シアナート及びシラザンから成るハイブリイドポリマー、その製造方法、及びその使用方法
本発明は、２官能性、オリゴ観官能性、及び／又はポリ官能性のシナート及び／又はそのプレポリマーと、モのマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザンの反応によって製造された、ハイブリッドプレポリマー及び−ポリマーに関する。このポリマーは、デュロマーであり、該デュロマーは、ガラス転移温度が高く、及びそれぞれのシアナート−出発材料から構成されるディユロマーと比較して、破断強さが非常に高い。これらは、プレポリマー化された状態で、溶媒に溶解し、及び従って、例えば含浸樹脂として、プレプレグのために適切である。更に、これらは、成形体に加工される。本発明の材料は、その火災特性が特に卓越している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２官能性、オリゴ官能性、及び／又は多官能性シアナート、及び／又はそのプレポリマーと、モノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザンの反応によって製造されるハイブリッドプレポリマー、及び−ポリマーに関する。このポリマーはデュロマーであり、該デュロマーは、ガラス転移温度が高く、及びそれぞれのシアナート−出発材料から成るデュロマーと比較して破断強さ(Bruchzahigkeit)が非常に高い。これらは、予備重合した状態で溶媒に溶解し、及び従って、例えばプレプレグのための含浸樹脂として適切である。更に、これらは成形体に加工することができる。その火災特性(Brandeigenschaft)が、特に優れている。
【背景技術】
【０００２】
成形体、例えば鋳造プラスチック、被覆された平坦な構造体、接着剤、付着剤、及び他の材料から成る成形体を形成するために、大量の軽合成物質を使用するが、これは耐火性であるか、耐火性であるように作用すると同時に、機械的に安定である必要がある。ここで、火災挙動で要求される事項について、少ない熱放射性、低い煙ガス密度、発生した火災ガスの低い毒性、及び高い火災残留物（火災遅れ：Brabddruckstand）が、しばしば挙げられる。
【０００３】
これらの目的のために、液体状、又は粘性の樹脂が組み込まれ、該樹脂は、熱、及び／又は圧力を使用して後架橋（後に網目状結合すること）される。上述した火災での高い要求のために、このような目的のための樹脂として、フェノール樹脂が優先的に問題になっている。しかし、フェノール樹脂は、要求される機械的特性を提供することができない；使用の際に、例えば衝撃負荷(Schlagbelastung)が発生し、特に、その高い脆性(Sprodigkeit)が問題になる。
【０００４】
更に、種々の用途のための樹脂の製造において、特殊な要求が存在する。一例では、粘性挙動（いわゆるタック、或いはタックの再活性化性）が挙げられ、これは、場合によっては、樹脂の変性（処方）によって保証される必要がある。このような粘性挙動は、例えば、接着剤、プリプレグ樹脂、積層用のバインダー又は付着剤のために必要とされる。
【０００５】
樹脂（該樹脂から、火炎保護性、強化性の、及び成形可能な、平坦な構造体（プレプレグ）又は成形体が製造される）を処方するために、専門家は、追加的な樹脂を好んで使用したがる。（特に、）この理由は、その重合において、泡の発生をもたらし得る小分子の副生成物が発生しないからである。良好な機械的特性を有する追加的な樹脂は、エポキシド樹脂、及びシアナート樹脂である。今日、市販されているエポキシド樹脂は、多くの目的のために、十分に非燃焼性（耐火炎性）であるとは言えない。この理由は、エポキシド樹脂は、高い（許容できない）熱ポテンシャル（又は火災荷重）、特殊な煙ガス密度を示すからである。電子工学から、高い非燃焼性のハロゲン化されたエポキシド樹脂が公知である。ハロゲンの導入は、しかしながら、火災が起きた場合に、毒性が高く、及び腐食性のガスを発生させ、従って、たいていの場合、その使用は考慮されない。
【０００６】
これに対して、シアナート樹脂は、その高い窒素−部分、及び網目状構造によって、本来的に（内在的に）非燃焼性（Flammwidrigkeit）である。これは、火災時に、低い熱放射性を、低い煙ガス密度、及び低い有毒ガス部分と結びつけるものである。シアナート樹脂は、通常、高いガラス転移温度、及び低い破壊靱性（Bruchzahigkeit）を有する。
【０００７】
「シラザン」という用語は、通常、基Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｎ（Ｒ4）ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7を含む化合物を意味する。これらの基で、非常に単純な代表例は、ジシラザン、Ｈ3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＨ3である。環式、及び直鎖状のシラザンは、構成単位−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｎ（Ｒ3）−を含むか、又はこれから構成される。基礎構造から出発して、種々のシラザンが発展し、そしてシリコンにおけるその置換基は、例えば、水素の他に、アルキル、アルキレン、又はアリール、及び窒素における置換基は、水素の他にアルキル又はアリールであることが可能である。オリゴマー及びポリマー構造が存在し、追加的な基、例えば尿素基、及び種々の環及び複数環の組み込みも可能である。
【０００８】
イソシアナート、イソチオシアナート、ケテン、チオケテン、カルボジイミド及び二硫化炭素を加えた、ポリシラザンの重合が特許文献１（ＵＳ４９２９７０４）、特許文献２（ＵＳ５００１０９０）、及び特許文献３（ＵＳ５０２１５３３）に記載されている。生成物は、これにより、シリコンニトリド（シリコン窒化物）を含有するセラミックのための出発材料として適しているか否か調査される。特許文献４（ＵＳ５８４３５２６）及び特許文献５（ＵＳ６１６５５５１）には、所定の化合物が記載されており、該化合物は、ポリ尿素シラザンと硼素化合物の反応よって製造される。特許文献６（６５３４１８４Ｂ２）には、ポリシラザン／ポリシオキサン−ブロック−コポリマーが記載されている。
【０００９】
以前には、特定のポリシラザンとイソシアナートの反応が綿密に調査されていた。芳香族イソシアナートを使用した場合、この反応は、室温で、激しく−迅速な−及び強力な発熱性のものであり、一方、脂肪族イソシアナートを使用した場合、この反応は穏健に進行し、そして場合によっては、（完全に進行させるために）ゆるやかに加熱することが必要とされる。ここで、イソシアナート基が、シラザンのＳｉ−Ｎ−基の間に挿入され、これにより、ポリマーの中に尿素基が見出される。従って、ポリシラザンのモノイソシアナートとの反応は、生成物の重合状態を変えることがなく、そして材料中に、追加的な反応基を組み込むことがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ４９２９７０４
【特許文献２】ＵＳ５００１０９０
【特許文献３】ＵＳ５０２１５３３
【特許文献４】ＵＳ５８４３５２６
【特許文献５】ＵＳ６１６５５５１
【特許文献６】６５３４１８４Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の発明者は、ポリシアナートよりも火災挙動が改良され、高いガラス転移温度を有し、及び（比較的に）非常に高い破壊靱性を有するポリマーを提供することを課題とした。このポリマーは、一方では、成形可能な／溶解（融解）可能なプレポリマーを介して製造されるべきであり、そしてこれは、比較的に温和な条件下で、物質中、又は溶液中に得ることができ、そして例えばプレプレグ、又は成形耐の製造に適しており、これらから、（圧力及び／又は高い温度下で）後架橋によってデュロマーが形成されるものである。他方では、このポリマーは、例えば（出発成分を混合することにより得ることができる）鋳造プラスチックを硬化させることにより、一工程で製造可能とするべきものである。
【００１２】
これらの要求は、いわゆるＲＴＭ−樹脂のプロフィールに対応する。ＲＴＭ−樹脂は、温和な温度で、なお液状である所定の状態に移行し、そして従って、注入法に適しており、すなわち、予備成形体（予備成形体は、例えば安定した織物を含むことができる）を比較的薄い液体樹脂で浸漬させることが行われる方法に適している。現在、特に、全てのエポキシド−及びビスマレイミド樹脂がＲＴＭ−樹脂として使用されているが、これらは全て、難燃性(Flammfestigkeit)が十分ではない。更に、後架橋の温度（現在、約２００℃）を更に下げることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、発明者は、これらの課題が、シアナート（シアン酸塩）及びシラザンから構成されるハイブリッド−プレポリマー及び−デュロマーを製造することにより、解決されることを確かめることができた。
【００１４】
イソシアナート(Isocyanate)は、上述したように、シラザンのＳｉ−Ｎ−結合中に、尿素基の形成下に挿入される。ここで、イソシアナート基中の窒素がネガティブな、そして炭素がポジティブな部分電荷を有し、これにより、窒素のシリコンへの結合、及び炭素の窒素のへの結合の形成下に、「挿入」が行なわれ、ここでイソシアナート基中のＮ＝Ｃ−結合が、単結合に変化されるという構成が重要である。シラザンのシアナートとの反応について、当業者は、同様のメカニズムで、２個の分子への分裂を期待する。この理由は、酸素にネガティブな部分電荷を有し、及び炭素にポジティブな部分電荷を有するシアナート基の、シラザンのＳｉ−Ｎ−結合への挿入は、シアナートのＯ−Ｃ−単結合を分裂させるはずだからである。
【００１５】
驚くべきことに、それでもなお、シラザンとシアナートとの組合せから、重合性の樹脂が得られる。発明者は、アリールシアナートを使用した幾つかのモデル実験で、第１の工程で、ニトリル基が、シラザン基の窒素（の上）に移されることを確かめた。ここで形成されたアリールアルコールは、第２の工程で、更なるシラザンの、又は形成されたニトリル置換されたシラザンのＳｉ−Ｎ−結合を裂き、及び特にシアンアミドを形成する。更に、ニトリル末端基を含む中間生成物を介して、最終的に、トリアジン構造を形成する。トリアジアン構造は、それぞれ、シラザンの部分が、−Ｏ−Ｒ−及び／又は−ＮＨ−Ｒ−基礎で置換されている。従って、使用されるシアナートの、２−ないしは多官能性に基づいて、本発明に従うハイブリッド−プレポリマー内に、これらの基を介して、ネットワーク（網目構造）が形成される。シアナートが、シラザンに対して過剰に使用された場合、重合可能な樹脂が特に形成されるが、これについては後述する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例３ａ（曲線Ａ）及び３ｂ（曲線３ｂ）に従う反応の発熱を示した図である。
【図２】純粋なシアナートの硬化の、即ち、ＰＴ１５（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝６９６）、Ｌ１０（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝６５１）及びＢ１０（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝５６９）の発熱を示した図である。
【図３】等価割合が１：１の、ＴＧＰＡＰ及びＰＴ１５から成る混合物の硬化の発熱を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に従うハイブリッド−プレポリマーは硬化して、改良された特性を有するデュロマー(Duromer)になる。純粋なシアナートと比較して、特に改良された破断強さを得ることができる。デュロマーの製造における硬化温度は、純粋なシアナートに対して、及びほかのシアナートポリマー、例えばエポキシド−シアナートに対して、低い；反応の発熱は、少なくなり、従って反応が容易になる。最後に、耐火性(Brandfestigkeit)が明確に改良される。この耐火性は、イソシアナート−シラザン−コポリマーの耐火性よりも優れており、そしてかりに、デュロマーが、比較的少量のシラザンしか含まない場合であっても、その高い窒素含有量に基づいて、本来的に耐火性である。
【００１８】
本ハイブリッドポリマーは、１種以上の２官能性、オリゴ官能性、又は多官能性シアナート、又はその混合物、及び／又はそのプレポリマーと、１種以上のモノマー性、オリゴマー性、又はポリマー性シラザン、又はその混合物、及び場合により、追加的に、１種以上の更なる成分の反応により得ることができる。ここで、出発成分の混合物を使用することでき、また、溶媒（該溶媒中に両成分を溶解させる）中で反応を行うこともできる。ここで第１の工程でプレポリマー（該プレポリマーは、溶解性、及び／又は更に融解性であり、そして更に高い温度下で硬化し、デュロマーが発生する。）が発生する。この替わりに、出発材料が混合され、所望の形態で使用され、及び１工程（１段階）で硬化される。
【００１９】
「オリゴ官能性シアナート」という用語は、（本発明に従う）３〜１０個のシアナート基を有するシアナートと理解される。従って、多官能性シアナートは、少なくとも１１個のシアナート基を有するものである。
【００２０】
「オリゴマー性シラザン」は、２〜１０個のシリコン原子を有する、本発明に従うシランザンであると理解される。従って、ポリマー性シラザンは、少なくとも１１個のシリコン原子を有するものである。
【００２１】
使用可能なシラザン、又はオリゴ−／ポリシラザンは、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
又は一般式（ＩＩ）：
【００２３】
【化２】
又は一般式（ＩＩＩ）：
【００２４】
【化３】
【００２５】
（但し、
（ａ）Ｒ2及びＲ3が、同一又は異なるもので、及び水素、又は直鎖状の、枝分れした、又は環式の、置換された、又は−好ましくは−無置換のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、又はアリールアルケニルを意味し、
ここで、各置換基Ｒ2及びＲ3が、異なる単位のｍ及び／又はｏが１よりも大きい場合には、異なる意味を有することができ、好ましくは同一の意味を有し、
Ｒ2’及びＲ3’が、同一又は異なるもので、及び直鎖状の、枝分れした、又は環式の、置換された、又は−好ましくは−無置換のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、又はアリールアルケニルを意味し、
ここで、各置換基Ｒ2’及びＲ3’が、異なる単位のｎ及び／又はｏが１よりも大きい場合には、異なる意味を有することができ、好ましくは同一の意味を有し、
又は
（ｂ）Ｒ2及びＲ2’が上述した意味を有し、及び−少なくとも一つの基Ｒ3及び少なくとも一つの基Ｒ3’が存在する場合には−基Ｒ3及基Ｒ3’の全て、又は各一部が、一緒に、無置換の、又は置換された、直鎖状の、又は枝分れした、好ましくは２個の架橋結合した炭素原子を有するアルキレン基を意味することができ、ここで、場合により、基Ｒ3及基Ｒ3’の残りの部分が、（ａ）に記載した意味を有し、
及び、
Ｒ4及びＲ4’が、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又は−好ましくは−水素を意味し、ここでシラザン−分子内の複数の基Ｒ4及び／又はＲ4’が、同一であるか、又は異なることができ、
Ｒ1及びＲ5が、同一であるか、又は異なり、及びＲ2ないしはＲ3と同じ意味を有することができ、ここで、Ｒ5が更にまたＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）を意味することができ、又はＲ1及びＲ5が、一緒に、単結合を意味し、
Ｒ6が、Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ2’）−Ｘ−Ｒ7−Ｓｉ（Ｒ2）q（ＯＲ2’）3-qを意味し、ここでＸが、Ｏ又はＮＲ4を意味し、
Ｒ7が、単結合又は置換された、又は−好ましくは−無置換の直鎖状の、枝分れした、又は環式のアルキレン基を意味し、及びｑが、０、１、２又は３であることが可能であり、
Ｐが、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはエチレンであり、
ｍ及びｐが、互いに独立して１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１〜２５０００の整数を意味し、好ましくは１１〜２００の整数を意味し、及び
ｎ及びｏが、互いに独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１〜２５０００の整数を意味し、好ましくは１１〜２００の整数を意味し、
角付き括弧内に記載された単位は、好ましくはランダムで、他の場合には、この替わりに、ブロック状に、及び場合によっては、交互に規則的に（均等に）、それぞれの分子内に割り当てることができる）
を有する。
【００２６】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有するシラザンの定義に関して、「単位」という用語は、それぞれ、角付き括弧内に記載され、及び（分子内のこれらの単位の量を与える）インデックス（ｍ、ｎ…）で与えられる分子部分が該当する。
【００２７】
第１の好ましい実施の形態では、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）内で、それぞれシリコン原子で結合している置換基（Ｒ2及びＲ3ないしはＲ2’及びＲ3’）は、次のように選ばれる：水素原子、更なるアルキル基、アルキレン基、好ましくはビニル基、又はフェニル基と結合したアルキル基。
【００２８】
これとは独立した、第２の好ましい実施の形態では、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のアルキル−、又はアルキレン基は、１〜６個の炭素原子を有する。メチル−、エチル−、及びビニル基が特に好ましい。好ましくは、アリール−、アリールアルキル−、アルキルアリール−、アルキレンアリール−、又はアリールアルキレン基は、５〜１２個の炭素原子を有する。フェニル−、及びスチリル基が特に好ましい。この実施の形態は、第１の実施の形態と組み合わせることが特に好ましい。
【００２９】
これとは独立した、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の更なる好ましい実施の形態では、Ｒ4及び／又はＲ4’は、水素とメチルから選ばれる。
【００３０】
これとは独立した、第４の実施の形態では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’及びＲ3’は、好ましくは、アルキル、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルから選ばれる。
【００３１】
これとは独立した第５の実施の形態では、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’及びＲ3’は、フッ素原子を有する。この実施の形態は、第４の実施の形態と組み合わせることが特に好ましい。
【００３２】
これとは独立した、式（Ｉ）の好ましい実施の形態では、インデックスｏは、０である。
【００３３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の、更なる独立した好ましい実施の形態では、インデックスｍは、それぞれ０である。
【００３４】
更なる独立した、好ましい実施の形態では、Ｒ1及びＲ5は、一緒に、単結合を形成する。この実施の形態は、ｏがゼロであり、及び場合により、インデックスｍもゼロである、式（Ｉ）を有する化合物が特に好ましい。
【００３５】
更なる、独立した、好ましい実施の形態では、ｏは０であり、及びｍとｎが１よりも大きく、及び好ましくは２〜２５０００の範囲であり、特に２〜２００の範囲である。ここで、ｍ及びｎは同一又は異なることが可能である。追加的に、又はこの替わりに、ｍ及びｎは、単位をランダムに、又は規則的（均等）に割り当てた状態にすることができる。ここで、これらは、ブロック状に、又は非ブロック状に配置することができる。
【００３６】
これとは独立した、更なる好ましい実施の形態では、式（Ｉ）中のｎ及びｏは、零の意味を有し、及びＲ5は、Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）の意味を有する。この実施の形態（ここで、ｍ＝１である）の例は：
【００３７】
【化４】
である。
【００３８】
これらの例における、個々の結合線は、特にアルキル、極めて好ましくはメチルのために適しており、これらはしかし、水素化合物のために、又は部分的にアルキルのため及び部分的に水素化物のためにも適している。
【００３９】
更なる独立した、好ましい実施の形態では、式（Ｉ）内のｍは、１、２、３、４、５、又は６〜５０の範囲の整数を意味し、一方ｎ及びｏは零であり、又はこれらのシラザンの異なるものの混合物が使用される。ここで、置換基Ｒ1及びＲ5は、同一であるか、又は異なることができ、及びＲ2ないしはＲ3と同様の意味を有しており、ここで、Ｒ5は、更に、Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）を意味することができる。この又はこれらのシラザンは、場合により、特に、（Ｒ1とＲ5が、一緒に、単結合を形成している）シラザンとの混合物中に存在することができる。
【００４０】
このための例は、以下のオリゴマー／ポリマーである。
【００４１】
【化５】
【００４２】
更なる、独立した好ましい実施の形態では、式（Ｉ）内のｏは零であり、一方、ｍとｎが、同一又は異なるもので、及び２と２００〜２５０００の間（の範囲）を意味している。ここで、置換基Ｒ1及びＲ5は、同一であるか、又は異なることができ、及びＲ2ないしはＲ3と同様の意味を有しており、ここで、Ｒ5は、更に、Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）を意味することもできる。この又はこれらのシラザンは、場合により、特に、（Ｒ1とＲ5が、一緒に、単結合を形成している）シラザンとの混合物中に存在することができる。
【００４３】
このための例は、以下のオリゴマー／ポリマーである：
【００４４】
【化６】
【００４５】
（但し、角付き括弧内に記載された（分子内の）単位は、ランダムに、場合により、この替わりにブロック状に、及び他の場合には、規則的に（上述した割合で）相互に配置され、及び分子は、末端の水素原子又はアルキル−又はアリール基を含んでいる）。
【００４６】
更なる独立した、好ましい実施の形態では、インデックスｎとｏが同様に零であり、インデックスｍが３の意味を有し、及びＲ1とＲ5が、一緒に、単結合を示している。この実施の形態は、通常、式（Ｉａ）によって示される：
【００４７】
【化７】
【００４８】
（ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、式（Ｉ）について示された意味を有している）。
【００４９】
式（Ｉ）の、更なる独立した好ましい実施の形態では、ｎとｏが同様に零であり、ｍが２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は上述した数の意味を有し、及びＲ1とＲ5が、一緒に、単結合を示している。これらの化合物は、更に例えば以下の式
【００５０】
【化８】
によって示され、ここで、角付き括弧内に記載された単位は、ｎ−重に存在する。
【００５１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の、更なる独立した好ましい実施の形態では、ｍとｎは、それぞれ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は上述した数を意味し、及びＲ1とＲ5が、一緒に、単結合を示している。これらの化合物（ここで、ｏないしはｐは零に等しい）は、更に例えば以下の式
【００５２】
【化９】
によって示され、ここでまた、角付き括弧内に記載された（分子内の）単位は、ランダムに、又はブロック状に、多くの場合、規則的（均一）に配置され、ｍ−ないしはｎ−重、最後に示した式の場合には一緒に（ｍ＋ｎ）−重に、上述した割合（関係）で一緒に存在し、分子は、閉じた鎖形式で存在する。この変形例は、特に、対応する開鎖シラザンとの混合物中に存在することができ、及び本発明のために使用することができる。
【００５３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の、更なる独立した好ましい実施の形態では、インデックスｎは０に等しく、及びインデックスｍとｏ、ないしはｐが１よりも大きく、及び好ましくは２と２００〜２５０００の間（の範囲）に存在する。式（Ｉ）のための例は、以下に示す特定のシラザンである：
【００５４】
【化１０】
【００５５】
この実施の形態では、ｍとｏが、単位を規則的（均等）に割り当てるように、同じ数で存在し、すなわち、単位ｏが単位ｍに常に続くことが特に好ましい。これに対して、式（ＩＩ）の化合物中で、ｍ及びｐは、単位を、好ましくはランダム、又はブロック状に配置することができる。
【００５６】
式（ＩＩ）の、更なる独立した、好ましい実施の形態では、ｐ−重に存在する単位内の置換基Ｒ4は、フェニル基を意味する。
【００５７】
他の独立した、式（Ｉ）の好ましい実施の形態では、ｏは０に等しく、Ｒ1とＲ5は、単結合を意味し、ｍとｎは、それぞれ２以上を意味し、及び全ての基Ｒ3は、基Ｒ3’と一緒に、アルキレン基を形成している。この実施の形態のための一例は、以下のシラザン：
【００５８】
【化１１】
である。
【００５９】
好ましいと記載した、複数の上記実施の形態が相互に排除しない限り、これらの２種以上を組み合わせることが極めて好ましい。
【００６０】
更なる独立した、好ましい実施の形態では、シラザン−成分の追加的な架橋（網目状結合）を達成するために、少なくとも２種のシラザンの混合物、又は少なくとも１種のシラザンと少なくとも１種のシランの混合物が使用される。ここで、成分は、以下の条件のものに属するべきである：
（ａ）（第１の）シラザンが、少なくとも１つのＮ−Ｈ−基を含み、第２のシラザンないしはシランが、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ−基を含む。これらの成分（構成要素）は、脱水素結合によって（Ｈ2の分裂、及びＳｉ−Ｎ（Ｓｉ）−基の形成下に）架橋される。
（ｂ）（第１の）シラザンが、少なくとも１つのＳｉ−ビニル基を含み、第２のシラザンないしはシランが、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ−基を含む。ヒドロシラザンないしはヒドロシランは、基−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉを形成下に、Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する（ヒドロシリル化）。
（ｃ）ＮＨ−基を有する第１のシラザンが、第２のシラザンと一緒に、アミノ基転移を受ける。ここで、基Ｓｉ−Ｎ（Ｓｉ）−Ｓｉを有する架橋された生成物及びシリルアミンが生成される。
【００６１】
この実施の形態は、（上述した基を含む場合には、）上述した全てのシラザンを使用することができる。上述した架橋反応（網目状結合反応）は、好ましくは、シアナート成分を加える前に行われる。
【００６２】
本発明に従う１種以上のビニルシラザンが使用される場合、ビニルシラザンを１種以上のシアナートと反応させる前に、付加重合を受けさせることが可能である。この替わりに、二重結合の重合も、ハイブリッドポリマーの形成の後に行うことができる。
【００６３】
式（Ｉ）のシラザン（ｏが零に等しい）が市販されており、及び標準処理によって、特にモノハロゲンシランのアンモノリシスによって、例えばＵＳ４３９５４６０及びこの文献に記載されている引用文献に記載されているように製造することができる。ここで、例えばモノハロゲンシランと３つの有機基の反応によって、式（Ｉ）のシラザン（但し、インデックスｎ及びｏが零であり、及びインデックスｍが１を意味し、及びＲ5がＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）の意味を有している）が生じる。有機基は、反応において分裂されない。
【００６４】
同様に、Ｋｉｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵＳ６３２９４８７Ｂ１に類似して、モノ−、ジ−、又はトリシランを、圧力装置内で、液状アンモニア内で、アンモニア化（アンモノリシス化）し、そしてこれにより、一般式（Ｉ）のシラザンを得ることができる。
ここで、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ−結合を有するハロゲンシランのみが、及び／又はこれをジ−ないしはトリハロゲンシランと組み合わせて、過剰の、液状の、水を含まないアンモニア内で反応させ、及び長期間、この媒体内に放置する場合には、これによって発生したモニウムハロゲニド−塩、ないしは対応する酸によって、酸性にされた環境内で、時間の経過と共に、Ｓｉ−Ｈ−結合の解除反応によって、重合生成物（該重合生成物中、インデックスｍ、ｎ及びｏは、高い値、及び／又は上述したものとは異なる割合を有している）が形成され、可能な場合には、溶解し、イオン化したアンモニウムハロゲニドの存在下に触媒作用が及ぼされる。
【００６５】
同様に、ＵＳ６３２９４８７Ｂ１には、対応する重合生成物を、アンモニア内に溶解したナトリウムの作用下に得ることができることが記載されている。
【００６６】
更に、ＵＳ４６２１３８３及びＷＯ８７／０５２９８には、遷移金属触媒化反応による、ポリシラザンの合成の可能性が記載されている。
【００６７】
シラン、ないしは対応する出発シランの混合物のシリコン原子における、有機置換基を適切に選択することにより、この方法を使用して、式（Ｉ）の種々のシラン（ここで、インデックスｏが零である、）が製造され、そして直線状及び鎖状のポリマーの混合物が、しばしば発生する。
【００６８】
反応メカニズムについては、所定の学術論文（ｄｉｅ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ｖｏｎ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓｃｈｕｌｚ ａｍ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｃｈｕｎｇ “Ｍｉｋｒｏｓｔｒｕｋｔｕｒｉｅｒｕｎｇ ｐｒａｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｔ Ｈｉｌｆｅ ｄｅｒ ＵＶ− ｕｎｄ Ｒｏｎｔｇｅｎｔｉｅｆｅｎｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ”，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００３，ＦＺＫＡ ６９０１）が参照される。この文献には、式（Ｉ）のシラザンの製造方法も記載されている（この記載では、インデックスｏは零で、そしてインデックスｍとｎを有するブロック内のシリコン原子は、異なる置換基を有している）。
【００６９】
この文献では、尿素シラザンの製造も参照される：シラザンに単官能性イソシアナートを加え、（尿素基の形成下での）Ｎ−Ｈ−結合へのＮＣＯ−基の挿入反応を行う（上述した式（ＩＩ）のシラザンを参照）。その他の点では、尿素シラザン及びポリ（尿素シラザン）の製造について、ＵＳ６１６５５５１、ＵＳ４９２９７０４及びＵＳ３２３９４８９が参照される。
【００７０】
式（ＩＩＩ）（アルコキシ−置換シラザン）の化合物の製造は、ＵＳ６６５２９７８Ｂ２から公知である。これらの化合物を製造するために、式（Ｉ）（但し、ｏが零である）の、モノマー又はオリゴマー／ポリマー性シラザンを、アミノ−、又はヒドロキシ基含有アルコキシシラン、例えば２−アミノプロピル−トリエトキシシランと反応させることができる。
【００７１】
式（Ｉ）（但し、ｏが零に等しい）の化合物の製造方法は、Ｇ．Ｍｏｔｚ（Ｇ．Ｍｏｔｚ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９５）の学術論文に、具体的に、１，２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタンのアンモノリシス(Ammonolyse)の例で示されている。これらの化合物の特定の代表例、ＡＢＳＥの製造が、Ｓ．Ｋｏｋｏｔｔ ｕｎｄ Ｇ．Ｍｏｔｚ，“Ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｕｎｇ ｄｅｓ ＡＢＳＥ−Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｚａｎｓ ｍｉｔ Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｚｕｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｓｐｉｎｎｆａｈｉｇｅｒ Ｍａｓｓｅｎ”，Ｍａｔ．−ｗｉｓｓ．ｕ．Ｗｅｒｓｔｏｆｆｔｅｃｈ．２００７，３８（１１），８９４−９００に従い、ＭｅＨＳｉＣｌ2及びＭｅＶｉＳｉＣｌ2から構成される混合物のヒドロシリル化及びアンモノリシスによっても行われている。
【００７２】
同様に、Ｎ−アルキル−置換されたシラザンが、（例えばＵＳ４９３５４８１及びＵＳ４５９５７７５に記載されているように、対応するハロゲンシラザンを、アルキルアミンと反応させることによって、）当業者にとって同様な方法で容易に製造可能である。
【００７３】
樹脂のための出発材料として使用される多官能性のシアナートの選択は、重要（臨界的）ではない。原則として、少なくとも２官能性のシアナート物体の任意のものが使用可能である。特に、芳香族シアナート、及びこれらの中で更に、以下の構造ＩＶ〜ＶＩＩの２−又は多官能性シナアートが使用可能である。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（但し、
Ｒ1〜Ｒ4が、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、フェニル、又はフェノキシであり、ここで、アルキル−又はアリール基が、フッ素化、又は部分的にフッ素化されることができる）。例は、フェニレン−１，３−ジシアナート、フェニレン−１，４−ジシアナート、２，４，５−トリフルオロフェニレン−１,３−ジシアナートである；
【００７６】
【化１３】
【００７７】
（但し、
Ｒ5〜Ｒ8が、Ｒ1〜Ｒ4と同様であり、及びＺが、化学結合、ＳＯ2、ＣＦ2、ＣＨ2、ＣＨＦ、ＣＨ（ＣＨ3）、イソプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン、Ｏ、ＮＲ9、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＯＯ、ＣＨ＝Ｎ、ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンを有するアルキレンオキサアルキレン、Ｓ、Ｓｉ（ＣＨ3）2、又は
【００７８】
【化１４】
である）；
例は、２,２−ビス（４−シアナート−フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−シアナート−フェニル）ヘキサプロパン、ビフェニレン−４,４‘−ジシアナートである；
【００７９】
【化１５】
【００８０】
（但し、
Ｒ9が、水素、又はＣ1−Ｃ10−アルキルであり、及びｎが０〜２０の整数を意味する）、及び
脂肪族基内に少なくとも１個のフッ素原子を有する、好ましくは構造ＶＩＩ：
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ10−Ｏ−Ｃ≡Ｎ ＶＩＩ
（但し、Ｒ10が、少なくとも１個のフッ素原子を有する、及び特に３〜１２個の炭素原子を有する二重結合の有機の非芳香族炭化水素であり、ここで、その水素原子は、完全に、又は部分的に、更なるフッ素原子で置換されることができる）
の２−又は多官能性の脂肪族シアナートである。
【００８１】
上述したシアナートは、モノマーとして、又は上述した化合物の（更に架橋可能な）プレポリマーとして、単独で、又は相互間の混合物として、又は更なる、例えば単官能性のシアナートとの混合物として挿入することができる。
【００８２】
使用可能なジ−、又はオリゴシアナートのための具体的な例は、次のものである：ビスフェノールＡのジシアナート（４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート；Ｂ１０）、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）、式ＶＩ（但し、ｎが、１、２、３、４、５又は６であり、Ｒ9が、水素であり、メチレン基が、その都度、シアナート基へのオルト−位に存在する）を有する化合物（ＰＴ１５／ＰＴ３０）。
【００８３】
追加的な成分として、例えばエポキシド（例えば、ビスエポキシド）が提供される。
【００８４】
挿入（使用）するシラザンの、挿入するジ−、又はオリゴシアナートに対する量的な割合は、原則として重要ではない。但し、ジ−又はポリシアナート中のシアナート基の、シラザン中のＳｉ−Ｎ−基に対するモル割合は、シアナート基のモル的な量を過剰に、好ましくは（１種以上のシラザン中のＳｉ−Ｎ−基のモル的な量に対して）少なくとも２倍の量で使用するように導くことが推奨される。シラザンとシアナートの（薄められていない物質として、極めて迅速に、及び可能であれば制御することなく、相互に反応する、）特定の組合せも存在する。このような組合せの反応のために、溶媒の存在が望まれない場合には、適切な態様において、シラザンの質量的な量は、シアナートの質的な量を超えるべきではなく；多くの組合せにおいて、シアナートのシラザンに対する質量割合で、少なくとも３：２、好ましくは４：１、又は７：１〜１０：１、特に８：１〜１０：１が推奨される。モル的な量割合に換算すると、シアナート基のＳｉ−Ｎ−基の割合は、少なくとも約７０：３０（すなわち、例えば少なくとも２：１、又はそれ以上）が推奨される。当業者は、それぞれの成分の少量を一緒にすることによって、どのような量的な割合が、ここで場合によっては回避されるべきかを容易に確かめることができる。制御された反応を行うための、替わりの態様は、溶媒を加えるか、又は単位質量（すなわち、オリゴマー性、又は比較的低いポリマー性シアナート、及び／又はシラザンの単位質量）当たりの活性基の数が少ない出発材料を使用することにより、強く希釈化しての反応である。
【００８５】
上述した問題が存在しない限り、重合を行うために挿入される出発材料を、溶媒の不存在下に混合することが、使用の順序のために推奨される（たいていのシラザン、及び多くのジ−及びオリゴシアナートが、室温で液状であり、又は温和な温度で、溶解される）；この替わりに、反応を適切な溶媒、例えばメチルエチルケトン内で行うことができる。多くの場合、初期の反応は、自然に行われ；場合により温和に暖めること、例えば約６０〜１００℃に暖めることによって補助される。反応は、望ましくは酸素の排除下に行なわれ；しかしこの処理は、通常、必ずしも必要なわけではない。開始時の空気除去又はガス除去が、（場合によっては発生するガス（アンモニア）を取り去るために）しばしば好適である。ここで、数分から数時間の内に、プレポリマーが発生し、該プレポリマーは、約１００℃〜２５０℃の温度で、デュロマーへと後架橋することができる。この後硬化は、純粋なシアナート樹脂（シアヌラート樹脂）よりも、伴う発熱が少なく、これにより、反応の実施が容易化される（実施例３ａ、３ｂ、３５、及び比較例、及び５３と図１及び２、参照）；後硬化は、使用した温度が作用するために、実際には通常、数分以内〜数時間かかる；おおまかな規則として、迅速に予備架橋される出発材料はまた、迅速に、及び／又は低い温度で、後架橋することもできると言える。上述したように、混合割合が７：３〜１０：１（シアナートのシラザンに対するもの）の範囲の出発混合物は、シラザンの部分がより大きい出発混合物と比較して、反応の激しさが少ないので、この出発混合物は、この大まかな規則に従い、たいていの場合には、（シラザンリッチの混合物の場合よりも）幾分か高い温度で後硬化される。得られるポリマーは、デュロマー−特性を有している。
【００８６】
この混合割合を使用して、重合された成形体、又は固体の表面特性が操作される：従って、多くの場合、重合される混合物内のシラザンのより大きいな部分が架橋可能であれば、これにより粘着性の表面が得られ、この一方で、シラザン部分がより少ない、同様の出発成分から得られるポリマーは、乾燥した表面を有することができる。
【００８７】
破断強さが比較的高く、そして比較的高いガラス転移温度を有するポリマーを得るために、重合される混合物中のシラザンの部分が比較的少ないものが通常では有利である。ここで、例えば７：３の混合割合を８：２に変更すると、Ｔgを大きく上昇させることができる。比較的高いガラス転移温度を得るための、他の方法は、芳香族の置換されたシラザンを使用することにより行うことができる。
【００８８】
当然、（他のシアナート−ポリマーの製造について公知であるように、）本発明に従うポリマーのための出発成分は、重合の充填材と一緒に使用することができる。充填材として、例えば、ＥＰ１８５４８２７Ａ１に記載されているようなものが使用可能である。
【００８９】
本発明に従うポリマーは、例えば、プレプレグの製造のために適している。ここで、溶媒中に溶解した状態の、対応するプレポリマーを、予備架橋した含浸樹脂(Trankharze)として使用することができ、これは、圧力／高温下にデュロマーに後架橋することができる。この含浸樹脂は、大量に製造されるプレポリマーの溶解により、又は溶媒中の出発材料の反応により製造することができ、そして含浸樹脂の溶媒であることが好ましい。本発明に従うポリマーは、成形体の状態で製造することもでき、これは、特に、出発材料の溶媒を使用しない混合物を使用して行なわれる。
【００９０】
以下に実施例を使用して、本発明をより詳細に説明する。
【００９１】
ＯＣＴ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｒａｃｋ ｔｒａｃｉｎｇ）を使用して、１ｍｍ／ｍｉｎの排出速度及び１０Ｈｚの測定点割合で、破断強さを測定した。
試料のジオメトリー：ＣＴ−体 Ｗ＝３５ｍｍ、厚さ６ｍｍ。
【００９２】
動的な機械的分析（ＤＭＡ）：ＤＭＡ−測定を、１Ｈｚの周波数（頻度）で、１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で行った。
【００９３】
３−点−曲げ試験を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４１２５に基づいて行った。
【００９４】
火災調査を、５０ｋＷ／ｍ2の熱流を有するＣｏｎｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して行った。
【００９５】
実施例で、シアナートの、シラザンに対するそれぞれの割当の記載のために使用されている用語「等価割合(Aquivalenzverhaltnis)」は、シアナート−基のＮＨ−基に対するモル的な割合を示している。従って、この材料の１：１の等価割合は、ジシアナートとシラザンが、（これらが、同量のＮＣＯ−及びＮＨ−基を有するように）使用されることを意味する。
【００９６】
実施例１−４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）からのポリマーの製造
４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、室温（室温では、この物質は液状である）で、溶媒を使用することなく、約７：３の等価割合で、ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）と混合した。
【００９７】
混合物を、平坦な形状の成形型に注ぎ、そして７０℃に加熱した。約２時間後、温度を２００℃に上げ、そして更に２時間後、更に２５０℃に上げ、そして１時間、この温度で保持し、発生したプレポリマーを後硬化させた。合計で６．５時間後、温度を徐々に室温まで低下させた。軽く黄色がかった茶色の、表面が乾燥した半透明の板が得られた。
【００９８】
実施例２−４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）及びトリメチルトリビニルシクロトリシラザン（ＴＭＴＶＣＴＳ）からのポリマーの製造
ジシアナートを、室温（室温では、この物質は液状である）で、溶媒を使用することなく、約７：３〜約９：１の等価割合で、シラザンと混合した。
【００９９】
７：３の等価割合では、７０℃に加熱し、約２時間、この温度で保持した。次に、温度を２００℃に上げ、そしてこの温度で１時間、保持した。合計で６．５時間後、温度を徐々に室温まで低下させた。軽く黄色がかった茶色の、半透明の板が得られた。この物質は、ガラス転移温度が約８０℃であった。
【０１００】
他の硬化の変形例で、混合物（約７：３〜約９：１の等価割合）を同様に、平坦な形状の成形型に注ぎ、そして７０℃に加熱した。約２時間後、温度を２００℃に上げ、そして更に２時間後、更に２５０℃に上げ、そして１時間、この温度で保持し、発生したプレポリマーを後硬化させた。合計で６．５時間後、温度を徐々に室温まで低下させた。軽く黄色がかった茶色の、表面が乾燥した半透明の板が得られた。
【０１０１】
出発材料（ａ）７：３、（ｂ）７．５：２．５、（ｃ）７．８：２．２、（ｄ）８：２、（ｅ）８．５：１．５、（ｆ）９：１、及び（ｇ）９．５：０．５から作られた試料、及び参照Ｌ１０のための破断強さ（Ｋ1c）及びガラス転移温度（Ｔg）を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
概して、得られたポリマーのガラス転移温度は、シアナートの含有量が増加するに従い、上昇する。
【０１０４】
等価割合がそれぞれ（ａ）７：３、（ｂ）７．５：２．５、（ｃ）７．８：２．２、（ｄ）８：２、（ｅ）８．５：１．５、（ｆ）９：１、及び（ｇ）９．５：０．５のもののための火災調査（火災試験）の結果を、硬化したＰＴ１５（オリゴマー化の程度が比較的低い、市販のオリゴ（３−メチレン−１,５−フェニルシアナート）及び４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０））と対比して、表２に示した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
略語：
ＴＴＩ＝（点火の時間；Ｅｎｔｚｕｎｄｕｎｇｓｚｅｉｔ）
ＨＲＲｐｅａｋ＝熱放出割合ピーク（Ｍａｘｉｍａｌｅ ｗａｒｍｅｆｒｅｉｓｅｔｕｎｇｓｒａｔｅ）
ＭＡＲＨＥ（熱放射の最大平均速度；Ｍａｘｉｍａｌｅ ｍｉｔｔｌｅｒｅ Ｗａｒｍｅｅｍｉｓｓｉｏｎ）
ＴＨＲ＝合計熱放出（Ｇｅｓａｍｔ−Ｗａｍｅｆｒｅｉｓｅｔｚｕｎｇ）
ＴＳＲ＝放出された煙の合計（Ｇｅｓａｍｔ−Ｒａｕｃｈｆｒｅｉｓｅｔｚｕｎｇ）
【０１０７】
Ｌ１０及びＴＭＴＶＣＴＳが８：２と７：３の２本の棒の湿り度（Feuchigkeitsaufnahme）を、水中に保持することによって試験した。７日間の後の、平均の湿り度は、８：２の割合の出発材料でできた棒では、約０．８５％で、７：３の割合の材料でできた棒では、約０．７％を下回った。２８日後、これらは、両方の場合において、１を超えることが殆どなく、従って、ほとんど上昇しなかった。
【０１０８】
実施例３ａ及び３ｂ
４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、室温で、（室温では、この物質は液状である）で、溶媒を使用することなく、８：２の等価割合で、ビニル−メチル−ポリシラザン（ＶＬ１００）と混合（実施例３ａ）、ないしは５０モル−％のジクロロビニルメチルシラン及び５０モル−％のジクロロジメチルシランから得られる、環状のシラザン（ＶＭＬ５０）と混合（実施例３ｂ）した。ここで、混合物を、それぞれ、所定の型に移し、そして実施例２の変形例１（等価割合１：１）に従い、最大の硬化温度、２００℃で硬化させた。ガラス転移温度Ｔgは、実施例３ｂからの、完全に硬化したポリマーの場合、１８５℃であり、実施例３ａのものは、その転移温度から僅かに上回った。
【０１０９】
図１に、実施例３ａ（曲線Ａ）及び３ｂ（曲線３ｂ）に従う反応の発熱を示した。−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）についての積分は、４５０ないしは４８０の値であった。
【０１１０】
実施例４
実施例３を繰り返したが、ここでＶＭＬ５０を、ポリフェニルメチルシラザン（ＰＭＬ１００）で代用した。比較し得る（匹敵する）結果が得られた。完全に硬化したポリマーについて、ガラス転移温度Ｔgは、２０４℃であった。
【０１１１】
実施例５
実施例４を繰り返したが、ここでシアナートのシラザンに対する等価割合は、７：３であった。
【０１１２】
実施例６
実施例３を繰り返したが、ここでＶＭＬ５０を、５０モル％のビニルメチルシリルアミノ基と５０モル％のフェニルメチルシリルアミノ基から構成される、環状のシラザン（ＰＶＬ５０）で代用した。完全に硬化したポリマーのガラス転移温度Ｔgは、１９０℃であった。
【０１１３】
ＵＬ９４に対応する可燃性試験を、実施例３〜６について行った。燃焼して滴下する滴は、試験体（サンプル）からは観察されなかった。何れの試験体（サンプル）でも、完全な燃焼は観察されず；試験体は煤のようにはならなかった。実施例３〜６の、Ｕｌ９４に対応する火災試験の結果を、表３に示す：
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
実施例７
実施例３を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２１５℃であった。
【０１１６】
実施例８：
実施例７を繰り返したが、ここで、ＶＭＬ５０を、８５モル％のジメチルシリルアミノ基、及び１５モル％のメチルシリルアミノ基から構成される環状（環式）のシラザン（ＭＬ８５）で代用した。ガラス転移温度は、２１７℃であった。
【０１１７】
実施例９：
実施例７を繰り返したが、ここで、ＶＭＬ５０を、１００モル％のジメチルシリルアミノ基から構成される環状（環式）のシラザン（ＭＬ１００）で代用した。ガラス転移温度は、２１５℃であった。
【０１１８】
ＵＬ９４に対応する可燃性試験を、実施例７〜９について行った。燃焼して滴下する滴は、試験体（サンプル）からは観察されなかった。同様に、何れの場合も、試験体（サンプル）の完全な燃焼は観察されず；試験体は煤のようにはならなかった。実施例７〜９の、Ｕｌ９４に対応する火災試験の結果を、表４に示す：
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
実施例１０：
実施例９を繰り返したが、ここで、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２３９℃であった。
【０１２１】
実施例１１：
実施例４を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２２４℃であった。
【０１２２】
実施例１２：
実施例６を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１２３】
実施例１３：
実施例３を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２３８℃であった。
【０１２４】
実施例１４：
実施例５を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２３５℃であった。
【０１２５】
ＵＬ９４に対応する可燃性試験を、実施例１０〜１４について行った。燃焼して滴下する滴は、試験体（サンプル）からは観察されなかった。何れの場合でも、試験体の完全な燃焼は観察されず；試験体は煤のようにはならなかった。実施例１０〜１４の、Ｕｌ９４に対応する火災試験の結果を、表５に示す：
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
実施例１５
４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、室温で、（室温では、この物質は液状である）で、溶媒を使用することなく、８：２の等価割合で、８５モル−％のジクロロジメチルシラン及び１５モル−％のジクロロメチルシラン（ＭＬ８５）から得られる、環状のシラザンと混合した。次に、混合物を、平坦なの形状の成形型に注ぎ、７０℃に加熱した。そして次に２００℃で硬化させた。軽く黄色がかった茶色の、半透明の板が得られた。
【０１２８】
実施例１６
実施例１５を繰り返したが、ここで、ＭＬ８５を、１００モル％のジクロロジメチルシラン（ＭＬ１００）から製造される環状のシラザン（ＭＬ１００）で代用した。
【０１２９】
実施例１７
実施例１５を繰り返したが、ここで、ＭＬ８５を、５０モル％のジクロロビニルメチルシラン及び５０モル％のジクロロジメチルシランから製造される環状のシラザン（ＶＭＬ５０）で代用した。匹敵する結果が得られた。
【０１３０】
実施例１８
実施例１５を繰り返したが、ここで、ＭＬ８５を、５０モル％のジクロロメチルビニルシラン及び５０モル％のジクロロメチルフェニルシランから製造される環状のシラザン（ＰＶＬ５０）で代用した。
【０１３１】
実施例１９
実施例１５を繰り返したが、ここで、ＭＬ８５を、１００モル％のフェニルメチルシリルアミノ基から構成される環状のシラザン（ＰＭＬ１００）で代用した。
【０１３２】
実施例１６、１７及び１８についてのＫ1C−値、及びガラス転移温度を表６に示した。
【０１３３】
【表６】
【０１３４】
実施例１５〜１９の火災値(Brandwert)を、ＰＴ１５及びＬ１０（４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート）と比較して、表７に示す。
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
実施例２０
実施例１５を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１３７】
実施例２１
実施例１６を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１３８】
実施例２２
実施例１７を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１３９】
実施例２３
実施例１８を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１４０】
実施例２４
実施例１９を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１４１】
実施例２０〜２４のためのＫ1c−値、及びガラス転移温度を表８に示した。
【０１４２】
【表８】
【０１４３】
実施例２０〜２４の火災値を、参照試料ＰＴ１５及び４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）と比較して、表９に示す。
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
実施例２５
実施例２１を、複数回、繰り返したが、ここで、シアナートのシラザン（ＭＬ１００）に対する等価割合が、８：２、８．５：１．５、及び９：１であった。
【０１４６】
実施例２５についてのＫ1C−値、及びガラス転移温度を表１０に示した。
【０１４７】
【表１０】
【０１４８】
実施例２５の火災値を、参照試料ＰＴ１５及び４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）と比較して、表１１に示す。
【０１４９】
【表１１】
【０１５０】
実施例２６
フェニルメチルシリルメチルアミノ基から構成される、メチル化されたシラザン（ＰＭＬ１００）を、８：２の等価割合で、室温でＬ１０と、約７５℃でＢ１０と、及び１００℃を超える温度でＭ１０と混合した。
【０１５１】
実施例２７
ジメチルシリルメチルアミノ基から構成される、メチル化されたシラザン（ＭＬ１００Ｎ）を、８：２の等価割合で、約７５℃で、Ｂ１０と混合した。
【０１５２】
実施例２８
試験体を、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）及びＭＬ１００Ｎから製造した。ここで、シアナートと、シラザンを、８：２の等価割合で、７５℃で混合し、及びこの混合物を、開口した型に移した。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。
【０１５３】
実施例２９
実施例２８を繰り返したが、ここで、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）を４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用し、及びＭＬ１００ＮをＰＬ１００Ｎで代用した。この混合を、１００℃を超える温度で行った。
【０１５４】
実施例３０
４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート−プレポリマー（Ｂ１０プレポリマー、３５％反応）を、８：２の等価割合で、約５０℃で、５０モル−％のビニルメチルシリルアミノ−及び５０モル−％のジメチルシリルアミノ基から構成される、環状のシラザン（ＶＭＬ５０）と混合した。
【０１５５】
実施例３１
実施例３０を繰り返したが、ここで、ＶＭＬ５０を、５０モル％のビニルメチルシリルアミノ−、及び５０モル％のフェニルシリルアミノ基から構成される環状のシラザン（ＰＶＬ５０）で代用した。
【０１５６】
実施例３２
実施例３０を繰り返したが、ここで、ＶＭＬ５０を、１００モル％のフェニルメチルシリルアミノ基で構成される環状のシラザン（ＰＭＬ１００）で代用した。
【０１５７】
実施例３３
試験体を、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）プレポリマー（３５％反応）及びＶＭＬ５０から製造した。ここで、この混合物を、８：２の等価割合で、約５０℃で混合し、そして開口した型に移した。２工程（約１３０℃で２時間、及び２００℃で約１．５時間）で、硬化を行った。ガラス転移温度は、２２４℃であった。
【０１５８】
実施例３４
実施例３３を繰り返したが、ここでＶＭＬ５９を、ＰＭＬ１００で代用した。ガラス転移温度は、２３３℃であった。
【０１５９】
実施例３５
混合割合が１：１ないしは１：４のＬ１０とＰＴ１５から構成される混合物を製造し、そしてそれぞれ、ＶＭＬ５０、ＰＶＬ５０及びＰＭＬ１００と、８：２の等価割合で混合した。混合を約５０℃で行った。ＶＭＬ５０との反応の発熱を図１に示した；−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）が４３２であった。
【０１６０】
実施例３６
混合割合が１：１のＬ１０とＰＴ３０から構成される混合物を製造し、そしてそれぞれ、ＶＭＬ５０、ＰＶＬ５０及びＰＭＬ１００と、８：２の等価割合で混合した。混合を約６０℃で行った。
【０１６１】
実施例３７
シアナート混合物Ｌ１０／ＰＴ１５（混合割合１：４）及びＶＭＬ５０から、試験体を製造した。ここで、シアナート−シラザン−混合物を、８：２の等価割合で、約５０℃で混合し、そして開口した成形型に移した。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。ガラス転移温度は、２２３℃であった。
【０１６２】
実施例３８
シアナート混合物Ｌ１０／ＰＴ１５（混合割合１：１）及びＰＭＬ１００から、試験体を製造した。ここで、シアナート−シラザン−混合物を、８：２の等価割合で、約６０℃で混合し、そして開口した成形型に移した。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。ガラス転移温度は、２１２℃であった。
【０１６３】
実施例３９
２層のガラス積層体を製造した。ここで、ガラス織物を、トルエン中、Ｂ１０−プレポリマーとＡＢＳＥの混合物（等価割合７：３）で含浸させた。このようにして製造した、２つのプレプレグ−層（これらは、５日間、室温で保管されている）を、２００℃で、１５分間にわたり加圧した。樹脂浸出（Harzfluss）は、９％であった。
【０１６４】
実施例４０
実施例３９を繰り返したが、ここで、プレプレグを２分間、５０℃で予備乾燥させ、及び室温で１時間、保持した。ここで、トルエンを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で代用した。樹脂浸出は、１７％であった。
【０１６５】
実施例４１
６層のガラス積層体を製造した。ここで、ガラス織物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中、Ｌ１０とＶＭＬ５０から成る混合物（等価割合８：２）で含浸させた。このプレプレグ(die Prepregs)を、１５０℃で、１５分間にわたり予備乾燥させ、そして２時間、２００℃で加圧した（予備加熱プレス）。
【０１６６】
実施例４２
実施例４１を繰り返したが、ここで、プレプレグを、最初に、１時間７０℃で、１時間１３０℃で、及び最後に１時間２００℃で加圧（プレス）した。
【０１６７】
実施例４３
実施例４２を繰り返したが、ここで、プレプレグを２０分間、１５０℃で予備乾燥させた。
【０１６８】
実施例４４
６層のガラス積層体を製造した。ここで、ガラス織物を、ＭＥＫ中、Ｌ１０とＶＭＬ５０から成る混合物（等価割合８：２）で含浸させた。このプレプレグを、１５０℃で、２０分間にわたり予備乾燥させ、そして２時間、２００℃で加圧した。プレプレグ−溶液の樹脂含有量は、３０〜３５質量％であった。
【０１６９】
実施例４５
交互する構造体（ガラス織物−ガラスマット−ガラス織物）を有するハンドラミネート（手製積層体）を製造した。ここで、７層のガラス材料層を、Ｌ１０とＰＭＬ１００の混合物（等価割合８：２）で含浸させた。層を、異なる排気ローラーを使用して、相互に結合させた。次に、この積層体を、数時間にわたり、異なる温度段階（１５０℃の最大温度）を遵守して保持した。ガラス転移温度は、１６６℃であった。火災試験の結果を表１２に示した。
【０１７０】
【表１２】
【０１７１】
実施例４６
交互する構造体（ガラス織物−ガラスマット−ガラス織物）を有するハンドラミネート（手製積層体）を製造した。ここで、７層のガラス材料層を、Ｌ１０とＶＭＬ５０の混合物（等価割合８：２）で含浸させた。層を、異なる排気ローラーを使用して、相互に結合させた。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。
【０１７２】
実施例４６の火災値（Brandwert）を、表１３に示した。
【０１７３】
【表１３】
【０１７４】
実施例４７
実施例４６を繰り返したが、ここで６層のハンドラミネートを製造した。ガラス材料として、ガラス織物を使用した。実施例４７についての火災値を、表１４に示した。
【０１７５】
【表１４】
【０１７６】
実施例４８
６層のＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）部材を製造した。Ｌ１０及びＶＭＬ５０を、８：２の等価割合で、室温で混合した。圧力(Druck)−ＲＴＭを使用して、６層のガラス織物構造体を含浸させ、そして得られた部材を、２００℃で硬化させた。ガラス転移温度は、約２１４℃であった。
【０１７７】
火災試験の結果を表１５に示した。
【０１７８】
【表１５】
【０１７９】
実施例４９
実施例４８を繰り返したが、ここで、６層のガラス織物構造体の替わりに、４層のガラス織物構造体、及び真空−ＲＴＭを使用した。火災試験の結果を表１６に示した。
【０１８０】
【表１６】
【０１８１】
実施例５０
実施例４８を繰り返したが、ここで、６層のガラス織物の替わりに、９層のガラス織物構造体、及び真空−ＲＴＭを使用した。ガラス転移温度は、約２１５℃であった。火災試験の結果を表１７に示した。
【０１８２】
【表１７】
【０１８３】
曲げ試験（３−点−曲げ試験）を、両方の材料について行った。Ｌ１０−ガラス繊維について、平均値が３５０Ｍｐａ、Ｌ１０／ＶＭＬ５０−ガラス繊維について、平均値が３９３Ｍｐａであった。
【０１８４】
実施例５１
実施例５０を繰り返したが、ここで、炭素繊維織物−構造体を使用した。ガラス転移温度は約２０５℃であった。火災試験の結果を表１８に示した。
【０１８５】
【表１８】
【０１８６】
曲げ試験（３−点−曲げ試験）を、この材料について行った。Ｌ１０／ＶＭＬ５０−炭素繊維について、平均値が８０３Ｍｐａであった。
【０１８７】
実施例５２
２枚のガラス板を張り合わせた。ここで、等価割合が８：２のＬ１０とＶＭＬ５０の混合物を製造し、そして薄い層として２枚のガラス板の間に施した。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。透明な、平たい接着物を得た。
【０１８８】
実施例５３
等価割合が１：１のトリグリシジル−パラ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）及びＰＴ１５を、１０質量％の（３３モル％のジメチルシリルアミノ−及び６７モル％のメチルシリルアミノ基から構成される、）予備架橋されたシラザン（ＭＬ３３Ｓ）と混合した。比較的温和な温度での後硬化は、−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝４８６の発熱を示した（図３、参照）。
【０１８９】
比較例
図２に、純粋なシアナートの硬化の発熱、即ち、ＰＴ１５（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝６９６）、Ｌ１０（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝６５１）及びＢ１０（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝５６９）の発熱を示した。硬化反応は、最初に、上述した実施例の温度よりも明確に高い温度で行った。図３には、等価割合が１：１の、ＴＧＰＡＰ及びＰＴ１５から成る混合物の硬化の発熱を示す。−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝７４０という値は、実施例５３について求められた値に対して、かなり高いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２官能性、オリゴ官能性、及び／又は多官能性シアナート、及び／又はそのプレポリマーと、モノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザンの反応によって製造されるハイブリッドプレポリマー、及び−ポリマーに関する。このポリマーはデュロマーであり、該デュロマーは、ガラス転移温度が高く、及びそれぞれのシアナート−出発材料から成るデュロマーと比較して破断強さ(Bruchzahigkeit)が非常に高い。これらは、予備重合した状態で溶媒に溶解し、及び従って、例えばプレプレグのための含浸樹脂として適切である。更に、これらは成形体に加工することができる。その火災特性(Brandeigenschaft)が、特に優れている。
【背景技術】
【０００２】
成形体、例えば鋳造プラスチック、被覆された平坦な構造体、接着剤、付着剤、及び他の材料から成る成形体を形成するために、大量の軽合成物質を使用するが、これは耐火性であるか、耐火性であるように作用すると同時に、機械的に安定である必要がある。ここで、火災挙動で要求される事項について、少ない熱放射性、低い煙ガス密度、発生した火災ガスの低い毒性、及び高い火災残留物（火災遅れ：Brabddruckstand）が、しばしば挙げられる。
【０００３】
これらの目的のために、液体状、又は粘性の樹脂が組み込まれ、該樹脂は、熱、及び／又は圧力を使用して後架橋（後に網目状結合すること）される。上述した火災での高い要求のために、このような目的のための樹脂として、フェノール樹脂が優先的に問題になっている。しかし、フェノール樹脂は、要求される機械的特性を提供することができない；使用の際に、例えば衝撃負荷(Schlagbelastung)が発生し、特に、その高い脆性(Sprodigkeit)が問題になる。
【０００４】
更に、種々の用途のための樹脂の製造において、特殊な要求が存在する。一例では、粘性挙動（いわゆるタック、或いはタックの再活性化性）が挙げられ、これは、場合によっては、樹脂の変性（処方）によって保証される必要がある。このような粘性挙動は、例えば、接着剤、プリプレグ樹脂、積層用のバインダー又は付着剤のために必要とされる。
【０００５】
樹脂（該樹脂から、火炎保護性、強化性の、及び成形可能な、平坦な構造体（プレプレグ）又は成形体が製造される）を処方するために、専門家は、追加的な樹脂を好んで使用したがる。（特に、）この理由は、その重合において、泡の発生をもたらし得る小分子の副生成物が発生しないからである。良好な機械的特性を有する追加的な樹脂は、エポキシド樹脂、及びシアナート樹脂である。今日、市販されているエポキシド樹脂は、多くの目的のために、十分に非燃焼性（耐火炎性）であるとは言えない。この理由は、エポキシド樹脂は、高い（許容できない）熱ポテンシャル（又は火災荷重）、特殊な煙ガス密度を示すからである。電子工学から、高い非燃焼性のハロゲン化されたエポキシド樹脂が公知である。ハロゲンの導入は、しかしながら、火災が起きた場合に、毒性が高く、及び腐食性のガスを発生させ、従って、たいていの場合、その使用は考慮されない。
【０００６】
これに対して、シアナート樹脂は、その高い窒素−部分、及び網目状構造によって、本来的に（内在的に）非燃焼性（Flammwidrigkeit）である。これは、火災時に、低い熱放射性を、低い煙ガス密度、及び低い有毒ガス部分と結びつけるものである。シアナート樹脂は、通常、高いガラス転移温度、及び低い破壊靱性（Bruchzahigkeit）を有する。
【０００７】
「シラザン」という用語は、通常、基Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｎ（Ｒ4）ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7を含む化合物を意味する。これらの基で、非常に単純な代表例は、ジシラザン、Ｈ3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＨ3である。環式、及び直鎖状のシラザンは、構成単位−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｎ（Ｒ3）−を含むか、又はこれから構成される。基礎構造から出発して、種々のシラザンが発展し、そしてシリコンにおけるその置換基は、例えば、水素の他に、アルキル、アルキレン、又はアリール、及び窒素における置換基は、水素の他にアルキル又はアリールであることが可能である。オリゴマー及びポリマー構造が存在し、追加的な基、例えば尿素基、及び種々の環及び複数環の組み込みも可能である。
【０００８】
イソシアナート、イソチオシアナート、ケテン、チオケテン、カルボジイミド及び二硫化炭素を加えた、ポリシラザンの重合が特許文献１（ＵＳ４９２９７０４）、特許文献２（ＵＳ５００１０９０）、及び特許文献３（ＵＳ５０２１５３３）に記載されている。生成物は、これにより、シリコンニトリド（シリコン窒化物）を含有するセラミックのための出発材料として適しているか否か調査される。特許文献４（ＵＳ５８４３５２６）及び特許文献５（ＵＳ６１６５５５１）には、所定の化合物が記載されており、該化合物は、ポリ尿素シラザンと硼素化合物の反応よって製造される。特許文献６（６５３４１８４Ｂ２）には、ポリシラザン／ポリシオキサン−ブロック−コポリマーが記載されている。
【０００９】
以前には、特定のポリシラザンとイソシアナートの反応が綿密に調査されていた。芳香族イソシアナートを使用した場合、この反応は、室温で、激しく−迅速な−及び強力な発熱性のものであり、一方、脂肪族イソシアナートを使用した場合、この反応は穏健に進行し、そして場合によっては、（完全に進行させるために）ゆるやかに加熱することが必要とされる。ここで、イソシアナート基が、シラザンのＳｉ−Ｎ−基の間に挿入され、これにより、ポリマーの中に尿素基が見出される。従って、ポリシラザンのモノイソシアナートとの反応は、生成物の重合状態を変えることがなく、そして材料中に、追加的な反応基を組み込むことがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ４９２９７０４
【特許文献２】ＵＳ５００１０９０
【特許文献３】ＵＳ５０２１５３３
【特許文献４】ＵＳ５８４３５２６
【特許文献５】ＵＳ６１６５５５１
【特許文献６】６５３４１８４Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の発明者は、ポリシアナートよりも火災挙動が改良され、高いガラス転移温度を有し、及び（比較的に）非常に高い破壊靱性を有するポリマーを提供することを課題とした。このポリマーは、一方では、成形可能な／溶解（融解）可能なプレポリマーを介して製造されるべきであり、そしてこれは、比較的に温和な条件下で、物質中、又は溶液中に得ることができ、そして例えばプレプレグ、又は成形耐の製造に適しており、これらから、（圧力及び／又は高い温度下で）後架橋によってデュロマーが形成されるものである。他方では、このポリマーは、例えば（出発成分を混合することにより得ることができる）鋳造プラスチックを硬化させることにより、一工程で製造可能とするべきものである。
【００１２】
これらの要求は、いわゆるＲＴＭ−樹脂のプロフィールに対応する。ＲＴＭ−樹脂は、温和な温度で、なお液状である所定の状態に移行し、そして従って、注入法に適しており、すなわち、予備成形体（予備成形体は、例えば安定した織物を含むことができる）を比較的薄い液体樹脂で浸漬させることが行われる方法に適している。現在、特に、全てのエポキシド−及びビスマレイミド樹脂がＲＴＭ−樹脂として使用されているが、これらは全て、難燃性(Flammfestigkeit)が十分ではない。更に、後架橋の温度（現在、約２００℃）を更に下げることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、発明者は、これらの課題が、シアナート（シアン酸塩）及びシラザンから構成されるハイブリッド−プレポリマー及び−デュロマーを製造することにより、解決されることを確かめることができた。
【００１４】
イソシアナート(Isocyanate)は、上述したように、シラザンのＳｉ−Ｎ−結合中に、尿素基の形成下に挿入される。ここで、イソシアナート基中の窒素がネガティブな、そして炭素がポジティブな部分電荷を有し、これにより、窒素のシリコンへの結合、及び炭素の窒素のへの結合の形成下に、「挿入」が行なわれ、ここでイソシアナート基中のＮ＝Ｃ−結合が、単結合に変化されるという構成が重要である。シラザンのシアナートとの反応について、当業者は、同様のメカニズムで、２個の分子への分裂を期待する。この理由は、酸素にネガティブな部分電荷を有し、及び炭素にポジティブな部分電荷を有するシアナート基の、シラザンのＳｉ−Ｎ−結合への挿入は、シアナートのＯ−Ｃ−単結合を分裂させるはずだからである。
【００１５】
驚くべきことに、それでもなお、シラザンとシアナートとの組合せから、重合性の樹脂が得られる。発明者は、アリールシアナートを使用した幾つかのモデル実験で、第１の工程で、ニトリル基が、シラザン基の窒素（の上）に移されることを確かめた。ここで形成されたアリールアルコールは、第２の工程で、更なるシラザンの、又は形成されたニトリル置換されたシラザンのＳｉ−Ｎ−結合を裂き、及び特にシアンアミドを形成する。更に、ニトリル末端基を含む中間生成物を介して、最終的に、トリアジン構造を形成する。トリアジアン構造は、それぞれ、シラザンの部分が、−Ｏ−Ｒ−及び／又は−ＮＨ−Ｒ−基礎で置換されている。従って、使用されるシアナートの、２−ないしは多官能性に基づいて、本発明に従うハイブリッド−プレポリマー内に、これらの基を介して、ネットワーク（網目構造）が形成される。シアナートが、シラザンに対して過剰に使用された場合、重合可能な樹脂が特に形成されるが、これについては後述する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例３ａ（曲線Ａ）及び３ｂ（曲線３ｂ）に従う反応の発熱を示した図である。
【図２】純粋なシアナートの硬化の、即ち、ＰＴ１５（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝６９６）、Ｌ１０（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝６５１）及びＢ１０（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝５６９）の発熱を示した図である。
【図３】等価割合が１：１の、ＴＧＰＡＰ及びＰＴ１５から成る混合物の硬化の発熱を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に従うハイブリッド−プレポリマーは硬化して、改良された特性を有するデュロマー(Duromer)になる。純粋なシアナートと比較して、特に改良された破断強さを得ることができる。デュロマーの製造における硬化温度は、純粋なシアナートに対して、及びほかのシアナートポリマー、例えばエポキシド−シアナートに対して、低い；反応の発熱は、少なくなり、従って反応が容易になる。最後に、耐火性(Brandfestigkeit)が明確に改良される。この耐火性は、イソシアナート−シラザン−コポリマーの耐火性よりも優れており、そしてかりに、デュロマーが、比較的少量のシラザンしか含まない場合であっても、その高い窒素含有量に基づいて、本来的に耐火性である。
【００１８】
本ハイブリッドポリマーは、１種以上の２官能性、オリゴ官能性、又は多官能性シアナート、又はその混合物、及び／又はそのプレポリマーと、１種以上のモノマー性、オリゴマー性、又はポリマー性シラザン、又はその混合物、及び場合により、追加的に、１種以上の更なる成分の反応により得ることができる。ここで、出発成分の混合物を使用することでき、また、溶媒（該溶媒中に両成分を溶解させる）中で反応を行うこともできる。ここで第１の工程でプレポリマー（該プレポリマーは、溶解性、及び／又は更に融解性であり、そして更に高い温度下で硬化し、デュロマーが発生する。）が発生する。この替わりに、出発材料が混合され、所望の形態で使用され、及び１工程（１段階）で硬化される。
【００１９】
「オリゴ官能性シアナート」という用語は、（本発明に従う）３〜１０個のシアナート基を有するシアナートと理解される。従って、多官能性シアナートは、少なくとも１１個のシアナート基を有するものである。
【００２０】
「オリゴマー性シラザン」は、２〜１０個のシリコン原子を有する、本発明に従うシランザンであると理解される。従って、ポリマー性シラザンは、少なくとも１１個のシリコン原子を有するものである。
【００２１】
使用可能なシラザン、又はオリゴ−／ポリシラザンは、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
又は一般式（ＩＩ）：
【００２３】
【化２】
又は一般式（ＩＩＩ）：
【００２４】
【化３】
【００２５】
（但し、
（ａ）Ｒ2及びＲ3が、同一又は異なるもので、及び水素、又は直鎖状の、枝分れした、又は環式の、置換された、又は−好ましくは−無置換のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、又はアリールアルケニルを意味し、
ここで、各置換基Ｒ2及びＲ3が、異なる単位のｍ及び／又はｏが１よりも大きい場合には、異なる意味を有することができ、好ましくは同一の意味を有し、
Ｒ2’及びＲ3’が、同一又は異なるもので、及び直鎖状の、枝分れした、又は環式の、置換された、又は−好ましくは−無置換のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、又はアリールアルケニルを意味し、
ここで、各置換基Ｒ2’及びＲ3’が、異なる単位のｎ及び／又はｏが１よりも大きい場合には、異なる意味を有することができ、好ましくは同一の意味を有し、
又は
（ｂ）Ｒ2及びＲ2’が上述した意味を有し、及び−少なくとも一つの基Ｒ3及び少なくとも一つの基Ｒ3’が存在する場合には−基Ｒ3及基Ｒ3’の全て、又は各一部が、一緒に、無置換の、又は置換された、直鎖状の、又は枝分れした、好ましくは２個の架橋結合した炭素原子を有するアルキレン基を意味することができ、ここで、場合により、基Ｒ3及基Ｒ3’の残りの部分が、（ａ）に記載した意味を有し、
及び、
Ｒ4及びＲ4’が、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又は−好ましくは−水素を意味し、ここでシラザン−分子内の複数の基Ｒ4及び／又はＲ4’が、同一であるか、又は異なることができ、
Ｒ1及びＲ5が、同一であるか、又は異なり、及びＲ2ないしはＲ3と同じ意味を有することができ、ここで、Ｒ5が更にまたＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）を意味することができ、又はＲ1及びＲ5が、一緒に、単結合を意味し、
Ｒ6が、Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ2’）−Ｘ−Ｒ7−Ｓｉ（Ｒ2）q（ＯＲ2’）3-qを意味し、ここでＸが、Ｏ又はＮＲ4を意味し、
Ｒ7が、単結合又は置換された、又は−好ましくは−無置換の直鎖状の、枝分れした、又は環式のアルキレン基を意味し、及びｑが、０、１、２又は３であることが可能であり、
Ｐが、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはエチレンであり、
ｍ及びｐが、互いに独立して１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１〜２５０００の整数を意味し、好ましくは１１〜２００の整数を意味し、及び
ｎ及びｏが、互いに独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１〜２５０００の整数を意味し、好ましくは１１〜２００の整数を意味し、
角付き括弧内に記載された単位は、好ましくはランダムで、他の場合には、この替わりに、ブロック状に、及び場合によっては、交互に規則的に（均等に）、それぞれの分子内に割り当てることができる）
を有する。
【００２６】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有するシラザンの定義に関して、「単位」という用語は、それぞれ、角付き括弧内に記載され、及び（分子内のこれらの単位の量を与える）インデックス（ｍ、ｎ…）で与えられる分子部分が該当する。
【００２７】
第１の好ましい実施の形態では、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）内で、それぞれシリコン原子で結合している置換基（Ｒ2及びＲ3ないしはＲ2’及びＲ3’）は、次のように選ばれる：水素原子、更なるアルキル基、アルキレン基、好ましくはビニル基、又はフェニル基と結合したアルキル基。
【００２８】
これとは独立した、第２の好ましい実施の形態では、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のアルキル−、又はアルキレン基は、１〜６個の炭素原子を有する。メチル−、エチル−、及びビニル基が特に好ましい。好ましくは、アリール−、アリールアルキル−、アルキルアリール−、アルキレンアリール−、又はアリールアルキレン基は、５〜１２個の炭素原子を有する。フェニル−、及びスチリル基が特に好ましい。この実施の形態は、第１の実施の形態と組み合わせることが特に好ましい。
【００２９】
これとは独立した、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の更なる好ましい実施の形態では、Ｒ4及び／又はＲ4’は、水素とメチルから選ばれる。
【００３０】
これとは独立した、第４の実施の形態では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’及びＲ3’は、好ましくは、アルキル、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルから選ばれる。
【００３１】
これとは独立した第５の実施の形態では、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’及びＲ3’は、フッ素原子を有する。この実施の形態は、第４の実施の形態と組み合わせることが特に好ましい。
【００３２】
これとは独立した、式（Ｉ）の好ましい実施の形態では、インデックスｏは、０である。
【００３３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の、更なる独立した好ましい実施の形態では、インデックスｍは、それぞれ０である。
【００３４】
更なる独立した、好ましい実施の形態では、Ｒ1及びＲ5は、一緒に、単結合を形成する。この実施の形態は、ｏがゼロであり、及び場合により、インデックスｍもゼロである、式（Ｉ）を有する化合物が特に好ましい。
【００３５】
更なる、独立した、好ましい実施の形態では、ｏは０であり、及びｍとｎが１よりも大きく、及び好ましくは２〜２５０００の範囲であり、特に２〜２００の範囲である。ここで、ｍ及びｎは同一又は異なることが可能である。追加的に、又はこの替わりに、ｍ及びｎは、単位をランダムに、又は規則的（均等）に割り当てた状態にすることができる。ここで、これらは、ブロック状に、又は非ブロック状に配置することができる。
【００３６】
これとは独立した、更なる好ましい実施の形態では、式（Ｉ）中のｎ及びｏは、零の意味を有し、及びＲ5は、Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）の意味を有する。この実施の形態（ここで、ｍ＝１である）の例は：
【００３７】
【化４】
である。
【００３８】
これらの例における、個々の結合線は、特にアルキル、極めて好ましくはメチルのために適しており、これらはしかし、水素化合物のために、又は部分的にアルキルのため及び部分的に水素化物のためにも適している。
【００３９】
更なる独立した、好ましい実施の形態では、式（Ｉ）内のｍは、１、２、３、４、５、又は６〜５０の範囲の整数を意味し、一方ｎ及びｏは零であり、又はこれらのシラザンの異なるものの混合物が使用される。ここで、置換基Ｒ1及びＲ5は、同一であるか、又は異なることができ、及びＲ2ないしはＲ3と同様の意味を有しており、ここで、Ｒ5は、更に、Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）を意味することができる。この又はこれらのシラザンは、場合により、特に、（Ｒ1とＲ5が、一緒に、単結合を形成している）シラザンとの混合物中に存在することができる。
【００４０】
このための例は、以下のオリゴマー／ポリマーである。
【００４１】
【化５】
【００４２】
更なる、独立した好ましい実施の形態では、式（Ｉ）内のｏは零であり、一方、ｍとｎが、同一又は異なるもので、及び２と２００〜２５０００の間（の範囲）を意味している。ここで、置換基Ｒ1及びＲ5は、同一であるか、又は異なることができ、及びＲ2ないしはＲ3と同様の意味を有しており、ここで、Ｒ5は、更に、Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）を意味することもできる。この又はこれらのシラザンは、場合により、特に、（Ｒ1とＲ5が、一緒に、単結合を形成している）シラザンとの混合物中に存在することができる。
【００４３】
このための例は、以下のオリゴマー／ポリマーである：
【００４４】
【化６】
【００４５】
（但し、角付き括弧内に記載された（分子内の）単位は、ランダムに、場合により、この替わりにブロック状に、及び他の場合には、規則的に（上述した割合で）相互に配置され、及び分子は、末端の水素原子又はアルキル−又はアリール基を含んでいる）。
【００４６】
更なる独立した、好ましい実施の形態では、インデックスｎとｏが同様に零であり、インデックスｍが３の意味を有し、及びＲ1とＲ5が、一緒に、単結合を示している。この実施の形態は、通常、式（Ｉａ）によって示される：
【００４７】
【化７】
【００４８】
（ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、式（Ｉ）について示された意味を有している）。
【００４９】
式（Ｉ）の、更なる独立した好ましい実施の形態では、ｎとｏが同様に零であり、ｍが２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は上述した数の意味を有し、及びＲ1とＲ5が、一緒に、単結合を示している。これらの化合物は、更に例えば以下の式
【００５０】
【化８】
によって示され、ここで、角付き括弧内に記載された単位は、ｎ−重に存在する。
【００５１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の、更なる独立した好ましい実施の形態では、ｍとｎは、それぞれ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は上述した数を意味し、及びＲ1とＲ5が、一緒に、単結合を示している。これらの化合物（ここで、ｏないしはｐは零に等しい）は、更に例えば以下の式
【００５２】
【化９】
によって示され、ここでまた、角付き括弧内に記載された（分子内の）単位は、ランダムに、又はブロック状に、多くの場合、規則的（均一）に配置され、ｍ−ないしはｎ−重、最後に示した式の場合には一緒に（ｍ＋ｎ）−重に、上述した割合（関係）で一緒に存在し、分子は、閉じた鎖形式で存在する。この変形例は、特に、対応する開鎖シラザンとの混合物中に存在することができ、及び本発明のために使用することができる。
【００５３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の、更なる独立した好ましい実施の形態では、インデックスｎは０に等しく、及びインデックスｍとｏ、ないしはｐが１よりも大きく、及び好ましくは２と２００〜２５０００の間（の範囲）に存在する。式（Ｉ）のための例は、以下に示す特定のシラザンである：
【００５４】
【化１０】
【００５５】
この実施の形態では、ｍとｏが、単位を規則的（均等）に割り当てるように、同じ数で存在し、すなわち、単位ｏが単位ｍに常に続くことが特に好ましい。これに対して、式（ＩＩ）の化合物中で、ｍ及びｐは、単位を、好ましくはランダム、又はブロック状に配置することができる。
【００５６】
式（ＩＩ）の、更なる独立した、好ましい実施の形態では、ｐ−重に存在する単位内の置換基Ｒ4は、フェニル基を意味する。
【００５７】
他の独立した、式（Ｉ）の好ましい実施の形態では、ｏは０に等しく、Ｒ1とＲ5は、単結合を意味し、ｍとｎは、それぞれ２以上を意味し、及び全ての基Ｒ3は、基Ｒ3’と一緒に、アルキレン基を形成している。この実施の形態のための一例は、以下のシラザン：
【００５８】
【化１１】
である。
【００５９】
好ましいと記載した、複数の上記実施の形態が相互に排除しない限り、これらの２種以上を組み合わせることが極めて好ましい。
【００６０】
更なる独立した、好ましい実施の形態では、シラザン−成分の追加的な架橋（網目状結合）を達成するために、少なくとも２種のシラザンの混合物、又は少なくとも１種のシラザンと少なくとも１種のシランの混合物が使用される。ここで、成分は、以下の条件のものに属するべきである：
（ａ）（第１の）シラザンが、少なくとも１つのＮ−Ｈ−基を含み、第２のシラザンないしはシランが、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ−基を含む。これらの成分（構成要素）は、脱水素結合によって（Ｈ2の分裂、及びＳｉ−Ｎ（Ｓｉ）−基の形成下に）架橋される。
（ｂ）（第１の）シラザンが、少なくとも１つのＳｉ−ビニル基を含み、第２のシラザンないしはシランが、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ−基を含む。ヒドロシラザンないしはヒドロシランは、基−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉを形成下に、Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する（ヒドロシリル化）。
（ｃ）ＮＨ−基を有する第１のシラザンが、第２のシラザンと一緒に、アミノ基転移を受ける。ここで、基Ｓｉ−Ｎ（Ｓｉ）−Ｓｉを有する架橋された生成物及びシリルアミンが生成される。
【００６１】
この実施の形態は、（上述した基を含む場合には、）上述した全てのシラザンを使用することができる。上述した架橋反応（網目状結合反応）は、好ましくは、シアナート成分を加える前に行われる。
【００６２】
本発明に従う１種以上のビニルシラザンが使用される場合、ビニルシラザンを１種以上のシアナートと反応させる前に、付加重合を受けさせることが可能である。この替わりに、二重結合の重合も、ハイブリッドポリマーの形成の後に行うことができる。
【００６３】
式（Ｉ）のシラザン（ｏが零に等しい）が市販されており、及び標準処理によって、特にモノハロゲンシランのアンモノリシスによって、例えばＵＳ４３９５４６０及びこの文献に記載されている引用文献に記載されているように製造することができる。ここで、例えばモノハロゲンシランと３つの有機基の反応によって、式（Ｉ）のシラザン（但し、インデックスｎ及びｏが零であり、及びインデックスｍが１を意味し、及びＲ5がＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）の意味を有している）が生じる。有機基は、反応において分裂されない。
【００６４】
同様に、Ｋｉｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵＳ６３２９４８７Ｂ１に類似して、モノ−、ジ−、又はトリシランを、圧力装置内で、液状アンモニア内で、アンモニア化（アンモノリシス化）し、そしてこれにより、一般式（Ｉ）のシラザンを得ることができる。
ここで、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ−結合を有するハロゲンシランのみが、及び／又はこれをジ−ないしはトリハロゲンシランと組み合わせて、過剰の、液状の、水を含まないアンモニア内で反応させ、及び長期間、この媒体内に放置する場合には、これによって発生したモニウムハロゲニド−塩、ないしは対応する酸によって、酸性にされた環境内で、時間の経過と共に、Ｓｉ−Ｈ−結合の解除反応によって、重合生成物（該重合生成物中、インデックスｍ、ｎ及びｏは、高い値、及び／又は上述したものとは異なる割合を有している）が形成され、可能な場合には、溶解し、イオン化したアンモニウムハロゲニドの存在下に触媒作用が及ぼされる。
【００６５】
同様に、ＵＳ６３２９４８７Ｂ１には、対応する重合生成物を、アンモニア内に溶解したナトリウムの作用下に得ることができることが記載されている。
【００６６】
更に、ＵＳ４６２１３８３及びＷＯ８７／０５２９８には、遷移金属触媒化反応による、ポリシラザンの合成の可能性が記載されている。
【００６７】
シラン、ないしは対応する出発シランの混合物のシリコン原子における、有機置換基を適切に選択することにより、この方法を使用して、式（Ｉ）の種々のシラン（ここで、インデックスｏが零である、）が製造され、そして直線状及び鎖状のポリマーの混合物が、しばしば発生する。
【００６８】
反応メカニズムについては、所定の学術論文（ｄｉｅ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ｖｏｎ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓｃｈｕｌｚ ａｍ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｃｈｕｎｇ “Ｍｉｋｒｏｓｔｒｕｋｔｕｒｉｅｒｕｎｇ ｐｒａｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｔ Ｈｉｌｆｅ ｄｅｒ ＵＶ− ｕｎｄ Ｒｏｎｔｇｅｎｔｉｅｆｅｎｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ”，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００３，ＦＺＫＡ ６９０１）が参照される。この文献には、式（Ｉ）のシラザンの製造方法も記載されている（この記載では、インデックスｏは零で、そしてインデックスｍとｎを有するブロック内のシリコン原子は、異なる置換基を有している）。
【００６９】
この文献では、尿素シラザンの製造も参照される：シラザンに単官能性イソシアナートを加え、（尿素基の形成下での）Ｎ−Ｈ−結合へのＮＣＯ−基の挿入反応を行う（上述した式（ＩＩ）のシラザンを参照）。その他の点では、尿素シラザン及びポリ（尿素シラザン）の製造について、ＵＳ６１６５５５１、ＵＳ４９２９７０４及びＵＳ３２３９４８９が参照される。
【００７０】
式（ＩＩＩ）（アルコキシ−置換シラザン）の化合物の製造は、ＵＳ６６５２９７８Ｂ２から公知である。これらの化合物を製造するために、式（Ｉ）（但し、ｏが零である）の、モノマー又はオリゴマー／ポリマー性シラザンを、アミノ−、又はヒドロキシ基含有アルコキシシラン、例えば２−アミノプロピル−トリエトキシシランと反応させることができる。
【００７１】
式（Ｉ）（但し、ｏが零に等しい）の化合物の製造方法は、Ｇ．Ｍｏｔｚ（Ｇ．Ｍｏｔｚ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９５）の学術論文に、具体的に、１，２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタンのアンモノリシス(Ammonolyse)の例で示されている。これらの化合物の特定の代表例、ＡＢＳＥの製造が、Ｓ．Ｋｏｋｏｔｔ ｕｎｄ Ｇ．Ｍｏｔｚ，“Ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｕｎｇ ｄｅｓ ＡＢＳＥ−Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｚａｎｓ ｍｉｔ Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｚｕｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｓｐｉｎｎｆａｈｉｇｅｒ Ｍａｓｓｅｎ”，Ｍａｔ．−ｗｉｓｓ．ｕ．Ｗｅｒｓｔｏｆｆｔｅｃｈ．２００７，３８（１１），８９４−９００に従い、ＭｅＨＳｉＣｌ2及びＭｅＶｉＳｉＣｌ2から構成される混合物のヒドロシリル化及びアンモノリシスによっても行われている。
【００７２】
同様に、Ｎ−アルキル−置換されたシラザンが、（例えばＵＳ４９３５４８１及びＵＳ４５９５７７５に記載されているように、対応するハロゲンシラザンを、アルキルアミンと反応させることによって、）当業者にとって同様な方法で容易に製造可能である。
【００７３】
樹脂のための出発材料として使用される多官能性のシアナートの選択は、重要（臨界的）ではない。原則として、少なくとも２官能性のシアナート物体の任意のものが使用可能である。特に、芳香族シアナート、及びこれらの中で更に、以下の構造ＩＶ〜ＶＩＩの２−又は多官能性シナアートが使用可能である。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（但し、
Ｒ1〜Ｒ4が、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、フェニル、又はフェノキシであり、ここで、アルキル−又はアリール基が、フッ素化、又は部分的にフッ素化されることができる）。例は、フェニレン−１，３−ジシアナート、フェニレン−１，４−ジシアナート、２，４，５−トリフルオロフェニレン−１,３−ジシアナートである；
【００７６】
【化１３】
【００７７】
（但し、
Ｒ5〜Ｒ8が、Ｒ1〜Ｒ4と同様であり、及びＺが、化学結合、ＳＯ2、ＣＦ2、ＣＨ2、ＣＨＦ、ＣＨ（ＣＨ3）、イソプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン、Ｏ、ＮＲ9、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＯＯ、ＣＨ＝Ｎ、ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンを有するアルキレンオキサアルキレン、Ｓ、Ｓｉ（ＣＨ3）2、又は
【００７８】
【化１４】
である）；
例は、２,２−ビス（４−シアナート−フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−シアナート−フェニル）ヘキサプロパン、ビフェニレン−４,４‘−ジシアナートである；
【００７９】
【化１５】
【００８０】
（但し、
Ｒ9が、水素、又はＣ1−Ｃ10−アルキルであり、及びｎが０〜２０の整数を意味する）、及び
脂肪族基内に少なくとも１個のフッ素原子を有する、好ましくは構造ＶＩＩ：
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ10−Ｏ−Ｃ≡Ｎ ＶＩＩ
（但し、Ｒ10が、少なくとも１個のフッ素原子を有する、及び特に３〜１２個の炭素原子を有する二重結合の有機の非芳香族炭化水素であり、ここで、その水素原子は、完全に、又は部分的に、更なるフッ素原子で置換されることができる）
の２−又は多官能性の脂肪族シアナートである。
【００８１】
上述したシアナートは、モノマーとして、又は上述した化合物の（更に架橋可能な）プレポリマーとして、単独で、又は相互間の混合物として、又は更なる、例えば単官能性のシアナートとの混合物として挿入することができる。
【００８２】
使用可能なジ−、又はオリゴシアナートのための具体的な例は、次のものである：ビスフェノールＡのジシアナート（４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート；Ｂ１０）、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）、式ＶＩ（但し、ｎが、１、２、３、４、５又は６であり、Ｒ9が、水素であり、メチレン基が、その都度、シアナート基へのオルト−位に存在する）を有する化合物（ＰＴ１５／ＰＴ３０）。
【００８３】
追加的な成分として、例えばエポキシド（例えば、ビスエポキシド）が提供される。
【００８４】
挿入（使用）するシラザンの、挿入するジ−、又はオリゴシアナートに対する量的な割合は、原則として重要ではない。但し、ジ−又はポリシアナート中のシアナート基の、シラザン中のＳｉ−Ｎ−基に対するモル割合は、シアナート基のモル的な量を過剰に、好ましくは（１種以上のシラザン中のＳｉ−Ｎ−基のモル的な量に対して）少なくとも２倍の量で使用するように導くことが推奨される。シラザンとシアナートの（薄められていない物質として、極めて迅速に、及び可能であれば制御することなく、相互に反応する、）特定の組合せも存在する。このような組合せの反応のために、溶媒の存在が望まれない場合には、適切な態様において、シラザンの質量的な量は、シアナートの質的な量を超えるべきではなく；多くの組合せにおいて、シアナートのシラザンに対する質量割合で、少なくとも３：２、好ましくは４：１、又は７：１〜１０：１、特に８：１〜１０：１が推奨される。モル的な量割合に換算すると、シアナート基のＳｉ−Ｎ−基の割合は、少なくとも約７０：３０（すなわち、例えば少なくとも２：１、又はそれ以上）が推奨される。当業者は、それぞれの成分の少量を一緒にすることによって、どのような量的な割合が、ここで場合によっては回避されるべきかを容易に確かめることができる。制御された反応を行うための、替わりの態様は、溶媒を加えるか、又は単位質量（すなわち、オリゴマー性、又は比較的低いポリマー性シアナート、及び／又はシラザンの単位質量）当たりの活性基の数が少ない出発材料を使用することにより、強く希釈化しての反応である。
【００８５】
上述した問題が存在しない限り、重合を行うために挿入される出発材料を、溶媒の不存在下に混合することが、使用の順序のために推奨される（たいていのシラザン、及び多くのジ−及びオリゴシアナートが、室温で液状であり、又は温和な温度で、溶解される）；この替わりに、反応を適切な溶媒、例えばメチルエチルケトン内で行うことができる。多くの場合、初期の反応は、自然に行われ；場合により温和に暖めること、例えば約６０〜１００℃に暖めることによって補助される。反応は、望ましくは酸素の排除下に行なわれ；しかしこの処理は、通常、必ずしも必要なわけではない。開始時の空気除去又はガス除去が、（場合によっては発生するガス（アンモニア）を取り去るために）しばしば好適である。ここで、数分から数時間の内に、プレポリマーが発生し、該プレポリマーは、約１００℃〜２５０℃の温度で、デュロマーへと後架橋することができる。この後硬化は、純粋なシアナート樹脂（シアヌラート樹脂）よりも、伴う発熱が少なく、これにより、反応の実施が容易化される（実施例３ａ、３ｂ、３５、及び比較例、及び５３と図１及び２、参照）；後硬化は、使用した温度が作用するために、実際には通常、数分以内〜数時間かかる；おおまかな規則として、迅速に予備架橋される出発材料はまた、迅速に、及び／又は低い温度で、後架橋することもできると言える。上述したように、混合割合が７：３〜１０：１（シアナートのシラザンに対するもの）の範囲の出発混合物は、シラザンの部分がより大きい出発混合物と比較して、反応の激しさが少ないので、この出発混合物は、この大まかな規則に従い、たいていの場合には、（シラザンリッチの混合物の場合よりも）幾分か高い温度で後硬化される。得られるポリマーは、デュロマー−特性を有している。
【００８６】
この混合割合を使用して、重合された成形体、又は固体の表面特性が操作される：従って、多くの場合、重合される混合物内のシラザンのより大きいな部分が架橋可能であれば、これにより粘着性の表面が得られ、この一方で、シラザン部分がより少ない、同様の出発成分から得られるポリマーは、乾燥した表面を有することができる。
【００８７】
破断強さが比較的高く、そして比較的高いガラス転移温度を有するポリマーを得るために、重合される混合物中のシラザンの部分が比較的少ないものが通常では有利である。ここで、例えば７：３の混合割合を８：２に変更すると、Ｔgを大きく上昇させることができる。比較的高いガラス転移温度を得るための、他の方法は、芳香族の置換されたシラザンを使用することにより行うことができる。
【００８８】
当然、（他のシアナート−ポリマーの製造について公知であるように、）本発明に従うポリマーのための出発成分は、重合の充填材と一緒に使用することができる。充填材として、例えば、ＥＰ１８５４８２７Ａ１に記載されているようなものが使用可能である。
【００８９】
本発明に従うポリマーは、例えば、プレプレグの製造のために適している。ここで、溶媒中に溶解した状態の、対応するプレポリマーを、予備架橋した含浸樹脂(Trankharze)として使用することができ、これは、圧力／高温下にデュロマーに後架橋することができる。この含浸樹脂は、大量に製造されるプレポリマーの溶解により、又は溶媒中の出発材料の反応により製造することができ、そして含浸樹脂の溶媒であることが好ましい。本発明に従うポリマーは、成形体の状態で製造することもでき、これは、特に、出発材料の溶媒を使用しない混合物を使用して行なわれる。
【００９０】
以下に実施例を使用して、本発明をより詳細に説明する。
【００９１】
ＯＣＴ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｒａｃｋ ｔｒａｃｉｎｇ）を使用して、１ｍｍ／ｍｉｎの排出速度及び１０Ｈｚの測定点割合で、破断強さを測定した。
試料のジオメトリー：ＣＴ−体 Ｗ＝３５ｍｍ、厚さ６ｍｍ。
【００９２】
動的な機械的分析（ＤＭＡ）：ＤＭＡ−測定を、１Ｈｚの周波数（頻度）で、１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で行った。
【００９３】
３−点−曲げ試験を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４１２５に基づいて行った。
【００９４】
火災調査を、５０ｋＷ／ｍ2の熱流を有するＣｏｎｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して行った。
【００９５】
実施例で、シアナートの、シラザンに対するそれぞれの割当の記載のために使用されている用語「等価割合(Aquivalenzverhaltnis)」は、シアナート−基のＮＨ−基に対するモル的な割合を示している。従って、この材料の１：１の等価割合は、ジシアナートとシラザンが、（これらが、同量のＮＣＯ−及びＮＨ−基を有するように）使用されることを意味する。
【００９６】
実施例１−４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）からのポリマーの製造
４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、室温（室温では、この物質は液状である）で、溶媒を使用することなく、約７：３の等価割合で、ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）と混合した。
【００９７】
混合物を、平坦な形状の成形型に注ぎ、そして７０℃に加熱した。約２時間後、温度を２００℃に上げ、そして更に２時間後、更に２５０℃に上げ、そして１時間、この温度で保持し、発生したプレポリマーを後硬化させた。合計で６．５時間後、温度を徐々に室温まで低下させた。軽く黄色がかった茶色の、表面が乾燥した半透明の板が得られた。
【００９８】
実施例２−４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）及びトリメチルトリビニルシクロトリシラザン（ＴＭＴＶＣＴＳ）からのポリマーの製造
ジシアナートを、室温（室温では、この物質は液状である）で、溶媒を使用することなく、約７：３〜約９：１の等価割合で、シラザンと混合した。
【００９９】
７：３の等価割合では、７０℃に加熱し、約２時間、この温度で保持した。次に、温度を２００℃に上げ、そしてこの温度で１時間、保持した。合計で６．５時間後、温度を徐々に室温まで低下させた。軽く黄色がかった茶色の、半透明の板が得られた。この物質は、ガラス転移温度が約８０℃であった。
【０１００】
他の硬化の変形例で、混合物（約７：３〜約９：１の等価割合）を同様に、平坦な形状の成形型に注ぎ、そして７０℃に加熱した。約２時間後、温度を２００℃に上げ、そして更に２時間後、更に２５０℃に上げ、そして１時間、この温度で保持し、発生したプレポリマーを後硬化させた。合計で６．５時間後、温度を徐々に室温まで低下させた。軽く黄色がかった茶色の、表面が乾燥した半透明の板が得られた。
【０１０１】
出発材料（ａ）７：３、（ｂ）７．５：２．５、（ｃ）７．８：２．２、（ｄ）８：２、（ｅ）８．５：１．５、（ｆ）９：１、及び（ｇ）９．５：０．５から作られた試料、及び参照Ｌ１０のための破断強さ（Ｋ1c）及びガラス転移温度（Ｔg）を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
概して、得られたポリマーのガラス転移温度は、シアナートの含有量が増加するに従い、上昇する。
【０１０４】
等価割合がそれぞれ（ａ）７：３、（ｂ）７．５：２．５、（ｃ）７．８：２．２、（ｄ）８：２、（ｅ）８．５：１．５、（ｆ）９：１、及び（ｇ）９．５：０．５のもののための火災調査（火災試験）の結果を、硬化したＰＴ１５（オリゴマー化の程度が比較的低い、市販のオリゴ（３−メチレン−１,５−フェニルシアナート）及び４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０））と対比して、表２に示した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
略語：
ＴＴＩ＝（点火の時間；Ｅｎｔｚｕｎｄｕｎｇｓｚｅｉｔ）
ＨＲＲｐｅａｋ＝熱放出割合ピーク（Ｍａｘｉｍａｌｅ ｗａｒｍｅｆｒｅｉｓｅｔｕｎｇｓｒａｔｅ）
ＭＡＲＨＥ（熱放射の最大平均速度；Ｍａｘｉｍａｌｅ ｍｉｔｔｌｅｒｅ Ｗａｒｍｅｅｍｉｓｓｉｏｎ）
ＴＨＲ＝合計熱放出（Ｇｅｓａｍｔ−Ｗａｍｅｆｒｅｉｓｅｔｚｕｎｇ）
ＴＳＲ＝放出された煙の合計（Ｇｅｓａｍｔ−Ｒａｕｃｈｆｒｅｉｓｅｔｚｕｎｇ）
【０１０７】
Ｌ１０及びＴＭＴＶＣＴＳが８：２と７：３の２本の棒の湿り度（Feuchigkeitsaufnahme）を、水中に保持することによって試験した。７日間の後の、平均の湿り度は、８：２の割合の出発材料でできた棒では、約０．８５％で、７：３の割合の材料でできた棒では、約０．７％を下回った。２８日後、これらは、両方の場合において、１を超えることが殆どなく、従って、ほとんど上昇しなかった。
【０１０８】
実施例３ａ及び３ｂ
４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、室温で、（室温では、この物質は液状である）で、溶媒を使用することなく、８：２の等価割合で、ビニル−メチル−ポリシラザン（ＶＬ１００）と混合（実施例３ａ）、ないしは５０モル−％のジクロロビニルメチルシラン及び５０モル−％のジクロロジメチルシランから得られる、環状のシラザン（ＶＭＬ５０）と混合（実施例３ｂ）した。ここで、混合物を、それぞれ、所定の型に移し、そして実施例２の変形例１（等価割合１：１）に従い、最大の硬化温度、２００℃で硬化させた。ガラス転移温度Ｔgは、実施例３ｂからの、完全に硬化したポリマーの場合、１８５℃であり、実施例３ａのものは、その転移温度から僅かに上回った。
【０１０９】
図１に、実施例３ａ（曲線Ａ）及び３ｂ（曲線３ｂ）に従う反応の発熱を示した。−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）についての積分は、４５０ないしは４８０の値であった。
【０１１０】
実施例４
実施例３を繰り返したが、ここでＶＭＬ５０を、ポリフェニルメチルシラザン（ＰＭＬ１００）で代用した。比較し得る（匹敵する）結果が得られた。完全に硬化したポリマーについて、ガラス転移温度Ｔgは、２０４℃であった。
【０１１１】
実施例５
実施例４を繰り返したが、ここでシアナートのシラザンに対する等価割合は、７：３であった。
【０１１２】
実施例６
実施例３を繰り返したが、ここでＶＭＬ５０を、５０モル％のビニルメチルシリルアミノ基と５０モル％のフェニルメチルシリルアミノ基から構成される、環状のシラザン（ＰＶＬ５０）で代用した。完全に硬化したポリマーのガラス転移温度Ｔgは、１９０℃であった。
【０１１３】
ＵＬ９４に対応する可燃性試験を、実施例３〜６について行った。燃焼して滴下する滴は、試験体（サンプル）からは観察されなかった。何れの試験体（サンプル）でも、完全な燃焼は観察されず；試験体は煤のようにはならなかった。実施例３〜６の、Ｕｌ９４に対応する火災試験の結果を、表３に示す：
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
実施例７
実施例３を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２１５℃であった。
【０１１６】
実施例８：
実施例７を繰り返したが、ここで、ＶＭＬ５０を、８５モル％のジメチルシリルアミノ基、及び１５モル％のメチルシリルアミノ基から構成される環状（環式）のシラザン（ＭＬ８５）で代用した。ガラス転移温度は、２１７℃であった。
【０１１７】
実施例９：
実施例７を繰り返したが、ここで、ＶＭＬ５０を、１００モル％のジメチルシリルアミノ基から構成される環状（環式）のシラザン（ＭＬ１００）で代用した。ガラス転移温度は、２１５℃であった。
【０１１８】
ＵＬ９４に対応する可燃性試験を、実施例７〜９について行った。燃焼して滴下する滴は、試験体（サンプル）からは観察されなかった。同様に、何れの場合も、試験体（サンプル）の完全な燃焼は観察されず；試験体は煤のようにはならなかった。実施例７〜９の、Ｕｌ９４に対応する火災試験の結果を、表４に示す：
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
実施例１０：
実施例９を繰り返したが、ここで、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２３９℃であった。
【０１２１】
実施例１１：
実施例４を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２２４℃であった。
【０１２２】
実施例１２：
実施例６を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１２３】
実施例１３：
実施例３を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２３８℃であった。
【０１２４】
実施例１４：
実施例５を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。ガラス転移温度は、２３５℃であった。
【０１２５】
ＵＬ９４に対応する可燃性試験を、実施例１０〜１４について行った。燃焼して滴下する滴は、試験体（サンプル）からは観察されなかった。何れの場合でも、試験体の完全な燃焼は観察されず；試験体は煤のようにはならなかった。実施例１０〜１４の、Ｕｌ９４に対応する火災試験の結果を、表５に示す：
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
実施例１５
４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、室温で、（室温では、この物質は液状である）で、溶媒を使用することなく、８：２の等価割合で、８５モル−％のジクロロジメチルシラン及び１５モル−％のジクロロメチルシラン（ＭＬ８５）から得られる、環状のシラザンと混合した。次に、混合物を、平坦なの形状の成形型に注ぎ、７０℃に加熱した。そして次に２００℃で硬化させた。軽く黄色がかった茶色の、半透明の板が得られた。
【０１２８】
実施例１６
実施例１５を繰り返したが、ここで、ＭＬ８５を、１００モル％のジクロロジメチルシラン（ＭＬ１００）から製造される環状のシラザン（ＭＬ１００）で代用した。
【０１２９】
実施例１７
実施例１５を繰り返したが、ここで、ＭＬ８５を、５０モル％のジクロロビニルメチルシラン及び５０モル％のジクロロジメチルシランから製造される環状のシラザン（ＶＭＬ５０）で代用した。匹敵する結果が得られた。
【０１３０】
実施例１８
実施例１５を繰り返したが、ここで、ＭＬ８５を、５０モル％のジクロロメチルビニルシラン及び５０モル％のジクロロメチルフェニルシランから製造される環状のシラザン（ＰＶＬ５０）で代用した。
【０１３１】
実施例１９
実施例１５を繰り返したが、ここで、ＭＬ８５を、１００モル％のフェニルメチルシリルアミノ基から構成される環状のシラザン（ＰＭＬ１００）で代用した。
【０１３２】
実施例１６、１７及び１８についてのＫ1C−値、及びガラス転移温度を表６に示した。
【０１３３】
【表６】
【０１３４】
実施例１５〜１９の火災値(Brandwert)を、ＰＴ１５及びＬ１０（４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート）と比較して、表７に示す。
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
実施例２０
実施例１５を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１３７】
実施例２１
実施例１６を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１３８】
実施例２２
実施例１７を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１３９】
実施例２３
実施例１８を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１４０】
実施例２４
実施例１９を繰り返したが、ここで、４,４’−メチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｌ１０）を、４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用した。
【０１４１】
実施例２０〜２４のためのＫ1c−値、及びガラス転移温度を表８に示した。
【０１４２】
【表８】
【０１４３】
実施例２０〜２４の火災値を、参照試料ＰＴ１５及び４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）と比較して、表９に示す。
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
実施例２５
実施例２１を、複数回、繰り返したが、ここで、シアナートのシラザン（ＭＬ１００）に対する等価割合が、８：２、８．５：１．５、及び９：１であった。
【０１４６】
実施例２５についてのＫ1C−値、及びガラス転移温度を表１０に示した。
【０１４７】
【表１０】
【０１４８】
実施例２５の火災値を、参照試料ＰＴ１５及び４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）と比較して、表１１に示す。
【０１４９】
【表１１】
【０１５０】
実施例２６
フェニルメチルシリルメチルアミノ基から構成される、メチル化されたシラザン（ＰＭＬ１００）を、８：２の等価割合で、室温でＬ１０と、約７５℃でＢ１０と、及び１００℃を超える温度でＭ１０と混合した。
【０１５１】
実施例２７
ジメチルシリルメチルアミノ基から構成される、メチル化されたシラザン（ＭＬ１００Ｎ）を、８：２の等価割合で、約７５℃で、Ｂ１０と混合した。
【０１５２】
実施例２８
試験体を、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）及びＭＬ１００Ｎから製造した。ここで、シアナートと、シラザンを、８：２の等価割合で、７５℃で混合し、及びこの混合物を、開口した型に移した。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。
【０１５３】
実施例２９
実施例２８を繰り返したが、ここで、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）を４,４’メチリデンジフェニルジシアナート（Ｍ１０）で代用し、及びＭＬ１００ＮをＰＬ１００Ｎで代用した。この混合を、１００℃を超える温度で行った。
【０１５４】
実施例３０
４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート−プレポリマー（Ｂ１０プレポリマー、３５％反応）を、８：２の等価割合で、約５０℃で、５０モル−％のビニルメチルシリルアミノ−及び５０モル−％のジメチルシリルアミノ基から構成される、環状のシラザン（ＶＭＬ５０）と混合した。
【０１５５】
実施例３１
実施例３０を繰り返したが、ここで、ＶＭＬ５０を、５０モル％のビニルメチルシリルアミノ−、及び５０モル％のフェニルシリルアミノ基から構成される環状のシラザン（ＰＶＬ５０）で代用した。
【０１５６】
実施例３２
実施例３０を繰り返したが、ここで、ＶＭＬ５０を、１００モル％のフェニルメチルシリルアミノ基で構成される環状のシラザン（ＰＭＬ１００）で代用した。
【０１５７】
実施例３３
試験体を、４,４’−ジメチルメチレン−ジフェニルジシアナート（Ｂ１０）プレポリマー（３５％反応）及びＶＭＬ５０から製造した。ここで、この混合物を、８：２の等価割合で、約５０℃で混合し、そして開口した型に移した。２工程（約１３０℃で２時間、及び２００℃で約１．５時間）で、硬化を行った。ガラス転移温度は、２２４℃であった。
【０１５８】
実施例３４
実施例３３を繰り返したが、ここでＶＭＬ５９を、ＰＭＬ１００で代用した。ガラス転移温度は、２３３℃であった。
【０１５９】
実施例３５
混合割合が１：１ないしは１：４のＬ１０とＰＴ１５から構成される混合物を製造し、そしてそれぞれ、ＶＭＬ５０、ＰＶＬ５０及びＰＭＬ１００と、８：２の等価割合で混合した。混合を約５０℃で行った。ＶＭＬ５０との反応の発熱を図１に示した；−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）が４３２であった。
【０１６０】
実施例３６
混合割合が１：１のＬ１０とＰＴ３０から構成される混合物を製造し、そしてそれぞれ、ＶＭＬ５０、ＰＶＬ５０及びＰＭＬ１００と、８：２の等価割合で混合した。混合を約６０℃で行った。
【０１６１】
実施例３７
シアナート混合物Ｌ１０／ＰＴ１５（混合割合１：４）及びＶＭＬ５０から、試験体を製造した。ここで、シアナート−シラザン−混合物を、８：２の等価割合で、約５０℃で混合し、そして開口した成形型に移した。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。ガラス転移温度は、２２３℃であった。
【０１６２】
実施例３８
シアナート混合物Ｌ１０／ＰＴ１５（混合割合１：１）及びＰＭＬ１００から、試験体を製造した。ここで、シアナート−シラザン−混合物を、８：２の等価割合で、約６０℃で混合し、そして開口した成形型に移した。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。ガラス転移温度は、２１２℃であった。
【０１６３】
実施例３９
２層のガラス積層体を製造した。ここで、ガラス織物を、トルエン中、Ｂ１０−プレポリマーとＡＢＳＥの混合物（等価割合７：３）で含浸させた。このようにして製造した、２つのプレプレグ−層（これらは、５日間、室温で保管されている）を、２００℃で、１５分間にわたり加圧した。樹脂浸出（Harzfluss）は、９％であった。
【０１６４】
実施例４０
実施例３９を繰り返したが、ここで、プレプレグを２分間、５０℃で予備乾燥させ、及び室温で１時間、保持した。ここで、トルエンを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で代用した。樹脂浸出は、１７％であった。
【０１６５】
実施例４１
６層のガラス積層体を製造した。ここで、ガラス織物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中、Ｌ１０とＶＭＬ５０から成る混合物（等価割合８：２）で含浸させた。このプレプレグ(die Prepregs)を、１５０℃で、１５分間にわたり予備乾燥させ、そして２時間、２００℃で加圧した（予備加熱プレス）。
【０１６６】
実施例４２
実施例４１を繰り返したが、ここで、プレプレグを、最初に、１時間７０℃で、１時間１３０℃で、及び最後に１時間２００℃で加圧（プレス）した。
【０１６７】
実施例４３
実施例４２を繰り返したが、ここで、プレプレグを２０分間、１５０℃で予備乾燥させた。
【０１６８】
実施例４４
６層のガラス積層体を製造した。ここで、ガラス織物を、ＭＥＫ中、Ｌ１０とＶＭＬ５０から成る混合物（等価割合８：２）で含浸させた。このプレプレグを、１５０℃で、２０分間にわたり予備乾燥させ、そして２時間、２００℃で加圧した。プレプレグ−溶液の樹脂含有量は、３０〜３５質量％であった。
【０１６９】
実施例４５
交互する構造体（ガラス織物−ガラスマット−ガラス織物）を有するハンドラミネート（手製積層体）を製造した。ここで、７層のガラス材料層を、Ｌ１０とＰＭＬ１００の混合物（等価割合８：２）で含浸させた。層を、異なる排気ローラーを使用して、相互に結合させた。次に、この積層体を、数時間にわたり、異なる温度段階（１５０℃の最大温度）を遵守して保持した。ガラス転移温度は、１６６℃であった。火災試験の結果を表１２に示した。
【０１７０】
【表１２】
【０１７１】
実施例４６
交互する構造体（ガラス織物−ガラスマット−ガラス織物）を有するハンドラミネート（手製積層体）を製造した。ここで、７層のガラス材料層を、Ｌ１０とＶＭＬ５０の混合物（等価割合８：２）で含浸させた。層を、異なる排気ローラーを使用して、相互に結合させた。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。
【０１７２】
実施例４６の火災値（Brandwert）を、表１３に示した。
【０１７３】
【表１３】
【０１７４】
実施例４７
実施例４６を繰り返したが、ここで６層のハンドラミネートを製造した。ガラス材料として、ガラス織物を使用した。実施例４７についての火災値を、表１４に示した。
【０１７５】
【表１４】
【０１７６】
実施例４８
６層のＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）部材を製造した。Ｌ１０及びＶＭＬ５０を、８：２の等価割合で、室温で混合した。圧力(Druck)−ＲＴＭを使用して、６層のガラス織物構造体を含浸させ、そして得られた部材を、２００℃で硬化させた。ガラス転移温度は、約２１４℃であった。
【０１７７】
火災試験の結果を表１５に示した。
【０１７８】
【表１５】
【０１７９】
実施例４９
実施例４８を繰り返したが、ここで、６層のガラス織物構造体の替わりに、４層のガラス織物構造体、及び真空−ＲＴＭを使用した。火災試験の結果を表１６に示した。
【０１８０】
【表１６】
【０１８１】
実施例５０
実施例４８を繰り返したが、ここで、６層のガラス織物の替わりに、９層のガラス織物構造体、及び真空−ＲＴＭを使用した。ガラス転移温度は、約２１５℃であった。火災試験の結果を表１７に示した。
【０１８２】
【表１７】
【０１８３】
曲げ試験（３−点−曲げ試験）を、両方の材料について行った。Ｌ１０−ガラス繊維について、平均値が３５０Ｍｐａ、Ｌ１０／ＶＭＬ５０−ガラス繊維について、平均値が３９３Ｍｐａであった。
【０１８４】
実施例５１
実施例５０を繰り返したが、ここで、炭素繊維織物−構造体を使用した。ガラス転移温度は約２０５℃であった。火災試験の結果を表１８に示した。
【０１８５】
【表１８】
【０１８６】
曲げ試験（３−点−曲げ試験）を、この材料について行った。Ｌ１０／ＶＭＬ５０−炭素繊維について、平均値が８０３Ｍｐａであった。
【０１８７】
実施例５２
２枚のガラス板を張り合わせた。ここで、等価割合が８：２のＬ１０とＶＭＬ５０の混合物を製造し、そして薄い層として２枚のガラス板の間に施した。硬化を、２００℃の最大硬化温度で行った。透明な、平たい接着物を得た。
【０１８８】
実施例５３
等価割合が１：１のトリグリシジル−パラ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）及びＰＴ１５を、１０質量％の（３３モル％のジメチルシリルアミノ−及び６７モル％のメチルシリルアミノ基から構成される、）予備架橋されたシラザン（ＭＬ３３Ｓ）と混合した。比較的温和な温度での後硬化は、−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝４８６の発熱を示した（図３、参照）。
【０１８９】
比較例
図２に、純粋なシアナートの硬化の発熱、即ち、ＰＴ１５（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝６９６）、Ｌ１０（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝６５１）及びＢ１０（−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝５６９）の発熱を示した。硬化反応は、最初に、上述した実施例の温度よりも明確に高い温度で行った。図３には、等価割合が１：１の、ＴＧＰＡＰ及びＰＴ１５から成る混合物の硬化の発熱を示す。−ΔＨ（Ｊ／ｇ-1）＝７４０という値は、実施例５３について求められた値に対して、かなり高いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（ｉ）１種以上の、二官能性、オリゴ官能性、及び／又は多官能性のシアナート及び／又は１種以上の、そのプレポリマー、及び
（ｉｉ）１種以上のモノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザン、
を反応させることによって得ることができるハイブリッド−プレポリマー。
【請求項２】
（ｉ）に従う１種以上のシアナート中に存在するシアナート基の、（ｉｉ）に従う１種以上のシラザン中に存在するＳｉ−Ｎ−基に対するモル割合が、７０：３０以上、好ましくは７５：３５以上、及び特に好ましくは８０：２０以上であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項３】
少なくとも、
（ｉ）１種以上の、二官能性、オリゴ官能性、及び／又は多官能性のシアナート及び／又は１種以上の、そのプレポリマー、及び
（ｉｉ）１種以上のモノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザンであって、一般式（Ｉ）：
【化１】
一般式（ＩＩ）：
【化２】
及び、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
（但し、
（ａ）Ｒ2及びＲ3が、同一又は異なるものであり、且つ水素、又は直鎖状の、枝分れした、又は環式の、置換された、又は無置換のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、又はアリールアルケニルを意味し、
ここで、各置換基Ｒ2及びＲ3が、異なる単位のｍ及び／又はｏが１よりも大きい場合には、異なる、又は同一の意味を有し、
Ｒ2’及びＲ3’が、同一又は異なるものであり、且つ直鎖状の、枝分れした、又は環式の、置換された、又は無置換のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、又はアリールアルケニルを意味し、
ここで、各置換基Ｒ2’及びＲ3’が、異なる単位のｍ及び／又はｏが１よりも大きい場合には、異なる意味、又は同一の意味を有し、
又は
（ｂ）少なくとも一つの基Ｒ3及び一つの基Ｒ3’が存在する場合には、Ｒ2及びＲ2’が上述した意味を有し、及び基Ｒ3及基Ｒ3’の（ｉ）全て、又は（ｉｉ）各一部が、一緒に、無置換の、又は置換された、直鎖状の、又は枝分れしたアルキレン基を意味し、ここで、変形（ｉｉ）では、基Ｒ3及基Ｒ3’の残りの部分が、（ａ）に記載した意味を有し、
及び
Ｒ4及びＲ4’が、アルキル、フェニル、又は水素を意味し、ここで複数の基Ｒ4及び／又はＲ4’が、それぞれ、化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の分子内で、同一であるか、又は異なることができ、
Ｒ1及びＲ5が、同一であるか、又は異なり、及びＲ2もしくはＲ3と同じ意味を有することができ、ここで、Ｒ5が更にまたＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）を意味することができ、又はＲ1及びＲ5が、一緒に、単結合を意味し、
Ｒ6が、Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ2’）−Ｘ−Ｒ7−Ｓｉ（Ｒ2）q（ＯＲ2’）3-qを意味し、ここでＸが、Ｏ又はＮＲ4を意味し、Ｒ7が、単結合又は置換された、又は無置換の直鎖状の、枝分れした、又は環式のアルキレン基を意味し、及びｑが、０、１、２又は３であることが可能であり、
Ｐが、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ｍ及びｐが、互いに独立して１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１〜２５０００の整数を意味し、及び
ｎ及びｏが、互いに独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１〜２５０００の整数を意味し、
角付き括弧内に記載された単位は、規則的に、ランダムに、又はブロック状に、それぞれの分子内に割り当てることができる）
から選ばれる１種以上のモノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザン、
を反応させることによって得ることができる、請求項１に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項４】
少なくとも、
（ｉ）１種以上のシアナートであって、以下に記載する構造ＩＶ〜ＶＩ：
【化４】
（但し、
Ｒ1〜Ｒ4が、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、フェニル、又はフェノキシであり、ここで、アルキル−又はアリール基は、フッ素化又は部分的フッ素化が可能である）、
【化５】
（但し、
Ｒ1〜Ｒ8が、式ＩＶのためのＲ1〜Ｒ4と同様に定義され、及びＺが、化学結合、ＳＯ2、ＣＦ2、ＣＨ2、ＣＨＦ、ＣＨ（ＣＨ3）、イソプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン、Ｏ、ＮＲ9、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＯＯ、ＣＨ＝Ｎ、ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンを有するアルキレンオキシアルキレン、Ｓ、Ｓｉ（ＣＨ3）2、又は
【化６】
である）、
【化７】
（但し、
Ｒ9が、水素、又はＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、及びｎが、０〜２０の整数を意味する）、
から選ばれるシアナート、
２−又は多官能性脂肪族シアナート、
及び１種以上のそのプレポリマー、
及び
（ｉｉ）請求項１又は２に記載の、１種以上のモノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザン、
を反応させることによって得ることができる、請求項１又は２に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項５】
脂肪族基中に少なくとも１個のフッ素原子有するシアナート、及び／又は構造ＶＩＩ：
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ10−Ｏ−Ｃ≡Ｎ ＶＩＩ
（但し、
Ｒ10が、少なくとも１個のフッ素原子、及び特に３〜１２個の炭素原子を有する、二重結合の有機の非芳香族炭化水素であり、その水素原子は、完全に、又は部分的に、更なるフッ素によって置換されることができる）
のシアナートから、１つ以上の２−又は多官能性脂肪族シアナートが選ばれることを特徴とする請求項３に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項６】
成分（ｉ）及び（ｉｉ）、及び
（ｉｉｉ）１種以上の追加的な成分、
の反応によって得ることができることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項７】
有機モノシアナートから１種以上の成分が選ばれることを特徴とする請求項６に記載のハイブリッドポリマー。
【請求項８】
１種又は複数の成分の１種以上が充填材料から選ばれることを特徴とする請求項６又は７に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項９】
１種又は複数の成分の１種以上が、エポキシド化合物、及びそのプレポリマー、及び特にビス−、又は多官能性エポキシド化合物から選ばれることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１０】
成形可能、及び／又は溶解可能であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１１】
テキスタイルの平坦な構造物の浸漬又は被覆として使用するための、請求項１０に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１２】
テキスタイルの平坦な構造物が、繊維、特にガラス繊維から成るか、又はこれらを含むことを特徴とする請求項１１に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１３】
溶解した状態で存在することを特徴とする請求項１〜７及び９の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のハイブリッド−ポリマーを後架橋することにより得ることができるデュロマー。
【請求項１５】
テキスタイルの平坦な構造物の一方側の被覆、両側の被覆、又は浸透する被覆の状態で存在することを特徴とする請求項１４に記載のデュロマー。
【請求項１６】
三次元の物体として存在することを特徴とする請求項１４に記載のデュロマー。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のデュロマーを、防火部材として使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜５の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマーを製造する方法であって、
１種以上のシアナート及び１種以上のシラザンが、溶媒の不存在下に相互に混合され、及び反応されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜５の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマーを製造する方法であって、
１種以上のシアナート及び１種以上のシラザンが、溶媒に溶解され、及び反応されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載のデュロマーを製造する方法であって、ハイブリッド−プレポリマーが、請求項１８又は請求項１９に記載されたように製造され、及び次に、ハイブリッド−プレポリマーが、圧力及び／又は熱を使用して後架橋されることを特徴とする方法。
【請求項１】
少なくとも、
（ｉ）１種以上の、二官能性、オリゴ官能性、及び／又は多官能性のシアナート及び／又は１種以上の、そのプレポリマー、及び
（ｉｉ）１種以上のモノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザン、
を反応させることによって得ることができるハイブリッド−プレポリマー。
【請求項２】
（ｉ）に従う１種以上のシアナート中に存在するシアナート基の、（ｉｉ）に従う１種以上のシラザン中に存在するＳｉ−Ｎ−基に対するモル割合が、７０：３０以上、好ましくは７５：３５以上、及び特に好ましくは８０：２０以上であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項３】
少なくとも、
（ｉ）１種以上の、二官能性、オリゴ官能性、及び／又は多官能性のシアナート及び／又は１種以上の、そのプレポリマー、及び
（ｉｉ）１種以上のモノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザンであって、一般式（Ｉ）：
【化１】
一般式（ＩＩ）：
【化２】
及び、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
（但し、
（ａ）Ｒ2及びＲ3が、同一又は異なるものであり、且つ水素、又は直鎖状の、枝分れした、又は環式の、置換された、又は無置換のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、又はアリールアルケニルを意味し、
ここで、各置換基Ｒ2及びＲ3が、異なる単位のｍ及び／又はｏが１よりも大きい場合には、異なる、又は同一の意味を有し、
Ｒ2’及びＲ3’が、同一又は異なるものであり、且つ直鎖状の、枝分れした、又は環式の、置換された、又は無置換のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、又はアリールアルケニルを意味し、
ここで、各置換基Ｒ2’及びＲ3’が、異なる単位のｍ及び／又はｏが１よりも大きい場合には、異なる意味、又は同一の意味を有し、
又は
（ｂ）少なくとも一つの基Ｒ3及び一つの基Ｒ3’が存在する場合には、Ｒ2及びＲ2’が上述した意味を有し、及び基Ｒ3及基Ｒ3’の（ｉ）全て、又は（ｉｉ）各一部が、一緒に、無置換の、又は置換された、直鎖状の、又は枝分れしたアルキレン基を意味し、ここで、変形（ｉｉ）では、基Ｒ3及基Ｒ3’の残りの部分が、（ａ）に記載した意味を有し、
及び
Ｒ4及びＲ4’が、アルキル、フェニル、又は水素を意味し、ここで複数の基Ｒ4及び／又はＲ4’が、それぞれ、化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の分子内で、同一であるか、又は異なることができ、
Ｒ1及びＲ5が、同一であるか、又は異なり、及びＲ2もしくはＲ3と同じ意味を有することができ、ここで、Ｒ5が更にまたＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2’）（Ｒ3’）を意味することができ、又はＲ1及びＲ5が、一緒に、単結合を意味し、
Ｒ6が、Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ2’）−Ｘ−Ｒ7−Ｓｉ（Ｒ2）q（ＯＲ2’）3-qを意味し、ここでＸが、Ｏ又はＮＲ4を意味し、Ｒ7が、単結合又は置換された、又は無置換の直鎖状の、枝分れした、又は環式のアルキレン基を意味し、及びｑが、０、１、２又は３であることが可能であり、
Ｐが、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ｍ及びｐが、互いに独立して１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１〜２５０００の整数を意味し、及び
ｎ及びｏが、互いに独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１〜２５０００の整数を意味し、
角付き括弧内に記載された単位は、規則的に、ランダムに、又はブロック状に、それぞれの分子内に割り当てることができる）
から選ばれる１種以上のモノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザン、
を反応させることによって得ることができる、請求項１に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項４】
少なくとも、
（ｉ）１種以上のシアナートであって、以下に記載する構造ＩＶ〜ＶＩ：
【化４】
（但し、
Ｒ1〜Ｒ4が、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、フェニル、又はフェノキシであり、ここで、アルキル−又はアリール基は、フッ素化又は部分的フッ素化が可能である）、
【化５】
（但し、
Ｒ1〜Ｒ8が、式ＩＶのためのＲ1〜Ｒ4と同様に定義され、及びＺが、化学結合、ＳＯ2、ＣＦ2、ＣＨ2、ＣＨＦ、ＣＨ（ＣＨ3）、イソプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン、Ｏ、ＮＲ9、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＯＯ、ＣＨ＝Ｎ、ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンを有するアルキレンオキシアルキレン、Ｓ、Ｓｉ（ＣＨ3）2、又は
【化６】
である）、
【化７】
（但し、
Ｒ9が、水素、又はＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、及びｎが、０〜２０の整数を意味する）、
から選ばれるシアナート、
２−又は多官能性脂肪族シアナート、
及び１種以上のそのプレポリマー、
及び
（ｉｉ）請求項１又は２に記載の、１種以上のモノマー性、オリゴマー性、及び／又はポリマー性のシラザン、
を反応させることによって得ることができる、請求項１又は２に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項５】
脂肪族基中に少なくとも１個のフッ素原子有するシアナート、及び／又は構造ＶＩＩ：
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ10−Ｏ−Ｃ≡Ｎ ＶＩＩ
（但し、
Ｒ10が、少なくとも１個のフッ素原子、及び特に３〜１２個の炭素原子を有する、二重結合の有機の非芳香族炭化水素であり、その水素原子は、完全に、又は部分的に、更なるフッ素によって置換されることができる）
のシアナートから、１つ以上の２−又は多官能性脂肪族シアナートが選ばれることを特徴とする請求項３に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項６】
成分（ｉ）及び（ｉｉ）、及び
（ｉｉｉ）１種以上の追加的な成分、
の反応によって得ることができることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項７】
有機モノシアナートから１種以上の成分が選ばれることを特徴とする請求項６に記載のハイブリッドポリマー。
【請求項８】
１種又は複数の成分の１種以上が充填材料から選ばれることを特徴とする請求項６又は７に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項９】
１種又は複数の成分の１種以上が、エポキシド化合物、及びそのプレポリマー、及び特にビス−、又は多官能性エポキシド化合物から選ばれることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１０】
成形可能、及び／又は溶解可能であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１１】
テキスタイルの平坦な構造物の浸漬又は被覆として使用するための、請求項１０に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１２】
テキスタイルの平坦な構造物が、繊維、特にガラス繊維から成るか、又はこれらを含むことを特徴とする請求項１１に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１３】
溶解した状態で存在することを特徴とする請求項１〜７及び９の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のハイブリッド−ポリマーを後架橋することにより得ることができるデュロマー。
【請求項１５】
テキスタイルの平坦な構造物の一方側の被覆、両側の被覆、又は浸透する被覆の状態で存在することを特徴とする請求項１４に記載のデュロマー。
【請求項１６】
三次元の物体として存在することを特徴とする請求項１４に記載のデュロマー。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のデュロマーを、防火部材として使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜５の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマーを製造する方法であって、
１種以上のシアナート及び１種以上のシラザンが、溶媒の不存在下に相互に混合され、及び反応されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜５の何れか１項に記載のハイブリッド−プレポリマーを製造する方法であって、
１種以上のシアナート及び１種以上のシラザンが、溶媒に溶解され、及び反応されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載のデュロマーを製造する方法であって、ハイブリッド−プレポリマーが、請求項１８又は請求項１９に記載されたように製造され、及び次に、ハイブリッド−プレポリマーが、圧力及び／又は熱を使用して後架橋されることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５２０３８８（Ｐ２０１２−５２０３８８Ａ）
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００２２２（Ｐ２０１２−５００２２２）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３４０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０６０７４
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０３３０６１６８）フラウンホーファー・ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファウ (38)
【出願人】（５０６３３０６４５）クラリアント インターナショナル リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３４０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０６０７４
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０３３０６１６８）フラウンホーファー・ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファウ (38)
【出願人】（５０６３３０６４５）クラリアント インターナショナル リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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