キャパシタ構造の形成方法及びこれに用いられるシリコンエッチング液
【課題】アモルファスシリコン又は多結晶シリコンについて、凹凸を有するキャパシタ構造をなすよう周囲の構成材料を的確かつ効率よく除去し、しかもキャパシタ構造を多数形成するウエハの中央部と端部とにおいてバランスよくエッチングするシリコンエッチング液及びこれを用いたキャパシタ構造の形成方法を提供する。
【解決手段】アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨを１１以上に調整したシリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して、該多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部または全てを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成するキャパシタ構造の形成方法。
【解決手段】アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨを１１以上に調整したシリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して、該多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部または全てを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成するキャパシタ構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ構造の形成方法及びこれに用いられるシリコンエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＤＲＡＭのキャパシタ構造としてコンケーブ型が採用されてきた。この構造では、シリンダ孔内に下部電極膜を形成し、その内側面のみを電極として機能させる。これによれば、確かにキャパシタの占める面積を小さくすることができるが、シリンダ孔の径も必然的に縮小する。一方でＤＲＡＭのデバイス動作に必要な容量は確保しなければならない。この両者を満たすため、シリンダ孔の深さは益々深くなり、その微細加工技術面での対応が難しくなってきている。かかる状況に対応して、シリンダ構造の下部電極の内側のみならず外側も使用し、キャパシタのアスペクト比を低減することができるクラウン型キャパシタも提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
上記のようにキャパシタ構造のアスペクト比を抑える努力はされているものの、微細なシリンダ構造やその孔を精度良く加工して形成することは、それ自体容易ではない。通常、この加工はウエットエッチングによって行われている。すなわち、エッチング液により、ナノメートル〜サブマイクロメートルサイズで深さのあるシリンダ壁をもつ筒状構造をシリコン基板に残すよう、その内外の部材を除去しなければならない。特にシリンダ孔内の除去は、包囲された空間から材料をえぐり取るように除去しなければならず、ウエットエッチングにより行う加工として困難を伴う。その加工性を重視してエッチング力の高い溶剤を適用することも考えられるが、その作用により電極やその他の部位を腐食させてしまう懸念がある。また、よりアスペクト比を大きくするために、充填材の材料がＳｉＯ２から多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンに変更される傾向であり、これに対応した良好なエッチングを可能にしなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９９１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような近時採用されているキャパシタ構造を始め、シリンダ孔からのシリコン等の良好な除去を可能とするエッチング液については、いまだ十分な研究開発が進められていない。特に本発明者らは、キャパシタ構造を多数形成するに当たり、ウエハの端部と中央部とでできるだけ均一にバランスよくエッチングすることが、素子としたときの製造品質の向上等の観点から重要であると考えた。そして、特に近年その使用が拡大されつつあるアモルファスシリコン又は多結晶シリコンのエッチング性について研究を行った。
そこで、本発明は、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンについて、凹凸を有するキャパシタ構造をなすよう周囲の構成材料を的確かつ効率よく除去し、しかもキャパシタ構造を多数形成するウエハの中央部と端部とにおいてバランスよくエッチングするシリコンエッチング液及びこれを用いたキャパシタ構造の形成方法の提供を目的とする。さらに、保存性に優れ、キャパシタ製造の現場における適用時期の変更や延長に的確に対応し生産性の向上に貢献することができる多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜シリコンエッチング液及びこれを用いたキャパシタ構造の形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨを１１以上に調整したシリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して、該多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成するキャパシタ構造の形成方法。
〔２〕前記凹凸形状部が前記シリコンエッチング液により除去されてなるシリンダ孔を有してなる〔１〕に記載の形成方法。
〔３〕前記シリコンエッチング液を適用する前に、前記シリコン膜の酸化膜を除去する工程を含む〔１〕又は〔２〕に記載の形成方法。
〔４〕前記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉＮを含んでなり、かつ前記シリンダ孔がアスペクト比１５以上である〔２〕または〔３〕に記載の形成方法。
〔５〕前記アルカリ化合物の濃度が３〜２５質量％である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の形成方法。
〔６〕前記ヒドロキシルアミン化合物の濃度が０．１〜１５質量％である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の形成方法。
〔７〕前記シリコンエッチング液がさらにアルコール化合物、スルホキシド化合物、またはエーテル化合物を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の形成方法。
〔８〕多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部または全てを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状をなしキャパシタ構造を形成するためのエッチング液であって、アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨが１１以上に調整されたことを特徴とするシリコンエッチング液。
〔９〕適用対象が多結晶シリコン膜である〔８〕に記載のシリコンエッチング液。
〔１０〕適用対象がアモルファスシリコン膜である〔８〕に記載のシリコンエッチング液。
〔１１〕前記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉＮを含んでなり、かつ前記ンエッチング液により除去されてなるシリンダ孔をもつ〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１２〕前記シリンダ孔がアスペクト比１５以上である〔１１〕に記載のシリコンエッチング液。
〔１３〕前記アルカリ化合物の濃度が３〜２５質量％である〔８〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１４〕前記ヒドロキシルアミン化合物の濃度が０．１〜１５質量％である〔８〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１５〕前記アルカリ化合物が４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、及び水酸化カリウムより選ばれる一つ以上の化合物である〔８〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１６〕前記アルカリ化合物が４級アンモニウム水酸化物である〔８〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１７〕前記アルカリ化合物がテトラメチルアンモニウム水酸化物である〔８〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１８〕前記シリコン膜表面の酸化膜の除去処理の直後に使用することを特徴とする〔８〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１９〕さらにアルコール化合物、スルホキシド化合物、またはエーテル化合物を含有させた〔８〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンについて、凹凸を有するキャパシタ構造をなすよう周囲のシリコン等の構成材料を的確かつ効率よく除去し、しかもキャパシタ構造を多数形成するウエハの中央部と端部とにおいてバランスよくエッチングすることができる。さらに、必要により、シリンダ構造をもつ電極で構成されたキャパシタ構造にも対応することができ、シリンダ孔内部の多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を選択的に除去することができるという優れた作用効果を奏する。また、本発明のシリコンエッチング液は保存性に優れ、キャパシタ製造の現場における適用時期の変更や延長に的確に対応し生産性の向上に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図１のつづき）。
【図３】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図２のつづき）。
【図４】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図３のつづき）。
【図５】本発明に適用されるキャパシタ構造の別の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［キャパシタ構造の形成］
まず、本発明に係るエッチング液について説明する前に、本発明において好適に採用することができるキャパシタ構造の製造例について図１〜５に基づき説明する。
【００１０】
（工程ａ）
本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ３の上に第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２が形成されている。第１の絶縁膜１はシリンダ孔の開孔時のエッチングストッパー膜であり、第２の絶縁膜２と異方性ドライエッチングプロセスでエッチングレート比を有する膜である。第１の絶縁膜１としては、例えばＬＰ−ＣＶＤプロセスで形成した窒化膜等が挙げられる。一方、第２の絶縁膜２には多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜が挙げられる。さらに図示していないが保護膜を設けてもよい。
なお、シリコンウエハ３は大幅に簡略化して単層のものとして示しているが、通常はここに所定の回路構造が形成されている。たとえば、分離絶縁膜、ゲート酸化膜、ゲート電極、拡散層領域、ポリシリコンプラグ、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ビット線、金属プラグ、窒化膜、プラズマ酸化膜、ＢＰＳＧ膜などを用いたものが挙げられる（例えば前記特許文献１参照）。また、図１〜５においては、特にハッチングを付して示していないが、各部材の断面を示している（図３（ｆ）の下図は平面図である）。キャパシタ構造１０ないし下部電極５０は絶縁膜１を介して浮いた構造で図示されているが、この点についても必要により適宜導通を確保した基板構造とすればよい。
【００１１】
（工程ｂ）
次に、フォトリソグラフィー工程を用いてフォトレジスト４をパターンニングした後、異方性ドライエッチングにて開孔する（開口部Ｋａ）。このときのフォトレジスト４及びドライエッチングの手法については、この種の製品に適用される通常の物あるいは方法を適用すればよい。
【００１２】
（工程ｃ）（工程ｄ）
さらに、開孔後に開口部Ｋａの壁面に沿って電極保護膜（図示せず）を形成する。電極保護膜はキャパシタ構造形成時のシリコン材料の除去に用いるウエットエッチング液に対して充分なエッチングレート比を持つ絶縁膜であることが望ましい。更にシリンダ孔Ｋａの全体に均一に成膜できることが望ましい。例えば、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた窒化膜や五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜等が挙げられる。電極保護膜の成長後、等方性エッチングにより電極保護膜を除去する。次いで、導電膜５及び導電膜５を保護するための埋設膜６（例えば多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜）を順次成膜する。
【００１３】
（工程ｅ）
埋設膜６の成膜後はＣＭＰにてウエハ表面の埋設膜６及び導電膜５（図２，３）の一部を除去し、エッチバックラインＥまで露出させる。ここで、第２の絶縁膜２及び埋設膜６をウエットエッチングにより除去する。本発明においてはこの工程が重要であり、後述する本発明に係るエッチング液が高い効果を発揮する。この工程を経て、シリンダ孔Ｋｃを有するキャパシタの下部電極（シリンダ壁）５０（図３）が形成される。
【００１４】
（工程ｆ）
上記のようにして形成したキャパシタの下部電極５０形成後に、容量絶縁膜９を形成し、次いでプレート電極（上部電極）（図示せず）の形成を順じ行うことでキャパシタ構造１０が形成できる。なお、本明細書においてキャパシタ構造とは、キャパシタそのものであっても、キャパシタの一部を構成する構造部であってもよく、図４に示した例では、下部電極５０と容量絶縁膜９とから構成されるものとしてキャパシタ構造１０を示している。
【００１５】
図５は上記実施形態のキャパシタ構造の変形例を示している。この例では下部電極（シリンダ構造）の底部８１と主要部８２とは別の材料で構成されている。例えば、底部８１をＳｉ３Ｎ４で構成し、主要部８２をＴｉＮで構成する例が挙げられる。
【００１６】
［シリコンエッチング液］
次に、上記工程ｅにおいて説明したウエットエッチングに極めて効果的に用いることができる本願発明のシリコンエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液においては、特定のアルカリ化合物および特定のヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて適用することにより、電極等の部材を傷めずに、上述のような凹凸形状のあるキャパシタ構造の形成に係る多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の除去を的確に行うことを可能にした。その詳細な理由は未解明の点を含むが、以下のように推定される。
ヒドロキシルアミンはシリコンと錯体を作ることが一般的に知られている（Ｗａｎｎａｇａｔ，Ｕ．， ａｎｄ Ｐｕｍｐ，Ｊ．，Ｍｏｎａｔｓｈ． Ｃｈｅｍ．９４，１４１（１９６３））。また、アルカリ化合物はシリコンをシラノール化しながら、溶解することが知られている。本発明のシリコンエッチング液においてはアルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物とを併用し、上記どちらかの反応が優先的に起こるのではなく、これら２つの反応を同時に進行させることで、エッチング速度を大きくすることができると考えられる。なお、このような作用機構は単結晶シリコンにおいて当てはまるかは分からず、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンにおいて効果的に発現されたものと解される。
なお、本明細書において、特定の剤を組み合わせた液とは、当該剤を含有する液組成物を意味するほか、使用前にそれぞれの剤ないしそれを含有する液を混合して用いるキットとしての意味を包含するものである。また、シリコン基板とは、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。シリコン基板部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。
【００１７】
（ヒドロキシルアミン化合物）
本実施形態のエッチング液はヒドロキシルアミン化合物を含有する。ここでヒドロキシルアミン化合物とは、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び／又はその塩を意味する。したがって、上記ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び／又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を意味する。
【００１８】
本実施形態のエッチング液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。エッチング液に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。特に、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましい。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
ヒドロキシルアミン化合物は、本実施形態のエッチング液の全重量に対して、０．１〜１５質量％の範囲内で含有させることが好ましく、６〜１５質量％含有させることがより好ましく、３〜８質量％含有させることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、高いエッチング速度を保持することができるため好ましい。上記下限値以上とすることが、面内均一性と長期使用の観点で好ましい。
【００２０】
（アルカリ化合物）
本実施形態のエッチング液は、アルカリ化合物を含み、有機アルカリ化合物を含むことが好ましい。本発明において、「アルカリ化合物」とは、上記ヒドロキシルアミン化合物を含まない意味であり、当該「アルカリ化合物」としてヒドロキシルアミン化合物が採用されることはない。アルカリ化合物は、塩基性有機化合物であることが好ましい。その構成元素として炭素及び窒素を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。具体的には、塩基性有機化合物は、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましい。なお、有機アミンとは、構成元素として炭素を含むアミンを意味する。
【００２１】
アルカリ化合物の炭素数は、４〜３０であることが好ましく、沸点もしくは水への溶解度の観点から６〜１６であることがより好ましい。
本実施形態のエッチング液の有機アルカリ化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。なお、本明細書における化合物・基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
アルカリ化合物として使われる第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。さらに第４級アンモニウム水酸化物としてトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の第４級アンモニウム水酸化物の組み合せも使用することができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。
これら有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
アルカリ化合物の含有量は、本実施形態のエッチング液の全重量に対して、３〜２５質量％の範囲内で含有させることが好ましく、５〜１５質量％含有させることがより好ましい。上記上限値以下及び下限値以上とすることで、高いエッチング速度を保持することができるため好ましい。なお、性能が飽和するため、その観点からも上記上限以下で対応すればよい。
【００２４】
（シリコン基板表面処理）
本実施形態においては、さらにシリコン基板表面に自然に形成される酸化膜除去処理を組み合わせて適用することが好ましく、前記アルカリ化合物ないしヒドロキシルアミン化合物を適用する前に適用しておくことが好ましい。表面処理の方法は、形成される酸化膜が除去できる限り限定されないが、例えばフッ素原子を含有する酸性水溶液で処理することが挙げられる。フッ素原子を含有する酸性水溶液として、好ましくはフッ化水素酸であり、フッ化水素酸の含有量は、本実施形態の液の全重量に対して、約０．１〜約５質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、部材へのダメージを十分に抑制することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、酸化膜の除去性を十分に発揮させることができるため好ましい。なお、上記フッ化水素酸は塩の形で存在していてもよい。
【００２５】
（ｐＨ）
本発明のシリコンエッチング液はアルカリ性であり、ｐＨ１１以上に調整されている。この調整は上記アルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物の添加量を調整することで行うことができる。ただし、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のｐＨ調整剤を用いて上記範囲のｐＨとしてもよい。シリコンエッチング液のｐＨは、さらに１２以上であることがより好ましい。このｐＨが上記下限値以上であることで、十分なエッチング速度を得るとすることができる。上記ｐＨに特に上限はないが、１４以下であることが実際的である。本発明においてｐＨは後記実施例で示した条件で測定した値を言う。
【００２６】
（その他の成分）
・有機溶剤の添加
本発明のシリコンエッチング液においては、さらに水溶性有機溶剤を添加してもよい。これにより、ウエハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。水溶性有機溶剤は、アルコール化合物（例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、フルフリルアルコール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピレングリコール）、スルホキシド化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル化合物（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）が好ましい。なお、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（−Ｏ−）、およびスルホキシド基（−ＳＯ２−）を組み合わせて分子内に有する化合物であってもよく、その場合、上記アルコール化合物、スルホキシド化合物、エーテル化合物のいずれに分類されていてもよい。添加量はエッチング液全量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。一方、上記上限値以下であることで、多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜、その他金属膜に対しての濡れ性を確保するとすることができる。
【００２７】
・界面活性剤の添加
本発明のシリコンエッチング液には、さらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。酸化防止液中の界面活性剤の含有量は、酸化防止液の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。界面活性剤を酸化防止液に添加することでその粘度を調整し、エッチングの面内均一性の更なる向上を改良することができるため好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、およびそれらの塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、またはアルキルピリジウム系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
（被加工物）
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、一般的なキャパシタの製造に用いられる基板材料として多結晶シリコン又はアモルファスシリコンが挙げられる。一方、キャパシタ構造の中核をなす電極材料は窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられる。すなわち、本実施形態のエッチング液は、上記基板材料のエッチングレート（ＥＲｓ）と電極材料のエッチングレート（ＥＲｅ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が大きいことが好ましい。具体的な比率の値は材料の種類や構造にもよるので特に限定されないが、ＥＲｓ／ＥＲｅが１００以上であることが好ましく、２００以上であることが好ましい。なお、本明細書においては、シリコン基板をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
【００３０】
加工されるキャパシタ構造の形状や寸法は特に限定されないが、上述したようなシリンダ構造を有するものとしていうと、そのシリンダ孔のアスペクト比（深さ／幅）が５以上である場合に特に本実施形態のエッチング液の高い効果が活かされ好ましい。同様の観点でアスペクト比が１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。シリンダ孔の開口径ｄは特に限定されないが、本実施形態において効果が発揮され、近時のキャパシタ構造の微細化を考慮すると、２０〜８０ｎｍであるものが好ましい。
さらにここで強調しておくべきことは、本発明によれば、ウエハの端部と中央部とでキャパシタ構造の均一なエッチング性が実現されることである。これをエッチング速度でいうと、端部のエッチング速度Ｒｅと中央部のエッチング速度Ｒｃとの比率（Ｒｃ／Ｒｅ）が、０．７〜１．５であることが好ましく、０．８５〜１．１５であることがより好ましい。これにより近時要求されるキャパシタ製造の高い製造品質と高い製造効率との両立の実現に資するため好ましい。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す成分及び下記処方に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。
【００３２】
＜エッチング試験＞
試験ウエハ：単結晶＜１００＞シリコン上に製膜された５００ｎｍの膜厚の多結晶シリコンもしくは５００ｎｍの膜厚のアモルファスシリコンのウエハを準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。なお、ウエハには直径３００ｍｍのものを用い、その中央部の直径１０ｍｍにおけるエッチング速度（中央部エッチング速度Ｒｃ）と、端部から３０ｍｍにおけるエッチング速度（Ｒｅ）とを対比して評価した。
・薬液温度：８０℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
【００３３】
なお、上記の結果は、下記のように区分して表中に示した。
［アモルファスシリコンのエッチング速度］
Ｂ： ３００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
Ａ： ３００ｎｍ／ｍｉｎ 以上、５００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
ＡＡ： ５００ｎｍ／ｍｉｎ 以上
［多結晶シリコンのエッチング速度］
Ｂ： ７００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
Ａ： ７００ｎｍ／ｍｉｎ 以上、１０００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
ＡＡ：１０００ｎｍ／ｍｉｎ 以上
【００３４】
表中のｐＨは室温（２０℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
【００３５】
【表１】
（注）２時間後のエッチング速度：エッチング液を調液し、２時間静置した後に、上記エッチング処理を行った結果を示している。
【００３６】
上表に示したとおり、本発明のシリコンエッチング液によれば、特にアモルファスシリコン及び多結晶シリコンに対応して、十分なエッチング速度を実現し、しかもウエハの端部と中央部とでむらのないエッチング処理が可能であることが分かる。また、エンチング液の保存性にも優れ、キャパシタ製造における生産性と製造品質とを両立して実現しうることが分かる。さらに、本発明のシリコンエッチング液は、素子の電極材料であるＴｉＮ，ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の各膜へのダメージが非常に小さいことを確認した。
なお、比較例のものでは、ウエハの中央部と端部とでエッチング速度のバランスをとることが難しく、特に端部の速度が大幅に低下してしまう傾向があった。具体的に、中央部の端部に対する速度の比でいうと、比較例２が１．８倍、比較例５が１．３５倍、比較例６が１．５倍であった。これに対し、本願発明によれば、比較例のものより大幅に改良されたエッチング性を、中央部及び端部の双方において引き上げた形で実現することができる。
【００３７】
＜実施例２・比較例２＞
ＴＭＡＨ １０質量％、ヒドロキシルアミン ５質量％に加え、下記表２に記載の各溶剤１０質量％を添加した薬液を準備した（薬液はすべてｐＨ１２以上であった。）。得られたエッチング液を用い、実施例１同様のエッチング試験（中央から１０ｍｍの速度測定）を実施した。また、シリコンとＴｉＮの接触角測定を室温にて行った。この結果を下記表２に示した。
【００３８】
【表２】
上記の結果から分かるとおり、溶剤添加したものは添加していないものに比べて、接触角が低下しており、濡れ性の向上が確認できた。すなわち、濡れ性の向上が認められたため、キャパシタ内のシリコン残渣が生じにくいと考えられる。なお、このようなシリコン残渣の除去性の良化は相乗効果をもたらし、実施例１で確認したウエハにおける均一なエッチング性とエッチング速度の向上との両立に寄与しうるものである。
【００３９】
また、溶剤添加したものでは、添加剤なしのものに比べて、シリコン残渣が少なく、キャパシタ構造のウエハ試験において、高い得率を得ることができた。
【符号の説明】
【００４０】
１ 第１の絶縁膜
２ 第２の絶縁膜
３ シリコンウエハ
４ フォトレジスト
５ 導電膜
６ 埋設膜
９ 容量絶縁膜
１０ キャパシタ構造
５０ 下部電極（シリンダ壁）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ構造の形成方法及びこれに用いられるシリコンエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＤＲＡＭのキャパシタ構造としてコンケーブ型が採用されてきた。この構造では、シリンダ孔内に下部電極膜を形成し、その内側面のみを電極として機能させる。これによれば、確かにキャパシタの占める面積を小さくすることができるが、シリンダ孔の径も必然的に縮小する。一方でＤＲＡＭのデバイス動作に必要な容量は確保しなければならない。この両者を満たすため、シリンダ孔の深さは益々深くなり、その微細加工技術面での対応が難しくなってきている。かかる状況に対応して、シリンダ構造の下部電極の内側のみならず外側も使用し、キャパシタのアスペクト比を低減することができるクラウン型キャパシタも提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
上記のようにキャパシタ構造のアスペクト比を抑える努力はされているものの、微細なシリンダ構造やその孔を精度良く加工して形成することは、それ自体容易ではない。通常、この加工はウエットエッチングによって行われている。すなわち、エッチング液により、ナノメートル〜サブマイクロメートルサイズで深さのあるシリンダ壁をもつ筒状構造をシリコン基板に残すよう、その内外の部材を除去しなければならない。特にシリンダ孔内の除去は、包囲された空間から材料をえぐり取るように除去しなければならず、ウエットエッチングにより行う加工として困難を伴う。その加工性を重視してエッチング力の高い溶剤を適用することも考えられるが、その作用により電極やその他の部位を腐食させてしまう懸念がある。また、よりアスペクト比を大きくするために、充填材の材料がＳｉＯ２から多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンに変更される傾向であり、これに対応した良好なエッチングを可能にしなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９９１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような近時採用されているキャパシタ構造を始め、シリンダ孔からのシリコン等の良好な除去を可能とするエッチング液については、いまだ十分な研究開発が進められていない。特に本発明者らは、キャパシタ構造を多数形成するに当たり、ウエハの端部と中央部とでできるだけ均一にバランスよくエッチングすることが、素子としたときの製造品質の向上等の観点から重要であると考えた。そして、特に近年その使用が拡大されつつあるアモルファスシリコン又は多結晶シリコンのエッチング性について研究を行った。
そこで、本発明は、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンについて、凹凸を有するキャパシタ構造をなすよう周囲の構成材料を的確かつ効率よく除去し、しかもキャパシタ構造を多数形成するウエハの中央部と端部とにおいてバランスよくエッチングするシリコンエッチング液及びこれを用いたキャパシタ構造の形成方法の提供を目的とする。さらに、保存性に優れ、キャパシタ製造の現場における適用時期の変更や延長に的確に対応し生産性の向上に貢献することができる多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜シリコンエッチング液及びこれを用いたキャパシタ構造の形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨを１１以上に調整したシリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して、該多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成するキャパシタ構造の形成方法。
〔２〕前記凹凸形状部が前記シリコンエッチング液により除去されてなるシリンダ孔を有してなる〔１〕に記載の形成方法。
〔３〕前記シリコンエッチング液を適用する前に、前記シリコン膜の酸化膜を除去する工程を含む〔１〕又は〔２〕に記載の形成方法。
〔４〕前記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉＮを含んでなり、かつ前記シリンダ孔がアスペクト比１５以上である〔２〕または〔３〕に記載の形成方法。
〔５〕前記アルカリ化合物の濃度が３〜２５質量％である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の形成方法。
〔６〕前記ヒドロキシルアミン化合物の濃度が０．１〜１５質量％である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の形成方法。
〔７〕前記シリコンエッチング液がさらにアルコール化合物、スルホキシド化合物、またはエーテル化合物を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の形成方法。
〔８〕多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部または全てを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状をなしキャパシタ構造を形成するためのエッチング液であって、アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨが１１以上に調整されたことを特徴とするシリコンエッチング液。
〔９〕適用対象が多結晶シリコン膜である〔８〕に記載のシリコンエッチング液。
〔１０〕適用対象がアモルファスシリコン膜である〔８〕に記載のシリコンエッチング液。
〔１１〕前記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉＮを含んでなり、かつ前記ンエッチング液により除去されてなるシリンダ孔をもつ〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１２〕前記シリンダ孔がアスペクト比１５以上である〔１１〕に記載のシリコンエッチング液。
〔１３〕前記アルカリ化合物の濃度が３〜２５質量％である〔８〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１４〕前記ヒドロキシルアミン化合物の濃度が０．１〜１５質量％である〔８〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１５〕前記アルカリ化合物が４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、及び水酸化カリウムより選ばれる一つ以上の化合物である〔８〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１６〕前記アルカリ化合物が４級アンモニウム水酸化物である〔８〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１７〕前記アルカリ化合物がテトラメチルアンモニウム水酸化物である〔８〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１８〕前記シリコン膜表面の酸化膜の除去処理の直後に使用することを特徴とする〔８〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
〔１９〕さらにアルコール化合物、スルホキシド化合物、またはエーテル化合物を含有させた〔８〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンについて、凹凸を有するキャパシタ構造をなすよう周囲のシリコン等の構成材料を的確かつ効率よく除去し、しかもキャパシタ構造を多数形成するウエハの中央部と端部とにおいてバランスよくエッチングすることができる。さらに、必要により、シリンダ構造をもつ電極で構成されたキャパシタ構造にも対応することができ、シリンダ孔内部の多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を選択的に除去することができるという優れた作用効果を奏する。また、本発明のシリコンエッチング液は保存性に優れ、キャパシタ製造の現場における適用時期の変更や延長に的確に対応し生産性の向上に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図１のつづき）。
【図３】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図２のつづき）。
【図４】本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図３のつづき）。
【図５】本発明に適用されるキャパシタ構造の別の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［キャパシタ構造の形成］
まず、本発明に係るエッチング液について説明する前に、本発明において好適に採用することができるキャパシタ構造の製造例について図１〜５に基づき説明する。
【００１０】
（工程ａ）
本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ３の上に第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２が形成されている。第１の絶縁膜１はシリンダ孔の開孔時のエッチングストッパー膜であり、第２の絶縁膜２と異方性ドライエッチングプロセスでエッチングレート比を有する膜である。第１の絶縁膜１としては、例えばＬＰ−ＣＶＤプロセスで形成した窒化膜等が挙げられる。一方、第２の絶縁膜２には多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜が挙げられる。さらに図示していないが保護膜を設けてもよい。
なお、シリコンウエハ３は大幅に簡略化して単層のものとして示しているが、通常はここに所定の回路構造が形成されている。たとえば、分離絶縁膜、ゲート酸化膜、ゲート電極、拡散層領域、ポリシリコンプラグ、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ビット線、金属プラグ、窒化膜、プラズマ酸化膜、ＢＰＳＧ膜などを用いたものが挙げられる（例えば前記特許文献１参照）。また、図１〜５においては、特にハッチングを付して示していないが、各部材の断面を示している（図３（ｆ）の下図は平面図である）。キャパシタ構造１０ないし下部電極５０は絶縁膜１を介して浮いた構造で図示されているが、この点についても必要により適宜導通を確保した基板構造とすればよい。
【００１１】
（工程ｂ）
次に、フォトリソグラフィー工程を用いてフォトレジスト４をパターンニングした後、異方性ドライエッチングにて開孔する（開口部Ｋａ）。このときのフォトレジスト４及びドライエッチングの手法については、この種の製品に適用される通常の物あるいは方法を適用すればよい。
【００１２】
（工程ｃ）（工程ｄ）
さらに、開孔後に開口部Ｋａの壁面に沿って電極保護膜（図示せず）を形成する。電極保護膜はキャパシタ構造形成時のシリコン材料の除去に用いるウエットエッチング液に対して充分なエッチングレート比を持つ絶縁膜であることが望ましい。更にシリンダ孔Ｋａの全体に均一に成膜できることが望ましい。例えば、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた窒化膜や五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜等が挙げられる。電極保護膜の成長後、等方性エッチングにより電極保護膜を除去する。次いで、導電膜５及び導電膜５を保護するための埋設膜６（例えば多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜）を順次成膜する。
【００１３】
（工程ｅ）
埋設膜６の成膜後はＣＭＰにてウエハ表面の埋設膜６及び導電膜５（図２，３）の一部を除去し、エッチバックラインＥまで露出させる。ここで、第２の絶縁膜２及び埋設膜６をウエットエッチングにより除去する。本発明においてはこの工程が重要であり、後述する本発明に係るエッチング液が高い効果を発揮する。この工程を経て、シリンダ孔Ｋｃを有するキャパシタの下部電極（シリンダ壁）５０（図３）が形成される。
【００１４】
（工程ｆ）
上記のようにして形成したキャパシタの下部電極５０形成後に、容量絶縁膜９を形成し、次いでプレート電極（上部電極）（図示せず）の形成を順じ行うことでキャパシタ構造１０が形成できる。なお、本明細書においてキャパシタ構造とは、キャパシタそのものであっても、キャパシタの一部を構成する構造部であってもよく、図４に示した例では、下部電極５０と容量絶縁膜９とから構成されるものとしてキャパシタ構造１０を示している。
【００１５】
図５は上記実施形態のキャパシタ構造の変形例を示している。この例では下部電極（シリンダ構造）の底部８１と主要部８２とは別の材料で構成されている。例えば、底部８１をＳｉ３Ｎ４で構成し、主要部８２をＴｉＮで構成する例が挙げられる。
【００１６】
［シリコンエッチング液］
次に、上記工程ｅにおいて説明したウエットエッチングに極めて効果的に用いることができる本願発明のシリコンエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液においては、特定のアルカリ化合物および特定のヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて適用することにより、電極等の部材を傷めずに、上述のような凹凸形状のあるキャパシタ構造の形成に係る多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の除去を的確に行うことを可能にした。その詳細な理由は未解明の点を含むが、以下のように推定される。
ヒドロキシルアミンはシリコンと錯体を作ることが一般的に知られている（Ｗａｎｎａｇａｔ，Ｕ．， ａｎｄ Ｐｕｍｐ，Ｊ．，Ｍｏｎａｔｓｈ． Ｃｈｅｍ．９４，１４１（１９６３））。また、アルカリ化合物はシリコンをシラノール化しながら、溶解することが知られている。本発明のシリコンエッチング液においてはアルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物とを併用し、上記どちらかの反応が優先的に起こるのではなく、これら２つの反応を同時に進行させることで、エッチング速度を大きくすることができると考えられる。なお、このような作用機構は単結晶シリコンにおいて当てはまるかは分からず、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンにおいて効果的に発現されたものと解される。
なお、本明細書において、特定の剤を組み合わせた液とは、当該剤を含有する液組成物を意味するほか、使用前にそれぞれの剤ないしそれを含有する液を混合して用いるキットとしての意味を包含するものである。また、シリコン基板とは、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。シリコン基板部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。
【００１７】
（ヒドロキシルアミン化合物）
本実施形態のエッチング液はヒドロキシルアミン化合物を含有する。ここでヒドロキシルアミン化合物とは、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び／又はその塩を意味する。したがって、上記ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び／又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を意味する。
【００１８】
本実施形態のエッチング液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。エッチング液に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。特に、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましい。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
ヒドロキシルアミン化合物は、本実施形態のエッチング液の全重量に対して、０．１〜１５質量％の範囲内で含有させることが好ましく、６〜１５質量％含有させることがより好ましく、３〜８質量％含有させることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、高いエッチング速度を保持することができるため好ましい。上記下限値以上とすることが、面内均一性と長期使用の観点で好ましい。
【００２０】
（アルカリ化合物）
本実施形態のエッチング液は、アルカリ化合物を含み、有機アルカリ化合物を含むことが好ましい。本発明において、「アルカリ化合物」とは、上記ヒドロキシルアミン化合物を含まない意味であり、当該「アルカリ化合物」としてヒドロキシルアミン化合物が採用されることはない。アルカリ化合物は、塩基性有機化合物であることが好ましい。その構成元素として炭素及び窒素を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。具体的には、塩基性有機化合物は、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましい。なお、有機アミンとは、構成元素として炭素を含むアミンを意味する。
【００２１】
アルカリ化合物の炭素数は、４〜３０であることが好ましく、沸点もしくは水への溶解度の観点から６〜１６であることがより好ましい。
本実施形態のエッチング液の有機アルカリ化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。なお、本明細書における化合物・基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
アルカリ化合物として使われる第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。さらに第４級アンモニウム水酸化物としてトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の第４級アンモニウム水酸化物の組み合せも使用することができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。
これら有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
アルカリ化合物の含有量は、本実施形態のエッチング液の全重量に対して、３〜２５質量％の範囲内で含有させることが好ましく、５〜１５質量％含有させることがより好ましい。上記上限値以下及び下限値以上とすることで、高いエッチング速度を保持することができるため好ましい。なお、性能が飽和するため、その観点からも上記上限以下で対応すればよい。
【００２４】
（シリコン基板表面処理）
本実施形態においては、さらにシリコン基板表面に自然に形成される酸化膜除去処理を組み合わせて適用することが好ましく、前記アルカリ化合物ないしヒドロキシルアミン化合物を適用する前に適用しておくことが好ましい。表面処理の方法は、形成される酸化膜が除去できる限り限定されないが、例えばフッ素原子を含有する酸性水溶液で処理することが挙げられる。フッ素原子を含有する酸性水溶液として、好ましくはフッ化水素酸であり、フッ化水素酸の含有量は、本実施形態の液の全重量に対して、約０．１〜約５質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、部材へのダメージを十分に抑制することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、酸化膜の除去性を十分に発揮させることができるため好ましい。なお、上記フッ化水素酸は塩の形で存在していてもよい。
【００２５】
（ｐＨ）
本発明のシリコンエッチング液はアルカリ性であり、ｐＨ１１以上に調整されている。この調整は上記アルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物の添加量を調整することで行うことができる。ただし、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のｐＨ調整剤を用いて上記範囲のｐＨとしてもよい。シリコンエッチング液のｐＨは、さらに１２以上であることがより好ましい。このｐＨが上記下限値以上であることで、十分なエッチング速度を得るとすることができる。上記ｐＨに特に上限はないが、１４以下であることが実際的である。本発明においてｐＨは後記実施例で示した条件で測定した値を言う。
【００２６】
（その他の成分）
・有機溶剤の添加
本発明のシリコンエッチング液においては、さらに水溶性有機溶剤を添加してもよい。これにより、ウエハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。水溶性有機溶剤は、アルコール化合物（例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、フルフリルアルコール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピレングリコール）、スルホキシド化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル化合物（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）が好ましい。なお、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（−Ｏ−）、およびスルホキシド基（−ＳＯ２−）を組み合わせて分子内に有する化合物であってもよく、その場合、上記アルコール化合物、スルホキシド化合物、エーテル化合物のいずれに分類されていてもよい。添加量はエッチング液全量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。一方、上記上限値以下であることで、多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜、その他金属膜に対しての濡れ性を確保するとすることができる。
【００２７】
・界面活性剤の添加
本発明のシリコンエッチング液には、さらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。酸化防止液中の界面活性剤の含有量は、酸化防止液の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。界面活性剤を酸化防止液に添加することでその粘度を調整し、エッチングの面内均一性の更なる向上を改良することができるため好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、およびそれらの塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、またはアルキルピリジウム系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
（被加工物）
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、一般的なキャパシタの製造に用いられる基板材料として多結晶シリコン又はアモルファスシリコンが挙げられる。一方、キャパシタ構造の中核をなす電極材料は窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられる。すなわち、本実施形態のエッチング液は、上記基板材料のエッチングレート（ＥＲｓ）と電極材料のエッチングレート（ＥＲｅ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が大きいことが好ましい。具体的な比率の値は材料の種類や構造にもよるので特に限定されないが、ＥＲｓ／ＥＲｅが１００以上であることが好ましく、２００以上であることが好ましい。なお、本明細書においては、シリコン基板をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
【００３０】
加工されるキャパシタ構造の形状や寸法は特に限定されないが、上述したようなシリンダ構造を有するものとしていうと、そのシリンダ孔のアスペクト比（深さ／幅）が５以上である場合に特に本実施形態のエッチング液の高い効果が活かされ好ましい。同様の観点でアスペクト比が１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。シリンダ孔の開口径ｄは特に限定されないが、本実施形態において効果が発揮され、近時のキャパシタ構造の微細化を考慮すると、２０〜８０ｎｍであるものが好ましい。
さらにここで強調しておくべきことは、本発明によれば、ウエハの端部と中央部とでキャパシタ構造の均一なエッチング性が実現されることである。これをエッチング速度でいうと、端部のエッチング速度Ｒｅと中央部のエッチング速度Ｒｃとの比率（Ｒｃ／Ｒｅ）が、０．７〜１．５であることが好ましく、０．８５〜１．１５であることがより好ましい。これにより近時要求されるキャパシタ製造の高い製造品質と高い製造効率との両立の実現に資するため好ましい。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す成分及び下記処方に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。
【００３２】
＜エッチング試験＞
試験ウエハ：単結晶＜１００＞シリコン上に製膜された５００ｎｍの膜厚の多結晶シリコンもしくは５００ｎｍの膜厚のアモルファスシリコンのウエハを準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。なお、ウエハには直径３００ｍｍのものを用い、その中央部の直径１０ｍｍにおけるエッチング速度（中央部エッチング速度Ｒｃ）と、端部から３０ｍｍにおけるエッチング速度（Ｒｅ）とを対比して評価した。
・薬液温度：８０℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
【００３３】
なお、上記の結果は、下記のように区分して表中に示した。
［アモルファスシリコンのエッチング速度］
Ｂ： ３００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
Ａ： ３００ｎｍ／ｍｉｎ 以上、５００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
ＡＡ： ５００ｎｍ／ｍｉｎ 以上
［多結晶シリコンのエッチング速度］
Ｂ： ７００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
Ａ： ７００ｎｍ／ｍｉｎ 以上、１０００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
ＡＡ：１０００ｎｍ／ｍｉｎ 以上
【００３４】
表中のｐＨは室温（２０℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
【００３５】
【表１】
（注）２時間後のエッチング速度：エッチング液を調液し、２時間静置した後に、上記エッチング処理を行った結果を示している。
【００３６】
上表に示したとおり、本発明のシリコンエッチング液によれば、特にアモルファスシリコン及び多結晶シリコンに対応して、十分なエッチング速度を実現し、しかもウエハの端部と中央部とでむらのないエッチング処理が可能であることが分かる。また、エンチング液の保存性にも優れ、キャパシタ製造における生産性と製造品質とを両立して実現しうることが分かる。さらに、本発明のシリコンエッチング液は、素子の電極材料であるＴｉＮ，ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の各膜へのダメージが非常に小さいことを確認した。
なお、比較例のものでは、ウエハの中央部と端部とでエッチング速度のバランスをとることが難しく、特に端部の速度が大幅に低下してしまう傾向があった。具体的に、中央部の端部に対する速度の比でいうと、比較例２が１．８倍、比較例５が１．３５倍、比較例６が１．５倍であった。これに対し、本願発明によれば、比較例のものより大幅に改良されたエッチング性を、中央部及び端部の双方において引き上げた形で実現することができる。
【００３７】
＜実施例２・比較例２＞
ＴＭＡＨ １０質量％、ヒドロキシルアミン ５質量％に加え、下記表２に記載の各溶剤１０質量％を添加した薬液を準備した（薬液はすべてｐＨ１２以上であった。）。得られたエッチング液を用い、実施例１同様のエッチング試験（中央から１０ｍｍの速度測定）を実施した。また、シリコンとＴｉＮの接触角測定を室温にて行った。この結果を下記表２に示した。
【００３８】
【表２】
上記の結果から分かるとおり、溶剤添加したものは添加していないものに比べて、接触角が低下しており、濡れ性の向上が確認できた。すなわち、濡れ性の向上が認められたため、キャパシタ内のシリコン残渣が生じにくいと考えられる。なお、このようなシリコン残渣の除去性の良化は相乗効果をもたらし、実施例１で確認したウエハにおける均一なエッチング性とエッチング速度の向上との両立に寄与しうるものである。
【００３９】
また、溶剤添加したものでは、添加剤なしのものに比べて、シリコン残渣が少なく、キャパシタ構造のウエハ試験において、高い得率を得ることができた。
【符号の説明】
【００４０】
１ 第１の絶縁膜
２ 第２の絶縁膜
３ シリコンウエハ
４ フォトレジスト
５ 導電膜
６ 埋設膜
９ 容量絶縁膜
１０ キャパシタ構造
５０ 下部電極（シリンダ壁）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨを１１以上に調整したシリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して、該多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成するキャパシタ構造の形成方法。
【請求項２】
前記凹凸形状部が前記シリコンエッチング液により除去されてなるシリンダ孔を有してなる請求項１に記載の形成方法。
【請求項３】
前記シリコンエッチング液を適用する前に、前記シリコン膜の酸化膜を除去する工程を含む請求項１又は２に記載の形成方法。
【請求項４】
前記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉＮを含んでなり、かつ前記シリンダ孔がアスペクト比１５以上である請求項２または３に記載の形成方法。
【請求項５】
前記アルカリ化合物の濃度が３〜２５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシルアミン化合物の濃度が０．１〜１５質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項７】
前記シリコンエッチング液がさらにアルコール化合物、スルホキシド化合物、またはエーテル化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項８】
多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部または全てを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状をなしキャパシタ構造を形成するためのエッチング液であって、アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨが１１以上に調整されたことを特徴とするシリコンエッチング液。
【請求項９】
適用対象が多結晶シリコン膜である請求項８に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１０】
適用対象がアモルファスシリコン膜である請求項８に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１１】
前記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉＮを含んでなり、かつ前記ンエッチング液により除去されてなるシリンダ孔をもつ請求項８〜１０のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１２】
前記シリンダ孔がアスペクト比１５以上である請求項１１に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１３】
前記アルカリ化合物の濃度が３〜２５質量％である請求項８〜１２のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１４】
前記ヒドロキシルアミン化合物の濃度が０．１〜１５質量％である請求項８〜１３のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１５】
前記アルカリ化合物が４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、及び水酸化カリウムより選ばれる一つ以上の化合物である請求項８〜１４のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１６】
前記アルカリ化合物が４級アンモニウム水酸化物である請求項８〜１５のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１７】
前記アルカリ化合物がテトラメチルアンモニウム水酸化物である請求項８〜１６のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１８】
前記シリコン膜表面の酸化膜の除去処理の直後に使用することを特徴とする請求項８〜１７のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１９】
さらにアルコール化合物、スルホキシド化合物、またはエーテル化合物を含有させた請求項８〜１８のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１】
アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨを１１以上に調整したシリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して、該多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成するキャパシタ構造の形成方法。
【請求項２】
前記凹凸形状部が前記シリコンエッチング液により除去されてなるシリンダ孔を有してなる請求項１に記載の形成方法。
【請求項３】
前記シリコンエッチング液を適用する前に、前記シリコン膜の酸化膜を除去する工程を含む請求項１又は２に記載の形成方法。
【請求項４】
前記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉＮを含んでなり、かつ前記シリンダ孔がアスペクト比１５以上である請求項２または３に記載の形成方法。
【請求項５】
前記アルカリ化合物の濃度が３〜２５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシルアミン化合物の濃度が０．１〜１５質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項７】
前記シリコンエッチング液がさらにアルコール化合物、スルホキシド化合物、またはエーテル化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項８】
多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部または全てを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状をなしキャパシタ構造を形成するためのエッチング液であって、アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン化合物を組み合わせて含み、ｐＨが１１以上に調整されたことを特徴とするシリコンエッチング液。
【請求項９】
適用対象が多結晶シリコン膜である請求項８に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１０】
適用対象がアモルファスシリコン膜である請求項８に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１１】
前記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉＮを含んでなり、かつ前記ンエッチング液により除去されてなるシリンダ孔をもつ請求項８〜１０のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１２】
前記シリンダ孔がアスペクト比１５以上である請求項１１に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１３】
前記アルカリ化合物の濃度が３〜２５質量％である請求項８〜１２のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１４】
前記ヒドロキシルアミン化合物の濃度が０．１〜１５質量％である請求項８〜１３のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１５】
前記アルカリ化合物が４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、及び水酸化カリウムより選ばれる一つ以上の化合物である請求項８〜１４のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１６】
前記アルカリ化合物が４級アンモニウム水酸化物である請求項８〜１５のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１７】
前記アルカリ化合物がテトラメチルアンモニウム水酸化物である請求項８〜１６のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１８】
前記シリコン膜表面の酸化膜の除去処理の直後に使用することを特徴とする請求項８〜１７のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項１９】
さらにアルコール化合物、スルホキシド化合物、またはエーテル化合物を含有させた請求項８〜１８のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９９５２１（Ｐ２０１２−１９９５２１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４０２３４（Ｐ２０１２−４０２３４）
【出願日】平成２４年２月２７日（２０１２．２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２７日（２０１２．２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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