クラフトパルプの製造方法
【課題】クラフトパルプ製造時に生じる蒸解排液（黒液）を回収処理する際に発生する凝縮水の脱臭を効率よく実施でき、しかもクラフトパルプ製造に要するコストを低減できるクラフトパルプの製造方法を提供する。
【解決手段】木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含むクラフトパルプの製造方法において、前記オゾン漂白処理により生じるオゾン漂白排ガスと、前記蒸解工程で生じる蒸解排液の回収処理を行う際に生じる凝縮水とを接触させることを特徴とするクラフトパルプの製造方法。
【解決手段】木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含むクラフトパルプの製造方法において、前記オゾン漂白処理により生じるオゾン漂白排ガスと、前記蒸解工程で生じる蒸解排液の回収処理を行う際に生じる凝縮水とを接触させることを特徴とするクラフトパルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含むクラフトパルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース物質を製紙原料として多くの用途に使用するためには、蒸解処理して化学パルプとするか、あるいはリファイナー等を用いて機械的に処理して機械パルプとする必要がある。現在、所望の白色度、パルプ特性に調整しやすいことから、化学パルプ化法が主として用いられている。特に、クラフト法と呼ばれる蒸解法は、薬品の再生が可能であり、使用原料の制限も少ない等の理由から化学パルプ化法の主流となっている。また、クラフト法は装置面でも発展してきており、連続蒸解釜と呼ばれる大量生産型でかつ大型の装置が主流となっている。
【０００３】
製紙工場では、広葉樹や針葉樹などのチップ化された木質材料を、苛性ソーダ、硫化ソーダなどからなる蒸解薬液で蒸解し、未漂白クラフトパルプを得ている。この未漂白クラフトパルプは、製紙用原料として多様な用途に使用できるように、種々の漂白処理が施され、パルプに含まれる着色原因物質であるリグニン等が除去された後、漂白クラフトパルプとして使用されるのが一般的である。
未漂白クラフトパルプの漂白処理としては、まず、アルカリ酸素漂白を行った後、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化水素、苛性ソーダ等の漂白剤及び漂白助剤による漂白を行うことが一般的である。これらのうち、オゾンを用いたパルプの漂白は、塩素系薬品を用いる場合に比べて、オゾンのリグニンとの高い反応性に加えて、塩素系漂白と異なり漂白過程で有機塩素化合物を生成しないといった利点がある。そのため、オゾン漂白は早くから注目されていたが、オゾンは製造コストが高く、その強い酸化力のためパルプ繊維を痛めやすい等の欠点があり、これらがオゾン漂白実用化阻害の大きな要因となっていた。しかし近年、オゾン発生装置の性能向上によりオゾン製造コストが大幅に低下し、また漂白法も改善されたことにより、パルプの漂白にオゾン漂白処理が導入されるようになってきている。
【０００４】
パルプのオゾン漂白では、一般的に、オゾン濃度１０〜１２質量％程度の高濃度オゾン含有ガスが用いられる。該オゾン含有ガスは、空気または酸素を原料としてオゾン発生装置により製造されて、クラフトパルプ製造プロセスのオゾン漂白段に供給される。
オゾン漂白段に供給されたオゾン含有ガスの大半は反応して消費されるが、オゾン漂白段から排出される排ガス（漂白排ガス）中には、未反応オゾンや、反応により生じた炭酸ガスなどが残留している。この漂白排ガスは、通常、残留する未反応オゾンを熱分解装置などによって分解除去するオゾン分解処理が施され、その後大気放出される。
近年、この未反応の残留オゾンを分解除去した後に得られる酸素ガスを再利用する方法が多く提案されている。たとえば該酸素ガスを活性汚泥処理の曝気に用いる方法を始め、オゾン発生原料ガスとして再利用する方法（特許文献１〜３）、酸素漂白に利用する方法（特許文献４）、ボイラーやキルン等の燃焼ガスとして利用する方法（特許文献５）等が提案されている。また、酸素ガス以外に、漂白排ガス由来の二酸化炭素をアルカリ排水の中和に再利用する方法（特許文献６）も提案されている。
漂白排ガス中に残留する未反応オゾンの分解処理を行わず、該オゾンを再利用する方法も提案されている。たとえば、漂白工程後にパルプを洗浄する際に生じる排水（漂白排水）は、汚染物として、パルプに含まれるリグニン等の着色原因物質など、多量の有機分を含んでおり、一般的に、生物処理による高度処理が行われている。この漂白排水の浄化処理、脱色処理等に前記漂白排ガスを用いる方法（特許文献７〜８）が提案されている。
しかし、漂白排水を漂白排ガスを用いて処理することは、効率、コスト等の面から有効な処理とはいえず、その導入は進んでいない。すなわち、オゾンによりリグニン等の有機分を分解し、排水の浄化や漂白を行おうとした場合、上述したオゾン漂白と同様、高濃度のオゾン含有ガスが必要となる。そのため、もし、多量の有機分を含む漂白排水について、生物処理と同レベルの浄化処理を漂白排ガスを用いて行おうとした場合、別途オゾン供給の設備を設け、多量のオゾンを追加供給する必要があるなど、漂白排ガス中のオゾンを分解処理せずに再利用しようとすると、かえってコストがかかる。
【０００５】
一方、製紙工場では、たとえばクラフトパルプの製造プロセスや、該プロセスから生じる排水・排ガス等を処理する工程、抄紙工程等の様々な工程が行われており、各工程で多量の凝縮水が生じる。
たとえば、前記蒸解工程では、蒸解排液（黒液）が多量に発生するが、この黒液の処理の際に多量の凝縮水が生じる。すなわち、蒸解工程で発生した黒液には、蒸解薬液由来のアルカリ薬品のほか、パルプ原料の木質材料から溶出したリグニン等の有機分が溶質（黒液固形分）として１５〜２２質量％含まれている。この黒液は、通常、濃縮装置にて黒液固形分６０％以上まで濃縮され、この際、多量の凝縮水が生じる。濃縮された黒液は、その後、回収ボイラーに送られる。回収ボイラーでは、黒液中の有機分を燃焼させ、燃焼により生じた熱エネルギーを回収する。回収された熱エネルギーは、工場で使用する蒸気や電気を生成するために用いられる。また、黒液中のアルカリ薬品は、還元して蒸解薬品として再利用される。
また、製紙工場では、上記のような黒液濃縮工程以外にも、蒸解釜から黒液を抽出した際にその圧力を下げるために使用されるフラッシュタンクや、蒸解後にパルプの洗浄・精選を行う洗浄・精選装置、各種タンク、発電タービン、抄紙機、塗工機等からも多量の凝縮水が発生する。
凝縮水に含まれる有機分の含量は、漂白排水や黒液に比べて大幅に少ないため、水質の良い凝縮水はそのままパルプの洗浄工程や苛性化工程で利用される。
しかし、クラフトパルプ製造工程で発生する凝縮水のうち、黒液の回収処理の際に生じる凝縮水には、黒液に由来する悪臭成分（硫化水素、メチルメルカプタン、少量の硫化ジメチル等）が多量に含まれており、臭気排水とも呼ばれている。このような凝縮水は、そのままでは再利用できず、また、そのまま放出すると環境に悪影響を与えるため、脱臭処理が施される。
このような凝縮水の脱臭には、従来、ストリッピングが用いられている。ストリッピングによる脱臭処理を行うと、通常、臭気排水中の悪臭成分の９０％程度がガスとして臭気排水から分離除去される。ストリッピングにより分離された悪臭ガスは、石灰キルン、回収ボイラーあるいは焼却装置で燃焼処理される。また、黒液の回収処理の際に生じる凝縮水は、黒液に由来する有機分を若干含んでいるために、通常は生物処理が施される（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−２０９３８８号公報
【特許文献２】特開平６−１８４９７４号公報
【特許文献３】特表平８−５１００１６号公報
【特許文献４】特開平１０−３７０８８号公報
【特許文献５】特開平３−３０８８号公報
【特許文献６】特開２００２−６６５７４号公報
【特許文献７】特開平８−３２５９７１号公報
【特許文献８】特開２００４−５０１２４号公報
【非特許文献１】大江礼三郎ら、「紙およびパルプ 製紙の化学と技術 第１巻２分冊」、中外産業調査会、昭和６１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ストリッピング後の凝縮水は未だ１０％程度の悪臭物質を含んでいるため、工場の内外に不快な臭気を及ぼすことがある。そのため、当該凝縮水の脱臭効率の向上が求められる。また、それと同時に、製紙工場における処理システム全体としてのコスト削減および効率向上を可能とするために、工程数の削減や、排出物の再利用効率の向上等が求められる。
本発明は、上記課題を解決するために成されたものであり、クラフトパルプ製造時に生じる蒸解排液（黒液）を回収処理する際に発生する凝縮水の脱臭を効率よく実施でき、しかもクラフトパルプ製造に要するコストを低減できるクラフトパルプの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、黒液を回収処理する際に発生する凝縮水を、漂白排ガスと接触させることによって当該凝縮水を高い効率で脱臭でき、それとともに、漂白排ガス中のオゾンが、凝縮水との接触によりほとんど消費され、オゾン分解処理の負担が軽減されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて成されたものであり、以下の態様を包含する。
［１］木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含むクラフトパルプの製造方法において、前記オゾン漂白処理により生じる漂白排ガスと、前記蒸解工程で生じる蒸解排液の回収処理を行う際に生じる凝縮水とを接触させることを特徴とするクラフトパルプの製造方法。
［２］前記漂白排ガス中のオゾン濃度が５０ｐｐｍ以上である［１］記載のクラフトパルプの製造方法。
［３］前記漂白排ガスと前記凝縮水とを接触させる前に、ストリッピングにより前記凝縮水の脱臭処理を行う［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記漂白排ガスとの接触後、さらに前記凝縮水を生物処理する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］前記漂白排ガスを、前記凝縮水と接触させた後、前記生物処理に利用する［４］に記載の製造方法。
［６］前記凝縮水との接触により、前記漂白排ガス中のオゾン濃度を０．４ｐｐｍ以下にする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］少なくとも１回のパルプ洗浄工程を含み、該パルプ洗浄工程の洗浄水として、前記漂白排ガスと接触させた後の凝縮水を再利用する［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クラフトパルプ製造時に生じる蒸解排液（黒液）を回収処理する際に発生する凝縮水の脱臭を効率よく実施でき、しかもクラフトパルプ製造に要するコストを低減できるクラフトパルプの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含む。
蒸解工程に用いられる木質材料（クラフトパルプの原料）としては、従来と同様のものが使用できる。好適には広葉樹材および針葉樹材であるが、非木材と呼ばれるもの（たとえばケナフ、麻、バガス、竹、イネ等）でもよく、特に限定するものではない。
蒸解方法としては、特に限定されず、従来公知のクラフト法が利用できる。たとえばクラフト法の修正法として、ＭＣＣ法、ＥＭＣＣ法、ＩＴＣ法、Ｌｏ−Ｓｏｌｉｄｓ法、ＣＯＭＰＡＣＴ ＣＯＯＫＩＮＧＴＭ法、ＫＯＢＵＤＯＭＡＲＩ法などが知られており、これらの方法も利用できる。
また、蒸解を行う際、公知のポリサルファイドやキノン化合物、各種キレート剤や各種界面活性剤などの蒸解助剤を併用してもよい。
【００１０】
漂白工程では、蒸解工程により得られたクラフトパルプ（未漂白パルプ）を、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する。
オゾン漂白に用いられるオゾン含有ガスとしては、通常、オゾン濃度１０〜１２質量％程度のものが用いられる。
オゾン含有ガスは、空気または酸素を原料としてオゾン発生装置により製造されて、クラフトパルプ製造プロセスのオゾン漂白段に供給され、パルプスラリーに添加される。
具体的なオゾン漂白処理方法としては、低濃度法、中濃度法、高濃度法といった公知のオゾン漂白法が用いられる。低濃度法では、オゾン漂白がパルプ濃度３〜５質量％程度で行われ、中濃度法では、オゾン漂白がパルプ濃度６〜１５質量％程度で行われ、高濃度法では、オゾン漂白がパルプ濃度３８〜４２質量％程度で行われる。
オゾン漂白条件は特に限定されるものではなく、目的に応じて、適宜変更することができる。
オゾン漂白は、１回実施してもよく、複数回実施してもよい。
【００１１】
オゾン漂白処理により生じる漂白排ガス中には、通常、未反応のオゾンが５０ｐｐｍ以上の濃度で残留している。本発明において、該漂白排ガス中のオゾン濃度は、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましい。該オゾン濃度が１００ｐｐｍ以上であると、黒液を回収処理する際に発生する凝縮水の脱臭効果が向上する。
また、本発明においては、オゾン漂白処理を、当該オゾン漂白処理により生じる漂白排ガス中のオゾン濃度が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。該オゾン濃度が３０００ｐｐｍを超えると、オゾン漂白処理の反応条件が不適切であり実用的でない。
オゾン漂白処理により生じる漂白排ガスは、黒液を回収処理する際に発生する凝縮水に対して高い脱臭効果を発揮し、たとえばオゾン濃度が当該凝縮水の色度やＣＯＤに影響を与えないような低濃度（たとえば３０００ｐｐｍ以下）であっても、充分な脱臭効果が得られる。
なお、前記漂白排ガス中には、オゾンの原料に由来する酸素や、オゾン漂白反応に由来する二酸化炭素、水分などが含有されている場合があるが、このような漂白排ガスであっても問題なく本発明に適用できる。
【００１２】
漂白工程では、オゾン漂白処理以外の漂白処理を行ってもよい。
たとえばオゾン漂白処理の前および／または後に、酸素漂白や、二酸化塩素、過酸化水素、苛性ソーダ等の漂白剤及び漂白助剤による漂白処理を行ってもよい。これらの漂白処理は、いずれか１種を行ってもよく、２種以上を併用してもよい。
漂白工程では、特に、オゾン漂白の前に酸素漂白を行うことが、オゾンによるパルプ漂白効率が向上し、排ガス中にオゾンも残留しやすくなるため好ましい。
酸素漂白は、酸素およびアルカリを用いて漂白する方法であり、たとえば、酸素ガスおよびアルカリをミキサーにてパルプスラリーに添加し、充分に混合した後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持することにより実施できる。
酸素漂白としては、前記オゾン漂白と同様、公知の中濃度法、高濃度法等を適用できる。
酸素漂白法で使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、酸化白液等が挙げられる。
漂白工程で用いる漂白条件は特に限定されるものではなく、目的に応じて、適宜変更することができる。
【００１３】
本発明においては、上記蒸解工程後、漂白工程後等において、少なくとも１回のパルプ洗浄工程を有することが好ましい。
また、精選、除塵、リファイニング等の処理を行ってもよい。
【００１４】
本発明において、漂白排ガスと接触させる凝縮水は、上記蒸解工程で生じる蒸解排液（黒液）を回収処理する際に発生する凝縮水（以下、黒液由来凝縮水ということがある。）である。
この黒液由来凝縮水には、黒液由来の悪臭成分（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化ジメチル等）が含まれているが、上記漂白排ガスと接触させることにより、該悪臭成分が大幅に低減される。
黒液由来凝縮水としては、蒸解工程で生じた黒液をパルプと分離し、濃縮して回収ボイラーで燃焼処理するまでの一連の工程中に、黒液から発生した蒸気、または黒液と接触した蒸気が凝結して生じた凝縮水が挙げられる。
具体的には、多重効用蒸発缶等の濃縮装置、フラッシュタンク、パルプ洗浄・精選装置、黒液タンク、黒液酸化塔、プレエバポレーター真空ポンプ、回収ボイラースクラバー等から発生する凝縮水に対して適用できる。
特に、黒液由来凝縮水の中でも、濃縮装置によって黒液を濃縮する工程で発生する凝縮水（濃縮工程凝縮水）、および該濃縮工程凝縮水を含む排水は、発生量が多く、しかも悪臭成分を高濃度で含んでいるため、環境負荷が大きい。そのため、本発明において、漂白排ガスと接触させる凝縮水としては、環境負荷の低減効果が大きいことから、濃縮工程凝縮水が好適である。
なお、製紙工場では、黒液回収工程以外のプロセス、たとえば発電タービン、抄紙機、塗工機等からも大量の凝縮水が発生するが、これらは漂白排ガスを接触させる凝縮水としては適さない。これらの凝縮水に対して漂白排ガスを接触させても、悪臭成分濃度が低いために、漂白排ガス中の残存オゾンをほとんど消費できず、別途、オゾン分解処理が必要となる。
また、製紙工場では、凝縮水以外にも、排水処理が必要な排水がある。たとえば漂白工程では、漂白後の洗浄処理により多量の排水（漂白排水）が生じるが、漂白排水は、多量の有機分を含む一方、悪臭成分の量は少ない。このような排水については、漂白排ガスを接触させても、脱臭効果は顕著なものとはならず、有機分の低減効果についてはほとんどみられない。
【００１５】
本発明では、上記黒液由来凝縮水と、漂白排ガスとを接触させる処理を行うことで、たとえば当該脱臭処理のためにオゾンをさらに追加しなくても、従来用いられていたストリッピングよりも優れた脱臭効果が得られる。そのため、脱臭処理の負担が軽減される。
また、凝縮水の脱臭と同時に、漂白排ガス中に残存するオゾンが消費され、オゾン濃度を大幅に、たとえばオゾン分解処理を行わなくてもそのまま大気放出可能なレベルにまで低減できる。そのため、オゾン分解処理の負担が軽減される。
【００１６】
本発明において、漂白排ガスと黒液由来凝縮水とを接触させる方法としては、特に限定されず、従来公知の気液接触方法が利用できる。本発明においては、公知の曝気装置を用いて曝気する方法が好ましい。漂白排ガスが微細な気泡として凝縮水と接触させることにより、漂白排ガス中のオゾンが効率よく凝縮水中の悪臭成分と接触し、効率的に反応する。
曝気装置としては、気泡のサイズが小さいほど凝縮水との接触面積が大きくなり効率的に反応するため、散気板方式または散気管方式の曝気装置が好ましい。また、気泡サイズをさらに小さくし、マイクロバブル状で曝気することも可能であり、凝縮水の流れと向流に曝気することも可能である。
【００１７】
黒液由来凝縮水に接触させる漂白排ガスの量は、当該漂白排ガス中のオゾン濃度に応じて適宜調節すればよい。脱臭効果を考慮すると、オゾン添加量（１Ｌの黒液由来凝縮水と接触するオゾンの量（ｍｇ））が、５ｍｇ／Ｌ以上となるように接触させることが好ましい。オゾン添加量は、１０〜２００ｍｇ／Ｌがより好ましく、１０〜１００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
オゾンは熱に不安定であるため、漂白排ガスと接触させる際の黒液由来凝縮水の温度は７０度以下が好ましく、さらに好ましくは６０度以下である。
【００１８】
上記接触後に発生する排ガス（処理後排ガス）中のオゾン濃度（残留オゾン濃度）は、反応条件によっても異なるが、通常、０〜５０ｐｐｍである。
本発明においては、該残留オゾン濃度を０．４ｐｐｍ以下にすることが好ましい。オゾン濃度が０．４ｐｐｍを超えるガスは、そのまま大気放出することが出来ないため、オゾン分解装置等を用いてオゾンを分解する必要があり、コスト的に不利である。
処理後排ガス中の残留オゾン濃度が高い場合には、当該排ガスを再度黒液由来凝縮水と接触させることにより、該残留オゾン濃度を低減することができる。
【００１９】
本発明においては、黒液由来凝縮水の脱臭処理として、漂白排ガスとの接触による脱臭処理以外に、公知の脱臭処理を組み合わせてもよい。
特に、本発明においては、ストリッピングによる脱臭処理を組み合わせることが好ましく、中でも、漂白排ガスを接触させる前に、ストリッピングによる脱臭処理を行うことが好ましい。これにより、非常に効率よく黒液由来凝縮水中の悪臭物質を削減でき、たとえば検出限界以下にまで低減することができる。
ストリッピングは、空気ストリッピング装置、蒸気ストリッピング装置等の公知のストリッピング装置を用いて実施できる。
【００２０】
脱臭処理後の凝縮水中には、黒液に由来する有機分が含まれている。そのため、有機分を低減するために、脱臭処理後、さらに前記凝縮水を生物処理することが、環境面から好ましい。生物処理としては、活性汚泥処理などの公知の方法が利用できる。
凝縮水の生物処理を行う場合、前記処理後排ガスを、当該生物処理に利用してもよい。処理後排ガス中には、酸素が多く含まれているため、たとえば活性汚泥処理の曝気ガスとして利用することができる。また、該処理後排ガスは、反応条件によってはわずかな残留オゾンを含むこともあるが、活性汚泥処理の曝気に用いることで残留オゾンが完全に分解し、オゾン分解装置を通さずに大気放出できるうえ、曝気に使用する酸素を削減でき、運転コストを削減できる。
【００２１】
本発明においては、脱臭処理後の凝縮水、またはさらに生物処理を行った後の凝縮水を、洗浄水として再利用することができる。
クラフトパルプ製造プロセスは、一般的に、蒸解後や、酸素漂白、オゾン漂白等の漂白処理後に、洗浄水を用いてパルプを洗浄する洗浄工程を含んでいる。上記凝縮水をこれらの洗浄工程の洗浄水として再利用することで、製紙工場全体で使用する用水を減らすことができる。
特に、黒液濃縮工程で発生する凝縮水は、汚染度により分割して回収する場合があるが、これらのうち、比較的汚染度の低い（有機分の含量の少ない）凝縮水に対して漂白排ガスとの接触による脱臭処理を行うことで、上記のような洗浄工程で使用するに好適な洗浄水を供給することができる。
【００２２】
以下、図面を用いて、本発明の製造方法の好ましい実施形態を説明する。図１は、本発明の製造方法が適用される処理システムの一実施形態を示す概略図である。
図１に示す処理システムは、クラフトパルプ製造ラインとして、蒸解釜１１と、洗浄・精選装置１３と、酸素漂白段１４と、オゾン漂白段１５と、洗浄装置１６とを備えており、各装置間はそれぞれ配管１０ｂ〜１０ｅにより接続されている。
また、本処理システムは、黒液回収ラインとして、配管１０ａを介して蒸解釜１１に接続されたフラッシュタンク１２と、黒液タンク２１と、黒液酸化塔２２と、濃縮装置２３と、回収ボイラー２４とを備えている。
黒液タンク２１は、配管２０ａおよび２０ｂを介してフラッシュタンク１２および洗浄・精選装置１３に接続されており、フラッシュタンク１２および洗浄・精選装置１３から黒液を回収できるようになっている。
黒液タンク２１と、黒液酸化塔２２と、濃縮装置２３と、回収ボイラー２４との間はそれぞれ配管２０ｃ〜２０ｅにより連絡されている。
また、濃縮装置２３には、配管２０ｆを介して真空ポンプ２５が接続されている。
【００２３】
また、本処理システムは、凝縮水処理ラインとして、ストリッピング装置３１、曝気装置３２、生物処理装置３３を備えている。
ストリッピング装置３１には、配管３０ａ〜３０ｇを介して、フラッシュタンク１２、洗浄・精選装置１３、黒液タンク２１、濃縮装置２３、回収ボイラー２４、真空ポンプ２５の各装置で発生した蒸気を凝縮水として回収し、導入できるようになっている。
また、ストリッピング装置３１と曝気装置３２との間は配管３０ｈにより連絡されており、凝縮水をストリッピング装置３１から曝気装置３２に送ることができるようになっている。
【００２４】
曝気装置３２には、配管４０ａを介してオゾン漂白段１５と接続されており、オゾン漂白段１５で生じた漂白排ガスを当該曝気装置３２内に供給できるようになっている。
また、曝気装置３２と生物処理装置３３との間には、凝縮水用の配管３０ｉと、排ガス用の配管４０ｂが設けられており、各配管を介して、凝縮水および排ガスを、生物処理装置３３に送ることができるようになっている。
図２に、曝気装置の一例を示す。図２に示す曝気装置内は、分離板７により２つの区画（第一室１、第二室２）に分けられており、各区画にはそれぞれ曝気ガス（漂白排ガス）を導入するロータリー散気管３が設けられ、各ロータリー散気管３の上方には遮蔽板４が設置されている。また、第一室１には凝縮水導入口５が設けられ、第二室２には凝縮水排出口６が設けられている。分離板７は、その下端と曝気装置内の底部との間に間隙を設けて設置されており、第一室１内の凝縮水が第二室２に流通するようになっている。
また、曝気装置内には、ガス排出口（図示せず）が設けられており、曝気に用いられた漂白排ガスを排出できるようになっている。
【００２５】
生物処理装置３３には、洗浄・精選装置１３と連絡する配管３０ｊが接続されており、該配管３０ｊには、洗浄装置１６と連絡する配管３０ｋが接続されており、生物処理された凝縮水を洗浄・精選装置１３および／または洗浄装置１６に送ることができるようになっている。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何等制限されるものではない。
各実施例及び比較例における薬品の添加率は乾燥チップ質量当たりの質量％示す。
また、特に示さない限り、硫化水素濃度、メチルメルカプタン濃度およびオゾン濃度の評価は以下の方法で行った。
【００２７】
［１．凝縮水中の硫化水素濃度の測定］
５０ｍＬの凝縮水と５００ｍｌの空気を容量２Ｌのテドラーバッグに採取し、硝酸を加えて凝縮水のｐＨを３以下に調整し、これを振とう混合し、２分後のテドラーバッグ内の硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）を検知管（ガステック（株）社製 ４ＬＬ、４ＨＭ）を用いて測定した（検出限界０．２５ｐｐｍ）。
漂白排ガスによる処理を行った後の凝縮水に関しては、当該処理の際に生じた排ガス中の硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）もあわせて同様に測定した。
測定値から、測定対象の凝縮水１Ｌから発生した硫化水素量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
【００２８】
［２．メチルメルカプタン濃度の測定］
５０ｍＬの凝縮水と５００ｍｌの空気を容量２Ｌのテドラーバッグに採取し、振とう混合し、２分後のテドラーバッグ内のメチルメルカプタンガス濃度（ｐｐｍ）を検知管（ガステック（株）社製 ７１、７１Ｈ）を用いて測定した（検出限界０．２５ｐｐｍ）。
漂白排ガスによる処理を行った後の凝縮水に関しては、当該処理の際に生じた排ガス中のメチルメルカプタンガス濃度（ｐｐｍ）もあわせて同様に測定した。
測定値から、測定対象の凝縮水１Ｌから発生したメチルメルカプタン量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
【００２９】
［３．排水色度の測定］
ＪＩＳ Ｋ０１０１に準拠して、白金・コバルト色度を測定した。
【００３０】
［４．ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の測定］
ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠してＣＯＤＭｎを測定した。
【００３１】
［５．オゾン濃度の測定］
紫外線吸収方式のオゾンガス濃度計（オキトロテック社製）を用いて測定した。
【００３２】
［実施例１］
製紙工場の黒液由来凝縮水２００ｍｌを採取してガス吸収管に入れ、該ガス吸収管内に、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガス６Ｌを通気した。この時、黒液由来凝縮水１Ｌに対して添加された漂白排ガス由来のオゾン量（オゾン添加量）は１３０ｍｇ／Ｌであった。
通気時に生じた排ガス（脱臭処理排ガス）および通気後の黒液由来凝縮水（処理後凝縮水）中の硫化水素ガス濃度およびメチルメルカプタンガス濃度を測定し、処理後凝縮水１Ｌあたりに含まれる硫化水素量（ｍｇ／Ｌ）およびメチルメルカプタン量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。また、脱臭処理後の排ガス（処理後排ガス）中の残留オゾン濃度を測定した。また、処理後凝縮水の色度およびＣＯＤＭｎを測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、黒液由来凝縮水の代わりに、予め黒液由来凝縮水を空気ストリッピングにて脱臭処理したものを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
実施例２において、オゾン濃度２００ｐｐｍの漂白排ガスを使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。この時のオゾン添加量は１３ｍｇ／Ｌであった。その結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
実施例１において、オゾン濃度５０ｐｐｍのオゾン排ガスを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。この時のオゾン添加量は３ｍｇ／Ｌであった。その結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガスの代わりに、６Ｌの空気を通気した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
実施例２において、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガスの代わりに、６Ｌの空気を通気した以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１〜３では、漂白排ガスと黒液由来凝縮水とを接触させることにより、黒液由来凝縮水中の悪臭物質である硫化水素およびメチルメルカプタンを、それぞれ、脱臭処理を行わない場合（比較例１）の５％以下に削減でき、しかも漂白排ガス中のオゾン濃度も大幅に低減できた。特に、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガスを用い、ストリッピング脱臭処理を併用した実施例２では、悪臭物質をほぼ完全に除去できた。
また、実施例１と比較例２とを比較すると、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガスのみの処理でも、従来脱臭処理に用いられていたストリッピング脱臭処理のみを行うよりも高い脱臭効果が得られることがわかる。
また、実施例３と比較例２とを比較すると、オゾン濃度が２００ｐｐｍという低濃度の漂白排ガスであっても、ストリッピングのみを行う場合よりも悪臭物質の量を大幅に低減できたことがわかる。
【００４０】
また、色度についてみてみると、黒液由来凝縮水は、比較例１に示すように、脱臭処理を行わなくても色度が５０度程度と充分に低い。
実施例２〜３および比較例２を比較すると、脱臭効果は低オゾン濃度でも発揮されるが、色度については、ある程度オゾン濃度が高くならないと影響がみられないことがわかる。
さらに、実施例１および比較例１の結果から、漂白排ガス処理は、凝縮水中のＣＯＤの低減には有効ではなかったことがわかる。
これらの結果から、有機分を分解し、ＣＯＤや色度を低下させるためには、脱臭効果を得るのに必要な量よりも多くのオゾンが必要であることがわかる。
【００４１】
上述したように、漂白排ガスによる処理は、黒液由来凝縮水中の悪臭成分の低減に極めて有効であり、黒液由来凝縮水の脱臭処理を、効果的に、しかも安価に行うことができる。また、それと同時に、漂白排ガス中の残留オゾンも削減でき、漂白排ガス中のオゾン分解処理等の負荷を軽減できる。さらに、処理後の凝縮水および排ガスは、それぞれ、クラフトパルプの製造プロセスに再利用できる。したがって、本発明によればクラフトパルプの製造を、効率よく、低コストに実施できる。
上記のような効果が得られる理由としては、定かではないが、以下のことが推測される。黒液由来凝縮水は、有機分および悪臭物質の両方を含有しているが、これらのうち悪臭物質は、リグニン等の有機分に比べてオゾンに対する反応性が高く、分解されやすい。そのため、当該凝縮水に漂白排ガスが添加されると、該排ガス中のオゾンがまず悪臭成分と反応して消費され、脱臭効果を発揮する。また、漂白排ガス中のオゾン濃度がある程度高濃度（たとえば２０００ｐｐｍ以上）になっても、余剰のオゾンは当該凝縮水中の有機分と反応して消費される。そのため、漂白排ガス中のオゾン濃度に多少の幅があっても、高い脱臭効果が得られるとともに、処理後の排ガス中に残存するオゾン濃度が低くなるのではないかと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の製造方法が適用される処理システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】曝気装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…第一室、２…第二室、３…ロータリー散気管、４…遮蔽板、５…凝縮水導入口、６…凝縮水排出口、７…分離板、１０…配管、１１…蒸解釜、１２…フラッシュタンク、１３…洗浄・精選装置、１４…酸素漂白段、１５…オゾン漂白段、１６…洗浄装置、２０…配管、２１…黒液タンク、２２…黒液酸化塔、２３…濃縮装置、２４…回収ボイラー、２５…真空ポンプ、３０…配管、３１…ストリッピング装置、３２…曝気装置、３３…生物処理装置、４０…配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含むクラフトパルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース物質を製紙原料として多くの用途に使用するためには、蒸解処理して化学パルプとするか、あるいはリファイナー等を用いて機械的に処理して機械パルプとする必要がある。現在、所望の白色度、パルプ特性に調整しやすいことから、化学パルプ化法が主として用いられている。特に、クラフト法と呼ばれる蒸解法は、薬品の再生が可能であり、使用原料の制限も少ない等の理由から化学パルプ化法の主流となっている。また、クラフト法は装置面でも発展してきており、連続蒸解釜と呼ばれる大量生産型でかつ大型の装置が主流となっている。
【０００３】
製紙工場では、広葉樹や針葉樹などのチップ化された木質材料を、苛性ソーダ、硫化ソーダなどからなる蒸解薬液で蒸解し、未漂白クラフトパルプを得ている。この未漂白クラフトパルプは、製紙用原料として多様な用途に使用できるように、種々の漂白処理が施され、パルプに含まれる着色原因物質であるリグニン等が除去された後、漂白クラフトパルプとして使用されるのが一般的である。
未漂白クラフトパルプの漂白処理としては、まず、アルカリ酸素漂白を行った後、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化水素、苛性ソーダ等の漂白剤及び漂白助剤による漂白を行うことが一般的である。これらのうち、オゾンを用いたパルプの漂白は、塩素系薬品を用いる場合に比べて、オゾンのリグニンとの高い反応性に加えて、塩素系漂白と異なり漂白過程で有機塩素化合物を生成しないといった利点がある。そのため、オゾン漂白は早くから注目されていたが、オゾンは製造コストが高く、その強い酸化力のためパルプ繊維を痛めやすい等の欠点があり、これらがオゾン漂白実用化阻害の大きな要因となっていた。しかし近年、オゾン発生装置の性能向上によりオゾン製造コストが大幅に低下し、また漂白法も改善されたことにより、パルプの漂白にオゾン漂白処理が導入されるようになってきている。
【０００４】
パルプのオゾン漂白では、一般的に、オゾン濃度１０〜１２質量％程度の高濃度オゾン含有ガスが用いられる。該オゾン含有ガスは、空気または酸素を原料としてオゾン発生装置により製造されて、クラフトパルプ製造プロセスのオゾン漂白段に供給される。
オゾン漂白段に供給されたオゾン含有ガスの大半は反応して消費されるが、オゾン漂白段から排出される排ガス（漂白排ガス）中には、未反応オゾンや、反応により生じた炭酸ガスなどが残留している。この漂白排ガスは、通常、残留する未反応オゾンを熱分解装置などによって分解除去するオゾン分解処理が施され、その後大気放出される。
近年、この未反応の残留オゾンを分解除去した後に得られる酸素ガスを再利用する方法が多く提案されている。たとえば該酸素ガスを活性汚泥処理の曝気に用いる方法を始め、オゾン発生原料ガスとして再利用する方法（特許文献１〜３）、酸素漂白に利用する方法（特許文献４）、ボイラーやキルン等の燃焼ガスとして利用する方法（特許文献５）等が提案されている。また、酸素ガス以外に、漂白排ガス由来の二酸化炭素をアルカリ排水の中和に再利用する方法（特許文献６）も提案されている。
漂白排ガス中に残留する未反応オゾンの分解処理を行わず、該オゾンを再利用する方法も提案されている。たとえば、漂白工程後にパルプを洗浄する際に生じる排水（漂白排水）は、汚染物として、パルプに含まれるリグニン等の着色原因物質など、多量の有機分を含んでおり、一般的に、生物処理による高度処理が行われている。この漂白排水の浄化処理、脱色処理等に前記漂白排ガスを用いる方法（特許文献７〜８）が提案されている。
しかし、漂白排水を漂白排ガスを用いて処理することは、効率、コスト等の面から有効な処理とはいえず、その導入は進んでいない。すなわち、オゾンによりリグニン等の有機分を分解し、排水の浄化や漂白を行おうとした場合、上述したオゾン漂白と同様、高濃度のオゾン含有ガスが必要となる。そのため、もし、多量の有機分を含む漂白排水について、生物処理と同レベルの浄化処理を漂白排ガスを用いて行おうとした場合、別途オゾン供給の設備を設け、多量のオゾンを追加供給する必要があるなど、漂白排ガス中のオゾンを分解処理せずに再利用しようとすると、かえってコストがかかる。
【０００５】
一方、製紙工場では、たとえばクラフトパルプの製造プロセスや、該プロセスから生じる排水・排ガス等を処理する工程、抄紙工程等の様々な工程が行われており、各工程で多量の凝縮水が生じる。
たとえば、前記蒸解工程では、蒸解排液（黒液）が多量に発生するが、この黒液の処理の際に多量の凝縮水が生じる。すなわち、蒸解工程で発生した黒液には、蒸解薬液由来のアルカリ薬品のほか、パルプ原料の木質材料から溶出したリグニン等の有機分が溶質（黒液固形分）として１５〜２２質量％含まれている。この黒液は、通常、濃縮装置にて黒液固形分６０％以上まで濃縮され、この際、多量の凝縮水が生じる。濃縮された黒液は、その後、回収ボイラーに送られる。回収ボイラーでは、黒液中の有機分を燃焼させ、燃焼により生じた熱エネルギーを回収する。回収された熱エネルギーは、工場で使用する蒸気や電気を生成するために用いられる。また、黒液中のアルカリ薬品は、還元して蒸解薬品として再利用される。
また、製紙工場では、上記のような黒液濃縮工程以外にも、蒸解釜から黒液を抽出した際にその圧力を下げるために使用されるフラッシュタンクや、蒸解後にパルプの洗浄・精選を行う洗浄・精選装置、各種タンク、発電タービン、抄紙機、塗工機等からも多量の凝縮水が発生する。
凝縮水に含まれる有機分の含量は、漂白排水や黒液に比べて大幅に少ないため、水質の良い凝縮水はそのままパルプの洗浄工程や苛性化工程で利用される。
しかし、クラフトパルプ製造工程で発生する凝縮水のうち、黒液の回収処理の際に生じる凝縮水には、黒液に由来する悪臭成分（硫化水素、メチルメルカプタン、少量の硫化ジメチル等）が多量に含まれており、臭気排水とも呼ばれている。このような凝縮水は、そのままでは再利用できず、また、そのまま放出すると環境に悪影響を与えるため、脱臭処理が施される。
このような凝縮水の脱臭には、従来、ストリッピングが用いられている。ストリッピングによる脱臭処理を行うと、通常、臭気排水中の悪臭成分の９０％程度がガスとして臭気排水から分離除去される。ストリッピングにより分離された悪臭ガスは、石灰キルン、回収ボイラーあるいは焼却装置で燃焼処理される。また、黒液の回収処理の際に生じる凝縮水は、黒液に由来する有機分を若干含んでいるために、通常は生物処理が施される（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−２０９３８８号公報
【特許文献２】特開平６−１８４９７４号公報
【特許文献３】特表平８−５１００１６号公報
【特許文献４】特開平１０−３７０８８号公報
【特許文献５】特開平３−３０８８号公報
【特許文献６】特開２００２−６６５７４号公報
【特許文献７】特開平８−３２５９７１号公報
【特許文献８】特開２００４−５０１２４号公報
【非特許文献１】大江礼三郎ら、「紙およびパルプ 製紙の化学と技術 第１巻２分冊」、中外産業調査会、昭和６１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ストリッピング後の凝縮水は未だ１０％程度の悪臭物質を含んでいるため、工場の内外に不快な臭気を及ぼすことがある。そのため、当該凝縮水の脱臭効率の向上が求められる。また、それと同時に、製紙工場における処理システム全体としてのコスト削減および効率向上を可能とするために、工程数の削減や、排出物の再利用効率の向上等が求められる。
本発明は、上記課題を解決するために成されたものであり、クラフトパルプ製造時に生じる蒸解排液（黒液）を回収処理する際に発生する凝縮水の脱臭を効率よく実施でき、しかもクラフトパルプ製造に要するコストを低減できるクラフトパルプの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、黒液を回収処理する際に発生する凝縮水を、漂白排ガスと接触させることによって当該凝縮水を高い効率で脱臭でき、それとともに、漂白排ガス中のオゾンが、凝縮水との接触によりほとんど消費され、オゾン分解処理の負担が軽減されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて成されたものであり、以下の態様を包含する。
［１］木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含むクラフトパルプの製造方法において、前記オゾン漂白処理により生じる漂白排ガスと、前記蒸解工程で生じる蒸解排液の回収処理を行う際に生じる凝縮水とを接触させることを特徴とするクラフトパルプの製造方法。
［２］前記漂白排ガス中のオゾン濃度が５０ｐｐｍ以上である［１］記載のクラフトパルプの製造方法。
［３］前記漂白排ガスと前記凝縮水とを接触させる前に、ストリッピングにより前記凝縮水の脱臭処理を行う［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記漂白排ガスとの接触後、さらに前記凝縮水を生物処理する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］前記漂白排ガスを、前記凝縮水と接触させた後、前記生物処理に利用する［４］に記載の製造方法。
［６］前記凝縮水との接触により、前記漂白排ガス中のオゾン濃度を０．４ｐｐｍ以下にする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］少なくとも１回のパルプ洗浄工程を含み、該パルプ洗浄工程の洗浄水として、前記漂白排ガスと接触させた後の凝縮水を再利用する［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クラフトパルプ製造時に生じる蒸解排液（黒液）を回収処理する際に発生する凝縮水の脱臭を効率よく実施でき、しかもクラフトパルプ製造に要するコストを低減できるクラフトパルプの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含む。
蒸解工程に用いられる木質材料（クラフトパルプの原料）としては、従来と同様のものが使用できる。好適には広葉樹材および針葉樹材であるが、非木材と呼ばれるもの（たとえばケナフ、麻、バガス、竹、イネ等）でもよく、特に限定するものではない。
蒸解方法としては、特に限定されず、従来公知のクラフト法が利用できる。たとえばクラフト法の修正法として、ＭＣＣ法、ＥＭＣＣ法、ＩＴＣ法、Ｌｏ−Ｓｏｌｉｄｓ法、ＣＯＭＰＡＣＴ ＣＯＯＫＩＮＧＴＭ法、ＫＯＢＵＤＯＭＡＲＩ法などが知られており、これらの方法も利用できる。
また、蒸解を行う際、公知のポリサルファイドやキノン化合物、各種キレート剤や各種界面活性剤などの蒸解助剤を併用してもよい。
【００１０】
漂白工程では、蒸解工程により得られたクラフトパルプ（未漂白パルプ）を、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する。
オゾン漂白に用いられるオゾン含有ガスとしては、通常、オゾン濃度１０〜１２質量％程度のものが用いられる。
オゾン含有ガスは、空気または酸素を原料としてオゾン発生装置により製造されて、クラフトパルプ製造プロセスのオゾン漂白段に供給され、パルプスラリーに添加される。
具体的なオゾン漂白処理方法としては、低濃度法、中濃度法、高濃度法といった公知のオゾン漂白法が用いられる。低濃度法では、オゾン漂白がパルプ濃度３〜５質量％程度で行われ、中濃度法では、オゾン漂白がパルプ濃度６〜１５質量％程度で行われ、高濃度法では、オゾン漂白がパルプ濃度３８〜４２質量％程度で行われる。
オゾン漂白条件は特に限定されるものではなく、目的に応じて、適宜変更することができる。
オゾン漂白は、１回実施してもよく、複数回実施してもよい。
【００１１】
オゾン漂白処理により生じる漂白排ガス中には、通常、未反応のオゾンが５０ｐｐｍ以上の濃度で残留している。本発明において、該漂白排ガス中のオゾン濃度は、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましい。該オゾン濃度が１００ｐｐｍ以上であると、黒液を回収処理する際に発生する凝縮水の脱臭効果が向上する。
また、本発明においては、オゾン漂白処理を、当該オゾン漂白処理により生じる漂白排ガス中のオゾン濃度が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。該オゾン濃度が３０００ｐｐｍを超えると、オゾン漂白処理の反応条件が不適切であり実用的でない。
オゾン漂白処理により生じる漂白排ガスは、黒液を回収処理する際に発生する凝縮水に対して高い脱臭効果を発揮し、たとえばオゾン濃度が当該凝縮水の色度やＣＯＤに影響を与えないような低濃度（たとえば３０００ｐｐｍ以下）であっても、充分な脱臭効果が得られる。
なお、前記漂白排ガス中には、オゾンの原料に由来する酸素や、オゾン漂白反応に由来する二酸化炭素、水分などが含有されている場合があるが、このような漂白排ガスであっても問題なく本発明に適用できる。
【００１２】
漂白工程では、オゾン漂白処理以外の漂白処理を行ってもよい。
たとえばオゾン漂白処理の前および／または後に、酸素漂白や、二酸化塩素、過酸化水素、苛性ソーダ等の漂白剤及び漂白助剤による漂白処理を行ってもよい。これらの漂白処理は、いずれか１種を行ってもよく、２種以上を併用してもよい。
漂白工程では、特に、オゾン漂白の前に酸素漂白を行うことが、オゾンによるパルプ漂白効率が向上し、排ガス中にオゾンも残留しやすくなるため好ましい。
酸素漂白は、酸素およびアルカリを用いて漂白する方法であり、たとえば、酸素ガスおよびアルカリをミキサーにてパルプスラリーに添加し、充分に混合した後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持することにより実施できる。
酸素漂白としては、前記オゾン漂白と同様、公知の中濃度法、高濃度法等を適用できる。
酸素漂白法で使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、酸化白液等が挙げられる。
漂白工程で用いる漂白条件は特に限定されるものではなく、目的に応じて、適宜変更することができる。
【００１３】
本発明においては、上記蒸解工程後、漂白工程後等において、少なくとも１回のパルプ洗浄工程を有することが好ましい。
また、精選、除塵、リファイニング等の処理を行ってもよい。
【００１４】
本発明において、漂白排ガスと接触させる凝縮水は、上記蒸解工程で生じる蒸解排液（黒液）を回収処理する際に発生する凝縮水（以下、黒液由来凝縮水ということがある。）である。
この黒液由来凝縮水には、黒液由来の悪臭成分（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化ジメチル等）が含まれているが、上記漂白排ガスと接触させることにより、該悪臭成分が大幅に低減される。
黒液由来凝縮水としては、蒸解工程で生じた黒液をパルプと分離し、濃縮して回収ボイラーで燃焼処理するまでの一連の工程中に、黒液から発生した蒸気、または黒液と接触した蒸気が凝結して生じた凝縮水が挙げられる。
具体的には、多重効用蒸発缶等の濃縮装置、フラッシュタンク、パルプ洗浄・精選装置、黒液タンク、黒液酸化塔、プレエバポレーター真空ポンプ、回収ボイラースクラバー等から発生する凝縮水に対して適用できる。
特に、黒液由来凝縮水の中でも、濃縮装置によって黒液を濃縮する工程で発生する凝縮水（濃縮工程凝縮水）、および該濃縮工程凝縮水を含む排水は、発生量が多く、しかも悪臭成分を高濃度で含んでいるため、環境負荷が大きい。そのため、本発明において、漂白排ガスと接触させる凝縮水としては、環境負荷の低減効果が大きいことから、濃縮工程凝縮水が好適である。
なお、製紙工場では、黒液回収工程以外のプロセス、たとえば発電タービン、抄紙機、塗工機等からも大量の凝縮水が発生するが、これらは漂白排ガスを接触させる凝縮水としては適さない。これらの凝縮水に対して漂白排ガスを接触させても、悪臭成分濃度が低いために、漂白排ガス中の残存オゾンをほとんど消費できず、別途、オゾン分解処理が必要となる。
また、製紙工場では、凝縮水以外にも、排水処理が必要な排水がある。たとえば漂白工程では、漂白後の洗浄処理により多量の排水（漂白排水）が生じるが、漂白排水は、多量の有機分を含む一方、悪臭成分の量は少ない。このような排水については、漂白排ガスを接触させても、脱臭効果は顕著なものとはならず、有機分の低減効果についてはほとんどみられない。
【００１５】
本発明では、上記黒液由来凝縮水と、漂白排ガスとを接触させる処理を行うことで、たとえば当該脱臭処理のためにオゾンをさらに追加しなくても、従来用いられていたストリッピングよりも優れた脱臭効果が得られる。そのため、脱臭処理の負担が軽減される。
また、凝縮水の脱臭と同時に、漂白排ガス中に残存するオゾンが消費され、オゾン濃度を大幅に、たとえばオゾン分解処理を行わなくてもそのまま大気放出可能なレベルにまで低減できる。そのため、オゾン分解処理の負担が軽減される。
【００１６】
本発明において、漂白排ガスと黒液由来凝縮水とを接触させる方法としては、特に限定されず、従来公知の気液接触方法が利用できる。本発明においては、公知の曝気装置を用いて曝気する方法が好ましい。漂白排ガスが微細な気泡として凝縮水と接触させることにより、漂白排ガス中のオゾンが効率よく凝縮水中の悪臭成分と接触し、効率的に反応する。
曝気装置としては、気泡のサイズが小さいほど凝縮水との接触面積が大きくなり効率的に反応するため、散気板方式または散気管方式の曝気装置が好ましい。また、気泡サイズをさらに小さくし、マイクロバブル状で曝気することも可能であり、凝縮水の流れと向流に曝気することも可能である。
【００１７】
黒液由来凝縮水に接触させる漂白排ガスの量は、当該漂白排ガス中のオゾン濃度に応じて適宜調節すればよい。脱臭効果を考慮すると、オゾン添加量（１Ｌの黒液由来凝縮水と接触するオゾンの量（ｍｇ））が、５ｍｇ／Ｌ以上となるように接触させることが好ましい。オゾン添加量は、１０〜２００ｍｇ／Ｌがより好ましく、１０〜１００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
オゾンは熱に不安定であるため、漂白排ガスと接触させる際の黒液由来凝縮水の温度は７０度以下が好ましく、さらに好ましくは６０度以下である。
【００１８】
上記接触後に発生する排ガス（処理後排ガス）中のオゾン濃度（残留オゾン濃度）は、反応条件によっても異なるが、通常、０〜５０ｐｐｍである。
本発明においては、該残留オゾン濃度を０．４ｐｐｍ以下にすることが好ましい。オゾン濃度が０．４ｐｐｍを超えるガスは、そのまま大気放出することが出来ないため、オゾン分解装置等を用いてオゾンを分解する必要があり、コスト的に不利である。
処理後排ガス中の残留オゾン濃度が高い場合には、当該排ガスを再度黒液由来凝縮水と接触させることにより、該残留オゾン濃度を低減することができる。
【００１９】
本発明においては、黒液由来凝縮水の脱臭処理として、漂白排ガスとの接触による脱臭処理以外に、公知の脱臭処理を組み合わせてもよい。
特に、本発明においては、ストリッピングによる脱臭処理を組み合わせることが好ましく、中でも、漂白排ガスを接触させる前に、ストリッピングによる脱臭処理を行うことが好ましい。これにより、非常に効率よく黒液由来凝縮水中の悪臭物質を削減でき、たとえば検出限界以下にまで低減することができる。
ストリッピングは、空気ストリッピング装置、蒸気ストリッピング装置等の公知のストリッピング装置を用いて実施できる。
【００２０】
脱臭処理後の凝縮水中には、黒液に由来する有機分が含まれている。そのため、有機分を低減するために、脱臭処理後、さらに前記凝縮水を生物処理することが、環境面から好ましい。生物処理としては、活性汚泥処理などの公知の方法が利用できる。
凝縮水の生物処理を行う場合、前記処理後排ガスを、当該生物処理に利用してもよい。処理後排ガス中には、酸素が多く含まれているため、たとえば活性汚泥処理の曝気ガスとして利用することができる。また、該処理後排ガスは、反応条件によってはわずかな残留オゾンを含むこともあるが、活性汚泥処理の曝気に用いることで残留オゾンが完全に分解し、オゾン分解装置を通さずに大気放出できるうえ、曝気に使用する酸素を削減でき、運転コストを削減できる。
【００２１】
本発明においては、脱臭処理後の凝縮水、またはさらに生物処理を行った後の凝縮水を、洗浄水として再利用することができる。
クラフトパルプ製造プロセスは、一般的に、蒸解後や、酸素漂白、オゾン漂白等の漂白処理後に、洗浄水を用いてパルプを洗浄する洗浄工程を含んでいる。上記凝縮水をこれらの洗浄工程の洗浄水として再利用することで、製紙工場全体で使用する用水を減らすことができる。
特に、黒液濃縮工程で発生する凝縮水は、汚染度により分割して回収する場合があるが、これらのうち、比較的汚染度の低い（有機分の含量の少ない）凝縮水に対して漂白排ガスとの接触による脱臭処理を行うことで、上記のような洗浄工程で使用するに好適な洗浄水を供給することができる。
【００２２】
以下、図面を用いて、本発明の製造方法の好ましい実施形態を説明する。図１は、本発明の製造方法が適用される処理システムの一実施形態を示す概略図である。
図１に示す処理システムは、クラフトパルプ製造ラインとして、蒸解釜１１と、洗浄・精選装置１３と、酸素漂白段１４と、オゾン漂白段１５と、洗浄装置１６とを備えており、各装置間はそれぞれ配管１０ｂ〜１０ｅにより接続されている。
また、本処理システムは、黒液回収ラインとして、配管１０ａを介して蒸解釜１１に接続されたフラッシュタンク１２と、黒液タンク２１と、黒液酸化塔２２と、濃縮装置２３と、回収ボイラー２４とを備えている。
黒液タンク２１は、配管２０ａおよび２０ｂを介してフラッシュタンク１２および洗浄・精選装置１３に接続されており、フラッシュタンク１２および洗浄・精選装置１３から黒液を回収できるようになっている。
黒液タンク２１と、黒液酸化塔２２と、濃縮装置２３と、回収ボイラー２４との間はそれぞれ配管２０ｃ〜２０ｅにより連絡されている。
また、濃縮装置２３には、配管２０ｆを介して真空ポンプ２５が接続されている。
【００２３】
また、本処理システムは、凝縮水処理ラインとして、ストリッピング装置３１、曝気装置３２、生物処理装置３３を備えている。
ストリッピング装置３１には、配管３０ａ〜３０ｇを介して、フラッシュタンク１２、洗浄・精選装置１３、黒液タンク２１、濃縮装置２３、回収ボイラー２４、真空ポンプ２５の各装置で発生した蒸気を凝縮水として回収し、導入できるようになっている。
また、ストリッピング装置３１と曝気装置３２との間は配管３０ｈにより連絡されており、凝縮水をストリッピング装置３１から曝気装置３２に送ることができるようになっている。
【００２４】
曝気装置３２には、配管４０ａを介してオゾン漂白段１５と接続されており、オゾン漂白段１５で生じた漂白排ガスを当該曝気装置３２内に供給できるようになっている。
また、曝気装置３２と生物処理装置３３との間には、凝縮水用の配管３０ｉと、排ガス用の配管４０ｂが設けられており、各配管を介して、凝縮水および排ガスを、生物処理装置３３に送ることができるようになっている。
図２に、曝気装置の一例を示す。図２に示す曝気装置内は、分離板７により２つの区画（第一室１、第二室２）に分けられており、各区画にはそれぞれ曝気ガス（漂白排ガス）を導入するロータリー散気管３が設けられ、各ロータリー散気管３の上方には遮蔽板４が設置されている。また、第一室１には凝縮水導入口５が設けられ、第二室２には凝縮水排出口６が設けられている。分離板７は、その下端と曝気装置内の底部との間に間隙を設けて設置されており、第一室１内の凝縮水が第二室２に流通するようになっている。
また、曝気装置内には、ガス排出口（図示せず）が設けられており、曝気に用いられた漂白排ガスを排出できるようになっている。
【００２５】
生物処理装置３３には、洗浄・精選装置１３と連絡する配管３０ｊが接続されており、該配管３０ｊには、洗浄装置１６と連絡する配管３０ｋが接続されており、生物処理された凝縮水を洗浄・精選装置１３および／または洗浄装置１６に送ることができるようになっている。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何等制限されるものではない。
各実施例及び比較例における薬品の添加率は乾燥チップ質量当たりの質量％示す。
また、特に示さない限り、硫化水素濃度、メチルメルカプタン濃度およびオゾン濃度の評価は以下の方法で行った。
【００２７】
［１．凝縮水中の硫化水素濃度の測定］
５０ｍＬの凝縮水と５００ｍｌの空気を容量２Ｌのテドラーバッグに採取し、硝酸を加えて凝縮水のｐＨを３以下に調整し、これを振とう混合し、２分後のテドラーバッグ内の硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）を検知管（ガステック（株）社製 ４ＬＬ、４ＨＭ）を用いて測定した（検出限界０．２５ｐｐｍ）。
漂白排ガスによる処理を行った後の凝縮水に関しては、当該処理の際に生じた排ガス中の硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）もあわせて同様に測定した。
測定値から、測定対象の凝縮水１Ｌから発生した硫化水素量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
【００２８】
［２．メチルメルカプタン濃度の測定］
５０ｍＬの凝縮水と５００ｍｌの空気を容量２Ｌのテドラーバッグに採取し、振とう混合し、２分後のテドラーバッグ内のメチルメルカプタンガス濃度（ｐｐｍ）を検知管（ガステック（株）社製 ７１、７１Ｈ）を用いて測定した（検出限界０．２５ｐｐｍ）。
漂白排ガスによる処理を行った後の凝縮水に関しては、当該処理の際に生じた排ガス中のメチルメルカプタンガス濃度（ｐｐｍ）もあわせて同様に測定した。
測定値から、測定対象の凝縮水１Ｌから発生したメチルメルカプタン量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
【００２９】
［３．排水色度の測定］
ＪＩＳ Ｋ０１０１に準拠して、白金・コバルト色度を測定した。
【００３０】
［４．ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の測定］
ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠してＣＯＤＭｎを測定した。
【００３１】
［５．オゾン濃度の測定］
紫外線吸収方式のオゾンガス濃度計（オキトロテック社製）を用いて測定した。
【００３２】
［実施例１］
製紙工場の黒液由来凝縮水２００ｍｌを採取してガス吸収管に入れ、該ガス吸収管内に、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガス６Ｌを通気した。この時、黒液由来凝縮水１Ｌに対して添加された漂白排ガス由来のオゾン量（オゾン添加量）は１３０ｍｇ／Ｌであった。
通気時に生じた排ガス（脱臭処理排ガス）および通気後の黒液由来凝縮水（処理後凝縮水）中の硫化水素ガス濃度およびメチルメルカプタンガス濃度を測定し、処理後凝縮水１Ｌあたりに含まれる硫化水素量（ｍｇ／Ｌ）およびメチルメルカプタン量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。また、脱臭処理後の排ガス（処理後排ガス）中の残留オゾン濃度を測定した。また、処理後凝縮水の色度およびＣＯＤＭｎを測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、黒液由来凝縮水の代わりに、予め黒液由来凝縮水を空気ストリッピングにて脱臭処理したものを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
実施例２において、オゾン濃度２００ｐｐｍの漂白排ガスを使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。この時のオゾン添加量は１３ｍｇ／Ｌであった。その結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
実施例１において、オゾン濃度５０ｐｐｍのオゾン排ガスを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。この時のオゾン添加量は３ｍｇ／Ｌであった。その結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガスの代わりに、６Ｌの空気を通気した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
実施例２において、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガスの代わりに、６Ｌの空気を通気した以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１〜３では、漂白排ガスと黒液由来凝縮水とを接触させることにより、黒液由来凝縮水中の悪臭物質である硫化水素およびメチルメルカプタンを、それぞれ、脱臭処理を行わない場合（比較例１）の５％以下に削減でき、しかも漂白排ガス中のオゾン濃度も大幅に低減できた。特に、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガスを用い、ストリッピング脱臭処理を併用した実施例２では、悪臭物質をほぼ完全に除去できた。
また、実施例１と比較例２とを比較すると、オゾン濃度２０００ｐｐｍの漂白排ガスのみの処理でも、従来脱臭処理に用いられていたストリッピング脱臭処理のみを行うよりも高い脱臭効果が得られることがわかる。
また、実施例３と比較例２とを比較すると、オゾン濃度が２００ｐｐｍという低濃度の漂白排ガスであっても、ストリッピングのみを行う場合よりも悪臭物質の量を大幅に低減できたことがわかる。
【００４０】
また、色度についてみてみると、黒液由来凝縮水は、比較例１に示すように、脱臭処理を行わなくても色度が５０度程度と充分に低い。
実施例２〜３および比較例２を比較すると、脱臭効果は低オゾン濃度でも発揮されるが、色度については、ある程度オゾン濃度が高くならないと影響がみられないことがわかる。
さらに、実施例１および比較例１の結果から、漂白排ガス処理は、凝縮水中のＣＯＤの低減には有効ではなかったことがわかる。
これらの結果から、有機分を分解し、ＣＯＤや色度を低下させるためには、脱臭効果を得るのに必要な量よりも多くのオゾンが必要であることがわかる。
【００４１】
上述したように、漂白排ガスによる処理は、黒液由来凝縮水中の悪臭成分の低減に極めて有効であり、黒液由来凝縮水の脱臭処理を、効果的に、しかも安価に行うことができる。また、それと同時に、漂白排ガス中の残留オゾンも削減でき、漂白排ガス中のオゾン分解処理等の負荷を軽減できる。さらに、処理後の凝縮水および排ガスは、それぞれ、クラフトパルプの製造プロセスに再利用できる。したがって、本発明によればクラフトパルプの製造を、効率よく、低コストに実施できる。
上記のような効果が得られる理由としては、定かではないが、以下のことが推測される。黒液由来凝縮水は、有機分および悪臭物質の両方を含有しているが、これらのうち悪臭物質は、リグニン等の有機分に比べてオゾンに対する反応性が高く、分解されやすい。そのため、当該凝縮水に漂白排ガスが添加されると、該排ガス中のオゾンがまず悪臭成分と反応して消費され、脱臭効果を発揮する。また、漂白排ガス中のオゾン濃度がある程度高濃度（たとえば２０００ｐｐｍ以上）になっても、余剰のオゾンは当該凝縮水中の有機分と反応して消費される。そのため、漂白排ガス中のオゾン濃度に多少の幅があっても、高い脱臭効果が得られるとともに、処理後の排ガス中に残存するオゾン濃度が低くなるのではないかと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の製造方法が適用される処理システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】曝気装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…第一室、２…第二室、３…ロータリー散気管、４…遮蔽板、５…凝縮水導入口、６…凝縮水排出口、７…分離板、１０…配管、１１…蒸解釜、１２…フラッシュタンク、１３…洗浄・精選装置、１４…酸素漂白段、１５…オゾン漂白段、１６…洗浄装置、２０…配管、２１…黒液タンク、２２…黒液酸化塔、２３…濃縮装置、２４…回収ボイラー、２５…真空ポンプ、３０…配管、３１…ストリッピング装置、３２…曝気装置、３３…生物処理装置、４０…配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含むクラフトパルプの製造方法において、前記オゾン漂白処理により生じるオゾン漂白排ガスと、前記蒸解工程で生じる蒸解排液の回収処理を行う際に生じる凝縮水とを接触させることを特徴とするクラフトパルプの製造方法。
【請求項２】
前記オゾン漂白排ガスのオゾン濃度が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記漂白排ガスと前記凝縮水とを接触させる前に、ストリッピングにより前記凝縮水の脱臭処理を行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記漂白排ガスとの接触後、さらに前記凝縮水を生物処理する請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記漂白排ガスを、前記凝縮水と接触させた後、前記生物処理に利用する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記凝縮水との接触により、前記漂白排ガス中のオゾン濃度を０．４ｐｐｍ以下にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１回のパルプ洗浄工程を含み、該パルプ洗浄工程の洗浄水として、前記漂白排ガスと接触させた後の凝縮水を再利用する請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
木質材料の蒸解によりクラフトパルプを得る蒸解工程と、前記クラフトパルプを、少なくともオゾン漂白処理を含む漂白処理により漂白する漂白工程とを含むクラフトパルプの製造方法において、前記オゾン漂白処理により生じるオゾン漂白排ガスと、前記蒸解工程で生じる蒸解排液の回収処理を行う際に生じる凝縮水とを接触させることを特徴とするクラフトパルプの製造方法。
【請求項２】
前記オゾン漂白排ガスのオゾン濃度が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記漂白排ガスと前記凝縮水とを接触させる前に、ストリッピングにより前記凝縮水の脱臭処理を行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記漂白排ガスとの接触後、さらに前記凝縮水を生物処理する請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記漂白排ガスを、前記凝縮水と接触させた後、前記生物処理に利用する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記凝縮水との接触により、前記漂白排ガス中のオゾン濃度を０．４ｐｐｍ以下にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１回のパルプ洗浄工程を含み、該パルプ洗浄工程の洗浄水として、前記漂白排ガスと接触させた後の凝縮水を再利用する請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２２１６３８（Ｐ２００９−２２１６３８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６９３２５（Ｐ２００８−６９３２５）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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