シラノール化合物及びシラノール縮合体含有水溶液
【解決手段】ヒンダードアミノ基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液。
【効果】本発明の光安定化基（ヒンダードアミノ基）含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液は、使用の際にアルコールの生成がなく、高い沸点、低い蒸気圧を有し、かつ水溶液のままで長期保存が可能である。また、使用時には水で希釈して使用できるといった特徴を持つ水溶液として、光安定化基を含有するシランカップリング剤や表面処理剤といった用途で非常に有用である。
【効果】本発明の光安定化基（ヒンダードアミノ基）含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液は、使用の際にアルコールの生成がなく、高い沸点、低い蒸気圧を有し、かつ水溶液のままで長期保存が可能である。また、使用時には水で希釈して使用できるといった特徴を持つ水溶液として、光安定化基を含有するシランカップリング剤や表面処理剤といった用途で非常に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高分子材料の安定性向上のために好適に用いられる光安定化基含有シラノール化合物及びシラノール縮合体を含有する水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル系重合体やポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等多くの高分子体は、光の作用により経時劣化することは周知である。この劣化は、高分子材料の物理的特性の悪化として、例えば粘度指数の変化を伴う最大引張応力や可撓性の低減として現れる。
この種の劣化に対抗するため、紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾールやベンゾフェノン、ニッケル錯体等の安定化剤や酸化防止剤であるヒンダードフェノール系、特に２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ヒドロキシトルエン系の安定化剤と共に、光安定化、特に耐候性の付与に優れた効果を示すことが知られているヒンダードアミン系化合物の高分子材料への配合が検討されている。ヒンダードアミン系化合物としては、主に２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基や１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基を含む化合物が種々提案され、検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、材料に要求される特性はますます厳しくなってきており、長期間使用時における揮散や熱可塑性樹脂の加工時における揮散等、添加した安定剤が減少することにより安定化効果が持続しないことや、揮散した化合物による高分子材料の表面汚染等が問題となっており、これらの問題を解決するためにヒンダードアミン系化合物において、高分子材料に直接ヒンダードアミン系化合物を結合したり（特許文献１：特開２０００−３３６１１８号公報）、複数のヒンダードアミン系化合物を結合させ高分子量化する方法が報告されている（特許文献２：特開２００５−１１２８０９号公報）。
しかし、上記高分子量化したヒンダードアミン系化合物でも、樹脂との相溶性が低かったり、耐熱性が高くない等完全に要求を満たすものではない。
【０００４】
その他のアプローチとして、１分子中にヒンダードアミノ基と加水分解性アルコキシシリル基の両方を有する化合物を用いることにより上記問題を解決しようとする方法が報告されている（特許文献３：特公平６−８００６８号公報）。この反応性安定化剤化合物は、加水分解反応を経て樹脂内又はその外側に複雑な樹脂状構造を生じたり、樹脂又は固体支持体と化学的に結合することで、より優れた樹脂との相溶性や樹脂内での安定性を示し、安定剤の揮散や表面汚染を防止できる。
しかし、上記アルコキシシリル基を有するヒンダードアミン系化合物は使用する際に水との加水分解反応が必要である。アルコキシシリル基を加水分解する際には、相当量のアルコールが発生することは公知であり、この発生するアルコールは使用者の安全、環境の面から問題となっている。
【０００５】
通常、例えば、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン並びにポリスルフィドアルキルアルコキシシラン等のアルコキシシランは水中で経時変化を伴って不可逆的にゲル化するという問題点があり、室温で保存しておくだけでもゲル化してしまうことが知られている。更に、それら水溶液からアルコールを除去しようとすると容易にゲル化してしまうため、アルコールフリーのシラン水溶液の合成は困難である。
よって、使用時にアルコールが発生せず、使用者に安全で、環境に優しく、かつ、保存安定性の良い光安定化基を含有するシラノール化合物水溶液の開発が渇望されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３６１１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２８０９号公報
【特許文献３】特公平６−８００６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、使用時にアルコールが発生せず、保存安定性がよい光安定化基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、光安定化基としてヒンダードアミノ基を有するアルコキシシランを水中へ添加し、加水分解後、副生した揮発性のアルコールを除去した水溶液は、ゲル化することもなく保存安定性も良く、光安定化基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液となることを見いだした。
【０００９】
従って、本発明は、ヒンダードアミノ基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液を提供する。
この場合、このヒンダードアミノ基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液は、下記一般式（１）
Ｒ1ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。ＯＲ3は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシランの１種又は複数種を水中に添加し、加水分解した後、生成する揮発性アルコールを除去することにより得られたものが好適である。また、ヒンダードアミノ基は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基であることが好ましい。
更に、ケイ素１モルに対して、水１．５〜５０モルの割合で含有し、かつ、揮発性アルコールの含有量が水溶液中１０質量％未満であるヒンダードアミノ基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光安定化基（ヒンダードアミノ基）含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液は、使用の際にアルコールの生成がなく、高い沸点、低い蒸気圧を有し、かつ水溶液のままで長期保存が可能である。また、使用時には水で希釈して使用できるといった特徴を持つ水溶液として、光安定化基を含有するシランカップリング剤や表面処理剤といった用途で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のヒンダードアミノ基を有するシラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液は、下記一般式（１）
Ｒ1ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。ＯＲ3は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシランの１種又は複数種を水中に添加し、加水分解した後、生成する揮発性アルコールを除去し、必要に応じて更に濃縮、もしくは希釈することで得ることができる。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であって、各々同一又は異なっていても良い。ヒンダードアミノ基を含む１価の有機基としては、好ましくは炭素数１０〜２０の１価の有機基であり、更に好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル基や２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル基）又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基（例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル基）等のヒンダードピペリジニル基を含む１価炭化水素基である。具体的には、下記化合物Ａに示すものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒb及びＲcは、下記表１のＲb及び表２のＲcの組み合わせ、又は表３のＲb及び表４のＲcの組み合わせが好ましいが、特にＲbがＨ−、ＣＨ3−及びＲcが−ＯＣ3Ｈ6−、−ＮＨＣ3Ｈ6−の組み合わせや、Ｒbが−Ｃ3Ｈ6−及びＲcが−Ｈの組み合わせが好ましい。）
【００１４】
【表１】
なお、表中ｃ−Ｃ6Ｈ11−はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基である。
上記一般式（１）中ＯＲ3は、炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシル基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。なお、より安定な水溶液を得るためには、ケイ素原子のγ位に非共有電子対を有する原子、特に窒素原子又は酸素原子を有することが好ましい。
【００１９】
次に、光安定化基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液の製造方法について述べる。
具体的には、上記一般式（１）で表されるアルコキシシランを水中に添加し、加水分解後、発生したアルコールを除去し、必要に応じて更に濃縮又は希釈することで得られる。
反応の際に用いる水は、ケイ素１モルに対して１．５倍モル以上用いれば良く、好ましくは５〜１００００倍モルで、更に好ましくは、５〜５０倍モルである。
水以外の溶媒は特に用いなくても良いが、溶解性が悪い場合はメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類といった極性溶媒を用いても良い。
【００２０】
アルコキシシランを水中に添加する際は、圧力、温度を問わず、良好に混合しながら添加すると良いが、常圧で０〜１２０℃の範囲、特に２０〜６０℃の範囲の温度で行うと良い。その後、２０〜６０℃の範囲で０．５〜２４時間の反応時間の後に、好ましくは１〜１２時間の後に、生成したアルコールを除去すると良い。
生成したアルコールの除去は、圧力、温度を問わないが、常圧もしくは減圧下で除去すると良い。
アルコールの残量は、少ないほど良いが、水１．５〜５０モル用いた場合、少なくとも水溶液中１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満であればよい。
【００２１】
本発明のシラノール及びシラノール縮合体水溶液は、水溶液中に下記一般式（２）
Ｒ1ＳｉＲ2n（ＯＨ）3-n （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるシラノール化合物と、特に形状は問わないがそのシラノール縮合体である、例えば、下記一般式（３）
【化２】
（式中、Ｒ4は上記一般式（１）中Ｒ1で表される有機基、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、又は、ヒドロキシル基で、各々同一又は異なってもよいが、Ｒ4の少なくとも一つはＲ1である。ｏは０〜１，０００、好ましくは０〜１００の整数である。）
又は下記一般式（４）
【化３】
（式中、Ｒ4は上記一般式（１）中Ｒ1で表される有機基、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、又は、ヒドロキシル基で、各々同一又は異なってもよいが、Ｒ4の少なくとも一つはＲ1である。ｐは１〜１，０００、好ましくは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサンオリゴマーの単独又は混合物であり、その他ラダーやランダムな構造を含むオリゴマー混合物を含んでも良い。
【００２２】
上記一般式（２）〜（４）中のＲ1、Ｒ2は上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2と同様である。
この場合、Ｒ4のうち少なくとも一つは上記式（１）のＲ1で表される基である。
特に制限はないものの、モノマーであるシラノール化合物のケイ素の割合は、化合物全体のケイ素に対して０．１モル％〜９９．９モル％、好ましくは、０．５モル％〜８０．０モル％が良い。
【００２３】
本発明の製造方法によるシラノール化合物及びそのシラノール縮合体水溶液は、その目的品質に応じて、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。
なお、このようにして得られた水溶液は、必要により濃縮又は希釈して用いることができるが、本水溶液中のシラノール化合物及びそのシラノール縮合体濃度は、０．１〜９９．９質量％、特に１０〜９９．９質量％とすることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水３２．１ｇを仕込み、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノプロピル）トリメトキシシラン２５．４ｇをゆっくりと滴下した。常圧下、６０℃で２時間熟成した後、１０ｋＰａに減圧し約４０℃にしながら生成したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液に不揮発分が３２〜３３質量％となるように純水を加え濃度を調製することで、透明な水溶液が得られた。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、添付図面１に示すとおりである。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、残留メタノールは０．２質量％であった。室温で３ヶ月以上保存しても更なるアルコールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず、水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、添付図面２に示すとおりであり、保存前と同様であった。また、本水溶液を純水で２５倍に希釈しても透明な水溶液のままであり、希釈後の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、添付図面３に示すとおりである。添付図面１及び添付図面３に表されるように、本水溶液は、水中のケイ素化合物濃度により平衡状態であることは明らかである。また、希釈後の水溶液も室温で３ヶ月以上安定に保存でき、添付図面４に示すとおり、保存後の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルも変化しなかった。
【００２６】
［実施例２］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水３２．１ｇを仕込み、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシプロピル）トリエトキシシラン２８．９ｇをゆっくりと滴下した。常圧下、６０℃で１８時間熟成した後、１０ｋＰａに減圧し約４０℃にしながら生成したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液に不揮発分が３２〜３３質量％となるように純水を加え濃度を調製することで、透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、残留エタノールは０．９質量％であった。室温で３ヶ月以上保存しても更なるアルコールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず、水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。
【００２７】
［実施例３］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水３２．１ｇを仕込み、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシプロピル）トリメトキシシラン２５．５ｇをゆっくりと滴下した。常圧下、６０℃で１８時間熟成した後、１０ｋＰａに減圧し約４０℃にしながら生成したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液に不揮発分が３２〜３３質量％となるように純水を加え濃度を調製することで、透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、残留メタノールは０．３質量％であった。室温で３ヶ月以上保存しても更なるアルコールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の水溶液の重水溶液にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１の水溶液を３ヶ月保存後、重水溶液にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１の水溶液の２５倍希釈水溶液を重水溶液にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１の水溶液の２５倍希釈水溶液を３ヶ月保存後、重水溶液にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高分子材料の安定性向上のために好適に用いられる光安定化基含有シラノール化合物及びシラノール縮合体を含有する水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル系重合体やポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等多くの高分子体は、光の作用により経時劣化することは周知である。この劣化は、高分子材料の物理的特性の悪化として、例えば粘度指数の変化を伴う最大引張応力や可撓性の低減として現れる。
この種の劣化に対抗するため、紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾールやベンゾフェノン、ニッケル錯体等の安定化剤や酸化防止剤であるヒンダードフェノール系、特に２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ヒドロキシトルエン系の安定化剤と共に、光安定化、特に耐候性の付与に優れた効果を示すことが知られているヒンダードアミン系化合物の高分子材料への配合が検討されている。ヒンダードアミン系化合物としては、主に２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基や１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基を含む化合物が種々提案され、検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、材料に要求される特性はますます厳しくなってきており、長期間使用時における揮散や熱可塑性樹脂の加工時における揮散等、添加した安定剤が減少することにより安定化効果が持続しないことや、揮散した化合物による高分子材料の表面汚染等が問題となっており、これらの問題を解決するためにヒンダードアミン系化合物において、高分子材料に直接ヒンダードアミン系化合物を結合したり（特許文献１：特開２０００−３３６１１８号公報）、複数のヒンダードアミン系化合物を結合させ高分子量化する方法が報告されている（特許文献２：特開２００５−１１２８０９号公報）。
しかし、上記高分子量化したヒンダードアミン系化合物でも、樹脂との相溶性が低かったり、耐熱性が高くない等完全に要求を満たすものではない。
【０００４】
その他のアプローチとして、１分子中にヒンダードアミノ基と加水分解性アルコキシシリル基の両方を有する化合物を用いることにより上記問題を解決しようとする方法が報告されている（特許文献３：特公平６−８００６８号公報）。この反応性安定化剤化合物は、加水分解反応を経て樹脂内又はその外側に複雑な樹脂状構造を生じたり、樹脂又は固体支持体と化学的に結合することで、より優れた樹脂との相溶性や樹脂内での安定性を示し、安定剤の揮散や表面汚染を防止できる。
しかし、上記アルコキシシリル基を有するヒンダードアミン系化合物は使用する際に水との加水分解反応が必要である。アルコキシシリル基を加水分解する際には、相当量のアルコールが発生することは公知であり、この発生するアルコールは使用者の安全、環境の面から問題となっている。
【０００５】
通常、例えば、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン並びにポリスルフィドアルキルアルコキシシラン等のアルコキシシランは水中で経時変化を伴って不可逆的にゲル化するという問題点があり、室温で保存しておくだけでもゲル化してしまうことが知られている。更に、それら水溶液からアルコールを除去しようとすると容易にゲル化してしまうため、アルコールフリーのシラン水溶液の合成は困難である。
よって、使用時にアルコールが発生せず、使用者に安全で、環境に優しく、かつ、保存安定性の良い光安定化基を含有するシラノール化合物水溶液の開発が渇望されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３６１１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２８０９号公報
【特許文献３】特公平６−８００６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、使用時にアルコールが発生せず、保存安定性がよい光安定化基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、光安定化基としてヒンダードアミノ基を有するアルコキシシランを水中へ添加し、加水分解後、副生した揮発性のアルコールを除去した水溶液は、ゲル化することもなく保存安定性も良く、光安定化基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液となることを見いだした。
【０００９】
従って、本発明は、ヒンダードアミノ基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液を提供する。
この場合、このヒンダードアミノ基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液は、下記一般式（１）
Ｒ1ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。ＯＲ3は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシランの１種又は複数種を水中に添加し、加水分解した後、生成する揮発性アルコールを除去することにより得られたものが好適である。また、ヒンダードアミノ基は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基であることが好ましい。
更に、ケイ素１モルに対して、水１．５〜５０モルの割合で含有し、かつ、揮発性アルコールの含有量が水溶液中１０質量％未満であるヒンダードアミノ基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光安定化基（ヒンダードアミノ基）含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液は、使用の際にアルコールの生成がなく、高い沸点、低い蒸気圧を有し、かつ水溶液のままで長期保存が可能である。また、使用時には水で希釈して使用できるといった特徴を持つ水溶液として、光安定化基を含有するシランカップリング剤や表面処理剤といった用途で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のヒンダードアミノ基を有するシラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液は、下記一般式（１）
Ｒ1ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。ＯＲ3は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシランの１種又は複数種を水中に添加し、加水分解した後、生成する揮発性アルコールを除去し、必要に応じて更に濃縮、もしくは希釈することで得ることができる。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であって、各々同一又は異なっていても良い。ヒンダードアミノ基を含む１価の有機基としては、好ましくは炭素数１０〜２０の１価の有機基であり、更に好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル基や２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル基）又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基（例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル基）等のヒンダードピペリジニル基を含む１価炭化水素基である。具体的には、下記化合物Ａに示すものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒb及びＲcは、下記表１のＲb及び表２のＲcの組み合わせ、又は表３のＲb及び表４のＲcの組み合わせが好ましいが、特にＲbがＨ−、ＣＨ3−及びＲcが−ＯＣ3Ｈ6−、−ＮＨＣ3Ｈ6−の組み合わせや、Ｒbが−Ｃ3Ｈ6−及びＲcが−Ｈの組み合わせが好ましい。）
【００１４】
【表１】
なお、表中ｃ−Ｃ6Ｈ11−はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基である。
上記一般式（１）中ＯＲ3は、炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシル基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。なお、より安定な水溶液を得るためには、ケイ素原子のγ位に非共有電子対を有する原子、特に窒素原子又は酸素原子を有することが好ましい。
【００１９】
次に、光安定化基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液の製造方法について述べる。
具体的には、上記一般式（１）で表されるアルコキシシランを水中に添加し、加水分解後、発生したアルコールを除去し、必要に応じて更に濃縮又は希釈することで得られる。
反応の際に用いる水は、ケイ素１モルに対して１．５倍モル以上用いれば良く、好ましくは５〜１００００倍モルで、更に好ましくは、５〜５０倍モルである。
水以外の溶媒は特に用いなくても良いが、溶解性が悪い場合はメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類といった極性溶媒を用いても良い。
【００２０】
アルコキシシランを水中に添加する際は、圧力、温度を問わず、良好に混合しながら添加すると良いが、常圧で０〜１２０℃の範囲、特に２０〜６０℃の範囲の温度で行うと良い。その後、２０〜６０℃の範囲で０．５〜２４時間の反応時間の後に、好ましくは１〜１２時間の後に、生成したアルコールを除去すると良い。
生成したアルコールの除去は、圧力、温度を問わないが、常圧もしくは減圧下で除去すると良い。
アルコールの残量は、少ないほど良いが、水１．５〜５０モル用いた場合、少なくとも水溶液中１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満であればよい。
【００２１】
本発明のシラノール及びシラノール縮合体水溶液は、水溶液中に下記一般式（２）
Ｒ1ＳｉＲ2n（ＯＨ）3-n （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるシラノール化合物と、特に形状は問わないがそのシラノール縮合体である、例えば、下記一般式（３）
【化２】
（式中、Ｒ4は上記一般式（１）中Ｒ1で表される有機基、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、又は、ヒドロキシル基で、各々同一又は異なってもよいが、Ｒ4の少なくとも一つはＲ1である。ｏは０〜１，０００、好ましくは０〜１００の整数である。）
又は下記一般式（４）
【化３】
（式中、Ｒ4は上記一般式（１）中Ｒ1で表される有機基、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、又は、ヒドロキシル基で、各々同一又は異なってもよいが、Ｒ4の少なくとも一つはＲ1である。ｐは１〜１，０００、好ましくは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサンオリゴマーの単独又は混合物であり、その他ラダーやランダムな構造を含むオリゴマー混合物を含んでも良い。
【００２２】
上記一般式（２）〜（４）中のＲ1、Ｒ2は上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2と同様である。
この場合、Ｒ4のうち少なくとも一つは上記式（１）のＲ1で表される基である。
特に制限はないものの、モノマーであるシラノール化合物のケイ素の割合は、化合物全体のケイ素に対して０．１モル％〜９９．９モル％、好ましくは、０．５モル％〜８０．０モル％が良い。
【００２３】
本発明の製造方法によるシラノール化合物及びそのシラノール縮合体水溶液は、その目的品質に応じて、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。
なお、このようにして得られた水溶液は、必要により濃縮又は希釈して用いることができるが、本水溶液中のシラノール化合物及びそのシラノール縮合体濃度は、０．１〜９９．９質量％、特に１０〜９９．９質量％とすることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水３２．１ｇを仕込み、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノプロピル）トリメトキシシラン２５．４ｇをゆっくりと滴下した。常圧下、６０℃で２時間熟成した後、１０ｋＰａに減圧し約４０℃にしながら生成したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液に不揮発分が３２〜３３質量％となるように純水を加え濃度を調製することで、透明な水溶液が得られた。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、添付図面１に示すとおりである。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、残留メタノールは０．２質量％であった。室温で３ヶ月以上保存しても更なるアルコールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず、水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、添付図面２に示すとおりであり、保存前と同様であった。また、本水溶液を純水で２５倍に希釈しても透明な水溶液のままであり、希釈後の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、添付図面３に示すとおりである。添付図面１及び添付図面３に表されるように、本水溶液は、水中のケイ素化合物濃度により平衡状態であることは明らかである。また、希釈後の水溶液も室温で３ヶ月以上安定に保存でき、添付図面４に示すとおり、保存後の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルも変化しなかった。
【００２６】
［実施例２］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水３２．１ｇを仕込み、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシプロピル）トリエトキシシラン２８．９ｇをゆっくりと滴下した。常圧下、６０℃で１８時間熟成した後、１０ｋＰａに減圧し約４０℃にしながら生成したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液に不揮発分が３２〜３３質量％となるように純水を加え濃度を調製することで、透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、残留エタノールは０．９質量％であった。室温で３ヶ月以上保存しても更なるアルコールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず、水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。
【００２７】
［実施例３］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水３２．１ｇを仕込み、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシプロピル）トリメトキシシラン２５．５ｇをゆっくりと滴下した。常圧下、６０℃で１８時間熟成した後、１０ｋＰａに減圧し約４０℃にしながら生成したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液に不揮発分が３２〜３３質量％となるように純水を加え濃度を調製することで、透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、残留メタノールは０．３質量％であった。室温で３ヶ月以上保存しても更なるアルコールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の水溶液の重水溶液にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１の水溶液を３ヶ月保存後、重水溶液にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１の水溶液の２５倍希釈水溶液を重水溶液にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１の水溶液の２５倍希釈水溶液を３ヶ月保存後、重水溶液にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードアミノ基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液。
【請求項２】
下記一般式（１）
Ｒ1ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。ＯＲ3は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシランの１種又は複数種を水中に添加し、加水分解した後、生成する揮発性アルコールを除去することにより得られる請求項１記載の水溶液。
【請求項３】
ヒンダードアミノ基が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の水溶液。
【請求項４】
ケイ素１モルに対して、水１．５〜５０モルの割合で含有し、かつ、揮発性アルコールの含有量が水溶液中１０質量％未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１】
ヒンダードアミノ基含有シラノール化合物及びそのシラノール縮合体を含有する水溶液。
【請求項２】
下記一般式（１）
Ｒ1ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっても良い。ＯＲ3は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシランの１種又は複数種を水中に添加し、加水分解した後、生成する揮発性アルコールを除去することにより得られる請求項１記載の水溶液。
【請求項３】
ヒンダードアミノ基が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の水溶液。
【請求項４】
ケイ素１モルに対して、水１．５〜５０モルの割合で含有し、かつ、揮発性アルコールの含有量が水溶液中１０質量％未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１４３８５２（Ｐ２００８−１４３８５２Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３４０００（Ｐ２００６−３３４０００）
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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