グラフェン膜成長の制御方法
本発明は、
−基板（（Ｓ１）の表面上に金属の層を生成する工程であって、金属の層がモル濃度閾値比ＣＭ／ＣＭ＋ＣＣ（ここで、ＣＭは金属／炭素混合物中のモル金属濃度、ＣＣは前記混合物中のモル炭素濃度）を超えて均質の固溶体が得られるように炭素との相図を有する工程と、
−得られたモル濃度比が、金属中に炭素の固溶体を得るように閾値比より大きくなるような温度で、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束に金属層を露出する工程と、
−混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変え、その結果（炭素原子取り込み金属層）／基板界面に位置する少なくとも下部グラフェン膜（３１）と金属層の表面に位置する上部グラフェン膜（３０）を形成する工程と、
を含むことを特徴とするグラフェン膜成長の制御方法に関する。
−基板（（Ｓ１）の表面上に金属の層を生成する工程であって、金属の層がモル濃度閾値比ＣＭ／ＣＭ＋ＣＣ（ここで、ＣＭは金属／炭素混合物中のモル金属濃度、ＣＣは前記混合物中のモル炭素濃度）を超えて均質の固溶体が得られるように炭素との相図を有する工程と、
−得られたモル濃度比が、金属中に炭素の固溶体を得るように閾値比より大きくなるような温度で、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束に金属層を露出する工程と、
−混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変え、その結果（炭素原子取り込み金属層）／基板界面に位置する少なくとも下部グラフェン膜（３１）と金属層の表面に位置する上部グラフェン膜（３０）を形成する工程と、
を含むことを特徴とするグラフェン膜成長の制御方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明であり、従ってこの種の材料の優れた導電率と吸収特性とのために電子機器および表示分野において多くの用途が見出せることに大きな利点がある、極薄のグラフェン導電層を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ｓｐ２ハイブリッド炭素原子（六角形セルに対応するベンゼン環の構造を有する）の単原子層で形成された炭素の２次元結晶であり、炭素原子の大きさに対応する厚さを有するグラフェンシートで形成される。
【０００３】
特に、Ａ．Ｋ．ＧｅｉｍおよびＫ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖによる“Ｔｈｅ Ｒｉｓｅ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，１８３頁，２００７には、ｓｐ２ハイブリッド炭素原子の原子面およびそこから発生し得る様々な構造、すなわち図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄそれぞれにより本出願において示されるフラーレン、カーボンナノチューブおよび黒鉛が示されている。
【０００４】
フラーレン、カーボンナノチューブおよび黒鉛の形成の際に喚起されたが、グラフェンはまだ分離されておらず研究されていなかった。その安定性（すべての結晶はわずかな厚さでは熱力学的に不安定である傾向を有する）についてもなお論争されている（うまく結合されていない表面原子は塊の中の原子よりも優勢となる）。
【０００５】
最初のグラフェン膜は、Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖら“Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ Ｔｈｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌｍｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０６，６６６頁，２００４において分離され著しく安定であることが証明された。これらの膜は、市販の材料であるＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛：Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）と呼ばれる黒鉛のブロックを「剥離する」ことにより得られる。黒鉛はグラフェンシートの積層で形成された層状の材料であり水平面間の結合は弱い。剥離は粘着テープを使用してグラフェン面を除去することにその本質がある。この方法は単純であり余り再現可能性が無いが、一方向の寸法が１０〜数十μｍ程度のグラフェンシートが得られる。
【０００６】
これらの最初のグラフェンシートを得ることで、これらグラフェンシートを特徴付けることができ、またグラフェンが高いキャリア（電子または正孔）移動度（低温で１０，０００〜１００，０００ｃｍ２／Ｖｓ程度）を有する安定した高導電性の同時二極性材料（すなわち、正孔または電子により２種類の導通性を発揮することができる；実際は零エネルギーギャップ半導体である）であることを示すことができた。
【０００７】
したがって、極めて有利には、グラフェンは、一方では薄膜トランジスタの製作に適用可能である（ストリップの幅は材料のバンド構造のエネルギーギャプを広げるように正確に制御されるという条件で）。他方ではグラフェンは、フラットスクリーンディスプレー、太陽電池、および一般的には透明な導体を必要とするすべての用途における透明な導電性酸化物（すなわち、ＩＴＯすなわちインジウムスズ酸化物）の代替物として薄い透明な金属層を提供できるようにする。この材料は約４までのグラフェン単層（ＦＬＧ（ｆｅｗ−ｌａｙｅｒｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ）と呼ばれる材料）を有する膜にとって有益であることが証明された。この利点はインジウムが希少であることとしたがってインジウムが高価であることとのためにＩＴＯを置換しようとしている状況において大きな利点である。
【０００８】
しかしながら、実使用に関しては、この剥離方法は厚さ（すなわちグラフェン層の数）または堆積の幾何学的形状をも正確に制御できるようにしないので、この方法を採用することは難しいと思われる。
【０００９】
液媒中で黒鉛を剥離できるようにする様々な予備実験的方法（例えば酸性媒体中の黒鉛の部分酸化など）が示唆されてきた。このとき、グラフェンを水性懸濁液中に入れて、例えばスプレーコーティングまたはスピンコーティングによりグラフェンを堆積させることができるが、得られる層の厚さが一様でないという問題がある。
【００１０】
許容可能な導電率値を得るために、化学的還元を実施する（挿入酸素を除去するために）必要がある。この種の方法（それでもやはり極めて複雑な方法）はＧ．Ｅｄａら，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３，２７０頁，Ｍａｙ ２００８に記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この状況で、本発明は、大きな寸法を有し得るグラフェン膜を提供するための単純かつ再現可能なグラフェン膜合成方法を提案する。
【００１２】
より正確には、本発明の主題は、
−基板の表面上に金属の層を生成する工程であって、金属の層がモル濃度閾値比ＣＭ／ＣＭ＋ＣＣ（ここで、ＣＭは金属／炭素混合物中のモル金属濃度、ＣＣは混合物中のモル炭素濃度）を超えて均質の固溶体が得られるように炭素との相図を有する工程と、
−得られたモル濃度比が金属中に炭素の固溶体を得るように閾値比より大きくなるような温度で、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束に金属層を露出する工程と、
−混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変え、その結果（炭素原子取り込み金属層）／基板界面に位置する少なくとも下部グラフェン膜と金属層の表面に位置する上部グラフェン膜を形成する工程と、を含むことを特徴とするグラフェン膜成長の制御方法である。
【００１３】
本発明の変形によると、本方法は上部グラフェン膜を除去する工程と２つのグラフェン膜間に位置する炭素原子取り込み金属層を除去する工程（可能性として金属層を化学的にエッチングする工程）とを含む。
【００１４】
本発明の変形によると、本方法はさらに、
−上部膜を取り除き下部グラフェン膜を露出するように金属層を化学的に攻撃する工程と、
−第２の基板に上部グラフェン膜を転写する工程と、を含む。
【００１５】
本発明の変形によると、本方法は、
−下部グラフェン膜、金属層、および上部グラフェン膜を含む基板を、金属層を化学的にエッチングするための溶液の存在下で筐体内に置く工程と、
−第２の基板を、２つのグラフェン膜と金属層により形成されるアセンブリに面して配置する工程と、
−金属層が化学的に攻撃された後、上部グラフェン膜を第２の基板に接触させるように溶液を流す工程と、を含む。
【００１６】
本発明の変形によると、第２の基板は非耐火材料（可能性としてガラスまたはポリマータイプ）で作製される。
【００１７】
本発明の変形によると、混合物の相を２相（その１つは黒鉛相である）に変えるための工程は、炭素を沈殿させ少なくとも１つのグラフェン膜を形成するように、金属中の炭素固溶体を冷却することを含む。
【００１８】
本発明の変形によると、混合物の相を２相（その１つは黒鉛相である）に変えるための工程は、金属中の炭素固溶体の炭素濃度を増加させることを含む。
【００１９】
２相への相変換については、特にＳｕｔｔｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．７，４０６頁，Ｍａｙ ２００８において説明されている。
【００２０】
本発明の変形によると、本方法は上部グラフェン膜を取り除くように酸化性プラズマに露出させる工程をさらに含む。
【００２１】
本発明の変形によると、本方法は下部グラフェン膜を取り除くように、炭素原子取り込み金属層を除去する工程をさらに含む。
【００２２】
したがって本発明によると、高品質（上部膜より高品質）な膜を提供することが可能となる。
【００２３】
本発明の変形によると、炭素原子取り込み金属層は化学的に溶解することにより除去される。
【００２４】
本発明の変形によると、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束への露出は、約４５０°Ｃ〜９００°Ｃの温度で、一例としてＣＨ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ６Ｈ６型のガス状前駆体を使用して反応炉の中で行われる。
【００２５】
本発明の変形によると、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束への露出はイオン注入だけにより行われる。
【００２６】
本発明の変形によると、本方法は、イオン注入工程後、炭素を沈殿させるように、金属層内の炭素原子を均質化できるようにするアニーリング工程とそれに続く冷却工程とをさらに含む。
【００２７】
本発明の変形によると、金属層はエピタキシャルにより生成され、基板はサファイアまたは石英型であってよい不活性単結晶基板であるか、あるいは酸化マグネシウムで作製される。
【００２８】
本発明の変形によると、後続のアニーリング工程はレーザーにより行われる。
【００２９】
本発明の変形によると、レーザーは、グラフェンを沈殿させてそしてレーザーの通過後グラフェン原子の核生成を促進するように、基板の面に平行な面内で走査される。
【００３０】
本発明の変形によると、金属はコバルトまたはニッケル型あるいは一般的には任意のタイプの遷移金属（Ｉｒ、Ｒｕ等）である。
【００３１】
本発明は、添付図面と併せ、非限定的例として与えられる以下の説明を読むことによりさらに良く理解され他の利点が明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１ａ−１ｄ】グラフェン構造およびそれから発生し得る様々な構造（フラーレン、カーボンナノチューブおよび黒鉛）に対応するｓｐ２ハイブリッド炭素原子の原子面をそれぞれ示す。
【図２】コバルト炭素系の相図を示す。
【図３】本発明による方法においてグラフェンを合成するために使用することができる反応経路を示す。
【図４ａ−４ｂ】薄くエッチングされた金属層の場合の、本発明の方法の第１の工程（すなわち断面図と平面図に対応する基板の表面上の金属層の堆積）をそれぞれ示す。
【図５】本発明の方法における、金属層内の炭素原子、基、またはイオンの磁束への露出の工程を示す。
【図６ａ−６ｂ】本発明の方法における２つのグラフェン層を得るための工程の２つの図（一方は断面図、他方は上から見た図）を示す。
【図７】本発明の方法における、酸化性プラズマへ露出する工程を示す。
【図８ａ−８ｂ】本発明の方法の最後の、金属層を除去しグラフェン中間層が取り除かれるようにする工程を示す。
【図９ａ−９ｅ】各グラフェン膜を分離するための転写工程を含む本発明の方法の例の様々な工程を示す。
【図１０ａ−１０ｄ】レーザーが使用される本発明の変形をそれぞれ示す（層中への炭素原子の注入、移動するレーザーによる注入された金属層の照射、レーザービームの移動中に金属層中で得られる温度勾配、および円柱レンズにより集光されるレーザービームの典型的な形状）。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明によるグラフェン膜成長方法は基板の表面上に蒸着される中間金属層を使用することにその本質がある。炭素との溶解度の範囲が限定された金属が選択される。
【００３４】
様々な種類の金属、特にコバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム等（一般的には、相図の限定された範囲内で炭素を溶解することができる任意の種類の金属）が本方法に関与可能である。相図の典型例を図２に示す。この例はコバルト炭素系の相図に関係する。限定するものではないが、ニッケルと他の金属はコバルトで得られるものと同様な相図を有する。
【００３５】
図２から明らかなように、金属を豊富に含む側では（すなわち、通常は、０．９５を超えるＣｃｏ／（Ｃｃｏ＋Ｃｃ）モル濃度比に関しては）、炭素は、温度に関係なく金属と均質固溶体ＦＣＣを形成する（Ｃは黒鉛を示し、ＨＰＣは六方最密相内のＣｏを示す）。コバルトは約７００°Ｃの温度より上では面心立方であり、この温度より下では六方最密である。
【００３６】
しかしながら、炭素濃度が増加すると（通常は、約１５００°Ｃより下で０．９５未満のＣｃｏ／（Ｃｃｏ＋Ｃｃ）モル濃度比については）、固溶体は、２つの別々の相の形で金属と黒鉛の混合物に変形される（炭素は黒鉛の形で沈殿する）。
【００３７】
均質固溶体と金属＋黒鉛二相混合物との境界は、図２に示す相図の一部の拡大である図３の曲線ＡＢにより概略的に示される。
【００３８】
これらの観察から、黒鉛（最終的にはグラフェン）を合成するためには２つの反応経路が可能である。
【００３９】
第１の反応経路：
ある量（濃度Ｃｃ未満）の炭素は温度Ｔ１で金属中に導入され（図３に示すように、Ｃｃは温度Ｔ１における金属中の炭素の溶解度の限界を表す）、温度は徐々に下げられる。この反応経路は矢印Ｆ１により表される。温度が図３に示す閾値温度Ｔｃに達すると炭素は黒鉛の形で沈殿し始める。
【００４０】
第２の反応経路：
図３に示すように、温度Ｔ１で例えば炭素濃度が変化する。この反応経路は矢印Ｆ２により示される。これは、例えば、金属の表面上に炭素を連続的に蒸着しその後塊の中へ拡散することにより実施可能である（方法の例は、以下の出願明細書で与えられる）。金属中の炭素濃度が濃度Ｃｃに達すると炭素は黒鉛の形で沈殿する。
【００４１】
金属が不活性基板上に堆積された薄層の形式である場合、上記２つの反応方式の１つが適用されると黒鉛は表面上および界面に沈殿する。
【００４２】
グラフェン（想起されるように、１つの原子黒鉛面または２〜３の原子黒鉛面からなる）を得るために、必要なのは精密に制御される金属中に注入される炭素の量である。例えば、金属中の炭素の溶解度が室温のものより低い（通常は１０１５〜１０１６／ｃｍ３程度）場合、これは作業温度で金属層の表面上に８×１０１５炭素原子／ｃｍ２を導入し（黒鉛炭素単層は約３．７１ １０１５炭素原子／ｃｍ２に等しい）そして（図３に示す反応経路Ｆ１に従って）試料を冷却するのに十分である。金属の厚さは、作業温度を考慮して相図の限界濃度に適合される。例えば、作業温度が５００°Ｃであり、５００°Ｃの炭素の限界溶解度が８×１０２０原子／ｃｍ３（そして室温で無視できる、すなわち１０１５〜１０１６／ｃｍ３未満である）の金属が使用された場合、金属の表面の８×１０１５炭素原子／ｃｍ２のドーズ量を完全に溶解するために金属の最小厚さ１００ナノメータが必要である。一般的には、界面と金属の表面でグラフェン単層（すなわち、２×３．７１ １０１５原子／ｃｍ２）を得るための金属の最小厚さｅｍｉｎは、ｅｍｉｎ＝７．４２ １０１５／Ｃｃである（ここで、Ｃｃは当該温度における金属中の炭素の溶解限度である）。薄い金属を使用したい場合、より高温度で作業する必要があり、図３に示すように炭素の溶解度は温度とともに増加する。
【００４３】
本発明の方法の第１の例：
本方法は、好適な金属（金属側のその相図の形状が図３に概略的に示すものである）の薄層を使用することと、高温（通常は４００°Ｃ〜１０００°Ｃ）で金属の薄層を、制御された炭素または炭素前駆体の磁束（例えばプラズマ反応装置、またはＣＶＤ（化学気相蒸着）反応炉中の活性基）に露出させることと、金属の表面上および基板との界面とにグラフェンを沈殿するように温度を徐々に下げることとにその本質がある。
【００４４】
より正確には、基板１から始まって、選択された金属の層２が図４ａに示すように堆積される。用途によっては、表面上に金属要素２０またはいくつかの「パターン化」要素だけ（その特徴は従来の工程により定義可能である）を残すように図４ｂに示すように金属層をエッチングする（もはや層全体ではない）ことが可能である。
【００４５】
図５に示すように、金属層または金属要素だけを炭素あるいは炭素含有基または炭素含有イオンの磁束Ｆｌｃに露出する。
【００４６】
炭素は、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等のガス状前駆体を使用して、通常は４５０°Ｃ〜１０００°Ｃの温度でＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ（プラズマ強化ＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）反応炉内に導入されてもよい。露出時間は、ガス状前駆体の分圧、その解離速度（したがって温度、プラズマ電力と）に基づいて適合される。
【００４７】
このとき、精密に制御された冷却工程が矢印Ｆ１により示された反応経路に基づいて行われる。
【００４８】
後者の工程中、図６ａと６ｂに示されるように、上部グラフェン層３０とグラフェン中間層３１が形成される。
【００４９】
実際は、グラフェン中間層３１は、上部表面３０またはパターン化金属面要素３０１（その欠陥Ｚｃを図６ｂに示す）のものより良好な結晶品質である。
【００５０】
したがって、この中間層３１を優先的に利用すると特に有利である。
【００５１】
図７に示すように、これを行うために、上部グラフェン層３０は酸化性プラズマＰｏｘｙ（通常は、酸素または水蒸気型のストリームであってよい）への露出により除去される。この工程はまた、金属が除去されている表面の基板上に蒸着される非晶質炭素を除去する（金属が予めパターン化されている場合）。
【００５２】
次に、金属がリソグラフィにより予めパターン化されていた場合、図８ａと８ｂに示すように、金属は、界面にもともと存在するグラフェン膜３１を基板上に残して（例えば、化学的に溶解することにより）除去される。グラフェンは同じやり方で基板上にパターン化される。
【００５３】
本発明の方法の第２の例：
代替案として、炭素は室温〜６００°Ｃの温度でイオン注入により導入されてもよく、これにより金属中に取り込まれるドーズ量をうまく制御できるようにする。このとき本方法は、金属膜中に注入される炭素を均質にするためにアニーリング工程が必要な限り、多少異なる。通常、炭素取り込み金属膜は、沈殿によりグラフェンを得ることができるようにする制御冷却工程の前に４５０〜９００°Ｃの温度まで加熱される。
【００５４】
注入ドーズ量が処理温度で金属中の炭素の限界溶解度より大きい場合、反応経路は矢印Ｆ２により図３に示されたものである。そうでない場合、反応経路はＦ１である。高温溶解限度を超えると、冷却中に追加の黒鉛層が沈殿することがあり、金属の上部および下部界面に少数のグラフェン層を得ることは難しいかもしれない。これを行うために、金属の表面上および基板との界面の多くのグラフェン層を「凍結する」ように冷却を行うとよい。
【００５５】
界面におけるグラフェンの結晶品質を改善するためには、不活性単結晶基板（サファイア、石英、ＭｇＯ、スピネル等）上にエピタキシャル成長される金属層を使用すると有利である。
【００５６】
本発明の方法の第３の例：
予め得られた上部と下部の２つのグラフェン膜を回収するための転写技術を使用することも有利であろう。
【００５７】
現在のところ、文献は、上部グラフェン膜上に蒸着する必要がある上部膜を転写する方法（ポリマー層は転写支持体として機能する）だけを提供する。提示された２つの転写支持体は以下の非特許文献に記載されるようなＰＭＭＡである。Ａｌｆｏｎｓｏ Ｒｅｉｎａ，Ｈｙｕｎｇｂｉｎ Ｓｏｎ，Ｌｉｙｉｎｇ Ｊｉａｏ，Ｂｅｎ Ｆａｎ，Ｍｉｌｄｒｅｄ Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，ＺｈｏｎｇＦａｎ ＬｉｕおよびＪｉｎｇ Ｋｏｎｇ，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ １１２，１７７４１−１７７４４（２００８）；Ａｌｆｏｎｓｏ Ｒｅｉｎａ，Ｘｉａｏｔｉｎｇ Ｊｉａ，Ｊｏｈｎ Ｈｏ，Ｄａｎｉｅｌ Ｎｅｚｉｃｈ，Ｈｙｕｎｇｂｉｎ Ｓｏｎ，Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｂｕｌｏｖｉｃ，Ｍｉｌｄｒｅｄ Ｓ．ＤｒｅｓｓｅｌｈａｕｓおよびＪｉｎｇ Ｋｏｎｇ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９，３０−３５（２００９）またはＬ．Ｇ．Ｄｅ Ａｒｃｏ，Ｙｉ Ｚｈａｎｇ，Ａ．Ｋｕｍａｒ，およびＣｈｏｎｇｗｕ Ｚｈｏｕ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．８，１３５−１３８（２００９）およびＰＤＭＳ；Ｋｅｕｎ Ｓｏｏ Ｋｉｍ，Ｙｕｅ Ｚｈａｏ，Ｈｏｕｋ Ｊａｎｇ，Ｓａｎｇ Ｙｏｏｎ Ｌｅｅ，Ｊｏｎｇ Ｍｉｎ Ｋｉｍ，Ｋｗａｎｇ Ｓ．Ｋｉｍ，Ｊｏｎｇ−Ｈｙｕｎ Ａｈｎ，Ｐｈｉｌｉｐ Ｋｉｍ，Ｊａｅ−Ｙｏｕｎｇ ＣｈｏｉおよびＢｙｕｎｇ Ｈｅｅ Ｈｏｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ ４５７，７０６−７１０（２００９）。
【００５８】
これらの記載された方法は、
−成形またはスピンコーティングによりポリマー層を堆積する工程と、
−中間金属層を湿式エッチングする工程と、
−受け取り基板上にポリマー膜＋グラフェンを堆積する工程と、
に分解することができる。
【００５９】
ＰＭＭＡの場合、ポリマー膜は最終的に溶媒中に溶解される。ＰＤＭＳの場合、ポリマーは受け取り基板であるかあるいはバッファ（ナノインプリント方法）として使用されるかのいずれかである。
【００６０】
Ｌ．Ｇ．Ｄｅ Ａｒｃｏ，Ｙｉ Ｚｈａｎｇ，Ａ．ＫｕｍａｒおよびＣｈｏｎｇｗｕ Ｚｈｏｕ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．８，１３５−１３８（２００９）はまた、基板の単純な湿式エッチングと成長基板上への膜の堆積とについて記載しているということに留意されたい。
【００６１】
本発明によると、図９ａ〜９ｅにより示す以下の転写法が提案される。
【００６２】
図９ａに示すように、基板１の表面上の３層アセンブリ３０／２／３１は、筐体Ｅｎ内に置かれ、金属層２をエッチングするための溶液Ｆｌｕｉｄ１（通常は、採用された金属を特にエッチングするための水かアルコールの溶液であってよい）の存在下で第１の支持体Ｓ１上に配置される。一例として、金属がニッケルである場合、溶液Ｆｌｕｉｄ１は希塩酸であってよい。
【００６３】
金属層が除去されると、基板と上部層は成長基板を軽く押すことにより分離される。グラフェン層は疎水性であるのでエッチング液上に浮かんだままである。成長基板は移動する。
【００６４】
図９ｂに示すように、第２の受け取り基板Ｓ２は受け取り面を下にしてエッチング液の上に置かれる。
【００６５】
図９ｄに示すように、上澄み上部グラフェン層３０が受け取り基板Ｓ２に接触されるまで液体Ｆｌｕｉｄ２（例えば、水、エタノール）が追加される。
【００６６】
次に、液体Ｆｌｕｉｄ２は、受け取り基板Ｓ２の表面に上部グラフェン層３０を残して除去される。
【００６７】
したがって、一方では成長基板上のグラフェン膜３１と他方では非耐火基板上のグラフェン膜３０とを回収することが可能であるので有利である。
【００６８】
本発明の方法の第４の例：
グラフェンの結晶品質をさらに改善するために、炭素原子が注入された金属層内の特定の温度プロフィルを生成するためにレーザーを使用することが本発明の方法では有利かもしれない。
【００６９】
図１０ａに示すように、金属層により形成された金属膜が炭素で区域Ｚ内に注入された場合、金属は、図１０ｂに示すように、走査移動により基板全体にわたって徐々に移動され得るレーザーＬを使用して、局所的に加熱され、その結果冷却中に上部グラフェン層３０と下部グラフェン層３１が形成される。
【００７０】
レーザービームの作用下で、温度は、金属中の炭素を完全に溶解するのに十分に上昇する。冷却（レーザーの走査）中、図３に示すように、温度は閾値温度Ｔｃ（これ以下では、炭素はグラフェンの形で沈殿し始める）まで低下する。このようにして、グラフェンはレーザーが進むにつれて次第に沈殿し、その核生成は既に沈殿したグラフェンから始まる。本方法は横方向エピタキシャルに例えられ、得られたグラフェンの結晶品質は直接沈殿中に得られるものよりも良好である。レーザービーム下で、温度は金属中の炭素を完全に溶解するのに十分に高い。冷却中、炭素は沈殿し、結果として表面上および界面にグラフェン層を形成する。
【００７１】
レーザービームが、図１０ｃに示すように、例えば円筒状の集束レンズを使用することによる直線ペンシルビームの形式である場合、幅Ｌ（ペンシルビームの長さに対応する。円柱レンズにより集光された後のレーザービームの典型的な形式を示す図１０ｄを参照）のグラフェンストリップが金属の表面上および基板との界面とに生成される。
【００７２】
代替案として、レーザーは円形スポット上に集光され、基板の面の方向ｘに垂直な方向ｙに急速に走査されそして方向ｘに緩やかに走査されると好都合である。グラフェンが表面上および界面に得られると、界面グラフェンを暴露するために以前のように表面エッチングにより、および金属を除去することにより、グラフェンを除去することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明であり、従ってこの種の材料の優れた導電率と吸収特性とのために電子機器および表示分野において多くの用途が見出せることに大きな利点がある、極薄のグラフェン導電層を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ｓｐ２ハイブリッド炭素原子（六角形セルに対応するベンゼン環の構造を有する）の単原子層で形成された炭素の２次元結晶であり、炭素原子の大きさに対応する厚さを有するグラフェンシートで形成される。
【０００３】
特に、Ａ．Ｋ．ＧｅｉｍおよびＫ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖによる“Ｔｈｅ Ｒｉｓｅ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，１８３頁，２００７には、ｓｐ２ハイブリッド炭素原子の原子面およびそこから発生し得る様々な構造、すなわち図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄそれぞれにより本出願において示されるフラーレン、カーボンナノチューブおよび黒鉛が示されている。
【０００４】
フラーレン、カーボンナノチューブおよび黒鉛の形成の際に喚起されたが、グラフェンはまだ分離されておらず研究されていなかった。その安定性（すべての結晶はわずかな厚さでは熱力学的に不安定である傾向を有する）についてもなお論争されている（うまく結合されていない表面原子は塊の中の原子よりも優勢となる）。
【０００５】
最初のグラフェン膜は、Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖら“Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ Ｔｈｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌｍｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０６，６６６頁，２００４において分離され著しく安定であることが証明された。これらの膜は、市販の材料であるＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛：Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）と呼ばれる黒鉛のブロックを「剥離する」ことにより得られる。黒鉛はグラフェンシートの積層で形成された層状の材料であり水平面間の結合は弱い。剥離は粘着テープを使用してグラフェン面を除去することにその本質がある。この方法は単純であり余り再現可能性が無いが、一方向の寸法が１０〜数十μｍ程度のグラフェンシートが得られる。
【０００６】
これらの最初のグラフェンシートを得ることで、これらグラフェンシートを特徴付けることができ、またグラフェンが高いキャリア（電子または正孔）移動度（低温で１０，０００〜１００，０００ｃｍ２／Ｖｓ程度）を有する安定した高導電性の同時二極性材料（すなわち、正孔または電子により２種類の導通性を発揮することができる；実際は零エネルギーギャップ半導体である）であることを示すことができた。
【０００７】
したがって、極めて有利には、グラフェンは、一方では薄膜トランジスタの製作に適用可能である（ストリップの幅は材料のバンド構造のエネルギーギャプを広げるように正確に制御されるという条件で）。他方ではグラフェンは、フラットスクリーンディスプレー、太陽電池、および一般的には透明な導体を必要とするすべての用途における透明な導電性酸化物（すなわち、ＩＴＯすなわちインジウムスズ酸化物）の代替物として薄い透明な金属層を提供できるようにする。この材料は約４までのグラフェン単層（ＦＬＧ（ｆｅｗ−ｌａｙｅｒｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ）と呼ばれる材料）を有する膜にとって有益であることが証明された。この利点はインジウムが希少であることとしたがってインジウムが高価であることとのためにＩＴＯを置換しようとしている状況において大きな利点である。
【０００８】
しかしながら、実使用に関しては、この剥離方法は厚さ（すなわちグラフェン層の数）または堆積の幾何学的形状をも正確に制御できるようにしないので、この方法を採用することは難しいと思われる。
【０００９】
液媒中で黒鉛を剥離できるようにする様々な予備実験的方法（例えば酸性媒体中の黒鉛の部分酸化など）が示唆されてきた。このとき、グラフェンを水性懸濁液中に入れて、例えばスプレーコーティングまたはスピンコーティングによりグラフェンを堆積させることができるが、得られる層の厚さが一様でないという問題がある。
【００１０】
許容可能な導電率値を得るために、化学的還元を実施する（挿入酸素を除去するために）必要がある。この種の方法（それでもやはり極めて複雑な方法）はＧ．Ｅｄａら，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３，２７０頁，Ｍａｙ ２００８に記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この状況で、本発明は、大きな寸法を有し得るグラフェン膜を提供するための単純かつ再現可能なグラフェン膜合成方法を提案する。
【００１２】
より正確には、本発明の主題は、
−基板の表面上に金属の層を生成する工程であって、金属の層がモル濃度閾値比ＣＭ／ＣＭ＋ＣＣ（ここで、ＣＭは金属／炭素混合物中のモル金属濃度、ＣＣは混合物中のモル炭素濃度）を超えて均質の固溶体が得られるように炭素との相図を有する工程と、
−得られたモル濃度比が金属中に炭素の固溶体を得るように閾値比より大きくなるような温度で、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束に金属層を露出する工程と、
−混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変え、その結果（炭素原子取り込み金属層）／基板界面に位置する少なくとも下部グラフェン膜と金属層の表面に位置する上部グラフェン膜を形成する工程と、を含むことを特徴とするグラフェン膜成長の制御方法である。
【００１３】
本発明の変形によると、本方法は上部グラフェン膜を除去する工程と２つのグラフェン膜間に位置する炭素原子取り込み金属層を除去する工程（可能性として金属層を化学的にエッチングする工程）とを含む。
【００１４】
本発明の変形によると、本方法はさらに、
−上部膜を取り除き下部グラフェン膜を露出するように金属層を化学的に攻撃する工程と、
−第２の基板に上部グラフェン膜を転写する工程と、を含む。
【００１５】
本発明の変形によると、本方法は、
−下部グラフェン膜、金属層、および上部グラフェン膜を含む基板を、金属層を化学的にエッチングするための溶液の存在下で筐体内に置く工程と、
−第２の基板を、２つのグラフェン膜と金属層により形成されるアセンブリに面して配置する工程と、
−金属層が化学的に攻撃された後、上部グラフェン膜を第２の基板に接触させるように溶液を流す工程と、を含む。
【００１６】
本発明の変形によると、第２の基板は非耐火材料（可能性としてガラスまたはポリマータイプ）で作製される。
【００１７】
本発明の変形によると、混合物の相を２相（その１つは黒鉛相である）に変えるための工程は、炭素を沈殿させ少なくとも１つのグラフェン膜を形成するように、金属中の炭素固溶体を冷却することを含む。
【００１８】
本発明の変形によると、混合物の相を２相（その１つは黒鉛相である）に変えるための工程は、金属中の炭素固溶体の炭素濃度を増加させることを含む。
【００１９】
２相への相変換については、特にＳｕｔｔｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．７，４０６頁，Ｍａｙ ２００８において説明されている。
【００２０】
本発明の変形によると、本方法は上部グラフェン膜を取り除くように酸化性プラズマに露出させる工程をさらに含む。
【００２１】
本発明の変形によると、本方法は下部グラフェン膜を取り除くように、炭素原子取り込み金属層を除去する工程をさらに含む。
【００２２】
したがって本発明によると、高品質（上部膜より高品質）な膜を提供することが可能となる。
【００２３】
本発明の変形によると、炭素原子取り込み金属層は化学的に溶解することにより除去される。
【００２４】
本発明の変形によると、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束への露出は、約４５０°Ｃ〜９００°Ｃの温度で、一例としてＣＨ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ６Ｈ６型のガス状前駆体を使用して反応炉の中で行われる。
【００２５】
本発明の変形によると、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束への露出はイオン注入だけにより行われる。
【００２６】
本発明の変形によると、本方法は、イオン注入工程後、炭素を沈殿させるように、金属層内の炭素原子を均質化できるようにするアニーリング工程とそれに続く冷却工程とをさらに含む。
【００２７】
本発明の変形によると、金属層はエピタキシャルにより生成され、基板はサファイアまたは石英型であってよい不活性単結晶基板であるか、あるいは酸化マグネシウムで作製される。
【００２８】
本発明の変形によると、後続のアニーリング工程はレーザーにより行われる。
【００２９】
本発明の変形によると、レーザーは、グラフェンを沈殿させてそしてレーザーの通過後グラフェン原子の核生成を促進するように、基板の面に平行な面内で走査される。
【００３０】
本発明の変形によると、金属はコバルトまたはニッケル型あるいは一般的には任意のタイプの遷移金属（Ｉｒ、Ｒｕ等）である。
【００３１】
本発明は、添付図面と併せ、非限定的例として与えられる以下の説明を読むことによりさらに良く理解され他の利点が明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１ａ−１ｄ】グラフェン構造およびそれから発生し得る様々な構造（フラーレン、カーボンナノチューブおよび黒鉛）に対応するｓｐ２ハイブリッド炭素原子の原子面をそれぞれ示す。
【図２】コバルト炭素系の相図を示す。
【図３】本発明による方法においてグラフェンを合成するために使用することができる反応経路を示す。
【図４ａ−４ｂ】薄くエッチングされた金属層の場合の、本発明の方法の第１の工程（すなわち断面図と平面図に対応する基板の表面上の金属層の堆積）をそれぞれ示す。
【図５】本発明の方法における、金属層内の炭素原子、基、またはイオンの磁束への露出の工程を示す。
【図６ａ−６ｂ】本発明の方法における２つのグラフェン層を得るための工程の２つの図（一方は断面図、他方は上から見た図）を示す。
【図７】本発明の方法における、酸化性プラズマへ露出する工程を示す。
【図８ａ−８ｂ】本発明の方法の最後の、金属層を除去しグラフェン中間層が取り除かれるようにする工程を示す。
【図９ａ−９ｅ】各グラフェン膜を分離するための転写工程を含む本発明の方法の例の様々な工程を示す。
【図１０ａ−１０ｄ】レーザーが使用される本発明の変形をそれぞれ示す（層中への炭素原子の注入、移動するレーザーによる注入された金属層の照射、レーザービームの移動中に金属層中で得られる温度勾配、および円柱レンズにより集光されるレーザービームの典型的な形状）。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明によるグラフェン膜成長方法は基板の表面上に蒸着される中間金属層を使用することにその本質がある。炭素との溶解度の範囲が限定された金属が選択される。
【００３４】
様々な種類の金属、特にコバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム等（一般的には、相図の限定された範囲内で炭素を溶解することができる任意の種類の金属）が本方法に関与可能である。相図の典型例を図２に示す。この例はコバルト炭素系の相図に関係する。限定するものではないが、ニッケルと他の金属はコバルトで得られるものと同様な相図を有する。
【００３５】
図２から明らかなように、金属を豊富に含む側では（すなわち、通常は、０．９５を超えるＣｃｏ／（Ｃｃｏ＋Ｃｃ）モル濃度比に関しては）、炭素は、温度に関係なく金属と均質固溶体ＦＣＣを形成する（Ｃは黒鉛を示し、ＨＰＣは六方最密相内のＣｏを示す）。コバルトは約７００°Ｃの温度より上では面心立方であり、この温度より下では六方最密である。
【００３６】
しかしながら、炭素濃度が増加すると（通常は、約１５００°Ｃより下で０．９５未満のＣｃｏ／（Ｃｃｏ＋Ｃｃ）モル濃度比については）、固溶体は、２つの別々の相の形で金属と黒鉛の混合物に変形される（炭素は黒鉛の形で沈殿する）。
【００３７】
均質固溶体と金属＋黒鉛二相混合物との境界は、図２に示す相図の一部の拡大である図３の曲線ＡＢにより概略的に示される。
【００３８】
これらの観察から、黒鉛（最終的にはグラフェン）を合成するためには２つの反応経路が可能である。
【００３９】
第１の反応経路：
ある量（濃度Ｃｃ未満）の炭素は温度Ｔ１で金属中に導入され（図３に示すように、Ｃｃは温度Ｔ１における金属中の炭素の溶解度の限界を表す）、温度は徐々に下げられる。この反応経路は矢印Ｆ１により表される。温度が図３に示す閾値温度Ｔｃに達すると炭素は黒鉛の形で沈殿し始める。
【００４０】
第２の反応経路：
図３に示すように、温度Ｔ１で例えば炭素濃度が変化する。この反応経路は矢印Ｆ２により示される。これは、例えば、金属の表面上に炭素を連続的に蒸着しその後塊の中へ拡散することにより実施可能である（方法の例は、以下の出願明細書で与えられる）。金属中の炭素濃度が濃度Ｃｃに達すると炭素は黒鉛の形で沈殿する。
【００４１】
金属が不活性基板上に堆積された薄層の形式である場合、上記２つの反応方式の１つが適用されると黒鉛は表面上および界面に沈殿する。
【００４２】
グラフェン（想起されるように、１つの原子黒鉛面または２〜３の原子黒鉛面からなる）を得るために、必要なのは精密に制御される金属中に注入される炭素の量である。例えば、金属中の炭素の溶解度が室温のものより低い（通常は１０１５〜１０１６／ｃｍ３程度）場合、これは作業温度で金属層の表面上に８×１０１５炭素原子／ｃｍ２を導入し（黒鉛炭素単層は約３．７１ １０１５炭素原子／ｃｍ２に等しい）そして（図３に示す反応経路Ｆ１に従って）試料を冷却するのに十分である。金属の厚さは、作業温度を考慮して相図の限界濃度に適合される。例えば、作業温度が５００°Ｃであり、５００°Ｃの炭素の限界溶解度が８×１０２０原子／ｃｍ３（そして室温で無視できる、すなわち１０１５〜１０１６／ｃｍ３未満である）の金属が使用された場合、金属の表面の８×１０１５炭素原子／ｃｍ２のドーズ量を完全に溶解するために金属の最小厚さ１００ナノメータが必要である。一般的には、界面と金属の表面でグラフェン単層（すなわち、２×３．７１ １０１５原子／ｃｍ２）を得るための金属の最小厚さｅｍｉｎは、ｅｍｉｎ＝７．４２ １０１５／Ｃｃである（ここで、Ｃｃは当該温度における金属中の炭素の溶解限度である）。薄い金属を使用したい場合、より高温度で作業する必要があり、図３に示すように炭素の溶解度は温度とともに増加する。
【００４３】
本発明の方法の第１の例：
本方法は、好適な金属（金属側のその相図の形状が図３に概略的に示すものである）の薄層を使用することと、高温（通常は４００°Ｃ〜１０００°Ｃ）で金属の薄層を、制御された炭素または炭素前駆体の磁束（例えばプラズマ反応装置、またはＣＶＤ（化学気相蒸着）反応炉中の活性基）に露出させることと、金属の表面上および基板との界面とにグラフェンを沈殿するように温度を徐々に下げることとにその本質がある。
【００４４】
より正確には、基板１から始まって、選択された金属の層２が図４ａに示すように堆積される。用途によっては、表面上に金属要素２０またはいくつかの「パターン化」要素だけ（その特徴は従来の工程により定義可能である）を残すように図４ｂに示すように金属層をエッチングする（もはや層全体ではない）ことが可能である。
【００４５】
図５に示すように、金属層または金属要素だけを炭素あるいは炭素含有基または炭素含有イオンの磁束Ｆｌｃに露出する。
【００４６】
炭素は、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等のガス状前駆体を使用して、通常は４５０°Ｃ〜１０００°Ｃの温度でＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ（プラズマ強化ＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）反応炉内に導入されてもよい。露出時間は、ガス状前駆体の分圧、その解離速度（したがって温度、プラズマ電力と）に基づいて適合される。
【００４７】
このとき、精密に制御された冷却工程が矢印Ｆ１により示された反応経路に基づいて行われる。
【００４８】
後者の工程中、図６ａと６ｂに示されるように、上部グラフェン層３０とグラフェン中間層３１が形成される。
【００４９】
実際は、グラフェン中間層３１は、上部表面３０またはパターン化金属面要素３０１（その欠陥Ｚｃを図６ｂに示す）のものより良好な結晶品質である。
【００５０】
したがって、この中間層３１を優先的に利用すると特に有利である。
【００５１】
図７に示すように、これを行うために、上部グラフェン層３０は酸化性プラズマＰｏｘｙ（通常は、酸素または水蒸気型のストリームであってよい）への露出により除去される。この工程はまた、金属が除去されている表面の基板上に蒸着される非晶質炭素を除去する（金属が予めパターン化されている場合）。
【００５２】
次に、金属がリソグラフィにより予めパターン化されていた場合、図８ａと８ｂに示すように、金属は、界面にもともと存在するグラフェン膜３１を基板上に残して（例えば、化学的に溶解することにより）除去される。グラフェンは同じやり方で基板上にパターン化される。
【００５３】
本発明の方法の第２の例：
代替案として、炭素は室温〜６００°Ｃの温度でイオン注入により導入されてもよく、これにより金属中に取り込まれるドーズ量をうまく制御できるようにする。このとき本方法は、金属膜中に注入される炭素を均質にするためにアニーリング工程が必要な限り、多少異なる。通常、炭素取り込み金属膜は、沈殿によりグラフェンを得ることができるようにする制御冷却工程の前に４５０〜９００°Ｃの温度まで加熱される。
【００５４】
注入ドーズ量が処理温度で金属中の炭素の限界溶解度より大きい場合、反応経路は矢印Ｆ２により図３に示されたものである。そうでない場合、反応経路はＦ１である。高温溶解限度を超えると、冷却中に追加の黒鉛層が沈殿することがあり、金属の上部および下部界面に少数のグラフェン層を得ることは難しいかもしれない。これを行うために、金属の表面上および基板との界面の多くのグラフェン層を「凍結する」ように冷却を行うとよい。
【００５５】
界面におけるグラフェンの結晶品質を改善するためには、不活性単結晶基板（サファイア、石英、ＭｇＯ、スピネル等）上にエピタキシャル成長される金属層を使用すると有利である。
【００５６】
本発明の方法の第３の例：
予め得られた上部と下部の２つのグラフェン膜を回収するための転写技術を使用することも有利であろう。
【００５７】
現在のところ、文献は、上部グラフェン膜上に蒸着する必要がある上部膜を転写する方法（ポリマー層は転写支持体として機能する）だけを提供する。提示された２つの転写支持体は以下の非特許文献に記載されるようなＰＭＭＡである。Ａｌｆｏｎｓｏ Ｒｅｉｎａ，Ｈｙｕｎｇｂｉｎ Ｓｏｎ，Ｌｉｙｉｎｇ Ｊｉａｏ，Ｂｅｎ Ｆａｎ，Ｍｉｌｄｒｅｄ Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，ＺｈｏｎｇＦａｎ ＬｉｕおよびＪｉｎｇ Ｋｏｎｇ，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ １１２，１７７４１−１７７４４（２００８）；Ａｌｆｏｎｓｏ Ｒｅｉｎａ，Ｘｉａｏｔｉｎｇ Ｊｉａ，Ｊｏｈｎ Ｈｏ，Ｄａｎｉｅｌ Ｎｅｚｉｃｈ，Ｈｙｕｎｇｂｉｎ Ｓｏｎ，Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｂｕｌｏｖｉｃ，Ｍｉｌｄｒｅｄ Ｓ．ＤｒｅｓｓｅｌｈａｕｓおよびＪｉｎｇ Ｋｏｎｇ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９，３０−３５（２００９）またはＬ．Ｇ．Ｄｅ Ａｒｃｏ，Ｙｉ Ｚｈａｎｇ，Ａ．Ｋｕｍａｒ，およびＣｈｏｎｇｗｕ Ｚｈｏｕ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．８，１３５−１３８（２００９）およびＰＤＭＳ；Ｋｅｕｎ Ｓｏｏ Ｋｉｍ，Ｙｕｅ Ｚｈａｏ，Ｈｏｕｋ Ｊａｎｇ，Ｓａｎｇ Ｙｏｏｎ Ｌｅｅ，Ｊｏｎｇ Ｍｉｎ Ｋｉｍ，Ｋｗａｎｇ Ｓ．Ｋｉｍ，Ｊｏｎｇ−Ｈｙｕｎ Ａｈｎ，Ｐｈｉｌｉｐ Ｋｉｍ，Ｊａｅ−Ｙｏｕｎｇ ＣｈｏｉおよびＢｙｕｎｇ Ｈｅｅ Ｈｏｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ ４５７，７０６−７１０（２００９）。
【００５８】
これらの記載された方法は、
−成形またはスピンコーティングによりポリマー層を堆積する工程と、
−中間金属層を湿式エッチングする工程と、
−受け取り基板上にポリマー膜＋グラフェンを堆積する工程と、
に分解することができる。
【００５９】
ＰＭＭＡの場合、ポリマー膜は最終的に溶媒中に溶解される。ＰＤＭＳの場合、ポリマーは受け取り基板であるかあるいはバッファ（ナノインプリント方法）として使用されるかのいずれかである。
【００６０】
Ｌ．Ｇ．Ｄｅ Ａｒｃｏ，Ｙｉ Ｚｈａｎｇ，Ａ．ＫｕｍａｒおよびＣｈｏｎｇｗｕ Ｚｈｏｕ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．８，１３５−１３８（２００９）はまた、基板の単純な湿式エッチングと成長基板上への膜の堆積とについて記載しているということに留意されたい。
【００６１】
本発明によると、図９ａ〜９ｅにより示す以下の転写法が提案される。
【００６２】
図９ａに示すように、基板１の表面上の３層アセンブリ３０／２／３１は、筐体Ｅｎ内に置かれ、金属層２をエッチングするための溶液Ｆｌｕｉｄ１（通常は、採用された金属を特にエッチングするための水かアルコールの溶液であってよい）の存在下で第１の支持体Ｓ１上に配置される。一例として、金属がニッケルである場合、溶液Ｆｌｕｉｄ１は希塩酸であってよい。
【００６３】
金属層が除去されると、基板と上部層は成長基板を軽く押すことにより分離される。グラフェン層は疎水性であるのでエッチング液上に浮かんだままである。成長基板は移動する。
【００６４】
図９ｂに示すように、第２の受け取り基板Ｓ２は受け取り面を下にしてエッチング液の上に置かれる。
【００６５】
図９ｄに示すように、上澄み上部グラフェン層３０が受け取り基板Ｓ２に接触されるまで液体Ｆｌｕｉｄ２（例えば、水、エタノール）が追加される。
【００６６】
次に、液体Ｆｌｕｉｄ２は、受け取り基板Ｓ２の表面に上部グラフェン層３０を残して除去される。
【００６７】
したがって、一方では成長基板上のグラフェン膜３１と他方では非耐火基板上のグラフェン膜３０とを回収することが可能であるので有利である。
【００６８】
本発明の方法の第４の例：
グラフェンの結晶品質をさらに改善するために、炭素原子が注入された金属層内の特定の温度プロフィルを生成するためにレーザーを使用することが本発明の方法では有利かもしれない。
【００６９】
図１０ａに示すように、金属層により形成された金属膜が炭素で区域Ｚ内に注入された場合、金属は、図１０ｂに示すように、走査移動により基板全体にわたって徐々に移動され得るレーザーＬを使用して、局所的に加熱され、その結果冷却中に上部グラフェン層３０と下部グラフェン層３１が形成される。
【００７０】
レーザービームの作用下で、温度は、金属中の炭素を完全に溶解するのに十分に上昇する。冷却（レーザーの走査）中、図３に示すように、温度は閾値温度Ｔｃ（これ以下では、炭素はグラフェンの形で沈殿し始める）まで低下する。このようにして、グラフェンはレーザーが進むにつれて次第に沈殿し、その核生成は既に沈殿したグラフェンから始まる。本方法は横方向エピタキシャルに例えられ、得られたグラフェンの結晶品質は直接沈殿中に得られるものよりも良好である。レーザービーム下で、温度は金属中の炭素を完全に溶解するのに十分に高い。冷却中、炭素は沈殿し、結果として表面上および界面にグラフェン層を形成する。
【００７１】
レーザービームが、図１０ｃに示すように、例えば円筒状の集束レンズを使用することによる直線ペンシルビームの形式である場合、幅Ｌ（ペンシルビームの長さに対応する。円柱レンズにより集光された後のレーザービームの典型的な形式を示す図１０ｄを参照）のグラフェンストリップが金属の表面上および基板との界面とに生成される。
【００７２】
代替案として、レーザーは円形スポット上に集光され、基板の面の方向ｘに垂直な方向ｙに急速に走査されそして方向ｘに緩やかに走査されると好都合である。グラフェンが表面上および界面に得られると、界面グラフェンを暴露するために以前のように表面エッチングにより、および金属を除去することにより、グラフェンを除去することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−基板（Ｓ１）の表面上に金属の層を生成する工程であって、金属の層がモル濃度閾値比ＣＭ／ＣＭ＋ＣＣ（ここで、ＣＭは金属／炭素混合物中のモル金属濃度、ＣＣは前記混合物中のモル炭素濃度）を超えて均質の固溶体が得られるように炭素との相図を有する工程と、
−得られた前記モル濃度比が前記金属内に炭素の固溶体を得るように、前記閾値比より大きくなるような温度で、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束に前記金属層を露出する工程と、
−前記混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変え、その結果（炭素原子取り込み金属層）／基板界面に位置する少なくとも下部グラフェン膜（３１）と前記金属層の前記表面に位置する上部グラフェン膜（３０）を形成する工程と、
を含むことを特徴とするグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項２】
前記上部グラフェン膜を除去する工程と、前記２つのグラフェン膜間に位置する炭素原子取り込み金属層を除去する工程とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項３】
前記金属層を化学的にエッチングする工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項４】
−前記上部グラフェン膜を取り除き、前記下部グラフェン膜を露出するように、前記金属層（２）を化学的に攻撃する工程と、
−第２の基板（Ｓ２）に前記上部グラフェン膜（３０）を転写する工程と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項５】
−前記下部グラフェン膜（３１）、前記金属層（２）、および前記上部グラフェン膜（３０）を含む前記基板を、前記金属層を化学的にエッチングするための溶液（ｆｌｕｉｄ １）の存在下で筐体内に置く工程と、
−第２の基板（Ｓ２）を、前記２つのグラフェン膜と前記金属層により形成されるアセンブリに面して配置する工程と、
−前記金属層（２）が化学的に攻撃された後、前記上部グラフェン膜を前記第２の基板に接触させるように第２の溶液（ｆｌｕｉｄ ２）を流す工程と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項６】
前記第２の基板は非耐火材料（可能性としてガラスまたはポリマータイプ）で作製されることを特徴とする、請求項４または５に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項７】
前記混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変えるための前記工程は、前記炭素を沈殿させ少なくとも１つのグラフェン膜を形成するように、前記金属中の前記炭素固溶体を冷却することを含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項８】
前記混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変えるための前記工程は、前記金属中の前記炭素固溶体中の前記炭素濃度を増加させることを含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項９】
前記上部グラフェン膜を除去するように、酸化性プラズマに露出させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１０】
炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束への前記露出は、約４５０°Ｃ〜９００°Ｃの温度で、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ６Ｈ６型のガス状前駆体を使用して反応炉の中で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１１】
炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束への前記露出は、イオン注入により行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１２】
前記イオン注入工程後、前記炭素を沈殿させて前記金属相内の前記炭素原子を均質化できるように、前記金属層内の炭素原子を均質化できるようにするアニーリング工程とそれに続く制御された冷却工程とを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１３】
前記金属層はエピタキシャルにより生成され、前記金属層はサファイアまたは石英型であるかあるいは酸化マグネシウムまたは尖晶石で作製されてもよい不活性単結晶基板であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１４】
前記後続のアニーリング工程はレーザーにより行われることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１５】
前記レーザーは、前記グラフェンを沈殿させてそして前記レーザーの通過後グラフェン原子の核生成を促進するように、前記基板の面に平行な面内で走査されることを特徴とする、請求項１４に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１６】
前記金属はコバルト、ニッケル、金または銅型であるか、あるいは任意の型の遷移金属（Ｉｒ、Ｒｕ等）または貴金属であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１】
−基板（Ｓ１）の表面上に金属の層を生成する工程であって、金属の層がモル濃度閾値比ＣＭ／ＣＭ＋ＣＣ（ここで、ＣＭは金属／炭素混合物中のモル金属濃度、ＣＣは前記混合物中のモル炭素濃度）を超えて均質の固溶体が得られるように炭素との相図を有する工程と、
−得られた前記モル濃度比が前記金属内に炭素の固溶体を得るように、前記閾値比より大きくなるような温度で、炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束に前記金属層を露出する工程と、
−前記混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変え、その結果（炭素原子取り込み金属層）／基板界面に位置する少なくとも下部グラフェン膜（３１）と前記金属層の前記表面に位置する上部グラフェン膜（３０）を形成する工程と、
を含むことを特徴とするグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項２】
前記上部グラフェン膜を除去する工程と、前記２つのグラフェン膜間に位置する炭素原子取り込み金属層を除去する工程とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項３】
前記金属層を化学的にエッチングする工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項４】
−前記上部グラフェン膜を取り除き、前記下部グラフェン膜を露出するように、前記金属層（２）を化学的に攻撃する工程と、
−第２の基板（Ｓ２）に前記上部グラフェン膜（３０）を転写する工程と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項５】
−前記下部グラフェン膜（３１）、前記金属層（２）、および前記上部グラフェン膜（３０）を含む前記基板を、前記金属層を化学的にエッチングするための溶液（ｆｌｕｉｄ １）の存在下で筐体内に置く工程と、
−第２の基板（Ｓ２）を、前記２つのグラフェン膜と前記金属層により形成されるアセンブリに面して配置する工程と、
−前記金属層（２）が化学的に攻撃された後、前記上部グラフェン膜を前記第２の基板に接触させるように第２の溶液（ｆｌｕｉｄ ２）を流す工程と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項６】
前記第２の基板は非耐火材料（可能性としてガラスまたはポリマータイプ）で作製されることを特徴とする、請求項４または５に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項７】
前記混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変えるための前記工程は、前記炭素を沈殿させ少なくとも１つのグラフェン膜を形成するように、前記金属中の前記炭素固溶体を冷却することを含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項８】
前記混合物の相を２相（金属相と黒鉛相それぞれ）に変えるための前記工程は、前記金属中の前記炭素固溶体中の前記炭素濃度を増加させることを含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項９】
前記上部グラフェン膜を除去するように、酸化性プラズマに露出させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１０】
炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束への前記露出は、約４５０°Ｃ〜９００°Ｃの温度で、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ６Ｈ６型のガス状前駆体を使用して反応炉の中で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１１】
炭素原子または炭素含有基または炭素含有イオンの制御された磁束への前記露出は、イオン注入により行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１２】
前記イオン注入工程後、前記炭素を沈殿させて前記金属相内の前記炭素原子を均質化できるように、前記金属層内の炭素原子を均質化できるようにするアニーリング工程とそれに続く制御された冷却工程とを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１３】
前記金属層はエピタキシャルにより生成され、前記金属層はサファイアまたは石英型であるかあるいは酸化マグネシウムまたは尖晶石で作製されてもよい不活性単結晶基板であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１４】
前記後続のアニーリング工程はレーザーにより行われることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１５】
前記レーザーは、前記グラフェンを沈殿させてそして前記レーザーの通過後グラフェン原子の核生成を促進するように、前記基板の面に平行な面内で走査されることを特徴とする、請求項１４に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【請求項１６】
前記金属はコバルト、ニッケル、金または銅型であるか、あるいは任意の型の遷移金属（Ｉｒ、Ｒｕ等）または貴金属であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のグラフェン膜成長の制御方法。
【図２】
【図３】
【図１０ｂｃ】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図９ｃ】
【図９ｄ】
【図９ｅ】
【図１０ａ】
【図１０ｄ】
【図３】
【図１０ｂｃ】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図９ｃ】
【図９ｄ】
【図９ｅ】
【図１０ａ】
【図１０ｄ】
【公表番号】特表２０１２−５０５８１６（Ｐ２０１２−５０５８１６Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１５１０（Ｐ２０１１−５３１５１０）
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３６１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３７１６
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５１１０９２１４７）
【出願人】（５０９１９７３２４）サントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ シアンティフィク (10)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３６１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３７１６
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５１１０９２１４７）
【出願人】（５０９１９７３２４）サントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ シアンティフィク (10)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
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