ガラス基板の研磨方法およびガラス基板
【課題】ＥＵＶＬ用反射型マスクなどに使用されるガラス基板のように極めて高い表面平滑性と表面精度が要求されるガラス基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、酸および水を含み、ｐＨが０．５〜４の範囲になるように調整してなる研磨スラリーを用いて、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板の表面を、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下になるように研磨する。
【解決手段】平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、酸および水を含み、ｐＨが０．５〜４の範囲になるように調整してなる研磨スラリーを用いて、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板の表面を、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下になるように研磨する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の研磨方法およびガラス基板に関し、特に半導体製造工程のＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィに使用される反射型マスク用等のガラス基板の研磨方法およびガラス基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化、高速化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から更に進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、回路の線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしか対応し得ないとみられている。
【０００３】
さらに、このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）を使用したリソグラフィ技術が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの使用が検討されている。このＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系は用いることができず、反射光学系を用いることとなる。（特許文献１参照）
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられるマスクは、（１）基板 （２）基板上に形成された反射多層膜 （３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、露光光の波長に対して屈折率の異なる複数の材料がｎｍオーダーで周期的に積層された構造のものが用いられ、代表的な材料としてＭｏとＳｉが知られている。また。吸収体層にはＴａやＣｒが検討されている。基板としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスや結晶化ガラスが検討されている。基板はこれらガラスや結晶化ガラスの素材を、高精度に研磨、洗浄することによって製造される。
【０００５】
一般に、磁気記録媒体用基板や半導体用基板などを平滑度の高い表面に研磨する方法は知られている。例えば、特許文献２には、メモリーハードディスクの仕上げ研磨や半導体素子用基板などの研磨について、研磨後の被研磨物の表面粗さが小さく、かつ微小突起や研磨傷等の表面欠陥を低減する研磨方法として、水、研磨材、酸化合物を含有してなり、ｐＨが酸性かつ研磨材の濃度が１０重量％未満である研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨することが記載されている。そして、前記研磨材として酸化アルミニウム、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが、またｐＨを酸性にするための酸として硝酸、硫酸、塩酸や有機酸などがそれぞれ例示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、磁気ディスク用基板材の表面を例えば硝酸アルミニウムに硝酸を添加してｐＨを調整した腐食剤で軟化させた後、例えばコロイド・シリカなどの軟質コロイド粒子を使用して、軟化した層を除去する方法が記載されている。
【特許文献１】特表２００３−５０５８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１３５１号公報
【特許文献３】特開平７−２４００２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の研磨方法では、研磨材としてシリカ粒子を使用する場合に、研磨速度を向上させるためにその粒子径を１〜６００ｎｍの広範囲にしており、特に好ましい範囲を２０〜２００ｎｍとしている。そして、微小突起を減少させる観点および経済性の観点から、シリカ粒子の濃度は１０重量％未満とし、さらに最も好ましくは７重量％以下としている。つまり、特許文献２ではシリカ粒子の濃度を上げると微小突起が増加するために前記のように濃度を低くし、その代わりにシリカ粒子の粒子径を１〜６００ｎｍにして、所望の研磨速度を得ているものと考えられる。その結果、この研磨材で研磨された磁気ディスク用基板の表面平滑性は、微小突起が減少してはいるものの、表面粗さ（Ｒａ）が制約され、実施例の（Ｒａ）は０．２〜０．３ｎｍとなっている。つまり、特許文献２の研磨方法では、表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．３ｎｍ程度の研磨しか得られないのである。
【０００８】
このように表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．３ｎｍの表面平滑性では、ＥＵＶＬに使用される反射型マスク用のガラス基板、とりわけ４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いられる反射型マスクのように極めて高い表面精度と平滑性が要求されるガラス基板として使用することは困難である。
【０００９】
また、特許文献３の研磨方法によって得られるディスク基板の平均表面粗さは、実施例に示される最良のものでも０．１５８ｎｍであり、このような表面粗さでは４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いられる反射型マスクとしては、同様に不充分である。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ＥＵＶＬに使用される反射型マスク用のガラス基板のように極めて高い表面平滑性および表面精度が要求されるガラス基板を研磨する方法と、表面粗さが従来に比べて小さいガラス基板とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いることが可能な反射型マスク用ガラス基板の研磨について鋭意検討した結果、粒子径が従来より小さいコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーのｐＨを酸性に調整して研磨することにより、表面粗さが小さい表面に研磨できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、ガラス基板を高い表面精度で研磨できる次の研磨方法とガラス基板を提供する。
（１） 平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを１〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板の表面を、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下になるように研磨することを特徴とするガラス基板の研磨方法。
（２） 平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを０．５〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板の表面を、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下になるように研磨することを特徴とするガラス基板の研磨方法。
（３） 平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のコロイダルシリカを用いる上記（１）または（２）のガラス基板の研磨方法。
（４） 幅が６０ｎｍ以上の凹状欠点を１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内で３個以下にする上記（１）、（２）または（３）のガラス基板の研磨方法。
（５） 前記研磨スラリーがコロイダルシリカと酸と水とを含有してなり、研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量が１０〜３０質量％である上記（１）〜（４）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（６） 前記水が、レーザー光等を用いた光散乱方式で計測した０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍｌ以下である純水または超純水である上記（１）〜（５）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（７） 前記研磨スラリーで研磨した後のガラス基板を、硫酸と過酸化水素水の熱溶液で洗浄し、さらに中性界面活性剤溶液で洗浄する上記（１）〜（６）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（８） ガラス基板の表面をあらかじめ予備研磨し、その後に前記研磨スラリーで仕上げ研磨する上記（１）〜（７）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかの研磨方法で研磨された、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板。
（１０） 前記ガラス基板が、線幅が４５ｎｍ以下の半導体製造用露光装置の光学系部品用のガラス基板である上記（９）のガラス基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明よれば、ガラス基板を表面粗さが極めて小さく、平滑で表面精度が高い表面に研磨できるので、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に求められている反射型マスク等にも対応できる、平滑性に優れた高精度のガラス基板を得ることができる。
【００１４】
また、研磨スラリーに含有されるコロイダルシリカの濃度を高くすることが可能になるので、所望の研磨速度でガラス基板を効率よく研磨できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においてガラス基板用の被研磨ガラスは、集積回路の高集積化と高精細化に対応可能なＥＵＶＬ用反射型マスクとして使用できるガラス基板を得るために、熱膨張係数が小さくかつそのばらつきの小さいガラスが用いられる。具体的には２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラスが好適しており、特に２０℃における熱膨張係数が０±１０ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラスが好ましい。前記反射型マスクがこのような小さい熱膨張係数のガラスで形成されていれば、半導体製造工程における温度変化に充分に対応して高精細の回路パターンを良好に転写できる。
【００１６】
上記低膨張ガラスおよび超低膨張ガラスとしては、ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラスが使用できる。具体的には例えばＳｉＯ２を主成分としＴｉＯ２を含有する合成石英ガラス、ＵＬＥ（登録商標：コーニングコード７９７２）、ＺＥＲＯＤＵＲ（独ショット社登録商標）などの低膨張ガラスまたは低膨張結晶ガラスを挙げることができる。ガラス基板は通常四角形状の板状体で研磨されるが、形状はこれに限定されない。
【００１７】
本発明の研磨方法は、コロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを０．５〜４、好ましくはｐＨを１〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて実施できる。すなわち、本発明は、研磨材としてのコロイダルシリカ（シリカ粒子）と、ｐＨを調整する酸と、スラリー化する水とを含有する研磨スラリーによってガラス基板を研磨する。ここで、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満である。また、コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限は限定されないが、研磨効率を向上させる観点から５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が５０ｎｍ超であると、ガラス基板を所望の表面粗さに研磨することが困難となり、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品等に適合するガラス基板が得られなくなるおそれがある。また、コロイダルシリカとしては、粒子径をきめ細かく管理する観点から、一次粒子が凝集してできる二次粒子をできるだけ含有していないことが望ましい。二次粒子を含む場合でも、その平均粒子径は７０ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１５〜１０５×１０３倍の画像を計測することによって得られたものである。
【００１８】
また、コロイダルシリカの含有量は、研磨スラリー中において１０〜３０質量％が好ましく、１８〜２５質量％がより好ましく、１８〜２２質量％であることが特に好ましい。
コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が低下するために研磨時間が長くなり好ましくない。特に本発明では、前記したように平均一次粒子径の細かい粒子のコロイダルシリカを研磨剤として使用するため、コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が悪くなり経済的な研磨が得られなくなることがある。一方、コロイダルシリカの含有量が３０質量％を超えると、コロイダルシリカの使用量が増加するため経済性の面や洗浄性の面などの点で好ましくない。
【００１９】
本発明において研磨スラリーは、前記したようにｐＨが０．５〜４、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、特に好ましくは１．８〜２．５に酸によって調整される。本発明における研磨スラリーのｐＨ調整の目的は、従来において実施されている酸性研磨と実質的に同じであり、研磨スラリーをこのように酸性にすることにより、ガラス基板の表面を化学的および機械的に研磨することが可能となる。すなわち、酸性の研磨スラリーで機械的研磨すると、ガラス表面の凸部が研磨スラリーの酸によって軟化されるため、凸部を機械的研磨で容易に除去できる。これにより、研磨効率が向上すると共に、研磨で取り除かれたガラス粉またはガラス屑が軟化されているので、該ガラス屑等による新たな傷の発生も防止できる。したがって、ガラス基板を平滑性よく効率的に研磨する方法として、研磨スラリーのｐＨを酸性に調整する方法は有効である。ｐＨが０．５未満であると酸が強くなりすぎるため、研磨機の腐食の点で問題となる。ｐＨが１未満であると、研磨機の腐食は問題とならないレベルであるが、研磨スラリーの取り扱い性が悪くなる。また、ｐＨが４より大きくなると、ガラスに対する前記の化学的研磨効果が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明において、研磨スラリーの上記ｐＨ調整は、無機酸または有機酸から選択された酸を単独または組み合わせて使用することにより行うことができる。便宜的には、酸性研磨の研磨スラリーのｐＨ調整剤として知られている無機酸または有機酸の多くを適宜選択して用いることができる。例えば、無機酸として、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などが挙げられるが、中でも硝酸が取り扱いやすさの点で好ましい。フッ酸などのガラスに対して浸蝕性の大きい酸は、傷を顕在させるので用いることはできない。また、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などを例示できる。
【００２１】
本発明において、コロイダルシリカの濃度調整またはスラリー化のために用いられる水は、異物を取り除いた純水または超純水が好ましく使用できる。すなわち、取り除く異物（微粒子）は材質や形状に係わりなく、レーザー光等を用いた光散乱方式で計測した、最大径が０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍｌ以下の純水または超純水が好ましい。水に０．１μｍ以上の異物が１ケ／ｍｌより多く混入していると、該異物が研磨中に一種の研磨材として作用してガラスの研磨表面に引っ掻き傷やピットなどの表面欠点を生ぜしめるため、平滑性に優れた高品位の研磨面が得られにくくなる。なお、水中の異物は、例えば、メンブレンフィルターによる濾過や限外濾過により除去できるが、除去方法はこれに限定されない。
【００２２】
本発明においてガラス基板の研磨は、コロイダルシリカの平均一次粒径と濃度およびｐＨが調整された研磨スラリーを研磨装置に供給して行うことができる。この研磨装置は図示しないが、例えば、不織布または研磨布等の研磨具を取り付けた研磨盤でガラス基板を両側から所定の荷重で挟み、該研磨具に前記研磨スラリーを供給しながら研磨盤をガラス基板に対して相対回転させることによって研磨できる。この場合、研磨スラリーの供給量、研磨荷重および研磨盤の回転速度等は、研磨速度や研磨精度などを考慮して適宜決める。
【００２３】
本発明の研磨方法は、ガラス基板を複数の研磨工程で研磨するときの最後に行う仕上げ研磨として特に適している。このためガラス基板は、本発明の方法で研磨する前にあらかじめ所定の厚さに研磨加工すると共に、その表面粗さが一定以下になるように予備研磨しておくのが好ましい。この予備研磨は、１乃至複数の研磨工程により行うことができる。
その研磨方法は限定されないが、例えば複数の両面ラップ研磨機を連接し、研磨材や研磨条件を変えながら該研磨機で順次研磨することにより、ガラス基板を所定の厚さと表面粗さに予備研磨できる。この予備研磨の表面粗さ（Ｒｍｓ）としては、例えば３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．５ｎｍ以下である。
【００２４】
さらに、本発明の研磨方法で最終研磨されたガラス基板は洗浄される。この洗浄により、研磨されたガラス基板の表面に付着している研磨剤、研磨ガラス屑やその他の異物などを取り除いて清浄にし、さらにガラス基板の表面を中性化することができる。したがって、この洗浄は、研磨に付帯する工程として重要である。この洗浄が不充分であると、後続の検査に不都合が生じるばかりでなく、ガラス基板としての必要品質が得られなくなる。
好ましい洗浄方法の一つとして、例えば最初に硫酸と過酸化水素水の熱溶液で洗浄したあと、水ですすぎ洗浄し、次いで中性界面活性剤溶液で洗浄する方法を挙げることができる。しかし、洗浄方法はこれに限定されないで、その他の方法でもよい。
【００２５】
本発明の研磨方法で研磨されたガラス基板は、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとする）で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１０ｎｍ以下である。本発明は、前記したように平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有し、ｐＨが１〜４の範囲になるように調整された研磨スラリーを用いて、ガラス基板を研磨することにより、Ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の高精細な平滑面を得ることができる。ここで、ＡＦＭとしては、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎを使用している。Ｒｍｓが０．１５ｎｍより大きい表面粗さでは、高集積化と高精細化が一層強く求められる４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品、例えばＥＵＶＬ用の反射型マスクやミラーなどのガラス基板として供し得なくなる。
【００２６】
図１は研磨スラリーで最終研磨したあと洗浄したガラス基板の表面を例えば表面検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で観察したときの一部を平面図で概略的に例示したものであり、図２は図１のＡ−Ａ部における表面粗さの一例を示す説明図である。図１および図２に示すように、研磨洗浄後のガラス基板３の表面には、一般に表面粗さＲｍｓと別に凹状欠点１や凸状欠点２が存在する。凹状欠点１は、研磨材の粒度の影響や偏りなどにより発生すると考えられ、粒度が大きいほど形状が拡大し、かつ発生個数が増加する傾向が認められる。したがって、研磨材（コロイダルシリカ）の粒径を小さくすることは、かかる凹状欠点の縮小化や減少化の面でも有効である。この凹状欠点１は、ガラス基板３のガラスに形成されているため、洗浄しても取り除くことができない恒久的な問題欠点となる。
【００２７】
また、凸状欠点２は洗浄後に残存する研磨材や水に含まれる不純物（異物）などである。前記凹状欠点１と違って、この凸状欠点は洗浄方法を変えたり、異物を充分に除去した洗浄水を使用して洗浄することにより減らすことができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様におけるガラス基板では、幅６０ｎｍ以上の凹状欠点１が、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内で３個以下、好ましくは１個以下になっている。また、幅６０ｎｍ以上の凸状欠点２は、実質的に存在しないようにするのが好ましい。ここでいう凹状欠点１の幅は、図１および図２に示すように凹状欠点１の最大径ｗを指している。
凸状欠点２の幅もこれと同じである。幅ｗが６０ｎｍ以上の凹状欠点１が、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内に３個より多く存在すると、研磨表面の平坦性が悪くなるばかりでなく、該表面に反射多層膜を形成したとき、膜上の凹凸欠点となるので好ましくない。
【実施例】
【００２９】
火炎加水分解法で製造されたＴｉＯ２を７質量％含有する合成石英ガラスのインゴットを、縦１５３．０ｍｍ×横１５３．０ｍｍ×厚さ６．７５ｍｍの板状に内周刃スライサーを用いて切断し、６０枚の合成石英ガラスの板材試料（以下、「試料基材」という）を作成した。次いで、これらを市販のＮＣ面取り機で＃１２０のダイアモンド砥石を用い、縦、横の外形寸法が１５２ｍｍで面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工を実施した。
【００３０】
この試料基材を、次の方法により予備研磨した。すなわち、先ず試料基材を、スピードファム社製２０Ｂ両面ラップ機を使用し、研磨材として実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミインコーポレーテッド社製）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、厚さが６．６３ｍｍになるまでその主表面を研磨加工した。
【００３１】
さらに、別の２０Ｂ両面ラップ機を使用し、研磨材としてＡｌ２Ｏ３が主成分のＦＯ＃１０００（フジミインコーポレーテッド社製）を１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、前記試料基材を厚さが６．５１ｍｍになるまで研磨した。その後、酸化セリウムを主体としたスラリーとバフを用いて、該試料基材の外周を３０μｍ研磨して端面を表面粗さ（Ｒａ）０．０５μｍに鏡面加工した。
【００３２】
次に、これらの試料基材を一次ポリッシュとしてスピードファム社製２０Ｂ両面ポリッシュ機を使用し、研磨布としてＬＰ６６（ローデス社製商品名）、研磨材としてミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０〜１２質量％懸濁させたスラリーを用いて、両面で５０μｍ研磨した。
【００３３】
さらに、二次ポリッシュとして２０Ｂ両面ポリッシュ機を使用し、研磨布としてシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）、研磨材は前述のミレーク８０１Ａを用いて、両面で１０μｍ研磨した後、簡易な洗浄を実施した。この予備研磨された試料基材の（Ｒｍｓ）は約０．８ｎｍであった。
【００３４】
次いで、予備研磨した６０枚の試料基材を２０枚づつの３グループに分けて最終研磨を実施した。すなわち、第一グループは従来の平均一次粒子径を有するコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーを用いた。第二グループは、第一グループと同じコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーに硝酸を添加しｐＨを所定値に調整した研磨スラリーを用いた。第三グループは、本発明による平均一次粒子径のコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーに硝酸を添加して第二グループと同じｐＨに調整した研磨スラリーを用いた。各グループの研磨スラリーの調合方法を表１に示す。また、各グループの研磨スラリーの調合方法以外の仕上げ研磨条件は、すべて同一で以下のとおりである。
（研磨条件）
研磨試験機 ：浜井産業社製 両面２４Ｂ研磨機
研磨パッド ：カネボウ社製 ベラトリックスＫ７５１２
研磨定盤回転数：３５ｒｐｍ
研磨時間 ：５０分
研磨荷重 ：８０ｇ／ｃｍ２
希釈水 ：純水（比抵抗値４．２ＭΩ・ｃｍ、０．２μｍ以上異物濾過）
スラリー流量 ：１０ｌ／ｍｉｎ
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記条件で試料基材を最終研磨したあと、第一槽目が硫酸と過酸化水素水の９０℃の溶液、第二槽目がすすぎ用の温純水、第三槽目が中性界面活性剤溶液による洗浄槽、これ以降を超純水によるすすぎ槽とＩＰＡによる乾燥槽で構成した多段式自動洗浄機で洗浄した。この洗浄した試料基材をレーザーテック社製のフォトマスク用表面欠点検査機で検査し、１４２ｍｍ×１４２ｍｍ内の幅６０ｎｍ以上の欠点数の計数と欠点の凹凸判定を行った。なお、各欠点はそれぞれ６０〜１５０ｎｍの欠点と１５０ｎｍ超の欠点に分けて計数した。
【００３７】
さらに、セイコーインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡ＳＰ１３８００Ｎにより、該基板の表面粗さを計測した。この原子間力顕微鏡による表面粗さの計測は、各試料基材について任意の１ケ所、１０μｍ×１０μｍの範囲を測定することによって行った。これらの測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２から明らかのように、コロイダルシリカの平均一次粒子径が６２〜８０ｎｍで、ｐＨの調整を行わない研磨スラリーで研磨した第一グループの試料基材は、６０ｎｍ以上の凹状欠点および凸状欠点の個数が非常に多く、かつ表面粗さＲｍｓは平均値が０．１２９６ｎｍであった。一方、上記の第一グループの研磨スラリーのｐＨを２に調整して研磨した第二グループの試料基材は、６０ｎｍ以上の凹状欠点の減少はそれほど大きく認められなかったが、凸状欠点は著しく減少している。しかし、表面粗さＲｍｓの平均値はコロイダルシリカの平均一次粒子径が同じであるため第一グループと実質同一であった。
【００４０】
これに対し、本発明の研磨方法で研磨した第三グループの試料基材は、コロイダルシリカの平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍ未満で、ｐＨを２に調整した研磨スラリーを用いているので、第二グループの試料基材では実現できなかった凹状欠点が著しく減少しているとともに、表面粗さＲｍｓの平均値も顕著に小さくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、ガラス基板を表面粗さが極めて小さい高品質の表面に研磨できるので、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品として用いられる反射型マスクやミラーなどのガラス基板の研磨に好適する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】研磨されたガラス基板の拡大部分平面図。
【図２】図１のＡ−Ａ部における表面粗さを示す説明図。
【符号の説明】
【００４３】
１：凹状欠点
２：凸状欠点
３：ガラス基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の研磨方法およびガラス基板に関し、特に半導体製造工程のＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィに使用される反射型マスク用等のガラス基板の研磨方法およびガラス基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化、高速化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から更に進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、回路の線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしか対応し得ないとみられている。
【０００３】
さらに、このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）を使用したリソグラフィ技術が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの使用が検討されている。このＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系は用いることができず、反射光学系を用いることとなる。（特許文献１参照）
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられるマスクは、（１）基板 （２）基板上に形成された反射多層膜 （３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、露光光の波長に対して屈折率の異なる複数の材料がｎｍオーダーで周期的に積層された構造のものが用いられ、代表的な材料としてＭｏとＳｉが知られている。また。吸収体層にはＴａやＣｒが検討されている。基板としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスや結晶化ガラスが検討されている。基板はこれらガラスや結晶化ガラスの素材を、高精度に研磨、洗浄することによって製造される。
【０００５】
一般に、磁気記録媒体用基板や半導体用基板などを平滑度の高い表面に研磨する方法は知られている。例えば、特許文献２には、メモリーハードディスクの仕上げ研磨や半導体素子用基板などの研磨について、研磨後の被研磨物の表面粗さが小さく、かつ微小突起や研磨傷等の表面欠陥を低減する研磨方法として、水、研磨材、酸化合物を含有してなり、ｐＨが酸性かつ研磨材の濃度が１０重量％未満である研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨することが記載されている。そして、前記研磨材として酸化アルミニウム、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが、またｐＨを酸性にするための酸として硝酸、硫酸、塩酸や有機酸などがそれぞれ例示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、磁気ディスク用基板材の表面を例えば硝酸アルミニウムに硝酸を添加してｐＨを調整した腐食剤で軟化させた後、例えばコロイド・シリカなどの軟質コロイド粒子を使用して、軟化した層を除去する方法が記載されている。
【特許文献１】特表２００３−５０５８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１３５１号公報
【特許文献３】特開平７−２４００２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の研磨方法では、研磨材としてシリカ粒子を使用する場合に、研磨速度を向上させるためにその粒子径を１〜６００ｎｍの広範囲にしており、特に好ましい範囲を２０〜２００ｎｍとしている。そして、微小突起を減少させる観点および経済性の観点から、シリカ粒子の濃度は１０重量％未満とし、さらに最も好ましくは７重量％以下としている。つまり、特許文献２ではシリカ粒子の濃度を上げると微小突起が増加するために前記のように濃度を低くし、その代わりにシリカ粒子の粒子径を１〜６００ｎｍにして、所望の研磨速度を得ているものと考えられる。その結果、この研磨材で研磨された磁気ディスク用基板の表面平滑性は、微小突起が減少してはいるものの、表面粗さ（Ｒａ）が制約され、実施例の（Ｒａ）は０．２〜０．３ｎｍとなっている。つまり、特許文献２の研磨方法では、表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．３ｎｍ程度の研磨しか得られないのである。
【０００８】
このように表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．３ｎｍの表面平滑性では、ＥＵＶＬに使用される反射型マスク用のガラス基板、とりわけ４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いられる反射型マスクのように極めて高い表面精度と平滑性が要求されるガラス基板として使用することは困難である。
【０００９】
また、特許文献３の研磨方法によって得られるディスク基板の平均表面粗さは、実施例に示される最良のものでも０．１５８ｎｍであり、このような表面粗さでは４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いられる反射型マスクとしては、同様に不充分である。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ＥＵＶＬに使用される反射型マスク用のガラス基板のように極めて高い表面平滑性および表面精度が要求されるガラス基板を研磨する方法と、表面粗さが従来に比べて小さいガラス基板とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いることが可能な反射型マスク用ガラス基板の研磨について鋭意検討した結果、粒子径が従来より小さいコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーのｐＨを酸性に調整して研磨することにより、表面粗さが小さい表面に研磨できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、ガラス基板を高い表面精度で研磨できる次の研磨方法とガラス基板を提供する。
（１） 平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを１〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板の表面を、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下になるように研磨することを特徴とするガラス基板の研磨方法。
（２） 平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを０．５〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板の表面を、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下になるように研磨することを特徴とするガラス基板の研磨方法。
（３） 平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のコロイダルシリカを用いる上記（１）または（２）のガラス基板の研磨方法。
（４） 幅が６０ｎｍ以上の凹状欠点を１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内で３個以下にする上記（１）、（２）または（３）のガラス基板の研磨方法。
（５） 前記研磨スラリーがコロイダルシリカと酸と水とを含有してなり、研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量が１０〜３０質量％である上記（１）〜（４）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（６） 前記水が、レーザー光等を用いた光散乱方式で計測した０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍｌ以下である純水または超純水である上記（１）〜（５）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（７） 前記研磨スラリーで研磨した後のガラス基板を、硫酸と過酸化水素水の熱溶液で洗浄し、さらに中性界面活性剤溶液で洗浄する上記（１）〜（６）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（８） ガラス基板の表面をあらかじめ予備研磨し、その後に前記研磨スラリーで仕上げ研磨する上記（１）〜（７）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかの研磨方法で研磨された、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板。
（１０） 前記ガラス基板が、線幅が４５ｎｍ以下の半導体製造用露光装置の光学系部品用のガラス基板である上記（９）のガラス基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明よれば、ガラス基板を表面粗さが極めて小さく、平滑で表面精度が高い表面に研磨できるので、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に求められている反射型マスク等にも対応できる、平滑性に優れた高精度のガラス基板を得ることができる。
【００１４】
また、研磨スラリーに含有されるコロイダルシリカの濃度を高くすることが可能になるので、所望の研磨速度でガラス基板を効率よく研磨できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においてガラス基板用の被研磨ガラスは、集積回路の高集積化と高精細化に対応可能なＥＵＶＬ用反射型マスクとして使用できるガラス基板を得るために、熱膨張係数が小さくかつそのばらつきの小さいガラスが用いられる。具体的には２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラスが好適しており、特に２０℃における熱膨張係数が０±１０ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラスが好ましい。前記反射型マスクがこのような小さい熱膨張係数のガラスで形成されていれば、半導体製造工程における温度変化に充分に対応して高精細の回路パターンを良好に転写できる。
【００１６】
上記低膨張ガラスおよび超低膨張ガラスとしては、ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラスが使用できる。具体的には例えばＳｉＯ２を主成分としＴｉＯ２を含有する合成石英ガラス、ＵＬＥ（登録商標：コーニングコード７９７２）、ＺＥＲＯＤＵＲ（独ショット社登録商標）などの低膨張ガラスまたは低膨張結晶ガラスを挙げることができる。ガラス基板は通常四角形状の板状体で研磨されるが、形状はこれに限定されない。
【００１７】
本発明の研磨方法は、コロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを０．５〜４、好ましくはｐＨを１〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて実施できる。すなわち、本発明は、研磨材としてのコロイダルシリカ（シリカ粒子）と、ｐＨを調整する酸と、スラリー化する水とを含有する研磨スラリーによってガラス基板を研磨する。ここで、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満である。また、コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限は限定されないが、研磨効率を向上させる観点から５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が５０ｎｍ超であると、ガラス基板を所望の表面粗さに研磨することが困難となり、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品等に適合するガラス基板が得られなくなるおそれがある。また、コロイダルシリカとしては、粒子径をきめ細かく管理する観点から、一次粒子が凝集してできる二次粒子をできるだけ含有していないことが望ましい。二次粒子を含む場合でも、その平均粒子径は７０ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１５〜１０５×１０３倍の画像を計測することによって得られたものである。
【００１８】
また、コロイダルシリカの含有量は、研磨スラリー中において１０〜３０質量％が好ましく、１８〜２５質量％がより好ましく、１８〜２２質量％であることが特に好ましい。
コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が低下するために研磨時間が長くなり好ましくない。特に本発明では、前記したように平均一次粒子径の細かい粒子のコロイダルシリカを研磨剤として使用するため、コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が悪くなり経済的な研磨が得られなくなることがある。一方、コロイダルシリカの含有量が３０質量％を超えると、コロイダルシリカの使用量が増加するため経済性の面や洗浄性の面などの点で好ましくない。
【００１９】
本発明において研磨スラリーは、前記したようにｐＨが０．５〜４、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、特に好ましくは１．８〜２．５に酸によって調整される。本発明における研磨スラリーのｐＨ調整の目的は、従来において実施されている酸性研磨と実質的に同じであり、研磨スラリーをこのように酸性にすることにより、ガラス基板の表面を化学的および機械的に研磨することが可能となる。すなわち、酸性の研磨スラリーで機械的研磨すると、ガラス表面の凸部が研磨スラリーの酸によって軟化されるため、凸部を機械的研磨で容易に除去できる。これにより、研磨効率が向上すると共に、研磨で取り除かれたガラス粉またはガラス屑が軟化されているので、該ガラス屑等による新たな傷の発生も防止できる。したがって、ガラス基板を平滑性よく効率的に研磨する方法として、研磨スラリーのｐＨを酸性に調整する方法は有効である。ｐＨが０．５未満であると酸が強くなりすぎるため、研磨機の腐食の点で問題となる。ｐＨが１未満であると、研磨機の腐食は問題とならないレベルであるが、研磨スラリーの取り扱い性が悪くなる。また、ｐＨが４より大きくなると、ガラスに対する前記の化学的研磨効果が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明において、研磨スラリーの上記ｐＨ調整は、無機酸または有機酸から選択された酸を単独または組み合わせて使用することにより行うことができる。便宜的には、酸性研磨の研磨スラリーのｐＨ調整剤として知られている無機酸または有機酸の多くを適宜選択して用いることができる。例えば、無機酸として、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などが挙げられるが、中でも硝酸が取り扱いやすさの点で好ましい。フッ酸などのガラスに対して浸蝕性の大きい酸は、傷を顕在させるので用いることはできない。また、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などを例示できる。
【００２１】
本発明において、コロイダルシリカの濃度調整またはスラリー化のために用いられる水は、異物を取り除いた純水または超純水が好ましく使用できる。すなわち、取り除く異物（微粒子）は材質や形状に係わりなく、レーザー光等を用いた光散乱方式で計測した、最大径が０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍｌ以下の純水または超純水が好ましい。水に０．１μｍ以上の異物が１ケ／ｍｌより多く混入していると、該異物が研磨中に一種の研磨材として作用してガラスの研磨表面に引っ掻き傷やピットなどの表面欠点を生ぜしめるため、平滑性に優れた高品位の研磨面が得られにくくなる。なお、水中の異物は、例えば、メンブレンフィルターによる濾過や限外濾過により除去できるが、除去方法はこれに限定されない。
【００２２】
本発明においてガラス基板の研磨は、コロイダルシリカの平均一次粒径と濃度およびｐＨが調整された研磨スラリーを研磨装置に供給して行うことができる。この研磨装置は図示しないが、例えば、不織布または研磨布等の研磨具を取り付けた研磨盤でガラス基板を両側から所定の荷重で挟み、該研磨具に前記研磨スラリーを供給しながら研磨盤をガラス基板に対して相対回転させることによって研磨できる。この場合、研磨スラリーの供給量、研磨荷重および研磨盤の回転速度等は、研磨速度や研磨精度などを考慮して適宜決める。
【００２３】
本発明の研磨方法は、ガラス基板を複数の研磨工程で研磨するときの最後に行う仕上げ研磨として特に適している。このためガラス基板は、本発明の方法で研磨する前にあらかじめ所定の厚さに研磨加工すると共に、その表面粗さが一定以下になるように予備研磨しておくのが好ましい。この予備研磨は、１乃至複数の研磨工程により行うことができる。
その研磨方法は限定されないが、例えば複数の両面ラップ研磨機を連接し、研磨材や研磨条件を変えながら該研磨機で順次研磨することにより、ガラス基板を所定の厚さと表面粗さに予備研磨できる。この予備研磨の表面粗さ（Ｒｍｓ）としては、例えば３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．５ｎｍ以下である。
【００２４】
さらに、本発明の研磨方法で最終研磨されたガラス基板は洗浄される。この洗浄により、研磨されたガラス基板の表面に付着している研磨剤、研磨ガラス屑やその他の異物などを取り除いて清浄にし、さらにガラス基板の表面を中性化することができる。したがって、この洗浄は、研磨に付帯する工程として重要である。この洗浄が不充分であると、後続の検査に不都合が生じるばかりでなく、ガラス基板としての必要品質が得られなくなる。
好ましい洗浄方法の一つとして、例えば最初に硫酸と過酸化水素水の熱溶液で洗浄したあと、水ですすぎ洗浄し、次いで中性界面活性剤溶液で洗浄する方法を挙げることができる。しかし、洗浄方法はこれに限定されないで、その他の方法でもよい。
【００２５】
本発明の研磨方法で研磨されたガラス基板は、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとする）で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１０ｎｍ以下である。本発明は、前記したように平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有し、ｐＨが１〜４の範囲になるように調整された研磨スラリーを用いて、ガラス基板を研磨することにより、Ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の高精細な平滑面を得ることができる。ここで、ＡＦＭとしては、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎを使用している。Ｒｍｓが０．１５ｎｍより大きい表面粗さでは、高集積化と高精細化が一層強く求められる４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品、例えばＥＵＶＬ用の反射型マスクやミラーなどのガラス基板として供し得なくなる。
【００２６】
図１は研磨スラリーで最終研磨したあと洗浄したガラス基板の表面を例えば表面検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で観察したときの一部を平面図で概略的に例示したものであり、図２は図１のＡ−Ａ部における表面粗さの一例を示す説明図である。図１および図２に示すように、研磨洗浄後のガラス基板３の表面には、一般に表面粗さＲｍｓと別に凹状欠点１や凸状欠点２が存在する。凹状欠点１は、研磨材の粒度の影響や偏りなどにより発生すると考えられ、粒度が大きいほど形状が拡大し、かつ発生個数が増加する傾向が認められる。したがって、研磨材（コロイダルシリカ）の粒径を小さくすることは、かかる凹状欠点の縮小化や減少化の面でも有効である。この凹状欠点１は、ガラス基板３のガラスに形成されているため、洗浄しても取り除くことができない恒久的な問題欠点となる。
【００２７】
また、凸状欠点２は洗浄後に残存する研磨材や水に含まれる不純物（異物）などである。前記凹状欠点１と違って、この凸状欠点は洗浄方法を変えたり、異物を充分に除去した洗浄水を使用して洗浄することにより減らすことができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様におけるガラス基板では、幅６０ｎｍ以上の凹状欠点１が、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内で３個以下、好ましくは１個以下になっている。また、幅６０ｎｍ以上の凸状欠点２は、実質的に存在しないようにするのが好ましい。ここでいう凹状欠点１の幅は、図１および図２に示すように凹状欠点１の最大径ｗを指している。
凸状欠点２の幅もこれと同じである。幅ｗが６０ｎｍ以上の凹状欠点１が、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内に３個より多く存在すると、研磨表面の平坦性が悪くなるばかりでなく、該表面に反射多層膜を形成したとき、膜上の凹凸欠点となるので好ましくない。
【実施例】
【００２９】
火炎加水分解法で製造されたＴｉＯ２を７質量％含有する合成石英ガラスのインゴットを、縦１５３．０ｍｍ×横１５３．０ｍｍ×厚さ６．７５ｍｍの板状に内周刃スライサーを用いて切断し、６０枚の合成石英ガラスの板材試料（以下、「試料基材」という）を作成した。次いで、これらを市販のＮＣ面取り機で＃１２０のダイアモンド砥石を用い、縦、横の外形寸法が１５２ｍｍで面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工を実施した。
【００３０】
この試料基材を、次の方法により予備研磨した。すなわち、先ず試料基材を、スピードファム社製２０Ｂ両面ラップ機を使用し、研磨材として実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミインコーポレーテッド社製）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、厚さが６．６３ｍｍになるまでその主表面を研磨加工した。
【００３１】
さらに、別の２０Ｂ両面ラップ機を使用し、研磨材としてＡｌ２Ｏ３が主成分のＦＯ＃１０００（フジミインコーポレーテッド社製）を１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、前記試料基材を厚さが６．５１ｍｍになるまで研磨した。その後、酸化セリウムを主体としたスラリーとバフを用いて、該試料基材の外周を３０μｍ研磨して端面を表面粗さ（Ｒａ）０．０５μｍに鏡面加工した。
【００３２】
次に、これらの試料基材を一次ポリッシュとしてスピードファム社製２０Ｂ両面ポリッシュ機を使用し、研磨布としてＬＰ６６（ローデス社製商品名）、研磨材としてミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０〜１２質量％懸濁させたスラリーを用いて、両面で５０μｍ研磨した。
【００３３】
さらに、二次ポリッシュとして２０Ｂ両面ポリッシュ機を使用し、研磨布としてシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）、研磨材は前述のミレーク８０１Ａを用いて、両面で１０μｍ研磨した後、簡易な洗浄を実施した。この予備研磨された試料基材の（Ｒｍｓ）は約０．８ｎｍであった。
【００３４】
次いで、予備研磨した６０枚の試料基材を２０枚づつの３グループに分けて最終研磨を実施した。すなわち、第一グループは従来の平均一次粒子径を有するコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーを用いた。第二グループは、第一グループと同じコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーに硝酸を添加しｐＨを所定値に調整した研磨スラリーを用いた。第三グループは、本発明による平均一次粒子径のコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーに硝酸を添加して第二グループと同じｐＨに調整した研磨スラリーを用いた。各グループの研磨スラリーの調合方法を表１に示す。また、各グループの研磨スラリーの調合方法以外の仕上げ研磨条件は、すべて同一で以下のとおりである。
（研磨条件）
研磨試験機 ：浜井産業社製 両面２４Ｂ研磨機
研磨パッド ：カネボウ社製 ベラトリックスＫ７５１２
研磨定盤回転数：３５ｒｐｍ
研磨時間 ：５０分
研磨荷重 ：８０ｇ／ｃｍ２
希釈水 ：純水（比抵抗値４．２ＭΩ・ｃｍ、０．２μｍ以上異物濾過）
スラリー流量 ：１０ｌ／ｍｉｎ
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記条件で試料基材を最終研磨したあと、第一槽目が硫酸と過酸化水素水の９０℃の溶液、第二槽目がすすぎ用の温純水、第三槽目が中性界面活性剤溶液による洗浄槽、これ以降を超純水によるすすぎ槽とＩＰＡによる乾燥槽で構成した多段式自動洗浄機で洗浄した。この洗浄した試料基材をレーザーテック社製のフォトマスク用表面欠点検査機で検査し、１４２ｍｍ×１４２ｍｍ内の幅６０ｎｍ以上の欠点数の計数と欠点の凹凸判定を行った。なお、各欠点はそれぞれ６０〜１５０ｎｍの欠点と１５０ｎｍ超の欠点に分けて計数した。
【００３７】
さらに、セイコーインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡ＳＰ１３８００Ｎにより、該基板の表面粗さを計測した。この原子間力顕微鏡による表面粗さの計測は、各試料基材について任意の１ケ所、１０μｍ×１０μｍの範囲を測定することによって行った。これらの測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２から明らかのように、コロイダルシリカの平均一次粒子径が６２〜８０ｎｍで、ｐＨの調整を行わない研磨スラリーで研磨した第一グループの試料基材は、６０ｎｍ以上の凹状欠点および凸状欠点の個数が非常に多く、かつ表面粗さＲｍｓは平均値が０．１２９６ｎｍであった。一方、上記の第一グループの研磨スラリーのｐＨを２に調整して研磨した第二グループの試料基材は、６０ｎｍ以上の凹状欠点の減少はそれほど大きく認められなかったが、凸状欠点は著しく減少している。しかし、表面粗さＲｍｓの平均値はコロイダルシリカの平均一次粒子径が同じであるため第一グループと実質同一であった。
【００４０】
これに対し、本発明の研磨方法で研磨した第三グループの試料基材は、コロイダルシリカの平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍ未満で、ｐＨを２に調整した研磨スラリーを用いているので、第二グループの試料基材では実現できなかった凹状欠点が著しく減少しているとともに、表面粗さＲｍｓの平均値も顕著に小さくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、ガラス基板を表面粗さが極めて小さい高品質の表面に研磨できるので、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品として用いられる反射型マスクやミラーなどのガラス基板の研磨に好適する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】研磨されたガラス基板の拡大部分平面図。
【図２】図１のＡ−Ａ部における表面粗さを示す説明図。
【符号の説明】
【００４３】
１：凹状欠点
２：凸状欠点
３：ガラス基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂであるＳｉＯ２を主成分とする石英ガラス基板を、コロイダルシリカと水と酸とを含み、前記コロイダルシリカが、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満である研磨スラリーであって、かつ前記研磨スラリー中の前記コロイダルシリカの含有量は１０〜３０質量％であり、さらに前記研磨スラリーのｐＨは１〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて、前記ガラス基板の表面を、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下になるように研磨することを特徴とする、ＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項２】
前記研磨スラリー中の前記コロイダルシリカの含有量は１８〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項３】
前記研磨スラリー中のｐＨは１〜３であることを特徴とする、請求項１、または２に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項４】
幅が６０ｎｍ以上の凹状欠点を１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内で３個以下にする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項５】
前記研磨スラリーで研磨した後のガラス基板を、硫酸と過酸化水素水の熱溶液で洗浄し、さらに中性界面活性剤溶液で洗浄する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のEＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項６】
ガラス基板の表面をあらかじめ予備研磨し、その後に前記研磨スラリーで仕上げ研磨する請求項１〜５のいずれか１項に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項７】
前記研磨スラリー中の水が、光散乱方式で計測した０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍｌ以下である純水または超純水である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＥＵＶ光を使用する線幅が４５ｎｍ以下の半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項１】
２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂであるＳｉＯ２を主成分とする石英ガラス基板を、コロイダルシリカと水と酸とを含み、前記コロイダルシリカが、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満である研磨スラリーであって、かつ前記研磨スラリー中の前記コロイダルシリカの含有量は１０〜３０質量％であり、さらに前記研磨スラリーのｐＨは１〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて、前記ガラス基板の表面を、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下になるように研磨することを特徴とする、ＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項２】
前記研磨スラリー中の前記コロイダルシリカの含有量は１８〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項３】
前記研磨スラリー中のｐＨは１〜３であることを特徴とする、請求項１、または２に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項４】
幅が６０ｎｍ以上の凹状欠点を１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内で３個以下にする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項５】
前記研磨スラリーで研磨した後のガラス基板を、硫酸と過酸化水素水の熱溶液で洗浄し、さらに中性界面活性剤溶液で洗浄する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のEＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項６】
ガラス基板の表面をあらかじめ予備研磨し、その後に前記研磨スラリーで仕上げ研磨する請求項１〜５のいずれか１項に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項７】
前記研磨スラリー中の水が、光散乱方式で計測した０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍｌ以下である純水または超純水である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＥＵＶ光を使用する半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＥＵＶ光を使用する線幅が４５ｎｍ以下の半導体製造用露光装置の光学系に用いる反射マスク用ガラス基板の研磨方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２４０４８３（Ｐ２０１１−２４０４８３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８６９５（Ｐ２０１１−１３８６９５）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【分割の表示】特願２００５−１６６０４０（Ｐ２００５−１６６０４０）の分割
【原出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【分割の表示】特願２００５−１６６０４０（Ｐ２００５−１６６０４０）の分割
【原出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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