ゴム組成物及びそれを用いた冬用タイヤ
【課題】冬用タイヤのウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を低下させることなく、氷上性能を向上し得るゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤを提供する。
【解決手段】変性前の重量平均分子量が１５×１０4を超え２００×１０4以下である高分子量変性共役ジエン系重合体を含むゴムマトリックス１００質量部に対して、変性前の重量平均分子量が２．０×１０3〜１５×１０4である低分子量変性共役ジエン系重合体５〜５０質量部及び補強性充填材２０〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であって、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とするゴム組成物及びそれをトレッドに用いてなる冬用タイヤである。
【解決手段】変性前の重量平均分子量が１５×１０4を超え２００×１０4以下である高分子量変性共役ジエン系重合体を含むゴムマトリックス１００質量部に対して、変性前の重量平均分子量が２．０×１０3〜１５×１０4である低分子量変性共役ジエン系重合体５〜５０質量部及び補強性充填材２０〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であって、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とするゴム組成物及びそれをトレッドに用いてなる冬用タイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冬用タイヤの湿潤路面での操縦安定性能及び乾燥路面での操縦安定性能を低下することなく、氷上性能を向上し得るゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の冬用タイヤは、氷上性能を向上させるためにガラス転移点(Ｔｇ)を下げ、低温（ここで、低温とは、氷上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかしながら、一般に低温での弾性率を下げると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来の冬用タイヤは、乾燥路面での操縦安定性能（以下、「ドライ操縦安定性能」という）が低く、湿潤路面での操縦安定性能（以下、「ウエット操縦安定性能」という）も十分とは言えなかった。
【０００３】
これに対し、特許文献１では、ゴムマトリックスに発泡剤を配合してなり、加硫後の気泡率と、０℃及び６０℃での動的弾性率とが特定に範囲にあるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用い、且つそのゴム組成物のゴムマトリックスとして変性共役ジエン系重合体を用いた冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ）が提案されている。この提案では、特定の変性共役ジエン系重合体を用いて、一定程度の氷上性能を達成し得た。
しかしながら、冬用タイヤにおいて、更に氷上性能を向上することが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３８６１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、冬用タイヤのウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を低下させることなく、氷上性能を向上し得るゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、冬用タイヤのトレッドに用いるゴム組成物に高分子量変性共役ジエン系重合体及び低分子量変性共役ジエン系重合体を配合することにより上記課題を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．変性前の重量平均分子量が１５×１０4を超え２００×１０4以下である高分子量変性共役ジエン系重合体を含むゴムマトリックス１００質量部に対して、変性前の重量平均分子量が２．０×１０3〜１５×１０4である低分子量変性共役ジエン系重合体５〜５０質量部及び補強性充填材２０〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であって、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とするゴム組成物、
２．前記低分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（X）（％）及び共役ジエン部分のビニル結合含有量（Y）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たす上記１に記載のゴム組成物、
３．前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する上記１又は２に記載のゴム組成物、
４．前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、低分子量変性ポリブタジエン及び／又は低分子量変性ポリイソプレンである上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物、
５．前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物、
６．前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴム及び／又は変性ポリイソプレンゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物、
７．前記補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物、
８．前記ゴムマトリックスが高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなる上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物、
９．前記低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量が５．０×１０3〜１０×１０4である上記１〜８のいずれかに記載のゴム組成物、
１０．前記高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量が２０×１０4〜２００×１０4である上記１〜９のいずれかに記載のゴム組成物、
１１．更に、ゴムマトリックス１００質量部に対して、平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む上記１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物、及び
１２．上記１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いてなる冬用タイヤであって、該トレッドがゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有し、且つ該トレッドの表層部に、前記微粒子が脱離して形成された穴部を有する冬用タイヤ
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、冬用タイヤのウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を低下させることなく、氷上性能を向上し得るゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、変性前の重量平均分子量が１５×１０4を超え２００×１０4以下である高分子量変性共役ジエン系重合体を含むゴムマトリックス１００質量部に対して、変性前の重量平均分子量が２．０×１０3〜１５×１０4である低分子量変性共役ジエン系重合体５〜５０質量部及び補強性充填材２０〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であって、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とする。
ここで、高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量を１５×１０4を超え２００×１０4以下と限定するのは、１５×１０4以下であると耐摩耗性及び耐破壊特性が低下するからであり、２００×１０4を超えるとゴム組成物の作業性が低下するからである。これらの観点から高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量は２０×１０4〜２００×１０4であることが好ましく、２０×１０4〜１５０×１０4であることがより好ましく、２０×１０4〜１２０×１０4であることが更に好ましい。
また、低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量を２．０×１０3〜１５×１０4と限定するのは、２．０×１０3未満であると高温での動的せん断貯蔵弾性率Ｇ' が低下すると共に動的損失正接ｔａｎδが上昇するからであり、１５×１０4を超えると作業性が低下するからである。これらの観点から低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量は５．０×１０3〜１２×１０4であることが好ましく、５．０×１０3〜１０×１０4であることが特に好ましい。
【００１０】
そして、ゴムマトリックス１００質量部に対して、低分子量変性共役ジエン系重合体の配合量を５〜５０質量部と限定するのは、５質量部未満であるとタイヤの氷上性能及びウェット性能を改良できないからであり、５０質量部を超えると耐摩耗性及び耐破壊特性が低下するからである。これらの観点から低分子量変性共役ジエン系重合体の配合量は、ゴムマトリックス１００質量部に対して５〜４５質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましい。
更に、本発明のゴム組成物は、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とするが、この気泡率については、後述する。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、前記低分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（Ｘ）（％）及び共役ジエンのビニル結合含有量（Ｙ）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たすことが好ましい。｛Ｘ＋（Ｙ／２）｝が２５未満であれば、氷上性能が改良されるからである。
同様の理由で、前記高分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（Ｘ）（％）及び共役ジエンのビニル結合含有量（Ｙ）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たすことが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有することが好ましい。また、前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有することが好ましい。
これらの官能基は、補強性充填材との反応性に富み、ゴム組成物の補強性を向上するからである。
特に、スズ含有官能基はカーボンブラックとの反応性に富むので好ましく、ケイ素含有官能基はシリカとの反応性に富むので好ましく、窒素含有官能基はカーボンブラック及びシリカの双方との反応性に富むので好ましい。
【００１３】
スズ含有官能基としては、ハロゲン化スズ化合物残基が挙げられ、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド及び四塩化スズからなる群から選択される塩化スズ化合物から塩素原子が１つ以上離脱して生成する残基が好ましい。
【００１４】
また、ケイ素含有官能基としては、下記一般式（１）で表わされるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の−ＯＲ3が１つ以上離脱して形成される残基が挙げられる。
【００１５】
【化１】
式中、Ａは、イソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン残基、アミド基、第一アミノ基、第一アミンのオニウム塩残基，環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基及び非環状第二アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三アミノ基、非環状第三アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三アミンのオニウム塩残基、非環状第三アミンのオニウム塩残基、エポキシ基，チオエポキシ基、ケト基，チオケト基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、カルボン酸エステル残基、チオカルボン酸エステル残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、スルフィド基，マルチスルフィド基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル又はベンジルＳｎ結合を有する基、スルフォニル基及びスルフィニル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていても良い。上記の内、第一アミノ基は変性反応終了後までアルキルシリル基（例えば、メチルシリル基やエチルシリル基）等により保護されていることが好ましい。
【００１６】
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであっても良いが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであっても良く、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していても良く、その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。更に該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していても良く、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１８】
また、窒素含有官能基としては、上記一般式（１）で表わされるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の−ＯＲ3が１つ以上離脱して形成される残基の内、Ａがイソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン残基、アミド基、第一アミノ基、第一アミンのオニウム塩残基，環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基及び非環状第二アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三アミノ基、非環状第三アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三アミンのオニウム塩残基、非環状第三アミンのオニウム塩残基である窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００２０】
また、他のイミン残基（アミジン基）含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのはＮ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【００２１】
また、上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらに中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、環状第三アミノ基含有化合物としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シランが好適である。更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
更に、上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等も挙げられる。
【００２４】
また、窒素含有官能基としては、上記一般式（１）で表わされるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の−ＯＲ3が１つ以上離脱して形成される残基の内、下記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は下記一般式（３）で表わされる二価の官能基が特に好ましい。一般式（２）又は一般式（３）の第一アミノ基がカーボンブラック及びシリカの双方の補強性を特に向上するからである。
【００２５】
【化２】
式中、Ｒ4及びＲ6は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。
【００２６】
【化３】
ここで、Ｒ7及びＲ9は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ10は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ又はＺｒであり、Ｒ11は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ11は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１の整数である］
【００２７】
上記一般式（２）及び（３）のＲ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9の−ＯＲとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられ、これらの官能基は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い。硫黄原子は、例えば、−ＳＨ、−ＳX−（Ｘは１〜５の整数である）、エピチオ基としてＲ中に含まれていても良い。酸素原子は、−ＯＨ、−Ｏ−、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基としてＲ中に含まれていても良い。窒素原子は、アミノ基（第一アミノ基、第二アミノ基、又は非環状もしくは環状第三アミノ基）、イミノ基、アミジン基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシ基、Ｎ−オキシド基、ニトリル基、イミン残基としてＲ中に含まれていても良い。
【００２８】
また、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ中に含まれていても良いハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、沃素のいずれであっても良いが、塩素又は臭素が好ましい。
【００２９】
前記のＲ5、Ｒ8及びＲ10の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。
なお、通常、Ｒ7とＲ9は同一であり、Ｒ8とＲ10は同一である。上記一般式（３）で表わされる二価の官能基は、通常同一である上記一般式（２）で表わされる一価の官能基を有する二つのポリマー鎖が縮合されて生成するからである。
上記の一般式（２）又は（３）の第一アミノ基は、上記一般式（１）の場合と同様に、変性反応終了後までアルキルシリル基（例えば、メチルシリル基やエチルシリル基）等により保護されていることが好ましい。
【００３０】
アニオン重合の開始剤として後述するリチウムアミド化合物からリチウムが離脱した残基も、高分子量変性共役ジエン系重合体又は低分子量変性共役ジエン系重合体が含有する窒素含有官能基として好ましい。
【００３１】
また、前記高分子量変性共役ジエン系重合体が含有するスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基の内、上記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は上記一般式（３）で表わされる二価の官能基が好ましい。
一方、前記低分子量変性共役ジエン系重合体が含有するスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基の内、上記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は上記一般式（３）で表わされる二価の官能基以外の官能基であっても良い。
上記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は上記一般式（３）で表わされる二価の官能基は補強性充填材との反応性が高いため、高分子量変性共役ジエン系重合体と補強性充填材との反応により、ゴム組成物の補強性が更に向上し、ドライ操縦安定性能、耐摩耗性や耐破壊性が更に向上するからである。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量変性共役ジエン系重合体は、変性ポリブタジエン及び／又は変性ポリイソプレンであることが好ましく、変性ポリブタジエンが特に好ましい。そして、前記高分子量変性共役ジエン系重合体は、変性ポリブタジエンゴム及び／又は変性ポリイソプレンゴムであることが好ましく、変性ポリブタジエンゴムが特に好ましい。低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を低くして、氷上性能を向上するためである。
【００３３】
低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニルー１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。
また、低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物に用いられる低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体を得るための重合反応系について説明をする。共役ジエン系重合体の活性末端と変性剤とを反応させ、共役ジエン系重合体の活性末端にスズ含有官能基、ケイ素含有官能基又は窒素含有官能基を導入するためには、共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、例えば、アニオン重合と配位アニオン重合とがあるが、広範囲の変性が可能である点でアニオン重合が好ましい。
【００３５】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウム化合物が好ましい。リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３６】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３７】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００３８】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３９】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率良く得ることができる。
【００４０】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含有量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００４１】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体におけるビニル結合、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分のビニル結合、イソプレン重合体におけるビニル結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００４２】
ランダマイザーとして具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムt−アミレート、カリウムt−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムt−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００４３】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００４４】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４５】
上述のアニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
【００４６】
本発明においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上述のスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基を導入し得る変性剤を、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。変性反応は重合反応と同様の温度条件、圧力条件により行えば良い。
【００４７】
上述の変性剤の使用量は、リチウム原子１ｇ原子当量あたり、変性反応し得る官能基を基準として、通常、０．２〜１０当量、好ましくは０．５〜５．０当量であり、０．２当量未満では、加硫ゴムの反撥弾性、低発熱性の効果が劣り、一方１０当量を超えると、未反応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を早めたり、加硫ゴムの反撥弾性、低発熱性の効果が減少したりして好ましくない。
【００４８】
次に、上記一般式（３）で表わされる二価の官能基を導入し得る変性剤としては、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に用いられるが、この変性剤により第一段変性反応を行った後、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌの金属化合物からなる縮合促進剤の存在下で第二段変性反応を行う必要がある。但し、第二段変性反応時又はその後工程で水が存在する必要がある。
【００４９】
前記の縮合促進剤として、より具体的には、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（１，３−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
前記チタン化合物としては、四価のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（１，３−ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビオキシド）などが挙げられ、特にテトラキス（トリヒドロカルビオキシド）が好適に用いられる。
【００５０】
前記ビスマス化合物としては、ビスマスのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのアルコキシドやジルコニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
また、前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムのアルコキシドやアルミニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記ケイ素化合物としては、ケイ素のアルコキシドやケイ素のカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
【００５１】
前記チタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５２】
また、スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸第一スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝、オクタン酸第一スズ、ネオデカン酸第一スズ、イソオクタン酸第一スズ、イソデカン酸第一スズ、２，２−ジメチルデカン酸、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二オクタン酸ジブチルスズ及び二ラウリン酸ジメチルスズ等が挙げられる。
ビスマス化合物としては、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００５３】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノニート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５４】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセテルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００５５】
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を前記縮合促進剤と併用することも好ましい態様として挙げられる。
【００５６】
縮合促進剤と水とは、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入しても良いが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としても良いし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は第二段変性反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
この縮合促進剤の使用量は、前記金属化合物の金属及びプロトン源の、系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル結合総量に対するモル比が、共に０．１以上になるように選定するのが好ましい。
前記縮合促進剤の金属及び反応に有効な水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
また、該縮合促進剤を用いた第二段変性反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、第二段変性反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
【００５７】
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でショートストップ剤を、重合体の活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。また、変性反応終了後、多価アルコールの高級カルボン酸エステルなどの縮合抑制剤を反応系に添加しても良い。
このようにして変性処理したのち、スチームストリッピング等の脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。
【００５８】
前記二段変性反応終了後に保護された窒素原子の保護基を脱離させ、第一アミノ基を生成する脱保護処理は、上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外に、二段変性反応の段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５９】
次に、配位アニオン重合の重合触媒系について説明をする。配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（４）：
ＡｌＲ12Ｒ13Ｒ14 ・・・（４）
（ここで、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なり、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子で、Ｒ14は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ14は上記Ｒ12又はＲ13と同一又は異なっていても良い）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
【００６０】
また、本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、更に好ましい。
【００６１】
本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００６２】
前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、１，３−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００６３】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（５）：
（Ｒ15−ＣＯ2）3Ｍ1 ・・・（５）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ1は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ15は、飽和又は不飽和でも良く、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００６４】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（６）：
（Ｒ16Ｏ）3Ｍ2 ・・・（６）
（式中、Ｒ16は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ2は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ16Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００６５】
上記希土類元素の１，３−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００６６】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００６７】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００６８】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００６９】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００７０】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分である上記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００７２】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００７３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００７４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００７５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００７６】
また、（Ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００７７】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
【００７８】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により用いられる（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いても良い。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００７９】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、更に必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００８０】
上記末端活性を有する共役ジエン（共）重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独又は、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用しても良く、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００８１】
本発明において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００８２】
配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが変性反応を円滑に進める見地から好ましい。
【００８３】
上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる
【００８４】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン部分のシス−１，４結合量が３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、ゴム組成物の低温特性が悪化し、冬用タイヤの氷上性能が悪化するからである。
【００８５】
本発明のゴム組成物のゴムマトリックスは、高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなることが好ましく、高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜９０質量％とジエン系ゴム９０〜１０質量％とからなることが更に好ましい。ここで、ジエン系ゴムとしては、本発明にかかる変性共役ジエン系重合体以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムの内、天然ゴムが好ましい。ゴムマトリックス中、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上とするのは、氷上性能と低転がり抵抗の効果を奏するためである。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、ゴムマトリックス１００質量部に対して、補強性充填材５〜２００質量部、好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部を含むものである。補強性充填材が５質量部未満であると、高分子量変性共役ジエン系重合体と補強性充填材との相互作用を享受することができず、補強性充填材が２００質量部を超えると冬用タイヤの転がり抵抗が著しく大きくなるからである。
本発明においては、補強性充填材はカーボンブラック及び／又はシリカであることが好ましい。
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる高分子量変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、ゴムマトリックスを前記高分子量変性共役ジエン系重合体と天然ゴムとの併用としたとき、天然ゴム中に多く存在し勝ちなシリカと前記高分子量変性共役ジエン系重合体との反応により、前記高分子量変性共役ジエン系重合体中にシリカがより多く分配され、トレッドゴム組成物の−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ' が著しく小さくなるため、−２０℃におけるトレッドの柔軟性が高くなり、氷上性能が更に向上する。
また、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる官能基を分子鎖末端に有する高分子量変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、カーボンブラックとシリカの双方の分散性が向上し、トレッドゴム組成物の３０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ' が大きくなるため、本発明の冬用タイヤのドライ操縦安定性能が向上する。
上述の観点から、ゴムマトリックスとしては、前記変性共役ジエン系重合体と天然ゴムとの併用（変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％と天然ゴム９０〜０質量％）がより好ましく、補強性充填材としてカーボンブラックとシリカの併用（カーボンブラック１０〜９０質量％とシリカ９０〜１０質量％、より好ましくは、カーボンブラック２０〜８０質量％とシリカ８０〜２０質量％）が更に好ましい。
【００８７】
補強性充填材として用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が７０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。この範囲のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｎ２８５、Ｎ３３９、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積は、特に好ましくは８５〜１８０ｍ2／ｇである。
【００８８】
補強性充填材として用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ 、乾式シリカ 、コロイダルシリカ を用いるのが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００８９】
なお、補強性充填材以外に、所望により、以下の無機充填材を配合しても良い。例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
【００９０】
本発明のゴム組成物にシリカが配合されるときは、シリカに対して１〜２０質量％のシランカップリング剤が配合されることが好ましい。このシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド等の硫黄含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００９１】
本発明のゴム組成物においては、ゴムマトリックス１００質量部に対して、発泡剤１〜１５質量部が配合されることが好ましい。
この発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(ＯＢＳＨ)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。また、これら発泡剤は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９２】
上記発泡剤の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて粒子状、液状等の中から適宜選択することができる。なお、発泡剤の形態は、例えば顕微鏡等を用いて観察することができる。また、粒子状の発泡剤の平均粒径は、例えば、コールターカウンター等を用いて測定することができる。
【００９３】
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが好ましい。これらは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【００９４】
本発明の冬用タイヤのトレッドは、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することが好ましい。気泡率（Ｖｓ）は、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ0／ρ1−１）×１００（％）
（式中、ρ1は加硫後のゴム組成物の密度(ｇ／ｃｍ3)を表し、ρ0は加硫後のゴム組成物における固相部の密度(ｇ／ｃｍ3)を表す。）
なお、加硫後のゴム組成物の密度及び加硫後のゴム組成物における固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、気泡率(Ｖｓ)は、前述した発泡剤及び発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
気泡率が５体積％以上であることが好ましいのは、氷上性能をより向上し得るからであり、気泡率が５０体積％以下であることが好ましいのは、耐磨耗性や耐破壊性がより向上するからである。
上述の観点から、気泡率として５〜４０体積％有することが更に好ましく、５〜３５体積％有することが特に好ましい。
【００９５】
本発明のゴム組成物は、熱可塑性樹脂からなる短繊維であって、該短繊維が加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化することを特徴とする短繊維を含有しても良い。ここで、該短繊維の配合量は、前記ゴムマトリックス１００質量部に対し０．２〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫最高温度とは、加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでの間にゴム組成物が達する最高温度を意味する。該加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物が前記短繊維を含有すると、加硫後、トレッド中に長尺状気泡が存在し、該トレッドの摩耗によって長尺状気泡が表面に露出して穴部が形成され、効率的な排水を行う排水路として機能する。ここで、穴部とは、穴状、窪み状及び溝状のいずれの形状であっても良い。また、トレッドの穴部の表面が溶融又は軟化した短繊維が固化した保護層で被覆されているため、水路形状保持性、水路エッジ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等にも優れる。保護層の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。
【００９６】
前記短繊維の素材としては、前記熱特性を有する熱可塑性樹脂である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記熱特性を有する短繊維としては、例えば、その融点が前記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子からなる短繊維等が好適に挙げられる。該結晶性高分子からなる短繊維を例に説明すると、該短繊維の融点と、前記ゴム組成物の加硫最高温度との差が大きくなる程、前記ゴム組成物の加硫中に速やかに該短繊維が溶融する。一方、短繊維の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに該短繊維が溶融せず、加硫終期に短繊維が溶融する。加硫終期では、該短繊維内に存在していた空気が拡散し、加硫したゴム組成物中に分散乃至取り込まれてしまっており、溶融した短繊維内には充分な量の空気が保持されない。他方、短繊維の融点が低くなり過ぎると、ゴム組成物の混練り時の熱で短繊維が溶融し、混練りの段階で短繊維同士の融着による分散不良、混練りの段階で短繊維が複数に分断されてしまう、短繊維がゴム組成物中に溶け込んでミクロに分散してしまう等の不都合が生じ好ましくない。
【００９７】
前記短繊維の融点（又は軟化点）の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、前記ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、前記短繊維の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。一方、ゴム組成物の混練りを考慮すると、前記短繊維の融点（又は軟化点）としては、混練り時の最高温度に対して、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記ゴム組成物の混練りでの最高温度を例えば９５℃と想定した場合には、前記短繊維の融点としては、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。なお、前記短繊維の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
【００９８】
前記短繊維は、前述の結晶性高分子から形成されていても良いし、非結晶性高分子から形成されていても良いし、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されていても良いが、本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を含む有機素材から形成されているのが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
【００９９】
前記結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック-１,２-ポリブタジエン(ＳＰＢ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらに添加剤を加えたものも使用できる。これらは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。これら結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)がより好ましく、融点が低く、取扱いが容易な点でポリエチレン(ＰＥ)が特に好ましい。
【０１００】
また、前記非結晶性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、前記結晶性高分子と前記非結晶性高分子とを併用しても良い。
【０１０１】
前記短繊維の繊度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記氷雪上性能を向上させる観点からは、１〜１１００ｄＴｅｘが好ましく、２〜９００ｄＴｅｘがより好ましい。また、前記短繊維の平均径(Ｄ)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該短繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム中に、後述のミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡を効率良く形成するためには、０．０３〜０．３ｍｍが好ましく、０．０６〜０．２５ｍｍがより好ましい。平均径(Ｄ)が、０．０３ｍｍ未満であると、長尺状の円柱発泡溝が形成されにくくなり、また前記短繊維の製造時に糸切れが多く発生する点で好ましくなく、０．３ｍｍを超えると、前記短繊維の平均径（直径）が大きくなり、同一配合量では円柱発泡溝の数が減少して、排水効率が悪くなる傾向がある。
【０１０２】
本発明のゴム組成物は、所望により、ゴムマトリックス１００質量部に対して、平均長径５〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの微粒子を好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは３〜１５質量部を含んでも良い。
この微粒子は、（１）トレッド表面で氷上路面を引っ掻き、氷上グリップ性を向上する効果や、（２）微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成し、氷上の氷から融解した水を排水する効果を奏する。微粒子の平均長径とは、平均最大径をいう。
ここで、微粒子の平均長径として５μｍ以上であることが好ましいのは、引っ掻き効果により氷上性能がより向上するからであり、微粒子の平均長径として１０００μｍ以下であることが好ましいのは、耐磨耗性や耐破壊性がより向上するからである。
また、微粒子を３質量部以上含むことが好ましいのは、氷上性能がより向上するからであり、微粒子を１５質量部以下含むことが好ましいのは、耐磨耗性や耐破壊性がより向上するからである。
平均長径は、電子顕微鏡で１００個の微粒子を無作為に選び、夫々の長径を測定し、測定した１００個の長径を相加平均したものである。
【０１０３】
また、微粒子は、そのアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、且つ角部が存在していることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。ここで、角部が存在するとは、表面の全てが球面或いは滑らかなカーブ面でないことを意味する。本発明の微粒子には最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
【０１０４】
本発明のゴム組成物に配合される前記微粒子は、上述のものに限られず、タイヤの加硫によっても軟化することなく微粒子として加硫後に存在するものであれば良い。前記微粒子としては、モース硬度が２以上である微粒子が好ましく、例えば、石膏微粒子、方解石微粒子、蛍石微粒子、正長石微粒子、石英微粒子、金剛石微粒子、鉄微粒子、卵殻粉、酸化ジルコニウム微粒子、炭酸カルシウム系微粒子、シリカ微粒子、珪灰石微粒子、アルカリ長石微粒子、天然酸化珪素微粒子、多孔質天然ガラス（例えばモース硬度５）微粒子等の無機微粒子、胡桃殻その他の種子の殻や果実の核等の植物性微粒子、（メタ）アクリル系硬化樹脂微粒子、エポキシ硬化樹脂微粒子等の有機硬化微粒子、酸化亜鉛ウィスカー（たとえば、松下アムテック（株）製のパナテトラ（テトラポット形状酸化亜鉛））、沖縄県産の星の砂、グラスファイバー、アルミニウムウイスカー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリビニルホルマール繊維、芳香族ポリアミド繊維等のタイヤの加硫温度では軟化又は溶融しない短繊維、膨張黒鉛、熱膨張マイクロカプセル、シラスバルーン等が挙げられるが、更に好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（モース硬度６．５）、石英（モース硬度７．０）、溶融アルミナ（モース硬度９．０）等を挙げることができる。中でも単結晶アルミナ、多結晶アルミナ等のアルミナ（酸化アルミニウム）、シリカガラス等が安価で容易に使用することができるので特に好ましい。
【０１０５】
上述の膨張黒鉛は、黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズとして平均長径が３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なり、その層間に気化性層間物質を含む構造をしており、例えば加熱によりその層間物質が気化膨張し、黒鉛膨張体となる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は他の微粒子と同様に摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率良く除去することによって氷上摩擦力の向上に動く。
【０１０６】
膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品を示すが、熱処理後の既膨張品のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【０１０７】
また、上述の熱膨張マイクロカプセルは、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体又は固体を熱可塑性樹脂に内包した粉体粒子であり、その膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱すると膨張し、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封じ込められるものであり、この熱可塑性樹脂粒子の平均長径は膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、更に好ましくは平均長径１０〜２００μｍのものである。
【０１０８】
このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【０１０９】
上述のように、前記微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成することが好ましく、このためには、微粒子がトレッドゴム組成物と加硫接着しないか加硫接着強度が低いことが望ましい。
【０１１０】
本発明のゴム組成物に前記微粒子を配合する場合、微粒子を含む非線状の微粒子含有樹脂体として配合しても良い。ここで、微粒子含有樹脂体は、ゴムマトリックス１００質量部に対して３〜３０質量部配合することが好ましく、微粒子含有樹脂体の平均粒径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。この樹脂体は、タイヤの加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化するものであり、上述のタイヤの加硫時に溶融又は軟化する短繊維と同様の材料からなる。なお、微粒子含有樹脂体の平均粒径の測定方法は、微粒子の平均長径の測定方法と同様である。
【０１１１】
また、タイヤの加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化する上述の短繊維中に微粒子を含有させ、この微粒子含有短繊維として配合しても良い。タイヤの加硫時に溶融又は軟化する短繊維の構成及び材料は、上述の通りである。微粒子含有短繊維の配合量は、本発明のゴム組成物のゴムマトリックス１００質量部に対し３〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることが更に好ましい。
【０１１２】
本発明のゴム組成物は、所望により前記ゴムマトリックス１００質量部に対して、更に軟化剤１〜５０質量部を配合しても良い。軟化剤を配合することにより加工性が改良されるからである。
なお、低分子量変性共役ジエン系重合体と軟化剤との双方を配合する場合は、前記低分子量変性共役ジエン系重合体と前記軟化剤との合計配合量が、ゴムマトリックス１００質量部に対して、６〜６０質量部であることが好ましい。６質量部以上であると加工性が改良されるからであり、６０質量部以下であると耐摩耗性及び耐破壊特性が向上するからである。これらの観点から前記低分子量変性共役ジエン系重合体と前記軟化剤との合計配合量は６〜５５質量部であることが好ましく、６〜５０質量部であることが更に好ましい。
【０１１３】
本発明のゴム組成物において、所望により配合される軟化剤としては、流動点の低い（例えば、流動点−１０〜−６０℃程度、好ましくは流動点−２０〜−６０℃、更に好ましくは流動点−３０〜−６０℃）ナフテン系プロセスオイルやパラフィン系プロセスオイル等のプロセスオイル、あるいはジブチル・フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチル・ベンジル・フタレート、ジ−ｎ−オクチル・フタレート等の可塑剤が挙げられる。
【０１１４】
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴムマトリックス１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜７質量部配合することが更に好ましい。
【０１１５】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０１１６】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴムマトリックス１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【０１１７】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴムマトリックス１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【０１１８】
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、押出成形後、タイヤ成形機上で通常の方法により成型され、生タイヤが形成された後、加硫が行われ、冬用タイヤのトレッドとなる。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明に係る高分子量変性共役ジエン系重合体及び低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）、結合スチレン含有量及びビニル結合含有量並びに冬用タイヤの氷上性能、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能は、下記の方法に従って測定した。
【０１２０】
＜変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８２２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜結合スチレン含有量＞
1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
＜ビニル結合含有量＞
赤外法（モレロ法）により求めた。
＜氷上性能＞
冬用タイヤのトレッドから、溝底からの深さ１ｍｍの接地面と平行な平面でタイヤ長手方向に長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのスラブシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪み２００マイクロメートル（ミクロン）、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度−２０℃の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。比較例１又は５のタイヤの氷上性能を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能が良好であることを示す。
氷上性能（指数）＝｛比較例１又は５のタイヤのＥ'（−２０℃）／供試タイヤのＥ'（−２０℃）｝×１００
＜ウエット操縦安定性能＞
氷上性能と同様の試料を用い、測定温度を０℃とした以外は氷上性能と同じスペクトロメーター及び測定条件により損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１又は５のタイヤのウエット操縦安定性能を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、ウエット操縦安定性能が良好であることを示す。
ウエット操縦安定性能（指数）＝｛供試タイヤのｔａｎδ（０℃）／比較例１又は５のタイヤのｔａｎδ（０℃）｝×１００
＜ドライ操縦安定性能＞
氷上性能と同様の試料を用い、測定温度を３０℃とした以外は氷上性能と同じスペクトロメーター及び測定条件により貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。比較例１又は５のタイヤのウエット操縦安定性能を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、ウエット操縦安定性能が良好であることを示す。
ドライ操縦安定性能（指数）＝｛供試タイヤのＥ'（３０℃）／比較例１又は５のタイヤのＥ'（３０℃）｝×１００
【０１２１】
製造例１：高分子量未変性共役ジエン系重合体Ａの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより高分子量未変性共役ジエン系重合体Ａを得た。得られた高分子量未変性共役ジエン系重合体Ａのビニル結合含有量は２０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。
【０１２２】
製造例２：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｂの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．１２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより高分子量変性共役ジエン系重合体Ｂを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｂのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２及び４に示す。
【０１２３】
製造例３：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｃの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。更に未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０.５５ミリモルを加えた後に更に３０分間変性反応を行った。その後更に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、更に、常法に従い乾燥することにより、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｃを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｃのビニル結合含有量％及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１２４】
製造例４：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｄの製造
製造例２の四塩化スズを等モルのテトラエトキシシランに変更した以外は、製造例２と同様にして、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｄを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｄのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２に示す。
【０１２５】
製造例５：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｅの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミドを加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後更に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｅを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｅのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１２６】
製造例６：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｆの製造
製造例２の四塩化スズを等モルのN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例２と同様にして、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｆを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｆのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２に示す。
【０１２７】
製造例７：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｇの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約２０００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン７００ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．１２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｇを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｇのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１２８】
製造例８：低分子量未変性共役ジエン系重合体Ｈの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより、低分子量未変性共役ジエン系重合体Ｈを得た。得られた低分子量未変性共役ジエン系重合体Ｈのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２及び４に示す。
【０１２９】
製造例９：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｉの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．１２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｉを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｉのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２及び４に示す。
【０１３０】
製造例１０：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｊの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６３ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ５．２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｊを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｊのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３１】
製造例１１：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｋの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．２２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．０５５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｋを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｋのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３２】
製造例１２：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｌの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系にテトラエトキシシラン０．１２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｌを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｌのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２及び４に示す。
【０１３３】
製造例１３：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｍの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミドを加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｍを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｍのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３４】
製造例１４：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｎの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系にN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｎを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｎのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３５】
製造例１５：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｏの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０４８ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに１．６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．４０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｏを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｏのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３６】
製造例１６：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｐの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００８０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．２７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．０６７ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｐを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｐのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３７】
製造例１７：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。このN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例６（高分子量変性共役ジエン系重合体Ｆの製造）及び製造例１４（低分子量変性共役ジエン系重合体Ｎの製造）に用いた。
【０１３８】
実施例１〜３及び比較例１〜４
製造例１〜１６で得られた高分子量もしくは低分子量の未変性又は変性共役ジエン系重合体Ａ〜Ｐの内、表２に示す共役ジエン系重合体を用い、表１に示す配合処方に従い、実施例１〜３及び比較例１〜４の７種類のゴム組成物を調製した。なお、比較例３のゴム組成物は、加硫圧を高くすることにより気泡率を低くした。
次に、これら７種類のゴム組成物を夫々冬用タイヤであるスタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、７種類のスタッドレスタイヤを常法に従って製造し、それら７種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い氷上性能、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表１】
［注］
１）高分子量（未）変性共役ジエン系重合体：製造例１、２、４及び６で得られた各種重合体
２）カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃８０」
３）シリカ：東ソー・シリカ 社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）
４）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
５）低分子量（未）変性共役ジエン系重合体：製造例８及び９で得られた重合体
６）老化防止剤ＩＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピルフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、「オゾノン３Ｃ」
７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」
８）加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
９）発泡剤：｛ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)｝／尿素｝＝１／１混合品
１０）微粒子：アルミナ粉末、平均長径６０μｍ、昭和電工（株）製、商品名「標準粒アルミナＡ−１２」
【０１４０】
【表２】
［注］
１１）変性剤Ａ：テトラエトキシシラン
１２）変性剤Ｂ：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【０１４１】
表２から明らかなように、本発明である実施例１〜３のゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤは、比較例１〜４のゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤと比較して、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を同等以上に維持すると共に、氷上性能を飛躍的に向上させた。
【０１４２】
実施例４〜１７及び比較例５〜９
製造例１〜１１で得られた高分子量もしくは低分子量の未変性又は変性共役ジエン系重合体Ａ〜Ｋの内、表４に示す共役ジエン系重合体を用い、表３に示す配合処方に従い、実施例４〜１７及び比較例５〜９の１９種類のゴム組成物を調製した。
次に、これら１９種類のゴム組成物を夫々冬用タイヤであるスタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、１９種類のスタッドレスタイヤを常法に従って製造し、それら１９種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い氷上性能、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を評価した。結果を表４に示す。
【０１４３】
【表３】
［注］
１）高分子量（未）変性共役ジエン系重合体：製造例１〜３、５、６及び７で得られた各種重合体
２）カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃８０」
３）シリカ：東ソー・シリカ 社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）
４）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
５）低分子量（未）変性共役ジエン系重合体：製造例８〜１６で得られた重合体
６）老化防止剤ＩＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピルフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン３Ｃ」
７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」
８）加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
９）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアジニン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤ」
１０）発泡剤：｛ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)｝／尿素｝＝１／１混合品
１１）微粒子：アルミナ粉末、平均長径６０μｍ、昭和電工（株）製、商品名「標準粒アルミナＡ−１２」
【０１４４】
【表４】
［注］
１２）変性剤Ｈ：ヘキサメチレンイミン（リチウムヘキサメチレンイミドを開始剤として使用した。）
１３）変性剤Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、チッソ（株）製、商品名「サイラエース」
【０１４５】
【表５】
［注］
１４）変性剤Ａ：テトラエトキシシラン
１５）変性剤Ｂ：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【０１４６】
表４から明らかなように、本発明である実施例４〜１７のゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤは、比較例５〜９のゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤと比較して、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を同等以上に維持すると共に、氷上性能を飛躍的に向上させた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のゴム組成物は乗用車用、軽自動車用、軽トラック用及びトラック・バス用の冬用タイヤ、特にスタッドレスタイヤとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冬用タイヤの湿潤路面での操縦安定性能及び乾燥路面での操縦安定性能を低下することなく、氷上性能を向上し得るゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の冬用タイヤは、氷上性能を向上させるためにガラス転移点(Ｔｇ)を下げ、低温（ここで、低温とは、氷上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかしながら、一般に低温での弾性率を下げると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来の冬用タイヤは、乾燥路面での操縦安定性能（以下、「ドライ操縦安定性能」という）が低く、湿潤路面での操縦安定性能（以下、「ウエット操縦安定性能」という）も十分とは言えなかった。
【０００３】
これに対し、特許文献１では、ゴムマトリックスに発泡剤を配合してなり、加硫後の気泡率と、０℃及び６０℃での動的弾性率とが特定に範囲にあるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用い、且つそのゴム組成物のゴムマトリックスとして変性共役ジエン系重合体を用いた冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ）が提案されている。この提案では、特定の変性共役ジエン系重合体を用いて、一定程度の氷上性能を達成し得た。
しかしながら、冬用タイヤにおいて、更に氷上性能を向上することが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３８６１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、冬用タイヤのウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を低下させることなく、氷上性能を向上し得るゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、冬用タイヤのトレッドに用いるゴム組成物に高分子量変性共役ジエン系重合体及び低分子量変性共役ジエン系重合体を配合することにより上記課題を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．変性前の重量平均分子量が１５×１０4を超え２００×１０4以下である高分子量変性共役ジエン系重合体を含むゴムマトリックス１００質量部に対して、変性前の重量平均分子量が２．０×１０3〜１５×１０4である低分子量変性共役ジエン系重合体５〜５０質量部及び補強性充填材２０〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であって、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とするゴム組成物、
２．前記低分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（X）（％）及び共役ジエン部分のビニル結合含有量（Y）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たす上記１に記載のゴム組成物、
３．前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する上記１又は２に記載のゴム組成物、
４．前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、低分子量変性ポリブタジエン及び／又は低分子量変性ポリイソプレンである上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物、
５．前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物、
６．前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴム及び／又は変性ポリイソプレンゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物、
７．前記補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物、
８．前記ゴムマトリックスが高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなる上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物、
９．前記低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量が５．０×１０3〜１０×１０4である上記１〜８のいずれかに記載のゴム組成物、
１０．前記高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量が２０×１０4〜２００×１０4である上記１〜９のいずれかに記載のゴム組成物、
１１．更に、ゴムマトリックス１００質量部に対して、平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む上記１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物、及び
１２．上記１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いてなる冬用タイヤであって、該トレッドがゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有し、且つ該トレッドの表層部に、前記微粒子が脱離して形成された穴部を有する冬用タイヤ
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、冬用タイヤのウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を低下させることなく、氷上性能を向上し得るゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、変性前の重量平均分子量が１５×１０4を超え２００×１０4以下である高分子量変性共役ジエン系重合体を含むゴムマトリックス１００質量部に対して、変性前の重量平均分子量が２．０×１０3〜１５×１０4である低分子量変性共役ジエン系重合体５〜５０質量部及び補強性充填材２０〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であって、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とする。
ここで、高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量を１５×１０4を超え２００×１０4以下と限定するのは、１５×１０4以下であると耐摩耗性及び耐破壊特性が低下するからであり、２００×１０4を超えるとゴム組成物の作業性が低下するからである。これらの観点から高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量は２０×１０4〜２００×１０4であることが好ましく、２０×１０4〜１５０×１０4であることがより好ましく、２０×１０4〜１２０×１０4であることが更に好ましい。
また、低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量を２．０×１０3〜１５×１０4と限定するのは、２．０×１０3未満であると高温での動的せん断貯蔵弾性率Ｇ' が低下すると共に動的損失正接ｔａｎδが上昇するからであり、１５×１０4を超えると作業性が低下するからである。これらの観点から低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量は５．０×１０3〜１２×１０4であることが好ましく、５．０×１０3〜１０×１０4であることが特に好ましい。
【００１０】
そして、ゴムマトリックス１００質量部に対して、低分子量変性共役ジエン系重合体の配合量を５〜５０質量部と限定するのは、５質量部未満であるとタイヤの氷上性能及びウェット性能を改良できないからであり、５０質量部を超えると耐摩耗性及び耐破壊特性が低下するからである。これらの観点から低分子量変性共役ジエン系重合体の配合量は、ゴムマトリックス１００質量部に対して５〜４５質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましい。
更に、本発明のゴム組成物は、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とするが、この気泡率については、後述する。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、前記低分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（Ｘ）（％）及び共役ジエンのビニル結合含有量（Ｙ）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たすことが好ましい。｛Ｘ＋（Ｙ／２）｝が２５未満であれば、氷上性能が改良されるからである。
同様の理由で、前記高分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（Ｘ）（％）及び共役ジエンのビニル結合含有量（Ｙ）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たすことが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有することが好ましい。また、前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有することが好ましい。
これらの官能基は、補強性充填材との反応性に富み、ゴム組成物の補強性を向上するからである。
特に、スズ含有官能基はカーボンブラックとの反応性に富むので好ましく、ケイ素含有官能基はシリカとの反応性に富むので好ましく、窒素含有官能基はカーボンブラック及びシリカの双方との反応性に富むので好ましい。
【００１３】
スズ含有官能基としては、ハロゲン化スズ化合物残基が挙げられ、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド及び四塩化スズからなる群から選択される塩化スズ化合物から塩素原子が１つ以上離脱して生成する残基が好ましい。
【００１４】
また、ケイ素含有官能基としては、下記一般式（１）で表わされるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の−ＯＲ3が１つ以上離脱して形成される残基が挙げられる。
【００１５】
【化１】
式中、Ａは、イソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン残基、アミド基、第一アミノ基、第一アミンのオニウム塩残基，環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基及び非環状第二アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三アミノ基、非環状第三アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三アミンのオニウム塩残基、非環状第三アミンのオニウム塩残基、エポキシ基，チオエポキシ基、ケト基，チオケト基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、カルボン酸エステル残基、チオカルボン酸エステル残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、スルフィド基，マルチスルフィド基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル又はベンジルＳｎ結合を有する基、スルフォニル基及びスルフィニル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていても良い。上記の内、第一アミノ基は変性反応終了後までアルキルシリル基（例えば、メチルシリル基やエチルシリル基）等により保護されていることが好ましい。
【００１６】
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであっても良いが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであっても良く、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していても良く、その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。更に該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していても良く、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１８】
また、窒素含有官能基としては、上記一般式（１）で表わされるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の−ＯＲ3が１つ以上離脱して形成される残基の内、Ａがイソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン残基、アミド基、第一アミノ基、第一アミンのオニウム塩残基，環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基及び非環状第二アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三アミノ基、非環状第三アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三アミンのオニウム塩残基、非環状第三アミンのオニウム塩残基である窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００２０】
また、他のイミン残基（アミジン基）含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのはＮ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【００２１】
また、上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらに中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、環状第三アミノ基含有化合物としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シランが好適である。更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
更に、上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等も挙げられる。
【００２４】
また、窒素含有官能基としては、上記一般式（１）で表わされるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の−ＯＲ3が１つ以上離脱して形成される残基の内、下記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は下記一般式（３）で表わされる二価の官能基が特に好ましい。一般式（２）又は一般式（３）の第一アミノ基がカーボンブラック及びシリカの双方の補強性を特に向上するからである。
【００２５】
【化２】
式中、Ｒ4及びＲ6は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。
【００２６】
【化３】
ここで、Ｒ7及びＲ9は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ10は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ又はＺｒであり、Ｒ11は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ11は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１の整数である］
【００２７】
上記一般式（２）及び（３）のＲ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9の−ＯＲとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられ、これらの官能基は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い。硫黄原子は、例えば、−ＳＨ、−ＳX−（Ｘは１〜５の整数である）、エピチオ基としてＲ中に含まれていても良い。酸素原子は、−ＯＨ、−Ｏ−、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基としてＲ中に含まれていても良い。窒素原子は、アミノ基（第一アミノ基、第二アミノ基、又は非環状もしくは環状第三アミノ基）、イミノ基、アミジン基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシ基、Ｎ−オキシド基、ニトリル基、イミン残基としてＲ中に含まれていても良い。
【００２８】
また、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ中に含まれていても良いハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、沃素のいずれであっても良いが、塩素又は臭素が好ましい。
【００２９】
前記のＲ5、Ｒ8及びＲ10の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。
なお、通常、Ｒ7とＲ9は同一であり、Ｒ8とＲ10は同一である。上記一般式（３）で表わされる二価の官能基は、通常同一である上記一般式（２）で表わされる一価の官能基を有する二つのポリマー鎖が縮合されて生成するからである。
上記の一般式（２）又は（３）の第一アミノ基は、上記一般式（１）の場合と同様に、変性反応終了後までアルキルシリル基（例えば、メチルシリル基やエチルシリル基）等により保護されていることが好ましい。
【００３０】
アニオン重合の開始剤として後述するリチウムアミド化合物からリチウムが離脱した残基も、高分子量変性共役ジエン系重合体又は低分子量変性共役ジエン系重合体が含有する窒素含有官能基として好ましい。
【００３１】
また、前記高分子量変性共役ジエン系重合体が含有するスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基の内、上記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は上記一般式（３）で表わされる二価の官能基が好ましい。
一方、前記低分子量変性共役ジエン系重合体が含有するスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基の内、上記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は上記一般式（３）で表わされる二価の官能基以外の官能基であっても良い。
上記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は上記一般式（３）で表わされる二価の官能基は補強性充填材との反応性が高いため、高分子量変性共役ジエン系重合体と補強性充填材との反応により、ゴム組成物の補強性が更に向上し、ドライ操縦安定性能、耐摩耗性や耐破壊性が更に向上するからである。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量変性共役ジエン系重合体は、変性ポリブタジエン及び／又は変性ポリイソプレンであることが好ましく、変性ポリブタジエンが特に好ましい。そして、前記高分子量変性共役ジエン系重合体は、変性ポリブタジエンゴム及び／又は変性ポリイソプレンゴムであることが好ましく、変性ポリブタジエンゴムが特に好ましい。低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を低くして、氷上性能を向上するためである。
【００３３】
低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニルー１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。
また、低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物に用いられる低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体を得るための重合反応系について説明をする。共役ジエン系重合体の活性末端と変性剤とを反応させ、共役ジエン系重合体の活性末端にスズ含有官能基、ケイ素含有官能基又は窒素含有官能基を導入するためには、共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、例えば、アニオン重合と配位アニオン重合とがあるが、広範囲の変性が可能である点でアニオン重合が好ましい。
【００３５】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウム化合物が好ましい。リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３６】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３７】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００３８】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３９】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率良く得ることができる。
【００４０】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含有量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００４１】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体におけるビニル結合、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分のビニル結合、イソプレン重合体におけるビニル結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００４２】
ランダマイザーとして具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムt−アミレート、カリウムt−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムt−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００４３】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００４４】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４５】
上述のアニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
【００４６】
本発明においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上述のスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基を導入し得る変性剤を、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。変性反応は重合反応と同様の温度条件、圧力条件により行えば良い。
【００４７】
上述の変性剤の使用量は、リチウム原子１ｇ原子当量あたり、変性反応し得る官能基を基準として、通常、０．２〜１０当量、好ましくは０．５〜５．０当量であり、０．２当量未満では、加硫ゴムの反撥弾性、低発熱性の効果が劣り、一方１０当量を超えると、未反応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を早めたり、加硫ゴムの反撥弾性、低発熱性の効果が減少したりして好ましくない。
【００４８】
次に、上記一般式（３）で表わされる二価の官能基を導入し得る変性剤としては、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に用いられるが、この変性剤により第一段変性反応を行った後、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌの金属化合物からなる縮合促進剤の存在下で第二段変性反応を行う必要がある。但し、第二段変性反応時又はその後工程で水が存在する必要がある。
【００４９】
前記の縮合促進剤として、より具体的には、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（１，３−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
前記チタン化合物としては、四価のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（１，３−ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビオキシド）などが挙げられ、特にテトラキス（トリヒドロカルビオキシド）が好適に用いられる。
【００５０】
前記ビスマス化合物としては、ビスマスのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのアルコキシドやジルコニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
また、前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムのアルコキシドやアルミニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記ケイ素化合物としては、ケイ素のアルコキシドやケイ素のカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
【００５１】
前記チタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５２】
また、スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸第一スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝、オクタン酸第一スズ、ネオデカン酸第一スズ、イソオクタン酸第一スズ、イソデカン酸第一スズ、２，２−ジメチルデカン酸、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二オクタン酸ジブチルスズ及び二ラウリン酸ジメチルスズ等が挙げられる。
ビスマス化合物としては、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００５３】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノニート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５４】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセテルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００５５】
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を前記縮合促進剤と併用することも好ましい態様として挙げられる。
【００５６】
縮合促進剤と水とは、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入しても良いが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としても良いし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は第二段変性反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
この縮合促進剤の使用量は、前記金属化合物の金属及びプロトン源の、系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル結合総量に対するモル比が、共に０．１以上になるように選定するのが好ましい。
前記縮合促進剤の金属及び反応に有効な水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
また、該縮合促進剤を用いた第二段変性反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、第二段変性反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
【００５７】
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でショートストップ剤を、重合体の活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。また、変性反応終了後、多価アルコールの高級カルボン酸エステルなどの縮合抑制剤を反応系に添加しても良い。
このようにして変性処理したのち、スチームストリッピング等の脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。
【００５８】
前記二段変性反応終了後に保護された窒素原子の保護基を脱離させ、第一アミノ基を生成する脱保護処理は、上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外に、二段変性反応の段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５９】
次に、配位アニオン重合の重合触媒系について説明をする。配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（４）：
ＡｌＲ12Ｒ13Ｒ14 ・・・（４）
（ここで、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なり、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子で、Ｒ14は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ14は上記Ｒ12又はＲ13と同一又は異なっていても良い）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
【００６０】
また、本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、更に好ましい。
【００６１】
本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００６２】
前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、１，３−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００６３】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（５）：
（Ｒ15−ＣＯ2）3Ｍ1 ・・・（５）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ1は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ15は、飽和又は不飽和でも良く、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００６４】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（６）：
（Ｒ16Ｏ）3Ｍ2 ・・・（６）
（式中、Ｒ16は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ2は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ16Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００６５】
上記希土類元素の１，３−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００６６】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００６７】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００６８】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００６９】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００７０】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分である上記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００７２】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００７３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００７４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００７５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００７６】
また、（Ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００７７】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
【００７８】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により用いられる（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いても良い。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００７９】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、更に必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００８０】
上記末端活性を有する共役ジエン（共）重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独又は、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用しても良く、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００８１】
本発明において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００８２】
配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが変性反応を円滑に進める見地から好ましい。
【００８３】
上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる
【００８４】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン部分のシス−１，４結合量が３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、ゴム組成物の低温特性が悪化し、冬用タイヤの氷上性能が悪化するからである。
【００８５】
本発明のゴム組成物のゴムマトリックスは、高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなることが好ましく、高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜９０質量％とジエン系ゴム９０〜１０質量％とからなることが更に好ましい。ここで、ジエン系ゴムとしては、本発明にかかる変性共役ジエン系重合体以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムの内、天然ゴムが好ましい。ゴムマトリックス中、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上とするのは、氷上性能と低転がり抵抗の効果を奏するためである。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、ゴムマトリックス１００質量部に対して、補強性充填材５〜２００質量部、好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部を含むものである。補強性充填材が５質量部未満であると、高分子量変性共役ジエン系重合体と補強性充填材との相互作用を享受することができず、補強性充填材が２００質量部を超えると冬用タイヤの転がり抵抗が著しく大きくなるからである。
本発明においては、補強性充填材はカーボンブラック及び／又はシリカであることが好ましい。
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる高分子量変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、ゴムマトリックスを前記高分子量変性共役ジエン系重合体と天然ゴムとの併用としたとき、天然ゴム中に多く存在し勝ちなシリカと前記高分子量変性共役ジエン系重合体との反応により、前記高分子量変性共役ジエン系重合体中にシリカがより多く分配され、トレッドゴム組成物の−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ' が著しく小さくなるため、−２０℃におけるトレッドの柔軟性が高くなり、氷上性能が更に向上する。
また、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる官能基を分子鎖末端に有する高分子量変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、カーボンブラックとシリカの双方の分散性が向上し、トレッドゴム組成物の３０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ' が大きくなるため、本発明の冬用タイヤのドライ操縦安定性能が向上する。
上述の観点から、ゴムマトリックスとしては、前記変性共役ジエン系重合体と天然ゴムとの併用（変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％と天然ゴム９０〜０質量％）がより好ましく、補強性充填材としてカーボンブラックとシリカの併用（カーボンブラック１０〜９０質量％とシリカ９０〜１０質量％、より好ましくは、カーボンブラック２０〜８０質量％とシリカ８０〜２０質量％）が更に好ましい。
【００８７】
補強性充填材として用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が７０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。この範囲のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｎ２８５、Ｎ３３９、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積は、特に好ましくは８５〜１８０ｍ2／ｇである。
【００８８】
補強性充填材として用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ 、乾式シリカ 、コロイダルシリカ を用いるのが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００８９】
なお、補強性充填材以外に、所望により、以下の無機充填材を配合しても良い。例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
【００９０】
本発明のゴム組成物にシリカが配合されるときは、シリカに対して１〜２０質量％のシランカップリング剤が配合されることが好ましい。このシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド等の硫黄含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００９１】
本発明のゴム組成物においては、ゴムマトリックス１００質量部に対して、発泡剤１〜１５質量部が配合されることが好ましい。
この発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(ＯＢＳＨ)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。また、これら発泡剤は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９２】
上記発泡剤の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて粒子状、液状等の中から適宜選択することができる。なお、発泡剤の形態は、例えば顕微鏡等を用いて観察することができる。また、粒子状の発泡剤の平均粒径は、例えば、コールターカウンター等を用いて測定することができる。
【００９３】
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが好ましい。これらは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【００９４】
本発明の冬用タイヤのトレッドは、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することが好ましい。気泡率（Ｖｓ）は、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ0／ρ1−１）×１００（％）
（式中、ρ1は加硫後のゴム組成物の密度(ｇ／ｃｍ3)を表し、ρ0は加硫後のゴム組成物における固相部の密度(ｇ／ｃｍ3)を表す。）
なお、加硫後のゴム組成物の密度及び加硫後のゴム組成物における固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、気泡率(Ｖｓ)は、前述した発泡剤及び発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
気泡率が５体積％以上であることが好ましいのは、氷上性能をより向上し得るからであり、気泡率が５０体積％以下であることが好ましいのは、耐磨耗性や耐破壊性がより向上するからである。
上述の観点から、気泡率として５〜４０体積％有することが更に好ましく、５〜３５体積％有することが特に好ましい。
【００９５】
本発明のゴム組成物は、熱可塑性樹脂からなる短繊維であって、該短繊維が加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化することを特徴とする短繊維を含有しても良い。ここで、該短繊維の配合量は、前記ゴムマトリックス１００質量部に対し０．２〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫最高温度とは、加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでの間にゴム組成物が達する最高温度を意味する。該加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物が前記短繊維を含有すると、加硫後、トレッド中に長尺状気泡が存在し、該トレッドの摩耗によって長尺状気泡が表面に露出して穴部が形成され、効率的な排水を行う排水路として機能する。ここで、穴部とは、穴状、窪み状及び溝状のいずれの形状であっても良い。また、トレッドの穴部の表面が溶融又は軟化した短繊維が固化した保護層で被覆されているため、水路形状保持性、水路エッジ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等にも優れる。保護層の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。
【００９６】
前記短繊維の素材としては、前記熱特性を有する熱可塑性樹脂である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記熱特性を有する短繊維としては、例えば、その融点が前記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子からなる短繊維等が好適に挙げられる。該結晶性高分子からなる短繊維を例に説明すると、該短繊維の融点と、前記ゴム組成物の加硫最高温度との差が大きくなる程、前記ゴム組成物の加硫中に速やかに該短繊維が溶融する。一方、短繊維の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに該短繊維が溶融せず、加硫終期に短繊維が溶融する。加硫終期では、該短繊維内に存在していた空気が拡散し、加硫したゴム組成物中に分散乃至取り込まれてしまっており、溶融した短繊維内には充分な量の空気が保持されない。他方、短繊維の融点が低くなり過ぎると、ゴム組成物の混練り時の熱で短繊維が溶融し、混練りの段階で短繊維同士の融着による分散不良、混練りの段階で短繊維が複数に分断されてしまう、短繊維がゴム組成物中に溶け込んでミクロに分散してしまう等の不都合が生じ好ましくない。
【００９７】
前記短繊維の融点（又は軟化点）の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、前記ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、前記短繊維の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。一方、ゴム組成物の混練りを考慮すると、前記短繊維の融点（又は軟化点）としては、混練り時の最高温度に対して、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記ゴム組成物の混練りでの最高温度を例えば９５℃と想定した場合には、前記短繊維の融点としては、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。なお、前記短繊維の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
【００９８】
前記短繊維は、前述の結晶性高分子から形成されていても良いし、非結晶性高分子から形成されていても良いし、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されていても良いが、本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を含む有機素材から形成されているのが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
【００９９】
前記結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック-１,２-ポリブタジエン(ＳＰＢ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらに添加剤を加えたものも使用できる。これらは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。これら結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)がより好ましく、融点が低く、取扱いが容易な点でポリエチレン(ＰＥ)が特に好ましい。
【０１００】
また、前記非結晶性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、前記結晶性高分子と前記非結晶性高分子とを併用しても良い。
【０１０１】
前記短繊維の繊度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記氷雪上性能を向上させる観点からは、１〜１１００ｄＴｅｘが好ましく、２〜９００ｄＴｅｘがより好ましい。また、前記短繊維の平均径(Ｄ)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該短繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム中に、後述のミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡を効率良く形成するためには、０．０３〜０．３ｍｍが好ましく、０．０６〜０．２５ｍｍがより好ましい。平均径(Ｄ)が、０．０３ｍｍ未満であると、長尺状の円柱発泡溝が形成されにくくなり、また前記短繊維の製造時に糸切れが多く発生する点で好ましくなく、０．３ｍｍを超えると、前記短繊維の平均径（直径）が大きくなり、同一配合量では円柱発泡溝の数が減少して、排水効率が悪くなる傾向がある。
【０１０２】
本発明のゴム組成物は、所望により、ゴムマトリックス１００質量部に対して、平均長径５〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの微粒子を好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは３〜１５質量部を含んでも良い。
この微粒子は、（１）トレッド表面で氷上路面を引っ掻き、氷上グリップ性を向上する効果や、（２）微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成し、氷上の氷から融解した水を排水する効果を奏する。微粒子の平均長径とは、平均最大径をいう。
ここで、微粒子の平均長径として５μｍ以上であることが好ましいのは、引っ掻き効果により氷上性能がより向上するからであり、微粒子の平均長径として１０００μｍ以下であることが好ましいのは、耐磨耗性や耐破壊性がより向上するからである。
また、微粒子を３質量部以上含むことが好ましいのは、氷上性能がより向上するからであり、微粒子を１５質量部以下含むことが好ましいのは、耐磨耗性や耐破壊性がより向上するからである。
平均長径は、電子顕微鏡で１００個の微粒子を無作為に選び、夫々の長径を測定し、測定した１００個の長径を相加平均したものである。
【０１０３】
また、微粒子は、そのアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、且つ角部が存在していることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。ここで、角部が存在するとは、表面の全てが球面或いは滑らかなカーブ面でないことを意味する。本発明の微粒子には最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
【０１０４】
本発明のゴム組成物に配合される前記微粒子は、上述のものに限られず、タイヤの加硫によっても軟化することなく微粒子として加硫後に存在するものであれば良い。前記微粒子としては、モース硬度が２以上である微粒子が好ましく、例えば、石膏微粒子、方解石微粒子、蛍石微粒子、正長石微粒子、石英微粒子、金剛石微粒子、鉄微粒子、卵殻粉、酸化ジルコニウム微粒子、炭酸カルシウム系微粒子、シリカ微粒子、珪灰石微粒子、アルカリ長石微粒子、天然酸化珪素微粒子、多孔質天然ガラス（例えばモース硬度５）微粒子等の無機微粒子、胡桃殻その他の種子の殻や果実の核等の植物性微粒子、（メタ）アクリル系硬化樹脂微粒子、エポキシ硬化樹脂微粒子等の有機硬化微粒子、酸化亜鉛ウィスカー（たとえば、松下アムテック（株）製のパナテトラ（テトラポット形状酸化亜鉛））、沖縄県産の星の砂、グラスファイバー、アルミニウムウイスカー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリビニルホルマール繊維、芳香族ポリアミド繊維等のタイヤの加硫温度では軟化又は溶融しない短繊維、膨張黒鉛、熱膨張マイクロカプセル、シラスバルーン等が挙げられるが、更に好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（モース硬度６．５）、石英（モース硬度７．０）、溶融アルミナ（モース硬度９．０）等を挙げることができる。中でも単結晶アルミナ、多結晶アルミナ等のアルミナ（酸化アルミニウム）、シリカガラス等が安価で容易に使用することができるので特に好ましい。
【０１０５】
上述の膨張黒鉛は、黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズとして平均長径が３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なり、その層間に気化性層間物質を含む構造をしており、例えば加熱によりその層間物質が気化膨張し、黒鉛膨張体となる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は他の微粒子と同様に摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率良く除去することによって氷上摩擦力の向上に動く。
【０１０６】
膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品を示すが、熱処理後の既膨張品のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【０１０７】
また、上述の熱膨張マイクロカプセルは、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体又は固体を熱可塑性樹脂に内包した粉体粒子であり、その膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱すると膨張し、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封じ込められるものであり、この熱可塑性樹脂粒子の平均長径は膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、更に好ましくは平均長径１０〜２００μｍのものである。
【０１０８】
このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【０１０９】
上述のように、前記微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成することが好ましく、このためには、微粒子がトレッドゴム組成物と加硫接着しないか加硫接着強度が低いことが望ましい。
【０１１０】
本発明のゴム組成物に前記微粒子を配合する場合、微粒子を含む非線状の微粒子含有樹脂体として配合しても良い。ここで、微粒子含有樹脂体は、ゴムマトリックス１００質量部に対して３〜３０質量部配合することが好ましく、微粒子含有樹脂体の平均粒径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。この樹脂体は、タイヤの加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化するものであり、上述のタイヤの加硫時に溶融又は軟化する短繊維と同様の材料からなる。なお、微粒子含有樹脂体の平均粒径の測定方法は、微粒子の平均長径の測定方法と同様である。
【０１１１】
また、タイヤの加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化する上述の短繊維中に微粒子を含有させ、この微粒子含有短繊維として配合しても良い。タイヤの加硫時に溶融又は軟化する短繊維の構成及び材料は、上述の通りである。微粒子含有短繊維の配合量は、本発明のゴム組成物のゴムマトリックス１００質量部に対し３〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることが更に好ましい。
【０１１２】
本発明のゴム組成物は、所望により前記ゴムマトリックス１００質量部に対して、更に軟化剤１〜５０質量部を配合しても良い。軟化剤を配合することにより加工性が改良されるからである。
なお、低分子量変性共役ジエン系重合体と軟化剤との双方を配合する場合は、前記低分子量変性共役ジエン系重合体と前記軟化剤との合計配合量が、ゴムマトリックス１００質量部に対して、６〜６０質量部であることが好ましい。６質量部以上であると加工性が改良されるからであり、６０質量部以下であると耐摩耗性及び耐破壊特性が向上するからである。これらの観点から前記低分子量変性共役ジエン系重合体と前記軟化剤との合計配合量は６〜５５質量部であることが好ましく、６〜５０質量部であることが更に好ましい。
【０１１３】
本発明のゴム組成物において、所望により配合される軟化剤としては、流動点の低い（例えば、流動点−１０〜−６０℃程度、好ましくは流動点−２０〜−６０℃、更に好ましくは流動点−３０〜−６０℃）ナフテン系プロセスオイルやパラフィン系プロセスオイル等のプロセスオイル、あるいはジブチル・フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチル・ベンジル・フタレート、ジ−ｎ−オクチル・フタレート等の可塑剤が挙げられる。
【０１１４】
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴムマトリックス１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜７質量部配合することが更に好ましい。
【０１１５】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０１１６】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴムマトリックス１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【０１１７】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴムマトリックス１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【０１１８】
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、押出成形後、タイヤ成形機上で通常の方法により成型され、生タイヤが形成された後、加硫が行われ、冬用タイヤのトレッドとなる。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明に係る高分子量変性共役ジエン系重合体及び低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）、結合スチレン含有量及びビニル結合含有量並びに冬用タイヤの氷上性能、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能は、下記の方法に従って測定した。
【０１２０】
＜変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８２２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜結合スチレン含有量＞
1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
＜ビニル結合含有量＞
赤外法（モレロ法）により求めた。
＜氷上性能＞
冬用タイヤのトレッドから、溝底からの深さ１ｍｍの接地面と平行な平面でタイヤ長手方向に長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのスラブシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪み２００マイクロメートル（ミクロン）、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度−２０℃の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。比較例１又は５のタイヤの氷上性能を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能が良好であることを示す。
氷上性能（指数）＝｛比較例１又は５のタイヤのＥ'（−２０℃）／供試タイヤのＥ'（−２０℃）｝×１００
＜ウエット操縦安定性能＞
氷上性能と同様の試料を用い、測定温度を０℃とした以外は氷上性能と同じスペクトロメーター及び測定条件により損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１又は５のタイヤのウエット操縦安定性能を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、ウエット操縦安定性能が良好であることを示す。
ウエット操縦安定性能（指数）＝｛供試タイヤのｔａｎδ（０℃）／比較例１又は５のタイヤのｔａｎδ（０℃）｝×１００
＜ドライ操縦安定性能＞
氷上性能と同様の試料を用い、測定温度を３０℃とした以外は氷上性能と同じスペクトロメーター及び測定条件により貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。比較例１又は５のタイヤのウエット操縦安定性能を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、ウエット操縦安定性能が良好であることを示す。
ドライ操縦安定性能（指数）＝｛供試タイヤのＥ'（３０℃）／比較例１又は５のタイヤのＥ'（３０℃）｝×１００
【０１２１】
製造例１：高分子量未変性共役ジエン系重合体Ａの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより高分子量未変性共役ジエン系重合体Ａを得た。得られた高分子量未変性共役ジエン系重合体Ａのビニル結合含有量は２０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。
【０１２２】
製造例２：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｂの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．１２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより高分子量変性共役ジエン系重合体Ｂを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｂのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２及び４に示す。
【０１２３】
製造例３：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｃの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。更に未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０.５５ミリモルを加えた後に更に３０分間変性反応を行った。その後更に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、更に、常法に従い乾燥することにより、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｃを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｃのビニル結合含有量％及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１２４】
製造例４：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｄの製造
製造例２の四塩化スズを等モルのテトラエトキシシランに変更した以外は、製造例２と同様にして、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｄを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｄのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２に示す。
【０１２５】
製造例５：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｅの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミドを加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後更に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｅを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｅのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１２６】
製造例６：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｆの製造
製造例２の四塩化スズを等モルのN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例２と同様にして、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｆを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｆのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２に示す。
【０１２７】
製造例７：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｇの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約２０００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン７００ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．１２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｇを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｇのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１２８】
製造例８：低分子量未変性共役ジエン系重合体Ｈの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより、低分子量未変性共役ジエン系重合体Ｈを得た。得られた低分子量未変性共役ジエン系重合体Ｈのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２及び４に示す。
【０１２９】
製造例９：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｉの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．１２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｉを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｉのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２及び４に示す。
【０１３０】
製造例１０：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｊの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６３ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ５．２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｊを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｊのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３１】
製造例１１：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｋの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．２２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．０５５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｋを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｋのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３２】
製造例１２：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｌの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系にテトラエトキシシラン０．１２５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｌを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｌのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２及び４に示す。
【０１３３】
製造例１３：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｍの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミドを加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｍを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｍのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３４】
製造例１４：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｎの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系にN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｎを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｎのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３５】
製造例１５：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｏの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０４８ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに１．６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．４０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｏを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｏのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３６】
製造例１６：低分子量変性共役ジエン系重合体Ｐの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００８０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．２７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．０６７ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、更に、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体Ｐを得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体Ｐのビニル結合含有量及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は表４に示す。
【０１３７】
製造例１７：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。このN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例６（高分子量変性共役ジエン系重合体Ｆの製造）及び製造例１４（低分子量変性共役ジエン系重合体Ｎの製造）に用いた。
【０１３８】
実施例１〜３及び比較例１〜４
製造例１〜１６で得られた高分子量もしくは低分子量の未変性又は変性共役ジエン系重合体Ａ〜Ｐの内、表２に示す共役ジエン系重合体を用い、表１に示す配合処方に従い、実施例１〜３及び比較例１〜４の７種類のゴム組成物を調製した。なお、比較例３のゴム組成物は、加硫圧を高くすることにより気泡率を低くした。
次に、これら７種類のゴム組成物を夫々冬用タイヤであるスタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、７種類のスタッドレスタイヤを常法に従って製造し、それら７種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い氷上性能、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表１】
［注］
１）高分子量（未）変性共役ジエン系重合体：製造例１、２、４及び６で得られた各種重合体
２）カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃８０」
３）シリカ：東ソー・シリカ 社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）
４）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
５）低分子量（未）変性共役ジエン系重合体：製造例８及び９で得られた重合体
６）老化防止剤ＩＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピルフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、「オゾノン３Ｃ」
７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」
８）加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
９）発泡剤：｛ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)｝／尿素｝＝１／１混合品
１０）微粒子：アルミナ粉末、平均長径６０μｍ、昭和電工（株）製、商品名「標準粒アルミナＡ−１２」
【０１４０】
【表２】
［注］
１１）変性剤Ａ：テトラエトキシシラン
１２）変性剤Ｂ：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【０１４１】
表２から明らかなように、本発明である実施例１〜３のゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤは、比較例１〜４のゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤと比較して、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を同等以上に維持すると共に、氷上性能を飛躍的に向上させた。
【０１４２】
実施例４〜１７及び比較例５〜９
製造例１〜１１で得られた高分子量もしくは低分子量の未変性又は変性共役ジエン系重合体Ａ〜Ｋの内、表４に示す共役ジエン系重合体を用い、表３に示す配合処方に従い、実施例４〜１７及び比較例５〜９の１９種類のゴム組成物を調製した。
次に、これら１９種類のゴム組成物を夫々冬用タイヤであるスタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、１９種類のスタッドレスタイヤを常法に従って製造し、それら１９種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い氷上性能、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を評価した。結果を表４に示す。
【０１４３】
【表３】
［注］
１）高分子量（未）変性共役ジエン系重合体：製造例１〜３、５、６及び７で得られた各種重合体
２）カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃８０」
３）シリカ：東ソー・シリカ 社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）
４）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
５）低分子量（未）変性共役ジエン系重合体：製造例８〜１６で得られた重合体
６）老化防止剤ＩＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピルフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン３Ｃ」
７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」
８）加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
９）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアジニン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤ」
１０）発泡剤：｛ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)｝／尿素｝＝１／１混合品
１１）微粒子：アルミナ粉末、平均長径６０μｍ、昭和電工（株）製、商品名「標準粒アルミナＡ−１２」
【０１４４】
【表４】
［注］
１２）変性剤Ｈ：ヘキサメチレンイミン（リチウムヘキサメチレンイミドを開始剤として使用した。）
１３）変性剤Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、チッソ（株）製、商品名「サイラエース」
【０１４５】
【表５】
［注］
１４）変性剤Ａ：テトラエトキシシラン
１５）変性剤Ｂ：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【０１４６】
表４から明らかなように、本発明である実施例４〜１７のゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤは、比較例５〜９のゴム組成物及びそれをトレッドに用いた冬用タイヤと比較して、ウエット操縦安定性能及びドライ操縦安定性能を同等以上に維持すると共に、氷上性能を飛躍的に向上させた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のゴム組成物は乗用車用、軽自動車用、軽トラック用及びトラック・バス用の冬用タイヤ、特にスタッドレスタイヤとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性前の重量平均分子量が１５×１０4を超え２００×１０4以下である高分子量変性共役ジエン系重合体を含むゴムマトリックス１００質量部に対して、変性前の重量平均分子量が２．０×１０3〜１５×１０4である低分子量変性共役ジエン系重合体５〜５０質量部及び補強性充填材２０〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であって、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（X）（％）及び共役ジエン部分のビニル結合含有量（Y）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たす請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、低分子量変性ポリブタジエン及び／又は低分子量変性ポリイソプレンである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴム及び／又は変性ポリイソプレンゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴムマトリックスが高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなる請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量が５．０×１０3〜１０×１０4である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量が２０×１０4〜２００×１０4である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
更に、ゴムマトリックス１００質量部に対して、平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いてなる冬用タイヤであって、該トレッドがゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有し、且つ該トレッドの表層部に、前記微粒子が脱離して形成された穴部を有する冬用タイヤ。
【請求項１】
変性前の重量平均分子量が１５×１０4を超え２００×１０4以下である高分子量変性共役ジエン系重合体を含むゴムマトリックス１００質量部に対して、変性前の重量平均分子量が２．０×１０3〜１５×１０4である低分子量変性共役ジエン系重合体５〜５０質量部及び補強性充填材２０〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であって、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（X）（％）及び共役ジエン部分のビニル結合含有量（Y）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たす請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、低分子量変性ポリブタジエン及び／又は低分子量変性ポリイソプレンである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴム及び／又は変性ポリイソプレンゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴムマトリックスが高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなる請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量が５．０×１０3〜１０×１０4である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量が２０×１０4〜２００×１０4である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
更に、ゴムマトリックス１００質量部に対して、平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いてなる冬用タイヤであって、該トレッドがゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有し、且つ該トレッドの表層部に、前記微粒子が脱離して形成された穴部を有する冬用タイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２４８４５６（Ｐ２０１０−２４８４５６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７９５９（Ｐ２００９−１０７９５９）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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