コーティング溶液の調製方法および基板をコーティングするための同コーティング溶液の使用方法
【課題】基板のサイズが増加しても組成および厚さが一様なコーティングを提供すること。
【解決手段】コーティング溶液の調製方法は、低級アルコール；ポリエチレングリコール；錯化剤；および水；を含む第１溶液を提供する工程、高級アルコール；および少なくとも１つの金属アルコキシド（金属アルコキシド中の金属はジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから選択される）；を含む第２溶液を提供する工程、第１溶液と第２溶液を混合し、少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、低級アルコールと少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、からなる方法。
【解決手段】コーティング溶液の調製方法は、低級アルコール；ポリエチレングリコール；錯化剤；および水；を含む第１溶液を提供する工程、高級アルコール；および少なくとも１つの金属アルコキシド（金属アルコキシド中の金属はジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから選択される）；を含む第２溶液を提供する工程、第１溶液と第２溶液を混合し、少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、低級アルコールと少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、からなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング溶液の調製方法、同方法により調製されたコーティング揺曳機、および基板をコーティングするための同コーティング溶液の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピンコーティングは基板をコーティングするための周知技術である。スピンコーティング方法による基板のコーティングは、いくつかのパラメータに依存している。本発明の課題をウエハのコーティング、特に３００ｍｍウエハのコーティングを参照しながら説明するが、それは本発明がウエハのコーティングに限定されることを意図しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ウエハのスピンコーティングは、ウエハサイズとコーティング溶液の粘度に大いに依存する。１００ｍｍサイズのウエハの場合、ウエハ上に種々のコーティング材料（例えばフォトレジストまたはゾル・ゲル溶液）をコーティングする周知技術がある。３００ｍｍウエハにウエハを拡大した場合、ウエハの径の拡大から多くの問題が生じる。中心からウエハの境界線までの角速度の差が、１００ｍｍウエハに比べて非常に高くなる。従って、ウエハに適用されるコーティング溶液は、基板に一定のコーティングを与えるために多いに湿潤性（wettable）でなければならない。さらに、ウエハの表面積全体にわたってコーティングの構成および厚みが不均一になるのを回避するために、溶液はウエハの外側の縁で速く乾きすぎてはならない。これは、特に高い固形含量を含むゾル・ゲル溶液では特に問題である。
【０００４】
さらに、コーティング層内の応力はウエハのサイズが増加するにつれてより重大な問題となる。ゾル・ゲルコーティングの現在の層は、３００ＭＰａ以上の高い応力を導入する。このような高い応力により、大きなウエハは小さなウエハよりも曲げられやすい。さらに、ウエハの表面積が大きくなればなるほど、ウエハをコーティングしている最中のコーティング層の組成および厚さの不均一さが大きくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載される本発明の第１態様によれば、コーティング溶液を調製する方法は、低級アルコール；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；錯化剤；および水；を含む第１溶液を提供する工程、高級アルコール；および少なくとも１つの金属アルコキシド、同少なくとも１つの金属アルコキシド中の金属がジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから成るグループから選択される；を含む第２溶液を提供する工程、第１溶液と第２溶液を混合し、少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、低級アルコールと少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、からなる。
【０００６】
請求項１７に記載の本発明の第２態様によれば、本発明の第１態様の上記の方法によりコーティング溶液が提供される。
請求項１８に記載の本発明の第３態様によれば、基板をコーティングする方法は、基板と、低級アルコール；ポリエチレングリコール；錯化剤；および水；を含む第１溶液を提供する工程、高級アルコール；および少なくとも１つの金属アルコキシド、同少なくとも
１つの金属アルコキシド中の金属がジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから成るグループから選択される；を含む第２溶液を提供する工程、第１溶液と第２溶液を混合し、少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、低級アルコールと少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、という工程により調製されたコーティング溶液とを提供する工程；コーティング溶液を基板上にスピンコーティングして、コーティングされた基板を形成する工程；およびコーティングされた基板を乾燥工程に供することにより、基板上に乾燥コーティングを形成する工程；からなる。
【０００７】
請求項３１に記載の本発明の第４の態様によれば、本発明の第３態様により上記の方法によりコーティングされたウエハが調製される。
本発明の基本的な考え方は、表面を高度に濡らすことができると共に、スピンコーティングで高い均質性（homogeneity）と一様性(uniformity)で大きな基板にフィルムが調製
される粘度を有するコーティング溶液を提供することである。コーティング溶液は、基板に厚いフィルムを形成すべく、スピンコーティングにより大きな基板の表面に適用することができる。
【０００８】
さらに、上記プロセスは、コーティングされたフィルムを高速熱アニールプロセスまたは非常に迅速な(very quick)アニールプロセスでクラックをより生じにくい応力の少ない基板上のコーティングへと変換するために使用することもできる。したがって、金属酸化物の非常に高密度なコーティングが生じる。
【０００９】
コーティング溶液の粘度を増大させるためにコーティング溶液内の低級アルコールを中級アルコールと置き換えることにより、およびコーティング溶液を調製するために種々の化学物質の特定の組み合わせにより置き換えることにより、スピンコーティングによる基板上の厚いコーティングの調製のために使用することができるコーティング溶液を得ることができる。高級アルコールとＰＥＧの使用により、表面のコーティング溶液の急速な乾燥が防止される。コーティング溶液が速く乾くと、コーティングは不均質になる。この非一様さはストライエーション（striation）とも呼ばれ、表面上のコーティングの非一様
な乾燥によって生じる。
【００１０】
乾燥工程に加えて、コーティングのアニーリングが行なわれ得る。したがって層の転換は２工程からなる熱処理であり得る。２工程熱処理の第１の工程は、予備焼成または乾燥工程である。この工程では層が滑らかになり、応力形成が減少する。第２の工程は高い加熱速度でのアニール工程である。アニール工程はクラックの生成を減少し、かつ層の密度を高めるために行われる。
【００１１】
好ましい実施形態はそれぞれの従属請求項に列挙される。
以下の実施形態は、本発明の第１および第２の態様の実施形態である。
１実施形態によれば、低級アルコールは鎖長が低いアルコールである。低鎖長は４個の炭素原子以下の鎖長である。好ましくは、アルコールはＣ1−Ｃ3アルコール、より好ましくはエタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロピルアルコールである。低級アルコールの使用によって、ＰＥＧ、錯化剤および水の良好な可溶性を達成することができる。６個よりも多い炭素原子を有するアルコールが使用された場合、第１溶液のすべての成分からなる溶液を得るのは難しい。さらに、低級アルコールはその沸点が低いため、容易に除去することができる。
【００１２】
別の実施形態によれば、高級アルコールはＣ8−Ｃ20アルコールである。好ましくは、
高級アルコールはＣ9−Ｃ12アルコールであり、最も好ましくはデカノールである。アル
コールは非分岐アルコールであってもよいし分岐アルコールであってもよい。高級アルコールは金属アルコキシドを溶解させ、かつ溶液の粘度を増大させる役割を果たす。したがって、金属アルコキシドを溶解させる高級アルコールであればいかなる高級アルコールが使用されてもよい。
【００１３】
別の実施形態では、中級アルコールは鎖長が中程度のアルコールである。鎖長が中程度のアルコールはＣ5−Ｃ10アルコールである。中級アルコールは好ましくはペンタノール
である。ここでも、アルコールは非分岐アルコールであってもよいし分岐アルコールであってもよい。
【００１４】
金属アルコキシドの加水分解中、水が消費される。生じた溶液は親水性が低く、含まれる親水性の溶媒（水）が少ない。低級アルコールをより高級なアルコールと置き換えることにより、コーティング溶液の粘度を増大させることができる。種々異なる中級アルコールを使用することにより、コーティング溶液の粘度をコーティングプロセスの必要に合わせて調整することができる。中級アルコールの鎖長が高いほど、溶液の粘度は高くなる。
【００１５】
上記のアルコールは、いずれも、ｎ−アルコール（非分岐すなわち線形のアルコール）であってもよいし、分岐アルコールであってもよい。
金属アルコキシドを形成するために使用されるアルコキシドは好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシドである。好ましいアルコキシドはエチルアルコキシドおよびプロピルアルコキシドである。プロピルアルコキシドはｎ−プロピルアルコキシドまたはイソプロピルアルコキシドである。かくして金属アルコキシドは、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＥｔ）4）、ジルコニウムｎ−プロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）4）、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ（ＯiＰｒ）4）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ（ＯＥｔ）3）、アルミニウム
ｎ−プロポキシド（Ａｌ（ＯＰｒ）3）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯiＰｒ）3）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）、チタンｎ−プロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ）4）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4）、タンタルエトキシド（Ｔａ（Ｏ
Ｅｔ）5）およびイットリウムイソプロポキシド（Ｙ（ＯiＰｒ）3）から選択され得る。
ここで、Ｅｔはエチル基（ＣＨ2−ＣＨ3）を表わす。Ｐｒはｎ−プロピル基（ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ3）を表わす。iＰｒはイソプロピル基（ＣＨ（ＣＨ3）2）を表わす。
【００１６】
金属アルコキシドは追加の溶媒に入れて提供されてもよい。金属アルコキシドが追加の溶媒に入れて提供される場合、この溶媒は好ましくは低級アルコールを除去する間に容易に除去することができる溶媒である。従って、追加の溶媒は、低級アルコール、すなわち金属アルコキシド（すなわちアルコキシド）の加水分解によって生じるアルコールである。
【００１７】
好ましくは、低級アルコールとアルコキシドは同一の鎖長および構造であるか、または１個の炭素原子だけ鎖長が異なる。金属アルコキシドを提供するためにさらなる追加の溶媒が使用される場合、この追加溶媒も好ましくは低級アルコールまたはアルコキシドのいずれかと同一であるか、１個の炭素原子だけ鎖長が異なる。加水分解後、低級アルコールと、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールは除去される。両アルコールの構造および鎖長が同一であるかまたは非常に類似している場合、両アルコールの沸点は類似し、より容易に同時に除去することができる。
【００１８】
１実施形態では、錯化剤すなわち安定化剤は、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）（ＣＨ3
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3）およびアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）（ＣＨ3−Ｃ
（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3）から成るグループから選択される。
【００１９】
錯化剤および安定化剤という用語は本願ではそれらの等しい意味に使用される。錯化剤はゾル・ゲル形成中および最終ゾル・ゲル溶液中の金属酸化物を安定させる。好ましくはアセチルアセトンはジルコニウムアルコキシドを安定させるために使用される。アセト酢酸エチルによってはアルミニウムアルコキシドが安定され得る。
【００２０】
別の実施形態では、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は２００〜１０，０００の範囲の分子量を有する。好ましくは、ＰＥＧの分子量は４００〜３，０００の範囲である。特に好ましいＰＥＧはＰＥＧ６００である。溶液中のＰＥＧは基板をコーティングする間の基板のよい湿潤性を保証する。さらに、溶液の粘度はＰＥＧ量の増加およびＰＥＧの分子量の増加によって増加する。
【００２１】
別の実施形態では、金属アルコキシドは、６−１６ｍｏｌ％ イットリウムアルコキシドと８４−９４ｍｏｌ％ ジルコニウムアルコキシドの混合物であり得る。上記のイットリウムアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドのすべてが使用可能である。イットリウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドの混合物が使用される場合、基板へのコーティング溶液のコーティングによって得られる最終コーティングは、イットリウム安定化ジルコニウムアルコキシドである。
【００２２】
一般に、金属アルコキシドの加水分解後のコーティング溶液中の金属酸化物の量は、コーティング溶液に基づいて１０重量％から２２％までの範囲である。好ましくはコーティング溶液は１４−１８重量％の範囲の金属酸化物を含む。
【００２３】
第１溶液中の低級アルコールは水、錯化剤およびポリエチレングリコールを溶解させるために使用されるため、それら３つの成分を溶解させるためなら任意の量の低級アルコールが使用されてよい。低級アルコールのモル量は２つの溶液中の少なくとも１つの金属アルコキシドのモル量の３−５倍の範囲で選択可能である。これは、第１溶液と第２溶液の混合物が、同混合物内の金属アルコキシドのモル量に対して３−５倍のモル量の低級アルコールを含むことを意味する。
【００２４】
第１溶液中の錯化剤のモル量は、第２溶液中の金属アルコキシドのモル量の１〜１．５倍に好ましくは調整される。第１溶液と第２溶液の混合物中の錯化剤のモル量は、同混合物中の金属アルコキシドのモル量の１〜１．５倍の範囲にある。
【００２５】
別の実施形態では、第１溶液中の水のモル量は、第２溶液中の金属アルコキシドのモル量の３〜５倍の範囲である。第１溶液中の水は、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を形成するために、ゾル・ゲルプロセスで使用される。この加水分解はゾル・ゲルプロセスを形成する基本的反応である。金属アルコキシドが完全に加水分解しないようにするため、混合物中の水のモル量は混合物中の金属アルコキシドモル量よりも少ないか、多くてもそれと等量である。
【００２６】
第１溶液中の水のモル量は、第１溶液と第２溶液の混合物中の水のモル量が、金属が酸化状態４である（すなわち４つのアルコキシ基を有する金属（例えばＺｒ、Ｔｉ）である）金属アルコキシドのモル量の３〜４倍の範囲になるように選択される。より好ましくは、モル量は、金属が酸化状態４である金属アルコキシドのモル量の３〜３．５倍の範囲にあり、約３倍の値が最も好ましい。
【００２７】
例えばＡｌまたはＹ等の酸化状態３の金属の場合、第１溶液と第２溶液の混合物中の水のモル量は、金属アルコキシドのモル量の２〜３倍の範囲にある。より好ましくは、モル量は金属が酸化状態３である金属アルコキシドのモル量の２〜２．５倍の範囲にあり、約２倍の値が最も好ましい。
【００２８】
例えばＴａ等の酸化状態５の金属の場合、第１溶液と第２溶液の混合物中の水のモル量は、金属アルコキシドのモル量の４〜５倍の範囲にある。より好ましくは、モル量は金属が酸化状態５である金属アルコキシドのモル量の４〜４．５倍の範囲にあり、約４倍の値が最も好ましい。
【００２９】
第１溶液中のＰＥＧの量は、最終コーティング溶液が５重量％〜１０％の範囲のＰＥＧを含むように調整される。
別の実施形態では、第２溶液中の高級アルコールの量が、最終コーティング溶液中の前記高級アルコールの量が溶液の総重量に基づいて１０重量％〜２０重量％の範囲になるように調整される。
【００３０】
さらなる実施形態では、生じたコーティング溶液の粘度が１０〜２０ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは１２〜１８ｍＰａ．ｓの範囲であり、約１３．５ｍＰａ．ｓの値が最も好ましい値である。
【００３１】
低級アルコールと金属アルコキシドの加水分解によって生じたアルコールを除去する間、減圧が加えられてもよい。この圧力は５００ｍｂａｒ未満であり、好ましくは２５０ｍｂａｒ未満、さらに好ましくは１５０ｍｂａｒ未満である。金属アルコキシドを与えるために追加の溶媒が使用される場合、この追加溶媒は、好ましくは低級アルコールおよび加水分解によって生じるアルコールと共に除去される。アルコールの除去は蒸留により行うことが可能である。
【００３２】
減圧に加えてまたは減圧の代わりに、低級アルコールと加水分解によって生じたアルコールを除去する間、高温が加えられてもよい。この温度は、３０℃〜１００℃の範囲、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲、最も好ましくは約８０℃の範囲である。
【００３３】
低級アルコールと少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じたアルコールの除去は、実質的にすべてのアルコールの除去である。除去されるアルコールは第１溶液の低級アルコールであってよく、これは金属アルコキシド（これはアルコールへ変化する）の加水分解によって生じたものであるか、または金属アルコキシドを溶解させるために使用される追加の溶媒であり得る。除去されるアルコールはＣ4より少ない鎖長を有
するアルコールと称され得る。１実施形態では、それらの全アルコールのうちの９０％よりも多くが、好ましくはそれらの全アルコールの９５％よりも多くが、最も好ましくはそれらの全アルコールの９７％よりも多くが除去される。
【００３４】
以下の実施形態は本発明の第３および第４の態様の実施形態である。
１実施形態によれば、基板は、１２インチ（３００ｍｍ）のウエハまたは１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハである。ウエハは例えばフォトレジストフィルムや樹脂等の別のコーティングによってさらにコーティングされていてもよい。
【００３５】
基板上のコーティングを乾燥させるために、１００°Ｃから２００°Ｃまでの範囲の温度が適用され得る。好ましくはコーティングされた基板は１５０℃から２００℃までの範囲の温度に晒される。乾燥または予備焼成はホットプレート上で行なわれ得る。ホットプレートは加熱され、基板は所定時間の間ホットプレート上に置かれる。コーティングされた基板は、１分から３０分、好ましくは５分から２０分の範囲の期間、かかる温度に晒される。
【００３６】
１実施形態では、基板上の乾燥されたコーティングは、６００°Ｃから８００°Ｃまでの範囲の温度でアニールされる。好ましくはアニーリング中の温度は６５０°Ｃから７５
０°Ｃまでの範囲である。
【００３７】
別の実施形態では、アニール温度を達成するための加熱中の加熱速度は、少なくとも２，０００Ｋ／分、好ましくは少なくとも２，５００Ｋ／分、より好ましくは少なくとも３，０００Ｋ／分である。最も好ましい加熱速度は少なくとも３，５００Ｋ／分である。高い加熱速度は、応力の小さい、クラックがなく密度の高コーティングの形成を保証する。
【００３８】
基板上の乾燥コーティングのアニーリングは１０秒から１０分までの範囲の期間、高温（すなわちアニール温度）で行なわれる。
基板上にコーティング溶液をスピンコーティングする場合、１，５００ｒｐｍから２．６００ｒｐｍまでの範囲の基板の回転速度が適用され得る。
【００３９】
コーティングの乾燥後のコーティング（すなわち乾燥コーティング）は、アニールプロセスを受ける前に、少なくとも４００ｎｍ、好ましくは少なくとも６００ｎｍの厚さを有し得る。最終コーティングの厚さ、すなわちアニール工程後のコーティングの厚さは、少なくとも１５０ｎｍ、好ましくは少なくとも２００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２５０ｎｍであり得る。
【００４０】
アニール工程後の最終コーティングは、少なくとも２の屈折率を有し得る。最終コーティングの変動は１３％未満である。アニール工程後の最終コーティングは、１５０ＭＰａ未満、好ましくは１００ＭＰａ未満の応力を有し得る。
【００４１】
得られるコーティングは、ジルコニウムアルコキシドが使用された場合ジルコニアフィルムであり、チタンアルコキシドが使用された場合チタニアフィルムであり、アルミニウムアルコキシドが使用された場合アルミナフィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明の一態様による基板をコーティングする方法の好ましい実施形態を図面を参照しながら説明する。
第１実施形態では、２つの溶液が調製される。第１溶液は、プロパノール ３５ｇ、ポリエチレングリコール６００ ２０ｇ、アセチルアセトン ４５ｇおよび水 ２０ｇを混合することにより調製される。第２溶液は、デカノール ５０ｇおよびジルコニウムテトラプロポキシド １６０ｇ（７０％プロパノール溶液；ＺｒＯ2含量２６．４７％）を混
合することにより調製される。
【００４３】
次に、第１溶液は第２溶液に添加し、５分間撹拌した。第１溶液と第２溶液をこのように完全に混合した後、１５０ｍｂａｒの圧力および８０°Ｃの温度で、１６５ｇの溶媒（５０％）を除去した。溶媒の除去には約３０分かかる。除去した溶媒を１６５ｇのペンタノールと置き換えた。この溶液の粘度は１３．５ＭＰａ．ｓである。従って、溶液は５０重量％のペンタノール、１５重量％のでカノール、１３重量％のＺｒＯ2、１３重量％の
アセチルアセトン、６重量％のＰＥＧを含んでいる。残りの３重量％は水とプロパノールである。溶液に加えられるペンタノールの量を減らすことにより、溶液中のＺｒＯ2の含
有量を２２重量％まで増加させることが可能である。
【００４４】
そのように調製したコーティング溶液をスピンコーティングによりウエハ上にコーティングする。図１は、３００ｍｍウエハ上にコーティング溶液をスピンコーティングするために使用されるアセンブリの斜視図を示す。コーティング溶液はリザーバ１により供給される。このリザーバ１から、コーティング溶液のフロー２が、ウエハ３上に投じられる。ウエハ３はチャック４の上に装着されている。チャック４を回転軸６を中心に回転方向５に回転させることによりウエハ３は回転する。ウエハ３の回転により、コーティング溶液
がウエハ３上を回転する。ウエハの回転速度は２，６００ｒｐｍである。
【００４５】
ウエハ上のコーティングの静止液体層は２００°Ｃで１０分間で乾燥させる。コーティングを乾燥させるために、ウエハを２００℃の温度のホットプレート上に配置する。乾燥コーティングの厚さは６３０ｎｍである。その後、７００℃の非常に迅速なアニールプロセス（ＲＴＰ）を適用する。７００℃の温度は、室温から３，３７５Ｋ／分の加熱速度で１２秒以内に達成された。コーティングを備えたウエハを６０秒間７００℃で維持した。得られたコーティングは厚さ２５７ｎｍのクラックのないコーティングである。アニールされたコーティングの屈折率は２である。
【００４６】
第２の実施形態では、第１溶液を形成するためにプロパノール ２５ｇ、ポリエチレングリコール４００ １５ｇ、アセチルアセトン ４０ｇおよび水 ２５ｇを混合する。第２溶液は、デカノール ６５ｇおよびジルコニウムテトラプロポキシド ２００ｇを混合することにより調製される。
【００４７】
第１実施形態と同様に、２つの溶液を混合し、溶媒を混合物から除去し、ペンタノールと置き換える。スピンコーティング、乾燥、および層のアニーリングは、第１実施形態と同様に行なう。
【００４８】
第３実施形態では、Ａｌ2Ｏ3のコーティングが達成される。第１の溶液は、イソプロポキシエタノール １０ｇ、ポリエチレングリコール６００ １２ｇ、ｐＨ４の水 ５．５ｇ４（硝酸の添加により調整）、およびアセト酢酸エチル １５ｇを混合することにより調製される。第２溶液はイソプロポキシエタノール １５ｇおよびアルミニウム ｓｅｃ−ブトキシド ２５ｇを含む。２つの溶液を混合後、混合物を溶媒の還流下８０℃に加熱する。その後、溶媒を除去し、１０重量％のＡｌ2Ｏ3濃度の溶液を得る。スピンコーティング、乾燥、および層のアニーリングは、第１実施形態と同様に行なう。
【００４９】
当業者には改変および変更が示唆されようが、道理に叶いかつ適切に当該技術分野に寄与する範囲内にあるすべての改変および変更を、本願で保証される特許内に具現化することが本願発明者の意図するところである。
【００５０】
第２溶液の調製にイットリウムプロポキシドをさらに使用すると、ウエハ上にイットリウム安定化ジルコニアコーティングが生じる。基板のコーティング前に溶液の濃度を調整することにより、層の厚さは影響を受け得る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ウエハをスピンコーティングするためのアセンブリの斜視図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング溶液の調製方法、同方法により調製されたコーティング揺曳機、および基板をコーティングするための同コーティング溶液の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピンコーティングは基板をコーティングするための周知技術である。スピンコーティング方法による基板のコーティングは、いくつかのパラメータに依存している。本発明の課題をウエハのコーティング、特に３００ｍｍウエハのコーティングを参照しながら説明するが、それは本発明がウエハのコーティングに限定されることを意図しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ウエハのスピンコーティングは、ウエハサイズとコーティング溶液の粘度に大いに依存する。１００ｍｍサイズのウエハの場合、ウエハ上に種々のコーティング材料（例えばフォトレジストまたはゾル・ゲル溶液）をコーティングする周知技術がある。３００ｍｍウエハにウエハを拡大した場合、ウエハの径の拡大から多くの問題が生じる。中心からウエハの境界線までの角速度の差が、１００ｍｍウエハに比べて非常に高くなる。従って、ウエハに適用されるコーティング溶液は、基板に一定のコーティングを与えるために多いに湿潤性（wettable）でなければならない。さらに、ウエハの表面積全体にわたってコーティングの構成および厚みが不均一になるのを回避するために、溶液はウエハの外側の縁で速く乾きすぎてはならない。これは、特に高い固形含量を含むゾル・ゲル溶液では特に問題である。
【０００４】
さらに、コーティング層内の応力はウエハのサイズが増加するにつれてより重大な問題となる。ゾル・ゲルコーティングの現在の層は、３００ＭＰａ以上の高い応力を導入する。このような高い応力により、大きなウエハは小さなウエハよりも曲げられやすい。さらに、ウエハの表面積が大きくなればなるほど、ウエハをコーティングしている最中のコーティング層の組成および厚さの不均一さが大きくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載される本発明の第１態様によれば、コーティング溶液を調製する方法は、低級アルコール；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；錯化剤；および水；を含む第１溶液を提供する工程、高級アルコール；および少なくとも１つの金属アルコキシド、同少なくとも１つの金属アルコキシド中の金属がジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから成るグループから選択される；を含む第２溶液を提供する工程、第１溶液と第２溶液を混合し、少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、低級アルコールと少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、からなる。
【０００６】
請求項１７に記載の本発明の第２態様によれば、本発明の第１態様の上記の方法によりコーティング溶液が提供される。
請求項１８に記載の本発明の第３態様によれば、基板をコーティングする方法は、基板と、低級アルコール；ポリエチレングリコール；錯化剤；および水；を含む第１溶液を提供する工程、高級アルコール；および少なくとも１つの金属アルコキシド、同少なくとも
１つの金属アルコキシド中の金属がジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから成るグループから選択される；を含む第２溶液を提供する工程、第１溶液と第２溶液を混合し、少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、低級アルコールと少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、という工程により調製されたコーティング溶液とを提供する工程；コーティング溶液を基板上にスピンコーティングして、コーティングされた基板を形成する工程；およびコーティングされた基板を乾燥工程に供することにより、基板上に乾燥コーティングを形成する工程；からなる。
【０００７】
請求項３１に記載の本発明の第４の態様によれば、本発明の第３態様により上記の方法によりコーティングされたウエハが調製される。
本発明の基本的な考え方は、表面を高度に濡らすことができると共に、スピンコーティングで高い均質性（homogeneity）と一様性(uniformity)で大きな基板にフィルムが調製
される粘度を有するコーティング溶液を提供することである。コーティング溶液は、基板に厚いフィルムを形成すべく、スピンコーティングにより大きな基板の表面に適用することができる。
【０００８】
さらに、上記プロセスは、コーティングされたフィルムを高速熱アニールプロセスまたは非常に迅速な(very quick)アニールプロセスでクラックをより生じにくい応力の少ない基板上のコーティングへと変換するために使用することもできる。したがって、金属酸化物の非常に高密度なコーティングが生じる。
【０００９】
コーティング溶液の粘度を増大させるためにコーティング溶液内の低級アルコールを中級アルコールと置き換えることにより、およびコーティング溶液を調製するために種々の化学物質の特定の組み合わせにより置き換えることにより、スピンコーティングによる基板上の厚いコーティングの調製のために使用することができるコーティング溶液を得ることができる。高級アルコールとＰＥＧの使用により、表面のコーティング溶液の急速な乾燥が防止される。コーティング溶液が速く乾くと、コーティングは不均質になる。この非一様さはストライエーション（striation）とも呼ばれ、表面上のコーティングの非一様
な乾燥によって生じる。
【００１０】
乾燥工程に加えて、コーティングのアニーリングが行なわれ得る。したがって層の転換は２工程からなる熱処理であり得る。２工程熱処理の第１の工程は、予備焼成または乾燥工程である。この工程では層が滑らかになり、応力形成が減少する。第２の工程は高い加熱速度でのアニール工程である。アニール工程はクラックの生成を減少し、かつ層の密度を高めるために行われる。
【００１１】
好ましい実施形態はそれぞれの従属請求項に列挙される。
以下の実施形態は、本発明の第１および第２の態様の実施形態である。
１実施形態によれば、低級アルコールは鎖長が低いアルコールである。低鎖長は４個の炭素原子以下の鎖長である。好ましくは、アルコールはＣ1−Ｃ3アルコール、より好ましくはエタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロピルアルコールである。低級アルコールの使用によって、ＰＥＧ、錯化剤および水の良好な可溶性を達成することができる。６個よりも多い炭素原子を有するアルコールが使用された場合、第１溶液のすべての成分からなる溶液を得るのは難しい。さらに、低級アルコールはその沸点が低いため、容易に除去することができる。
【００１２】
別の実施形態によれば、高級アルコールはＣ8−Ｃ20アルコールである。好ましくは、
高級アルコールはＣ9−Ｃ12アルコールであり、最も好ましくはデカノールである。アル
コールは非分岐アルコールであってもよいし分岐アルコールであってもよい。高級アルコールは金属アルコキシドを溶解させ、かつ溶液の粘度を増大させる役割を果たす。したがって、金属アルコキシドを溶解させる高級アルコールであればいかなる高級アルコールが使用されてもよい。
【００１３】
別の実施形態では、中級アルコールは鎖長が中程度のアルコールである。鎖長が中程度のアルコールはＣ5−Ｃ10アルコールである。中級アルコールは好ましくはペンタノール
である。ここでも、アルコールは非分岐アルコールであってもよいし分岐アルコールであってもよい。
【００１４】
金属アルコキシドの加水分解中、水が消費される。生じた溶液は親水性が低く、含まれる親水性の溶媒（水）が少ない。低級アルコールをより高級なアルコールと置き換えることにより、コーティング溶液の粘度を増大させることができる。種々異なる中級アルコールを使用することにより、コーティング溶液の粘度をコーティングプロセスの必要に合わせて調整することができる。中級アルコールの鎖長が高いほど、溶液の粘度は高くなる。
【００１５】
上記のアルコールは、いずれも、ｎ−アルコール（非分岐すなわち線形のアルコール）であってもよいし、分岐アルコールであってもよい。
金属アルコキシドを形成するために使用されるアルコキシドは好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシドである。好ましいアルコキシドはエチルアルコキシドおよびプロピルアルコキシドである。プロピルアルコキシドはｎ−プロピルアルコキシドまたはイソプロピルアルコキシドである。かくして金属アルコキシドは、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＥｔ）4）、ジルコニウムｎ−プロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）4）、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ（ＯiＰｒ）4）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ（ＯＥｔ）3）、アルミニウム
ｎ−プロポキシド（Ａｌ（ＯＰｒ）3）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯiＰｒ）3）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）、チタンｎ−プロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ）4）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4）、タンタルエトキシド（Ｔａ（Ｏ
Ｅｔ）5）およびイットリウムイソプロポキシド（Ｙ（ＯiＰｒ）3）から選択され得る。
ここで、Ｅｔはエチル基（ＣＨ2−ＣＨ3）を表わす。Ｐｒはｎ−プロピル基（ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ3）を表わす。iＰｒはイソプロピル基（ＣＨ（ＣＨ3）2）を表わす。
【００１６】
金属アルコキシドは追加の溶媒に入れて提供されてもよい。金属アルコキシドが追加の溶媒に入れて提供される場合、この溶媒は好ましくは低級アルコールを除去する間に容易に除去することができる溶媒である。従って、追加の溶媒は、低級アルコール、すなわち金属アルコキシド（すなわちアルコキシド）の加水分解によって生じるアルコールである。
【００１７】
好ましくは、低級アルコールとアルコキシドは同一の鎖長および構造であるか、または１個の炭素原子だけ鎖長が異なる。金属アルコキシドを提供するためにさらなる追加の溶媒が使用される場合、この追加溶媒も好ましくは低級アルコールまたはアルコキシドのいずれかと同一であるか、１個の炭素原子だけ鎖長が異なる。加水分解後、低級アルコールと、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールは除去される。両アルコールの構造および鎖長が同一であるかまたは非常に類似している場合、両アルコールの沸点は類似し、より容易に同時に除去することができる。
【００１８】
１実施形態では、錯化剤すなわち安定化剤は、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）（ＣＨ3
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3）およびアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）（ＣＨ3−Ｃ
（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3）から成るグループから選択される。
【００１９】
錯化剤および安定化剤という用語は本願ではそれらの等しい意味に使用される。錯化剤はゾル・ゲル形成中および最終ゾル・ゲル溶液中の金属酸化物を安定させる。好ましくはアセチルアセトンはジルコニウムアルコキシドを安定させるために使用される。アセト酢酸エチルによってはアルミニウムアルコキシドが安定され得る。
【００２０】
別の実施形態では、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は２００〜１０，０００の範囲の分子量を有する。好ましくは、ＰＥＧの分子量は４００〜３，０００の範囲である。特に好ましいＰＥＧはＰＥＧ６００である。溶液中のＰＥＧは基板をコーティングする間の基板のよい湿潤性を保証する。さらに、溶液の粘度はＰＥＧ量の増加およびＰＥＧの分子量の増加によって増加する。
【００２１】
別の実施形態では、金属アルコキシドは、６−１６ｍｏｌ％ イットリウムアルコキシドと８４−９４ｍｏｌ％ ジルコニウムアルコキシドの混合物であり得る。上記のイットリウムアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドのすべてが使用可能である。イットリウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドの混合物が使用される場合、基板へのコーティング溶液のコーティングによって得られる最終コーティングは、イットリウム安定化ジルコニウムアルコキシドである。
【００２２】
一般に、金属アルコキシドの加水分解後のコーティング溶液中の金属酸化物の量は、コーティング溶液に基づいて１０重量％から２２％までの範囲である。好ましくはコーティング溶液は１４−１８重量％の範囲の金属酸化物を含む。
【００２３】
第１溶液中の低級アルコールは水、錯化剤およびポリエチレングリコールを溶解させるために使用されるため、それら３つの成分を溶解させるためなら任意の量の低級アルコールが使用されてよい。低級アルコールのモル量は２つの溶液中の少なくとも１つの金属アルコキシドのモル量の３−５倍の範囲で選択可能である。これは、第１溶液と第２溶液の混合物が、同混合物内の金属アルコキシドのモル量に対して３−５倍のモル量の低級アルコールを含むことを意味する。
【００２４】
第１溶液中の錯化剤のモル量は、第２溶液中の金属アルコキシドのモル量の１〜１．５倍に好ましくは調整される。第１溶液と第２溶液の混合物中の錯化剤のモル量は、同混合物中の金属アルコキシドのモル量の１〜１．５倍の範囲にある。
【００２５】
別の実施形態では、第１溶液中の水のモル量は、第２溶液中の金属アルコキシドのモル量の３〜５倍の範囲である。第１溶液中の水は、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を形成するために、ゾル・ゲルプロセスで使用される。この加水分解はゾル・ゲルプロセスを形成する基本的反応である。金属アルコキシドが完全に加水分解しないようにするため、混合物中の水のモル量は混合物中の金属アルコキシドモル量よりも少ないか、多くてもそれと等量である。
【００２６】
第１溶液中の水のモル量は、第１溶液と第２溶液の混合物中の水のモル量が、金属が酸化状態４である（すなわち４つのアルコキシ基を有する金属（例えばＺｒ、Ｔｉ）である）金属アルコキシドのモル量の３〜４倍の範囲になるように選択される。より好ましくは、モル量は、金属が酸化状態４である金属アルコキシドのモル量の３〜３．５倍の範囲にあり、約３倍の値が最も好ましい。
【００２７】
例えばＡｌまたはＹ等の酸化状態３の金属の場合、第１溶液と第２溶液の混合物中の水のモル量は、金属アルコキシドのモル量の２〜３倍の範囲にある。より好ましくは、モル量は金属が酸化状態３である金属アルコキシドのモル量の２〜２．５倍の範囲にあり、約２倍の値が最も好ましい。
【００２８】
例えばＴａ等の酸化状態５の金属の場合、第１溶液と第２溶液の混合物中の水のモル量は、金属アルコキシドのモル量の４〜５倍の範囲にある。より好ましくは、モル量は金属が酸化状態５である金属アルコキシドのモル量の４〜４．５倍の範囲にあり、約４倍の値が最も好ましい。
【００２９】
第１溶液中のＰＥＧの量は、最終コーティング溶液が５重量％〜１０％の範囲のＰＥＧを含むように調整される。
別の実施形態では、第２溶液中の高級アルコールの量が、最終コーティング溶液中の前記高級アルコールの量が溶液の総重量に基づいて１０重量％〜２０重量％の範囲になるように調整される。
【００３０】
さらなる実施形態では、生じたコーティング溶液の粘度が１０〜２０ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは１２〜１８ｍＰａ．ｓの範囲であり、約１３．５ｍＰａ．ｓの値が最も好ましい値である。
【００３１】
低級アルコールと金属アルコキシドの加水分解によって生じたアルコールを除去する間、減圧が加えられてもよい。この圧力は５００ｍｂａｒ未満であり、好ましくは２５０ｍｂａｒ未満、さらに好ましくは１５０ｍｂａｒ未満である。金属アルコキシドを与えるために追加の溶媒が使用される場合、この追加溶媒は、好ましくは低級アルコールおよび加水分解によって生じるアルコールと共に除去される。アルコールの除去は蒸留により行うことが可能である。
【００３２】
減圧に加えてまたは減圧の代わりに、低級アルコールと加水分解によって生じたアルコールを除去する間、高温が加えられてもよい。この温度は、３０℃〜１００℃の範囲、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲、最も好ましくは約８０℃の範囲である。
【００３３】
低級アルコールと少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じたアルコールの除去は、実質的にすべてのアルコールの除去である。除去されるアルコールは第１溶液の低級アルコールであってよく、これは金属アルコキシド（これはアルコールへ変化する）の加水分解によって生じたものであるか、または金属アルコキシドを溶解させるために使用される追加の溶媒であり得る。除去されるアルコールはＣ4より少ない鎖長を有
するアルコールと称され得る。１実施形態では、それらの全アルコールのうちの９０％よりも多くが、好ましくはそれらの全アルコールの９５％よりも多くが、最も好ましくはそれらの全アルコールの９７％よりも多くが除去される。
【００３４】
以下の実施形態は本発明の第３および第４の態様の実施形態である。
１実施形態によれば、基板は、１２インチ（３００ｍｍ）のウエハまたは１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハである。ウエハは例えばフォトレジストフィルムや樹脂等の別のコーティングによってさらにコーティングされていてもよい。
【００３５】
基板上のコーティングを乾燥させるために、１００°Ｃから２００°Ｃまでの範囲の温度が適用され得る。好ましくはコーティングされた基板は１５０℃から２００℃までの範囲の温度に晒される。乾燥または予備焼成はホットプレート上で行なわれ得る。ホットプレートは加熱され、基板は所定時間の間ホットプレート上に置かれる。コーティングされた基板は、１分から３０分、好ましくは５分から２０分の範囲の期間、かかる温度に晒される。
【００３６】
１実施形態では、基板上の乾燥されたコーティングは、６００°Ｃから８００°Ｃまでの範囲の温度でアニールされる。好ましくはアニーリング中の温度は６５０°Ｃから７５
０°Ｃまでの範囲である。
【００３７】
別の実施形態では、アニール温度を達成するための加熱中の加熱速度は、少なくとも２，０００Ｋ／分、好ましくは少なくとも２，５００Ｋ／分、より好ましくは少なくとも３，０００Ｋ／分である。最も好ましい加熱速度は少なくとも３，５００Ｋ／分である。高い加熱速度は、応力の小さい、クラックがなく密度の高コーティングの形成を保証する。
【００３８】
基板上の乾燥コーティングのアニーリングは１０秒から１０分までの範囲の期間、高温（すなわちアニール温度）で行なわれる。
基板上にコーティング溶液をスピンコーティングする場合、１，５００ｒｐｍから２．６００ｒｐｍまでの範囲の基板の回転速度が適用され得る。
【００３９】
コーティングの乾燥後のコーティング（すなわち乾燥コーティング）は、アニールプロセスを受ける前に、少なくとも４００ｎｍ、好ましくは少なくとも６００ｎｍの厚さを有し得る。最終コーティングの厚さ、すなわちアニール工程後のコーティングの厚さは、少なくとも１５０ｎｍ、好ましくは少なくとも２００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２５０ｎｍであり得る。
【００４０】
アニール工程後の最終コーティングは、少なくとも２の屈折率を有し得る。最終コーティングの変動は１３％未満である。アニール工程後の最終コーティングは、１５０ＭＰａ未満、好ましくは１００ＭＰａ未満の応力を有し得る。
【００４１】
得られるコーティングは、ジルコニウムアルコキシドが使用された場合ジルコニアフィルムであり、チタンアルコキシドが使用された場合チタニアフィルムであり、アルミニウムアルコキシドが使用された場合アルミナフィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明の一態様による基板をコーティングする方法の好ましい実施形態を図面を参照しながら説明する。
第１実施形態では、２つの溶液が調製される。第１溶液は、プロパノール ３５ｇ、ポリエチレングリコール６００ ２０ｇ、アセチルアセトン ４５ｇおよび水 ２０ｇを混合することにより調製される。第２溶液は、デカノール ５０ｇおよびジルコニウムテトラプロポキシド １６０ｇ（７０％プロパノール溶液；ＺｒＯ2含量２６．４７％）を混
合することにより調製される。
【００４３】
次に、第１溶液は第２溶液に添加し、５分間撹拌した。第１溶液と第２溶液をこのように完全に混合した後、１５０ｍｂａｒの圧力および８０°Ｃの温度で、１６５ｇの溶媒（５０％）を除去した。溶媒の除去には約３０分かかる。除去した溶媒を１６５ｇのペンタノールと置き換えた。この溶液の粘度は１３．５ＭＰａ．ｓである。従って、溶液は５０重量％のペンタノール、１５重量％のでカノール、１３重量％のＺｒＯ2、１３重量％の
アセチルアセトン、６重量％のＰＥＧを含んでいる。残りの３重量％は水とプロパノールである。溶液に加えられるペンタノールの量を減らすことにより、溶液中のＺｒＯ2の含
有量を２２重量％まで増加させることが可能である。
【００４４】
そのように調製したコーティング溶液をスピンコーティングによりウエハ上にコーティングする。図１は、３００ｍｍウエハ上にコーティング溶液をスピンコーティングするために使用されるアセンブリの斜視図を示す。コーティング溶液はリザーバ１により供給される。このリザーバ１から、コーティング溶液のフロー２が、ウエハ３上に投じられる。ウエハ３はチャック４の上に装着されている。チャック４を回転軸６を中心に回転方向５に回転させることによりウエハ３は回転する。ウエハ３の回転により、コーティング溶液
がウエハ３上を回転する。ウエハの回転速度は２，６００ｒｐｍである。
【００４５】
ウエハ上のコーティングの静止液体層は２００°Ｃで１０分間で乾燥させる。コーティングを乾燥させるために、ウエハを２００℃の温度のホットプレート上に配置する。乾燥コーティングの厚さは６３０ｎｍである。その後、７００℃の非常に迅速なアニールプロセス（ＲＴＰ）を適用する。７００℃の温度は、室温から３，３７５Ｋ／分の加熱速度で１２秒以内に達成された。コーティングを備えたウエハを６０秒間７００℃で維持した。得られたコーティングは厚さ２５７ｎｍのクラックのないコーティングである。アニールされたコーティングの屈折率は２である。
【００４６】
第２の実施形態では、第１溶液を形成するためにプロパノール ２５ｇ、ポリエチレングリコール４００ １５ｇ、アセチルアセトン ４０ｇおよび水 ２５ｇを混合する。第２溶液は、デカノール ６５ｇおよびジルコニウムテトラプロポキシド ２００ｇを混合することにより調製される。
【００４７】
第１実施形態と同様に、２つの溶液を混合し、溶媒を混合物から除去し、ペンタノールと置き換える。スピンコーティング、乾燥、および層のアニーリングは、第１実施形態と同様に行なう。
【００４８】
第３実施形態では、Ａｌ2Ｏ3のコーティングが達成される。第１の溶液は、イソプロポキシエタノール １０ｇ、ポリエチレングリコール６００ １２ｇ、ｐＨ４の水 ５．５ｇ４（硝酸の添加により調整）、およびアセト酢酸エチル １５ｇを混合することにより調製される。第２溶液はイソプロポキシエタノール １５ｇおよびアルミニウム ｓｅｃ−ブトキシド ２５ｇを含む。２つの溶液を混合後、混合物を溶媒の還流下８０℃に加熱する。その後、溶媒を除去し、１０重量％のＡｌ2Ｏ3濃度の溶液を得る。スピンコーティング、乾燥、および層のアニーリングは、第１実施形態と同様に行なう。
【００４９】
当業者には改変および変更が示唆されようが、道理に叶いかつ適切に当該技術分野に寄与する範囲内にあるすべての改変および変更を、本願で保証される特許内に具現化することが本願発明者の意図するところである。
【００５０】
第２溶液の調製にイットリウムプロポキシドをさらに使用すると、ウエハ上にイットリウム安定化ジルコニアコーティングが生じる。基板のコーティング前に溶液の濃度を調整することにより、層の厚さは影響を受け得る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ウエハをスピンコーティングするためのアセンブリの斜視図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング溶液を調製する方法であって、
以下を含む第１溶液を提供する工程、
低級アルコール；
ポリエチレングリコール；
錯化剤；および
水；
以下を含む第２溶液を提供する工程、
高級アルコール；および
少なくとも１つの金属アルコキシド、同少なくとも１つの金属アルコキシド中の金属がジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから成るグループから選択される；
第１溶液と第２溶液を混合し、前記少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、
前記低級アルコールと前記少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じる前記アルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および
前記濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、
からなる方法。
【請求項２】
前記低級アルコールはＣ1からＣ3までのアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高級アルコールはＣ8からＣ20までのアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中級アルコールはＣ5からＣ10までのアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの金属アルコキシド中のアルコキシドがＣ1からＣ4までのアルコキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記錯化剤がアセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルから成るグループから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエチレングリコールは２００〜１０，０００の範囲の分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの金属アルコキシドが、６〜１６ｍｏｌ％ イットリウムアルコキシドと８４〜９４ｍｏｌ％ ジルコニウムアルコキシドの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング溶液中の金属酸化物の量が１２重量％〜２２重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第１溶液中の前記低級アルコールのモル量が、第２溶液中の前記少なくとも１つの金属アルコキシドのモル量の３〜５倍の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第１溶液中の前記錯化剤のモル量が、第２溶液中の前記少なくとも１つの金属アルコキシドのモル量の１〜１．５倍の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第１溶液中の前記水のモル量が、第２溶液中の前記少なくとも１つの金属アルコキシド
のモル量の３〜４倍の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング溶液中の前記ポリエチレングリコールの量が５重量％〜１０重量の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティング溶液中の前記高級アルコールの量が１０重量％〜２０重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング溶液の粘度が１０〜２０ｍＰａ．ｓの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記低級アルコールと前記少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じる前記アルコールとを除去する工程が減圧で行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法によって調製されたコーティング溶液。
【請求項１８】
基板をコーティングする方法であって、
基板と、以下の工程により調製されたコーティング溶液とを提供する工程；
以下を含む第１溶液を提供する工程、
低級アルコール；
ポリエチレングリコール；
錯化剤；および
水；
以下を含む第２溶液を提供する工程、
高級アルコール；および
少なくとも１つの金属アルコキシド、同少なくとも１つの金属アルコキシド中の金属がジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから成るグループから選択される；
第１溶液と第２溶液を混合し、前記少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、
前記低級アルコールと前記少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じる前記アルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および
前記濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、
前記コーティング溶液を前記基板上にスピンコーティングして、コーティングされた基板を形成する工程；および
前記コーティングされた基板を乾燥工程に供することにより、前記基板上に乾燥コーティングを形成する工程；
からなる方法。
【請求項１９】
前記基板は３００ｍｍ（１２インチ）のウエハまたは３００ｍｍ（１２インチ）のシリコンウエハである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾燥工程として前記コーティングされた基板を１００°Ｃから２００°Ｃまでの範囲の温度まで加熱することを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記乾燥工程として前記コーティングされた基板を１分から３０分までの範囲の期間加熱することを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記スピンコーティングが１５００ｒｐｍから２６００ｒｐｍまでの回転速度の範囲で
行なわれる請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板上の前記乾燥コーティングは少なくとも４００ｎｍの厚さを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記乾燥工程後に前記基板上にコーティングを形成するために、前記乾燥工程後に追加のアニーリングが行われる請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記アニーリングが、前記乾燥コーティングを６００°Ｃから８００°Ｃまでの範囲の温度に加熱することからなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記アニーリングは前記乾燥コーティングを少なくとも２０００Ｋ／分の加熱速度で加熱することからなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記アニーリングは前記乾燥コーティングを１０秒から１０分までの範囲の期間の加熱することからなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記基板上の前記コーティングが少なくとも２の屈折率を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板上の前記コーティングが１３％未満の前記コーティングの厚さの変動を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記基板上の前記コーティングが１５０ＭＰａ未満の応力を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１８に記載の方法により調製されたコーティングされたウエハ。
【請求項１】
コーティング溶液を調製する方法であって、
以下を含む第１溶液を提供する工程、
低級アルコール；
ポリエチレングリコール；
錯化剤；および
水；
以下を含む第２溶液を提供する工程、
高級アルコール；および
少なくとも１つの金属アルコキシド、同少なくとも１つの金属アルコキシド中の金属がジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから成るグループから選択される；
第１溶液と第２溶液を混合し、前記少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、
前記低級アルコールと前記少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じる前記アルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および
前記濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、
からなる方法。
【請求項２】
前記低級アルコールはＣ1からＣ3までのアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高級アルコールはＣ8からＣ20までのアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中級アルコールはＣ5からＣ10までのアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの金属アルコキシド中のアルコキシドがＣ1からＣ4までのアルコキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記錯化剤がアセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルから成るグループから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエチレングリコールは２００〜１０，０００の範囲の分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの金属アルコキシドが、６〜１６ｍｏｌ％ イットリウムアルコキシドと８４〜９４ｍｏｌ％ ジルコニウムアルコキシドの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング溶液中の金属酸化物の量が１２重量％〜２２重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第１溶液中の前記低級アルコールのモル量が、第２溶液中の前記少なくとも１つの金属アルコキシドのモル量の３〜５倍の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第１溶液中の前記錯化剤のモル量が、第２溶液中の前記少なくとも１つの金属アルコキシドのモル量の１〜１．５倍の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第１溶液中の前記水のモル量が、第２溶液中の前記少なくとも１つの金属アルコキシド
のモル量の３〜４倍の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング溶液中の前記ポリエチレングリコールの量が５重量％〜１０重量の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティング溶液中の前記高級アルコールの量が１０重量％〜２０重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング溶液の粘度が１０〜２０ｍＰａ．ｓの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記低級アルコールと前記少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じる前記アルコールとを除去する工程が減圧で行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法によって調製されたコーティング溶液。
【請求項１８】
基板をコーティングする方法であって、
基板と、以下の工程により調製されたコーティング溶液とを提供する工程；
以下を含む第１溶液を提供する工程、
低級アルコール；
ポリエチレングリコール；
錯化剤；および
水；
以下を含む第２溶液を提供する工程、
高級アルコール；および
少なくとも１つの金属アルコキシド、同少なくとも１つの金属アルコキシド中の金属がジルコニウム、アルミニウム、チタン、タンタルおよびイットリウムから成るグループから選択される；
第１溶液と第２溶液を混合し、前記少なくとも１つの金属アルコキシドを金属酸化物とアルコールに加水分解することにより、ゾル・ゲル溶液を形成する工程、
前記低級アルコールと前記少なくとも１つの金属アルコキシドの加水分解によって生じる前記アルコールとを除去することにより、濃縮溶液を形成する工程、および
前記濃縮溶液に中級アルコールを加えることにより、コーティング溶液を形成する工程、
前記コーティング溶液を前記基板上にスピンコーティングして、コーティングされた基板を形成する工程；および
前記コーティングされた基板を乾燥工程に供することにより、前記基板上に乾燥コーティングを形成する工程；
からなる方法。
【請求項１９】
前記基板は３００ｍｍ（１２インチ）のウエハまたは３００ｍｍ（１２インチ）のシリコンウエハである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾燥工程として前記コーティングされた基板を１００°Ｃから２００°Ｃまでの範囲の温度まで加熱することを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記乾燥工程として前記コーティングされた基板を１分から３０分までの範囲の期間加熱することを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記スピンコーティングが１５００ｒｐｍから２６００ｒｐｍまでの回転速度の範囲で
行なわれる請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板上の前記乾燥コーティングは少なくとも４００ｎｍの厚さを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記乾燥工程後に前記基板上にコーティングを形成するために、前記乾燥工程後に追加のアニーリングが行われる請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記アニーリングが、前記乾燥コーティングを６００°Ｃから８００°Ｃまでの範囲の温度に加熱することからなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記アニーリングは前記乾燥コーティングを少なくとも２０００Ｋ／分の加熱速度で加熱することからなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記アニーリングは前記乾燥コーティングを１０秒から１０分までの範囲の期間の加熱することからなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記基板上の前記コーティングが少なくとも２の屈折率を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板上の前記コーティングが１３％未満の前記コーティングの厚さの変動を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記基板上の前記コーティングが１５０ＭＰａ未満の応力を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１８に記載の方法により調製されたコーティングされたウエハ。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１０１２０８（Ｐ２００８−１０１２０８Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６７３９４（Ｐ２００７−２６７３９４）
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（５０６２４０９１９）キマンダ アーゲー (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｑｉｍｏｎｄａ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（５０６２４０９１９）キマンダ アーゲー (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｑｉｍｏｎｄａ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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