クロム鉱石の溶融還元方法
【課題】 クロム鉱石を溶融状態で還元してクロム含有溶銑を溶製するにあたり、液相が多く、Ａｌ2Ｏ3を多く含有し、且つＣｒ2Ｏ3も含有する生成スラグによるＭｇＯ系耐火物からなる炉壁耐火物の損耗を、コストの増大を招くことなく抑制する。
【解決手段】 ＭｇＯ系耐火物６を内張り耐火物とする転炉型反応容器２に収容された溶銑に、クロム鉱石、炭材及び造滓剤を添加し且つ上吹きランス３から酸素ガスを供給し、前記クロム鉱石を溶融して還元するとともに、生成するスラグ１２のＭｇＯ含有量がその生成スラグにおける飽和溶解度よりも過剰になるようにＭｇＯ源を添加する、クロム鉱石の溶融還元方法において、製錬初期の昇温期に、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上のＭｇＯ源を前記反応容器内に添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を前記反応容器内に添加する。
【解決手段】 ＭｇＯ系耐火物６を内張り耐火物とする転炉型反応容器２に収容された溶銑に、クロム鉱石、炭材及び造滓剤を添加し且つ上吹きランス３から酸素ガスを供給し、前記クロム鉱石を溶融して還元するとともに、生成するスラグ１２のＭｇＯ含有量がその生成スラグにおける飽和溶解度よりも過剰になるようにＭｇＯ源を添加する、クロム鉱石の溶融還元方法において、製錬初期の昇温期に、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上のＭｇＯ源を前記反応容器内に添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を前記反応容器内に添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑上に添加したクロム鉱石を溶融状態で還元してクロムを含有する溶銑（以下、「クロム含有溶銑」と記す）を溶製するためのクロム鉱石の溶融還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、一般的に、炭素などによる還元によって予めクロム鉱石から製造されたフェロクロム合金をステンレス鋼屑などとともに電気炉などで溶解・精錬することによって溶製されるが、フェロクロム合金が高価であることから、その溶製コストが高価になるという問題がある。この問題を解決するべく、粉状のクロム鉱石を、転炉型反応容器に装入された溶銑に炭素含有物質とともに添加し、クロム鉱石を直接溶融還元してクロム含有溶銑を溶製する方法が提案され、実用化されている（例えば特許文献１を参照）。このクロム鉱石の溶融還元法で用いられる転炉型反応容器の耐火物構成は、内張り耐火物（「ワーク耐火物」ともいう）として塩基性のＭｇＯ系耐火物がこれまで用いられてきた。
【０００３】
クロム鉱石の構成物質は、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＯ・Ａｌ2Ｏ3（一般的には、(Ｆｅ，Ｍｇ)Ｏ・(Ａｌ，Ｃｒ)2Ｏ3と記載される）などのスピネル構造を有する化合物であり、この鉱石を還元製錬すると、Ａｌ2Ｏ3含有量の多いスラグが形成される。またスラグにはＣｒ2Ｏ3も含有される。スラグ中のＣｒ2Ｏ3は、クロムの還元歩留りを低下させるだけではなく、大気中での放置時にＣｒ3+→Ｃｒ6+へと更に酸化され、スラグとして有害になる可能性がある。これを防止するためには、生成するスラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ2）を適正範囲に調整し、クロムの過酸化を抑制させることが必要である。
【０００４】
このような事情から、クロム鉱石の溶融還元製錬時に生成するスラグは、製錬時に液相が多く、Ａｌ2Ｏ3を多く含有し、且つＣｒ2Ｏ3も含有するスラグである。このスラグは耐火物中のＭｇＯと反応してＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3を生成させることから、転炉型反応容器の内張り耐火物であるＭｇＯ系耐火物の損耗が激しくなる。このＭｇＯ系耐火物の損耗を抑制するためには、製錬中はスラグ中のＭｇＯ濃度を飽和に保つ必要があり（例えば特許文献２を参照）、従って、ＭｇＯ源の添加によってスラグ成分を調整する具体的な方法が幾つか提案されている。
【０００５】
例えば特許文献３には、塩基度が１．７以下のスラグ中にＭｇＯを主成分とする煉瓦破砕物を添加して、スラグ成分をＭｇＯの初晶域となるように調整する耐火物保護方法が提案されている。しかし、転炉型反応容器での製錬、特にクロム鉱石などの固体酸化物を連続的に投入する製錬では、スラグの組成が連続的に変化するので、スラグ成分を特定することが難しく、安定してスラグ成分をＭｇＯの初晶域となるように調整することは極めて困難である。また、特許文献３は、塩基度が１．７以下の低塩基度領域を対象としており、この塩基度領域でスラグ成分をＭｇＯ初晶域に制御するためには相当量のＭｇＯ源が必要であり、スラグ量の増大を招きかねない。更に、塩基度が１．７を超える範囲では、この方法は適用されない可能性がある。
【０００６】
また、特許文献４には、ＭｇＯ系耐火物を内張りした転炉型反応容器内の溶銑に、金属酸化物及び炭材を投入、酸素吹錬して昇温、溶融し、該金属酸化物を溶融還元するに際して、前記昇温の段階で生成したスラグに含ＭｇＯ耐火物廃材を添加し、その後、遅くとも溶融還元製錬の終了３０分前までに、該含ＭｇＯ耐火物廃材を易溶解性ＭｇＯ物質に変更するという、スラグ組成の調整方法が提案されている。この方法は、含ＭｇＯ耐火物廃材を有効利用してスラグ成分をＭｇＯ飽和スラグになるように調整する方法であり、一見有効な手段といえる。しかしながら、この方法ではスラグのＭｇＯ飽和溶解度を記載しておらず、スラグ成分の制御について更に検討する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−９９５９号公報
【特許文献２】特開平７−３４１４４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７５１９号公報
【特許文献４】特開２０００−２８２１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑上に添加したクロム鉱石を溶融状態で還元してクロム含有溶銑を溶製するにあたり、溶融還元製錬時に生成される、液相が多く、Ａｌ2Ｏ3を多く含有し、且つＣｒ2Ｏ3も含有するスラグによる前記ＭｇＯ系耐火物からなる内張り耐火物の損耗を、コストの増大を招くことなく抑制することのできる、クロム鉱石の溶融還元方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための第１の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑に、クロム鉱石、炭材及び造滓剤を添加し且つ上吹きランスから酸素ガスを供給し、前記クロム鉱石を溶融して還元するとともに、前記反応容器内に生成するスラグ中のＭｇＯ含有量がその生成スラグにおける飽和溶解度よりも過剰になるようにＭｇＯ源を添加する、クロム鉱石の溶融還元方法において、製錬初期の昇温期に、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上のＭｇＯ源を前記反応容器内に添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を前記反応容器内に添加することを特徴とする。
【００１０】
第２の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、第１の発明において、前記ＳｉＯ2源を添加後のスラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．６〜２．５となるように、ＳｉＯ2源の添加量を調整することを特徴とする。
【００１１】
第３の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、第１または第２の発明において、製錬中のスラグのＭｇＯ含有量が、そのスラグの飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰になるようにＭｇＯ源の添加量を調整することを特徴とする。
【００１２】
第４の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４５質量％以下となるように、ＭｇＯ源の添加量を調整することを特徴とする。
【００１３】
第５の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記ＭｇＯ源が使用済みの含ＭｇＯ耐火物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、クロム鉱石の溶融還元製錬において、製錬初期の昇温期からＭｇＯ源を添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、塩基度調整用のＳｉＯ2源を添加するので、クロム鉱石の還元反応に悪影響を及ぼすことなく、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器の炉壁耐火物の損耗を抑制することが実現される。また、生成するスラグはＳｉＯ2源によって塩基度が調整されるので、冷却後のスラグ中のＣｒ3+の更なる酸化を未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】クロム鉱石の溶融還元製錬におけるスラグ組成の変化の例を示す図である。
【図２】スラグによる耐火物の損耗を調査するための実験装置の概略図である。
【図３】耐火物の損耗速度と飽和溶解度の変化量ΔＭｇＯとの関係を示す図である。
【図４】本発明を適用した鉄浴型溶融還元炉設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。
【００１７】
先にも述べたように、クロム鉱石の構成物質は、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＯ・Ａｌ2Ｏ3（一般的には、(Ｆｅ，Ｍｇ)Ｏ・(Ａｌ，Ｃｒ)2Ｏ3と記載される）などのスピネル構造を有する化合物であり、溶融還元製錬において、このクロム鉱石を溶融し、炭材及び溶銑中の炭素によって還元反応を起こすことで、クロム鉱石中のＦｅＯ及びＣｒ2Ｏ3は還元されて減少するが、クロム鉱石中のＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3は還元されず、高ＭｇＯ濃度且つ高Ａｌ2Ｏ3濃度のスラグが形成される。しかも、Ｃｒ2Ｏ3の還元率は１００％にはならず、溶融還元製錬で生成されるスラグにはＣｒ2Ｏ3も若干量含有される。
【００１８】
生成するスラグにＣｒ2Ｏ3が含有される場合、冷却後のスラグを大気中で長期間放置すると、スラグ中のＣｒ2Ｏ3がＣｒ3+→Ｃｒ6+へと更に酸化され、スラグが環境に対して有害になる可能性がある。これを防止するために、生成するスラグの塩基度（＝(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）を過剰に高くせず、適正範囲に調整して、クロムの過酸化（Ｃｒ3+→Ｃｒ6+への酸化）を抑制している。
【００１９】
このために、クロム鉱石の溶融還元製錬で生成するスラグは、塩基度が過剰に高くなく、Ａｌ2Ｏ3を多く含み、且つＣｒ2Ｏ3も含有している。このようなスラグは、転炉型反応容器の内張り耐火物（「ワーク耐火物」、「ワーク煉瓦」ともいう）であるＭｇＯ系耐火物中のＭｇＯと反応し、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3などのスピネル系化合物を形成し、その結果、クロム鉱石の溶融還元製錬においては、転炉型反応容器を構成するＭｇＯ系耐火物の損耗が極めて激しくなる。従って、耐火物からのＭｇＯの溶出を抑制するために、溶融還元製錬中はスラグ中のＭｇＯ濃度を少なくとも飽和溶解度に保つ必要がある。しかしながら、従来、ＭｇＯの飽和の度合いとＭｇＯ系耐火物の損耗速度との関係については未だ未解明な点がある。
【００２０】
そこで、本発明者らは、クロム鉱石の溶融還元製錬時におけるスラグ組成の変化を調査し、スラグのＭｇＯの飽和溶解度の変化とＭｇＯ系耐火物の損耗速度との関係について検討した。
【００２１】
クロム鉱石の溶融還元製錬におけるスラグ組成の変化の一例を図１に示す。図１の横軸の「製錬進行度」は、製錬開始時を０％とし、所定量の酸素ガスを供給して製錬を終了した時点を１００％とする製錬の経過を表示する指標であり、酸素ガス供給量を基準とする指標である。図１に示すように、クロム鉱石の溶融還元製錬においては、製錬後半でスラグの塩基度を調整するためにＳｉＯ2源を添加しており、これによってスラグの塩基度は大幅に低下し、この時点でスラグ中のＭｇＯの析出量が大きく低下している。また、ＳｉＯ2源の投入によってスラグの液相の比率が急激に上昇することが分る。
【００２２】
本発明者らは、このＳｉＯ2源の投入に伴うスラグ塩基度の急激な低下がＭｇＯ系耐火物の損耗に影響を及ぼす可能性があると考え、以下の実験を行った。
【００２３】
図２に実験装置の概略図を示す。実験は回転浸食法によって行った。即ち、発熱体１８を用いて加熱した黒鉛坩堝１７でスラグ２０を溶解し、溶解したスラグ２０に円筒状のＭｇＯ系耐火物試片１９を浸漬させ、浸漬させたＭｇＯ系耐火物試片１９を所定時間回転させてスラグ２０と反応させた。実験は、スラグ２０の条件を６水準（水準１〜６）に変更して行った。また、ＭｇＯ系耐火物試片１９としては、転炉型反応容器で一般的に使用される黒鉛を２０質量％含有するＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用した。実験条件を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
また、水準１〜６におけるスラグ条件を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
水準１〜３では、スラグのＭｇＯ含有量及びＡｌ2Ｏ3含有量を同等とし、スラグの塩基度を３．０、４．０、５．０と変化させた。水準４〜６では、実機操業における塩基度調整のためのＳｉＯ2源投入を模して、それぞれ水準１〜３と同様のスラグを溶解させた後、ＭｇＯ系耐火物試片１９をスラグ２０に浸漬させる直前に、スラグ２０の塩基度が２．０となるように所定量のＳｉＯ2源を添加した。スラグ２０は１時間毎に新規のスラグ２０に交換し、２回交換した後の合計３時間の浸漬時間で耐火物損耗量を評価した。尚、水準１〜６において使用したスラグは全てＭｇＯ含有量が飽和溶解度以上になる組成であり、また、水準４〜６では、ＳｉＯ2源の添加によってＭｇＯの飽和溶解度が変化するようにした。
【００２８】
耐火物の損耗量は、３時間の浸漬による溶損量（＝実験前の試片の直径(ｍｍ)−実験後の試片の直径(ｍｍ)）を浸漬時間（ｈｒ）で除算して定まる損耗速度（ｍｍ／ｈｒ）で評価した。表３に、水準１〜６における耐火物の損耗速度の調査結果を示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
表３に示すように、ＳｉＯ2源を添加しなかった水準１〜３では、スラグ塩基度の大小に拘わらず耐火物の損耗速度は０．２〜０．３ｍｍ／ｈｒと小さく、ＭｇＯ系耐火物の損耗は少ないことが分った。一方、ＳｉＯ2源を添加した水準４〜６では、耐火物の損耗速度は、０．８５〜１．１３ｍｍ／ｈｒとＳｉＯ2源を添加しなかった場合の４倍程度となり、何れもＭｇＯ系耐火物の損耗が見られた。また、最も損耗速度が大きくなったのは、スラグ塩基度の変化の最も小さい水準４であった。
【００３１】
この原因を検討するために水準４〜６で使用したスラグの１６５０℃における平衡相を計算した。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
また、表４に示す１６５０℃における平衡相の計算結果から、ＳｉＯ2源添加の前後での液相スラグにおけるＭｇＯの飽和溶解度の変化量をΔＭｇＯ（質量％）として下記の（１）式で定義した。表４には、下記の（１）式で算出される飽和溶解度の変化量ΔＭｇＯを併せて示す。
【００３４】
【数１】
【００３５】
表３に示す耐火物の損耗速度（ｍｍ／ｈｒ）とＭｇＯ飽和溶解度の変化量ΔＭｇＯとの関係を図３に示す。尚、図３では、変化量ΔＭｇＯがゼロのデータとして水準２のデータを記載している。図３からも明らかなように変化量ΔＭｇＯが大きくなるほど損耗速度が大きくなる傾向であることが分った。
【００３６】
水準４において最も損耗速度が大きくなった理由としては、今回の実験ではスラグ質量が８００ｇ／回と一定であり、しかも水準４では表４に示すようにスラグの液相率が水準５、６に比較して高くなっていたことから、ＳｉＯ2源の添加によるスラグ中のＭｇＯ飽和溶解度の変化幅が大きく、ＭｇＯ系耐火物中のＭｇＯのスラグへの溶出が大きくなったためであると考えられる。
【００３７】
文献１（水渡ら、東北大学素材工学研究所彙報、Ｎo.52、1-2、p.23）によると、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系スラグの１６００℃におけるＭｇＯ飽和溶解度は、Ａｌ2Ｏ3濃度が同一の条件下では、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｉＯ2）が０．７５〜０．８０付近で最小となっている。今回の実験は１６５０℃でのデータであり、文献１よりも高い温度域であるが、スラグ組成とＭｇＯ飽和溶解度との関係は文献１と大略一致していることが分る。
【００３８】
ＳｉＯ2源を添加することで耐火物の損耗が増大する理由は、スラグ中に添加されたＳｉＯ2源はすぐには均一にならないために、回転初期においてはスラグ中のＭｇＯが一時的に未飽和になり、このＭｇＯ未飽和のスラグがＭｇＯ系耐火物と接触することで、耐火物中のＭｇＯのスラグへの溶出が起こり、ＭｇＯ系耐火物の損耗が大きくなると考えられる。
【００３９】
以上の結果から、たとえスラグ組成全体はＭｇＯ飽和領域であっても、塩基度の急激な低下に伴うＭｇＯ飽和溶解度の変化によってＭｇＯ系耐火物の損耗が大きくなることが確認できた。また、ＭｇＯ飽和溶解度の変化量ΔＭｇＯが大きいほど、ＭｇＯ系耐火物の損耗が大きくなることも確認できた。
【００４０】
クロム鉱石の溶融還元製錬において、塩基度調整用のＳｉＯ2源を添加しないで溶融還元製錬を実施すればＭｇＯ系耐火物の損耗を大幅に改善できるが、クロム鉱石の溶融還元製錬においてＳｉＯ2源を添加してスラグの塩基度を低下させる工程は、製錬後のスラグのＣｒ3+の酸化を防止する観点から必須である。但し、上記検討結果から、ＭｇＯ系耐火物の損耗を抑制するためには、ＳｉＯ2源の添加による急激な塩基度低下は製錬進行度のより後半に実施することが望ましいことが分った。
【００４１】
そこで、ＳｉＯ2源の投入時期を変更する試験を実機溶融還元設備で実施した。その結果、製錬進行度が７５〜９０％（最適は８５％）の時期にＳｉＯ2源を投入すれば、ＭｇＯ系耐火物の損耗が抑制されることが分った。製錬進行度が９０％を超えた時点でＳｉＯ2源を添加した場合には、スラグへのＳｉＯ2源の溶解不足によってスラグ塩基度の低下を十分に行なうことができない。一方、製錬進行度が７５％よりも以前の時点でＳｉＯ2源を添加した場合には、早期にスラグ塩基度を低下させてしまうために、ＭｇＯ系耐火物の損耗を抑制することができない。
【００４２】
また、ＭｇＯ系耐火物の損耗を抑制するためには、ＭｇＯ源を、製錬初期の昇温期に、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上添加し、昇温期の後段の溶融還元期の初期の段階から炉内のスラグをＭｇＯ飽和状態とする必要があることも分った。製錬初期の昇温期にＭｇＯ源を添加することで、スラグ中に滞在する添加したＭｇＯが可溶性に改質され、溶融還元期の初期の段階からスラグのＭｇＯ濃度を飽和溶解度に維持することが可能となる。
【００４３】
本発明は、これらの知見に基づくもので、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑に、クロム鉱石、炭材及び造滓剤を添加し且つ上吹きランスから酸素ガスを供給し、前記クロム鉱石を溶融して還元するとともに、前記反応容器内に生成するスラグ中のＭｇＯ含有量がその生成スラグにおける飽和溶解度よりも過剰になるようにＭｇＯ源を添加する、クロム鉱石の溶融還元方法において、製錬初期の昇温期には、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上のＭｇＯ源を前記反応容器内に添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を前記反応容器内に添加することを特徴とする。
【００４４】
ＭｇＯ源は、そのスラグのＭｇＯ飽和溶解度よりも過剰になるように添加し、好ましくは、ＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰になるように添加量を調整する。ＭｇＯ源をＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰に添加することで、スラグ中に溶解しているＭｇＯ濃度が、常時、飽和状態に維持され、ＭｇＯ系耐火物からのＭｇＯの溶出が抑制され、ＭｇＯ系耐火物の損耗が少なくなる。
【００４５】
また、製錬の進行に伴ってスラグ量が増加し、それに伴って飽和溶解度を維持するためのＭｇＯ源が増加する。この増加分を見込んで製錬初期の昇温期に全てのＭｇＯ源を一括投入してもよく、また、昇温期には、例えばスラグ量の少ない溶融還元期の初期段階で飽和溶解度となる程度のＭｇＯ源を添加し、溶融還元精錬の進行に伴うスラグ量の増加に応じて、そのスラグのＭｇＯ飽和溶解度よりも常に過剰になるようにＭｇＯ源を複数回にわけて追加投入してもよい。
【００４６】
ＭｇＯ源としては、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦やアルミナ−マグネシア−炭素質煉瓦などの含ＭｇＯ耐火物の廃材を利用することが資源の有効活用の観点から好ましいが、ＭｇＯクリンカー、ドロマイトなどのＭｇＯを含有する原材料であっても構わない。尚、本発明において、ＭｇＯ系耐火物とは、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦、マグネシア煉瓦、マグネシア−クロム煉瓦などのＭｇＯを主成分とする耐火物を意味し、含ＭｇＯ耐火物とは、前述のＭｇＯ系耐火物のみならず、例えば、アルミナ−マグネシア−炭素質煉瓦、アルミナ−マグネシア不定形耐火物廃材などのＭｇＯを主成分とはしないが、ＭｇＯを含有する耐火物までを意味するものである。
【００４７】
また、本発明において、ＳｉＯ2源投入後のスラグの塩基度は２．５以下にすることが好ましい。塩基度が２．５を超えると、製錬終了後のスラグをスラグヤードなどで冷却し、冷却後のスラグを長期間大気中に放置した際にスラグ中に残留するＣｒ2Ｏ3が更に酸化され、Ｃｒ6+が生成される虞があり、環境上極めて重大な問題となる虞がある。スラグの塩基度が２．５以下であれば、Ｃｒ6+は生成されず、問題とならない。スラグ塩基度の下限はＣｒ2Ｏ3の更なる酸化の観点からは特に規定する必要はないが、塩基度が１．６未満になると、スラグのＭｇＯ飽和溶解度が増大し、多量のＭｇＯ源が必要となることから、スラグの塩基度は１．６以上とすることが好ましい。
【００４８】
更に、本発明においては、スラグ中のＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和を４５質量％以下にすることが好ましい。スラグ中のＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４５質量％を超えると、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3のスピネル化合物が形成され、クロム鉱石の還元速度が低下する可能性があるからである。溶融還元製錬の全ての期間で、スラグ中のＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和を４５質量％以下にすることが最も望ましいが、部分的な期間であっても、少なくともその期間はクロム鉱石の還元速度が低下する可能性はないことから、例えば製錬終了時などの部分的な期間であっても構わない。
【００４９】
クロム鉱石の溶融還元製錬では、クロム鉱石にＡｌ2Ｏ3が不可避的に混入し、スラグ中のＡｌ2Ｏ3が増加する。従って、ＭｇＯ源の追加装入時には、ＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４５質量％以下となり、且つ、スラグ中のＭｇＯ含有量が、そのスラグのＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰になるように、ＭｇＯ源の添加量を調整することが好ましい。このようにすることで、溶融還元製錬の全ての期間で、スラグ組成を最適な組成に維持することが実現される。
【００５０】
上記構成の本発明によれば、クロム鉱石の溶融還元製錬において、クロム鉱石の還元反応に悪影響を及ぼすことなく、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器の炉壁耐火物の損耗を抑制することが実現される。また、生成するスラグはＳｉＯ2源によって塩基度が調整されるので、冷却後のスラグ中のＣｒ3+の更なる酸化を未然に防止することができる。
【実施例】
【００５１】
図４に示す、転炉型反応容器を備えた鉄浴型溶融還元炉設備において本発明を適用した例（本発明例１〜３）を比較例（比較例１〜３）と対比して説明する。
【００５２】
図４において、符号１は鉄浴型溶融還元炉設備、２は転炉型反応容器、３は上吹きランス、４は鉱石投入ランス、５は鉄皮、６はＭｇＯ系耐火物、７は底吹き羽口、８は酸素ガス供給管、９は鉱石搬送用管、１０は燃料供給管、１１は酸素ガス供給管、１２はクロム含有溶銑、１３はスラグ、１４は酸素ガス、１５は鉱石、１６は火炎であり、上吹きランス３は、転炉型反応容器２の軸心上に設置されており、また、転炉型反応容器２の軸心から離れた位置に設置した鉱石投入ランス４の先端部には、搬送用ガスとともに鉱石１５を炉内に吹き込むための流通孔（図示せず）が設けられ、且つ、燃料及び酸素ガスを吹き込む噴射孔（図示せず）からなるバーナーが設けられている。即ち、鉱石投入ランス４の先端部のバーナーから吹き込まれる燃料及び酸素ガスによって形成される火炎１６の中を、鉱石１５が搬送用ガスとともに通過して炉内に装入されるように構成されている。コークス、石炭などの炭材、生石灰などの造滓剤、珪石、珪砂などのＳｉＯ2源、及び、含ＭｇＯ耐火物の廃材、ＭｇＯクリンカー、ドロマイトなどのＭｇＯ源は、炉上のホッパー（図示せず）に収容されており、シュート（図示せず）を介して炉口から炉内に投入添加されるように構成されている。
【００５３】
転炉型反応容器２に１５０トンの溶銑を装入し、次いで、底吹き羽口７から攪拌用ガス（窒素ガス）を吹き込みながら、炉内の溶銑に、炭材としてのコークス及び造滓剤としての生石灰を添加し、且つ、上吹きランス３から酸素ガスを吹き付け、溶銑の温度を１５５０〜１６３０℃に昇温させるとともに生石灰の一部を滓化させてスラグ１３を生成させた（この期間を「昇温期」という）。その後、溶銑の温度を１５５０〜１６３０℃に維持した状態で、クロム鉱石１５を、火炎１６で加熱しつつ鉱石投入ランス４から投入し、更にコークスを上置き添加し、クロム鉱石の溶融還元を行った（この期間を「溶融還元期」という）。クロム鉱石中のクロム分は還元されてクロムを含有するクロム含有溶銑１２が生成する。
【００５４】
使用したＭｇＯ源は、本発明例１、２及び比較例２ではＭｇＯクリンカーを用い、本発明例３及び比較例３では、使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用した。また、ＳｉＯ2源としては全ての操業で珪石を使用した。表５に本発明例１〜３及び比較例１〜３の操業条件を示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
表５に示すように、本発明例１では、ＭｇＯ源としてＭｇＯクリンカーを使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量がＭｇＯ飽和溶解度よりも１．０質量％高くなるように、製錬初期の昇温期にＭｇＯクリンカーを一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．５となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の８０％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和は４２質量％であった。
【００５７】
本発明例２では、ＭｇＯ源としてＭｇＯクリンカーを使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量がＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％高くなるように、製錬初期の昇温期にＭｇＯクリンカーを一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．３となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の９０％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和は４４質量％であった。
【００５８】
本発明例３では、ＭｇＯ源として使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量がＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％高くなるように、製錬初期の昇温期に使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．２となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の８５％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４３質量％であった。
【００５９】
これに対して比較例１では、ＭｇＯ源を全く使用しないで、クロム鉱石の溶融還元を行った。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．５となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の６０％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和は４０質量％であった。
【００６０】
比較例２では、ＭｇＯ源としてＭｇＯクリンカーを使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量がＭｇＯ飽和溶解度よりも０．５質量％高くなるように、製錬初期の昇温期にＭｇＯクリンカーを一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．２となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の６５％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４０質量％であった。
【００６１】
比較例３では、ＭｇＯ源として使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量が飽和溶解度よりも５．０質量％高くなるように、製錬初期の昇温期に使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．３となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の９５％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４８質量％であった。
【００６２】
本発明例及び比較例ともに、一定期間の溶融還元製錬を実施し、炉壁のＭｇＯ系耐火物の損耗量（ｍｍ／ｃｈ）、並びに、還元挙動の指標として、スラグ中のＴ．Ｃｒ濃度及びスラグの滓化状況を調査した。尚、「スラグ中のＴ．Ｃｒ濃度」とはスラグ中に含有される酸化物形態のクロムの量である。表６に調査結果を示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
本発明例１〜３は、何れも比較例１と比べて炉壁耐火物の損耗量が低減し、スラグ中のＴ．Ｃｒ濃度も低位であり、スラグの滓化も良好であり、安定した操業が実現できた。特に、ＭｇＯ源を飽和溶解度よりも２．０質量％高くなるように添加した本発明例２、３では耐火物の損耗量が低減した。ＭｇＯ源として使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用した本発明例３は、ＭｇＯクリンカーを使用した本発明例２と同等の効果があり、使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦をＭｇＯ源として使用できることが確認できた。
【００６５】
これに対して、比較例２では、ＳｉＯ2源の投入時期が本発明の範囲外であり、炉壁耐火物の損耗量は比較例１に比べると少なかったが、本発明例１〜３よりも多くなった。また、比較例３は、ＳｉＯ2源の投入が製錬進行度の９５％の時点であり、スラグの滓化が悪化した。しかも、ＭｇＯ源の投入量が飽和溶解度よりも５．０質量％多いことから、炉壁耐火物の損耗量は低減したものの、スラグ中のＴ．Ｃｒ濃度が高く、クロム鉱石の還元挙動は悪化した。
【００６６】
これらの結果から、本発明の優位性が明らかとなった。
【符号の説明】
【００６７】
１ 鉄浴型溶融還元炉設備
２ 転炉型反応容器
３ 上吹きランス
４ 鉱石投入ランス
５ 鉄皮
６ ＭｇＯ系耐火物
７ 底吹き羽口
８ 酸素ガス供給管
９ 鉱石搬送用管
１０ 燃料供給管
１１ 酸素ガス供給管
１２ クロム含有溶銑
１３ スラグ
１４ 酸素ガス
１５ 鉱石
１６ 火炎
１７ 黒鉛坩堝
１８ 発熱体
１９ ＭｇＯ系耐火物試片
２０ スラグ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑上に添加したクロム鉱石を溶融状態で還元してクロムを含有する溶銑（以下、「クロム含有溶銑」と記す）を溶製するためのクロム鉱石の溶融還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、一般的に、炭素などによる還元によって予めクロム鉱石から製造されたフェロクロム合金をステンレス鋼屑などとともに電気炉などで溶解・精錬することによって溶製されるが、フェロクロム合金が高価であることから、その溶製コストが高価になるという問題がある。この問題を解決するべく、粉状のクロム鉱石を、転炉型反応容器に装入された溶銑に炭素含有物質とともに添加し、クロム鉱石を直接溶融還元してクロム含有溶銑を溶製する方法が提案され、実用化されている（例えば特許文献１を参照）。このクロム鉱石の溶融還元法で用いられる転炉型反応容器の耐火物構成は、内張り耐火物（「ワーク耐火物」ともいう）として塩基性のＭｇＯ系耐火物がこれまで用いられてきた。
【０００３】
クロム鉱石の構成物質は、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＯ・Ａｌ2Ｏ3（一般的には、(Ｆｅ，Ｍｇ)Ｏ・(Ａｌ，Ｃｒ)2Ｏ3と記載される）などのスピネル構造を有する化合物であり、この鉱石を還元製錬すると、Ａｌ2Ｏ3含有量の多いスラグが形成される。またスラグにはＣｒ2Ｏ3も含有される。スラグ中のＣｒ2Ｏ3は、クロムの還元歩留りを低下させるだけではなく、大気中での放置時にＣｒ3+→Ｃｒ6+へと更に酸化され、スラグとして有害になる可能性がある。これを防止するためには、生成するスラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ2）を適正範囲に調整し、クロムの過酸化を抑制させることが必要である。
【０００４】
このような事情から、クロム鉱石の溶融還元製錬時に生成するスラグは、製錬時に液相が多く、Ａｌ2Ｏ3を多く含有し、且つＣｒ2Ｏ3も含有するスラグである。このスラグは耐火物中のＭｇＯと反応してＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3を生成させることから、転炉型反応容器の内張り耐火物であるＭｇＯ系耐火物の損耗が激しくなる。このＭｇＯ系耐火物の損耗を抑制するためには、製錬中はスラグ中のＭｇＯ濃度を飽和に保つ必要があり（例えば特許文献２を参照）、従って、ＭｇＯ源の添加によってスラグ成分を調整する具体的な方法が幾つか提案されている。
【０００５】
例えば特許文献３には、塩基度が１．７以下のスラグ中にＭｇＯを主成分とする煉瓦破砕物を添加して、スラグ成分をＭｇＯの初晶域となるように調整する耐火物保護方法が提案されている。しかし、転炉型反応容器での製錬、特にクロム鉱石などの固体酸化物を連続的に投入する製錬では、スラグの組成が連続的に変化するので、スラグ成分を特定することが難しく、安定してスラグ成分をＭｇＯの初晶域となるように調整することは極めて困難である。また、特許文献３は、塩基度が１．７以下の低塩基度領域を対象としており、この塩基度領域でスラグ成分をＭｇＯ初晶域に制御するためには相当量のＭｇＯ源が必要であり、スラグ量の増大を招きかねない。更に、塩基度が１．７を超える範囲では、この方法は適用されない可能性がある。
【０００６】
また、特許文献４には、ＭｇＯ系耐火物を内張りした転炉型反応容器内の溶銑に、金属酸化物及び炭材を投入、酸素吹錬して昇温、溶融し、該金属酸化物を溶融還元するに際して、前記昇温の段階で生成したスラグに含ＭｇＯ耐火物廃材を添加し、その後、遅くとも溶融還元製錬の終了３０分前までに、該含ＭｇＯ耐火物廃材を易溶解性ＭｇＯ物質に変更するという、スラグ組成の調整方法が提案されている。この方法は、含ＭｇＯ耐火物廃材を有効利用してスラグ成分をＭｇＯ飽和スラグになるように調整する方法であり、一見有効な手段といえる。しかしながら、この方法ではスラグのＭｇＯ飽和溶解度を記載しておらず、スラグ成分の制御について更に検討する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−９９５９号公報
【特許文献２】特開平７−３４１４４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７５１９号公報
【特許文献４】特開２０００−２８２１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑上に添加したクロム鉱石を溶融状態で還元してクロム含有溶銑を溶製するにあたり、溶融還元製錬時に生成される、液相が多く、Ａｌ2Ｏ3を多く含有し、且つＣｒ2Ｏ3も含有するスラグによる前記ＭｇＯ系耐火物からなる内張り耐火物の損耗を、コストの増大を招くことなく抑制することのできる、クロム鉱石の溶融還元方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための第１の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑に、クロム鉱石、炭材及び造滓剤を添加し且つ上吹きランスから酸素ガスを供給し、前記クロム鉱石を溶融して還元するとともに、前記反応容器内に生成するスラグ中のＭｇＯ含有量がその生成スラグにおける飽和溶解度よりも過剰になるようにＭｇＯ源を添加する、クロム鉱石の溶融還元方法において、製錬初期の昇温期に、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上のＭｇＯ源を前記反応容器内に添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を前記反応容器内に添加することを特徴とする。
【００１０】
第２の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、第１の発明において、前記ＳｉＯ2源を添加後のスラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．６〜２．５となるように、ＳｉＯ2源の添加量を調整することを特徴とする。
【００１１】
第３の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、第１または第２の発明において、製錬中のスラグのＭｇＯ含有量が、そのスラグの飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰になるようにＭｇＯ源の添加量を調整することを特徴とする。
【００１２】
第４の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４５質量％以下となるように、ＭｇＯ源の添加量を調整することを特徴とする。
【００１３】
第５の発明に係るクロム鉱石の溶融還元方法は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記ＭｇＯ源が使用済みの含ＭｇＯ耐火物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、クロム鉱石の溶融還元製錬において、製錬初期の昇温期からＭｇＯ源を添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、塩基度調整用のＳｉＯ2源を添加するので、クロム鉱石の還元反応に悪影響を及ぼすことなく、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器の炉壁耐火物の損耗を抑制することが実現される。また、生成するスラグはＳｉＯ2源によって塩基度が調整されるので、冷却後のスラグ中のＣｒ3+の更なる酸化を未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】クロム鉱石の溶融還元製錬におけるスラグ組成の変化の例を示す図である。
【図２】スラグによる耐火物の損耗を調査するための実験装置の概略図である。
【図３】耐火物の損耗速度と飽和溶解度の変化量ΔＭｇＯとの関係を示す図である。
【図４】本発明を適用した鉄浴型溶融還元炉設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。
【００１７】
先にも述べたように、クロム鉱石の構成物質は、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＯ・Ａｌ2Ｏ3（一般的には、(Ｆｅ，Ｍｇ)Ｏ・(Ａｌ，Ｃｒ)2Ｏ3と記載される）などのスピネル構造を有する化合物であり、溶融還元製錬において、このクロム鉱石を溶融し、炭材及び溶銑中の炭素によって還元反応を起こすことで、クロム鉱石中のＦｅＯ及びＣｒ2Ｏ3は還元されて減少するが、クロム鉱石中のＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3は還元されず、高ＭｇＯ濃度且つ高Ａｌ2Ｏ3濃度のスラグが形成される。しかも、Ｃｒ2Ｏ3の還元率は１００％にはならず、溶融還元製錬で生成されるスラグにはＣｒ2Ｏ3も若干量含有される。
【００１８】
生成するスラグにＣｒ2Ｏ3が含有される場合、冷却後のスラグを大気中で長期間放置すると、スラグ中のＣｒ2Ｏ3がＣｒ3+→Ｃｒ6+へと更に酸化され、スラグが環境に対して有害になる可能性がある。これを防止するために、生成するスラグの塩基度（＝(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）を過剰に高くせず、適正範囲に調整して、クロムの過酸化（Ｃｒ3+→Ｃｒ6+への酸化）を抑制している。
【００１９】
このために、クロム鉱石の溶融還元製錬で生成するスラグは、塩基度が過剰に高くなく、Ａｌ2Ｏ3を多く含み、且つＣｒ2Ｏ3も含有している。このようなスラグは、転炉型反応容器の内張り耐火物（「ワーク耐火物」、「ワーク煉瓦」ともいう）であるＭｇＯ系耐火物中のＭｇＯと反応し、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3などのスピネル系化合物を形成し、その結果、クロム鉱石の溶融還元製錬においては、転炉型反応容器を構成するＭｇＯ系耐火物の損耗が極めて激しくなる。従って、耐火物からのＭｇＯの溶出を抑制するために、溶融還元製錬中はスラグ中のＭｇＯ濃度を少なくとも飽和溶解度に保つ必要がある。しかしながら、従来、ＭｇＯの飽和の度合いとＭｇＯ系耐火物の損耗速度との関係については未だ未解明な点がある。
【００２０】
そこで、本発明者らは、クロム鉱石の溶融還元製錬時におけるスラグ組成の変化を調査し、スラグのＭｇＯの飽和溶解度の変化とＭｇＯ系耐火物の損耗速度との関係について検討した。
【００２１】
クロム鉱石の溶融還元製錬におけるスラグ組成の変化の一例を図１に示す。図１の横軸の「製錬進行度」は、製錬開始時を０％とし、所定量の酸素ガスを供給して製錬を終了した時点を１００％とする製錬の経過を表示する指標であり、酸素ガス供給量を基準とする指標である。図１に示すように、クロム鉱石の溶融還元製錬においては、製錬後半でスラグの塩基度を調整するためにＳｉＯ2源を添加しており、これによってスラグの塩基度は大幅に低下し、この時点でスラグ中のＭｇＯの析出量が大きく低下している。また、ＳｉＯ2源の投入によってスラグの液相の比率が急激に上昇することが分る。
【００２２】
本発明者らは、このＳｉＯ2源の投入に伴うスラグ塩基度の急激な低下がＭｇＯ系耐火物の損耗に影響を及ぼす可能性があると考え、以下の実験を行った。
【００２３】
図２に実験装置の概略図を示す。実験は回転浸食法によって行った。即ち、発熱体１８を用いて加熱した黒鉛坩堝１７でスラグ２０を溶解し、溶解したスラグ２０に円筒状のＭｇＯ系耐火物試片１９を浸漬させ、浸漬させたＭｇＯ系耐火物試片１９を所定時間回転させてスラグ２０と反応させた。実験は、スラグ２０の条件を６水準（水準１〜６）に変更して行った。また、ＭｇＯ系耐火物試片１９としては、転炉型反応容器で一般的に使用される黒鉛を２０質量％含有するＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用した。実験条件を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
また、水準１〜６におけるスラグ条件を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
水準１〜３では、スラグのＭｇＯ含有量及びＡｌ2Ｏ3含有量を同等とし、スラグの塩基度を３．０、４．０、５．０と変化させた。水準４〜６では、実機操業における塩基度調整のためのＳｉＯ2源投入を模して、それぞれ水準１〜３と同様のスラグを溶解させた後、ＭｇＯ系耐火物試片１９をスラグ２０に浸漬させる直前に、スラグ２０の塩基度が２．０となるように所定量のＳｉＯ2源を添加した。スラグ２０は１時間毎に新規のスラグ２０に交換し、２回交換した後の合計３時間の浸漬時間で耐火物損耗量を評価した。尚、水準１〜６において使用したスラグは全てＭｇＯ含有量が飽和溶解度以上になる組成であり、また、水準４〜６では、ＳｉＯ2源の添加によってＭｇＯの飽和溶解度が変化するようにした。
【００２８】
耐火物の損耗量は、３時間の浸漬による溶損量（＝実験前の試片の直径(ｍｍ)−実験後の試片の直径(ｍｍ)）を浸漬時間（ｈｒ）で除算して定まる損耗速度（ｍｍ／ｈｒ）で評価した。表３に、水準１〜６における耐火物の損耗速度の調査結果を示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
表３に示すように、ＳｉＯ2源を添加しなかった水準１〜３では、スラグ塩基度の大小に拘わらず耐火物の損耗速度は０．２〜０．３ｍｍ／ｈｒと小さく、ＭｇＯ系耐火物の損耗は少ないことが分った。一方、ＳｉＯ2源を添加した水準４〜６では、耐火物の損耗速度は、０．８５〜１．１３ｍｍ／ｈｒとＳｉＯ2源を添加しなかった場合の４倍程度となり、何れもＭｇＯ系耐火物の損耗が見られた。また、最も損耗速度が大きくなったのは、スラグ塩基度の変化の最も小さい水準４であった。
【００３１】
この原因を検討するために水準４〜６で使用したスラグの１６５０℃における平衡相を計算した。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
また、表４に示す１６５０℃における平衡相の計算結果から、ＳｉＯ2源添加の前後での液相スラグにおけるＭｇＯの飽和溶解度の変化量をΔＭｇＯ（質量％）として下記の（１）式で定義した。表４には、下記の（１）式で算出される飽和溶解度の変化量ΔＭｇＯを併せて示す。
【００３４】
【数１】
【００３５】
表３に示す耐火物の損耗速度（ｍｍ／ｈｒ）とＭｇＯ飽和溶解度の変化量ΔＭｇＯとの関係を図３に示す。尚、図３では、変化量ΔＭｇＯがゼロのデータとして水準２のデータを記載している。図３からも明らかなように変化量ΔＭｇＯが大きくなるほど損耗速度が大きくなる傾向であることが分った。
【００３６】
水準４において最も損耗速度が大きくなった理由としては、今回の実験ではスラグ質量が８００ｇ／回と一定であり、しかも水準４では表４に示すようにスラグの液相率が水準５、６に比較して高くなっていたことから、ＳｉＯ2源の添加によるスラグ中のＭｇＯ飽和溶解度の変化幅が大きく、ＭｇＯ系耐火物中のＭｇＯのスラグへの溶出が大きくなったためであると考えられる。
【００３７】
文献１（水渡ら、東北大学素材工学研究所彙報、Ｎo.52、1-2、p.23）によると、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系スラグの１６００℃におけるＭｇＯ飽和溶解度は、Ａｌ2Ｏ3濃度が同一の条件下では、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｉＯ2）が０．７５〜０．８０付近で最小となっている。今回の実験は１６５０℃でのデータであり、文献１よりも高い温度域であるが、スラグ組成とＭｇＯ飽和溶解度との関係は文献１と大略一致していることが分る。
【００３８】
ＳｉＯ2源を添加することで耐火物の損耗が増大する理由は、スラグ中に添加されたＳｉＯ2源はすぐには均一にならないために、回転初期においてはスラグ中のＭｇＯが一時的に未飽和になり、このＭｇＯ未飽和のスラグがＭｇＯ系耐火物と接触することで、耐火物中のＭｇＯのスラグへの溶出が起こり、ＭｇＯ系耐火物の損耗が大きくなると考えられる。
【００３９】
以上の結果から、たとえスラグ組成全体はＭｇＯ飽和領域であっても、塩基度の急激な低下に伴うＭｇＯ飽和溶解度の変化によってＭｇＯ系耐火物の損耗が大きくなることが確認できた。また、ＭｇＯ飽和溶解度の変化量ΔＭｇＯが大きいほど、ＭｇＯ系耐火物の損耗が大きくなることも確認できた。
【００４０】
クロム鉱石の溶融還元製錬において、塩基度調整用のＳｉＯ2源を添加しないで溶融還元製錬を実施すればＭｇＯ系耐火物の損耗を大幅に改善できるが、クロム鉱石の溶融還元製錬においてＳｉＯ2源を添加してスラグの塩基度を低下させる工程は、製錬後のスラグのＣｒ3+の酸化を防止する観点から必須である。但し、上記検討結果から、ＭｇＯ系耐火物の損耗を抑制するためには、ＳｉＯ2源の添加による急激な塩基度低下は製錬進行度のより後半に実施することが望ましいことが分った。
【００４１】
そこで、ＳｉＯ2源の投入時期を変更する試験を実機溶融還元設備で実施した。その結果、製錬進行度が７５〜９０％（最適は８５％）の時期にＳｉＯ2源を投入すれば、ＭｇＯ系耐火物の損耗が抑制されることが分った。製錬進行度が９０％を超えた時点でＳｉＯ2源を添加した場合には、スラグへのＳｉＯ2源の溶解不足によってスラグ塩基度の低下を十分に行なうことができない。一方、製錬進行度が７５％よりも以前の時点でＳｉＯ2源を添加した場合には、早期にスラグ塩基度を低下させてしまうために、ＭｇＯ系耐火物の損耗を抑制することができない。
【００４２】
また、ＭｇＯ系耐火物の損耗を抑制するためには、ＭｇＯ源を、製錬初期の昇温期に、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上添加し、昇温期の後段の溶融還元期の初期の段階から炉内のスラグをＭｇＯ飽和状態とする必要があることも分った。製錬初期の昇温期にＭｇＯ源を添加することで、スラグ中に滞在する添加したＭｇＯが可溶性に改質され、溶融還元期の初期の段階からスラグのＭｇＯ濃度を飽和溶解度に維持することが可能となる。
【００４３】
本発明は、これらの知見に基づくもので、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑に、クロム鉱石、炭材及び造滓剤を添加し且つ上吹きランスから酸素ガスを供給し、前記クロム鉱石を溶融して還元するとともに、前記反応容器内に生成するスラグ中のＭｇＯ含有量がその生成スラグにおける飽和溶解度よりも過剰になるようにＭｇＯ源を添加する、クロム鉱石の溶融還元方法において、製錬初期の昇温期には、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上のＭｇＯ源を前記反応容器内に添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を前記反応容器内に添加することを特徴とする。
【００４４】
ＭｇＯ源は、そのスラグのＭｇＯ飽和溶解度よりも過剰になるように添加し、好ましくは、ＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰になるように添加量を調整する。ＭｇＯ源をＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰に添加することで、スラグ中に溶解しているＭｇＯ濃度が、常時、飽和状態に維持され、ＭｇＯ系耐火物からのＭｇＯの溶出が抑制され、ＭｇＯ系耐火物の損耗が少なくなる。
【００４５】
また、製錬の進行に伴ってスラグ量が増加し、それに伴って飽和溶解度を維持するためのＭｇＯ源が増加する。この増加分を見込んで製錬初期の昇温期に全てのＭｇＯ源を一括投入してもよく、また、昇温期には、例えばスラグ量の少ない溶融還元期の初期段階で飽和溶解度となる程度のＭｇＯ源を添加し、溶融還元精錬の進行に伴うスラグ量の増加に応じて、そのスラグのＭｇＯ飽和溶解度よりも常に過剰になるようにＭｇＯ源を複数回にわけて追加投入してもよい。
【００４６】
ＭｇＯ源としては、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦やアルミナ−マグネシア−炭素質煉瓦などの含ＭｇＯ耐火物の廃材を利用することが資源の有効活用の観点から好ましいが、ＭｇＯクリンカー、ドロマイトなどのＭｇＯを含有する原材料であっても構わない。尚、本発明において、ＭｇＯ系耐火物とは、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦、マグネシア煉瓦、マグネシア−クロム煉瓦などのＭｇＯを主成分とする耐火物を意味し、含ＭｇＯ耐火物とは、前述のＭｇＯ系耐火物のみならず、例えば、アルミナ−マグネシア−炭素質煉瓦、アルミナ−マグネシア不定形耐火物廃材などのＭｇＯを主成分とはしないが、ＭｇＯを含有する耐火物までを意味するものである。
【００４７】
また、本発明において、ＳｉＯ2源投入後のスラグの塩基度は２．５以下にすることが好ましい。塩基度が２．５を超えると、製錬終了後のスラグをスラグヤードなどで冷却し、冷却後のスラグを長期間大気中に放置した際にスラグ中に残留するＣｒ2Ｏ3が更に酸化され、Ｃｒ6+が生成される虞があり、環境上極めて重大な問題となる虞がある。スラグの塩基度が２．５以下であれば、Ｃｒ6+は生成されず、問題とならない。スラグ塩基度の下限はＣｒ2Ｏ3の更なる酸化の観点からは特に規定する必要はないが、塩基度が１．６未満になると、スラグのＭｇＯ飽和溶解度が増大し、多量のＭｇＯ源が必要となることから、スラグの塩基度は１．６以上とすることが好ましい。
【００４８】
更に、本発明においては、スラグ中のＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和を４５質量％以下にすることが好ましい。スラグ中のＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４５質量％を超えると、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3のスピネル化合物が形成され、クロム鉱石の還元速度が低下する可能性があるからである。溶融還元製錬の全ての期間で、スラグ中のＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和を４５質量％以下にすることが最も望ましいが、部分的な期間であっても、少なくともその期間はクロム鉱石の還元速度が低下する可能性はないことから、例えば製錬終了時などの部分的な期間であっても構わない。
【００４９】
クロム鉱石の溶融還元製錬では、クロム鉱石にＡｌ2Ｏ3が不可避的に混入し、スラグ中のＡｌ2Ｏ3が増加する。従って、ＭｇＯ源の追加装入時には、ＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４５質量％以下となり、且つ、スラグ中のＭｇＯ含有量が、そのスラグのＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰になるように、ＭｇＯ源の添加量を調整することが好ましい。このようにすることで、溶融還元製錬の全ての期間で、スラグ組成を最適な組成に維持することが実現される。
【００５０】
上記構成の本発明によれば、クロム鉱石の溶融還元製錬において、クロム鉱石の還元反応に悪影響を及ぼすことなく、ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器の炉壁耐火物の損耗を抑制することが実現される。また、生成するスラグはＳｉＯ2源によって塩基度が調整されるので、冷却後のスラグ中のＣｒ3+の更なる酸化を未然に防止することができる。
【実施例】
【００５１】
図４に示す、転炉型反応容器を備えた鉄浴型溶融還元炉設備において本発明を適用した例（本発明例１〜３）を比較例（比較例１〜３）と対比して説明する。
【００５２】
図４において、符号１は鉄浴型溶融還元炉設備、２は転炉型反応容器、３は上吹きランス、４は鉱石投入ランス、５は鉄皮、６はＭｇＯ系耐火物、７は底吹き羽口、８は酸素ガス供給管、９は鉱石搬送用管、１０は燃料供給管、１１は酸素ガス供給管、１２はクロム含有溶銑、１３はスラグ、１４は酸素ガス、１５は鉱石、１６は火炎であり、上吹きランス３は、転炉型反応容器２の軸心上に設置されており、また、転炉型反応容器２の軸心から離れた位置に設置した鉱石投入ランス４の先端部には、搬送用ガスとともに鉱石１５を炉内に吹き込むための流通孔（図示せず）が設けられ、且つ、燃料及び酸素ガスを吹き込む噴射孔（図示せず）からなるバーナーが設けられている。即ち、鉱石投入ランス４の先端部のバーナーから吹き込まれる燃料及び酸素ガスによって形成される火炎１６の中を、鉱石１５が搬送用ガスとともに通過して炉内に装入されるように構成されている。コークス、石炭などの炭材、生石灰などの造滓剤、珪石、珪砂などのＳｉＯ2源、及び、含ＭｇＯ耐火物の廃材、ＭｇＯクリンカー、ドロマイトなどのＭｇＯ源は、炉上のホッパー（図示せず）に収容されており、シュート（図示せず）を介して炉口から炉内に投入添加されるように構成されている。
【００５３】
転炉型反応容器２に１５０トンの溶銑を装入し、次いで、底吹き羽口７から攪拌用ガス（窒素ガス）を吹き込みながら、炉内の溶銑に、炭材としてのコークス及び造滓剤としての生石灰を添加し、且つ、上吹きランス３から酸素ガスを吹き付け、溶銑の温度を１５５０〜１６３０℃に昇温させるとともに生石灰の一部を滓化させてスラグ１３を生成させた（この期間を「昇温期」という）。その後、溶銑の温度を１５５０〜１６３０℃に維持した状態で、クロム鉱石１５を、火炎１６で加熱しつつ鉱石投入ランス４から投入し、更にコークスを上置き添加し、クロム鉱石の溶融還元を行った（この期間を「溶融還元期」という）。クロム鉱石中のクロム分は還元されてクロムを含有するクロム含有溶銑１２が生成する。
【００５４】
使用したＭｇＯ源は、本発明例１、２及び比較例２ではＭｇＯクリンカーを用い、本発明例３及び比較例３では、使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用した。また、ＳｉＯ2源としては全ての操業で珪石を使用した。表５に本発明例１〜３及び比較例１〜３の操業条件を示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
表５に示すように、本発明例１では、ＭｇＯ源としてＭｇＯクリンカーを使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量がＭｇＯ飽和溶解度よりも１．０質量％高くなるように、製錬初期の昇温期にＭｇＯクリンカーを一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．５となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の８０％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和は４２質量％であった。
【００５７】
本発明例２では、ＭｇＯ源としてＭｇＯクリンカーを使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量がＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％高くなるように、製錬初期の昇温期にＭｇＯクリンカーを一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．３となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の９０％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和は４４質量％であった。
【００５８】
本発明例３では、ＭｇＯ源として使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量がＭｇＯ飽和溶解度よりも２．０質量％高くなるように、製錬初期の昇温期に使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．２となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の８５％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４３質量％であった。
【００５９】
これに対して比較例１では、ＭｇＯ源を全く使用しないで、クロム鉱石の溶融還元を行った。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．５となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の６０％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和は４０質量％であった。
【００６０】
比較例２では、ＭｇＯ源としてＭｇＯクリンカーを使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量がＭｇＯ飽和溶解度よりも０．５質量％高くなるように、製錬初期の昇温期にＭｇＯクリンカーを一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．２となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の６５％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４０質量％であった。
【００６１】
比較例３では、ＭｇＯ源として使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用し、吹錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量が飽和溶解度よりも５．０質量％高くなるように、製錬初期の昇温期に使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を一括投入した。また、ＳｉＯ2源添加後の塩基度が２．３となるように、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を製錬進行度の９５％の時点で添加した。製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４８質量％であった。
【００６２】
本発明例及び比較例ともに、一定期間の溶融還元製錬を実施し、炉壁のＭｇＯ系耐火物の損耗量（ｍｍ／ｃｈ）、並びに、還元挙動の指標として、スラグ中のＴ．Ｃｒ濃度及びスラグの滓化状況を調査した。尚、「スラグ中のＴ．Ｃｒ濃度」とはスラグ中に含有される酸化物形態のクロムの量である。表６に調査結果を示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
本発明例１〜３は、何れも比較例１と比べて炉壁耐火物の損耗量が低減し、スラグ中のＴ．Ｃｒ濃度も低位であり、スラグの滓化も良好であり、安定した操業が実現できた。特に、ＭｇＯ源を飽和溶解度よりも２．０質量％高くなるように添加した本発明例２、３では耐火物の損耗量が低減した。ＭｇＯ源として使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用した本発明例３は、ＭｇＯクリンカーを使用した本発明例２と同等の効果があり、使用済みのＭｇＯ−Ｃ煉瓦をＭｇＯ源として使用できることが確認できた。
【００６５】
これに対して、比較例２では、ＳｉＯ2源の投入時期が本発明の範囲外であり、炉壁耐火物の損耗量は比較例１に比べると少なかったが、本発明例１〜３よりも多くなった。また、比較例３は、ＳｉＯ2源の投入が製錬進行度の９５％の時点であり、スラグの滓化が悪化した。しかも、ＭｇＯ源の投入量が飽和溶解度よりも５．０質量％多いことから、炉壁耐火物の損耗量は低減したものの、スラグ中のＴ．Ｃｒ濃度が高く、クロム鉱石の還元挙動は悪化した。
【００６６】
これらの結果から、本発明の優位性が明らかとなった。
【符号の説明】
【００６７】
１ 鉄浴型溶融還元炉設備
２ 転炉型反応容器
３ 上吹きランス
４ 鉱石投入ランス
５ 鉄皮
６ ＭｇＯ系耐火物
７ 底吹き羽口
８ 酸素ガス供給管
９ 鉱石搬送用管
１０ 燃料供給管
１１ 酸素ガス供給管
１２ クロム含有溶銑
１３ スラグ
１４ 酸素ガス
１５ 鉱石
１６ 火炎
１７ 黒鉛坩堝
１８ 発熱体
１９ ＭｇＯ系耐火物試片
２０ スラグ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑に、クロム鉱石、炭材及び造滓剤を添加し且つ上吹きランスから酸素ガスを供給し、前記クロム鉱石を溶融して還元するとともに、前記反応容器内に生成するスラグ中のＭｇＯ含有量がその生成スラグにおける飽和溶解度よりも過剰になるようにＭｇＯ源を添加する、クロム鉱石の溶融還元方法において、製錬初期の昇温期に、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上のＭｇＯ源を前記反応容器内に添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を前記反応容器内に添加することを特徴とする、クロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ2源を添加後のスラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．６〜２．５となるように、ＳｉＯ2源の添加量を調整することを特徴とする、請求項１に記載のクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項３】
製錬中のスラグのＭｇＯ含有量が、そのスラグの飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰になるようにＭｇＯ源の添加量を調整することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項４】
製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４５質量％以下となるように、ＭｇＯ源の添加量を調整することを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載のクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項５】
前記ＭｇＯ源が使用済みの含ＭｇＯ耐火物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載のクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項１】
ＭｇＯ系耐火物を内張り耐火物とする転炉型反応容器内の溶銑に、クロム鉱石、炭材及び造滓剤を添加し且つ上吹きランスから酸素ガスを供給し、前記クロム鉱石を溶融して還元するとともに、前記反応容器内に生成するスラグ中のＭｇＯ含有量がその生成スラグにおける飽和溶解度よりも過剰になるようにＭｇＯ源を添加する、クロム鉱石の溶融還元方法において、製錬初期の昇温期に、ＭｇＯ純分換算で溶銑トンあたり１．０ｋｇ以上のＭｇＯ源を前記反応容器内に添加し、且つ、製錬進行度の７５〜９０％の時点で、スラグの塩基度調整用のＳｉＯ2源を前記反応容器内に添加することを特徴とする、クロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ2源を添加後のスラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．６〜２．５となるように、ＳｉＯ2源の添加量を調整することを特徴とする、請求項１に記載のクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項３】
製錬中のスラグのＭｇＯ含有量が、そのスラグの飽和溶解度よりも２．０質量％以上過剰になるようにＭｇＯ源の添加量を調整することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項４】
製錬終了時のスラグのＭｇＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量との和が４５質量％以下となるように、ＭｇＯ源の添加量を調整することを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載のクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項５】
前記ＭｇＯ源が使用済みの含ＭｇＯ耐火物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載のクロム鉱石の溶融還元方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−６７３７０（Ｐ２０１２−６７３７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１４６３７（Ｐ２０１０−２１４６３７）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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