シアニン化合物の光学異性体を用いた光学記録材料
【課題】高速の光学記録用途に好適な熱分解挙動を示し、溶解性の高いシアニン系化合物を用いた光学記録材料の提供。
【解決手段】（イ）下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物であって、該一般式（Ｉ）における＊で示される不斉原子をキラル中心とする光学異性体の少なくとも一つ以上を除く異性体の単体あるいは混合物及び（ロ）溶媒からなることを特徴とする光学記録材料。
式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。
【解決手段】（イ）下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物であって、該一般式（Ｉ）における＊で示される不斉原子をキラル中心とする光学異性体の少なくとも一つ以上を除く異性体の単体あるいは混合物及び（ロ）溶媒からなることを特徴とする光学記録材料。
式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として情報をレーザ等による情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、紫外及び可視領域の波長を有し、且つ低エネルギーのレーザ等による高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学記録媒体は、一般に、記録容量が大きく、記録又は再生が非接触で行なわれること等の優れた特徴を有することから、広く普及している。ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ等の追記型の光ディスクでは、記録層の微小面積にレーザを集光させ、光学記録層の性状を変えて記録し、記録部分と未記録部分との反射光量の違いによって再生を行なっている。
【０００３】
光ディスクに代表される光学記録媒体の光学記録層には、光学記録層を形成するのが容易なので、有機系の色素が使用されており、特にシアニン系化合物が感度が高く、高速化に対応できることから検討されている。
【０００４】
高速記録には熱干渉が小さいことが必要であり、光学記録材料としては、分解温度が低いもの及び熱分解が急峻であるものが適合する。例えば、特許文献１〜３には、高速記録に適した熱分解挙動を示すシアニン系化合物を用いた光学記録材料が開示されている。
【０００５】
しかし、上記報告の各シアニン系化合物は、溶解性マージンが十分に取れず、膜の作成工程において安定したプロセスを与えることができないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３２０５５号公報
【特許文献２】特許３６５９９２２号公報
【特許文献３】特許３６９８７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高速の光学記録用途に好適な熱分解挙動を示し、溶解性の高いシアニン系化合物を用いた光学記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、シアニン系化合物の特定の光学異性体が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物であって、該一般式（Ｉ）における＊で示される不斉原子をキラル中心とする光学異性体の少なくとも一つ以上を除く異性体の単体あるいは混合物及び（ロ）溶媒からなることを特徴とする光学記録材料を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００１０】
【化１】
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1は、下記一般式（II）又は（II’）で表される基を表し、Ｒ2は、下記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基を表さない。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、下記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基、炭素原子数１〜３０の有機基又は連結して３〜６員環を形成する基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基又は下記一般式（III）で表される基を表し、Ｌは、鎖中に環構造を含んでもよいポリメチン鎖を表し、該ポリメチン鎖中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基はさらに置換されていてもよい。Ａｎm-は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは、１又は２であり、ｐは、電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００１１】
【化２】
（上記一般式（II）において、ＧとＴの間の結合は二重結合、共役二重結合又は三重結合であり、Ｇは炭素原子を表し、Ｔは炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、ｗは０〜４の数を表し、ｘ、ｙ及びｚは０又は１を表し（ただし、Ｔが酸素原子である場合はｙとｚは０であり、Ｔが窒素原子である場合はｙ＋ｚは０又は１である。）、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ04は、結合してシクロアルケン環又は複素環を形成してもよい。上記一般式（II’）において、Ｇ’とＴ’の間の結合は二重結合又は共役二重結合であり、Ｇ’は炭素原子を表し、Ｔ’は炭素原子又は窒素原子を表し、ｗ’は０〜４の数を表し、Ｒ01'は、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｇ’及びＴ’を含む環は、ヘテロ原子を含んでもよい５員環、ヘテロ原子を含んでもよい６員環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アントラセン環又はアントラキノン環を表し、これらＧ’及びＴ’を含む環は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒa〜Ｒiは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｑは、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒを表す。）
【００１３】
また、本発明は、基体上に、上記光学記録材料から形成された光学記録層を有することを特徴とする光学記録媒体を提供することで、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光学記録媒体の光学記録層の形成に適した光学記録材料を提供することができる。本発明に係る特定のシアニン化合物は、分解点が低いため蓄熱性が低く熱干渉が抑えられ、また溶解性が高いため作業性が高く、高濃度で使用することができるため溶媒の使用量が少なくて済み、光学記録媒体の光学記録層の形成に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の光学記録材料について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物について説明する。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1及びＹ2で表される一般式（II）、（II’）又は（III）以外の炭素原子数１〜３０の有機基としては特に制限を受けず、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基及びこれらの炭化水素基がエーテル結合又はチオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
また、Ｒ3とＲ4が連結して３〜６員環を形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＬで表される鎖中に環構造を含んでもよいポリメチン鎖としては、下記一般式（１）〜（１０）で表される基が好ましく、下記一般式（１）、（４）及び（７）で表される基がより好ましい。
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、ジフェニルアミノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基は置換基を有していてもよい。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）における環Ａ又は環Ｂで表されるベンゼン環及びナフタレン環の置換基としては、以下のものが挙げられる。
上記置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｔ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、ｔ−アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、ｔ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、ｔ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等の複素環基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は無機塩基又は有機塩基と塩、錯体又は複合体を形成していてもよい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ａｎm-で表されるアニオンとしては、例えば、１価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキル（またはアリール）ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン等の有機スルホン酸系アニオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系アニオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン、ルテノセン等のメタロセン化合物アニオン等も、必要に応じて用いることができる。また、ｐは、分子全体で電荷が中性となるように選択される。
【００２１】
上記のクエンチャーアニオンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）や下記化学式（Ｃ）又は（Ｄ）で表されるもの、特開昭６０−２３４８９２号公報、特開平５−４３８１４号公報、特開平５−３０５７７０号公報、特開平６−２３９０２８号公報、特開平９−３０９８８６号公報、特開平９−３２３４７８号公報、特開平１０−４５７６７号公報、特開平１１−２０８１１８号公報、特開２０００−１６８２３７号公報、特開２００２−２０１３７３号公報、特開２００２−２０６０６１号公報、特開２００５−２９７４０７号公報、特公平７−９６３３４号公報、国際公開９８／２９２５７号公報等に記載されたようなアニオンが挙げられる。
【００２２】
【化５】
（式中、Ｍは、上記一般式（III）と同じであり、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は−ＳＯ2−Ｊ基を表し、Ｊは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジノ基又はモルフォリノ基を表し、ａ及びｂは、各々独立に、０〜４の数を表す。また、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基又はハロゲン化フェニル基を表す。）
【００２３】
【化６】
【００２４】
上記一般式（II）におけるＲ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及び上記一般式（II’）におけるＲ01'で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、上記一般式（II）におけるＲ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及び上記一般式（II’）におけるＲ01'で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で置換された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基としては、アセチル、１−カルボニルエチル、アセチルメチル、１−カルボニルプロピル、２−オキソブチル、２−アセチルエチル、１−カルボニルイソプロピル等が挙げられ、これらはいずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ01とＲ04とが結合して形成するシクロアルケン環としては、例えば、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられ、Ｒ01とＲ04とが結合して形成する複素環としては、例えば、ジヒドロピラン環、ピロリン環、ピラゾリン環、インドリン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしてもよい。上記一般式（II）におけるＲ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及び上記一般式（II’）におけるＲ01'で表される炭素原子数１〜４のアルキル基、上記一般式（II）におけるＲ01とＲ04とが連結して形成する環構造の置換基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示したものが挙げられる。尚、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ01'が上記の炭素原子数１〜４のアルキル基等であり、且つ以下の置換基の中でも、炭素原子を含有する置換基を有する場合は、該置換基を含めたＲ01等の全体の炭素原子数が、規定された範囲を満たすものとする。
【００２５】
上記一般式（II’）において、ヘテロ原子を含んでもよい５員環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられ、ヘテロ原子を含んでもよい６員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピラジン環、ピロン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（III）におけるＲa〜Ｒiで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（II）の説明で例示したものが挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で置換された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基としては、アセチル、１−カルボニルエチル、アセチルメチル、１−カルボニルプロピル、２−オキソブチル、２−アセチルエチル、１−カルボニルイソプロピル等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（III）におけるＱで表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等が挙げられ、該アルキレン基中のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、オキシメチレン、チオメチレン、カルボニルメチレン、カルボニルオキシメチレン、メチレンカルボニルオキシ、スルホニルメチレン、アミノメチレン、アセチルアミノ、エチレンカルボキシアミド、エタンイミドイル、エテニレン、プロペニレン等が挙げられる。
上記一般式（III）におけるＱで表される炭素原子数１〜８のアルキレン基の置換基としては、上記一般式の説明で例示したものが挙げられる。
【００２８】
本発明に係るシアニン化合物としては、製造コストが低く、光学記録材料として塗布溶剤への溶解性が高いので、下記一般式（IV）で表される化合物が好ましく、該一般式（IV）で表される化合物の中でも、特に熱分解挙動に優れ、高精細な記録媒体として利用できるため、下記一般式（Ｖ）又は（VII）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化７】
（式中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｌ、Ａｎm-、ｍ、ｐは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００３０】
【化８】
（式中、環Ａ、Ｙ1、Ａｎm-、ｍ、ｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ51は下記一般式（VI）で表される基であり、Ｒ52はＲ51とは異なる上記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基である。）
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、上記一般式（II）と同じである。）
【００３２】
【化１０】
（式中、環Ａ、Ｙ1、Ａｎm-、ｍ、ｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ71は下記一般式（VIII）で表される基であり、Ｒ72は、Ｒ71とは異なる上記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基である。）
【００３３】
【化１１】
（式中、環Ａ、Ｒ2、Ｙ1、Ａｎm-及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、０〜５の数である。）
【００３４】
上記一般式（VII）におけるＺで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（II）の説明で例示したものが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜３４が挙げられる。尚、以下の例示では、アニオンを省いたシアニンカチオンで示しており、光学異性体の区別はしていない。本発明に係るシアニン化合物において、ポリメチン鎖は共鳴構造をとっていてもよい。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
本発明の光学記録材料は、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物であって、該一般式（Ｉ）における＊で示される不斉原子をキラル中心とする光学異性体の少なくとも一つ以上を除く異性体の単体あるいは混合物及び（ロ）溶媒からなる。
【００４２】
光学異性体を分割することにより生じる、特定のエナンチオマー又はジアステレオマーは、エナンチオマーの全混合物あるいはもう一方の異性体よりも熱干渉が抑えられるという効果があり、高速記録が可能な光学記録材料としての性能を優位に発揮することができる。
【００４３】
「エナンチオマー」とは、鏡像の関係にある組み合わせの化合物のことであり、「ジアステレオマー」とは、鏡像ではない組み合わせの異性体である化合物のことである。例えば、上記一般式（Ｉ）で表される環Ａと環Ｂの２つの複素環の３位が不斉炭素である場合、不斉炭素がともにＲ−配置であるものを（Ｒ，Ｒ）−体、複素環の３位の不斉炭素がともにＳ−配置であるものを（Ｓ，Ｓ）−体、Ｒ−配置とＳ−配置であるものを（Ｒ，Ｓ）−体、Ｓ−配置とＲ−配置であるものを（Ｓ，Ｒ）−体と呼び、（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｓ）−体、（Ｒ，Ｓ）−体と（Ｓ，Ｒ）−体のそれぞれがエナンチオマーであり、（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｒ）−体のような鏡像関係にない組み合わせがジアステレオマーである。上記一般式（IV）のように、左右対称の化合物である場合、（Ｒ，Ｓ）−体と（Ｓ，Ｒ）−体は同一の化合物であり、これを「メソ体」と呼び、（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｓ）−体に対するジアステレオマーである。
【００４４】
除かれる異性体としては、例えば、上記一般式（IV)のように左右対称の化合物である場合、（Ｒ，Ｓ）−体（メソ体）あるいは（Ｒ，Ｒ）−体及び（Ｓ，Ｓ）−体を除くことが好ましく、特に、上記一般式(V)で表される化合物（例えば、化合物Ｎｏ．１）の場合は、（Ｒ，Ｒ）−体及び（Ｓ，Ｓ）−体を除いて（Ｒ，Ｓ）−体（メソ体）を用いると熱干渉が少ないため好ましく、また、上記一般式（VII）で表される化合物（例えば、化合物Ｎｏ．２）の場合は、（Ｒ，Ｓ）−体（メソ体）を除いて（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｓ）−体との混合物を用いると熱干渉が少ないため好ましい。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物の光学異性体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、化合物Ｎｏ．１について説明すると、下記〔化１７〕に示すように、原料となるインドレニン四級塩及びインドレニン四級塩とジフェニルホルムアミジンとを反応させて得られる中間体を従来公知の方法で光学分割し、従来公知の方法で色素化反応することによって得られる。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
本発明の光学記録材料に用いられる溶媒（ロ）としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等が挙げられる。上記溶媒（ロ）の含有量は、本発明の光学記録材料中、１０〜９９．９９質量％が好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。
【００４８】
本発明の光学記録媒体は、基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を形成して得られるものである。
本発明の光学記録材料の調製、及び本発明の基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体を製造する方法については、特に制限を受けない。一般には、上記溶媒に、本発明のシアニン化合物及び必要に応じて後述の各種化合物を溶解して溶液状の光学記録材料を作製し、該光学記録材料を基体上にスピンコート、スプレー、ディッピング等で塗布する湿式塗布法等が用いられる。
【００４９】
上記光学記録層は薄膜として形成され、その厚さは、通常、０．００１〜１０μｍが適当であり、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。
【００５０】
また、本発明の光学記録材料中において、本発明に係るシアニン化合物の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、１０〜１００質量％が好ましい。上記光学記録層は、光学記録層中に上記シアニン化合物を５０〜１００質量％含有するように形成されることが好ましく、このようなシアニン化合物含有量の光学記録層を形成するために、本発明の光学記録材料は、上記シアニン化合物を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で５０〜１００質量％含有するのがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の光学記録材料に含まれる上記固形分は、該光学記録材料から有機溶媒等の固形分以外の成分を除いた成分のことであり、該固形分の含有量は、上記光学記録材料中、０．０１〜９０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明の光学記録材料は、本発明のシアニン化合物の他に、必要に応じて、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、オキソノール系化合物、スクアリリウム系化合物、インドール化合物、スチリル系化合物、ポルフィン系化合物、アズレニウム系化合物、クロコニックメチン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、テトラヒドロコリン系化合物、インドフェノール系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、アクリジン系化合物、オキサジン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ローダミン系化合物等の、通常光学記録層に用いられる化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類；界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤；フェロセン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架橋剤；耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、本発明の光学記録材料は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。本発明の光学記録材料において、これらの各種化合物は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、０〜５０質量％の範囲となる量で使用される。
【００５３】
本発明の光学記録材料には、ジイモニウム化合物を含有させてもよい。該ジイモニウム化合物を含有させることにより、本発明の光学記録媒体の経時的な吸光度残存率の低下をより効果的に防ぐことができる。また該イモニウム化合物を含有させる場合の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、０〜９０質量％の範囲となる量が好ましく、より好ましくは、０〜５０質量％である。
【００５４】
このような光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み（記録）光および読み出し（再生）光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの樹脂、ガラスなどが用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものを使用できる。
【００５５】
また、上記光学記録層上には、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等により保護層を形成することもできる。
【００５６】
本発明の光学記録材料は、記録、再生に半導体レーザを用いる光学記録媒体に好適であり、特に高速記録タイプのＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ等の光ディスクに好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例１〜６は、化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｒ）−体、（Ｓ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｓ）−体並びに化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｒ）−体、（Ｓ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｓ）−体の製造例を示し、下記実施例１〜４は、化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｓ）−体の等量混合物（以下、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体と称する）、並びに化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体を含有する光学記録材料の調製及び該光学記録材料を用いた光学記録媒体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の製造例を示す。
【００５８】
下記比較例１は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物とは異なる構造を持つシアニン化合物を用いた比較光学記録材料の調製及び該比較光学記録材料を用いた比較光学記録媒体Ｎｏ．１の製造例を示す。
【００５９】
下記評価例１−１〜１−４及び比較評価例１−１〜１−３では、化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体並びに比較例１の比較化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１の異性体の全混合物及び化合物Ｎｏ．２の異性体の全混合物についての熱分解挙動を、窒素気流中、１０℃／分の昇温速度における示差熱分析測定により評価を行った。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６０】
下記評価例２−１〜２−４及び比較評価例２−１では、化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体並びに比較例１の比較化合物Ｎｏ．１についての溶解性評価を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６１】
〔製造例１〕化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｒ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｒ−体四級塩（ＰＦ6塩）の合成
水酸化ナトリウム１０ｇ、水１２１ｇ及びトルエン１２１ｇを仕込み、撹拌しながら３−アリル−１，２，３−トリメチルベンゾインドレニンの四級塩（臭素アニオン）６６．１ｇを徐々に加えた。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残さに、酢酸エチル１２１ｇに（−）−ジベンゾイル酒石酸７５．３ｇを溶解させたものを滴下し、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、得られた固体をエタノールから再結晶してＲ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５．５ｇを得た。
得られたＲ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５ｇ、水酸化ナトリウム１．２５ｇ、水１９．８ｇ及びトルエン１９．８ｇを仕込み、室温で３０分間撹拌した。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、油層に塩酸２．６ｇを加えて１時間撹拌した。ＫＰＦ6の９．２０ｇを水１９．８ｇに溶解したもの及び酢酸エチル１９．８ｇを加えると固体が析出した。析出した固体をろ別し、乾燥を経て、目的物であるＲ−体四級塩（ＰＦ6塩）の８ｇ（収率２１％）を得た。
【００６２】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｒ）−体の合成
ステップ１で得られたＲ−体四級塩（ＰＦ6塩）１．１９ｇ、ジフェニルホルムアミジ
ン０．３２ｇ及びピリジン１．１９ｇを仕込み、５０℃で２時間加熱した。無水酢酸１．９６ｇを滴下後、５０℃で４時間加熱した。室温に冷却し、溶媒を留去した。残さをアセトン／メタノール混合溶媒から再結晶し、目的物である化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｒ）−体の０．４ｇ（収率４０％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、−の旋光が見られ、目的物であることが確認できた。
【００６３】
〔製造例２〕化合物Ｎｏ．１の（Ｓ，Ｓ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｓ−体四級塩（ＰＦ6塩）の合成
水酸化ナトリウム１０ｇ、水１２１ｇ及びトルエン１２１ｇを仕込み、撹拌しながら３−アリル−１，２，３−トリメチルベンゾインドレニンの四級塩（臭素アニオン）６６．１ｇを徐々に加えた。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残さに、酢酸エチル１２１ｇに（＋）−ジベンゾイル酒石酸７５．３ｇを溶解させたものを滴下し、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、得られた固体をエタノールから再結晶してＳ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５．５ｇを得た。
得られたＳ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５ｇ、水酸化ナトリウム１．２５ｇ、水１９．８ｇ及びトルエン１９．８ｇを仕込み、室温で３０分間撹拌した。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、油層に塩酸２．６ｇを加えて１時間撹拌した。ＫＰＦ6の９．２０ｇを水１９．８ｇに溶解したもの及び酢酸エチル１９．８ｇを加えると固体が析出した。析出した固体をろ別し、乾燥を経て、目的物であるＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）の８ｇ（収率２１％）を得た。
【００６４】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１の（Ｓ，Ｓ）−体の合成
ステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）３．９５ｇ、ジフェニルホルムアミジン１．０８ｇ及びピリジン３．９６ｇを仕込み、５０℃で２時間加熱した。無水酢酸６．５５ｇを滴下後、５０℃で４時間加熱した。室温に冷却し、溶媒を留去した。残さをアセトン／メタノール混合溶媒から再結晶し、目的物である化合物Ｎｏ．１の（Ｓ，Ｓ）−体の１．４ｇ（収率４３％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、＋の旋光が見られ、目的物であることが確認できた。
【００６５】
〔製造例３〕化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｓ−体四級塩（ＰＦ6塩）中間体の合成
製造例２のステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）の１５ｇ、ジフェニルホルムアミジン７．８５ｇ及びブタノール９．１５ｇを仕込み、１００℃で９時間加熱した。６５℃まで冷却してメタノール３６．６ｇを加え、６５℃で３０分保持した後、室温に冷却して得られた固体をろ別した。水及びメタノールで洗浄後、乾燥して、目的物であるＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）中間体の９．０８ｇ（収率４９％）を得た。
【００６６】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体の合成
ステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）中間体の１．０ｇ、製造例１のステップ１で得られたＲ−体四級塩（ＰＦ6塩）の０．７９ｇ及びピリジン１．５８ｇを仕込み、無水酢酸０．２５ｇを滴下して室温で２時間、５０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、溶媒を留去し、残さをメタノールから再結晶して目的物である化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体の３５０ｍｇ（収率２７％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、旋光は見られず、目的物であることが確認できた。
【００６７】
〔製造例４〕化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｒ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｒ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン塩）の合成
水酸化ナトリウム５．０ｇ、水９５ｇ及びトルエン８７ｇを仕込み、撹拌しながら３−ベンジル−１，２，３−トリメチルベンゾインドレニンの四級塩（臭素アニオン）３７．３ｇを徐々に加えた。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残さに、酢酸エチル６６ｇに（−）−ジベンゾイル酒石酸３７．６ｇを溶解させたものを滴下し、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、得られた固体をエタノールから再結晶してＲ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１１．３ｇ（収率１７％）を得た。
【００６８】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｒ）−体の合成
ステップ１で得られたＲ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン塩）５．３５ｇ、ジフェニルホルムアミジン０．７９ｇ及びピリジン６．３３ｇを仕込み、６０℃で無水酢酸１．１４ｇを滴下後、６０℃で３０分間加熱した。室温に冷却し、酢酸エチル６．３ｇ、水１２．６ｇ及びＫＰＦ6の０．８８ｇを加えて３０分間撹拌した。析出した固体をろ別し、目的物である化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｒ）−体の０．１８ｇ（収率５．９％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、−の旋光が見られ、目的物であることが確認できた。
【００６９】
〔製造例５〕化合物Ｎｏ．２の（Ｓ，Ｓ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｓ−体四級塩（ＰＦ6塩）の合成
水酸化ナトリウム５．０ｇ、水４５ｇ及びトルエン８７ｇを仕込み、撹拌しながら３−ベンジル−１，２，３−トリメチルベンゾインドレニンの四級塩（臭素アニオン）３７．３ｇを徐々に加えた。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残さに、酢酸エチル７５ｇに（＋）−ジベンゾイル酒石酸３７．６ｇを溶解させたものを滴下し、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、得られた固体をエタノールから再結晶してＳ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５．５ｇを得た。
得られたＳ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５ｇ、水酸化ナトリウム１．２５ｇ、水１９．８ｇ及びトルエン１９．８ｇを仕込み、室温で３０分間撹拌した。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、油層に塩酸２．６ｇを加えて１時間撹拌した。ＫＰＦ6の９．２０ｇを水１９．８ｇに溶解したもの及び酢酸エチル１９．８ｇを加えると固体が析出した。析出した固体をろ別し、乾燥を経て、目的物であるＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）の３．８ｇ（収率８．５％）を得た。
【００７０】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．２の（Ｓ，Ｓ）−体の合成
ステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）３．１２ｇ、ジフェニルホルムアミジン２．０６ｇ及びピリジン０．５５ｇを仕込み、６０℃で２時間加熱した。無水酢酸５．１ｇを滴下後、６０℃で１０分間加熱した。室温に冷却し、溶媒を留去した。残さをアセトン／メタノール混合溶媒から再結晶し、目的物である化合物Ｎｏ．２の（Ｓ，Ｓ）−体の０．１４ｇ（収率４．６％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、＋の旋光が見られ、目的物であることが確認できた。
【００７１】
〔製造例６〕化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体の製造
製造例４のステップ１で得られたＲ−体四級塩（ＰＦ6塩）の３．１２ｇ、ジフェニルホルムアミジン２．０６ｇ、ピリジン０．５５ｇ及びブタノール５．２８ｇを仕込み、７０℃で７時間加熱した。室温まで冷却して溶媒を留去し、ピリジン１０．９ｇ及び無水酢酸５．１ｇを加えて１０分間撹拌した。製造例５のステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）の３．１２ｇを加えて６０℃で２時間加熱し、メタノール１５ｇを加え、６５℃で３０分保持した後、室温に冷却して得られた固体をろ別した。メタノールで洗浄後、乾燥して、目的物である化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体の２．３ｇ（収率４４％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、旋光は見られず、目的物であることが確認できた。
【００７２】
〔実施例１〜４〕
化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、並びに化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体を、それぞれシアニン化合物濃度が濃度１．０質量％となるように２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解して、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液として光学記録材料を得た。チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μｍ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、上記の光学記録材料をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの光学記録層を形成し光学記録媒体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４をそれぞれ得た。
【００７３】
〔比較例１〕
本発明に係るシアニン化合物に代えて下記比較化合物Ｎｏ．１を用いた以外は、上記実施例１〜４と同様にして比較光学記録材料を作製し、該光学記録材料を用いて比較光学記録媒体Ｎｏ．１を得た。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
〔評価例１−１〜１−４及び比較評価例１−１〜１−３〕
化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体並びに比較例１の比較化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１の異性体の全混合物及び化合物Ｎｏ．２の異性体の全混合物について、熱分解挙動の評価を行なった。評価は、窒素気流中及び空気中、１０℃／分の昇温速度における示差熱分析測定により行い、熱分解温度を、ＤＴＡの発熱のピークトップ温度で比較評価した。評価結果を以下の〔表１〕に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
〔表１〕から明らかなように、本発明に係るシアニン化合物は、発熱量が少なく、熱干渉がおさえられるため、高速記録に適することが確認できた。一方、比較化合物Ｎｏ．１は、分解点が高く、発熱量が大きく、また、異性体の全混合物も、対応する化合物の異性体と比較して発熱量が大きく、良好な熱分解挙動を示さなかった。
【００７８】
〔評価例２−１〜２−４及び比較評価例２−１〕
化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体並びに比較例１の比較化合物Ｎｏ．１について、３０℃での２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールへの溶解性を評価した。評価は、シアニン化合物を０．５質量％〜１０．０質量％の範囲において０．５質量％刻みで２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに加え、溶解、不溶を観察して行った。結果を〔表２〕に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
〔表２〕から明らかなように、本発明の光学記録材料により形成された光学記録層を有する光学記録媒体は、溶解性が高いため、膜の安定性が高く、光学記録媒体として好適に使用できることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として情報をレーザ等による情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、紫外及び可視領域の波長を有し、且つ低エネルギーのレーザ等による高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学記録媒体は、一般に、記録容量が大きく、記録又は再生が非接触で行なわれること等の優れた特徴を有することから、広く普及している。ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ等の追記型の光ディスクでは、記録層の微小面積にレーザを集光させ、光学記録層の性状を変えて記録し、記録部分と未記録部分との反射光量の違いによって再生を行なっている。
【０００３】
光ディスクに代表される光学記録媒体の光学記録層には、光学記録層を形成するのが容易なので、有機系の色素が使用されており、特にシアニン系化合物が感度が高く、高速化に対応できることから検討されている。
【０００４】
高速記録には熱干渉が小さいことが必要であり、光学記録材料としては、分解温度が低いもの及び熱分解が急峻であるものが適合する。例えば、特許文献１〜３には、高速記録に適した熱分解挙動を示すシアニン系化合物を用いた光学記録材料が開示されている。
【０００５】
しかし、上記報告の各シアニン系化合物は、溶解性マージンが十分に取れず、膜の作成工程において安定したプロセスを与えることができないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３２０５５号公報
【特許文献２】特許３６５９９２２号公報
【特許文献３】特許３６９８７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高速の光学記録用途に好適な熱分解挙動を示し、溶解性の高いシアニン系化合物を用いた光学記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、シアニン系化合物の特定の光学異性体が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物であって、該一般式（Ｉ）における＊で示される不斉原子をキラル中心とする光学異性体の少なくとも一つ以上を除く異性体の単体あるいは混合物及び（ロ）溶媒からなることを特徴とする光学記録材料を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００１０】
【化１】
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1は、下記一般式（II）又は（II’）で表される基を表し、Ｒ2は、下記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基を表さない。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、下記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基、炭素原子数１〜３０の有機基又は連結して３〜６員環を形成する基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基又は下記一般式（III）で表される基を表し、Ｌは、鎖中に環構造を含んでもよいポリメチン鎖を表し、該ポリメチン鎖中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基はさらに置換されていてもよい。Ａｎm-は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは、１又は２であり、ｐは、電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００１１】
【化２】
（上記一般式（II）において、ＧとＴの間の結合は二重結合、共役二重結合又は三重結合であり、Ｇは炭素原子を表し、Ｔは炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、ｗは０〜４の数を表し、ｘ、ｙ及びｚは０又は１を表し（ただし、Ｔが酸素原子である場合はｙとｚは０であり、Ｔが窒素原子である場合はｙ＋ｚは０又は１である。）、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ04は、結合してシクロアルケン環又は複素環を形成してもよい。上記一般式（II’）において、Ｇ’とＴ’の間の結合は二重結合又は共役二重結合であり、Ｇ’は炭素原子を表し、Ｔ’は炭素原子又は窒素原子を表し、ｗ’は０〜４の数を表し、Ｒ01'は、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｇ’及びＴ’を含む環は、ヘテロ原子を含んでもよい５員環、ヘテロ原子を含んでもよい６員環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アントラセン環又はアントラキノン環を表し、これらＧ’及びＴ’を含む環は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒa〜Ｒiは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｑは、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒを表す。）
【００１３】
また、本発明は、基体上に、上記光学記録材料から形成された光学記録層を有することを特徴とする光学記録媒体を提供することで、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光学記録媒体の光学記録層の形成に適した光学記録材料を提供することができる。本発明に係る特定のシアニン化合物は、分解点が低いため蓄熱性が低く熱干渉が抑えられ、また溶解性が高いため作業性が高く、高濃度で使用することができるため溶媒の使用量が少なくて済み、光学記録媒体の光学記録層の形成に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の光学記録材料について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物について説明する。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1及びＹ2で表される一般式（II）、（II’）又は（III）以外の炭素原子数１〜３０の有機基としては特に制限を受けず、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基及びこれらの炭化水素基がエーテル結合又はチオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
また、Ｒ3とＲ4が連結して３〜６員環を形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＬで表される鎖中に環構造を含んでもよいポリメチン鎖としては、下記一般式（１）〜（１０）で表される基が好ましく、下記一般式（１）、（４）及び（７）で表される基がより好ましい。
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、ジフェニルアミノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基は置換基を有していてもよい。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）における環Ａ又は環Ｂで表されるベンゼン環及びナフタレン環の置換基としては、以下のものが挙げられる。
上記置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｔ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、ｔ−アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、ｔ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、ｔ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等の複素環基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は無機塩基又は有機塩基と塩、錯体又は複合体を形成していてもよい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ａｎm-で表されるアニオンとしては、例えば、１価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキル（またはアリール）ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン等の有機スルホン酸系アニオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系アニオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン、ルテノセン等のメタロセン化合物アニオン等も、必要に応じて用いることができる。また、ｐは、分子全体で電荷が中性となるように選択される。
【００２１】
上記のクエンチャーアニオンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）や下記化学式（Ｃ）又は（Ｄ）で表されるもの、特開昭６０−２３４８９２号公報、特開平５−４３８１４号公報、特開平５−３０５７７０号公報、特開平６−２３９０２８号公報、特開平９−３０９８８６号公報、特開平９−３２３４７８号公報、特開平１０−４５７６７号公報、特開平１１−２０８１１８号公報、特開２０００−１６８２３７号公報、特開２００２−２０１３７３号公報、特開２００２−２０６０６１号公報、特開２００５−２９７４０７号公報、特公平７−９６３３４号公報、国際公開９８／２９２５７号公報等に記載されたようなアニオンが挙げられる。
【００２２】
【化５】
（式中、Ｍは、上記一般式（III）と同じであり、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は−ＳＯ2−Ｊ基を表し、Ｊは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジノ基又はモルフォリノ基を表し、ａ及びｂは、各々独立に、０〜４の数を表す。また、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基又はハロゲン化フェニル基を表す。）
【００２３】
【化６】
【００２４】
上記一般式（II）におけるＲ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及び上記一般式（II’）におけるＲ01'で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、上記一般式（II）におけるＲ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及び上記一般式（II’）におけるＲ01'で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で置換された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基としては、アセチル、１−カルボニルエチル、アセチルメチル、１−カルボニルプロピル、２−オキソブチル、２−アセチルエチル、１−カルボニルイソプロピル等が挙げられ、これらはいずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ01とＲ04とが結合して形成するシクロアルケン環としては、例えば、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられ、Ｒ01とＲ04とが結合して形成する複素環としては、例えば、ジヒドロピラン環、ピロリン環、ピラゾリン環、インドリン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしてもよい。上記一般式（II）におけるＲ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及び上記一般式（II’）におけるＲ01'で表される炭素原子数１〜４のアルキル基、上記一般式（II）におけるＲ01とＲ04とが連結して形成する環構造の置換基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示したものが挙げられる。尚、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ01'が上記の炭素原子数１〜４のアルキル基等であり、且つ以下の置換基の中でも、炭素原子を含有する置換基を有する場合は、該置換基を含めたＲ01等の全体の炭素原子数が、規定された範囲を満たすものとする。
【００２５】
上記一般式（II’）において、ヘテロ原子を含んでもよい５員環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられ、ヘテロ原子を含んでもよい６員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピラジン環、ピロン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（III）におけるＲa〜Ｒiで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（II）の説明で例示したものが挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で置換された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基としては、アセチル、１−カルボニルエチル、アセチルメチル、１−カルボニルプロピル、２−オキソブチル、２−アセチルエチル、１−カルボニルイソプロピル等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（III）におけるＱで表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等が挙げられ、該アルキレン基中のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、オキシメチレン、チオメチレン、カルボニルメチレン、カルボニルオキシメチレン、メチレンカルボニルオキシ、スルホニルメチレン、アミノメチレン、アセチルアミノ、エチレンカルボキシアミド、エタンイミドイル、エテニレン、プロペニレン等が挙げられる。
上記一般式（III）におけるＱで表される炭素原子数１〜８のアルキレン基の置換基としては、上記一般式の説明で例示したものが挙げられる。
【００２８】
本発明に係るシアニン化合物としては、製造コストが低く、光学記録材料として塗布溶剤への溶解性が高いので、下記一般式（IV）で表される化合物が好ましく、該一般式（IV）で表される化合物の中でも、特に熱分解挙動に優れ、高精細な記録媒体として利用できるため、下記一般式（Ｖ）又は（VII）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化７】
（式中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｌ、Ａｎm-、ｍ、ｐは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００３０】
【化８】
（式中、環Ａ、Ｙ1、Ａｎm-、ｍ、ｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ51は下記一般式（VI）で表される基であり、Ｒ52はＲ51とは異なる上記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基である。）
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、上記一般式（II）と同じである。）
【００３２】
【化１０】
（式中、環Ａ、Ｙ1、Ａｎm-、ｍ、ｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ71は下記一般式（VIII）で表される基であり、Ｒ72は、Ｒ71とは異なる上記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基である。）
【００３３】
【化１１】
（式中、環Ａ、Ｒ2、Ｙ1、Ａｎm-及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、０〜５の数である。）
【００３４】
上記一般式（VII）におけるＺで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（II）の説明で例示したものが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜３４が挙げられる。尚、以下の例示では、アニオンを省いたシアニンカチオンで示しており、光学異性体の区別はしていない。本発明に係るシアニン化合物において、ポリメチン鎖は共鳴構造をとっていてもよい。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
本発明の光学記録材料は、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物であって、該一般式（Ｉ）における＊で示される不斉原子をキラル中心とする光学異性体の少なくとも一つ以上を除く異性体の単体あるいは混合物及び（ロ）溶媒からなる。
【００４２】
光学異性体を分割することにより生じる、特定のエナンチオマー又はジアステレオマーは、エナンチオマーの全混合物あるいはもう一方の異性体よりも熱干渉が抑えられるという効果があり、高速記録が可能な光学記録材料としての性能を優位に発揮することができる。
【００４３】
「エナンチオマー」とは、鏡像の関係にある組み合わせの化合物のことであり、「ジアステレオマー」とは、鏡像ではない組み合わせの異性体である化合物のことである。例えば、上記一般式（Ｉ）で表される環Ａと環Ｂの２つの複素環の３位が不斉炭素である場合、不斉炭素がともにＲ−配置であるものを（Ｒ，Ｒ）−体、複素環の３位の不斉炭素がともにＳ−配置であるものを（Ｓ，Ｓ）−体、Ｒ−配置とＳ−配置であるものを（Ｒ，Ｓ）−体、Ｓ−配置とＲ−配置であるものを（Ｓ，Ｒ）−体と呼び、（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｓ）−体、（Ｒ，Ｓ）−体と（Ｓ，Ｒ）−体のそれぞれがエナンチオマーであり、（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｒ）−体のような鏡像関係にない組み合わせがジアステレオマーである。上記一般式（IV）のように、左右対称の化合物である場合、（Ｒ，Ｓ）−体と（Ｓ，Ｒ）−体は同一の化合物であり、これを「メソ体」と呼び、（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｓ）−体に対するジアステレオマーである。
【００４４】
除かれる異性体としては、例えば、上記一般式（IV)のように左右対称の化合物である場合、（Ｒ，Ｓ）−体（メソ体）あるいは（Ｒ，Ｒ）−体及び（Ｓ，Ｓ）−体を除くことが好ましく、特に、上記一般式(V)で表される化合物（例えば、化合物Ｎｏ．１）の場合は、（Ｒ，Ｒ）−体及び（Ｓ，Ｓ）−体を除いて（Ｒ，Ｓ）−体（メソ体）を用いると熱干渉が少ないため好ましく、また、上記一般式（VII）で表される化合物（例えば、化合物Ｎｏ．２）の場合は、（Ｒ，Ｓ）−体（メソ体）を除いて（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｓ）−体との混合物を用いると熱干渉が少ないため好ましい。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物の光学異性体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、化合物Ｎｏ．１について説明すると、下記〔化１７〕に示すように、原料となるインドレニン四級塩及びインドレニン四級塩とジフェニルホルムアミジンとを反応させて得られる中間体を従来公知の方法で光学分割し、従来公知の方法で色素化反応することによって得られる。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
本発明の光学記録材料に用いられる溶媒（ロ）としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等が挙げられる。上記溶媒（ロ）の含有量は、本発明の光学記録材料中、１０〜９９．９９質量％が好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。
【００４８】
本発明の光学記録媒体は、基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を形成して得られるものである。
本発明の光学記録材料の調製、及び本発明の基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体を製造する方法については、特に制限を受けない。一般には、上記溶媒に、本発明のシアニン化合物及び必要に応じて後述の各種化合物を溶解して溶液状の光学記録材料を作製し、該光学記録材料を基体上にスピンコート、スプレー、ディッピング等で塗布する湿式塗布法等が用いられる。
【００４９】
上記光学記録層は薄膜として形成され、その厚さは、通常、０．００１〜１０μｍが適当であり、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。
【００５０】
また、本発明の光学記録材料中において、本発明に係るシアニン化合物の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、１０〜１００質量％が好ましい。上記光学記録層は、光学記録層中に上記シアニン化合物を５０〜１００質量％含有するように形成されることが好ましく、このようなシアニン化合物含有量の光学記録層を形成するために、本発明の光学記録材料は、上記シアニン化合物を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で５０〜１００質量％含有するのがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の光学記録材料に含まれる上記固形分は、該光学記録材料から有機溶媒等の固形分以外の成分を除いた成分のことであり、該固形分の含有量は、上記光学記録材料中、０．０１〜９０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明の光学記録材料は、本発明のシアニン化合物の他に、必要に応じて、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、オキソノール系化合物、スクアリリウム系化合物、インドール化合物、スチリル系化合物、ポルフィン系化合物、アズレニウム系化合物、クロコニックメチン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、テトラヒドロコリン系化合物、インドフェノール系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、アクリジン系化合物、オキサジン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ローダミン系化合物等の、通常光学記録層に用いられる化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類；界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤；フェロセン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架橋剤；耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、本発明の光学記録材料は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。本発明の光学記録材料において、これらの各種化合物は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、０〜５０質量％の範囲となる量で使用される。
【００５３】
本発明の光学記録材料には、ジイモニウム化合物を含有させてもよい。該ジイモニウム化合物を含有させることにより、本発明の光学記録媒体の経時的な吸光度残存率の低下をより効果的に防ぐことができる。また該イモニウム化合物を含有させる場合の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、０〜９０質量％の範囲となる量が好ましく、より好ましくは、０〜５０質量％である。
【００５４】
このような光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み（記録）光および読み出し（再生）光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの樹脂、ガラスなどが用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものを使用できる。
【００５５】
また、上記光学記録層上には、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等により保護層を形成することもできる。
【００５６】
本発明の光学記録材料は、記録、再生に半導体レーザを用いる光学記録媒体に好適であり、特に高速記録タイプのＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ等の光ディスクに好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例１〜６は、化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｒ）−体、（Ｓ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｓ）−体並びに化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｒ）−体、（Ｓ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｓ）−体の製造例を示し、下記実施例１〜４は、化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）−体と（Ｓ，Ｓ）−体の等量混合物（以下、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体と称する）、並びに化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体を含有する光学記録材料の調製及び該光学記録材料を用いた光学記録媒体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の製造例を示す。
【００５８】
下記比較例１は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物とは異なる構造を持つシアニン化合物を用いた比較光学記録材料の調製及び該比較光学記録材料を用いた比較光学記録媒体Ｎｏ．１の製造例を示す。
【００５９】
下記評価例１−１〜１−４及び比較評価例１−１〜１−３では、化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体並びに比較例１の比較化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１の異性体の全混合物及び化合物Ｎｏ．２の異性体の全混合物についての熱分解挙動を、窒素気流中、１０℃／分の昇温速度における示差熱分析測定により評価を行った。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６０】
下記評価例２−１〜２−４及び比較評価例２−１では、化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体並びに比較例１の比較化合物Ｎｏ．１についての溶解性評価を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６１】
〔製造例１〕化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｒ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｒ−体四級塩（ＰＦ6塩）の合成
水酸化ナトリウム１０ｇ、水１２１ｇ及びトルエン１２１ｇを仕込み、撹拌しながら３−アリル−１，２，３−トリメチルベンゾインドレニンの四級塩（臭素アニオン）６６．１ｇを徐々に加えた。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残さに、酢酸エチル１２１ｇに（−）−ジベンゾイル酒石酸７５．３ｇを溶解させたものを滴下し、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、得られた固体をエタノールから再結晶してＲ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５．５ｇを得た。
得られたＲ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５ｇ、水酸化ナトリウム１．２５ｇ、水１９．８ｇ及びトルエン１９．８ｇを仕込み、室温で３０分間撹拌した。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、油層に塩酸２．６ｇを加えて１時間撹拌した。ＫＰＦ6の９．２０ｇを水１９．８ｇに溶解したもの及び酢酸エチル１９．８ｇを加えると固体が析出した。析出した固体をろ別し、乾燥を経て、目的物であるＲ−体四級塩（ＰＦ6塩）の８ｇ（収率２１％）を得た。
【００６２】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｒ）−体の合成
ステップ１で得られたＲ−体四級塩（ＰＦ6塩）１．１９ｇ、ジフェニルホルムアミジ
ン０．３２ｇ及びピリジン１．１９ｇを仕込み、５０℃で２時間加熱した。無水酢酸１．９６ｇを滴下後、５０℃で４時間加熱した。室温に冷却し、溶媒を留去した。残さをアセトン／メタノール混合溶媒から再結晶し、目的物である化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｒ）−体の０．４ｇ（収率４０％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、−の旋光が見られ、目的物であることが確認できた。
【００６３】
〔製造例２〕化合物Ｎｏ．１の（Ｓ，Ｓ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｓ−体四級塩（ＰＦ6塩）の合成
水酸化ナトリウム１０ｇ、水１２１ｇ及びトルエン１２１ｇを仕込み、撹拌しながら３−アリル−１，２，３−トリメチルベンゾインドレニンの四級塩（臭素アニオン）６６．１ｇを徐々に加えた。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残さに、酢酸エチル１２１ｇに（＋）−ジベンゾイル酒石酸７５．３ｇを溶解させたものを滴下し、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、得られた固体をエタノールから再結晶してＳ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５．５ｇを得た。
得られたＳ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５ｇ、水酸化ナトリウム１．２５ｇ、水１９．８ｇ及びトルエン１９．８ｇを仕込み、室温で３０分間撹拌した。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、油層に塩酸２．６ｇを加えて１時間撹拌した。ＫＰＦ6の９．２０ｇを水１９．８ｇに溶解したもの及び酢酸エチル１９．８ｇを加えると固体が析出した。析出した固体をろ別し、乾燥を経て、目的物であるＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）の８ｇ（収率２１％）を得た。
【００６４】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１の（Ｓ，Ｓ）−体の合成
ステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）３．９５ｇ、ジフェニルホルムアミジン１．０８ｇ及びピリジン３．９６ｇを仕込み、５０℃で２時間加熱した。無水酢酸６．５５ｇを滴下後、５０℃で４時間加熱した。室温に冷却し、溶媒を留去した。残さをアセトン／メタノール混合溶媒から再結晶し、目的物である化合物Ｎｏ．１の（Ｓ，Ｓ）−体の１．４ｇ（収率４３％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、＋の旋光が見られ、目的物であることが確認できた。
【００６５】
〔製造例３〕化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｓ−体四級塩（ＰＦ6塩）中間体の合成
製造例２のステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）の１５ｇ、ジフェニルホルムアミジン７．８５ｇ及びブタノール９．１５ｇを仕込み、１００℃で９時間加熱した。６５℃まで冷却してメタノール３６．６ｇを加え、６５℃で３０分保持した後、室温に冷却して得られた固体をろ別した。水及びメタノールで洗浄後、乾燥して、目的物であるＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）中間体の９．０８ｇ（収率４９％）を得た。
【００６６】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体の合成
ステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）中間体の１．０ｇ、製造例１のステップ１で得られたＲ−体四級塩（ＰＦ6塩）の０．７９ｇ及びピリジン１．５８ｇを仕込み、無水酢酸０．２５ｇを滴下して室温で２時間、５０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、溶媒を留去し、残さをメタノールから再結晶して目的物である化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体の３５０ｍｇ（収率２７％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、旋光は見られず、目的物であることが確認できた。
【００６７】
〔製造例４〕化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｒ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｒ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン塩）の合成
水酸化ナトリウム５．０ｇ、水９５ｇ及びトルエン８７ｇを仕込み、撹拌しながら３−ベンジル−１，２，３−トリメチルベンゾインドレニンの四級塩（臭素アニオン）３７．３ｇを徐々に加えた。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残さに、酢酸エチル６６ｇに（−）−ジベンゾイル酒石酸３７．６ｇを溶解させたものを滴下し、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、得られた固体をエタノールから再結晶してＲ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１１．３ｇ（収率１７％）を得た。
【００６８】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｒ）−体の合成
ステップ１で得られたＲ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン塩）５．３５ｇ、ジフェニルホルムアミジン０．７９ｇ及びピリジン６．３３ｇを仕込み、６０℃で無水酢酸１．１４ｇを滴下後、６０℃で３０分間加熱した。室温に冷却し、酢酸エチル６．３ｇ、水１２．６ｇ及びＫＰＦ6の０．８８ｇを加えて３０分間撹拌した。析出した固体をろ別し、目的物である化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｒ）−体の０．１８ｇ（収率５．９％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、−の旋光が見られ、目的物であることが確認できた。
【００６９】
〔製造例５〕化合物Ｎｏ．２の（Ｓ，Ｓ）−体の製造
＜ステップ１＞Ｓ−体四級塩（ＰＦ6塩）の合成
水酸化ナトリウム５．０ｇ、水４５ｇ及びトルエン８７ｇを仕込み、撹拌しながら３−ベンジル−１，２，３−トリメチルベンゾインドレニンの四級塩（臭素アニオン）３７．３ｇを徐々に加えた。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残さに、酢酸エチル７５ｇに（＋）−ジベンゾイル酒石酸３７．６ｇを溶解させたものを滴下し、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、得られた固体をエタノールから再結晶してＳ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５．５ｇを得た。
得られたＳ−体四級塩（ジベンゾイル酒石酸アニオン）の１５ｇ、水酸化ナトリウム１．２５ｇ、水１９．８ｇ及びトルエン１９．８ｇを仕込み、室温で３０分間撹拌した。油水分離を行い、水層が中性になるまで洗浄を行なった後、油層に塩酸２．６ｇを加えて１時間撹拌した。ＫＰＦ6の９．２０ｇを水１９．８ｇに溶解したもの及び酢酸エチル１９．８ｇを加えると固体が析出した。析出した固体をろ別し、乾燥を経て、目的物であるＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）の３．８ｇ（収率８．５％）を得た。
【００７０】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．２の（Ｓ，Ｓ）−体の合成
ステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）３．１２ｇ、ジフェニルホルムアミジン２．０６ｇ及びピリジン０．５５ｇを仕込み、６０℃で２時間加熱した。無水酢酸５．１ｇを滴下後、６０℃で１０分間加熱した。室温に冷却し、溶媒を留去した。残さをアセトン／メタノール混合溶媒から再結晶し、目的物である化合物Ｎｏ．２の（Ｓ，Ｓ）−体の０．１４ｇ（収率４．６％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、＋の旋光が見られ、目的物であることが確認できた。
【００７１】
〔製造例６〕化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体の製造
製造例４のステップ１で得られたＲ−体四級塩（ＰＦ6塩）の３．１２ｇ、ジフェニルホルムアミジン２．０６ｇ、ピリジン０．５５ｇ及びブタノール５．２８ｇを仕込み、７０℃で７時間加熱した。室温まで冷却して溶媒を留去し、ピリジン１０．９ｇ及び無水酢酸５．１ｇを加えて１０分間撹拌した。製造例５のステップ１で得られたＳ−体四級塩（ＰＦ6塩）の３．１２ｇを加えて６０℃で２時間加熱し、メタノール１５ｇを加え、６５℃で３０分保持した後、室温に冷却して得られた固体をろ別した。メタノールで洗浄後、乾燥して、目的物である化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体の２．３ｇ（収率４４％）を得た。得られた化合物について、円偏光二色分散計を用いてＣＤスペクトルを測定したところ、旋光は見られず、目的物であることが確認できた。
【００７２】
〔実施例１〜４〕
化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、並びに化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体を、それぞれシアニン化合物濃度が濃度１．０質量％となるように２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解して、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液として光学記録材料を得た。チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μｍ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、上記の光学記録材料をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの光学記録層を形成し光学記録媒体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４をそれぞれ得た。
【００７３】
〔比較例１〕
本発明に係るシアニン化合物に代えて下記比較化合物Ｎｏ．１を用いた以外は、上記実施例１〜４と同様にして比較光学記録材料を作製し、該光学記録材料を用いて比較光学記録媒体Ｎｏ．１を得た。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
〔評価例１−１〜１−４及び比較評価例１−１〜１−３〕
化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体並びに比較例１の比較化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１の異性体の全混合物及び化合物Ｎｏ．２の異性体の全混合物について、熱分解挙動の評価を行なった。評価は、窒素気流中及び空気中、１０℃／分の昇温速度における示差熱分析測定により行い、熱分解温度を、ＤＴＡの発熱のピークトップ温度で比較評価した。評価結果を以下の〔表１〕に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
〔表１〕から明らかなように、本発明に係るシアニン化合物は、発熱量が少なく、熱干渉がおさえられるため、高速記録に適することが確認できた。一方、比較化合物Ｎｏ．１は、分解点が高く、発熱量が大きく、また、異性体の全混合物も、対応する化合物の異性体と比較して発熱量が大きく、良好な熱分解挙動を示さなかった。
【００７８】
〔評価例２−１〜２−４及び比較評価例２−１〕
化合物Ｎｏ．１の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体、化合物Ｎｏ．２の（Ｒ，Ｓ）−体及び（Ｒ，Ｒ）（Ｓ，Ｓ）−体並びに比較例１の比較化合物Ｎｏ．１について、３０℃での２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールへの溶解性を評価した。評価は、シアニン化合物を０．５質量％〜１０．０質量％の範囲において０．５質量％刻みで２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに加え、溶解、不溶を観察して行った。結果を〔表２〕に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
〔表２〕から明らかなように、本発明の光学記録材料により形成された光学記録層を有する光学記録媒体は、溶解性が高いため、膜の安定性が高く、光学記録媒体として好適に使用できることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物であって、該一般式（Ｉ）における＊で示される不斉原子をキラル中心とする光学異性体の少なくとも一つ以上を除く異性体の単体あるいは混合物及び（ロ）溶媒からなることを特徴とする光学記録材料。
【化１】
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1は、下記一般式（II）又は（II’）で表される基を表し、Ｒ2は、下記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基を表さない。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、下記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基、炭素原子数１〜３０の有機基又は連結して３〜６員環を形成する基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基又は下記一般式（III）で表される基を表し、Ｌは、鎖中に環構造を含んでもよいポリメチン鎖を表し、該ポリメチン鎖中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基はさらに置換されていてもよい。Ａｎm-は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは、１又は２であり、ｐは、電荷を中性に保つ係数を表す。）
【化２】
（上記一般式（II）において、ＧとＴの間の結合は二重結合、共役二重結合又は三重結合であり、Ｇは炭素原子を表し、Ｔは炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、ｗは０〜４の数を表し、ｘ、ｙ及びｚは０又は１を表し（ただし、Ｔが酸素原子である場合はｙとｚは０であり、Ｔが窒素原子である場合はｙ＋ｚは０又は１である。）、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ04は、結合してシクロアルケン環又は複素環を形成してもよい。上記一般式（II’）において、Ｇ’とＴ’の間の結合は二重結合又は共役二重結合であり、Ｇ’は炭素原子を表し、Ｔ’は炭素原子又は窒素原子を表し、ｗ’は０〜４の数を表し、Ｒ01'は、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｇ’及びＴ’を含む環は、ヘテロ原子を含んでもよい５員環、ヘテロ原子を含んでもよい６員環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アントラセン環又はアントラキノン環を表し、これらＧ’及びＴ’を含む環は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒa〜Ｒiは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｑは、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒを表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（IV）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学記録材料。
【化４】
（式中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｌ、Ａｎm-、ｍ及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【請求項３】
上記一般式（IV）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の光学記録材料。
【化５】
（式中、環Ａ、Ｙ1、Ａｎm-、ｍ及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ51は下記一般式（VI）で表される基であり、Ｒ52はＲ51とは異なる上記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基である。）
【化６】
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、上記一般式（II）と同じである。）
【請求項４】
上記一般式（IV）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（VII）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の光学記録材料。
【化７】
（式中、環Ａ、Ｙ1、Ａｎm-、ｍ及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ71は下記一般式（VIII）で表される基であり、Ｒ72はＲ71とは異なる上記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基である。）
【化８】
（式中、環Ａ、Ｒ2、Ｙ1、Ａｎm-及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、０〜５の数である。）
【請求項５】
基体上に、請求項１〜４のいずれかに記載の光学記録材料から形成された光学記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項１】
（イ）下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物であって、該一般式（Ｉ）における＊で示される不斉原子をキラル中心とする光学異性体の少なくとも一つ以上を除く異性体の単体あるいは混合物及び（ロ）溶媒からなることを特徴とする光学記録材料。
【化１】
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1は、下記一般式（II）又は（II’）で表される基を表し、Ｒ2は、下記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基を表さない。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、下記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基、炭素原子数１〜３０の有機基又は連結して３〜６員環を形成する基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基又は下記一般式（III）で表される基を表し、Ｌは、鎖中に環構造を含んでもよいポリメチン鎖を表し、該ポリメチン鎖中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基はさらに置換されていてもよい。Ａｎm-は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは、１又は２であり、ｐは、電荷を中性に保つ係数を表す。）
【化２】
（上記一般式（II）において、ＧとＴの間の結合は二重結合、共役二重結合又は三重結合であり、Ｇは炭素原子を表し、Ｔは炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、ｗは０〜４の数を表し、ｘ、ｙ及びｚは０又は１を表し（ただし、Ｔが酸素原子である場合はｙとｚは０であり、Ｔが窒素原子である場合はｙ＋ｚは０又は１である。）、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ04は、結合してシクロアルケン環又は複素環を形成してもよい。上記一般式（II’）において、Ｇ’とＴ’の間の結合は二重結合又は共役二重結合であり、Ｇ’は炭素原子を表し、Ｔ’は炭素原子又は窒素原子を表し、ｗ’は０〜４の数を表し、Ｒ01'は、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｇ’及びＴ’を含む環は、ヘテロ原子を含んでもよい５員環、ヘテロ原子を含んでもよい６員環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アントラセン環又はアントラキノン環を表し、これらＧ’及びＴ’を含む環は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒa〜Ｒiは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｑは、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒを表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（IV）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学記録材料。
【化４】
（式中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｌ、Ａｎm-、ｍ及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【請求項３】
上記一般式（IV）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の光学記録材料。
【化５】
（式中、環Ａ、Ｙ1、Ａｎm-、ｍ及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ51は下記一般式（VI）で表される基であり、Ｒ52はＲ51とは異なる上記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基である。）
【化６】
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、上記一般式（II）と同じである。）
【請求項４】
上記一般式（IV）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（VII）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の光学記録材料。
【化７】
（式中、環Ａ、Ｙ1、Ａｎm-、ｍ及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ71は下記一般式（VIII）で表される基であり、Ｒ72はＲ71とは異なる上記一般式（II）、（II’）、（III）で表される基又は炭素原子数１〜３０の有機基である。）
【化８】
（式中、環Ａ、Ｒ2、Ｙ1、Ａｎm-及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、０〜５の数である。）
【請求項５】
基体上に、請求項１〜４のいずれかに記載の光学記録材料から形成された光学記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。
【公開番号】特開２００８−１２００７４（Ｐ２００８−１２００７４Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６６０５４（Ｐ２００７−２６６０５４）
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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