キシリレンジアミン（ＸＤＡ）の製造法
以下の工程：キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、及びフタロニトリルを水素化する工程を含む、キシリレンジアミンの製造法において、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルと直接接触させ（クエンチ）、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物から、フタロニトリルよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分）を部分的又は完全に除去し、かつフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）をフタロニトリルの水素化の前に除去しないことを特徴とする、キシリレンジアミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、及び
フタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法に関する。
【０００２】
キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、例えばポリアミド、エポキシ樹脂の合成のための、又はイソシアナートの製造のための中間生成物として有用な出発材料である。
【０００３】
「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）という用語には、３種の異性体であるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及びパラ−キシリレンジアミンが含まれる。
【０００４】
「フタロニトリル」（ＰＮ）という用語には、３種の異性体である１，２−ジシアノベンゼン＝ｏ−フタロニトリル、１，３−ジシアノベンゼン＝イソフタロニトリル＝ＩＰＮ及び１，４−ジシアノベンゼン＝テレフタロニトリルが含まれる。
【０００５】
キシレンをアンモ酸化し、得られたフタロニトリルを引き続き水素化することによるキシリレンジアミンの２段階合成は公知である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２−１１１３００１(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)には、相応する炭素環式又は複素環式化合物のアンモ酸化によるニトリル化合物の製造法が記載されており、その際、反応生成物からの過剰のアンモニアが再利用される。アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させることも記載されており、その際、前記の液体の有機溶剤は特に脂肪族又は芳香族炭化水素である。（段落［００４５］及び［００４６］）。
【０００７】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７及びＥＰ−Ａ１−１２７９６６１(双方ともMitsubishi Gas Chem. Comp.)は、それぞれイソフタロニトリル（ＩＰＮ）を精製するための方法及び純粋なＸＤＡの製造法に関し、その際、フタロニトリルはキシレンのアンモ酸化により合成され、その際、アンモ酸化工程の蒸気状の生成物は液体の有機溶剤と直接接触される（クエンチ）。
【０００８】
有機溶剤は、アルキルベンゼン、複素環式化合物、芳香族ニトリル及び複素環式ニトリルから選択されており、かつフタロニトリルを下回る沸点を有する（ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７：第４欄、段落［００１８］及び［００１９］；ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１：第４−５欄、段落［００２３］及び［００２４］）。
【０００９】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４４(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)には、予備工程においてキシレンのアンモ酸化により合成されたフタロニトリルの水素化によるＸＤＡの製造法が記載されており、その際、アンモ酸化工程の蒸気状の生成物は液体の有機溶剤と直接接触され（クエンチ）、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液は水素化に供給される。
【００１０】
有利な有機溶剤は、Ｃ６〜Ｃ１２−芳香族炭化水素、例えばキシレン及びプソイドクメンである（第６欄、段落［００２７］及び［００２８］）。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−２１６４１６９には、第６頁、最終段落に、ＩＰＮをＮｉ触媒及び／又はＣｏ触媒の存在下に溶剤としてのアンモニア中で水素化し、メタ−ＸＤＡに変換することが記載されている。
【００１２】
それぞれ同一の出願日を有する５つの類似のＢＡＳＦ特許出願はそれぞれＸＤＡの製造法に関する。
【００１３】
本発明の課題は、高純度のキシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミンを高い収率及び空時収率（ＳＴＹ）で製造するための改善された経済的に実現可能な方法を提供することであり、該方法によって、先行技術による方法（例えばＥＰ−Ａ２−１１９３２４４、ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１）と同等の処理量で、減少した流れ、特に溶剤流（再利用流を含む）の結果として、より小型の及び／又はより少ない装置及び機器が可能となる。
【００１４】
出願人は、以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、及び
フタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法において、
前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルと直接接触させ（クエンチ）、
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物から、フタロニトリルよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分）を部分的又は完全に除去し、かつ
フタロニトリルの水素化の前にフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を除去しないことを特徴とするキシリレンジアミンの製造法によって、前記課題が達成されることを見い出した。
【００１５】
本発明による方法は、有利に、予備工程においてメタ−キシレンのアンモ酸化により合成されたイソフタロニトリル（ＩＰＮ）の水素化によりメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を製造するために適用される。
【００１６】
本発明による方法を以下のように実施することができる：
アンモ酸化工程：
キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン）から相応するフタロニトリル（オルト−キシレン→ｏ−フタロニトリル；メタ−キシレン→イソフタロニトリル；パラ−キシレン→テレフタロニトリル）へのアンモ酸化を、一般に当業者に公知の方法により実施する。
【００１７】
メチル芳香族化合物のアンモ酸化は、有利に複合酸化物触媒上でアンモニア及び酸素含有ガス（酸素又は空気又は双方）を用いて流動床型反応器又は管（束）型反応器中で実施される。
【００１８】
反応温度は一般に３００〜５００℃、有利に３３０℃〜４８０℃である。
【００１９】
触媒は有利にＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含有し、更に有利にそれぞれ非担持触媒としてか又は不活性支持体上で［Ｖ、Ｓｂ及びアルカリ金属］又は［Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＢ］から構成されている。
【００２０】
有利な不活性支持体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又は両者の混合物又はステアタイトである。
【００２１】
そのような処理方式は例えばＢＡＳＦ特許出願ＥＰ−Ａ−７６７１６５及びＥＰ−Ａ−６９９４７６に記載されており、この場合、上記刊行物について明確に参照される。
【００２２】
ＢＡＳＦ特許出願ＥＰ−Ａ−２２２２４９、ＤＥ−Ａ−３５４０５１７及びＤＥ−Ａ−３７００７１０にも、適当なアンモ酸化触媒が開示されている。
【００２３】
アンモ酸化は、冒頭で引用された出願ＥＰ−Ａ２−１１１３００１、ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７、ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１及びＥＰ−Ａ２−１１９３２４４に記載された方法によって実施することもできる。
【００２４】
クエンチ：
アンモ酸化の際に生じた、有用な生成物であるフタロニトリルを含有する蒸気は、液体の有機溶剤又は液体の、即ち溶融されたフタロニトリル（有利に、合成されたＰＮに相当する異性体）と直接接触される（クエンチ液体、クエンチ剤としての、液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルを用いたクエンチ）。
【００２５】
クエンチのために使用される有機溶剤は、既に溶解されたか又は懸濁されたフタロニトリル（有利に、合成されたＰＮに相当する異性体）を含有してもよい。
【００２６】
クエンチのための有利な有機溶剤は、芳香族炭化水素（特にアルキル芳香族化合物、極めて特別にはアルキルベンゼン）、複素環式化合物、芳香族ニトリル及び複素環式ニトリル及びその混合物の群から選択される。
【００２７】
使用することができるそのような溶剤の例は、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、プソイドクメン、メシチレン、エチルベンゼン、メチルピリジン、ベンゾニトリル、ｍ−トルニトリル、ｏ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ＴＨＦ、メタノール及び１，４−ジオキサンである。
【００２８】
特に有利な有機溶剤は、トルニトリル、ベンゾニトリル及びＮＭＰ及びその混合物である。
【００２９】
クエンチのための有機溶剤は、（同一の圧力で）合成されたＰＮよりも低い沸点を有する。
【００３０】
蒸気状のフタロニトリルと液体の溶剤又は溶融フタロニトリルとが接触する際に急激に温度が低下する（クエンチ）ことにより、フタロニトリルの品質低下、及び最終的にＸＤＡの品質低下を招く望ましくない副生成物又は分解生成物の形成が低減される。
【００３１】
蒸気状のフタロニトリルはクエンチによって液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリル中に直接吸収され、その結果、液体の有機溶剤の場合には溶液及び／又は懸濁液が生じ、かつ溶融フタロニトリルの場合には合成されたＰＮを含有するフタロニトリル溶融物が生じる。
【００３２】
クエンチのための有機溶剤又はクエンチのための溶融フタロニトリルは、新鮮な供給物として、＞９９質量％、特に＞９９．５質量％の純度を有してよい。
【００３３】
該方法から回収された有機溶剤又は該方法において製造されたフタロニトリルをクエンチ液体として使用することは有利である。ここで、特に、不純物が該方法において異質でない物質（即ち特に水、アンモニア、ベンゾニトリル、トルニトリル、キシレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジルアミン、ベンジルアミン、キシリレンジアミン）である場合には、クエンチ液体の純度は≦９９質量％、例えば９０〜９８質量％であってもよい。
【００３４】
使用される有機溶剤の量は、一般に、１５〜７５質量％、有利に２５〜６０質量％のフタロニトリル含分を有する溶剤／懸濁液が得られるような量である。
【００３５】
クエンチ剤としての溶融フタロニトリルの場合、使用される溶融フタロニトリルの量はクエンチにおいて除去される熱に大いに依存する。
【００３６】
フタロニトリル（ＰＮ）を含有するアンモ酸化の蒸気状の排出物の、液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルへの導入は、クエンチ装置中で、例えば有利に流下液膜型凝縮器（薄膜凝縮器、細流液膜凝縮器又は流下凝縮器）中で、ジェット装置中又は塔中で行われる。前記装置内で、蒸気状のフタロニトリルを液体溶剤又は溶融フタロニトリルと並流又は向流で導くことができる。並流の場合、蒸気状のフタロニトリルは上部からクエンチ装置に導入される。クエンチ装置の内壁の完全な湿潤を達成するために、流下液膜型凝縮器の頂部での液体の溶剤又は溶融フタロニトリルの接線方向の供給又は１つ以上のノズルによる液体の溶剤又は溶融フタロニトリルの供給は有利である。
【００３７】
クエンチ装置には、凝縮のために利用可能な表面積の拡大のために、内部構造物、例えばトレー、構造化充填物又はランダム充填物が備えられていてよい。
【００３８】
クエンチのための有機溶剤又は溶融フタロニトリルを一回の導通で、又は循環液体として使用することができる。
【００３９】
有利に、クエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物の一部を再利用（循環）させる。
【００４０】
循環路内に組み込まれた熱交換器を用いて、クエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物を冷却する。
【００４１】
循環媒体の温度及び循環流量を、所望の温度がクエンチ出口で達成されるように設定し、かつ相互に調整する。溶解度及び融点並びにクエンチ装置の水圧限度を考慮しなければならないが、循環媒体の流量が少ない程、循環媒体の温度はそれだけ低く選択され、かつその逆も当てはまる。
【００４２】
新たに供給される有機溶剤の流量は、クエンチ温度に依存する。該流量は、ＰＮ溶液又はＰＮ懸濁液の所望の濃度が得られるように調節される。温度の上昇と共に有機溶剤中のＰＮの溶解度が増加するため、クエンチ出口温度の上昇と共に、溶剤中でのより高いＰＮ濃度を導くことができる。
【００４３】
循環媒体又は溶融フタロニトリルは新鮮な溶剤と一緒か又は新鮮な溶剤と別個に、クエンチ装置の適当な箇所で供給される。
【００４４】
一般に、使用される有機溶剤及び／又は循環媒体の加熱により、液体のクエンチ排出物の温度は４０〜１８０℃、有利に５０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃に調節される。
【００４５】
クエンチ剤としての溶融フタロニトリルの場合、使用される溶融フタロニトリル及び／又は循環媒体の加熱により、液体のクエンチ排出物の温度は１６５〜２２０℃、有利に１８０〜２２０℃、特に１９０〜２１０℃に調節される。
【００４６】
クエンチの過程における絶対圧力は一般に０．５〜１．５バールである。有利に、わずかに高められた圧力で運転される。
【００４７】
アンモ酸化の蒸気状の排出物中に通常存在するキシレン、水、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２等はクエンチ条件下にクエンチ剤（有機溶剤又は溶融フタロニトリル）中に部分的にのみ溶解されるか又は実質的に溶解されず、クエンチ装置から大部分がガス状で除去される。
【００４８】
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物からの、（同一の圧力で）フタロニトリルよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分）の部分的又は完全な除去：
クエンチ工程における温度が低い程、液体のクエンチ排出物中での水及び（同一の圧力で）ＰＮよりも低い沸点を有する副成分（例えばベンゾニトリル、トルニトリル）の割合は高くなる。
【００４９】
本発明による方法において、フタロニトリルの水素化の前に、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物から、水及び（同一の圧力で）フタロニトリルよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分、例えばそれぞれ水との異相共沸混合物としての、未反応のキシレン、ベンゾニトリル、トルニトリル、水、ベンゾニトリル、トルニトリル；（同一の圧力での）沸点の増加に伴う列挙；及び適当であれば更にベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジルアミン、キシリレンジアミン、この場合、前記アミンは水素化工程から再利用された溶剤に由来する）が部分的にか又は完全に除去される。前記除去は有利に蒸留により行われる。
【００５０】
有利に、クエンチにおいて使用される有機溶剤も、前記工程において低沸点成分として部分的にか又は完全に除去される。
【００５１】
溶剤及び／又は低沸点成分の前記除去は、１つ又は複数の直列接続された蒸発工程又は蒸留塔中で塔頂を介して行うことができ、その一方で、フタロニトリルは塔底を介して（同一の圧力で）フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）と一緒に除去される。
【００５２】
有利に、分離効率を高めるための慣用の内部構造物、例えばトレー、構造化充填物又はランダム充填物等が備えられている蒸留塔が有利に使用される。
【００５３】
塔の設計（特に分離段数、供給箇所、還流比等）を、溶液又は懸濁液の個々の組成に適合させて、当業者によって、当業者に公知の方法によって行うことができる。
【００５４】
有利に、塔底温度を制限するために減圧下に運転される。
【００５５】
本発明による方法の特別な実施態様において、液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルを用いたアンモ酸化工程の蒸気状の生成物のクエンチは、塔内で、反応ガス及び低沸点成分（クエンチ剤として使用された全ての有機溶剤を含む）が塔頂を介して部分的又は完全に除去され、かつフタロニトリルがフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）と一緒に塔底を介して除去されるように実施される（図３参照）。
【００５６】
前記の特別な方法は、クエンチと低沸点成分の除去とを一段階（一工程）でかつ規定されたクエンチ装置、クエンチ塔内で統合したものである。クエンチ塔排出物の一部分の既に上記された循環法はここでも特に有利であり、かつこれはクエンチ剤として有利に塔のほぼ中央部へと再循環される。
【００５７】
引き続き、なお存在する全ての低沸点成分は、得られるフタロニトリルから蒸発又は精留により後続の他の工程において減圧下に完全に除去されることができる。前記方法において更なる低沸点成分の除去が行われるのではなく、統合されたクエンチ／低沸点成分除去工程から得られるＰＮ溶融物が水素化に搬送されるのが有利である。
【００５８】
アンモ酸化からのガス状の排出物を有利にクエンチ塔の塔底で導入し、かつ新鮮なクエンチ剤（有機溶剤）を塔頂で導入し（向流）、その一方で、クエンチ塔排出物は溶剤とＰＮとの混合物から成るか、又は（選択された温度に応じて）実質的に溶剤不含である（図３参照）。クエンチ塔排出物の組成はクエンチ塔の運転条件（特に温度）及びクエンチ塔の塔頂で供給される溶剤の流量により決定される。
【００５９】
ＰＮ溶融物がクエンチ塔の塔底で排出される場合、クエンチ塔の塔頂で導入される有機溶剤はＰＮが塔頂を介して排出されるのを防ぐ。このようにして有機溶剤を蒸発させ、実質的に完全に塔頂を介して除去する。導入すべき流量はそれに応じて調節されるべきである。
【００６０】
クエンチ塔排出物の組成に関して、クエンチ塔の比較的低い塔底温度で得られる有機溶剤中のＰＮの溶液及びクエンチ塔の比較的高い塔底温度で得られる実質的に溶剤不含のＰＮ溶融物からの遷移は流体である。
【００６１】
クエンチ塔排出物の温度は一般にクエンチ工程のために既に記載されている通りである。
【００６２】
クエンチ塔の塔底排出物中のＰＮ溶融物を得るために、以下のように処理することができる：
アンモ酸化からの高温の反応ガスをクエンチ塔の塔底に導入する。図３参照。塔底排出物の一部分を再利用し、かつ約１６５〜１８０℃に冷却した後、塔のほぼ中央部で再導入する。温度が溶融温度を下回らないことを保証しなければならない。循環溶融物の流量は、必要とされる熱出力を排出することができるように調節されねばならない。塔には、分離効率を高めるために内部構造物、例えばトレー又は構造化充填物が備えられている。塔頂で、ＰＮよりも低い沸点を有する有機溶剤を導入する。これにより、塔の上方領域における蒸気状のＰＮの凝縮及び同時に溶剤の蒸発が生じる。これによって、実質的にＰＮがクエンチ塔の塔頂を介して排出されないことが保証される。塔底排出物は溶剤のわずかなフラクションを有するＰＮとアンモ酸化からの副成分とから成る。低沸点副成分は後続の蒸留工程において除去することができる。しかしながら有利に、水素化への溶融物の搬送は更なる低沸点成分の除去なしで行われる。
【００６３】
水素化：
低沸点成分の除去後に上記の通りに得られたフタロニトリル溶融物又は溶液又はエマルションを引き続き水素化に供給する。
【００６４】
本発明による方法において、ＰＮの水素化の前に、高沸点成分、即ち（同一の圧力で）フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物の除去は行わない。
【００６５】
フタロニトリルから相応するキシリレンジアミン（ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はｐ−キシリレンジアミン）への水素化のために、有利に液状のアンモニアをＰＮに添加するのが特に有利である。
【００６６】
フタロニトリルの水素化のために、有機溶剤を添加することもできる。水素化をアンモニア及び有機溶剤の存在下に実施する場合、まず第一に溶剤中の溶液又は懸濁液を準備するのが有利である。
【００６７】
ここで有利な溶剤は、ＮＭＰ、キシレン、ベンジルアミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジルアミン、キシリレンジアミン及びこれらの混合物である。
【００６８】
有利な実施態様において、溶剤として液体のアンモニアを単独で使用する。
【００６９】
使用されるジニトリル対アンモニアの新たな供給物における質量比は、一般に１：０．１５〜１：１５、有利に１：０．５〜１：１０、更に有利に１：１〜１：５である。
【００７０】
水素化のために、前記の反応のために当業者に公知である触媒及び反応器（例えば固定床法又は懸濁法）並びにプロセス（連続式、半連続式、バッチ式）を用いることができる。
【００７１】
固定床触媒法の場合、液相法も細流法も可能である。細流法は有利である。
【００７２】
これに関して、例えば出願ＧＢ−Ａ−８５２，９７２（対応出願：ＤＥ−Ａ−１１１９２８５）（BASF AG）及びＤＥ−Ａ−１２５９８９９（BASF AG）及びＵＳ特許第３，０６９，４６９号（California Research Corp.）に記載されたプロセスが参照される。
【００７３】
水素化反応器は直線通路状で運転されてよい。また、反応器排出物の一部を有利に循環流の予備的な後処理なしに反応器入口に再循環させる循環法も可能である。これによって反応溶液の最適な希釈を達成することができ、これは選択率に有利な影響を及ぼす。特に、循環流を外部熱交換器を用いて単純かつ廉価な方法で冷却することができ、かつそのようにして反応熱を排出することができる。反応器は断熱式に運転されてもよく、その際、反応溶液の温度上昇は冷却された循環流により制限され得る。反応器自体は冷却される必要がないため、単純かつ廉価な構造様式が可能である。代替物は冷却された管束型反応器である。
【００７４】
コバルト及び／又はニッケル及び／又は鉄を非担持触媒としてか又は不活性支持体上に含む触媒は有利である。
【００７５】
反応温度は一般に４０〜１５０℃、有利に４０〜１２０℃である。
【００７６】
圧力は一般に４０〜３００バール、有利に１００〜２００バールである。
【００７７】
ＸＤＡの単離：
水素化の後、使用した全ての溶剤及び使用した全てのアンモニアを留去する。
【００７８】
有利に、キシリレンジアミンの精製は、（同一の圧力で）比較的低沸点である副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行われる。
【００７９】
水素化の後に使用した全ての溶剤、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物を塔頂を介して留去し、その後、比較的高沸点である不純物をキシリレンから蒸留によって塔底を介して除去する方法は特に有利である。
【００８０】
特別な実施態様において、比較的低沸点である副生成物及び比較的高沸点である副生成物の除去を側留塔又は隔壁塔内で行うこともでき、その際、純粋なキシリレンジアミンを液体又はガス状の側留を介して得ることができる。
【００８１】
所望の純度に応じて、生成物（ＸＤＡ）は付加的に有機溶剤、有利に脂肪族炭化水素、特に脂環式炭化水素、極めて特別にはシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンで抽出される。
【００８２】
前記の抽出による精製は例えばＤＥ−Ａ−１０７４５９２に従って行うことができる。
【００８３】
本発明による方法の有利な実施態様の概略図を添付の図１に示す。
【００８４】
任意のプロセス機構である「水素化における有機溶剤」及び「抽出によるＸＤＡの精製」を破線で示す。
【００８５】
図２は、クエンチ工程及び後続の低沸点成分の除去（クエンチ溶剤を含む）のスキームを示す。
【００８６】
図３は、クエンチ工程と塔内での低沸点成分の除去（クエンチ溶剤を含む）との組合せのスキームを示す。
【００８７】
実施例
実施例１：
ｍ−キシレンのアンモ酸化、引き続く溶剤としてのトルニトリルを用いた反応ガスのクエンチ、低沸点成分の除去及びアンモ酸化工程で生じるＩＰＮの水素化（図１の処理スキームを参照のこと）。
【００８８】
ステアタイト上の組成Ｖ４Ｓｂ３Ｗ０．４Ｃｓ０．２を有する触媒を固定床として管型反応器中に組み込んだ。装置を外部から４００℃に加熱した。反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニア、空気及び窒素を供給した（ＮＨ３／ｍ−キシレン＝８モル／１モル；Ｏ２／ｍ−キシレン＝４モル／１モル）。反応器の最上流部分に不活性床を充填し、出発材料を、予備混合されかつ４００℃に予熱された反応領域に到達させた。反応器中では、２０〜３０ミリバールのわずかな過圧であった。ホットスポット温度は４５０℃に達した。７９％のｍ−キシレンの変換率（Ｃ）の後、６８％のＩＰＮの選択率（Ｓ）が達成された。
【００８９】
反応器から排出されたガス混合物を塔内でトルニトリルでクエンチする。クエンチ塔から１２０℃で、ｍ−キシレン１質量％、水０．３質量％、ベンゾニトリル０．１質量％、トルニトリル８０質量％及びＩＰＮ１８．７質量％を含有する、トルニトリル中のＩＰＮの溶液を排出する。クエンチ塔の塔頂を介して、未反応の反応ガス及び不活性ガス並びに未反応のｍ−キシレン並びに若干のトルニトリルをガス状で排出する。前記ガスを後処理し、有用な材料（特にＮＨ３、ｍ−キシレン及びトルニトリル）を反応工程又はクエンチ循環路に再循環させることができる。不活性成分及び副成分（Ｈ２Ｏ、ベンゾニトリル、Ｎ２、ＣＯ２等）を後処理工程から排出する。
【００９０】
クエンチの後に得られるトルニトリル中のＩＰＮの溶液を１００ミリバール（絶対）で蒸留塔の中段の１つに供給する。キシレン、トルニトリル、ベンゾニトリル及び水を塔頂を介して５７℃で除去する。トルニトリル０．１質量％を有するＩＰＮを塔底を介して１９５℃で排出する。塔頂排出流を後処理し、アンモ酸化又はクエンチ循環路に再循環させることができる。
【００９１】
ＩＰＮ２７質量％をＮＭＰ７３質量％と混合し、連続運転式の７０ｍｌの管型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液７０ｇ及びアンモニア９０ｇを導通した。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９６％であった。
【００９２】
引き続くバッチ蒸留において、まず第一に、まだ溶解されているアンモニアを除去し、その後、ＮＭＰ及び低沸点副成分を除去した。高沸点不純物の除去後、ＭＸＤＡを９９．９質量％を上回る純度で得た。
【００９３】
実施例２（別の水素化条件）：
純粋な成分から混合したＩＰＮ２７質量％とＮＭＰ７３質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの管型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液７０ｇ及びアンモニア５４ｇを導通した。同一の体積流量を溶剤として再循環させる。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９５．５％であった。
【００９４】
実施例３（別の水素化条件）：
純粋な成分から混合したＩＰＮ１５質量％とＭＸＤＡ８５質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの管型反応器中で非担持コバルト触媒上で６０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液１１７ｇ及びアンモニア１５０ｇを導通した。体積流量の四分の一を溶剤として再循環させる。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９２％であった。
【００９５】
引き続く蒸留工程において、まず第一にアンモニアを除去し、その後、低沸点副成分を除去した。高沸点不純物を塔底を介して除去した後、ＭＸＤＡを蒸留塔の塔頂生成物として９９．９質量％を上回る純度で得た。
【００９６】
実施例４（別の水素化条件）：
ＩＰＮ３０ｇ並びにラネーニッケル５ｇを初めに撹拌型オートクレーブ中に装入した。アンモニア６６ｇを添加した後、水素５０バールを注入し、オートクレーブを１００℃に加熱した。水素を更に注入することにより、全圧１００バールを５時間保持した。ＩＰＮの変換は定量的であり、その際、使用したＩＰＮに対して９４％の収率が得られた。
【００９７】
（クエンチ工程及びＩＰＮの精製蒸留の上記のデータは熱力学的シミュレーションの結果である。このシミュレーションにおいて、クエンチは気相と液相とが熱力学的平衡にある装置であると見なされている。関連する成分の純粋な材料データに加え、算出の際には実際のバイナリデータを使用した。このような算出を、商業的な算出プログラム、ここでは当業者に公知であるアスペンプラス(Aspen Plus)を用いて実施することができる）。
【００９８】
実施例５：
種々の溶剤中でのＩＰＮの溶解度の試験
ＮＭＰ中でのＩＰＮの溶解度は６０℃で約２６質量％であり、かつ９０℃で約４１質量％である。
【００９９】
９０℃で、プソイドクメンは単に２０質量％の溶解度を達成するに過ぎず、かつメシチレンは単に１２質量％の溶解度を達成するに過ぎない。
【０１００】
６０℃で、メシチレン又はプソイドクメン中でのＩＰＮの溶解度はそれぞれ１０質量％未満である。
【０１０１】
実施例６：
ステアタイト上の組成Ｖ４Ｓｂ３Ｋ０．４Ｂａ０．２の触媒を固定床として管型反応器中に組み込んだ。装置を外部から４１５℃に加熱した。反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニア及び空気を供給した（ＮＨ３／ｍ−キシレン＝１４モル／１モル；Ｏ２／ｍ−キシレン＝４モル／１モル）。反応器の半分の一方の触媒をステアタイト球７０質量％で希釈し、反応器の半分の他方の触媒をステアタイト球４０質量％で希釈した。反応器中では、０．０２バールのわずかな過圧であった。ホットスポット温度は４３０℃に達した。８８％のｍ−キシレンの変換率で、７１％のＩＰＮへの選択率が得られた。
【０１０２】
高温のクエンチガスをクエンチ塔の底部に供給する。塔の下方領域で、ＩＰＮの溶融物を熱交換器を通じて循環し、塔の第４番目の理論段に１６５℃の温度で返送する。塔の頂部で、新鮮なｍ−ニトリルを２０℃で供給する。ＩＰＮを循環溶融物により吸収させ、塔底を介して１９８℃で９９質量％を上回る純度で排出する。存在する副成分は、ｍ−キシレン（６４０質量ｐｐｍ）、水（０．１５質量％）及びｍ−トルニトリル０．５５質量％である。上方領域において、塔の下方領域から上昇するガス混合物を向流でトルニトリルで洗浄し、ＩＰＮを完全に凝縮させる。アンモ酸化からの反応ガスをガス状でｍ−トルニトリル溶剤と一緒に１４０℃で塔頂を介して排出する。このガス流は実質的にＩＰＮ不含である。塔底を介して排出された溶融物を水素化のために直接使用することができる。
【０１０３】
（クエンチ工程の上記のデータは、上記のような熱力学的シミュレーションの結果である）。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明による方法の有利な実施態様を示す概略図。
【図２】クエンチ工程及び後続の低沸点成分の除去（クエンチ溶剤を含む）のスキームを示す図。
【図３】クエンチ工程と塔内での低沸点成分の除去（クエンチ溶剤を含む）との組合せのスキームを示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、及び
フタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法に関する。
【０００２】
キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、例えばポリアミド、エポキシ樹脂の合成のための、又はイソシアナートの製造のための中間生成物として有用な出発材料である。
【０００３】
「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）という用語には、３種の異性体であるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及びパラ−キシリレンジアミンが含まれる。
【０００４】
「フタロニトリル」（ＰＮ）という用語には、３種の異性体である１，２−ジシアノベンゼン＝ｏ−フタロニトリル、１，３−ジシアノベンゼン＝イソフタロニトリル＝ＩＰＮ及び１，４−ジシアノベンゼン＝テレフタロニトリルが含まれる。
【０００５】
キシレンをアンモ酸化し、得られたフタロニトリルを引き続き水素化することによるキシリレンジアミンの２段階合成は公知である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２−１１１３００１(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)には、相応する炭素環式又は複素環式化合物のアンモ酸化によるニトリル化合物の製造法が記載されており、その際、反応生成物からの過剰のアンモニアが再利用される。アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させることも記載されており、その際、前記の液体の有機溶剤は特に脂肪族又は芳香族炭化水素である。（段落［００４５］及び［００４６］）。
【０００７】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７及びＥＰ−Ａ１−１２７９６６１(双方ともMitsubishi Gas Chem. Comp.)は、それぞれイソフタロニトリル（ＩＰＮ）を精製するための方法及び純粋なＸＤＡの製造法に関し、その際、フタロニトリルはキシレンのアンモ酸化により合成され、その際、アンモ酸化工程の蒸気状の生成物は液体の有機溶剤と直接接触される（クエンチ）。
【０００８】
有機溶剤は、アルキルベンゼン、複素環式化合物、芳香族ニトリル及び複素環式ニトリルから選択されており、かつフタロニトリルを下回る沸点を有する（ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７：第４欄、段落［００１８］及び［００１９］；ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１：第４−５欄、段落［００２３］及び［００２４］）。
【０００９】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４４(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)には、予備工程においてキシレンのアンモ酸化により合成されたフタロニトリルの水素化によるＸＤＡの製造法が記載されており、その際、アンモ酸化工程の蒸気状の生成物は液体の有機溶剤と直接接触され（クエンチ）、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液は水素化に供給される。
【００１０】
有利な有機溶剤は、Ｃ６〜Ｃ１２−芳香族炭化水素、例えばキシレン及びプソイドクメンである（第６欄、段落［００２７］及び［００２８］）。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−２１６４１６９には、第６頁、最終段落に、ＩＰＮをＮｉ触媒及び／又はＣｏ触媒の存在下に溶剤としてのアンモニア中で水素化し、メタ−ＸＤＡに変換することが記載されている。
【００１２】
それぞれ同一の出願日を有する５つの類似のＢＡＳＦ特許出願はそれぞれＸＤＡの製造法に関する。
【００１３】
本発明の課題は、高純度のキシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミンを高い収率及び空時収率（ＳＴＹ）で製造するための改善された経済的に実現可能な方法を提供することであり、該方法によって、先行技術による方法（例えばＥＰ−Ａ２−１１９３２４４、ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１）と同等の処理量で、減少した流れ、特に溶剤流（再利用流を含む）の結果として、より小型の及び／又はより少ない装置及び機器が可能となる。
【００１４】
出願人は、以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、及び
フタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法において、
前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルと直接接触させ（クエンチ）、
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物から、フタロニトリルよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分）を部分的又は完全に除去し、かつ
フタロニトリルの水素化の前にフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を除去しないことを特徴とするキシリレンジアミンの製造法によって、前記課題が達成されることを見い出した。
【００１５】
本発明による方法は、有利に、予備工程においてメタ−キシレンのアンモ酸化により合成されたイソフタロニトリル（ＩＰＮ）の水素化によりメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を製造するために適用される。
【００１６】
本発明による方法を以下のように実施することができる：
アンモ酸化工程：
キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン）から相応するフタロニトリル（オルト−キシレン→ｏ−フタロニトリル；メタ−キシレン→イソフタロニトリル；パラ−キシレン→テレフタロニトリル）へのアンモ酸化を、一般に当業者に公知の方法により実施する。
【００１７】
メチル芳香族化合物のアンモ酸化は、有利に複合酸化物触媒上でアンモニア及び酸素含有ガス（酸素又は空気又は双方）を用いて流動床型反応器又は管（束）型反応器中で実施される。
【００１８】
反応温度は一般に３００〜５００℃、有利に３３０℃〜４８０℃である。
【００１９】
触媒は有利にＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含有し、更に有利にそれぞれ非担持触媒としてか又は不活性支持体上で［Ｖ、Ｓｂ及びアルカリ金属］又は［Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＢ］から構成されている。
【００２０】
有利な不活性支持体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又は両者の混合物又はステアタイトである。
【００２１】
そのような処理方式は例えばＢＡＳＦ特許出願ＥＰ−Ａ−７６７１６５及びＥＰ−Ａ−６９９４７６に記載されており、この場合、上記刊行物について明確に参照される。
【００２２】
ＢＡＳＦ特許出願ＥＰ−Ａ−２２２２４９、ＤＥ−Ａ−３５４０５１７及びＤＥ−Ａ−３７００７１０にも、適当なアンモ酸化触媒が開示されている。
【００２３】
アンモ酸化は、冒頭で引用された出願ＥＰ−Ａ２−１１１３００１、ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７、ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１及びＥＰ−Ａ２−１１９３２４４に記載された方法によって実施することもできる。
【００２４】
クエンチ：
アンモ酸化の際に生じた、有用な生成物であるフタロニトリルを含有する蒸気は、液体の有機溶剤又は液体の、即ち溶融されたフタロニトリル（有利に、合成されたＰＮに相当する異性体）と直接接触される（クエンチ液体、クエンチ剤としての、液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルを用いたクエンチ）。
【００２５】
クエンチのために使用される有機溶剤は、既に溶解されたか又は懸濁されたフタロニトリル（有利に、合成されたＰＮに相当する異性体）を含有してもよい。
【００２６】
クエンチのための有利な有機溶剤は、芳香族炭化水素（特にアルキル芳香族化合物、極めて特別にはアルキルベンゼン）、複素環式化合物、芳香族ニトリル及び複素環式ニトリル及びその混合物の群から選択される。
【００２７】
使用することができるそのような溶剤の例は、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、プソイドクメン、メシチレン、エチルベンゼン、メチルピリジン、ベンゾニトリル、ｍ−トルニトリル、ｏ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ＴＨＦ、メタノール及び１，４−ジオキサンである。
【００２８】
特に有利な有機溶剤は、トルニトリル、ベンゾニトリル及びＮＭＰ及びその混合物である。
【００２９】
クエンチのための有機溶剤は、（同一の圧力で）合成されたＰＮよりも低い沸点を有する。
【００３０】
蒸気状のフタロニトリルと液体の溶剤又は溶融フタロニトリルとが接触する際に急激に温度が低下する（クエンチ）ことにより、フタロニトリルの品質低下、及び最終的にＸＤＡの品質低下を招く望ましくない副生成物又は分解生成物の形成が低減される。
【００３１】
蒸気状のフタロニトリルはクエンチによって液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリル中に直接吸収され、その結果、液体の有機溶剤の場合には溶液及び／又は懸濁液が生じ、かつ溶融フタロニトリルの場合には合成されたＰＮを含有するフタロニトリル溶融物が生じる。
【００３２】
クエンチのための有機溶剤又はクエンチのための溶融フタロニトリルは、新鮮な供給物として、＞９９質量％、特に＞９９．５質量％の純度を有してよい。
【００３３】
該方法から回収された有機溶剤又は該方法において製造されたフタロニトリルをクエンチ液体として使用することは有利である。ここで、特に、不純物が該方法において異質でない物質（即ち特に水、アンモニア、ベンゾニトリル、トルニトリル、キシレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジルアミン、ベンジルアミン、キシリレンジアミン）である場合には、クエンチ液体の純度は≦９９質量％、例えば９０〜９８質量％であってもよい。
【００３４】
使用される有機溶剤の量は、一般に、１５〜７５質量％、有利に２５〜６０質量％のフタロニトリル含分を有する溶剤／懸濁液が得られるような量である。
【００３５】
クエンチ剤としての溶融フタロニトリルの場合、使用される溶融フタロニトリルの量はクエンチにおいて除去される熱に大いに依存する。
【００３６】
フタロニトリル（ＰＮ）を含有するアンモ酸化の蒸気状の排出物の、液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルへの導入は、クエンチ装置中で、例えば有利に流下液膜型凝縮器（薄膜凝縮器、細流液膜凝縮器又は流下凝縮器）中で、ジェット装置中又は塔中で行われる。前記装置内で、蒸気状のフタロニトリルを液体溶剤又は溶融フタロニトリルと並流又は向流で導くことができる。並流の場合、蒸気状のフタロニトリルは上部からクエンチ装置に導入される。クエンチ装置の内壁の完全な湿潤を達成するために、流下液膜型凝縮器の頂部での液体の溶剤又は溶融フタロニトリルの接線方向の供給又は１つ以上のノズルによる液体の溶剤又は溶融フタロニトリルの供給は有利である。
【００３７】
クエンチ装置には、凝縮のために利用可能な表面積の拡大のために、内部構造物、例えばトレー、構造化充填物又はランダム充填物が備えられていてよい。
【００３８】
クエンチのための有機溶剤又は溶融フタロニトリルを一回の導通で、又は循環液体として使用することができる。
【００３９】
有利に、クエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物の一部を再利用（循環）させる。
【００４０】
循環路内に組み込まれた熱交換器を用いて、クエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物を冷却する。
【００４１】
循環媒体の温度及び循環流量を、所望の温度がクエンチ出口で達成されるように設定し、かつ相互に調整する。溶解度及び融点並びにクエンチ装置の水圧限度を考慮しなければならないが、循環媒体の流量が少ない程、循環媒体の温度はそれだけ低く選択され、かつその逆も当てはまる。
【００４２】
新たに供給される有機溶剤の流量は、クエンチ温度に依存する。該流量は、ＰＮ溶液又はＰＮ懸濁液の所望の濃度が得られるように調節される。温度の上昇と共に有機溶剤中のＰＮの溶解度が増加するため、クエンチ出口温度の上昇と共に、溶剤中でのより高いＰＮ濃度を導くことができる。
【００４３】
循環媒体又は溶融フタロニトリルは新鮮な溶剤と一緒か又は新鮮な溶剤と別個に、クエンチ装置の適当な箇所で供給される。
【００４４】
一般に、使用される有機溶剤及び／又は循環媒体の加熱により、液体のクエンチ排出物の温度は４０〜１８０℃、有利に５０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃に調節される。
【００４５】
クエンチ剤としての溶融フタロニトリルの場合、使用される溶融フタロニトリル及び／又は循環媒体の加熱により、液体のクエンチ排出物の温度は１６５〜２２０℃、有利に１８０〜２２０℃、特に１９０〜２１０℃に調節される。
【００４６】
クエンチの過程における絶対圧力は一般に０．５〜１．５バールである。有利に、わずかに高められた圧力で運転される。
【００４７】
アンモ酸化の蒸気状の排出物中に通常存在するキシレン、水、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２等はクエンチ条件下にクエンチ剤（有機溶剤又は溶融フタロニトリル）中に部分的にのみ溶解されるか又は実質的に溶解されず、クエンチ装置から大部分がガス状で除去される。
【００４８】
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物からの、（同一の圧力で）フタロニトリルよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分）の部分的又は完全な除去：
クエンチ工程における温度が低い程、液体のクエンチ排出物中での水及び（同一の圧力で）ＰＮよりも低い沸点を有する副成分（例えばベンゾニトリル、トルニトリル）の割合は高くなる。
【００４９】
本発明による方法において、フタロニトリルの水素化の前に、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物から、水及び（同一の圧力で）フタロニトリルよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分、例えばそれぞれ水との異相共沸混合物としての、未反応のキシレン、ベンゾニトリル、トルニトリル、水、ベンゾニトリル、トルニトリル；（同一の圧力での）沸点の増加に伴う列挙；及び適当であれば更にベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジルアミン、キシリレンジアミン、この場合、前記アミンは水素化工程から再利用された溶剤に由来する）が部分的にか又は完全に除去される。前記除去は有利に蒸留により行われる。
【００５０】
有利に、クエンチにおいて使用される有機溶剤も、前記工程において低沸点成分として部分的にか又は完全に除去される。
【００５１】
溶剤及び／又は低沸点成分の前記除去は、１つ又は複数の直列接続された蒸発工程又は蒸留塔中で塔頂を介して行うことができ、その一方で、フタロニトリルは塔底を介して（同一の圧力で）フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）と一緒に除去される。
【００５２】
有利に、分離効率を高めるための慣用の内部構造物、例えばトレー、構造化充填物又はランダム充填物等が備えられている蒸留塔が有利に使用される。
【００５３】
塔の設計（特に分離段数、供給箇所、還流比等）を、溶液又は懸濁液の個々の組成に適合させて、当業者によって、当業者に公知の方法によって行うことができる。
【００５４】
有利に、塔底温度を制限するために減圧下に運転される。
【００５５】
本発明による方法の特別な実施態様において、液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルを用いたアンモ酸化工程の蒸気状の生成物のクエンチは、塔内で、反応ガス及び低沸点成分（クエンチ剤として使用された全ての有機溶剤を含む）が塔頂を介して部分的又は完全に除去され、かつフタロニトリルがフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）と一緒に塔底を介して除去されるように実施される（図３参照）。
【００５６】
前記の特別な方法は、クエンチと低沸点成分の除去とを一段階（一工程）でかつ規定されたクエンチ装置、クエンチ塔内で統合したものである。クエンチ塔排出物の一部分の既に上記された循環法はここでも特に有利であり、かつこれはクエンチ剤として有利に塔のほぼ中央部へと再循環される。
【００５７】
引き続き、なお存在する全ての低沸点成分は、得られるフタロニトリルから蒸発又は精留により後続の他の工程において減圧下に完全に除去されることができる。前記方法において更なる低沸点成分の除去が行われるのではなく、統合されたクエンチ／低沸点成分除去工程から得られるＰＮ溶融物が水素化に搬送されるのが有利である。
【００５８】
アンモ酸化からのガス状の排出物を有利にクエンチ塔の塔底で導入し、かつ新鮮なクエンチ剤（有機溶剤）を塔頂で導入し（向流）、その一方で、クエンチ塔排出物は溶剤とＰＮとの混合物から成るか、又は（選択された温度に応じて）実質的に溶剤不含である（図３参照）。クエンチ塔排出物の組成はクエンチ塔の運転条件（特に温度）及びクエンチ塔の塔頂で供給される溶剤の流量により決定される。
【００５９】
ＰＮ溶融物がクエンチ塔の塔底で排出される場合、クエンチ塔の塔頂で導入される有機溶剤はＰＮが塔頂を介して排出されるのを防ぐ。このようにして有機溶剤を蒸発させ、実質的に完全に塔頂を介して除去する。導入すべき流量はそれに応じて調節されるべきである。
【００６０】
クエンチ塔排出物の組成に関して、クエンチ塔の比較的低い塔底温度で得られる有機溶剤中のＰＮの溶液及びクエンチ塔の比較的高い塔底温度で得られる実質的に溶剤不含のＰＮ溶融物からの遷移は流体である。
【００６１】
クエンチ塔排出物の温度は一般にクエンチ工程のために既に記載されている通りである。
【００６２】
クエンチ塔の塔底排出物中のＰＮ溶融物を得るために、以下のように処理することができる：
アンモ酸化からの高温の反応ガスをクエンチ塔の塔底に導入する。図３参照。塔底排出物の一部分を再利用し、かつ約１６５〜１８０℃に冷却した後、塔のほぼ中央部で再導入する。温度が溶融温度を下回らないことを保証しなければならない。循環溶融物の流量は、必要とされる熱出力を排出することができるように調節されねばならない。塔には、分離効率を高めるために内部構造物、例えばトレー又は構造化充填物が備えられている。塔頂で、ＰＮよりも低い沸点を有する有機溶剤を導入する。これにより、塔の上方領域における蒸気状のＰＮの凝縮及び同時に溶剤の蒸発が生じる。これによって、実質的にＰＮがクエンチ塔の塔頂を介して排出されないことが保証される。塔底排出物は溶剤のわずかなフラクションを有するＰＮとアンモ酸化からの副成分とから成る。低沸点副成分は後続の蒸留工程において除去することができる。しかしながら有利に、水素化への溶融物の搬送は更なる低沸点成分の除去なしで行われる。
【００６３】
水素化：
低沸点成分の除去後に上記の通りに得られたフタロニトリル溶融物又は溶液又はエマルションを引き続き水素化に供給する。
【００６４】
本発明による方法において、ＰＮの水素化の前に、高沸点成分、即ち（同一の圧力で）フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物の除去は行わない。
【００６５】
フタロニトリルから相応するキシリレンジアミン（ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はｐ−キシリレンジアミン）への水素化のために、有利に液状のアンモニアをＰＮに添加するのが特に有利である。
【００６６】
フタロニトリルの水素化のために、有機溶剤を添加することもできる。水素化をアンモニア及び有機溶剤の存在下に実施する場合、まず第一に溶剤中の溶液又は懸濁液を準備するのが有利である。
【００６７】
ここで有利な溶剤は、ＮＭＰ、キシレン、ベンジルアミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジルアミン、キシリレンジアミン及びこれらの混合物である。
【００６８】
有利な実施態様において、溶剤として液体のアンモニアを単独で使用する。
【００６９】
使用されるジニトリル対アンモニアの新たな供給物における質量比は、一般に１：０．１５〜１：１５、有利に１：０．５〜１：１０、更に有利に１：１〜１：５である。
【００７０】
水素化のために、前記の反応のために当業者に公知である触媒及び反応器（例えば固定床法又は懸濁法）並びにプロセス（連続式、半連続式、バッチ式）を用いることができる。
【００７１】
固定床触媒法の場合、液相法も細流法も可能である。細流法は有利である。
【００７２】
これに関して、例えば出願ＧＢ−Ａ−８５２，９７２（対応出願：ＤＥ−Ａ−１１１９２８５）（BASF AG）及びＤＥ−Ａ−１２５９８９９（BASF AG）及びＵＳ特許第３，０６９，４６９号（California Research Corp.）に記載されたプロセスが参照される。
【００７３】
水素化反応器は直線通路状で運転されてよい。また、反応器排出物の一部を有利に循環流の予備的な後処理なしに反応器入口に再循環させる循環法も可能である。これによって反応溶液の最適な希釈を達成することができ、これは選択率に有利な影響を及ぼす。特に、循環流を外部熱交換器を用いて単純かつ廉価な方法で冷却することができ、かつそのようにして反応熱を排出することができる。反応器は断熱式に運転されてもよく、その際、反応溶液の温度上昇は冷却された循環流により制限され得る。反応器自体は冷却される必要がないため、単純かつ廉価な構造様式が可能である。代替物は冷却された管束型反応器である。
【００７４】
コバルト及び／又はニッケル及び／又は鉄を非担持触媒としてか又は不活性支持体上に含む触媒は有利である。
【００７５】
反応温度は一般に４０〜１５０℃、有利に４０〜１２０℃である。
【００７６】
圧力は一般に４０〜３００バール、有利に１００〜２００バールである。
【００７７】
ＸＤＡの単離：
水素化の後、使用した全ての溶剤及び使用した全てのアンモニアを留去する。
【００７８】
有利に、キシリレンジアミンの精製は、（同一の圧力で）比較的低沸点である副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行われる。
【００７９】
水素化の後に使用した全ての溶剤、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物を塔頂を介して留去し、その後、比較的高沸点である不純物をキシリレンから蒸留によって塔底を介して除去する方法は特に有利である。
【００８０】
特別な実施態様において、比較的低沸点である副生成物及び比較的高沸点である副生成物の除去を側留塔又は隔壁塔内で行うこともでき、その際、純粋なキシリレンジアミンを液体又はガス状の側留を介して得ることができる。
【００８１】
所望の純度に応じて、生成物（ＸＤＡ）は付加的に有機溶剤、有利に脂肪族炭化水素、特に脂環式炭化水素、極めて特別にはシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンで抽出される。
【００８２】
前記の抽出による精製は例えばＤＥ−Ａ−１０７４５９２に従って行うことができる。
【００８３】
本発明による方法の有利な実施態様の概略図を添付の図１に示す。
【００８４】
任意のプロセス機構である「水素化における有機溶剤」及び「抽出によるＸＤＡの精製」を破線で示す。
【００８５】
図２は、クエンチ工程及び後続の低沸点成分の除去（クエンチ溶剤を含む）のスキームを示す。
【００８６】
図３は、クエンチ工程と塔内での低沸点成分の除去（クエンチ溶剤を含む）との組合せのスキームを示す。
【００８７】
実施例
実施例１：
ｍ−キシレンのアンモ酸化、引き続く溶剤としてのトルニトリルを用いた反応ガスのクエンチ、低沸点成分の除去及びアンモ酸化工程で生じるＩＰＮの水素化（図１の処理スキームを参照のこと）。
【００８８】
ステアタイト上の組成Ｖ４Ｓｂ３Ｗ０．４Ｃｓ０．２を有する触媒を固定床として管型反応器中に組み込んだ。装置を外部から４００℃に加熱した。反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニア、空気及び窒素を供給した（ＮＨ３／ｍ−キシレン＝８モル／１モル；Ｏ２／ｍ−キシレン＝４モル／１モル）。反応器の最上流部分に不活性床を充填し、出発材料を、予備混合されかつ４００℃に予熱された反応領域に到達させた。反応器中では、２０〜３０ミリバールのわずかな過圧であった。ホットスポット温度は４５０℃に達した。７９％のｍ−キシレンの変換率（Ｃ）の後、６８％のＩＰＮの選択率（Ｓ）が達成された。
【００８９】
反応器から排出されたガス混合物を塔内でトルニトリルでクエンチする。クエンチ塔から１２０℃で、ｍ−キシレン１質量％、水０．３質量％、ベンゾニトリル０．１質量％、トルニトリル８０質量％及びＩＰＮ１８．７質量％を含有する、トルニトリル中のＩＰＮの溶液を排出する。クエンチ塔の塔頂を介して、未反応の反応ガス及び不活性ガス並びに未反応のｍ−キシレン並びに若干のトルニトリルをガス状で排出する。前記ガスを後処理し、有用な材料（特にＮＨ３、ｍ−キシレン及びトルニトリル）を反応工程又はクエンチ循環路に再循環させることができる。不活性成分及び副成分（Ｈ２Ｏ、ベンゾニトリル、Ｎ２、ＣＯ２等）を後処理工程から排出する。
【００９０】
クエンチの後に得られるトルニトリル中のＩＰＮの溶液を１００ミリバール（絶対）で蒸留塔の中段の１つに供給する。キシレン、トルニトリル、ベンゾニトリル及び水を塔頂を介して５７℃で除去する。トルニトリル０．１質量％を有するＩＰＮを塔底を介して１９５℃で排出する。塔頂排出流を後処理し、アンモ酸化又はクエンチ循環路に再循環させることができる。
【００９１】
ＩＰＮ２７質量％をＮＭＰ７３質量％と混合し、連続運転式の７０ｍｌの管型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液７０ｇ及びアンモニア９０ｇを導通した。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９６％であった。
【００９２】
引き続くバッチ蒸留において、まず第一に、まだ溶解されているアンモニアを除去し、その後、ＮＭＰ及び低沸点副成分を除去した。高沸点不純物の除去後、ＭＸＤＡを９９．９質量％を上回る純度で得た。
【００９３】
実施例２（別の水素化条件）：
純粋な成分から混合したＩＰＮ２７質量％とＮＭＰ７３質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの管型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液７０ｇ及びアンモニア５４ｇを導通した。同一の体積流量を溶剤として再循環させる。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９５．５％であった。
【００９４】
実施例３（別の水素化条件）：
純粋な成分から混合したＩＰＮ１５質量％とＭＸＤＡ８５質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの管型反応器中で非担持コバルト触媒上で６０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液１１７ｇ及びアンモニア１５０ｇを導通した。体積流量の四分の一を溶剤として再循環させる。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９２％であった。
【００９５】
引き続く蒸留工程において、まず第一にアンモニアを除去し、その後、低沸点副成分を除去した。高沸点不純物を塔底を介して除去した後、ＭＸＤＡを蒸留塔の塔頂生成物として９９．９質量％を上回る純度で得た。
【００９６】
実施例４（別の水素化条件）：
ＩＰＮ３０ｇ並びにラネーニッケル５ｇを初めに撹拌型オートクレーブ中に装入した。アンモニア６６ｇを添加した後、水素５０バールを注入し、オートクレーブを１００℃に加熱した。水素を更に注入することにより、全圧１００バールを５時間保持した。ＩＰＮの変換は定量的であり、その際、使用したＩＰＮに対して９４％の収率が得られた。
【００９７】
（クエンチ工程及びＩＰＮの精製蒸留の上記のデータは熱力学的シミュレーションの結果である。このシミュレーションにおいて、クエンチは気相と液相とが熱力学的平衡にある装置であると見なされている。関連する成分の純粋な材料データに加え、算出の際には実際のバイナリデータを使用した。このような算出を、商業的な算出プログラム、ここでは当業者に公知であるアスペンプラス(Aspen Plus)を用いて実施することができる）。
【００９８】
実施例５：
種々の溶剤中でのＩＰＮの溶解度の試験
ＮＭＰ中でのＩＰＮの溶解度は６０℃で約２６質量％であり、かつ９０℃で約４１質量％である。
【００９９】
９０℃で、プソイドクメンは単に２０質量％の溶解度を達成するに過ぎず、かつメシチレンは単に１２質量％の溶解度を達成するに過ぎない。
【０１００】
６０℃で、メシチレン又はプソイドクメン中でのＩＰＮの溶解度はそれぞれ１０質量％未満である。
【０１０１】
実施例６：
ステアタイト上の組成Ｖ４Ｓｂ３Ｋ０．４Ｂａ０．２の触媒を固定床として管型反応器中に組み込んだ。装置を外部から４１５℃に加熱した。反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニア及び空気を供給した（ＮＨ３／ｍ−キシレン＝１４モル／１モル；Ｏ２／ｍ−キシレン＝４モル／１モル）。反応器の半分の一方の触媒をステアタイト球７０質量％で希釈し、反応器の半分の他方の触媒をステアタイト球４０質量％で希釈した。反応器中では、０．０２バールのわずかな過圧であった。ホットスポット温度は４３０℃に達した。８８％のｍ−キシレンの変換率で、７１％のＩＰＮへの選択率が得られた。
【０１０２】
高温のクエンチガスをクエンチ塔の底部に供給する。塔の下方領域で、ＩＰＮの溶融物を熱交換器を通じて循環し、塔の第４番目の理論段に１６５℃の温度で返送する。塔の頂部で、新鮮なｍ−ニトリルを２０℃で供給する。ＩＰＮを循環溶融物により吸収させ、塔底を介して１９８℃で９９質量％を上回る純度で排出する。存在する副成分は、ｍ−キシレン（６４０質量ｐｐｍ）、水（０．１５質量％）及びｍ−トルニトリル０．５５質量％である。上方領域において、塔の下方領域から上昇するガス混合物を向流でトルニトリルで洗浄し、ＩＰＮを完全に凝縮させる。アンモ酸化からの反応ガスをガス状でｍ−トルニトリル溶剤と一緒に１４０℃で塔頂を介して排出する。このガス流は実質的にＩＰＮ不含である。塔底を介して排出された溶融物を水素化のために直接使用することができる。
【０１０３】
（クエンチ工程の上記のデータは、上記のような熱力学的シミュレーションの結果である）。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明による方法の有利な実施態様を示す概略図。
【図２】クエンチ工程及び後続の低沸点成分の除去（クエンチ溶剤を含む）のスキームを示す図。
【図３】クエンチ工程と塔内での低沸点成分の除去（クエンチ溶剤を含む）との組合せのスキームを示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、及び
フタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法において、
前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルと直接接触させ（クエンチ）、
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物から、フタロニトリルよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分）を部分的又は完全に除去し、かつ
フタロニトリルの水素化の前にフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を除去しないことを特徴とする、キシリレンジアミンの製造法。
【請求項２】
メタ−キシレンからイソフタロニトリルへのアンモ酸化工程及びイソフタロニトリルの水素化工程を含む、メタ−キシリレンジアミンを製造するための請求項１記載の方法。
【請求項３】
クエンチのために使用する液体の有機溶剤が、芳香族炭化水素、複素環式化合物、芳香族ニトリル及び／又は複素環式ニトリルである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
クエンチのために使用する液体の有機溶剤が、トルニトリル、ベンゾニトリル及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
液体の有機溶剤を用いたクエンチにおいて、クエンチ排出物の温度が４０〜１８０℃であり、かつ溶融フタロニトリルを用いたクエンチにおいて、クエンチ排出物の温度が１６５〜２２０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物から低沸点成分を蒸留により塔頂を介して部分的又は完全に除去し、一方でフタロニトリルをフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）と一緒に塔底を介して除去する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アンモ酸化工程の蒸気状の生成物のクエンチを、塔内で、反応ガス及び低沸点成分が塔頂を介して部分的又は完全に除去され、かつフタロニトリルがフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）と一緒に塔底を介して除去されるように実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アンモ酸化を、３００〜５００℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含む触媒上で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化をアンモニアの存在下に実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素化を有機溶剤の存在下又は不在下に実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水素化を、４０〜１５０℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＮｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを含む触媒上で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水素化の後に、キシリレンジアミンの精製を、使用した全ての溶剤及びアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行う、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水素化の後に、使用した全ての溶剤及びアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物を塔頂を介して留去し、その後、比較的高沸点である全ての不純物をキシリレンジアミンから蒸留により塔底を介して除去する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
キシリレンジアミンを蒸留の後に後精製のために有機溶剤で抽出する、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
抽出のためにシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項１】
以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、及び
フタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法において、
前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤又は溶融フタロニトリルと直接接触させ（クエンチ）、
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物から、フタロニトリルよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分）を部分的又は完全に除去し、かつ
フタロニトリルの水素化の前にフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を除去しないことを特徴とする、キシリレンジアミンの製造法。
【請求項２】
メタ−キシレンからイソフタロニトリルへのアンモ酸化工程及びイソフタロニトリルの水素化工程を含む、メタ−キシリレンジアミンを製造するための請求項１記載の方法。
【請求項３】
クエンチのために使用する液体の有機溶剤が、芳香族炭化水素、複素環式化合物、芳香族ニトリル及び／又は複素環式ニトリルである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
クエンチのために使用する液体の有機溶剤が、トルニトリル、ベンゾニトリル及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
液体の有機溶剤を用いたクエンチにおいて、クエンチ排出物の温度が４０〜１８０℃であり、かつ溶融フタロニトリルを用いたクエンチにおいて、クエンチ排出物の温度が１６５〜２２０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液又はフタロニトリル溶融物から低沸点成分を蒸留により塔頂を介して部分的又は完全に除去し、一方でフタロニトリルをフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）と一緒に塔底を介して除去する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アンモ酸化工程の蒸気状の生成物のクエンチを、塔内で、反応ガス及び低沸点成分が塔頂を介して部分的又は完全に除去され、かつフタロニトリルがフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）と一緒に塔底を介して除去されるように実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アンモ酸化を、３００〜５００℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含む触媒上で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化をアンモニアの存在下に実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素化を有機溶剤の存在下又は不在下に実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水素化を、４０〜１５０℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＮｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを含む触媒上で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水素化の後に、キシリレンジアミンの精製を、使用した全ての溶剤及びアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行う、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水素化の後に、使用した全ての溶剤及びアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物を塔頂を介して留去し、その後、比較的高沸点である全ての不純物をキシリレンジアミンから蒸留により塔底を介して除去する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
キシリレンジアミンを蒸留の後に後精製のために有機溶剤で抽出する、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
抽出のためにシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用する、請求項１４記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５０５０６７（Ｐ２００７−５０５０６７Ａ）
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２５７２８（Ｐ２００６−５２５７２８）
【出願日】平成１６年９月４日（２００４．９．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９８８４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６１０３
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月４日（２００４．９．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９８８４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６１０３
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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