガス分離膜にポリイミドの架橋構造の膜を利用したものとして、特許文献３、非特許文献４、５、６などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７３３５号公報
【特許文献３】米国特許第７，２４７，１９１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０２７０２３４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙｕｒｉ Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ，Ｂｅｎｎｙ Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，２０１０，Ｊｏｈｎｓ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００８，４７，２１０９
【非特許文献３】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００２，４１，１３９３
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１５５，１４５
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，１７５，１８１
【非特許文献６】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９７，３３，１７１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、実用的なガス分離膜とするためには、薄層にすることで高ガス透過性を付与しなければならない。従来は単一素材を非対称膜にすることで、分離に寄与する部分をスキン層と呼ばれる薄層にして、高ガス透過性と分離選択性、さらには機械強度を満足させることが試みられていた。しかし、これらを単一素材で兼ね備えたものとすることは難しい。そのため、分離機能と機械強度を付与するための機能を別々の素材とする複合膜が性能とコストの観点から望ましく、水処理用の逆浸透膜では複合膜が主流となりつつある。
一方、ガス分離膜において分離層にポリイミドの架橋構造膜を利用した例は少ない（上記特許文献３、非特許文献４、５、６）。これらの方法では架橋に対して１００℃以上の高温が必要であったり、架橋に対して非常に長い時間を要したりする。そのために、高いガス透過性と分離選択性を維持しつつ、製膜適性、さらには機械強度が高く、耐久性に優れた実用的なガス分離膜を提供するにはまだ不十分であった。また、天然ガス等に含まれる水や有機成分によるダメージへの改良も望まれる。
【０００６】
上記の点を考慮し、本発明は、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらに高い製膜適性及び経時安定性を達成するガス分離複合膜、それを用いたモジュール、ガス分離装置およびガス分離方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物が特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有し、該特定の架橋鎖は、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を有するガス分離複合膜。
（前記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。複数存在するＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは同一でも異なっていてもよく、互いに結合もしくは縮環して環を形成してもよい。）
（２）前記特定の架橋鎖は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−および−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−から選ばれる少なくとも１種の連結基と−ＮＨＣ（＝Ｏ）−とを有する（１）に記載のガス分離複合膜。
（３）前記ポリイミド化合物が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、一般式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とをそれぞれ含む（１）または（２）に記載のガス分離複合膜。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｙ１はメチレン基またはビニレン基を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成してもよい。＊は一般式（Ｉ）におけるイミドのカルボニル基との結合部位を表す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３はアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｌ１は０〜４の整数を表す。一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘ２は単結合または２価の連結基を表す。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に置換基を表す。Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｊ１およびＪ２は各々独立に−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−、および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ１は単結合または２価の連結基を表す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は各々独立に０〜３の整数である。Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｌ２は官能基を表す。ｐは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＬ１、Ｊ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は単結合または２価の連結基である。）
（４）前記官能基が、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群（Ｒfは水素原子あるいはアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種である（３）に記載のガス分離複合膜。
（５）前記一般式（Ｉ）において、Ｒが下記一般式（Ｉ−ａ’）で表される（３）または（４）に記載のガス分離複合膜。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（６）前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｊ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋Ｒｃ３−、−ＳＯ３−Ｎ＋Ｒｄ３−および−ＰＯ３−Ｎ＋Ｒｅ３−から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す（３）〜（５）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（７）前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、ｐが０である（３）〜（６）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（８）前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｌ２が−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２（Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す）である（３）〜（７）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（９）前記支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（１０）前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である（１）〜（９）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（１１）供給されるガスが少なくとも二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、８気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）が２０以上である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
（１３）前記（１２）に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
（１４）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素およびメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【００１８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
また、本明細書において「互いに結合して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであっても、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
また、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称一般式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基を伴ったあるいは所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガス分離複合膜は、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらに高い製膜適性及び経時安定性（分離ガス中に含まれる水等に対する経時での耐劣化性）を有する。また、それを用いた高性能ガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法の提供を可能とする。さらに、本発明のガス分離複合膜の製造方法によれば上記高い性能を発揮するガス分離複合膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記の技術課題に鑑み、本発明者らが検討した結果、ガス分離膜において高ガス透過性と分離選択性を維持しつつ製膜適性を付与するためには、支持層を利用して複合膜とし、その上で分離層を構成する架橋ポリイミド樹脂について特定の架橋鎖をもつ構造とすることで、前記問題点を解決することを見出した。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。
【００２２】
気体分子が薄膜を透過する際、クヌーセン機構またはハーゲン・ポアズイユ機構（多孔質膜）、表面拡散機構（多孔質膜）、分子ふるい機構（多孔質膜）、溶解・拡散機構（非多孔質膜）等の関与が考慮される（日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編「新訂 最新ポリイミド 〜基礎と応用〜」，３６５−３７６頁参照）。ここで、ＣＯ２とＣＨ４の分離についていうと両者はいずれも低分子量の化合物であり、しかも分離対象となる分子の大きさが近似している。このような場合には、上記の溶解・拡散機構の制御が重要となる（永井一清監修 シーエムシー出版，「気体分離膜・透過膜・バリア膜の最新技術」，５２−５９頁参照）。それゆえに、二酸化炭素の透過性（透過係数）を分離対象ガスに対して選択的に向上させるためには、二酸化炭素の高分子膜に対する溶解度係数（溶解性）および／または拡散係数（拡散性）を選択的に向上させればよいことになる。二酸化炭素は分子内で分極した四重極子構造であり、極性を有する化学構造と親和性を有し、例えば、ポリエチレングリコールは二酸化炭素との溶解性が高いことが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，９４，２１２４−２１２８参照）。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。
【００２３】
これに対し、本発明によれば、特定の架橋鎖でポリイミドの高分子鎖が連結されたため、その架橋形態が好適化され、ポリイミド化合物が有する溶解・拡散性と相俟って、特有の拡散選択性を発揮したと考えられる（高ガス選択性）。また、それにより、膜内で均質かつ劣化のない架橋形態が実現され、良好な曲げ性を有し、薄い支持層にも適合して優れた製造適性を発揮し、かつ、経時の安定性を実現するものと考えられる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
［複合膜］
本発明の複合膜はガス透過性の支持層の上側に、架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質性の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）、活性放射線を照射することにより形成することが好ましい。図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
【００２５】
支持層上側とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。なお、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。ただし、この説明及び添付の図面により本発明が限定して解釈されるものではない。
【００２６】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面もしくは内面にガス分離層を形成・配置してもよく、表面に塗布形成して複合膜としてもよい。多孔質性の支持体の少なくとも表面に、ガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜にすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００２７】
本発明のガス分離複合膜のガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書において「から」は「〜」と同じ意味で用い、その前後で規定される数値ないし番号を含む意味である。
【００２８】
支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度および高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、その気体透過速度は二酸化炭素透過速度で３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【００２９】
多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。なかでも、前記ポリイミド化合物を塗布して架橋するときの製造適性に優れ、高いガス透過性と分離選択性とを同時に達成する観点から、支持層が、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシドからなるものであることが好ましく、ポリアクリロニトリルからなるものであることがより好ましい。多孔質膜の形状は、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状でも構わない。
【００３０】
本発明においては、ガス分離層を形成する支持層を適用することを必須の要件とする。この支持層は上述したように薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保でき好ましい。また、後述するガス分離層の優れたガス分離選択性を最大限に引き出すためにも、薄膜多孔質の形態が好ましい。一方、ガス分離膜の成形に高温・長時間等のシビアな反応条件が課される場合には、上述した薄く多孔質の支持層を損傷し、複合膜として十分な性能を発揮できない場合がある。かかる観点から、本発明が採用する特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有するポリイミド化合物を利用したガス分離複合膜は穏和な条件で製膜することができ、優れた効果を発揮し、製造適性と製品品質との両面で高い性能を発揮しうる。
【００３１】
本発明においては、ガス分離層を形成する支持層である多孔質層の下部（ガス分離層とは反対側）にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが望ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
多孔質層の分画分子量は、本発明においては、１００，０００以下が好ましい。
【００３２】
［架橋構造］
本発明においては、架橋ポリイミド樹脂が、その架橋構造部位に−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−または−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−の連結基を有する。なかでも好ましくは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−であり、より好ましくは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−である。
【００３３】
・Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基は、後述の置換基群Ｚが挙げられ、中でも、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。複数存在するＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは同一でも異なっていてもよく、互いに結合もしくは縮環して環を形成してもよい。
【００３４】
上記のような連結基をもつ架橋鎖は架橋ポリイミド樹脂からなる樹脂の安定性の向上や分離選択性の向上に有利に作用する。化学構造との関係については、一部推定を含むが下記のように説明できる。例えば、アミド〔−ＮＨＣ（＝Ｏ）−〕、ウレタン〔−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕、エーテル（−ＣＨ２ＯＣＨ２−）、カーボネート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）は一般的に安定な結合であり、これが膜の安定化にも寄与すると考えられる。特に、アミド結合やエーテル結合は、酸およびアルカリに対して、エステル結合よりも大幅に安定性が高い。
他方、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−は、極性が高く、二酸化炭素との相溶性が高まると考えられる。逆にメタンや炭化水素のような分極していない非極性ガス分子の溶解性はむしろ低下し、分離選択性が向上する。
これに加えて、製造適性に優れる。例えば、上記イオン性の連結基のものは比較的合成しやすいため、ポリマーを合成した後にその架橋サイト比を調整することができる。そのため、透過性と分離選択性を所定の剤の添加量等で特性をコントロールすることができ、これが膜性能の一層の向上に寄与すると考えられる。
【００３５】
［ポリイミド化合物］
前記ポリイミド化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とを含むものであることが好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｒは、下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群であることさらに好ましい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）において、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｙ１はメチレン基またはビニレン基を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成してもよい。＊は一般式（Ｉ）におけるイミドのカルボニル基との結合部位を表す。
【００４０】
前記ポリイミド化合物は、さらに、下記一般式（ＩＩ−ａ）もしくは（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）もしくは（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とをそれぞれ含み、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＲが、一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群であることさらに好ましい。
【００４１】
【化８】
【００４２】
一般式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）において、Ｒ３はアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｌ１は０〜４の整数を表す。Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘ２は単結合または２価の連結基を表す。
ここでアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。
【００４３】
【化９】
【００４４】
一般式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に置換基を表す。ここで、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよい。Ｊ１およびＪ２は各々独立に−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ１は単結合または２価の連結基を表す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は各々独立に０〜３の整数を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｌ２は官能基を表す。ｐは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＬ１、Ｊ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は２価の連結基を表す。）
【００４５】
一般式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核（Ｒ）は一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）であることが好ましく、一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｃ）であることがより好ましく、一般式（Ｉ−ａ）であることが特に好ましい。
本発明においては、なかでも、下記一般式（Ｉ−ａ’）であることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
・Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は一般式（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ｂ）に含まれ、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。連結基としては−Ｃ（Ｒａ）２−（Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒａが置換基の場合、２個のＲａが互いに結合もしくは縮環して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−が好ましく、−Ｃ（Ｒａ）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましく、−Ｃ（Ｒａ）２−がさらに好ましい。ここでＲａは水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、ＣＦ３が特に好ましい。
【００４８】
・Ｒ１、Ｒ２
Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基は、後述の置換基群Ｚで規定したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００５０】
・Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立にアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。これらの基は、後述の置換基群Ｚで規定した対応する基と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｌ１、ｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
特にＲ３の場合、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。ｌ１は４が最も好ましい。
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が各々で複数存在する場合は、これらは互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。
本発明においては、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成したものも好ましく、Ｒ４とＲ５が連結した基としては、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げられる。
【００５１】
・Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に置換基を表す。該置換基は、後述の置換基群Ｚで規定したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜３の整数であるが、０〜２が好ましく、０または１がより好ましく、０が特に好ましい。
ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が各々で複数存在する場合は、これらは互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよい。
本発明においては、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成したものも好ましく、Ｒ７とＲ８が連結した基としては、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げられる。
【００５２】
・Ｊ１、Ｊ２
Ｊ１、Ｊ２は＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊＊、＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＯＣＨ２−＊＊、＊−ＣＨ２ＳＣＨ２−＊＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−＊＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊＊、および＊−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ３−＊＊からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す。Ｊ１において＊はフェニレン基側の結合手、＊＊はＷ１側の結合手を表す。Ｊ２において＊はＬ１側の結合手、＊＊はＬ２側の結合手を表す。
【００５３】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅの好ましい範囲は前記架橋鎖で説明した好ましい範囲と同義である。
Ｊ１、Ｊ２は、なかでも好ましくは、＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊＊、＊−ＣＨ２ＯＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−＊＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊＊であり、より好ましくは＊−ＮＨＣ（＝Ｏ）−＊＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−＊＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋Ｒｄ３−＊＊である。なお、これらの連結基が架橋鎖を構成し一層優れた効果を発揮する理由は、上記架橋構造の項で述べた推定理由と同様である。
【００５４】
・Ｗ１
Ｗ１は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００５５】
・Ｌ１
Ｌ１は２価の連結基を表し、例えば、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位またはこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。なお、下記連結基の＊がＷ１側の結合手であり、＊＊がＪ２側の結合手である。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
Ｌ１は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）、アルキレン基、アルキレンオキシ基またはアリーレン基が好ましい。
【００５８】
・Ｌ２
Ｌ２は架橋性の官能基を表す。このような官能基としては、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれ、好ましくは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２である。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒｆがアルキル基であるとき、その好ましい範囲は、置換基群Ｚのアルキル基と同義である。
【００５９】
［架橋鎖を介しての架橋方法］
ここで、本発明の架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物が、前述の特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有するが、このような架橋鎖を介しての架橋方法は、以下のような方法がある。
（１）ポリマー側鎖に有する官能基とこの官能基と酸塩基相互作用（イオン性）できる官能基を有する架橋剤（好ましくは架橋性の基がエチレン性不飽和基）を混合して、このイオン結合で架橋可能な部位を導入し、エネルギー（例えば紫外線のような放射線もしくは熱）を加え架橋部位を架橋させる方法。
（２）ポリマーの側鎖に架橋性の官能基（好ましくは架橋性の基がエチレン性不飽和基）を共有結合で連結したポリマーを合成し、このポリマーを、エネルギー（例えば紫外線のような放射線もしくは熱）を加え架橋部位を架橋させる方法。
（３）ポリマーの側鎖に官能基を有し、該官能基と反応して共有結合を形成しうる基を有する架橋剤（好ましくは架橋性の基がエチレン性不飽和基）と反応させて、架橋性基を導入し、エネルギー（例えば紫外線のような放射線もしくは熱）を加え架橋部位を架橋させる方法。
これらの各方法は、代表的には、下記の反応スキームである。
ただし、ポリマー側鎖の官能基、架橋剤、側鎖に架橋性基を有するポリマーは、下記に閉めすものに限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
Ｌは上記Ｌ１またはＬ２から選ばれる基を表す。Ｘ１、Ｘ２は上記Ｊ１またはＪ２から選ばれる基を表す。
上記の反応はラジカル重合反応であってもカチオン重合反応または、その他の反応様式であってもよい。
【００６３】
・ｐ
ｐは０以上の整数を表し、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。ｐを上記下限値以上にすることで架橋反応することができ、上記上限値以下にすることで透過性の低下を抑制することができる。
【００６４】
＜置換基群Ｚ＞
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００６５】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００６６】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００６７】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００６８】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００６９】
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００７０】
ポリイミド化合物として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。本発明の架橋膜を得るに際しては、これらのポリマーを単独で用いても、あるいは後述する架橋剤と組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【表１】
【００７７】
上記化学式のモル比〔式中の特定ユニット１００に対するＸ／Ｙ／Ｚの比率〕である。
また、分子量は質量平均分子量である。
【００７８】
本発明のポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。モノマーの合成方法としては、例えば丸善株式会社 日本化学会編，「第５版 実験化学講座１６ 有機化合物の合成（ＩＩ−１）」におけるエステル合成の項目や「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考にすることができる。
【００７９】
ポリイミドは酸無水物とジアミンとの縮合重合により合成することができる。合成方法は一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行，今井淑夫、横田力男編著，最新ポリイミド〜基礎と応用〜，３〜４９頁など）に記載の方法を適宜選択することができる。本発明で使用し得る一般的な酸無水物の具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
【化２０】
【００８２】
さらに一般的なジアミン化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００８３】
【化２１】
【００８４】
【化２２】
【００８５】
本発明において、一般式（Ｉ）の構成単位の共重合比（ＲＩ）、一般式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）の構成単位の共重合比（ＲＩＩ）、一般式（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）の構成単位の共重合比（ＲＩＩＩ）は特に限定されないが下記であることが好ましい。
【００８６】
好ましい より好ましい 特に好ましい
ＲＩＩ ０〜９０ｍｏｌ％ ０〜８０ｍｏｌ％ ０〜６０ｍｏｌ％
ＲＩＩＩ ０．０１〜１７ｍｏｌ％ ０．１〜１０ｍｏｌ％ １〜１０ｍｏｌ％
ＲＩＶ＊ ０．０１〜９０ｍｏｌ％ ０．１〜９０ｍｏｌ％ １〜９０ｍｏｌ％
【００８７】
＊ＲＩＶはその他の構成単位の共重合比である。ただし、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩおよびＲＩＶの各好ましい範囲において、ＲＩ＝ＲＩＩ＋ＲＩＩＩ＋ＲＩＶを満たす。
【００８８】
次ぎに、本発明の架橋ポリイミド膜は架橋性基を含むポリマーを単独で用いても、または別の反応試剤（好ましくは架橋剤）と組み合わせることで、前記の架橋鎖を形成してもよい。
架橋剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
本発明のガス分離膜は、熱や光などのエネルギーを付与することで硬化させることにより架橋膜を形成することができる。
【００９１】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で表される部分構造に対応するモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。本発明の重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態の共重合体でもよいが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体が、粘度、相溶性の観点で好ましい。
【００９２】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で表される部分構造の比率は、特に規定されるものではないが、架橋構造を複数有する部分構造の組成比が増加するに従い、分子構造の影響は多大にあるものの概して膜の強度、分離選択性は向上するが気体の透過性は低下する傾向があるため、それぞれ組成比として１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲を目安として用いることが好ましいが、この範囲に限定されることなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じて組成比を変えることによりガス透過性と分離選択性を調整されるものである。
【００９３】
前記ポリイミド化合物の分子量は、架橋膜であるため特に限定されるものではない。各部分構造に対応するとしては、好ましくは質量平均分子量として１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００９４】
分子量および分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量である。
ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００９５】
［架橋ポリイミド樹脂］
（架橋サイト比［η］）
本発明においては、前記架橋ポリイミド樹脂における、前記ポリイミド化合物のイミド基と架橋サイトとの比［η］（架橋サイトの数／イミド基の数）が０．０００１〜０．４５であり、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることがさらに好ましい。さらに、低架橋サイト比の設定にする場合には、０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０２以下が特に好ましい。
【００９６】
本明細書において「架橋サイト比［η］」は、架橋された架橋性官能基の数に基づくものであり、ポリイミド化合物に導入されていても、架橋されなかった架橋性官能基の数は除かれた算定値（比率）である。この値を上記下限値以上とすることで、高ＣＯ２濃度条件あるいは天然ガス中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素不純物の影響による膜の可塑化にともなう分離選択性の低下を最小限に抑制することができ、上記上限値以下とすることで、架橋密度向上に伴うガス透過速度の低下を最小限に抑制することができ、さらには折り曲げ時のクラック、脆性といった機械強度も改善することができる。
【００９７】
この架橋サイト比を所望の範囲とするには、ポリイミド化合物の合成時に適宜官能性架橋基の存在割合（例えば、後述する架橋性官能基密度［γ］）を調整したり、架橋反応条件を変化させたりして架橋転化率（例えば、架橋性官能基の総数に対する架橋された官能基の数の比率（架橋転化率）［α］）を調整することにより行うことができ、計算上は［η］＝［γ］×［α］／２００となる。具体的には、所定の範囲内で架橋サイトをもつモノマーの組成比を増やす、反応性を高める、多官能化する、あるいは別の架橋性置換基を有する素材を併用することで、架橋サイト比［η］を高めることができる。
【００９８】
（架橋性官能基密度［γ］）
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対する、一般式（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）の官能基Ｌ２の数の比率を架橋性官能基密度［γ］という。このγ（官能基Ｌ２の数／一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数）の好ましい範囲は、０．００３〜０．６８であり、さらに好ましくは０．００３〜０．５６である。
【００９９】
この架橋性官能基密度は、ポリイミド化合物を合成するときの基質（モノマー）の仕込み量で調節することができる。
【０１００】
（架橋転化率［α］）
本発明の架橋転化率［α］は、膜の反射型赤外分光法測定において、二重結合部位のピーク（１６４０、８１０ｃｍ−１）および１Ｈ−ＮＭＲにより、二重結合ピークの架橋前後における減少により算出することができる。架橋転化率は２０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上９４％以下がより好ましく、３０％以上８９％以下がさらに好ましい。
【０１０１】
この架橋転化率は、ポリイミド化合物の架橋条件により調節を行うことができ、例えば、ラジカル重合開始剤の種類、架橋反応における温度、基質濃度、熱量、活性放射線の光量および照射時間を各種調整することで、架橋転化率を調節することができる。具体的には例えば、ラジカル重合での架橋反応において反応率を高めるために、熱あるいは光エネルギーの総エネルギーを増やすか、材料であれば重合開始剤である光開始剤（ケトン系化合物など）あるいは熱開始剤（アゾ系化合物などであれば分解温度の低い化合物など）の活性を上げることが挙げられる。
【０１０２】
［ガス分離複合膜の製造方法］
本発明のガス分離複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体に塗布し、その塗布膜を、活性放射線を照射することにより形成する製造方法である。塗布膜を構成するための塗布液（ドープ）の成分組成は特に限定されないが、上記ポリイミド化合物と重合開始剤とを有機溶剤中に含むものであることが好ましい。ポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、塗布液中に、０．１〜３０質量％含まれることが好ましく、１〜１０質量％含まれることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、濃度が薄い場合には、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなり上記上限値以下とすることで濃度が高い場合における多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまうことに起因する薄層化あるいは透過性が低くなる現象を最低限に抑制することができる。本発明のガス分離複合膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
【０１０３】
〔有機溶剤〕
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
本発明のガス分離複合膜は、好ましくは後述する重合開始剤を含有し、活性放射線の照射により硬化することにより形成されるガス分離膜である。ここで活性放射線とは、その照射により膜組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【０１０５】
本発明において、紫外線を使用する場合には、後述の光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は、重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式またはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。吸収線量として好ましくは５〜２００ｋＧｙ（０．５〜２０Ｍｒａｄ）、より好ましくは２０〜１００ｋＧｙ（２〜１０Ｍｒａｄ）である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率がよい。電子線を照射する雰囲気は窒素雰囲気により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、この範囲内では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
【０１０６】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍ２のランプを用い、速度０．３〜２０ｍ／分で使用される。膜と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。卓上型紫外線硬化装置を用いる場合は、１秒〜１０分程度、素材、環境により光量、光源の配置を適宜調整したうえで硬化させるのが望ましい。
【０１０７】
放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年，（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。硬化時に加熱工程加えてもよい。
【０１０８】
〔重合開始剤〕
本発明のガス分離複合膜を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
光重合開始剤は光の作用、または増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物であり、光反応によりラジカルあるいは酸を発生する重合開始剤がより好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１０９】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３）や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ’Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）に多く記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年），１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１１０】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【０１１１】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ，「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐ７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等が挙げられる。
【０１１２】
（ｂ）芳香族オニウム塩は、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許第１０４１４３号明細書、米国特許第４，８３７，１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩類、欧州特許第３７０６９３号明細書、同第２３３５６７号明細書、同第２９７４４３号明細書、同第２９７４４２号明細書、同第２７９２１０号明細書および同第４２２５７０号各明細書、米国特許第３，９０２，１４４号明細書、同第４，９３３，３７７号明細書、同第４，７６０，０１３号明細書、同第４，７３４，４４４号明細書および同第２，８３３，８２７号明細書の各明細書に記載されているスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許第４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号公報、同５２−１４２７８号公報、及び同５２−１４２７９号公報の各公報に記載の化合物が好適に使用される。これらは活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１１３】
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１１４】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１５】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１６】
（ｆ）ボレート塩は、例えば米国特許第３，５６７，４５３号明細書、同第４，３４３，８９１号明細書、欧州特許第１０９７７２号明細書、同第１０９７７３号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
（ｇ）アジニウム塩化合物は、例えば特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報および特公昭４６−４２３６３号公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【０１１７】
（ｈ）メタロセン化合物は、例えば特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物および特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
【０１１８】
上記チタノセン化合物は、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１１９】
（ｉ）活性エステル化合物は、例えば欧州特許第０２９０７５０号明細書、同第０４６０８３号明細書、同第１５６１５３号明細書、同第２７１８５１号明細書および同第０３８８３４３号明細書の各明細書、米国特許第３，９０１，７１０号明細書および同第４，１８１，５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報および特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載のニトロベンズルエステル化合物、欧州特許第０１９９６７２号明細書、同第８４５１５号明細書、同第１９９６７２号明細書、同第０４４１１５号明細書および同第０１０１１２２号明細書の各明細書、米国特許第４，６１８，５６４号明細書、同第４，３７１，６０５号明細書および同第４，４３１，７７４号明細書の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報および特開平４−３６５０４８号公報の各公報に記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報および特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１２０】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物は、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特第許３３３７０２４号明細書に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２１】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群またはドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群等が挙げられる。
【０１２２】
重合開始剤の使用量は好ましくは、重合性化合物１質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【０１２３】
〔共増感剤〕
更に本発明のガス分離複合膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、または酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，第１０巻，３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２４】
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、さらに別の例としては、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例えば、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例えば、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（例えば、ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１２５】
〔その他の成分等〕
本発明のガス分離複合膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
【０１２６】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１２７】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１２８】
本発明のガス分離複合膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１２９】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１３０】
また、本発明のガス分離複合膜を作製する際に、媒体として有機溶剤を添加することができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のガス分離複合膜の膜厚は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３１】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも一種の酸性ガスを含むガス混合物から酸性ガスを気体分離膜によって分離する方法において、本発明のガス分離複合膜を用いることができる酸性ガスが二酸化炭素または硫化水素であることが好ましい。
【０１３２】
本発明のガス分離複合膜を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素およびメタンまたは二酸化炭素および水素であることが好ましい。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下で特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離に優れた性能を発揮する。
【０１３３】
［ガス分離膜モジュール・気体分離装置］
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離複合膜またはガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収または分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。
本発明のガス分離複合膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【０１３４】
上記の優れた特性を有する本発明のガス分離複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜に使用することが好ましく、この分離膜を用いて優れた性能の各種モジュールやガス分離装置を作製することができる。また、本発明のガス分離膜はピンホールの発生が少ないことから、優れた性能のガス分離複合膜の製造も容易となる。
【０１３５】
とりわけ、供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、５気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、２０〜３００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）は２０以上であることが好ましく、２０〜５０であることがより好ましい。
【０１３６】
上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられることは前述のとおりであるが、このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明によれば、そこに適用されるポリイミド化合物のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、単に「部」や「％」のみの表記は、特に示さない限り質量基準とする。
【０１３８】
〔合成例〕
＜モノマー（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−９）の合成＞
下記反応スキームでモノマー（Ｍ−２）、（Ｍ−３）を合成した。
【０１３９】
【化２４】
【０１４０】
モノマー（Ｍ−２）
３００ｍｌ三口フラスコに４−アミノ−Ｎ−メチルピペラジン２３．８ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２３８ｍｌを氷冷却下で攪拌しているところに、アクリル酸１１．６９ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を滴下し、さらにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１１．６９ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷却下で３０分攪拌し、さらに室温下で８時間攪拌した。生じた白色結晶をろ過して取り除いた後、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、モノマー（Ｍ−２）を２２．０２ｇ（収率：６９％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ｉｎ ＣＤＣｌ３）
δ＝６．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１７Ｈｚ），６．０７（ｄｄ，１Ｈ，１０．２，１７Ｈｚ），５．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１０．２Ｈｚ），５．４８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），３．８−３．９５（１Ｈ，ｍ），２．７３−２．８８（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．９２−２．４８（ｍ），１．４２−１．５８（ｍ），１，２−１．３４（ｍ），０．８−０．９２（ｍ）．
【０１４１】
モノマー（Ｍ−３）
２００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−フェニレンジアミン１３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１３６ｍｌ、トリエチルアミン１４．６ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を入れて氷水冷却下で攪拌しているところに、塩化アクリロイル９．０４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を注意深く滴下した。滴下終了後さらに３０分攪拌した後、室温まで昇温させてさらに２時間攪拌を続けた。反応混合物を氷冷却下で水１５０ｍｌを滴下し、得られた粗結晶を濾過し、水、アセトニトリル−水混合溶液で洗浄して、目的のモノマー（Ｍ−３）を７．９４ｇ（収率：４２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）
δ＝７．４３（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．６９（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１６．５Ｈｚ），６．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２，１６．５Ｈｚ），５．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１０．２Ｈｚ），２．９２（ｓ，６Ｈ）．
【０１４２】
モノマー（Ｍ−９）
下記の反応スキームでモノマー（Ｍ−９）を合成した。
【０１４３】
【化２５】
【０１４４】
５００ｍｌ三口フラスコにＮ−メチルピペラジン（東京化成工業株式会社、製品番号：Ｍ０５５３）１３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１３６ｍｌ、トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社、製品番号：２０９−０２６５６）１４．６ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を入れて氷水冷却下で攪拌しているところに、塩化アクリロイル（東京化成工業株式会社、製品番号：Ａ０１４７）９．０４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を注意深く滴下した。滴下終了後さらに３０分攪拌した後、室温まで昇温させてさらに２時間攪拌を続けた。生じた無機塩を濾別し、濾液を濃縮した。得られた残渣に水と塩化メチレンを加え、水層を３回抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的のモノマー（Ｍ−９）を６．３ｇ（収率：２０％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）
δ＝６．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５、１６．８Ｈｚ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８、１６．８Ｈｚ），５．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８、１０．５Ｈｚ），３．５３−３．７５（ｍ，４Ｈ），２．４２（ｂｒ．ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），２．３２（ｓ，３Ｈ）．
【０１４５】
〔合成例〕
＜ポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）の合成＞
下記反応スキームでポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）を合成した。
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】
ポリマー（Ｐ−１）の合成
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ０７１１）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）８．１３ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成株式会社製、製品番号：Ｄ０２９４）１．８８７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて６０．１ｇのポリマー（Ｐ−１）を得た。
【０１４８】
ポリマー（Ｐ−２）の合成
３００ｍＬの三口フラスコにポリマーＰ−１ ８．１９ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて室温下で攪拌しているところに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０４１−２０２５５）０．２２５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間攪拌した。５Ｌステンレス容器に酢酸エチル１．５Ｌを加えて攪拌しているところに、反応液のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて６．５ｇのポリマー（Ｐ−２）を得た。
【０１４９】
同様にしてポリマー（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−８）、（Ｐ−１１）、（Ｐ−１２）、（Ｐ−１６）、（Ｐ−１７）、（Ｐ−１９）、（Ｐ−２３）、（Ｐ−２４）および（Ｐ−２５）を合成した。
【０１５０】
〔実施例１〕
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１）を１．４ｇ、架橋剤（Ｍ−１：和光純薬株式会社製、製品番号：０４１−２０２５５）０．０３８ｇ、メチルエチルケトン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０，５６１−２）を１．４ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、速やかにセン特殊光源株式会社製光硬化装置（ＴＣＴ１０００Ｂ−２８ＨＥ）を用いて、１０ｍＷにて６０秒間露光させ、硬化膜を有する複合膜試料１０１を得た。ポリマー（Ｐ−１）層の厚さは約１．３μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１５１】
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−２）を１．４ｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０，５６１−２）を１．４ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、前記ポリマー液を、アプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせ、速やかにセン特殊光源株式会社製光硬化装置（ＴＣＴ１０００Ｂ−２８ＨＥ）を用いて、１０ｍＷで６０秒間露光させ、硬化膜を有する複合膜試料１０２を得た。ポリマー（Ｐ−２）層の厚さは約１μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１５２】
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−２）を１．４ｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、更にＶ−６５（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１１−１１０８２）を１．４ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせた。得られた膜を室温で１時間静置したのち、７０℃にて２時間過熱させて硬化膜を有する複合膜試料１０３を得た。ポリマー（Ｐ−２）層の厚さは約１．８μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１５３】
試料１０２におけるポリアクリロニトリル多孔質膜をポリスルホン、ポリフェニレンオキシドに変更した以外は同様にして各複合膜試料１０４、１０５を作製した（ただし、複合膜試料１０５では、ポリマーとして（Ｐ−４）を用いた。）。さらにポリマー、架橋剤、添加剤を下記表２のように変更し、ポリアクリロニトリル多孔質膜上に塗布することで複合膜を作製した（試料Ｎｏ．１０６〜１１９）
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜、ポリスルホン多孔質膜、ポリフェニレンオキシド多孔質膜の分画分子量はいずれも１００，０００以下のものを使用した。
【０１５４】
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１９）を１．４ｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、更にジエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ−３１）（アルドリッチ社製、製品番号：１３９５４８）（前記例示化合物Ｍ−６）を２０ｍｏｌ％、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（東京化成工業社製、製品番号：Ｔ２０４１、以下Ｔｏｌ３ＳＰＦ６）を２ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、前記ポリマー液を、アプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせ、速やかにセン特殊光源株式会社製光硬化装置（ＴＣＴ１０００Ｂ−２８ＨＥ）を用いて、１０ｍＷで６０秒間露光させ、硬化膜を有する複合膜試料１１１を得た。ポリマー（Ｐ−１９）層の厚さは約１．５μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１５５】
＜米国特許第７，２４７，１９１Ｂ２号明細書に記載のポリマー＞
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１００ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ０７１１）１２．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，４−ジアミノメシチレン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１２７５）３．２５ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成株式会社製、製品番号：Ｄ０２９４）０．８２ｇ（０．００５４ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン６５ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン０．６４ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、無水酢酸６．８９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン１５０ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．５Ｌを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて８．３ｇのポリマー（Ａ）を得た。このポリマー（Ａ）にプロピレングリコールを３，５−ジアミノ安息香酸の等量分加えて、米国特許第７，２４７，１９１Ｂ２号明細書に記載の方法と同様の方法で、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（Ｐｓｆ）およびポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）の各多孔質支持膜上に試料１０１と同様にアプリケータを用いて架橋複合膜試料ｃ１１、ｃ１２、ｃ１３を調製した。
【０１５６】
【化２７】
【０１５７】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ３３，Ｎｏ．１０−１２，１７１７−１７２１（１９９７）を参照し、光硬化架橋ポリイミド−ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）複合膜試料ｃ１４を作製した。
【０１５８】
【化２８】
【０１５９】
（ガス透過率の測定）
得られた各膜試料のガス分離複合膜はガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−１０ＸＦ）を使用し、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）の混合ガス（１：１）を用いて、４０℃、ガス供給側の圧力を８気圧としてＣＯ２、ＣＨ４の各ガス透過率を測定した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。
また、得られた二酸化炭素の透過速度（ＴＲＣＯ２）とメタンの透過速度（ＴＲＣＨ４）からの透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）を求めた。
【０１６０】
（折り曲げ試験［製膜適性試験］）
本発明のガス分離複合膜はモジュールまたはエレメントと呼ばれる膜が充填されたパッケージとして使用することが望ましい。ガス分離複合膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填されているため、平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填するため、十分な折曲げ強度が付与されていなければならない。本性能を確認するために得られた各複合膜を１８０°折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、再度ガス透過率が測定できたか否かを確認した。
Ａ：問題なく透過率の測定ができた
Ｂ：透過率の測定ができなかった
【０１６１】
ガス透過率（透過速度）、透過速度比（下記表２中ではＣＯ２／ＣＨ４選択性）、折り曲げ試験の結果を下記表２に示す。
なお、架橋サイト比［η］は、本発明の試料はいずれも約０．０００１〜０．４５であり、比較試料ｃ１１〜ｃ１３はいずれも約０．２であり、比較試料ｃ１４は約０．５であった。架橋性官能基密度［γ］は、本発明の試料はいずれも０．１以下であり、比較試料ｃ１１〜ｃ１３はいずれも０．６〜０．７であり、比較試料ｃ１４は０．９以上であった。架橋転化率［α］は、本発明の試料が６０〜１００、比較試料はいずれも９０以上であった。
ここで、試料Ｎｏ．１＊＊で表されるものが本発明例であり、ｃ＊＊で表されるものが比較例である。
表中には、本発明の極性基の代表的なものを示した。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
上記表２中の略号は下記の通りである。
ＰＡＮ： ポリアクリロニトリル
ＰＳｆ： ポリスルホン
ＰＰＯ： ポリフェニレンオキシド
室温：約２５℃
Ｒａｄｉｃａｌ：ラジカル架橋
Ｅｓｔｅｒ：エステル交換反応
【０１６４】
＜架橋構造＞
Ａ：−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、
Ｂ：−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−
Ｃ：−ＣＨ２ＯＣＨ２−
Ｄ：−ＣＨ２ＳＣＨ２−
Ｅ：−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−
Ｆ：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−
Ｇ：−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−
Ｉ：−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−
ｃＡ：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｌａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（Ｌａ：アルキレン基）
【０１６５】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは水素原子または置換基を表す。
【０１６６】
上記の結果より、本発明のガス分離複合膜は二酸化炭素透過性と分離選択性にともに優れ、さらに高い折り曲げ強度が付与されていることがわかる。
【０１６７】
〔実施例２〕
実施例１で作製した各試料のガス分離膜を用いて、サンプルエラー率を評価した。
（サンプルエラー率）
前記の各ガス分離複合膜を各々５０サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、水素ガス透過速度値が１,０００,０００ＧＰＵ（１×１０６ｃｍ３/ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を越えたサンプルをピンホール有りの膜として判断し、下記式によりサンプルエラー率を求めた。
【０１６８】
サンプルエラー率＝（ピンホール有りの膜数／５０）×１００
【０１６９】
得られた結果を下記表３に示す。
【０１７０】
［表３］
――――――――――――――――――――――
試料Ｎｏ． サンプルエラー率［％］
――――――――――――――――――――――
１０１ ６
１０２ ４
１０３ １２
１０４ ６
１０５ ８
１０６ ６
１０７ ８
１０８ ４
１０９ ６
１１０ ４
１１１ ６
１１２ ４
１１３ ８
１１４ ４
１１５ ４
１１６ ４
１１７ ６
１１８ ４
１１９ ４
ｃ１１ −
ｃ１２ −
ｃ１３ ４６
ｃ１４ ６６
――――――――――――――――――――――
【０１７１】
上記の結果より、本発明のガス分離複合膜は、いずれもピンホールが少ない。このように本発明により、ピンホールの少ない良好なガス分離層の膜を作製することができることがわかる。
【０１７２】
〔実施例３〕
実施例１で作製した各ガス分離複合膜を８０℃、９０％湿度条件下（いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶）で２４時間保存した後、実施例１と同様にガス透過率試験を行い、保存後のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性〔透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）〕を調べた。
この結果を下記表４に示す。
【０１７３】
［表４］
―――――――――――――――――――――――――――――――
試料Ｎｏ． 分離選択性 分離選択性
（湿熱試験後）
―――――――――――――――――――――――――――――――
１０１ ３５ ３０
１０２ ３４ ２８
１０３ ３２ ２６
１０４ ３１ ２７
１０５ ３３ ２５
１０６ ３８ ３２
１０７ ３２ ２６
１０８ ３３ ２７
１１０ ３５ ２９
１１１ ３６ ３１
１１２ ３４ ３０
１１３ ３０ ２５
１１４ ３５ ３０
１１５ ３４ ２９
１１６ ３１ ２７
１１７ ３３ ２９
１１８ ３４ ３０
１１９ ３２ ２８
ｃ１３ １８ ３．６
ｃ１４ ２１ １．８
――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７４】
上記表４から明らかなように、高湿下に保存しても、本発明のガス分離複合膜は、いずれも透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）が２０以上であり、分離選択性に優れていることがわかる。
このように、本発明のガス分離複合膜は、特定の架橋構造を有していることにより、化学的安定性、特に湿熱経時での安定性に優れ、分離選択性の低下が抑制されていることがわかる。実際の天然ガス精製工程における微量ながら水分が不純物として混入するケースにおいても高い分離性能を維持することが期待される。
【０１７５】
上記の結果を総合すると、本発明のガス分離複合膜は、優れたガス透過性とガス分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／メタンの分離膜として優れることが分かる。さらには低温、短時間で強度のある複合膜を作製することができるために、製造適性に優れる。その上、湿熱経時での安定性に優れ、長期間にわたって安定した性能を発揮して、本発明のガス分離複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールによるガス分離方法、ガス分離装置を提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１７６】
１ ガス分離層
２ 多孔質層
３ 不織布層
１０、２０ ガス分離複合膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物が特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有し、該特定の架橋鎖は、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を有するガス分離複合膜。
（前記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。複数存在するＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは同一でも異なっていてもよく、互いに結合もしくは縮環して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記特定の架橋鎖は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−および−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−から選ばれる少なくとも１種の連結基と−ＮＨＣ（＝Ｏ）−とを有する請求項１に記載のガス分離複合膜。
【請求項３】
前記ポリイミド化合物が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、一般式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とをそれぞれ含む請求項１または２に記載のガス分離複合膜。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群を表す。）
【化２】
（一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｙ１はメチレン基またはビニレン基を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成してもよい。＊は一般式（Ｉ）におけるイミドのカルボニル基との結合部位を表す。）
【化３】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３はアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｌ１は０〜４の整数を表す。一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘ２は単結合または２価の連結基を表す。）
【化４】
（一般式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に置換基を表す。Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｊ１およびＪ２は各々独立に−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−、および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ１は単結合または２価の連結基を表す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は各々独立に０〜３の整数である。Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｌ２は官能基を表す。ｐは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＬ１、Ｊ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は単結合または２価の連結基である。）
【請求項４】
前記官能基が、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群（Ｒfは水素原子あるいはアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載のガス分離複合膜。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒが下記一般式（Ｉ−ａ’）で表される請求項３または４に記載のガス分離複合膜。
【化５】
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｊ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋Ｒｃ３−、−ＳＯ３−Ｎ＋Ｒｄ３−および−ＰＯ３−Ｎ＋Ｒｅ３−から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す請求項３〜５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、ｐが０である請求項３〜６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｌ２が−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２（Ｒfは水素原子またはアルキル基を表す）である請求項３〜７のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項９】
前記支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項１０】
前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項１１】
供給されるガスが少なくとも二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、８気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）が２０以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１３】
請求項１２に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素およびメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【請求項１】
架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物が特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有し、該特定の架橋鎖は、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を有するガス分離複合膜。
（前記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。複数存在するＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは同一でも異なっていてもよく、互いに結合もしくは縮環して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記特定の架橋鎖は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−および−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−から選ばれる少なくとも１種の連結基と−ＮＨＣ（＝Ｏ）−とを有する請求項１に記載のガス分離複合膜。
【請求項３】
前記ポリイミド化合物が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、一般式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とをそれぞれ含む請求項１または２に記載のガス分離複合膜。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群を表す。）
【化２】
（一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｙ１はメチレン基またはビニレン基を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成してもよい。＊は一般式（Ｉ）におけるイミドのカルボニル基との結合部位を表す。）
【化３】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３はアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｌ１は０〜４の整数を表す。一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立にアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘ２は単結合または２価の連結基を表す。）
【化４】
（一般式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に置換基を表す。Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｊ１およびＪ２は各々独立に−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｃ）３−、−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｄ）３−、および−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ１は単結合または２価の連結基を表す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は各々独立に０〜３の整数である。Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｌ２は官能基を表す。ｐは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＬ１、Ｊ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は単結合または２価の連結基である。）
【請求項４】
前記官能基が、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群（Ｒfは水素原子あるいはアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載のガス分離複合膜。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒが下記一般式（Ｉ−ａ’）で表される請求項３または４に記載のガス分離複合膜。
【化５】
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｊ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋Ｒｃ３−、−ＳＯ３−Ｎ＋Ｒｄ３−および−ＰＯ３−Ｎ＋Ｒｅ３−から選ばれる少なくとも１種の連結基を表す請求項３〜５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、ｐが０である請求項３〜６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｌ２が−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＲf＝ＣＨ２（Ｒfは水素原子またはアルキル基を表す）である請求項３〜７のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項９】
前記支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項１０】
前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項１１】
供給されるガスが少なくとも二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、８気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＴＲＣＯ２／ＴＲＣＨ４）が２０以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１３】
請求項１２に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素およびメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４６９０２（Ｐ２０１３−４６９０２Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６４０２２（Ｐ２０１２−１６４０２２）
【出願日】平成２４年７月２４日（２０１２．７．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２４日（２０１２．７．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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