クロロヒドリンを製造する方法および装置
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、塩化水素化反応器から出る第１の流出物の流れと、栓流滞留時間特性を有する少なくとも１つの容器内で、第１の流出物中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部が、多ヒドロキシル化脂肪族水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と反応して、栓流容器から出る第２の流出物の流れ中のモノクロロヒドリン量を形成するような条件下で反応させること；前記第２の流出物を回収すること；および次いで任意に栓流反応器からの第２の流出物を後続の処理操作で用いること；を含む、クロロヒドリンを製造するための方法および装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素，例えばグリセロールを、塩素化剤含有流と反応させることによってクロロヒドリンを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素，例えばグリセロール、および塩素化剤含有流を反応させることによりクロロヒドリンを製造する方法に関し、該反応は、栓流滞留時間特性を有する容器内で行ない、塩素化剤含有流は、塩化水素化プロセスに由来する反応混合物を含む流出物の少なくとも一部である。流れ中の塩素化剤は、例えば、反応混合物流出物中に溶解した未反応塩化水素（ＨＣｌ）であることができ、そして流出物混合物は、１つまたは複数の塩化水素化反応器を出る流出物であることができる。加えて、本発明の反応は、好ましくは、流出物をさらなる処理（例えば流れ中に存在する他の成分からのクロロヒドリンの分離のための蒸留）のために供する前に行なう。特定の態様において、ＨＣｌは、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素（例えばグリセロール）と反応して、主にモノクロロヒドリン（モノクロロプロパンジオールともいう）を生成する。モノクロロヒドリンは、次には、ジクロロヒドリンに変換され、これは最終的にはエピクロロヒドリンを製造するために使用される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
触媒の存在下でグリセロールを塩化水素（ＨＣｌ）と反応させることによってジクロロヒドリンを製造することは周知である。ジクロロヒドリン（しばしばジクロロプロパノールともいう）は反応中間体であり、これは次いでエポキシド（例えばエピクロロヒドリン）を調製するために使用できる。エピクロロヒドリンは、次には、種々の最終使用用途のためのエポキシレジンを形成するために使用される周知の化合物である。
【０００３】
例えば、ドイツ国特許第１９７３０８号は、クロロヒドリンを、無水塩化水素を用いたグリセリンの触媒的塩化水素化で調製する方法を教示する。国際公開第ＷＯ２００５／０２１４７６号は、グリセリンおよび／またはモノクロロプロパンジオールを、ガス状塩化水素とともにカルボン酸の触媒で塩化水素化することによってジクロロプロパノールを調製する連続法を記載する。国際公開第ＷＯ２００５／０５４１６７号もまた、ジクロロプロパノールをグリセロールから製造する方法を記載する。
【０００４】
国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号は、グリセロールまたはそのエステルもしくは混合物をクロロヒドリンに変換するための超大気圧法を記載し、該方法は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、超大気分圧塩化水素源と接触させて、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル、またはこれらの混合物を、有機酸触媒の存在下で、実質的に水の除去なしで生成するステップを含む。
【０００５】
図１は、国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号によって教示される方法の態様を示し、ここで容器３６は、塩化水素を含有する供給物流３１；およびグリセロール、グリセロールエステル、モノクロロヒドリンおよびこれらのエステルならびに触媒を含有する再循環流とともに、流れ３５経由で供給される。容器３６（これは１つ以上のＣＳＴＲ（Continuous Stirred Tank Reactors）、１つ以上の管型反応器またはこれらの組合せを含むことができる）において、グリセロールおよびモノクロロヒドリンは、ジクロロヒドリンに変換される。流れ３２（例えば、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、グリセロールおよびこれらのエステル、触媒、未反応塩化水素ならびに水を含有する）は、容器３６を出て容器３７に供給される。容器３７には供給物流３３（グリセロールを含有する）も供給される。
【０００６】
上記のように、国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号に記載される１つまたは複数のジクロロヒドリン反応器［図１における反応容器３６］を出る反応混合物（主にジクロロヒドリンがグリセロールおよびモノクロロヒドリンのＨＣｌとの反応から形成される）は、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、グリセロールおよびこれらのエステル、触媒、水および未反応塩化水素を含む成分の混合物である。顕著な量の塩化水素（ＨＣｌ）が、反応混合物中で溶解して未反応で残存する。これは１つまたは複数の塩化水素化反応器内の液相と蒸気相との間の相平衡による。液相（反応混合物）中に存在するＨＣｌの濃度は、例えば、５〜２０質量％の範囲であることができ、反応器内の実際の条件（例えば温度、圧力ならびに反応器内の液相および蒸気相の組成）に左右される。反応流出物中に存在するＨＣｌは、蒸留カラムへの反応流出物に送られる前に、プロセスにおいて最大可能な量まで効率的に使用されない場合、蒸留系を軽質生成物として出る。このＨＣｌは、蒸留カラムの頂部を、ジクロロヒドリン生成物とともにもしくは凝縮していない蒸気としてのいずれかで、または両者で出る。このＨＣｌは、プロセスに回収および再循環されない場合にはプロセスにとって損失である。加えて、このＨＣｌは、回収および再循環されない場合には下流プロセスまたは好適な設備において中和しなければならず、プロセスを実施するために追加の費用を課す。このＨＣｌ損失がプロセスにとって実質的である場合には、ＨＣｌをプロセスに回収および再循環してプロセスを経済的に維持することが必要である。反応流出物または蒸留カラム生成物からの未反応ＨＣｌの回収および再循環は、ＨＣｌが湿潤になるに従って極めて高価になり、従って、回収のために必要な設備に対して極めて腐食性になる。ガラスライニング、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライニング、もしくは他の好適なプラスチックライニングの材料で、または特殊な金属および合金（例えばタンタル、ジルコニウムおよびハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｌｌｏｙｓ， Ｉｎｃ．による商標）で形成された設備のみ、ＨＣｌを回収および再循環するためのプロセスにおいて使用でき、高コストをプロセスに課す。従って、ＨＣｌの回収をする必要なく分離系（例えば蒸留カラム）への供給物流中のＨＣｌを最小化することは、有利であり、そして全体的に最も安価な選択肢である。
【０００７】
国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号、第２６頁の第７−２０行は、第２の容器を記載し、第２の容器の主な目的はモノクロロヒドリンおよびジクロロヒドリンのエステルを変換してフリーのモノクロロヒドリンおよびジクロロヒドリンを遊離することである。図１を参照のこと。国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号はまた、容器に入る未反応塩化水素の少なくとも幾らかかも消費されて主にモノクロロヒドリンを形成する旨記載する。国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号はさらに、第２の容器（容器３７）もまた、所望のジクロロヒドリンを未反応モノクロロヒドリンおよびグリセロールならびにこれらのエステルから分離する手段として働く旨記載する。容器３７は、例えば、１つ以上の蒸留カラム、フラッシュ容器、抽出器、もしくは任意の他の分離設備を包含でき；または容器３７は、例えば、撹拌タンク、管型反応器または同様の容器の、前記の分離設備との組合せであることができる。
【０００８】
国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号は、プロセスにおける、所望のジクロロヒドリンの反応および分離のために従うべきプロセス順序の特定もしておらず、主に１つまたは複数のジクロロヒドリン生成反応器の流出物のグリコール（またはグリコール含有流）との反応に使用すべき容器の種類間の区別もしていない。国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号は、グリセロールとの反応を、ジクロロヒドリンの分離の前またはこれと同時のいずれで行なうかを特定していない。国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号に記載される先行技術の公知のプロセスは、プロセスにおいてＨＣｌ利用を改善するためにジクロロヒドリン反応流出物中に溶解したＨＣｌをグリセロールと反応させる目的の反応器を特に使用せず、そしてさらに、先行技術のプロセスはジクロロヒドリン反応流出物をグリセロールと反応させるための栓流反応器を使用しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、より特定のプロセスステップおよびプロセスにおいて使用すべき設備の種類（例えば、ＨＣｌ利用を改善するために、ジクロロヒドリン反応流出物中で溶解したＨＣｌをグリセロールと反応させる目的で、栓流反応器を用いること）を伴う改善されたプロセスの提供が望まれており；そして、ジクロロヒドリン反応流出物中のＨＣｌをグリセロールと反応させるための、より効率的、小型、単純でかつ大幅に安価な反応器の提供が望まれている。しかし、本発明は、ジクロロヒドリンの製造のみに限定されるものではなく；例えばモノクロロヒドリンの製造においても有用である。
【００１０】
エピクロロヒドリンを製造するためのプロセスに一体化できるグリセロール塩化水素化プロセスの資源コストおよび操作コストにおける顕著な低減を与えることも望まれており；そして、グリセロールからエピクロロヒドリンを製造するための、より効率的で低コストのプロセスの提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要約
既に公知の先行技術のプロセスは、塩化水素化反応器流出物中に溶解している未反応のＨＣｌをまず多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素（例えばグリセロール）と多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流（例えばグリセロール含有流）中で反応させ、主にモノクロロヒドリンを形成した後、分離系（例えば蒸留カラム）において反応流出物からジクロロヒドリンを分離するプロセスの提供によって改善される。先行技術は、さらに、例えば、ＨＣｌをグリセロールとモノクロロヒドリンに反応させることを含む反応、グリセロールのジクロロヒドリンへの塩化水素化のプロセスにおける第１反応ステップのための特定の種類の反応器の提供によって改善される。栓流反応器（ＰＦＲ）容器をこの第１反応ステップのために用いることが、他の種類の反応器（例えば連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ））を用いるのと比べて顕著な利点を有することを見出した。栓流反応器は、ＣＳＴＲと比べて同じ反応効率のための容器容積の大きな低減を与える。容器容積の低減は、例えば５倍であることができる。栓流反応器は、連続撹拌タンク反応器よりも構成および操作のために大幅により単純でより安価であり、プロセスの資源コストおよび操作コストの顕著な低減を与える。
【００１２】
本発明の一側面は、反応流出物を後続の処理，例えば分離系（例えば蒸留カラム）に送る前に反応流出物の第１反応ステップを行なうために栓流型の反応容器を用いることである。よって、本発明は、より効率的、小型、単純で安価な反応器を、ジクロロヒドリン反応流出物中のＨＣｌを多ヒドロキシル化炭化水素（例えばグリセロール）と反応させるために提供し、さらには、グリセロールからエピクロロヒドリンを製造する（またはより一般的には多ヒドロキシル化炭化水素の塩化水素化）、より効率的でより低コストのプロセスを提供する。
【００１３】
本発明の別の側面は、グリセロール含有流および少なくとも第１のクロロヒドリン生成塩化水素化反応器から出る第１の流出物の流れを少なくとも第２の塩化水素化反応器内に供給し；ここで第２の反応器は栓流反応器であり、第１の流出物中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部がグリセロールと反応して、栓流反応器から出る第２の流出物の流れ中でモノクロロヒドリン量を形成するような条件下であること；そして第２の流出物を栓流反応器から後続の処理ステップに通すこと;を含む、クロロヒドリンを製造するための方法を対象とする。
【００１４】
本発明の別の側面は、クロロヒドリンを製造するための方法を対象とし、該方法は：
（ａ）触媒の存在下で、１つ以上の塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記塩化水素化反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；および
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から後続の処理ステップに通すステップ；
を含む。
【００１５】
本発明のさらに別の側面は、クロロヒドリンを製造するための方法を対象とし、該方法は：
（ａ）触媒の存在下で、１つ以上の塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応またはモノ塩素化された多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素を含有する第３の流出物流から分離するステップ；ならびに
（ｅ）生成物流を分離容器から回収するステップ；
を含む。
【００１６】
本発明のさらに別の側面は、エポキシドを製造するための方法を対象とし、該方法は：
（ａ）触媒の存在下で、１つ以上の塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応またはモノ塩素化された多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素を含有する第３の流出物流から分離するステップ；
（ｅ）アルカリ金属ヒドロキシド源またはアルキル土類金属ヒドロキシド源を分離容器からの生成物流に添加してエポキシドを形成するステップ；ならびに
（ｆ）エポキシドを回収するステップ；
を含む。
【００１７】
本発明の別の側面は、１種または複数種の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物および／またはその１種もしくは複数種のエステルからクロロヒドリンを製造するために好適な装置に関し、該装置は：
（ａ）少なくとも１つの塩化水素化反応器；
（ｂ）栓流滞留時間特性を示す少なくとも１つの容器であって、塩化水素化反応器から出る第１の流出物を含む流れを前記少なくとも１つの容器に導くために、少なくとも１つの容器が直接的または間接的に塩化水素化反応器に接続している、容器；
（ｃ）少なくとも１つの容器内で反応が行なわれるように、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を前記少なくとも１つの容器内に導くための手段であって、少なくとも１つの容器が栓流滞留時間特性を示し、そして第１の流出物中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部が、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素との反応によって消費（deplete）されて、少なくとも１つの容器から出る第２の流出物を含む流れ中のモノクロロヒドリン量を形成する、手段；および
（ｄ）第２の流出物を少なくとも１つの容器から回収するための手段；
を含む。
【００１８】
本発明は、プロセスにおけるＨＣｌ効率を改善するために、１つまたは複数の塩化水素化反応器を出る反応混合物中に存在する溶解したＨＣｌを多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素（例えばグリセロール）と反応させるために、プロセスにおいて特定の種類の設備を用いる（例えば、プロセスにおいて栓流反応器を用いる）、より構造化された方法を提供する。栓流反応器を、代替物（例えばＣＳＴＲ）に代えて用いることにより、容器容積の大きな低減（例えば５倍低減）が、同じ反応効率について得られることを見出した。栓流反応器は、連続撹拌タンク反応器よりも、構成および操作するのに大幅に単純で安価である。この栓流反応器は、グリセロール塩化水素化プロセスにおけるＨＣｌ収率の最大化において決定的であり、次には、これはエピクロロヒドリンをグリセロールから製造するためのプロセスにおいて決定的なステップである。グリセロール塩化水素化プロセスは、非常に腐食性であり、従って、構造物の極めて高価な材料を必要とする。大幅に容積が小さい容器（例えば、構造物の高価な材料で形成された大きな容器（例えばＣＳＴＲ）と比べて容積が５分の１のパイプ）を用いることで、グリセリンからエピクロロヒドリンへのプロセスの資源コストおよび操作コストの低減に成功する。
【００１９】
図面の簡単な説明
以下の図面は、先行技術および本発明を説明するために与えられる。しかし、本発明は図面に示される厳密な配置に限定されないと理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、２容器系を示す先行技術のプロセスの単純化されたブロックフロー図であり、第２の容器は第１の塩化水素化反応器との組合せである。 図２は、反応流出物中の溶解したＨＣｌをグリセロールと反応させるための例として、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）の使用を示すプロセスの単純化されたフロー図である。 図３は、本発明の方法の１態様の単純化されたブロックフロー図であり、栓流反応器（ＰＦＲ）の使用（例えば反応流出物中で溶解したＨＣｌをグリセロールと反応させるため）を例示の目的で示す。 図４は、本発明の方法の別の態様の単純化されたブロックフロー図であり、ジクロロヒドリンを製造する方法を例示の目的で示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい態様の詳細な説明
本明細書で用いる用語「多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物」（「ＭＡＨＣ」とも略す）は、２つの別個の隣接炭素原子に共有結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有し、エーテル結合性基を有さない化合物を意味する。ＭＡＨＣは、各々ＯＨ基を有する少なくとも２つのｓｐ３混成炭素を含有する。ＭＡＨＣとしては、炭化水素（高次の近接（contiguous）または隣接（vicinal）の繰返し単位を包含する）を含有する任意の隣接ジオール（１，２−ジオール）またはトリオール（１，２，３−トリオール）が挙げられる。ＭＡＨＣの定義はまた、例えば１種以上の１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ジオール官能基を同様に包含する。例えばジェミナルジオールはこの分類のＭＡＨＣから排除される。
【００２２】
ＭＡＨＣは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、最大約６０個、好ましくは最大２０個、より好ましくは最大１０個、さらにより好ましくは最大４個、およびさらにより好ましくは最大３個の炭素原子を含有し、脂肪族炭化水素に加え、芳香族部分またはヘテロ原子（例えば、ハライド、硫黄、リン、窒素、酸素、ケイ素、およびホウ素のヘテロ原子；ならびにこれらの混合物等が挙げられる）を含有できる。ＭＡＨＣはまた、ポリマー（例えばポリビニルアルコール）であってもよい。
【００２３】
本発明に係る、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、粗多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、粗多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物であることができ；そして再生可能な原料またはバイオマスから得ることができる。
【００２４】
「粗」多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素生成物は、その製造後にいずれの処理も施されていない多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素である。
【００２５】
「精製」多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素生成物は、その製造後に少なくとも１つの処理が施された多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素である。
【００２６】
本明細書の「再生可能な原料」は、再生可能な天然資源の処理に由来するとして指定される物質を意味する。このような物質の中で、「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコール、および「天然」グリセロールが好ましい。エチレングリコール、プロピレングリコールおよび「天然」グリセロールは、例えば、公知および非公知の方法を介した糖の変換を介して得られる。“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ Ｅｄ．（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ＆Ｂｏｙｄ，Ａｌｌｙｎ＆Ｂａｃｏｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９７３，第１０７０−１１２８頁）”（参照により本明細書に組入れる）に記載されるように、これらの糖は、例えば、スクロース（作物（例えば茎もしくはビート）から供給される）、アミロース、グルコースもしくはマルトース（スターチから供給される）、またはセロビオース（セルロースから供給される）に由来できる。これらの糖はまた、“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ；Ｔｏｄａｙ ａｎｄ Ｔｏｍｏｒｒｏｗ，Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｕ．Ｓ． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｊｕｌｙ ２００３，第４９，５２〜５６頁（参照により本明細書に組入れる）に記載されるように、バイオマスから得ることができる。
【００２７】
用語「グリセリン（glycerin）」「グリセロール」および「グリセリン（glycerine）」ならびにこれらのエステルは、１，２，３−トリヒドロキシプロパンおよびそのエステルの化合物についての同義語として使用できる。
【００２８】
本明細書で用いる用語「クロロヒドリン」は、２つの別個の隣接脂肪族炭素原子に共有結合している少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩素原子を含有し、エーテル結合性基を有さない化合物を意味する。クロロヒドリンは、ＭＡＨＣの１つ以上のヒドロキシル基を、共有結合した塩素原子で塩化水素化を介して置換することにより得ることができる。クロロヒドリンは、少なくとも２個、および好ましくは少なくとも３個、最大約６０個、好ましくは最大２０個、より好ましくは最大１０個、さらにより好ましくは最大４個、およびさらにより好ましくは最大３個の炭素原子を含有し、そして、脂肪族炭化水素に加え、芳香族部分またはヘテロ原子（例えば、ハライド、硫黄、リン、窒素、酸素、ケイ素、およびホウ素のヘテロ原子；ならびにこれらの混合物等が挙げられる）を含有できる。少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するクロロヒドリンはＭＡＨＣでもある。
【００２９】
本明細書で用いる用語「モノクロロヒドリン」は、１個の塩素原子および少なくとも２つのヒドロキシル基を有するクロロヒドリンを意味し、塩素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基は、２つの別個の隣接脂肪族炭素原子に共有結合している（以後、「ＭＣＨ」と略す）。グリセリンまたはグリセリンエステルの塩化水素化によって生成するＭＣＨとしては、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオールおよび２−クロロ−１,３−プロパンジオールが挙げられる。
【００３０】
本明細書で用いる用語「ジクロロヒドリン」は、２個の塩素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するクロロヒドリンを意味し、ここで少なくとも１個の塩素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基は、２つの別個の隣接脂肪族炭素原子に共有結合している（以後、「ＤＣＨ」と略す）。グリセリンまたはグリセリンエステルの塩化水素化により生成するジクロロヒドリンとしては、１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールが挙げられる。
【００３１】
本明細書で用いる表現「塩化水素化条件下」は、混合物中および／または供給物中に存在するＭＡＨＣ、ＭＣＨ、ならびにＭＡＨＣおよびＭＣＨのエステルの少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％を、１種もしくは複数種のＤＣＨおよび／またはその１種もしくは複数種のエステルに変換できる条件を意味する。
【００３２】
本明細書で用いる用語「１種または複数種の副生成物」は、本発明に従って選択される塩化水素化条件下で、１種もしくは複数種のクロロヒドリンおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステルならびに／または１種もしくは複数種の塩素化剤ではなく、そして１種もしくは複数種のクロロヒドリンならびに／またはその１種もしくは複数種のエステルを形成しない、１種または複数種の化合物を意味する。
【００３３】
表現「１種または複数種の重質副生成物」は、１種または複数種の混合物成分のオリゴマー，例えば、ＭＡＨＣおよび／またはそのエステルのオリゴマーならびにクロロヒドリンおよび／またはそのエステルのオリゴマー、ならびにこのようなオリゴマーの誘導体、，例えばこれらのエステル、塩素化オリゴマー、および／またはその塩素化エステル（数平均分子量がオリゴマーの数平均分子量以上のもの）、例えば塩素化オリゴマーを意味する。用語、１種または複数種のクロロヒドリン、１種または複数種のＭＣＨ、および１種または複数種のＤＣＨ、ならびにこれらの１種または複数種のエステルは、重質副生成物を包含することを意図しない。
【００３４】
用語「エポキシド」は、炭素−炭素結合上に少なくとも１つの酸素橋を含有する化合物を意味する。一般的に、炭素−炭素結合の炭素原子は、近接し、そして化合物は炭素原子および酸素原子以外の原子，例えば水素およびハロゲン等を包含できる。好ましいエポキシドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシドールおよびエピクロロヒドリンである。
【００３５】
本明細書で用いる表現「液相」は、気相と固相との間の連続中間相を意味し、これは少量の気体および／または固体の１つまたは複数の不連続相を任意に含んでもよい。液相は、１つ以上の非混和性の液相を含んでもよく、そして１種以上の溶解した固体，例えば１種以上の酸、塩基または塩を含有してもよい。
【００３６】
本明細書で用いる表現「蒸気相」は、連続の気相を意味し、これは任意に少量の液体および／または固体の１つまたは複数の不連続相（例えばエアロゾル）を含んでもよい。蒸気相は、単一種の気体または混合物，例えば２種以上の気体、２種以上の液体の不連続相、および／または２種以上の固体の不連続相の混合物であることができる。
【００３７】
本明細書で用いる表現「栓流反応器」は、反応器または複数の反応器の系を意味し、関連する設備，例えば熱交換器、パイピング、解放容器（disengaging vessel）等を任意に包含し、これについては、反応器を通る流れのパターンが栓流滞留時間特性を示す。
【００３８】
本明細書で用いる表現「栓流滞留時間特性」は、容器または複数の容器の系における流体要素の殆どがほぼ同じ滞留時間を有するような、流れの要素の滞留時間分布を意味し、そして反応器の栓流型については、流体中の反応物質の濃度が系の入口から系の出口に向かって減少するような、そして生成物の濃度が栓流系の入口から栓流系の出口に向かって増大するような、流路に沿った組成プロファイルの存在もある。
【００３９】
栓流滞留時間特性を有する反応器は、反応器、または複数の反応器および／もしくは複数の容器の系であり、これについては、反応器または複数の反応器および／もしくは容器の系に対する入口への成分濃度のステップ変化が、反応器の出口で、反応器または複数の反応器および／もしくは複数の容器の系の幾つかの複数の平均滞留時間で観察され、５％の観察される変化は、少なくとも平均滞留時間の０．０５倍の後に生じ、そして少なくとも８７％の観察される変化は、平均滞留時間の２倍の後に生じる。
【００４０】
別の態様は、５％の観察される変化が、少なくとも平均滞留時間の０．１倍の後に生じ、そして少なくとも９０％の観察される変化が、平均滞留時間の２倍の後に生じる。
【００４１】
別の態様は、５％の観察される変化が、少なくとも平均滞留時間の０．２倍の後に生じ、そして少なくとも９５％の観察される変化が、平均滞留時間の２倍の後に生じる。
【００４２】
別の態様は、５％の観察される変化が、少なくとも平均滞留時間の０．５倍の後に生じ、そして少なくとも９０％の観察される変化が、平均滞留時間の１．５倍の後に生じる。
【００４３】
別の態様は、５％の観察される変化が、少なくとも平均滞留時間の０．７倍の後に生じ、そして少なくとも９０％の観察される変化が、平均滞留時間の１．２倍の後に生じる。
【００４４】
容器内の滞留時間分布が狭くなるに従い、栓流反応器の効率は増大し、そして滞留時間特性は理想的な栓流に近づく。上記の最後の態様は、記載したもののうち最も狭い滞留時間分布を有する。従って、実現可能な最も狭い滞留時間分布を有する栓流は、本発明の経済的に好ましい態様である。
【００４５】
本発明の広い範囲は、塩化水素化プロセスによって生じる流出物流を回収すること、およびこのような流出物流を、クロロヒドリンが生成するような反応条件下で多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流と反応させることによってクロロヒドリンを製造する方法を含む。
【００４６】
塩化水素化プロセスによって生じる流出物流を回収するために、塩化水素化ステップをまず行なわなければならない。塩化水素化反応ステップは、典型的には、塩化水素化反応容器内または一連の容器内で行ない、そして該反応は、少なくとも１種の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはそのエステルを少なくとも１種のクロロヒドリンおよび／またはそのエステルに、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはそのエステルを塩酸と、クロロヒドリンおよび／またはそのエステルを生成する反応条件下で反応させることにより、変換することを含む。上記塩化水素化反応ステップによって生じる流出物流を、次いで、本発明において使用する。
【００４７】
本明細書で使用する語句「塩化水素化反応ステップによって生じる流出物」は、塩化水素化反応ステップから直接的または間接的に得られる任意の化合物または化合物の混合物を意味する。流出物は、例えば、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル、水、触媒、残存多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはそのエステル、残存塩化水素、ならびにこれらの混合物から選択される限定されない少なくとも１種の化合物を含有できる。一般的に、１つまたは複数の塩化水素化反応器から直接的に得られる流出物は、上記化合物の混合物を含有することになる。この第１の流出物は、続いて、本発明の方法を通じて処理する。
【００４８】
塩化水素化反応流出物流は、未反応塩素化剤，例えばＨＣｌ成分の少なくとも一部を含有する。ＨＣｌ成分は、塩素化反応プロセスにおいて使用する塩素化剤に由来する。
【００４９】
本発明のの１態様において、塩素化プロセスから得られる流出物流は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流と反応容器内で反応し；反応容器は栓流反応器であり、流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部が多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在するＭＨＡＣと反応して、栓流反応器から出るクロロヒドリン流出物生成物流の量を形成するような条件下である。任意に、生成物流は、回収し、または後続の処理ステップ，例えば蒸留プロセスのために通過させることができる。
【００５０】
塩化水素化プロセスによって得られる流出物流は、当該分野で周知の任意の塩化水素化プロセスから得ることができる。例えば、ドイツ国特許第１９７３０８号は、無水塩化水素を用いたグリセリンの触媒的塩化水素化によってクロロヒドリンを調製するためのプロセスを教示し；国際公開第ＷＯ２００５／０２１４７６号は、グリセリンおよび／またはモノクロロプロパンジオールをガス状塩化水素でカルボン酸の触媒で塩化水素化することによってジクロロプロパノールを調製するための連続プロセスを記載し；そして国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号は、グリセロールもしくはそのエステルまたはこれらの混合物をクロロヒドリンに変換するための超大気圧プロセスを記載し、これは多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、超大気分圧の塩化水素源と接触させてクロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル、またはこれらの混合物を、有機酸触媒の存在下で、実質的に水の除去なしで生成するステップを含み；上記文献の全ては参照により本明細書に組入れる。
【００５１】
上記の塩化水素化反応は、塩化水素化反応容器（これは任意の周知の反応容器，例えば単一もしくは複数のＣＳＴＲ、単一もしくは複数の管型反応器、またはこれらの組合せであることができる）内で実施できる。塩化水素化反応器は、例えば、互いに直列または並列の１つ以上の反応器；ＣＳＴＲ、栓流反応器（ＰＦＲ）、気泡塔反応器；管型反応器またはこれらの組合せであることができる。
【００５２】
例示的な塩化水素化プロセスにおいて、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および塩化水素化触媒は、塩化水素化反応器に充填する。次いで、塩素化剤，例えば塩化水素を反応器に添加する。反応器を所望圧力で加圧し、そして反応器内容物を所望温度まで所望長さの時間加熱する。塩化水素化反応が実質的に完了した後、反応器内容物を反応流出物流として反応器から排出し、そして分離系に送るか、さらなる処理のために他の設備に送るか、または貯蔵に送るかのいずれかとする。
【００５３】
本発明において、塩化水素化流出物流の少なくとも一部は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流とともに、栓流反応器への供給物流として使用して、本明細書に記載する本発明に係るクロロヒドリン生成を実施する。
【００５４】
本発明の塩化水素化プロセスにおいて有用な多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；ｌ−クロロ−２，３−プロパンジオール（本明細書で１−モノクロロヒドリンともいう）；２−クロロ−１，３−プロパンジオール（本明細書で２−モノクロロヒドリンともいう）；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；シクロヘキサンジオール；１，２−ブタンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，２，３−プロパントリオール（「グリセリン（"glycerin", "glycerine"）」または「グリセロール」としても公知、そして本明細書において互換的に用いる）およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、本発明において使用する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素としては、例えば１，２−エタンジオール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；および１，２，３−プロパントリオール；が挙げられ、１，２，３−プロパントリオールが最も好ましい。
【００５５】
本発明の塩素化プロセスにおいて有用な多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物のエステルの例としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロパンジオールモノアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジアセテートおよびこれらの混合物が挙げられる。１態様において、このようなエステルは、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と完全にエステル化された多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素との混合物，例えばグリセロールトリアセテートとグリセロールとの混合物から形成できる。
【００５６】
本明細書で用いる「塩素化剤」は、本発明の塩素化プロセスにおいて使用するための塩化水素源を意味し、そして好ましくはガス、液体、もしくは溶液中もしくは混合物中、またはこれらの混合物中，例えば塩化水素と窒素ガスとの混合物等として導入する。
【００５７】
最も好ましい塩化水素源は、塩化水素ガスである。塩化物の他の形態を本発明において採用できる。塩化物は、特に、任意の数のカチオン，例えば相間移動試薬（４級アンモニウムおよびホスホニウム塩（例えばテトラブチルホスホニウムクロリド）等）に関連するものとともに導入できる。代替として、ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾリウムクロリドのようなイオン液体を、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素からのＯＨの酸触媒置換を促進するための共力剤として使用できる。
【００５８】
他のハロゲン化物源を使用でき、これらはアルコールの塩化水素化のための共触媒として作用する。この点において、触媒量のヨウ化物または臭化物を、これらの反応を加速するために使用できる。これらの試薬は、ガス、液体として、または対イオン塩として、相間移動またはイオン液体の方式を用いて導入できる。試薬はまた、金属塩として導入でき、ここでアルカリまたは遷移金属の対イオンは、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素の酸化を促進しない。これらの共触媒の制御された塩化水素化プロセスにおける使用においては注意を払わなければならない。ＲＣｌ（塩素化有機物）形成の可能性が増大する場合があるからである。異なる源のハロゲン化物の混合物、例えば塩化水素ガスおよびイオン性塩化物（例えばテトラアルキルアンモニウムクロリドまたは金属ハライド）を採用できる。例えば、金属ハライドは、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等であることができる。
【００５９】
上記の塩化水素化反応において、塩化水素化触媒は典型的には反応を行なうために使用する。触媒は、例えばカルボン酸；無水物；酸クロリド；エステル；ラクトン；ラクタム；アミド；金属有機化合物，例えば酢酸ナトリウム；またはこれらの組合せであることができる。カルボン酸または官能化カルボン酸に、塩化水素化反応の反応条件下で変換可能な任意の化合物もまた使用できる。本発明において有用な他の触媒は、国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号（参照により本明細書に組入れる）に記載されている。
【００６０】
本発明の塩化水素化ステップは、種々のプロセススキームを包含でき、例えば、バッチ、半バッチ、半連続または連続が挙げられる。１態様において、例えば、本発明は、塩化水素化触媒の存在下での塩化水素との反応による多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素の塩化水素化を包含する。得られる塩化水素化反応生成物を、次いで栓流反応器内に、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流とともに供給して、クロロヒドリン生成物流をさらに生成する。
【００６１】
例示として、国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号に記載される、１つまたは複数のジクロロヒドリン反応器［例えば、図１に示す反応容器３６］（ここで、主にジクロロヒドリンが、グリセロールおよびモノクロロヒドリンのＨＣｌとの反応から形成される）を出る反応混合物流出物は、例えば、上記のように、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、グリセロールおよびこれらのエステル、触媒、水ならびに未反応塩化水素を含有する成分の混合物である。顕著な量の塩化水素（ＨＣｌ）が反応混合物中で溶解したままで未反応である。これは１つまたは複数の塩化水素化反応器内の液相と蒸気相との間の相平衡による。液相（反応混合物）中に存在するＨＣｌの濃度は、例えば、５〜２０質量％の範囲であることができ、反応器内の実際の条件，例えば温度、圧力ならびに反応器内の液相および蒸気相の組成に左右される。第１の塩化水素化反応流出物におけるＨＣｌの濃度はまた、１〜５０質量％の範囲であることができる。反応流出物中に存在するＨＣｌは、反応流出物が蒸留カラムに送られる前にプロセスにおいて最大可能量まで効率的に使用されない場合、蒸留系を軽質生成物として出る。このＨＣｌは、蒸留カラムの頂部を、ジクロロヒドリン生成物とともに、もしくは凝縮されていない蒸気として、または両者で出る。このＨＣｌは、プロセスに回収および再循環されない場合、プロセスに対しての損失である。加えて、このＨＣｌは、回収および再循環されない場合には下流プロセスまたは好適な設備において中和しなければならず、プロセスに追加の費用を課す。このＨＣｌ損失がプロセスにとって実質的である場合には、ＨＣｌをプロセスに回収および再循環してプロセスを経済的に維持することが必要である。反応流出物または蒸留カラム生成物からの未反応ＨＣｌの回収および再循環は、ＨＣｌが湿潤になるに従って極めて高価になり、従って、回収のために必要な設備に対して極めて腐食性になる。ガラスライニング、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライニング、もしくは他の好適なプラスチックライニングの材料で、または特殊な金属および合金（例えばタンタル、ジルコニウムおよびハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）で形成された設備のみ、ＨＣｌを回収および再循環するためのプロセスにおいて使用でき、高コストをプロセスに課す。従って、ＨＣｌの回収をする必要なく分離系（例えば蒸留カラム）への供給物流中のＨＣｌを最小化することは、有利であり、そして全体的に最も安価な選択肢である。
【００６２】
本発明の方法の１態様において、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流は、グリセロール含有流［すなわち、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）含有流］であることができ、そしてグリセロール含有流中のグリセロールは、栓流反応容器内の流出物塩化水素化流中に存在する任意の未反応ＨＣｌと、適切な温度および圧力の下で反応する。本発明の方法のこの態様の好ましい条件の下で、主たる生成物は１−クロロ−２，３−プロパンジオール（本明細書で１−モノクロロヒドリンともいう）である。反応の従たる生成物は、２−クロロ−１，３−プロパンジオール（本明細書で２−モノクロロヒドリンともいう）、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（本明細書で１，３−ジクロロヒドリンともいう）および２，３−ジクロロ−１−プロパノール（本明細書で２，３−ジクロロヒドリンともいう）である。有利には、ジ塩素化生成物（１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノール）は、エピクロロヒドリンの前駆体である。ジ塩素化生成物は、当該分野で周知であるように、塩基との反応によってエピクロロヒドリンに容易に変換できる。
【００６３】
別の態様において、グリセロール含有流は、モノクロロヒドリンおよび／またはそのエステル、ジクロロヒドリンおよび／またはそのエステル、触媒、エーテル、重質物（高分子量化合物）ならびに他の成分を含有できる。
【００６４】
さらに別の態様において、グリセロール含有流は、主要（すなわち約５０ｗｔ％超）成分がグリセロールであるグリセロール含有流であることができる。
【００６５】
グリセロール含有流において使用されるグリセロールは、粗グリセロール、精製グリセリンまたはグリセリンを含有するプロセス流であることができる。
【００６６】
本発明に係る栓流反応器を出る生成物流出物は、ジクロロヒドリンおよび／またはそのエステル、モノクロロヒドリンおよび／またはそのエステル、未反応グリセロールおよび／またはそのエステル、触媒、未反応塩化水素、水、反応中間体ならびに任意にエーテルおよび重質物を含んでもよい流れを含む。主にジクロロヒドリンを含有する流れの少なくとも一部は、この流出物流から回収でき、そして残りの流出物流は、第１の塩化水素化プロセスステップ（これはしばしばジクロロヒドリン形成反応である）に再循環でき；または、残りは別の処理ステップもしくはユニットに送ることができる。一般的に、栓流反応器を出る流出物は、当該分野で周知の分離系，例えば蒸留系（これは１つ以上の蒸留カラム、フラッシュ容器、抽出または吸収のカラムを含む）、または当該分野で公知の任意の好適な分離装置の中に、ジクロロヒドリン生成物を流出物中の他の成分から分離する条件下で供給できる。分離されるジクロロヒドリン生成物は、未反応塩素化剤（例えば塩化水素）および水（塩化水素化反応の副生成物として生成するか、そうでなければプロセス中に導入されるか、のいずれも）を包含できる。
【００６７】
本発明のジクロロヒドリン生成物は、エピクロロヒドリンの製造において有用であり、高純度エピクロロヒドリンの高い収率を、短い反応時間で、低いレベルの塩素化副生成物（これは処分が困難または高価である）で与える。ジクロロヒドリン生成物は、周知の手段，例えばジクロロヒドリンを、米国特許第４，６３４，７８４号（参照により本明細書に組入れる）に記載されるような塩基と反応させること等によってエピクロロヒドリンに変換する。
【００６８】
次いで、本発明に従って調製されるエピクロロヒドリンを、例えばＬｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，１９６７，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第２−２−２−２７頁（参照により本明細書に組入れる）に記載されるような周知の手段によってさらにエポキシレジンに変換できる。
【００６９】
本発明の１態様において、例えばグリセロール塩化水素化プロセスにおけるＨＣｌ収率は、ＨＣｌ（ジクロロヒドリン反応流出物中に存在する）をグリセロールと反応させてモノクロロヒドリンを形成すること，グリセロールのジクロロヒドリンへの塩化水素化反応の第１反応ステップにより最大化される。この第１反応ステップは、反応器内で、１つまたは複数のジクロロヒドリン反応器の流出物を蒸留系に供給する前に行う。これらの塩化水素化反応は、反応混合物の液相中で生じ、そして反応種の濃度，例えばＨＣｌおよびグリセロールの、反応混合物の液相中での濃度に左右される。
【００７０】
本発明に従い、本発明の反応を行なうために使用する容器の種類は、１つまたは複数のジクロロヒドリン反応器からの流出物流中に含有される溶解したＨＣｌと、グリセロール含有流中のグリセロールとの間の反応の効率に対して大きな重要性を有する。
【００７１】
本発明に従い、クロロヒドリンを生成するための全塩化水素化プロセスは、ＨＣｌをグリセロールと反応させてモノクロロヒドリンを形成する、グリセロールのジクロロヒドリンへの塩化水素化における第１反応ステップのための既定種の使用すべき反応器を選択することにより改善される。本発明に従い、栓流型反応器（ＰＦＲ）をこの反応ステップのために使用することは、代替の種の反応器（例えば連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ））と比べて、同じ反応効率のために必要な容器容積の大きな低減を与える。容器容積の低減は、例えば５倍であることができ、プロセスにおける具体的な条件に左右される。
【００７２】
本発明における栓流型反応器は、代替の例えばＣＳＴＲよりも、効率的で、大幅に小さく、単純および安価であり、資源コストおよび操作コストの両者を低減する。図２は、２つの反応物質流とともに供給されるＣＳＴＲ１３、ジクロロヒドリン（ＤＣＨ）反応器流出物流１１およびグリセロール流１２を示す。ＣＳＴＲ１３は、撹拌器１４を収容する。流出物生成物流１５はＣＳＴＲを出る。本発明において栓流反応器を用いる別の利点としては、回転設備，例えば長い軸を有する撹拌器（撹拌器１４）（これはＣＳＴＲにおいて必要である）をなくすことが挙げられる。本発明の方法の信頼性は改善されており、そして本発明の方法の保守コストは低減されている。よって、先行技術の塩化水素化プロセスは、特定の種類の容器を選択することによって改善でき、これは容器または複数の容器の系（これは栓流特性を示し、ジクロロヒドリン反応器流出物中の未反応の溶解したＨＣｌを、グリセロール含有流中のグリセロールと反応させるために最も効率的である）を含む。
【００７３】
理想的な栓流反応器は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ ｔｅｘｔ ｂｏｏｋの第５章，Ｏｃｔａｖｅ Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ著に記載および説明されるように、容器または複数の容器の系における流れのパターンを意味し、流体の全ての要素が容器または複数の容器の系を通じて同じ速度で（全ての流体要素が容器または複数の容器の系における同じ滞留時間を有するように）動くようなものである。栓流反応器は、スラグ流、ピストン流、理想管型および非混合流反応器ともよばれる。栓流容器内の流体の横方向（ラテラル方向）の混合が存在できるが、流路に沿った混合または拡散がないのがよい。実際には、通常、流れの要素間で流れの方向に幾らかかの逆混合（backmixing）および拡散が存在し、理想栓流からの逸脱がもたらされるが、これは理想栓流パターンに密接に近づく。これは、混合反応器、逆混合反応器または撹拌タンク反応器（連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）ともよばれる）とよばれる他の種類の反応器とは大幅に異なり、容器内容物が良好に撹拌され、そして容器または反応器の全体に亘って均一である。よって、この反応器または容器からの出口流は反応器内の流体と同じ組成を有する。
【００７４】
栓流パターンを模擬する、栓流反応器または複数の容器の系の別の特性は、容器または複数の容器の系の入口から容器または複数の容器の系の出口までの流路に沿った組成プロファイルの存在である。反応物質の濃度は、容器または複数の容器の系の入口から、容器または複数の容器の系の出口に向かって、流体の流路に沿って減少し、そして生成物の濃度は、容器または複数の容器の系の入口から、容器または複数の容器の系の出口に向かって、流体の流路に沿って増大する。本発明の１態様において、例えば、ＨＣｌおよびグリセロールの濃度は、栓流特性を示す反応器または複数の反応器の系の入口から、栓流の反応器または反応器系の出口に向かって減少し、一方、モノクロロヒドリンの濃度は、栓流の反応器または反応器系の入口から、栓流の反応器または反応器系の出口に向かって増大する。
【００７５】
本発明において有用な栓流反応器は、パイプもしくは管型反応器と同じくらいに単純であることができ、または、栓流特性を与えるのに十分な長さ／径比を有する長くかつ狭い容器であることができ；例えば、長くかつ狭い容器は、長さの径に対する比少なくとも４；好ましくは、長さの径に対する比少なくとも５；より好ましくは、長さの径に対する比少なくとも７；およびさらにより好ましくは、長さの径に対する比少なくとも１０を有する。栓流反応器は、放射方向（ラジアル方向）の混合を与えるための内部構造を収容でき、例えば、栓流反応器は、円筒形容器の内部にパッキンまたはバッフルを伴いまたは伴わずに形成できる。栓流反応器プロセスはまた、直列の幾つかの連続撹拌タンク反応器または単一の大型容器（直列に複数の区画を有し、各区画がＣＳＴＲとして働くもの）を操作することによってシミュレートできる。よって、シミュレートされる栓流反応器は、本発明において使用できるが、複数のＣＳＴＲ配列は、通常、より単純な容器，例えば管型反応器、パイプまたは他の単純な栓流反応器よりも大幅に高価である。とは言っても、本明細書で用いる「栓流反応器」により、任意の上記の種類の栓流反応器または２つ以上の反応器，例えばＣＳＴＲの組合せを意味し、栓流反応器の性能をシミュレートする。
【００７６】
本発明の方法の実施において、２つの反応物質流は栓流反応器に直接供給できる。任意に、２つの反応物質流は、流れを栓流反応器内に供給する前に一緒に混合できる。１態様において、２つの流れを混合する手段は、栓流反応器の始めで栓流反応器の一体部として与えることができる。代替として、インラインスタティックミキサーを使用して２つの流れ、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流および１つまたは複数の塩化水素化反応器を出る反応流出物を、２つの流れを栓流反応器内に供給する前に混合できる。インラインスタティックミキサーは、従来のモーター駆動撹拌器（長い軸、さらに軸シールおよびシールフラッシュ系を含むもの）よりも、操作に大幅により単純で安価である。インラインまたはスタティックミキサーを使用して、栓流反応器に供給する２つ以上の流れを混合できる。
【００７７】
本発明の方法において、栓流反応器温度を必要に応じて制御して反応物質の生成物への反応効率および変換を最大化できる。栓流反応器を任意に加熱または冷却して、反応器内の温度を制御し、これにより、反応器内の反応の速度を制御できる。一般的に、温度は少なくとも約６０℃、好ましくは温度は少なくとも約８０℃、より好ましくは温度は少なくとも約９０℃、および最も好ましくは温度は少なくとも約１００℃を、本発明において用いる。栓流反応器内の温度は、約１５０℃未満、好ましくは約１４０℃未満、およびより好ましくは約１３０℃未満に維持して、プロセスにおける不所望の副生成物の形成を最小化することが好ましい。プロセスの不調（例えばプロセスへの流れの損失またはパワーの損失）について、栓流反応器をより低温で操作することは暴走反応の危険性を低減する。よって、栓流反応器をより低温で操作することはプロセスの安全性を改善する。
【００７８】
栓流反応器の加熱または冷却は、当業者に公知の任意の好適な手段によって，例えば栓流反応器の表面上にジャケットを付与することにより、または反応器内部にパイプもしくはコイルを付与することにより、実現でき、ジャケット、パイプまたはコイルを通る流体の流れを加熱または冷却する。付与すべき実質的な加熱または冷却の義務が存在する場合には、栓流反応器はまた、シェル＆チューブ熱交換器からなることができる。
【００７９】
栓流反応器はまた、断熱的に操作できる。この場合、栓流反応器内の温度は、栓流反応器への入口流の温度および栓流反応器内の変換の範囲に左右されることになる。栓流反応器を断熱的に操作することは、栓流反応器の設計を単純化する。栓流反応器内の温度を制御するのに必要な設備がこれによりなくなるためである。
【００８０】
本発明の方法において、栓流特性を有する反応器または反応器系におけるＨＣｌの実際の変換は、多くの因子（例えば滞留時間、第１の塩化水素化反応器からの流出物中のＨＣｌの濃度、温度、触媒濃度等）に左右される。無論、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素との反応によって変換または消費される第１の塩化水素化反応器から出る第１の流出物中に存在する全てのＨＣｌを有することが望ましい。しかし、ＨＣｌ消費は、反応における平衡限界によって完全ではない場合がある。従って、一般的に少なくとも約２０％のＨＣｌの相対変換が望ましく；好ましくは少なくとも約３０％のＨＣｌの相対変換が望ましく；より好ましくは、少なくとも約４０％のＨＣｌの相対変換が望ましく；さらにより好ましくは、少なくとも約５０％のＨＣｌの相対変換が望ましく；そして最も好ましくは、少なくとも約８０％のＨＣｌの相対変換が望ましい。
【００８１】
栓流特性を示す反応器または反応器系における滞留時間は、通常、約２時間未満、しばしば約１時間未満、よりしばしば約４５分間未満、最もしばしば約３０分間未満、およびさらによりしばしば約２０分間未満である。
【００８２】
栓流反応器を用いる本発明の方法は、バッチ、半バッチ、連続または半連続のプロセスであることができる。該方法はまた、プロセスにおいて再循環流を包含できる。
【００８３】
本発明の方法において有用な設備および装置は、当該分野の任意の周知の設備であることができ、そして反応混合物を反応プロセスの条件で取扱いできるのがよい。従って、本発明の好ましい態様において、本発明の設備および装置は、少なくとも部分的に耐食性物質で形成または被覆されており、そしてより好ましくは、本発明の方法を実施するために使用する設備は、全体的に耐食性物質で形成または被覆されている。
【００８４】
本発明において有用な耐食性物質としては、当該分野で公知の、腐食に対して耐性の任意の物質、そして特に塩化水素または塩酸による腐食に対して耐性である物質を挙げることができる。腐食に対して耐性の限定しない物質としては、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから参照により組入れられるもの、特に、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６６ ｖｏｌｕｍｅ １１およびＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８０，ｖｏｌｕｍｅ １２に開示されるものを挙げることができる。
【００８５】
好適な耐食性物質としては、金属，例えばタンタル、ジルコニウム、白金、チタン、金、銀、ニッケル、ニオブ、モリブデンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
好適な耐食性物質としては、さらに、上記金属のうち少なくとも１種を含有する合金が挙げられる。特に好適な合金としては、ニッケルおよびモリブデンを含有する合金が挙げられる。ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）またはハスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）（商標）の名称で販売される耐食性金属合金を特に言及でき、これらは主含有成分としてのニッケルを基にし、他の含有成分を伴い、これらの性質およびパーセントは、特定の合金に応じ、例えばモリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、カーボン、タングステン等がある。
【００８７】
さらに好適な耐食性物質としては、セラミックまたは金属セラミック、耐火物質（refractory material）、グラファイト、ガラスライニングされた物質（glass-lined material），例えば琺瑯スチール（enameled steel）等が挙げられる。
【００８８】
他の好適な耐食性物質としては、ポリマー，例えばポリオレフィン（例えばポリプロピレンおよびポリエチレン）、フッ素化ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリパーフルオロプロピルビニルエーテル）、硫黄および／または芳香族化合物を含有するポリマー（例えばポリスルホンまたはポリスルフィド）、レジン（例えばエポキシレジン、フェノールレジン、ビニルエステルレジン、フランレジン）等が挙げられる。
【００８９】
耐食性物質を使用して、本発明に係る腐食から保護されることが必要な下流処理設備装置の実体を形成できる。耐食性物質はまた、このような装置の表面のコーティングによって使用できる。
【００９０】
例えば、レジンから形成されるコーティングに言及できる。特定部分，例えば熱交換器について、グラファイト（含浸されているかされていないかのいずれか）が特に好適である。
【００９１】
ここで図面を参照し、同種の数は同種の要素を示し、図３は、本発明の方法を示し、これは一般的に数１００で指定される。本発明の１態様に従い、および図３に示すように、ジクロロヒドリン（ＤＣＨ）反応器流出物流１０１およびグリセロール含有流１０２を、ミキサー１１０内で一緒に混合する。この態様において、ミキサー１１０が示されるが、該ミキサーは設備の任意の構成要素であり、そして完全になくすこと、または栓流反応器１１２の一体部を形成することのいずれも可能である。設備の他の限定しない構成要素は、本発明を理解した後の当業者には明らかであるように、本発明の方法に加えることができる。
【００９２】
再び図３を参照し、ミキサー１１０からの混合された流れ１０３を栓流反応器１１２に通し、ここで流出物流１０１とグリセロール含有流１０２との間の反応が生じる。次いで、栓流反応器１１２からの生成物流１０４を、別のユニット操作に向かって通すか、またはさらなる使用のために回収する。
【００９３】
図４を参照し、本発明の別の態様を示し、これは例えば、ジクロロヒドリン（ＤＣＨ）生成物（これをさらに処理してエポキシド，例えばエピクロロヒドリンを生成できる）を調製するための連続および再循環プロセスのために好適な方法および装置を包含する。図４において、方法は、一般的に数２００で示され、触媒流２０１、ＨＣｌ流２０２および再循環流２０３（ＤＣＨ反応器２２０内に、反応器２２０から得られる排出流（vent stream）２０４とともに供給する）を包含する。反応器２２０から出る流出物流２０５を、グリセロール含有流２０６と混合し、そして混合供給物流２０７として栓流反応器２２２内に供給する。栓流反応器２２２からの流出物流２０８を、蒸留カラム２２４内に供給する。生成物流２０９は蒸留カラム２２４を頂部から出て、そして流れ２１０はカラム２２４を底部から出る。蒸留カラム２２４からの底部流２１０の一部を、再循環流２０３としてＤＣＨ反応器２２０に再循環させ、そしてパージ流２１１を、回収系に供給するか、別の処理ユニットにさらに通す。図４には示していないが、別の態様において、任意に、グリセリン供給物の一部を反応器２２０に、任意の入来流（例えば流れ２０１中または再循環流２０３中の触媒）との組合せで、または別個のグリセリン供給物流として添加できる。
【００９４】
本発明のよりよい理解を、その代表的な利点を含んで与えるために、以下の例が与えられる。以下の例は、本発明を本明細書に与える例に限定することなく本発明を説明する。
【００９５】
実施例１
コンピュータシミュレートされる実験において、２つの別個の反応物質流（第１の流れは、１１．７質量％のＨＣｌを含有するジクロロヒドリン生成反応器からの１．５９２ｋｇ／時の流出物流（図３における流れ１０１）であり、第２の流れ（図３における流れ１０２）は、０．７１ｋｇ／時のグリセロールである）を、図３における流れ１０３（８．１質量％のＨＣｌを含有する）を含んで一緒に混合した。混合流１０３の組成は表１中の実施例１に示す。混合流１０３を、温度１００℃および圧力１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）および滞留時間１０分間で操作する栓流反応器（ＰＦＲ）内に供給した。栓流反応器からの流出物流の組成をシミュレーションにより見積もった。栓流反応器からの流出物流１０４の組成を表１中の実施例１に示す。栓流反応器からの流出物流中のＨＣｌの濃度は３．９質量％であり、ＨＣｌ変換５２％が得られた。グリセロールの濃度は３１質量％から１９質量％に減少した。１−モノクロロヒドリンの濃度は３．２質量％から１５．６質量％に増大し、そして水の濃度は７．９質量％から１０．１％に増大した。表１中の流れ組成における他の成分は、触媒、触媒エステル、種々のエーテルおよび高分子量化合物を包含する。
【００９６】
比較例Ａ
別のシミュレートされる実験において、上記実施例１におけるのと同じ２つの反応物質流を、温度１００℃、圧力１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）および滞留時間１０分間で操作する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内に供給した。組合された２つの流れの組成は、ＰＦＲの場合と同じであり、実施例１とより容易に比較するために表１中の比較例Ａにおいて示す。ＣＳＴＲからの流出物流（図２における流れ１５）の組成は、シミュレーションによって見積もった。そして表１中の比較例Ａに示す。ＣＳＴＲからの流出物流中のＨＣｌの濃度は４．９質量％であった。これはＰＦＲ流出物中のＨＣｌ濃度よりも１％大きく、同じ滞留時間１０分間について、ＣＳＴＲ中のＨＣｌのより小さい変換を示す。ＣＳＴＲ中のグリセロール量の減少は、対応してより小さく、そしてモノクロロヒドリンおよび水の増大も、実施例１におけるＰＦＲの場合よりも小さかった。
【００９７】
比較例Ｂ
さらに別のシミュレートされる実験において、上記実施例１におけるのと同じ２つの反応物質流を、温度１００℃、圧力１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）および滞留時間５０分間で操作する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内に供給した。よって、滞留時間は比較例Ｂでは５倍であった。組合された２つの流れの組成は、これもＰＦＲおよび比較例Ａの場合と同じで、実施例１および例Ａとより容易に比較するために表１中の比較例Ｂにて示す。ＣＳＴＲからの流出物流（図２における流れ１５）の組成はシミュレーションによって見積もった。そして表１中の比較例Ｂに示す。ＣＳＴＲからの流出物流中のＨＣｌの濃度は３．９質量％でＰＦＲ流出物におけるのと同じであり、ＣＳＴＲ中のＨＣｌの同様の変換を示すが、滞留時間５０分間においてであった。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例１における滞留時間を比較例Ａにおける滞留時間と比較し、栓流反応器が、同じ滞留時間１０分間で、ＣＳＴＲよりも大幅に大きいＨＣｌの変換を実現することを示す。比較例Ｂは、ＣＳＴＲが、滞留時間５０分間を必要とし、実施例１の栓流反応器におけるのと同じレベルの変換を実現するために滞留時間は５倍に増大したことを示す。ＣＳＴＲに代えて栓流反応器を用いることによる、同じＨＣｌの変換のために必要な滞留時間における５倍の減少は、反応器容積の５倍の減少をもたらす。本発明の方法は、極めて腐食性であり、そしてプロセスにおいて使用する設備は特殊な物質の構造物であることを必要とする。容器容積の５倍の減少は、資源コストの低減を成功させる。また、栓流反応器が必要とするのは、ＣＳＴＲよりも大幅に単純な構造である。ＣＳＴＲはまた、回転設備（例えば撹拌器）を必要とし、資源コストおよび保守コストをさらに加える。必要な反応器容積の実際の減少は、具体的なプロセスパラメーター（例えば反応温度、ＨＣｌの入口濃度、およびＨＣｌ変換の所望の程度等）に左右され；そして本発明は、本明細書でＰＦＲの利点を示すこの例に限定すべきでないことを理解すべきである。
【０１００】
実施例２
ラボ実験において、以下の表２中に示す組成を有する塩化水素化反応器からの１．９６０ｋｇ／時の液体流出物流（流れ２０１）を、本質的に１００％グリセロールからなる０．５７４ｋｇ／時の流れ（流れ２０２）と、インラインスタティックミキサー内で混合した。混合された流れを、混合要素を内部に収容する１インチガラスライニングされたパイプからなる栓流反応器に供給して放射方向の混合を与えた。反応器内の滞留時間は約１５分間であった。栓流反応器からの流出物（流れ２０３）は、３．３質量％のＨＣｌおよび８．１質量％の１−モノクロロヒドリン（１−ＭＣＨ）を含有していた。栓流反応器を熱追跡し、そして反応器の温度を１００℃に制御した。しかし、この実施例に拘束されることを望まないが、ＨＣｌの変換％はこの実施例で４６％であった。種々の場合におけるＨＣｌ変換は、幾つかの因子（例えば滞留時間、第１の塩化水素化反応器からの流出物中のＨＣｌの濃度、温度、触媒濃度等）に左右される。
【０１０１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素，例えばグリセロールを、塩素化剤含有流と反応させることによってクロロヒドリンを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素，例えばグリセロール、および塩素化剤含有流を反応させることによりクロロヒドリンを製造する方法に関し、該反応は、栓流滞留時間特性を有する容器内で行ない、塩素化剤含有流は、塩化水素化プロセスに由来する反応混合物を含む流出物の少なくとも一部である。流れ中の塩素化剤は、例えば、反応混合物流出物中に溶解した未反応塩化水素（ＨＣｌ）であることができ、そして流出物混合物は、１つまたは複数の塩化水素化反応器を出る流出物であることができる。加えて、本発明の反応は、好ましくは、流出物をさらなる処理（例えば流れ中に存在する他の成分からのクロロヒドリンの分離のための蒸留）のために供する前に行なう。特定の態様において、ＨＣｌは、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素（例えばグリセロール）と反応して、主にモノクロロヒドリン（モノクロロプロパンジオールともいう）を生成する。モノクロロヒドリンは、次には、ジクロロヒドリンに変換され、これは最終的にはエピクロロヒドリンを製造するために使用される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
触媒の存在下でグリセロールを塩化水素（ＨＣｌ）と反応させることによってジクロロヒドリンを製造することは周知である。ジクロロヒドリン（しばしばジクロロプロパノールともいう）は反応中間体であり、これは次いでエポキシド（例えばエピクロロヒドリン）を調製するために使用できる。エピクロロヒドリンは、次には、種々の最終使用用途のためのエポキシレジンを形成するために使用される周知の化合物である。
【０００３】
例えば、ドイツ国特許第１９７３０８号は、クロロヒドリンを、無水塩化水素を用いたグリセリンの触媒的塩化水素化で調製する方法を教示する。国際公開第ＷＯ２００５／０２１４７６号は、グリセリンおよび／またはモノクロロプロパンジオールを、ガス状塩化水素とともにカルボン酸の触媒で塩化水素化することによってジクロロプロパノールを調製する連続法を記載する。国際公開第ＷＯ２００５／０５４１６７号もまた、ジクロロプロパノールをグリセロールから製造する方法を記載する。
【０００４】
国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号は、グリセロールまたはそのエステルもしくは混合物をクロロヒドリンに変換するための超大気圧法を記載し、該方法は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、超大気分圧塩化水素源と接触させて、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル、またはこれらの混合物を、有機酸触媒の存在下で、実質的に水の除去なしで生成するステップを含む。
【０００５】
図１は、国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号によって教示される方法の態様を示し、ここで容器３６は、塩化水素を含有する供給物流３１；およびグリセロール、グリセロールエステル、モノクロロヒドリンおよびこれらのエステルならびに触媒を含有する再循環流とともに、流れ３５経由で供給される。容器３６（これは１つ以上のＣＳＴＲ（Continuous Stirred Tank Reactors）、１つ以上の管型反応器またはこれらの組合せを含むことができる）において、グリセロールおよびモノクロロヒドリンは、ジクロロヒドリンに変換される。流れ３２（例えば、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、グリセロールおよびこれらのエステル、触媒、未反応塩化水素ならびに水を含有する）は、容器３６を出て容器３７に供給される。容器３７には供給物流３３（グリセロールを含有する）も供給される。
【０００６】
上記のように、国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号に記載される１つまたは複数のジクロロヒドリン反応器［図１における反応容器３６］を出る反応混合物（主にジクロロヒドリンがグリセロールおよびモノクロロヒドリンのＨＣｌとの反応から形成される）は、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、グリセロールおよびこれらのエステル、触媒、水および未反応塩化水素を含む成分の混合物である。顕著な量の塩化水素（ＨＣｌ）が、反応混合物中で溶解して未反応で残存する。これは１つまたは複数の塩化水素化反応器内の液相と蒸気相との間の相平衡による。液相（反応混合物）中に存在するＨＣｌの濃度は、例えば、５〜２０質量％の範囲であることができ、反応器内の実際の条件（例えば温度、圧力ならびに反応器内の液相および蒸気相の組成）に左右される。反応流出物中に存在するＨＣｌは、蒸留カラムへの反応流出物に送られる前に、プロセスにおいて最大可能な量まで効率的に使用されない場合、蒸留系を軽質生成物として出る。このＨＣｌは、蒸留カラムの頂部を、ジクロロヒドリン生成物とともにもしくは凝縮していない蒸気としてのいずれかで、または両者で出る。このＨＣｌは、プロセスに回収および再循環されない場合にはプロセスにとって損失である。加えて、このＨＣｌは、回収および再循環されない場合には下流プロセスまたは好適な設備において中和しなければならず、プロセスを実施するために追加の費用を課す。このＨＣｌ損失がプロセスにとって実質的である場合には、ＨＣｌをプロセスに回収および再循環してプロセスを経済的に維持することが必要である。反応流出物または蒸留カラム生成物からの未反応ＨＣｌの回収および再循環は、ＨＣｌが湿潤になるに従って極めて高価になり、従って、回収のために必要な設備に対して極めて腐食性になる。ガラスライニング、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライニング、もしくは他の好適なプラスチックライニングの材料で、または特殊な金属および合金（例えばタンタル、ジルコニウムおよびハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｌｌｏｙｓ， Ｉｎｃ．による商標）で形成された設備のみ、ＨＣｌを回収および再循環するためのプロセスにおいて使用でき、高コストをプロセスに課す。従って、ＨＣｌの回収をする必要なく分離系（例えば蒸留カラム）への供給物流中のＨＣｌを最小化することは、有利であり、そして全体的に最も安価な選択肢である。
【０００７】
国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号、第２６頁の第７−２０行は、第２の容器を記載し、第２の容器の主な目的はモノクロロヒドリンおよびジクロロヒドリンのエステルを変換してフリーのモノクロロヒドリンおよびジクロロヒドリンを遊離することである。図１を参照のこと。国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号はまた、容器に入る未反応塩化水素の少なくとも幾らかかも消費されて主にモノクロロヒドリンを形成する旨記載する。国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号はさらに、第２の容器（容器３７）もまた、所望のジクロロヒドリンを未反応モノクロロヒドリンおよびグリセロールならびにこれらのエステルから分離する手段として働く旨記載する。容器３７は、例えば、１つ以上の蒸留カラム、フラッシュ容器、抽出器、もしくは任意の他の分離設備を包含でき；または容器３７は、例えば、撹拌タンク、管型反応器または同様の容器の、前記の分離設備との組合せであることができる。
【０００８】
国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号は、プロセスにおける、所望のジクロロヒドリンの反応および分離のために従うべきプロセス順序の特定もしておらず、主に１つまたは複数のジクロロヒドリン生成反応器の流出物のグリコール（またはグリコール含有流）との反応に使用すべき容器の種類間の区別もしていない。国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号は、グリセロールとの反応を、ジクロロヒドリンの分離の前またはこれと同時のいずれで行なうかを特定していない。国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａ１号に記載される先行技術の公知のプロセスは、プロセスにおいてＨＣｌ利用を改善するためにジクロロヒドリン反応流出物中に溶解したＨＣｌをグリセロールと反応させる目的の反応器を特に使用せず、そしてさらに、先行技術のプロセスはジクロロヒドリン反応流出物をグリセロールと反応させるための栓流反応器を使用しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、より特定のプロセスステップおよびプロセスにおいて使用すべき設備の種類（例えば、ＨＣｌ利用を改善するために、ジクロロヒドリン反応流出物中で溶解したＨＣｌをグリセロールと反応させる目的で、栓流反応器を用いること）を伴う改善されたプロセスの提供が望まれており；そして、ジクロロヒドリン反応流出物中のＨＣｌをグリセロールと反応させるための、より効率的、小型、単純でかつ大幅に安価な反応器の提供が望まれている。しかし、本発明は、ジクロロヒドリンの製造のみに限定されるものではなく；例えばモノクロロヒドリンの製造においても有用である。
【００１０】
エピクロロヒドリンを製造するためのプロセスに一体化できるグリセロール塩化水素化プロセスの資源コストおよび操作コストにおける顕著な低減を与えることも望まれており；そして、グリセロールからエピクロロヒドリンを製造するための、より効率的で低コストのプロセスの提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要約
既に公知の先行技術のプロセスは、塩化水素化反応器流出物中に溶解している未反応のＨＣｌをまず多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素（例えばグリセロール）と多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流（例えばグリセロール含有流）中で反応させ、主にモノクロロヒドリンを形成した後、分離系（例えば蒸留カラム）において反応流出物からジクロロヒドリンを分離するプロセスの提供によって改善される。先行技術は、さらに、例えば、ＨＣｌをグリセロールとモノクロロヒドリンに反応させることを含む反応、グリセロールのジクロロヒドリンへの塩化水素化のプロセスにおける第１反応ステップのための特定の種類の反応器の提供によって改善される。栓流反応器（ＰＦＲ）容器をこの第１反応ステップのために用いることが、他の種類の反応器（例えば連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ））を用いるのと比べて顕著な利点を有することを見出した。栓流反応器は、ＣＳＴＲと比べて同じ反応効率のための容器容積の大きな低減を与える。容器容積の低減は、例えば５倍であることができる。栓流反応器は、連続撹拌タンク反応器よりも構成および操作のために大幅により単純でより安価であり、プロセスの資源コストおよび操作コストの顕著な低減を与える。
【００１２】
本発明の一側面は、反応流出物を後続の処理，例えば分離系（例えば蒸留カラム）に送る前に反応流出物の第１反応ステップを行なうために栓流型の反応容器を用いることである。よって、本発明は、より効率的、小型、単純で安価な反応器を、ジクロロヒドリン反応流出物中のＨＣｌを多ヒドロキシル化炭化水素（例えばグリセロール）と反応させるために提供し、さらには、グリセロールからエピクロロヒドリンを製造する（またはより一般的には多ヒドロキシル化炭化水素の塩化水素化）、より効率的でより低コストのプロセスを提供する。
【００１３】
本発明の別の側面は、グリセロール含有流および少なくとも第１のクロロヒドリン生成塩化水素化反応器から出る第１の流出物の流れを少なくとも第２の塩化水素化反応器内に供給し；ここで第２の反応器は栓流反応器であり、第１の流出物中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部がグリセロールと反応して、栓流反応器から出る第２の流出物の流れ中でモノクロロヒドリン量を形成するような条件下であること；そして第２の流出物を栓流反応器から後続の処理ステップに通すこと;を含む、クロロヒドリンを製造するための方法を対象とする。
【００１４】
本発明の別の側面は、クロロヒドリンを製造するための方法を対象とし、該方法は：
（ａ）触媒の存在下で、１つ以上の塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記塩化水素化反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；および
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から後続の処理ステップに通すステップ；
を含む。
【００１５】
本発明のさらに別の側面は、クロロヒドリンを製造するための方法を対象とし、該方法は：
（ａ）触媒の存在下で、１つ以上の塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応またはモノ塩素化された多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素を含有する第３の流出物流から分離するステップ；ならびに
（ｅ）生成物流を分離容器から回収するステップ；
を含む。
【００１６】
本発明のさらに別の側面は、エポキシドを製造するための方法を対象とし、該方法は：
（ａ）触媒の存在下で、１つ以上の塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応またはモノ塩素化された多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素を含有する第３の流出物流から分離するステップ；
（ｅ）アルカリ金属ヒドロキシド源またはアルキル土類金属ヒドロキシド源を分離容器からの生成物流に添加してエポキシドを形成するステップ；ならびに
（ｆ）エポキシドを回収するステップ；
を含む。
【００１７】
本発明の別の側面は、１種または複数種の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物および／またはその１種もしくは複数種のエステルからクロロヒドリンを製造するために好適な装置に関し、該装置は：
（ａ）少なくとも１つの塩化水素化反応器；
（ｂ）栓流滞留時間特性を示す少なくとも１つの容器であって、塩化水素化反応器から出る第１の流出物を含む流れを前記少なくとも１つの容器に導くために、少なくとも１つの容器が直接的または間接的に塩化水素化反応器に接続している、容器；
（ｃ）少なくとも１つの容器内で反応が行なわれるように、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を前記少なくとも１つの容器内に導くための手段であって、少なくとも１つの容器が栓流滞留時間特性を示し、そして第１の流出物中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部が、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素との反応によって消費（deplete）されて、少なくとも１つの容器から出る第２の流出物を含む流れ中のモノクロロヒドリン量を形成する、手段；および
（ｄ）第２の流出物を少なくとも１つの容器から回収するための手段；
を含む。
【００１８】
本発明は、プロセスにおけるＨＣｌ効率を改善するために、１つまたは複数の塩化水素化反応器を出る反応混合物中に存在する溶解したＨＣｌを多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素（例えばグリセロール）と反応させるために、プロセスにおいて特定の種類の設備を用いる（例えば、プロセスにおいて栓流反応器を用いる）、より構造化された方法を提供する。栓流反応器を、代替物（例えばＣＳＴＲ）に代えて用いることにより、容器容積の大きな低減（例えば５倍低減）が、同じ反応効率について得られることを見出した。栓流反応器は、連続撹拌タンク反応器よりも、構成および操作するのに大幅に単純で安価である。この栓流反応器は、グリセロール塩化水素化プロセスにおけるＨＣｌ収率の最大化において決定的であり、次には、これはエピクロロヒドリンをグリセロールから製造するためのプロセスにおいて決定的なステップである。グリセロール塩化水素化プロセスは、非常に腐食性であり、従って、構造物の極めて高価な材料を必要とする。大幅に容積が小さい容器（例えば、構造物の高価な材料で形成された大きな容器（例えばＣＳＴＲ）と比べて容積が５分の１のパイプ）を用いることで、グリセリンからエピクロロヒドリンへのプロセスの資源コストおよび操作コストの低減に成功する。
【００１９】
図面の簡単な説明
以下の図面は、先行技術および本発明を説明するために与えられる。しかし、本発明は図面に示される厳密な配置に限定されないと理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、２容器系を示す先行技術のプロセスの単純化されたブロックフロー図であり、第２の容器は第１の塩化水素化反応器との組合せである。 図２は、反応流出物中の溶解したＨＣｌをグリセロールと反応させるための例として、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）の使用を示すプロセスの単純化されたフロー図である。 図３は、本発明の方法の１態様の単純化されたブロックフロー図であり、栓流反応器（ＰＦＲ）の使用（例えば反応流出物中で溶解したＨＣｌをグリセロールと反応させるため）を例示の目的で示す。 図４は、本発明の方法の別の態様の単純化されたブロックフロー図であり、ジクロロヒドリンを製造する方法を例示の目的で示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい態様の詳細な説明
本明細書で用いる用語「多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物」（「ＭＡＨＣ」とも略す）は、２つの別個の隣接炭素原子に共有結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含有し、エーテル結合性基を有さない化合物を意味する。ＭＡＨＣは、各々ＯＨ基を有する少なくとも２つのｓｐ３混成炭素を含有する。ＭＡＨＣとしては、炭化水素（高次の近接（contiguous）または隣接（vicinal）の繰返し単位を包含する）を含有する任意の隣接ジオール（１，２−ジオール）またはトリオール（１，２，３−トリオール）が挙げられる。ＭＡＨＣの定義はまた、例えば１種以上の１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ジオール官能基を同様に包含する。例えばジェミナルジオールはこの分類のＭＡＨＣから排除される。
【００２２】
ＭＡＨＣは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、最大約６０個、好ましくは最大２０個、より好ましくは最大１０個、さらにより好ましくは最大４個、およびさらにより好ましくは最大３個の炭素原子を含有し、脂肪族炭化水素に加え、芳香族部分またはヘテロ原子（例えば、ハライド、硫黄、リン、窒素、酸素、ケイ素、およびホウ素のヘテロ原子；ならびにこれらの混合物等が挙げられる）を含有できる。ＭＡＨＣはまた、ポリマー（例えばポリビニルアルコール）であってもよい。
【００２３】
本発明に係る、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、粗多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、粗多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物であることができ；そして再生可能な原料またはバイオマスから得ることができる。
【００２４】
「粗」多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素生成物は、その製造後にいずれの処理も施されていない多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素である。
【００２５】
「精製」多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素生成物は、その製造後に少なくとも１つの処理が施された多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素である。
【００２６】
本明細書の「再生可能な原料」は、再生可能な天然資源の処理に由来するとして指定される物質を意味する。このような物質の中で、「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコール、および「天然」グリセロールが好ましい。エチレングリコール、プロピレングリコールおよび「天然」グリセロールは、例えば、公知および非公知の方法を介した糖の変換を介して得られる。“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ Ｅｄ．（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ＆Ｂｏｙｄ，Ａｌｌｙｎ＆Ｂａｃｏｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９７３，第１０７０−１１２８頁）”（参照により本明細書に組入れる）に記載されるように、これらの糖は、例えば、スクロース（作物（例えば茎もしくはビート）から供給される）、アミロース、グルコースもしくはマルトース（スターチから供給される）、またはセロビオース（セルロースから供給される）に由来できる。これらの糖はまた、“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ；Ｔｏｄａｙ ａｎｄ Ｔｏｍｏｒｒｏｗ，Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｕ．Ｓ． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｊｕｌｙ ２００３，第４９，５２〜５６頁（参照により本明細書に組入れる）に記載されるように、バイオマスから得ることができる。
【００２７】
用語「グリセリン（glycerin）」「グリセロール」および「グリセリン（glycerine）」ならびにこれらのエステルは、１，２，３−トリヒドロキシプロパンおよびそのエステルの化合物についての同義語として使用できる。
【００２８】
本明細書で用いる用語「クロロヒドリン」は、２つの別個の隣接脂肪族炭素原子に共有結合している少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩素原子を含有し、エーテル結合性基を有さない化合物を意味する。クロロヒドリンは、ＭＡＨＣの１つ以上のヒドロキシル基を、共有結合した塩素原子で塩化水素化を介して置換することにより得ることができる。クロロヒドリンは、少なくとも２個、および好ましくは少なくとも３個、最大約６０個、好ましくは最大２０個、より好ましくは最大１０個、さらにより好ましくは最大４個、およびさらにより好ましくは最大３個の炭素原子を含有し、そして、脂肪族炭化水素に加え、芳香族部分またはヘテロ原子（例えば、ハライド、硫黄、リン、窒素、酸素、ケイ素、およびホウ素のヘテロ原子；ならびにこれらの混合物等が挙げられる）を含有できる。少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するクロロヒドリンはＭＡＨＣでもある。
【００２９】
本明細書で用いる用語「モノクロロヒドリン」は、１個の塩素原子および少なくとも２つのヒドロキシル基を有するクロロヒドリンを意味し、塩素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基は、２つの別個の隣接脂肪族炭素原子に共有結合している（以後、「ＭＣＨ」と略す）。グリセリンまたはグリセリンエステルの塩化水素化によって生成するＭＣＨとしては、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオールおよび２−クロロ−１,３−プロパンジオールが挙げられる。
【００３０】
本明細書で用いる用語「ジクロロヒドリン」は、２個の塩素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するクロロヒドリンを意味し、ここで少なくとも１個の塩素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基は、２つの別個の隣接脂肪族炭素原子に共有結合している（以後、「ＤＣＨ」と略す）。グリセリンまたはグリセリンエステルの塩化水素化により生成するジクロロヒドリンとしては、１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールが挙げられる。
【００３１】
本明細書で用いる表現「塩化水素化条件下」は、混合物中および／または供給物中に存在するＭＡＨＣ、ＭＣＨ、ならびにＭＡＨＣおよびＭＣＨのエステルの少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％を、１種もしくは複数種のＤＣＨおよび／またはその１種もしくは複数種のエステルに変換できる条件を意味する。
【００３２】
本明細書で用いる用語「１種または複数種の副生成物」は、本発明に従って選択される塩化水素化条件下で、１種もしくは複数種のクロロヒドリンおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステルならびに／または１種もしくは複数種の塩素化剤ではなく、そして１種もしくは複数種のクロロヒドリンならびに／またはその１種もしくは複数種のエステルを形成しない、１種または複数種の化合物を意味する。
【００３３】
表現「１種または複数種の重質副生成物」は、１種または複数種の混合物成分のオリゴマー，例えば、ＭＡＨＣおよび／またはそのエステルのオリゴマーならびにクロロヒドリンおよび／またはそのエステルのオリゴマー、ならびにこのようなオリゴマーの誘導体、，例えばこれらのエステル、塩素化オリゴマー、および／またはその塩素化エステル（数平均分子量がオリゴマーの数平均分子量以上のもの）、例えば塩素化オリゴマーを意味する。用語、１種または複数種のクロロヒドリン、１種または複数種のＭＣＨ、および１種または複数種のＤＣＨ、ならびにこれらの１種または複数種のエステルは、重質副生成物を包含することを意図しない。
【００３４】
用語「エポキシド」は、炭素−炭素結合上に少なくとも１つの酸素橋を含有する化合物を意味する。一般的に、炭素−炭素結合の炭素原子は、近接し、そして化合物は炭素原子および酸素原子以外の原子，例えば水素およびハロゲン等を包含できる。好ましいエポキシドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシドールおよびエピクロロヒドリンである。
【００３５】
本明細書で用いる表現「液相」は、気相と固相との間の連続中間相を意味し、これは少量の気体および／または固体の１つまたは複数の不連続相を任意に含んでもよい。液相は、１つ以上の非混和性の液相を含んでもよく、そして１種以上の溶解した固体，例えば１種以上の酸、塩基または塩を含有してもよい。
【００３６】
本明細書で用いる表現「蒸気相」は、連続の気相を意味し、これは任意に少量の液体および／または固体の１つまたは複数の不連続相（例えばエアロゾル）を含んでもよい。蒸気相は、単一種の気体または混合物，例えば２種以上の気体、２種以上の液体の不連続相、および／または２種以上の固体の不連続相の混合物であることができる。
【００３７】
本明細書で用いる表現「栓流反応器」は、反応器または複数の反応器の系を意味し、関連する設備，例えば熱交換器、パイピング、解放容器（disengaging vessel）等を任意に包含し、これについては、反応器を通る流れのパターンが栓流滞留時間特性を示す。
【００３８】
本明細書で用いる表現「栓流滞留時間特性」は、容器または複数の容器の系における流体要素の殆どがほぼ同じ滞留時間を有するような、流れの要素の滞留時間分布を意味し、そして反応器の栓流型については、流体中の反応物質の濃度が系の入口から系の出口に向かって減少するような、そして生成物の濃度が栓流系の入口から栓流系の出口に向かって増大するような、流路に沿った組成プロファイルの存在もある。
【００３９】
栓流滞留時間特性を有する反応器は、反応器、または複数の反応器および／もしくは複数の容器の系であり、これについては、反応器または複数の反応器および／もしくは容器の系に対する入口への成分濃度のステップ変化が、反応器の出口で、反応器または複数の反応器および／もしくは複数の容器の系の幾つかの複数の平均滞留時間で観察され、５％の観察される変化は、少なくとも平均滞留時間の０．０５倍の後に生じ、そして少なくとも８７％の観察される変化は、平均滞留時間の２倍の後に生じる。
【００４０】
別の態様は、５％の観察される変化が、少なくとも平均滞留時間の０．１倍の後に生じ、そして少なくとも９０％の観察される変化が、平均滞留時間の２倍の後に生じる。
【００４１】
別の態様は、５％の観察される変化が、少なくとも平均滞留時間の０．２倍の後に生じ、そして少なくとも９５％の観察される変化が、平均滞留時間の２倍の後に生じる。
【００４２】
別の態様は、５％の観察される変化が、少なくとも平均滞留時間の０．５倍の後に生じ、そして少なくとも９０％の観察される変化が、平均滞留時間の１．５倍の後に生じる。
【００４３】
別の態様は、５％の観察される変化が、少なくとも平均滞留時間の０．７倍の後に生じ、そして少なくとも９０％の観察される変化が、平均滞留時間の１．２倍の後に生じる。
【００４４】
容器内の滞留時間分布が狭くなるに従い、栓流反応器の効率は増大し、そして滞留時間特性は理想的な栓流に近づく。上記の最後の態様は、記載したもののうち最も狭い滞留時間分布を有する。従って、実現可能な最も狭い滞留時間分布を有する栓流は、本発明の経済的に好ましい態様である。
【００４５】
本発明の広い範囲は、塩化水素化プロセスによって生じる流出物流を回収すること、およびこのような流出物流を、クロロヒドリンが生成するような反応条件下で多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流と反応させることによってクロロヒドリンを製造する方法を含む。
【００４６】
塩化水素化プロセスによって生じる流出物流を回収するために、塩化水素化ステップをまず行なわなければならない。塩化水素化反応ステップは、典型的には、塩化水素化反応容器内または一連の容器内で行ない、そして該反応は、少なくとも１種の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはそのエステルを少なくとも１種のクロロヒドリンおよび／またはそのエステルに、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはそのエステルを塩酸と、クロロヒドリンおよび／またはそのエステルを生成する反応条件下で反応させることにより、変換することを含む。上記塩化水素化反応ステップによって生じる流出物流を、次いで、本発明において使用する。
【００４７】
本明細書で使用する語句「塩化水素化反応ステップによって生じる流出物」は、塩化水素化反応ステップから直接的または間接的に得られる任意の化合物または化合物の混合物を意味する。流出物は、例えば、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル、水、触媒、残存多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはそのエステル、残存塩化水素、ならびにこれらの混合物から選択される限定されない少なくとも１種の化合物を含有できる。一般的に、１つまたは複数の塩化水素化反応器から直接的に得られる流出物は、上記化合物の混合物を含有することになる。この第１の流出物は、続いて、本発明の方法を通じて処理する。
【００４８】
塩化水素化反応流出物流は、未反応塩素化剤，例えばＨＣｌ成分の少なくとも一部を含有する。ＨＣｌ成分は、塩素化反応プロセスにおいて使用する塩素化剤に由来する。
【００４９】
本発明のの１態様において、塩素化プロセスから得られる流出物流は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流と反応容器内で反応し；反応容器は栓流反応器であり、流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部が多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在するＭＨＡＣと反応して、栓流反応器から出るクロロヒドリン流出物生成物流の量を形成するような条件下である。任意に、生成物流は、回収し、または後続の処理ステップ，例えば蒸留プロセスのために通過させることができる。
【００５０】
塩化水素化プロセスによって得られる流出物流は、当該分野で周知の任意の塩化水素化プロセスから得ることができる。例えば、ドイツ国特許第１９７３０８号は、無水塩化水素を用いたグリセリンの触媒的塩化水素化によってクロロヒドリンを調製するためのプロセスを教示し；国際公開第ＷＯ２００５／０２１４７６号は、グリセリンおよび／またはモノクロロプロパンジオールをガス状塩化水素でカルボン酸の触媒で塩化水素化することによってジクロロプロパノールを調製するための連続プロセスを記載し；そして国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号は、グリセロールもしくはそのエステルまたはこれらの混合物をクロロヒドリンに変換するための超大気圧プロセスを記載し、これは多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、超大気分圧の塩化水素源と接触させてクロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル、またはこれらの混合物を、有機酸触媒の存在下で、実質的に水の除去なしで生成するステップを含み；上記文献の全ては参照により本明細書に組入れる。
【００５１】
上記の塩化水素化反応は、塩化水素化反応容器（これは任意の周知の反応容器，例えば単一もしくは複数のＣＳＴＲ、単一もしくは複数の管型反応器、またはこれらの組合せであることができる）内で実施できる。塩化水素化反応器は、例えば、互いに直列または並列の１つ以上の反応器；ＣＳＴＲ、栓流反応器（ＰＦＲ）、気泡塔反応器；管型反応器またはこれらの組合せであることができる。
【００５２】
例示的な塩化水素化プロセスにおいて、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および塩化水素化触媒は、塩化水素化反応器に充填する。次いで、塩素化剤，例えば塩化水素を反応器に添加する。反応器を所望圧力で加圧し、そして反応器内容物を所望温度まで所望長さの時間加熱する。塩化水素化反応が実質的に完了した後、反応器内容物を反応流出物流として反応器から排出し、そして分離系に送るか、さらなる処理のために他の設備に送るか、または貯蔵に送るかのいずれかとする。
【００５３】
本発明において、塩化水素化流出物流の少なくとも一部は、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流とともに、栓流反応器への供給物流として使用して、本明細書に記載する本発明に係るクロロヒドリン生成を実施する。
【００５４】
本発明の塩化水素化プロセスにおいて有用な多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；ｌ−クロロ−２，３−プロパンジオール（本明細書で１−モノクロロヒドリンともいう）；２−クロロ−１，３−プロパンジオール（本明細書で２−モノクロロヒドリンともいう）；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；シクロヘキサンジオール；１，２−ブタンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，２，３−プロパントリオール（「グリセリン（"glycerin", "glycerine"）」または「グリセロール」としても公知、そして本明細書において互換的に用いる）およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、本発明において使用する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素としては、例えば１，２−エタンジオール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；および１，２，３−プロパントリオール；が挙げられ、１，２，３−プロパントリオールが最も好ましい。
【００５５】
本発明の塩素化プロセスにおいて有用な多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物のエステルの例としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロパンジオールモノアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジアセテートおよびこれらの混合物が挙げられる。１態様において、このようなエステルは、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と完全にエステル化された多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素との混合物，例えばグリセロールトリアセテートとグリセロールとの混合物から形成できる。
【００５６】
本明細書で用いる「塩素化剤」は、本発明の塩素化プロセスにおいて使用するための塩化水素源を意味し、そして好ましくはガス、液体、もしくは溶液中もしくは混合物中、またはこれらの混合物中，例えば塩化水素と窒素ガスとの混合物等として導入する。
【００５７】
最も好ましい塩化水素源は、塩化水素ガスである。塩化物の他の形態を本発明において採用できる。塩化物は、特に、任意の数のカチオン，例えば相間移動試薬（４級アンモニウムおよびホスホニウム塩（例えばテトラブチルホスホニウムクロリド）等）に関連するものとともに導入できる。代替として、ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾリウムクロリドのようなイオン液体を、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素からのＯＨの酸触媒置換を促進するための共力剤として使用できる。
【００５８】
他のハロゲン化物源を使用でき、これらはアルコールの塩化水素化のための共触媒として作用する。この点において、触媒量のヨウ化物または臭化物を、これらの反応を加速するために使用できる。これらの試薬は、ガス、液体として、または対イオン塩として、相間移動またはイオン液体の方式を用いて導入できる。試薬はまた、金属塩として導入でき、ここでアルカリまたは遷移金属の対イオンは、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素の酸化を促進しない。これらの共触媒の制御された塩化水素化プロセスにおける使用においては注意を払わなければならない。ＲＣｌ（塩素化有機物）形成の可能性が増大する場合があるからである。異なる源のハロゲン化物の混合物、例えば塩化水素ガスおよびイオン性塩化物（例えばテトラアルキルアンモニウムクロリドまたは金属ハライド）を採用できる。例えば、金属ハライドは、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等であることができる。
【００５９】
上記の塩化水素化反応において、塩化水素化触媒は典型的には反応を行なうために使用する。触媒は、例えばカルボン酸；無水物；酸クロリド；エステル；ラクトン；ラクタム；アミド；金属有機化合物，例えば酢酸ナトリウム；またはこれらの組合せであることができる。カルボン酸または官能化カルボン酸に、塩化水素化反応の反応条件下で変換可能な任意の化合物もまた使用できる。本発明において有用な他の触媒は、国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号（参照により本明細書に組入れる）に記載されている。
【００６０】
本発明の塩化水素化ステップは、種々のプロセススキームを包含でき、例えば、バッチ、半バッチ、半連続または連続が挙げられる。１態様において、例えば、本発明は、塩化水素化触媒の存在下での塩化水素との反応による多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素の塩化水素化を包含する。得られる塩化水素化反応生成物を、次いで栓流反応器内に、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流とともに供給して、クロロヒドリン生成物流をさらに生成する。
【００６１】
例示として、国際公開第ＷＯ２００６／０２０２３４Ａｌ号に記載される、１つまたは複数のジクロロヒドリン反応器［例えば、図１に示す反応容器３６］（ここで、主にジクロロヒドリンが、グリセロールおよびモノクロロヒドリンのＨＣｌとの反応から形成される）を出る反応混合物流出物は、例えば、上記のように、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、グリセロールおよびこれらのエステル、触媒、水ならびに未反応塩化水素を含有する成分の混合物である。顕著な量の塩化水素（ＨＣｌ）が反応混合物中で溶解したままで未反応である。これは１つまたは複数の塩化水素化反応器内の液相と蒸気相との間の相平衡による。液相（反応混合物）中に存在するＨＣｌの濃度は、例えば、５〜２０質量％の範囲であることができ、反応器内の実際の条件，例えば温度、圧力ならびに反応器内の液相および蒸気相の組成に左右される。第１の塩化水素化反応流出物におけるＨＣｌの濃度はまた、１〜５０質量％の範囲であることができる。反応流出物中に存在するＨＣｌは、反応流出物が蒸留カラムに送られる前にプロセスにおいて最大可能量まで効率的に使用されない場合、蒸留系を軽質生成物として出る。このＨＣｌは、蒸留カラムの頂部を、ジクロロヒドリン生成物とともに、もしくは凝縮されていない蒸気として、または両者で出る。このＨＣｌは、プロセスに回収および再循環されない場合、プロセスに対しての損失である。加えて、このＨＣｌは、回収および再循環されない場合には下流プロセスまたは好適な設備において中和しなければならず、プロセスに追加の費用を課す。このＨＣｌ損失がプロセスにとって実質的である場合には、ＨＣｌをプロセスに回収および再循環してプロセスを経済的に維持することが必要である。反応流出物または蒸留カラム生成物からの未反応ＨＣｌの回収および再循環は、ＨＣｌが湿潤になるに従って極めて高価になり、従って、回収のために必要な設備に対して極めて腐食性になる。ガラスライニング、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライニング、もしくは他の好適なプラスチックライニングの材料で、または特殊な金属および合金（例えばタンタル、ジルコニウムおよびハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）で形成された設備のみ、ＨＣｌを回収および再循環するためのプロセスにおいて使用でき、高コストをプロセスに課す。従って、ＨＣｌの回収をする必要なく分離系（例えば蒸留カラム）への供給物流中のＨＣｌを最小化することは、有利であり、そして全体的に最も安価な選択肢である。
【００６２】
本発明の方法の１態様において、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流は、グリセロール含有流［すなわち、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）含有流］であることができ、そしてグリセロール含有流中のグリセロールは、栓流反応容器内の流出物塩化水素化流中に存在する任意の未反応ＨＣｌと、適切な温度および圧力の下で反応する。本発明の方法のこの態様の好ましい条件の下で、主たる生成物は１−クロロ−２，３−プロパンジオール（本明細書で１−モノクロロヒドリンともいう）である。反応の従たる生成物は、２−クロロ−１，３−プロパンジオール（本明細書で２−モノクロロヒドリンともいう）、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（本明細書で１，３−ジクロロヒドリンともいう）および２，３−ジクロロ−１−プロパノール（本明細書で２，３−ジクロロヒドリンともいう）である。有利には、ジ塩素化生成物（１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノール）は、エピクロロヒドリンの前駆体である。ジ塩素化生成物は、当該分野で周知であるように、塩基との反応によってエピクロロヒドリンに容易に変換できる。
【００６３】
別の態様において、グリセロール含有流は、モノクロロヒドリンおよび／またはそのエステル、ジクロロヒドリンおよび／またはそのエステル、触媒、エーテル、重質物（高分子量化合物）ならびに他の成分を含有できる。
【００６４】
さらに別の態様において、グリセロール含有流は、主要（すなわち約５０ｗｔ％超）成分がグリセロールであるグリセロール含有流であることができる。
【００６５】
グリセロール含有流において使用されるグリセロールは、粗グリセロール、精製グリセリンまたはグリセリンを含有するプロセス流であることができる。
【００６６】
本発明に係る栓流反応器を出る生成物流出物は、ジクロロヒドリンおよび／またはそのエステル、モノクロロヒドリンおよび／またはそのエステル、未反応グリセロールおよび／またはそのエステル、触媒、未反応塩化水素、水、反応中間体ならびに任意にエーテルおよび重質物を含んでもよい流れを含む。主にジクロロヒドリンを含有する流れの少なくとも一部は、この流出物流から回収でき、そして残りの流出物流は、第１の塩化水素化プロセスステップ（これはしばしばジクロロヒドリン形成反応である）に再循環でき；または、残りは別の処理ステップもしくはユニットに送ることができる。一般的に、栓流反応器を出る流出物は、当該分野で周知の分離系，例えば蒸留系（これは１つ以上の蒸留カラム、フラッシュ容器、抽出または吸収のカラムを含む）、または当該分野で公知の任意の好適な分離装置の中に、ジクロロヒドリン生成物を流出物中の他の成分から分離する条件下で供給できる。分離されるジクロロヒドリン生成物は、未反応塩素化剤（例えば塩化水素）および水（塩化水素化反応の副生成物として生成するか、そうでなければプロセス中に導入されるか、のいずれも）を包含できる。
【００６７】
本発明のジクロロヒドリン生成物は、エピクロロヒドリンの製造において有用であり、高純度エピクロロヒドリンの高い収率を、短い反応時間で、低いレベルの塩素化副生成物（これは処分が困難または高価である）で与える。ジクロロヒドリン生成物は、周知の手段，例えばジクロロヒドリンを、米国特許第４，６３４，７８４号（参照により本明細書に組入れる）に記載されるような塩基と反応させること等によってエピクロロヒドリンに変換する。
【００６８】
次いで、本発明に従って調製されるエピクロロヒドリンを、例えばＬｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，１９６７，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第２−２−２−２７頁（参照により本明細書に組入れる）に記載されるような周知の手段によってさらにエポキシレジンに変換できる。
【００６９】
本発明の１態様において、例えばグリセロール塩化水素化プロセスにおけるＨＣｌ収率は、ＨＣｌ（ジクロロヒドリン反応流出物中に存在する）をグリセロールと反応させてモノクロロヒドリンを形成すること，グリセロールのジクロロヒドリンへの塩化水素化反応の第１反応ステップにより最大化される。この第１反応ステップは、反応器内で、１つまたは複数のジクロロヒドリン反応器の流出物を蒸留系に供給する前に行う。これらの塩化水素化反応は、反応混合物の液相中で生じ、そして反応種の濃度，例えばＨＣｌおよびグリセロールの、反応混合物の液相中での濃度に左右される。
【００７０】
本発明に従い、本発明の反応を行なうために使用する容器の種類は、１つまたは複数のジクロロヒドリン反応器からの流出物流中に含有される溶解したＨＣｌと、グリセロール含有流中のグリセロールとの間の反応の効率に対して大きな重要性を有する。
【００７１】
本発明に従い、クロロヒドリンを生成するための全塩化水素化プロセスは、ＨＣｌをグリセロールと反応させてモノクロロヒドリンを形成する、グリセロールのジクロロヒドリンへの塩化水素化における第１反応ステップのための既定種の使用すべき反応器を選択することにより改善される。本発明に従い、栓流型反応器（ＰＦＲ）をこの反応ステップのために使用することは、代替の種の反応器（例えば連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ））と比べて、同じ反応効率のために必要な容器容積の大きな低減を与える。容器容積の低減は、例えば５倍であることができ、プロセスにおける具体的な条件に左右される。
【００７２】
本発明における栓流型反応器は、代替の例えばＣＳＴＲよりも、効率的で、大幅に小さく、単純および安価であり、資源コストおよび操作コストの両者を低減する。図２は、２つの反応物質流とともに供給されるＣＳＴＲ１３、ジクロロヒドリン（ＤＣＨ）反応器流出物流１１およびグリセロール流１２を示す。ＣＳＴＲ１３は、撹拌器１４を収容する。流出物生成物流１５はＣＳＴＲを出る。本発明において栓流反応器を用いる別の利点としては、回転設備，例えば長い軸を有する撹拌器（撹拌器１４）（これはＣＳＴＲにおいて必要である）をなくすことが挙げられる。本発明の方法の信頼性は改善されており、そして本発明の方法の保守コストは低減されている。よって、先行技術の塩化水素化プロセスは、特定の種類の容器を選択することによって改善でき、これは容器または複数の容器の系（これは栓流特性を示し、ジクロロヒドリン反応器流出物中の未反応の溶解したＨＣｌを、グリセロール含有流中のグリセロールと反応させるために最も効率的である）を含む。
【００７３】
理想的な栓流反応器は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ ｔｅｘｔ ｂｏｏｋの第５章，Ｏｃｔａｖｅ Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ著に記載および説明されるように、容器または複数の容器の系における流れのパターンを意味し、流体の全ての要素が容器または複数の容器の系を通じて同じ速度で（全ての流体要素が容器または複数の容器の系における同じ滞留時間を有するように）動くようなものである。栓流反応器は、スラグ流、ピストン流、理想管型および非混合流反応器ともよばれる。栓流容器内の流体の横方向（ラテラル方向）の混合が存在できるが、流路に沿った混合または拡散がないのがよい。実際には、通常、流れの要素間で流れの方向に幾らかかの逆混合（backmixing）および拡散が存在し、理想栓流からの逸脱がもたらされるが、これは理想栓流パターンに密接に近づく。これは、混合反応器、逆混合反応器または撹拌タンク反応器（連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）ともよばれる）とよばれる他の種類の反応器とは大幅に異なり、容器内容物が良好に撹拌され、そして容器または反応器の全体に亘って均一である。よって、この反応器または容器からの出口流は反応器内の流体と同じ組成を有する。
【００７４】
栓流パターンを模擬する、栓流反応器または複数の容器の系の別の特性は、容器または複数の容器の系の入口から容器または複数の容器の系の出口までの流路に沿った組成プロファイルの存在である。反応物質の濃度は、容器または複数の容器の系の入口から、容器または複数の容器の系の出口に向かって、流体の流路に沿って減少し、そして生成物の濃度は、容器または複数の容器の系の入口から、容器または複数の容器の系の出口に向かって、流体の流路に沿って増大する。本発明の１態様において、例えば、ＨＣｌおよびグリセロールの濃度は、栓流特性を示す反応器または複数の反応器の系の入口から、栓流の反応器または反応器系の出口に向かって減少し、一方、モノクロロヒドリンの濃度は、栓流の反応器または反応器系の入口から、栓流の反応器または反応器系の出口に向かって増大する。
【００７５】
本発明において有用な栓流反応器は、パイプもしくは管型反応器と同じくらいに単純であることができ、または、栓流特性を与えるのに十分な長さ／径比を有する長くかつ狭い容器であることができ；例えば、長くかつ狭い容器は、長さの径に対する比少なくとも４；好ましくは、長さの径に対する比少なくとも５；より好ましくは、長さの径に対する比少なくとも７；およびさらにより好ましくは、長さの径に対する比少なくとも１０を有する。栓流反応器は、放射方向（ラジアル方向）の混合を与えるための内部構造を収容でき、例えば、栓流反応器は、円筒形容器の内部にパッキンまたはバッフルを伴いまたは伴わずに形成できる。栓流反応器プロセスはまた、直列の幾つかの連続撹拌タンク反応器または単一の大型容器（直列に複数の区画を有し、各区画がＣＳＴＲとして働くもの）を操作することによってシミュレートできる。よって、シミュレートされる栓流反応器は、本発明において使用できるが、複数のＣＳＴＲ配列は、通常、より単純な容器，例えば管型反応器、パイプまたは他の単純な栓流反応器よりも大幅に高価である。とは言っても、本明細書で用いる「栓流反応器」により、任意の上記の種類の栓流反応器または２つ以上の反応器，例えばＣＳＴＲの組合せを意味し、栓流反応器の性能をシミュレートする。
【００７６】
本発明の方法の実施において、２つの反応物質流は栓流反応器に直接供給できる。任意に、２つの反応物質流は、流れを栓流反応器内に供給する前に一緒に混合できる。１態様において、２つの流れを混合する手段は、栓流反応器の始めで栓流反応器の一体部として与えることができる。代替として、インラインスタティックミキサーを使用して２つの流れ、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流および１つまたは複数の塩化水素化反応器を出る反応流出物を、２つの流れを栓流反応器内に供給する前に混合できる。インラインスタティックミキサーは、従来のモーター駆動撹拌器（長い軸、さらに軸シールおよびシールフラッシュ系を含むもの）よりも、操作に大幅により単純で安価である。インラインまたはスタティックミキサーを使用して、栓流反応器に供給する２つ以上の流れを混合できる。
【００７７】
本発明の方法において、栓流反応器温度を必要に応じて制御して反応物質の生成物への反応効率および変換を最大化できる。栓流反応器を任意に加熱または冷却して、反応器内の温度を制御し、これにより、反応器内の反応の速度を制御できる。一般的に、温度は少なくとも約６０℃、好ましくは温度は少なくとも約８０℃、より好ましくは温度は少なくとも約９０℃、および最も好ましくは温度は少なくとも約１００℃を、本発明において用いる。栓流反応器内の温度は、約１５０℃未満、好ましくは約１４０℃未満、およびより好ましくは約１３０℃未満に維持して、プロセスにおける不所望の副生成物の形成を最小化することが好ましい。プロセスの不調（例えばプロセスへの流れの損失またはパワーの損失）について、栓流反応器をより低温で操作することは暴走反応の危険性を低減する。よって、栓流反応器をより低温で操作することはプロセスの安全性を改善する。
【００７８】
栓流反応器の加熱または冷却は、当業者に公知の任意の好適な手段によって，例えば栓流反応器の表面上にジャケットを付与することにより、または反応器内部にパイプもしくはコイルを付与することにより、実現でき、ジャケット、パイプまたはコイルを通る流体の流れを加熱または冷却する。付与すべき実質的な加熱または冷却の義務が存在する場合には、栓流反応器はまた、シェル＆チューブ熱交換器からなることができる。
【００７９】
栓流反応器はまた、断熱的に操作できる。この場合、栓流反応器内の温度は、栓流反応器への入口流の温度および栓流反応器内の変換の範囲に左右されることになる。栓流反応器を断熱的に操作することは、栓流反応器の設計を単純化する。栓流反応器内の温度を制御するのに必要な設備がこれによりなくなるためである。
【００８０】
本発明の方法において、栓流特性を有する反応器または反応器系におけるＨＣｌの実際の変換は、多くの因子（例えば滞留時間、第１の塩化水素化反応器からの流出物中のＨＣｌの濃度、温度、触媒濃度等）に左右される。無論、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素との反応によって変換または消費される第１の塩化水素化反応器から出る第１の流出物中に存在する全てのＨＣｌを有することが望ましい。しかし、ＨＣｌ消費は、反応における平衡限界によって完全ではない場合がある。従って、一般的に少なくとも約２０％のＨＣｌの相対変換が望ましく；好ましくは少なくとも約３０％のＨＣｌの相対変換が望ましく；より好ましくは、少なくとも約４０％のＨＣｌの相対変換が望ましく；さらにより好ましくは、少なくとも約５０％のＨＣｌの相対変換が望ましく；そして最も好ましくは、少なくとも約８０％のＨＣｌの相対変換が望ましい。
【００８１】
栓流特性を示す反応器または反応器系における滞留時間は、通常、約２時間未満、しばしば約１時間未満、よりしばしば約４５分間未満、最もしばしば約３０分間未満、およびさらによりしばしば約２０分間未満である。
【００８２】
栓流反応器を用いる本発明の方法は、バッチ、半バッチ、連続または半連続のプロセスであることができる。該方法はまた、プロセスにおいて再循環流を包含できる。
【００８３】
本発明の方法において有用な設備および装置は、当該分野の任意の周知の設備であることができ、そして反応混合物を反応プロセスの条件で取扱いできるのがよい。従って、本発明の好ましい態様において、本発明の設備および装置は、少なくとも部分的に耐食性物質で形成または被覆されており、そしてより好ましくは、本発明の方法を実施するために使用する設備は、全体的に耐食性物質で形成または被覆されている。
【００８４】
本発明において有用な耐食性物質としては、当該分野で公知の、腐食に対して耐性の任意の物質、そして特に塩化水素または塩酸による腐食に対して耐性である物質を挙げることができる。腐食に対して耐性の限定しない物質としては、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから参照により組入れられるもの、特に、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６６ ｖｏｌｕｍｅ １１およびＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８０，ｖｏｌｕｍｅ １２に開示されるものを挙げることができる。
【００８５】
好適な耐食性物質としては、金属，例えばタンタル、ジルコニウム、白金、チタン、金、銀、ニッケル、ニオブ、モリブデンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
好適な耐食性物質としては、さらに、上記金属のうち少なくとも１種を含有する合金が挙げられる。特に好適な合金としては、ニッケルおよびモリブデンを含有する合金が挙げられる。ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）またはハスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）（商標）の名称で販売される耐食性金属合金を特に言及でき、これらは主含有成分としてのニッケルを基にし、他の含有成分を伴い、これらの性質およびパーセントは、特定の合金に応じ、例えばモリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、カーボン、タングステン等がある。
【００８７】
さらに好適な耐食性物質としては、セラミックまたは金属セラミック、耐火物質（refractory material）、グラファイト、ガラスライニングされた物質（glass-lined material），例えば琺瑯スチール（enameled steel）等が挙げられる。
【００８８】
他の好適な耐食性物質としては、ポリマー，例えばポリオレフィン（例えばポリプロピレンおよびポリエチレン）、フッ素化ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリパーフルオロプロピルビニルエーテル）、硫黄および／または芳香族化合物を含有するポリマー（例えばポリスルホンまたはポリスルフィド）、レジン（例えばエポキシレジン、フェノールレジン、ビニルエステルレジン、フランレジン）等が挙げられる。
【００８９】
耐食性物質を使用して、本発明に係る腐食から保護されることが必要な下流処理設備装置の実体を形成できる。耐食性物質はまた、このような装置の表面のコーティングによって使用できる。
【００９０】
例えば、レジンから形成されるコーティングに言及できる。特定部分，例えば熱交換器について、グラファイト（含浸されているかされていないかのいずれか）が特に好適である。
【００９１】
ここで図面を参照し、同種の数は同種の要素を示し、図３は、本発明の方法を示し、これは一般的に数１００で指定される。本発明の１態様に従い、および図３に示すように、ジクロロヒドリン（ＤＣＨ）反応器流出物流１０１およびグリセロール含有流１０２を、ミキサー１１０内で一緒に混合する。この態様において、ミキサー１１０が示されるが、該ミキサーは設備の任意の構成要素であり、そして完全になくすこと、または栓流反応器１１２の一体部を形成することのいずれも可能である。設備の他の限定しない構成要素は、本発明を理解した後の当業者には明らかであるように、本発明の方法に加えることができる。
【００９２】
再び図３を参照し、ミキサー１１０からの混合された流れ１０３を栓流反応器１１２に通し、ここで流出物流１０１とグリセロール含有流１０２との間の反応が生じる。次いで、栓流反応器１１２からの生成物流１０４を、別のユニット操作に向かって通すか、またはさらなる使用のために回収する。
【００９３】
図４を参照し、本発明の別の態様を示し、これは例えば、ジクロロヒドリン（ＤＣＨ）生成物（これをさらに処理してエポキシド，例えばエピクロロヒドリンを生成できる）を調製するための連続および再循環プロセスのために好適な方法および装置を包含する。図４において、方法は、一般的に数２００で示され、触媒流２０１、ＨＣｌ流２０２および再循環流２０３（ＤＣＨ反応器２２０内に、反応器２２０から得られる排出流（vent stream）２０４とともに供給する）を包含する。反応器２２０から出る流出物流２０５を、グリセロール含有流２０６と混合し、そして混合供給物流２０７として栓流反応器２２２内に供給する。栓流反応器２２２からの流出物流２０８を、蒸留カラム２２４内に供給する。生成物流２０９は蒸留カラム２２４を頂部から出て、そして流れ２１０はカラム２２４を底部から出る。蒸留カラム２２４からの底部流２１０の一部を、再循環流２０３としてＤＣＨ反応器２２０に再循環させ、そしてパージ流２１１を、回収系に供給するか、別の処理ユニットにさらに通す。図４には示していないが、別の態様において、任意に、グリセリン供給物の一部を反応器２２０に、任意の入来流（例えば流れ２０１中または再循環流２０３中の触媒）との組合せで、または別個のグリセリン供給物流として添加できる。
【００９４】
本発明のよりよい理解を、その代表的な利点を含んで与えるために、以下の例が与えられる。以下の例は、本発明を本明細書に与える例に限定することなく本発明を説明する。
【００９５】
実施例１
コンピュータシミュレートされる実験において、２つの別個の反応物質流（第１の流れは、１１．７質量％のＨＣｌを含有するジクロロヒドリン生成反応器からの１．５９２ｋｇ／時の流出物流（図３における流れ１０１）であり、第２の流れ（図３における流れ１０２）は、０．７１ｋｇ／時のグリセロールである）を、図３における流れ１０３（８．１質量％のＨＣｌを含有する）を含んで一緒に混合した。混合流１０３の組成は表１中の実施例１に示す。混合流１０３を、温度１００℃および圧力１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）および滞留時間１０分間で操作する栓流反応器（ＰＦＲ）内に供給した。栓流反応器からの流出物流の組成をシミュレーションにより見積もった。栓流反応器からの流出物流１０４の組成を表１中の実施例１に示す。栓流反応器からの流出物流中のＨＣｌの濃度は３．９質量％であり、ＨＣｌ変換５２％が得られた。グリセロールの濃度は３１質量％から１９質量％に減少した。１−モノクロロヒドリンの濃度は３．２質量％から１５．６質量％に増大し、そして水の濃度は７．９質量％から１０．１％に増大した。表１中の流れ組成における他の成分は、触媒、触媒エステル、種々のエーテルおよび高分子量化合物を包含する。
【００９６】
比較例Ａ
別のシミュレートされる実験において、上記実施例１におけるのと同じ２つの反応物質流を、温度１００℃、圧力１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）および滞留時間１０分間で操作する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内に供給した。組合された２つの流れの組成は、ＰＦＲの場合と同じであり、実施例１とより容易に比較するために表１中の比較例Ａにおいて示す。ＣＳＴＲからの流出物流（図２における流れ１５）の組成は、シミュレーションによって見積もった。そして表１中の比較例Ａに示す。ＣＳＴＲからの流出物流中のＨＣｌの濃度は４．９質量％であった。これはＰＦＲ流出物中のＨＣｌ濃度よりも１％大きく、同じ滞留時間１０分間について、ＣＳＴＲ中のＨＣｌのより小さい変換を示す。ＣＳＴＲ中のグリセロール量の減少は、対応してより小さく、そしてモノクロロヒドリンおよび水の増大も、実施例１におけるＰＦＲの場合よりも小さかった。
【００９７】
比較例Ｂ
さらに別のシミュレートされる実験において、上記実施例１におけるのと同じ２つの反応物質流を、温度１００℃、圧力１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）および滞留時間５０分間で操作する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内に供給した。よって、滞留時間は比較例Ｂでは５倍であった。組合された２つの流れの組成は、これもＰＦＲおよび比較例Ａの場合と同じで、実施例１および例Ａとより容易に比較するために表１中の比較例Ｂにて示す。ＣＳＴＲからの流出物流（図２における流れ１５）の組成はシミュレーションによって見積もった。そして表１中の比較例Ｂに示す。ＣＳＴＲからの流出物流中のＨＣｌの濃度は３．９質量％でＰＦＲ流出物におけるのと同じであり、ＣＳＴＲ中のＨＣｌの同様の変換を示すが、滞留時間５０分間においてであった。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例１における滞留時間を比較例Ａにおける滞留時間と比較し、栓流反応器が、同じ滞留時間１０分間で、ＣＳＴＲよりも大幅に大きいＨＣｌの変換を実現することを示す。比較例Ｂは、ＣＳＴＲが、滞留時間５０分間を必要とし、実施例１の栓流反応器におけるのと同じレベルの変換を実現するために滞留時間は５倍に増大したことを示す。ＣＳＴＲに代えて栓流反応器を用いることによる、同じＨＣｌの変換のために必要な滞留時間における５倍の減少は、反応器容積の５倍の減少をもたらす。本発明の方法は、極めて腐食性であり、そしてプロセスにおいて使用する設備は特殊な物質の構造物であることを必要とする。容器容積の５倍の減少は、資源コストの低減を成功させる。また、栓流反応器が必要とするのは、ＣＳＴＲよりも大幅に単純な構造である。ＣＳＴＲはまた、回転設備（例えば撹拌器）を必要とし、資源コストおよび保守コストをさらに加える。必要な反応器容積の実際の減少は、具体的なプロセスパラメーター（例えば反応温度、ＨＣｌの入口濃度、およびＨＣｌ変換の所望の程度等）に左右され；そして本発明は、本明細書でＰＦＲの利点を示すこの例に限定すべきでないことを理解すべきである。
【０１００】
実施例２
ラボ実験において、以下の表２中に示す組成を有する塩化水素化反応器からの１．９６０ｋｇ／時の液体流出物流（流れ２０１）を、本質的に１００％グリセロールからなる０．５７４ｋｇ／時の流れ（流れ２０２）と、インラインスタティックミキサー内で混合した。混合された流れを、混合要素を内部に収容する１インチガラスライニングされたパイプからなる栓流反応器に供給して放射方向の混合を与えた。反応器内の滞留時間は約１５分間であった。栓流反応器からの流出物（流れ２０３）は、３．３質量％のＨＣｌおよび８．１質量％の１−モノクロロヒドリン（１−ＭＣＨ）を含有していた。栓流反応器を熱追跡し、そして反応器の温度を１００℃に制御した。しかし、この実施例に拘束されることを望まないが、ＨＣｌの変換％はこの実施例で４６％であった。種々の場合におけるＨＣｌ変換は、幾つかの因子（例えば滞留時間、第１の塩化水素化反応器からの流出物中のＨＣｌの濃度、温度、触媒濃度等）に左右される。
【０１０１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロヒドリンを製造する方法であって：
（ａ）（ｉ）多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を（ｉｉ）塩化水素化反応器から出る第１の流出物を含む流れと反応させ、ステップ（ａ）の前記反応を、少なくとも１つの容器内で行ない；少なくとも１つの容器が栓流滞留時間特性を示し、そして第１の流出物中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部を、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素との反応によって消費して、少なくとも１つの容器から出る第２の流出物を含む流れ中のモノクロロヒドリン量を形成すること；ならびに
（ｂ）該第２の流出物を少なくとも１つの容器から回収すること；
を含む、方法。
【請求項２】
第２の流出物を少なくとも１つの容器から後続の処理ステップに通すステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流れ（ｉ）および（ｉｉ）が液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの容器が栓流反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流および第１の流出物流を、栓流反応器に入る流れとは別個にかつその前で一緒に混合し、次いで流れの混合物を栓流反応器内に供給する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流および第１の流出物流をミキサー中で一緒に混合し、該ミキサーが栓流反応器と一体である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
栓流反応器が管型反応器である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
栓流反応器が、既定径および既定長さのパイプである、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
栓流反応器が、放射方向または横方向の混合を与えるための内部混合要素を収容する、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
栓流反応器が円筒形容器である、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
栓流反応器が、長さの径に対する（Ｌ／Ｄ）比が少なくとも４の円筒形容器である、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
栓流反応器が、長くかつ狭い流路を形成するためのバッフルを内部に有する円筒形容器である、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
栓流反応器が、分かれた区画を直列に有する円筒形容器である、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
栓流反応器が充填塔である、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
栓流反応器を、断熱的もしくは等温で、または制御された温度プロファイルで操作する、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
栓流反応器が、栓流反応器内の内容物を加熱または冷却するための手段を備える、請求項４に記載の方法。
【請求項１７】
栓流反応器が、シェル＆チューブ式熱交換器からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの容器が、直列の２つ以上の容器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
容器がＣＳＴＲである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流が、グリセロール含有流を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
グリセロール含有流が粗グリセロールを含有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
グリセロール含有流が、再生可能資源に由来する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
塩化水素化反応器から出る第１の流出物流が、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のＨＣｌを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
塩化水素化反応器から出る第１の流出物流が、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％のＨＣｌを含有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流が、約１０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
栓流反応器内でのＨＣｌの変換が少なくとも２０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
栓流反応器内でのＨＣｌの変換が、少なくとも４０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
栓流反応器内でのＨＣｌの変換が、少なくとも６０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
栓流反応器内でのＨＣｌの変換が、少なくとも８０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、温度約２０℃〜約２００℃で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、圧力約０．１ｂａｒ（１００ｋＰａ）〜約１０００ｂａｒ（１００ＭＰａ）で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
第１の流出物流を、温度約０℃〜約２００℃で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
第１の流出物流を、圧力約０．１ｂａｒ（１０ｋＰａ）〜約１０００ｂａｒ（１００ＭＰａ）で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器内での総滞留時間が、約２時間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器内での総滞留が、約１時間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器内での総滞留が、約４５分間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器内での総滞留が、約３０分間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、温度少なくとも約５０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、温度少なくとも約８０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、温度少なくとも約９０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、温度約１００℃以上で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、最大温度約２００℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、最大温度約１５０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、最大温度約１４０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、最大温度約１３０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
栓流反応器を耐食性物質で形成する、請求項４に記載の方法。
【請求項４７】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；および
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から後続の処理ステップに通すステップ；
を含む、方法。
【請求項４８】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；および
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、モノ塩素化多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはより高分子量の化合物を含有する第３の流出物流から分離するステップ；ならびに
（ｅ）生成物流を分離容器から回収するステップ；
を含む、方法。
【請求項４９】
第３の流出物流を、ステップ（ａ）における塩化水素化反応器に再循環して戻す、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
第３の流出物流からのパージ流を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
生成物流をエポキシドにさらに変換する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、モノ塩素化多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはより高分子量の化合物を含有する第３の流出物流から分離するステップ；
（ｅ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を分離容器からの生成物流に添加してエポキシドを形成するステップ；ならびに
（ｆ）エポキシドを回収するステップ；
を含む、方法。
【請求項５３】
クロロヒドリンを、１種もしくは複数種の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物および／または１種もしくは複数種のそのエステルから製造するために好適な装置であって：
（ａ）少なくとも１つの塩化水素化反応器；
（ｂ）栓流滞留時間特性を示す少なくとも１つの容器であって、塩化水素化反応器から出る第１の流出物を含む流れを前記少なくとも１つの容器に導くために、少なくとも１つの容器が直接的または間接的に塩化水素化反応器に接続している、容器；
（ｃ）多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を少なくとも１つの容器内に導くための手段であって、少なくとも１つの容器が栓流滞留時間特性を示し、そして第１の流出物中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部が、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物との反応によって消費されて、少なくとも１つの容器から出る第２の流出物を含む流れ中のモノクロロヒドリン量を形成する、手段；および
（ｄ）第２の流出物を少なくとも１つの容器から回収するための手段；
を含む、装置。
【請求項５４】
少なくとも１つの容器が栓流反応器である、請求項５３に記載の装置。
【請求項５５】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流および第１の流出物流を、該流れが栓流反応器に入る前に一緒に混合するためのミキサーを含む、請求項５３に記載の装置。
【請求項５６】
ミキサーが栓流反応器と一体である、請求項５５に記載の装置。
【請求項５７】
栓流反応器が管型反応器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項５８】
栓流反応器が、既定径および既定長さのパイプである、請求項５４に記載の装置。
【請求項５９】
栓流反応器が、放射方向または横方向の混合を与えるための内部混合要素を収容する、請求項５４に記載の装置。
【請求項６０】
栓流反応器が円筒形容器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６１】
栓流反応器が、長さの径に対する（Ｌ／Ｄ）比が少なくとも４の円筒形容器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６２】
栓流反応器が、長くかつ狭い流路を形成するためのバッフルを内部に有する円筒形容器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６３】
栓流反応器が、分かれた区画を直列に有する円筒形容器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６４】
栓流反応器が充填塔である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６５】
栓流反応器を、断熱的もしくは等温で、または制御された温度プロファイルで操作する、請求項５４に記載の装置。
【請求項６６】
栓流反応器が、反応器内の内容物を加熱または冷却するための手段を備える、請求項５４に記載の装置。
【請求項６７】
栓流反応器が、シェル＆チューブ式熱交換器からなる、請求項５４に記載の装置。
【請求項６８】
少なくとも１つの容器が、直列の２つ以上の容器である、請求項５３に記載の装置。
【請求項６９】
容器がＣＳＴＲである、請求項６８に記載の装置。
【請求項７０】
栓流反応器が耐食性物質で形成されている、請求項５４に記載の装置。
【請求項７１】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するための手段；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するための手段；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するための手段；および
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から後続の処理ステップに通すための手段；
を含む、装置。
【請求項７２】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するための手段；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するための手段；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するための手段；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはモノ塩素化多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはより高分子量の化合物を含有する第３の流出物流から分離するための手段；ならびに
（ｅ）生成物流を分離容器から回収するための手段；
を含む、装置。
【請求項７３】
第３の流出物を、ステップ（ａ）における塩化水素化反応器に再循環するための手段の、請求項７２に記載の装置。
【請求項７４】
第３の流出物流からの流れをパージするための手段を含む、請求項７２に記載の装置。
【請求項７５】
生成物流をエポキシドに変換するための手段の、請求項７２に記載の装置。
【請求項７６】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するための手段；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するための手段；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するための手段；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはモノ塩素化多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはより高分子量の化合物を含有する第３の流出物流から分離するための手段；
（ｅ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を分離容器からの生成物流に添加してエポキシドを形成するための手段；ならびに
（ｆ）エポキシドを回収するための手段；
を含む、装置。
【請求項１】
クロロヒドリンを製造する方法であって：
（ａ）（ｉ）多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を（ｉｉ）塩化水素化反応器から出る第１の流出物を含む流れと反応させ、ステップ（ａ）の前記反応を、少なくとも１つの容器内で行ない；少なくとも１つの容器が栓流滞留時間特性を示し、そして第１の流出物中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部を、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素との反応によって消費して、少なくとも１つの容器から出る第２の流出物を含む流れ中のモノクロロヒドリン量を形成すること；ならびに
（ｂ）該第２の流出物を少なくとも１つの容器から回収すること；
を含む、方法。
【請求項２】
第２の流出物を少なくとも１つの容器から後続の処理ステップに通すステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流れ（ｉ）および（ｉｉ）が液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの容器が栓流反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流および第１の流出物流を、栓流反応器に入る流れとは別個にかつその前で一緒に混合し、次いで流れの混合物を栓流反応器内に供給する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流および第１の流出物流をミキサー中で一緒に混合し、該ミキサーが栓流反応器と一体である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
栓流反応器が管型反応器である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
栓流反応器が、既定径および既定長さのパイプである、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
栓流反応器が、放射方向または横方向の混合を与えるための内部混合要素を収容する、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
栓流反応器が円筒形容器である、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
栓流反応器が、長さの径に対する（Ｌ／Ｄ）比が少なくとも４の円筒形容器である、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
栓流反応器が、長くかつ狭い流路を形成するためのバッフルを内部に有する円筒形容器である、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
栓流反応器が、分かれた区画を直列に有する円筒形容器である、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
栓流反応器が充填塔である、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
栓流反応器を、断熱的もしくは等温で、または制御された温度プロファイルで操作する、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
栓流反応器が、栓流反応器内の内容物を加熱または冷却するための手段を備える、請求項４に記載の方法。
【請求項１７】
栓流反応器が、シェル＆チューブ式熱交換器からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの容器が、直列の２つ以上の容器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
容器がＣＳＴＲである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流が、グリセロール含有流を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
グリセロール含有流が粗グリセロールを含有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
グリセロール含有流が、再生可能資源に由来する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
塩化水素化反応器から出る第１の流出物流が、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のＨＣｌを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
塩化水素化反応器から出る第１の流出物流が、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％のＨＣｌを含有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流が、約１０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
栓流反応器内でのＨＣｌの変換が少なくとも２０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
栓流反応器内でのＨＣｌの変換が、少なくとも４０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
栓流反応器内でのＨＣｌの変換が、少なくとも６０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
栓流反応器内でのＨＣｌの変換が、少なくとも８０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、温度約２０℃〜約２００℃で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、圧力約０．１ｂａｒ（１００ｋＰａ）〜約１０００ｂａｒ（１００ＭＰａ）で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
第１の流出物流を、温度約０℃〜約２００℃で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
第１の流出物流を、圧力約０．１ｂａｒ（１０ｋＰａ）〜約１０００ｂａｒ（１００ＭＰａ）で維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器内での総滞留時間が、約２時間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器内での総滞留が、約１時間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器内での総滞留が、約４５分間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器内での総滞留が、約３０分間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、温度少なくとも約５０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、温度少なくとも約８０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、温度少なくとも約９０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、温度約１００℃以上で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、最大温度約２００℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、最大温度約１５０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、最大温度約１４０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
栓流特性を示す少なくとも１つの容器を、最大温度約１３０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
栓流反応器を耐食性物質で形成する、請求項４に記載の方法。
【請求項４７】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；および
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から後続の処理ステップに通すステップ；
を含む、方法。
【請求項４８】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；および
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、モノ塩素化多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはより高分子量の化合物を含有する第３の流出物流から分離するステップ；ならびに
（ｅ）生成物流を分離容器から回収するステップ；
を含む、方法。
【請求項４９】
第３の流出物流を、ステップ（ａ）における塩化水素化反応器に再循環して戻す、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
第３の流出物流からのパージ流を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
生成物流をエポキシドにさらに変換する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するステップ；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するステップ；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するステップ；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素、モノ塩素化多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはより高分子量の化合物を含有する第３の流出物流から分離するステップ；
（ｅ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を分離容器からの生成物流に添加してエポキシドを形成するステップ；ならびに
（ｆ）エポキシドを回収するステップ；
を含む、方法。
【請求項５３】
クロロヒドリンを、１種もしくは複数種の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物および／または１種もしくは複数種のそのエステルから製造するために好適な装置であって：
（ａ）少なくとも１つの塩化水素化反応器；
（ｂ）栓流滞留時間特性を示す少なくとも１つの容器であって、塩化水素化反応器から出る第１の流出物を含む流れを前記少なくとも１つの容器に導くために、少なくとも１つの容器が直接的または間接的に塩化水素化反応器に接続している、容器；
（ｃ）多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を少なくとも１つの容器内に導くための手段であって、少なくとも１つの容器が栓流滞留時間特性を示し、そして第１の流出物中に存在する任意の未反応ＨＣｌ成分の少なくとも一部が、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物との反応によって消費されて、少なくとも１つの容器から出る第２の流出物を含む流れ中のモノクロロヒドリン量を形成する、手段；および
（ｄ）第２の流出物を少なくとも１つの容器から回収するための手段；
を含む、装置。
【請求項５４】
少なくとも１つの容器が栓流反応器である、請求項５３に記載の装置。
【請求項５５】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流および第１の流出物流を、該流れが栓流反応器に入る前に一緒に混合するためのミキサーを含む、請求項５３に記載の装置。
【請求項５６】
ミキサーが栓流反応器と一体である、請求項５５に記載の装置。
【請求項５７】
栓流反応器が管型反応器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項５８】
栓流反応器が、既定径および既定長さのパイプである、請求項５４に記載の装置。
【請求項５９】
栓流反応器が、放射方向または横方向の混合を与えるための内部混合要素を収容する、請求項５４に記載の装置。
【請求項６０】
栓流反応器が円筒形容器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６１】
栓流反応器が、長さの径に対する（Ｌ／Ｄ）比が少なくとも４の円筒形容器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６２】
栓流反応器が、長くかつ狭い流路を形成するためのバッフルを内部に有する円筒形容器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６３】
栓流反応器が、分かれた区画を直列に有する円筒形容器である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６４】
栓流反応器が充填塔である、請求項５４に記載の装置。
【請求項６５】
栓流反応器を、断熱的もしくは等温で、または制御された温度プロファイルで操作する、請求項５４に記載の装置。
【請求項６６】
栓流反応器が、反応器内の内容物を加熱または冷却するための手段を備える、請求項５４に記載の装置。
【請求項６７】
栓流反応器が、シェル＆チューブ式熱交換器からなる、請求項５４に記載の装置。
【請求項６８】
少なくとも１つの容器が、直列の２つ以上の容器である、請求項５３に記載の装置。
【請求項６９】
容器がＣＳＴＲである、請求項６８に記載の装置。
【請求項７０】
栓流反応器が耐食性物質で形成されている、請求項５４に記載の装置。
【請求項７１】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するための手段；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するための手段；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するための手段；および
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から後続の処理ステップに通すための手段；
を含む、装置。
【請求項７２】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するための手段；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するための手段；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するための手段；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはモノ塩素化多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはより高分子量の化合物を含有する第３の流出物流から分離するための手段；ならびに
（ｅ）生成物流を分離容器から回収するための手段；
を含む、装置。
【請求項７３】
第３の流出物を、ステップ（ａ）における塩化水素化反応器に再循環するための手段の、請求項７２に記載の装置。
【請求項７４】
第３の流出物流からの流れをパージするための手段を含む、請求項７２に記載の装置。
【請求項７５】
生成物流をエポキシドに変換するための手段の、請求項７２に記載の装置。
【請求項７６】
（ａ）触媒の存在下で、塩化水素化反応器内で、第１の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流をＨＣｌと反応させて前記反応器からの第１の流出物を形成するための手段；
（ｂ）第１の流出物を塩化水素化反応器から栓流反応器に供給するための手段；
（ｃ）第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流を、第１の流出物流中に存在する任意の未反応ＨＣｌの少なくとも一部が、栓流反応器内の第２の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素含有流中に存在する多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物と反応するように、栓流反応器に供給して、栓流反応器からの第２の流出物流を形成するための手段；
（ｄ）第２の流出物を栓流反応器から分離容器に供給し、生成物流を、未反応多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはモノ塩素化多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素および／またはより高分子量の化合物を含有する第３の流出物流から分離するための手段；
（ｅ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を分離容器からの生成物流に添加してエポキシドを形成するための手段；ならびに
（ｆ）エポキシドを回収するための手段；
を含む、装置。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５２３７０５（Ｐ２０１０−５２３７０５Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０３２２６（Ｐ２０１０−５０３２２６）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９９８１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００２５８５
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９９８１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００２５８５
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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