シランブレンド
本発明は、少なくとも２種のフルオロシランと少なくとも１種のアミノシランとを含む組成物、該フルオロシランと該アミノシランとの縮合生成物、およびそれらから作製される表面保護剤に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の異なるフルオロシランと少なくとも１種のアミノシランとを含む組成物、該フルオロシランと該アミノシランとの縮合生成物、およびそれらから作製される表面保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン類は、大理石、砂岩、コンクリート、花こう岩、砂質石灰石、テラコッタ、クリンカー、割り肌ブロック（split-face block）またはレンガなどの基材に対する防食剤、落書き防止剤および撥水剤として建造物保護に用いられている。そのような適用のためには、処理製品は好ましくは水ベースで、僅かに酸性であることが必要である。
【０００３】
フッ素化シラン類は、同時に存在する撥水性および撥油性に関して最高の性能を示す。そのようなフッ素化シラン類は、今までのところいくつかの欠点を有する。まず第一に、２０℃で３０を超える誘電定数を有する溶剤と安定な溶液、エマルジョンまたは分散液を容易に形成しない。第二に、建造物保護に用いられるフッ素化シラン類はペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を放出することがあり、それが動物・人組織生体内に存続・蓄積し、かつ肝臓に蓄積することが分かった。そこでは、甲状腺ホルモン変換について必須であるセレンタンパク質、グルタチオン・ペルオキシダーゼを阻害し、それによりガンを引き起こす（Occup Environ Med 60(10):722-9(2003);Int J Cancer 78(4):491-5(1998)）。
【０００４】
米国特許第６，０５４，６０１号は、水媒体中で反応する長鎖過フッ素化シランおよびアミノシランの組成物を開示する。
【０００５】
欧州特許出願公開第０７３８７７１号は、長鎖過フッ素化シランおよびアミノシランを含む水性組成物を開示する。９０％未満の水を含む組成物は貯蔵不安定性を有すると記載されている。
【０００６】
米国特許第５，４４２，０１１号は、水媒体中で反応する長鎖過フッ素化シランおよびアミノシランの組成物を開示する。
【０００７】
国際公開第２００７／０４８７４５号は、フルオロシランおよびアミノシランの混合物を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の根底にある課題は、高誘電定数を有する溶剤系で提供可能な、良好な撥水・撥油性をもたらす安定な、非毒性表面保護剤を最終的に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の実施態様では、本発明の根底にある課題は、
（ａ）少なくとも２種の異なるフルオロシランであって、それぞれが同じ一般式Ｉ
Ｒtf−ＳｉＸ3 （式Ｉ）
［式中、Ｘは、アルコキシ、ハライド、オキシム、カルボキシル、フェノキシドおよびポリエーテルの群から選ばれ、
Ｒtfは一般式ＩＩまたはＩＩＩ
−Ｙ−Ｒf （式ＩＩ）または
−Ｙ−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）xＳｉＲ1Ｒ2−Ｙ−Ｒf （式ＩＩＩ）
（式中、Ｙは、−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｐｈ−、−ＳＯ2−および−ＳＯ2ＮＨ−の群から選ばれる二価有機部分であり、式中ｎは１〜３０の整数であり、
Ｒfは、Ｃ２〜Ｃ７の直鎖状または分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、ここで該フルオロシランは、Ｒf中の炭素原子数で少なくとも２個異なり、
Ｒ1およびＲ2は、独立して一価有機残基から選ばれ、
ｘは０〜５の整数である）
を有する直鎖状、分岐状または環状残基である］
を有するフルオロシランと、
（ｂ）一般式ＩＶ
Ｒa−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5 （式ＩＶ）
（式中、Ｒaは、１〜７個の炭素原子および少なくとも１個の第一級、第二級、第三級または第四級アミノ基、好ましくはプロトン化されたアミノ基を含む直鎖状、分岐状または環状アルキル残基であり、
Ｒ3およびＲ4は、独立して−Ｒa、−ＯＲ6および／または−Ｒ6であり、
Ｒ5は、−ＯＲ6であり、かつ
Ｒ6は１〜３個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状または環状アルキル残基である）
を有する少なくとも１種のアミノシランと
を含む反応性組成物、特に、それらからなる反応性組成物により解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】異なるランク付けに対する染みの例を示す。
【００１１】
本発明の意味でのプロトン化とは必ずしも窒素原子上の正電荷を意味していない。それは、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合していることを意味する。
【００１２】
２種の異なるフルオロシランは、炭素原子数のより少ないＲf基を有するフルオロシランと炭素原子数のより多いＲf基を有するフルオロシランとの重量比が０．７〜１．３の間で存在することが有利である。意外にも、フルオロシランのそのような混合物が予想よりも非常により良好な疎水性および撥油性を生じることが分かった。
【００１３】
今まで、例えばＣ6Ｆ13であるＲfを有する本発明によるフルオロシランが、Ｃ4Ｆ9であるＲfを有する本発明によるフルオロシランよりもずっと良く機能することが知られていた。しかしながら、偶数の炭素原子を有するフルオロシランは、炭素鎖が長くなるにつれて高価になることもまた知られている。フルオロシラン混合物の疎水性・撥油性の性能に関しては、その性能は異なるシランの重量比に依存して直線的に挙動することが予想されるはずである。
【００１４】
意外にも、発明者らは、例えばＲfがＣ6Ｆ13である本発明によるフルオロシランとＲfがＣ4Ｆ9である本発明によるフルオロシランとの等重量の混合物でさえ、ＲfがＣ6Ｆ13である本発明によるフルオロシラン単独と同じくらい良好に、かつ両シランの予想される性能水準の中間よりもずっと良好に機能することを見出した。これらの発見は「実施例」の項で実施、報告された数々の実験で確認された。
【００１５】
好ましくは、Ｒfは直鎖状ペルフルオロアルキレン基であり、かつそれから独立して、少なくとも２種の異なるシランについてそれぞれＣ４の基およびＣ６の基である。
【００１６】
本発明の組成物は、好ましくは非水系である。本発明の意味での「非水系」とは追加の水が一切加えられないという意味である。これは、出発材料中に含まれる通常の微量水を排除していないが、反応系への水の添加を排除している。特許請求は追加の水を含まない非希釈組成物に関連する。これは後の段階での水の添加を排除していない。これには、先行技術の組成物を上回る重量の軽減および取り扱いの容易性の長所がある。それら公知の組成物は水の希釈なしには得ることができないからである。さらに、意外にも製品の有効期間が水の添加なしにずっと良好であることが見出された。
【００１７】
好ましくは、組成物は１重量％未満の水、特に好ましくは０．１重量％未満の水を含む。これは、水を含む組成物が非加水分解性縮合生成物および表面保護剤をもたらすことを見出したので、特に利点である。欧州特許出願公開第０７３８７７１号の発見と比較すると、欧州特許出願公開第０７３８７７１号の組成物のような、フッ素化鎖中少なくとも８個の炭素原子を有するフルオロシランの安定な水溶液と比較して、本発明の非水系組成物は、低水含量のために、８個未満の炭素原子の炭素鎖長を有するフッ素化アルキルシランで、高い安定性と製品有効期間を示すことが意外にも見いだされた。
【００１８】
Ｒ5およびＲ6は好ましくは同じか異なっている。そのような基の例としては、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状または分岐状アルキレン基、芳香族含有基、アミノアルキル含有基、およびフルオロアルキル含有基である。
【００１９】
Ｘは、フッ素、臭素、塩素およびヨウ素の群から選ばれるハライド、アルコキシドＯＲ7（式中、Ｒ7は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である）、オキシムＲ8Ｒ9Ｃ＝Ｎ−Ｏ（式中、Ｒ8およびＲ9は、独立してＣ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ8およびＲ9は、同じでも異なっていてもよい）、カルボキシル残基Ｒ10ＣＯ2（式中、Ｒ10は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である）、フェノキシドＭ−Ｐｈ−Ｏ−（式中、Ｍは、水素もしくは一価有機基である）、または１個以上の繰返し構造単位（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qもしくは（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）q（式中、ｑは１〜１００の範囲の値である）を含有するポリアルキレンオキシドの群から選ばれ、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基で末端化されたポリエーテルであることが有利である。
【００２０】
好ましくは、Ｙは、−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ2−、−（ＣＨ2）o−ＣＯ2−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）o−Ｏ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−Ｐｈ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＳＯ2−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＳＯ2ＮＨ−（ＣＨ2）m、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2=ＣＨ−、および−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜３０の範囲の数であり、ｍは０〜３０の範囲の数であり、特にここで二価有機基がさらに分岐状アルキレン基を含んでもよい）の群から選ばれる部分である。
【００２１】
Ｙ−Ｒfは、好ましくは出発オレフィンの単位を含み、好ましくは
（ＣＨ2）2Ｒf、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf、（ＣＨ2）6Ｒf、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｒf、（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2Ｒf、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｒf、（ＣＨ2）10ＣＯ2（ＣＨ2）2Ｒf、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯ2（ＣＨ2）2Ｒf、（ＣＨ2）ＮＨＣＯＲfおよびＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＮＨＣＯＲfの群から選ばれる残基である。
【００２２】
Ｒfは、Ｃ２〜Ｃ７の直鎖状または分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、特にＣＦ3ＣＦ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｃ4Ｆ9−もしくはＣ6Ｆ13−の群から選ばれる。好ましくはＲfは３〜７個の炭素原子を含む。
【００２３】
本発明は、Ｒfが各フルオロシランでそれぞれ４個および６個の炭素原子を含むときが、得られる表面保護剤がＰＦＯＡを間違いなく放出しないこと、また撥油性がその範囲で最善であることが分かったことから、特に有益である。
【００２４】
好ましくは、組成物において式ＩのＲf基と式ＩＶに存在するアミノ基とのモル比が２：１〜６：１の範囲、特に２．５：１〜４：１の範囲である。そのようなモル比では、２０℃で測定された誘電定数が少なくとも３０である溶剤の溶液で特に安定であることが分かった。
【００２５】
Ｒaは、好ましくは該フルオロシランの最も長鎖残基と同じくらいの炭素原子数を少なくとも含む。それは最も安定な溶液、エマルジョンまたは分散液を生じることが分かっているからである。
【００２６】
好ましくは、残基Ｘの多くても１個、特に残基Ｘのいずれも、Ｒfもしくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒfではなく、および／またはＲ3、Ｒ4およびＲ5の多くても１個、特にＲ3、Ｒ4およびＲ5のいずれも、Ｒaではない。処理された表面材料の高疎水性が処理溶液、エマルジョンもしくは分散液の良好な安定性とともに達成し得るからである。
【００２７】
該フルオロシランは有利には４０〜７５重量％の範囲で組成物中に存在し得る。また該アミノシランは有利には１０〜３０重量％の範囲で組成物中に存在し得る。
【００２８】
好ましくは、本発明による組成物は、少なくとも１種の酸を、１〜９０重量％の範囲、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲、最も好ましくは３０〜４０重量％の範囲で含む。
【００２９】
本発明による組成物は、単一の溶剤または溶剤の混合物を含む追加の溶剤系を含み得る。ここで溶剤系は２０℃で測定した誘電定数が少なくとも３０である。具体的には、アルコール、アセトン、水、エーテルもしくはＮ−メチルホルムアミドの群から選ばれる溶剤または溶剤混合物が好都合である。該溶剤系は好ましくは４〜２０重量％の範囲で組成物中に存在し得る。
【００３０】
Ｘ、Ｒ3、Ｒ4および／またはＲ5は、好ましくはアルコキシ基、特にエトキシまたはメトキシ基である。得られる縮合生成物が該フルオロシランと該アミノシランとの間の良好な架橋により高い安定性を示すからである。
【００３１】
該アミノ基はその残基が環状でないときは好ましくは末端基である。すなわち、アミノ基は他の炭素原子に一つの結合しか有さない第１級炭素原子に結合している。アミノ基は好ましくは−ＮＨ2であり、または特に１個もしくは２個の−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、フェニル基もしくはシクロヘキシル基で置換されてもよい。好ましくは、アミノ基は直鎖アルキル鎖に結合している。これらの特性が特に安定な溶液、エマルジョンまたは分散液をもたらす。
【００３２】
本発明による該アミノシランは、好ましくは完全体の分子で、４〜１７個の炭素原子、１〜４個の窒素原子、２〜５個の酸素原子、および１３〜３７個の水素原子を含む。その分子量が１７０〜２７０ｇ／モルの範囲であるのに対して、その沸点は好ましくは１００〜２８０℃の範囲にある。その引火点は好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。そのようなアミノシランは、通常の取扱い中火災の原因となるものを有さないので、有利であり、同時にフルオロシランとの組合せにより得られるコーティングの最適な疎水性をもたらす。
【００３３】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、本発明の組成物による該フルオロシランおよび該アミノシランそれぞれを組み合わせ、続いて酸処理を行うことによって、反応性組成物を製造する方法により解決される。プロトン化の反応時間は、１〜２０分の範囲、さらに好ましくは５〜１５分の範囲である。反応温度は好ましくは４０〜８０℃の範囲、さらに好ましくは６０〜７５℃の範囲である。
【００３４】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、一般式ＩＩおよび／またはＩＩＩで定義される残基を有する一般式Ｉのフルオロシランと一般式ＩＶのアミノシラン（マスターバッチ）との縮合生成物（該フルオロシランおよび該アミノシランの混合物を触媒的に促進された処理で、特に酸処理により得られる）により解決される。
【００３５】
好ましくは、この縮合生成物は非水系である。好ましくは、縮合生成物は、１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満の水を含む化学系で存在する。意外にも、非水系反応生成物だけが後の段階（例えば、表面保護剤の一部として）で水加水分解性であることが分かった。また、そのような反応生成物が水系で生産された縮合生成物と比較してずっとより安定であることが分かった。
【００３６】
好ましくは、該縮合生成物は透明で、最大で１０％のヘーズ値を示す。ヘーズはＡＳＴＭ Ｄ １００３（溶液の１０ｍｍ厚サンプル、すなわちキュベットを用いて）に従って測定され得る。
【００３７】
１種以上のフルオロシランがさらなる親水性シランの存在下で縮合反応するなら特に有利である。１種以上のフルオロシランが追加水の非存在下、つまり非水系で縮合反応するならまた特に有利である。好ましくは、この親水性シランは少なくとも５の誘電定数を有する極性物質である。好ましくはこのシランはエポキシド基などの一価有機基Ｚも含み得る。該フルオロシランと該親水性シランとのモル比は好ましくは２０〜１の範囲である。該親水性シランは、一般式
Ｒ11Ｒ12ＭｅＳｉ−Ｙ−Ｚ （式ＶＩ）
（式中、Ｒ11およびＲ12は、独立してＲ3またはＭｅの群から選ばれ、
Ｚは極性一価有機基である）
に一致する。
【００３８】
本発明による該縮合生成物は、互いに架橋されたフルオロシランおよびアミノシランのため化学環境に対し高い安定性を示し、同時にその溶液、エマルジョンまたは分散液の高い安定性をもたらし、さらにそのような縮合生成物で処理された高い疎水性および撥油性表面材料を供給する。
【００３９】
好ましくは、用いる酸は３〜７の範囲、特に３．５〜５．５の範囲のｐＫa値を示す。ｐＫa値が低すぎると、架橋度が非常に高くなり、大きすぎる粒径の不溶性または不分散性の粒子が形成される。ｐＫa値が高すぎると、架橋度が安定な溶液、エマルジョンまたは分散液を形成するに不十分である。
【００４０】
該酸は、好ましくはホウ酸、アセト酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、および／または酢酸から選ばれるルイス酸またはブレンステッド酸である。
【００４１】
該縮合生成物の形状は好ましくは粒子、特に１〜１０００ｎｍの範囲、特に５〜１００ｎｍの範囲の中位の粒径を有する粒子である。縮合生成物の単分散性は好ましくは１〜１５ｎｍの範囲である。粒径が大きすぎると被覆される基材への浸透が悪くなる。また、例えば好ましい粒子よりも大きいのを含有する表面保護剤の形態での分散の安定性は劣っている。
【００４２】
該縮合生成物は好ましくは溶剤系内で存在する。この溶剤系は好ましくは４〜５の範囲のｐＨを示す。このｐＨは好ましくはルイス酸またはブレンステッド酸の添加により達成される。
【００４３】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、少なくとも本発明により酸を組成物に添加する工程を含むことを特徴とする、本発明による縮合生成物を得る方法により解決される。
【００４４】
好ましくは、この方法は非水系プロセス、すなわち追加水を一切加えない方法である。
【００４５】
好ましくは、本発明による組成物に添加される酸の重量比は１：１〜１：４の範囲、具体的には１：１．５〜１：２．５の範囲である。発熱架橋反応を考慮して、さらなる加熱は、組成物中に存在する敏感な成分の劣化を防ぐために酸の添加中または前に加えられない。
【００４６】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、式ＩＩおよび／またはＩＩＩで規定される残基を有する式Ｉによるフルオロシランの製造方法により解決される。それは不飽和炭素−炭素または炭素−酸素結合のヒドロシリル化の工程およびヒドロシリル化後のケイ素原子に結合している残基のアルコキシ化置換に進むことにより特徴付けられる。
【００４７】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、本発明による当該組成物および／または本発明による縮合生成物を含み、さらに表面保護剤用の通常の添加剤を含む表面保護剤により解決される。
【００４８】
高い極性溶剤系に適するフルオロシランを含む表面保護剤が初めて供給される。
【００４９】
好ましくは、本発明による表面保護剤は２０〜４０重量％の範囲で活性成分を含む。活性成分は好ましくは本発明による縮合生成物である。
【００５０】
本発明による該表面保護剤は好ましくは溶剤または溶剤の混合物を含み、その溶剤または複数の混合溶剤は２０℃で少なくとも３０の誘電定数を有する。アルコール、アセトン、水、エーテルもしくはＮ−メチルホルムアミドの群から選ばれる溶剤または溶剤混合物であるのが特に有利である。そのような高誘電定数溶剤系が、例えばコンクリートまたは石灰岩のような最大の極性を有する表面材料に吸収および浸透することが分かった。好ましくは、その溶剤または溶剤の混合物は６０〜８０重量％の範囲の量で表面保護剤中に存在する。
【００５１】
この目的のために、本発明による表面保護剤は２０℃で測定される誘電定数が最高２９である溶剤を多くても５重量％含み、同時に２０℃で測定される誘電定数が少なくとも３０の溶剤を少なくとも１０重量％、特に少なくとも９０重量％含む。
【００５２】
該表面保護剤は、好ましくは、含浸される表面材料の疎水性および撥油性の改善とともに表面材料への良好な接着性のために、シリコーン／シロキサン、アクリル化合物、メラミン誘導体およびワックスの群から選ばれる化合物またはこれらの化合物の混合物などの公知の添加剤を０．１〜１０重量％を含む。
【００５３】
好ましくは、本発明による表面保護剤は、例えば砂岩、石灰岩またはコンクリートなどの基材との最善の相溶性や効率性を有するために３〜６．５の範囲のｐＨ値を示す。
【００５４】
本発明は、添加剤がアクリル、ワックス、シリコーン、増量剤、およびポリウレタンの群から選ばれるとき、特に有利である。好ましくは、添加剤は性能全体を改善するために０．５〜５重量％の量で存在する。
【００５５】
該表面保護剤は、好ましくは、含浸された表面材料の最善の疎水性および撥油性のために、本発明による組成物および／または縮合生成物の希釈された溶液、エマルジョン、または分散液を含む。さらに同時に安定な溶液、エマルジョンまたは分散液として表面保護剤を提供する。好ましくは、該表面保護剤は、フッ素化化合物、すなわち該フルオロシランもしくはそのマスターバッチ、または本発明による組成物もしくは縮合生成物を、０．１〜１５、好ましくは１〜７重量％の量で含む。
【００５６】
本発明の意味での安定な溶液、エマルジョンまたは分散液とは、室温、標準圧力で７日間、好ましくは５週間（有効期間）保存中に著しい沈殿または相分離を示さない溶液、エマルジョンまたは分散液をさす。
【００５７】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、当該組成物または縮合生成物を、２０℃で測定される誘電定数が少なくとも３０である溶剤系および追加添加物と混合する工程を少なくとも含む、本発明による表面保護剤を得る方法により解決される。
【００５８】
最後の実施態様では、本発明の根底にある課題は、本発明による当該表面保護剤で処理された表面材料により解決される。
【００５９】
当該表面材料は、好ましくは天然石、大理石、砂岩、コンクリート、花こう岩、砂質石灰岩、テラコッタ、クリンカー、割り肌ブロック（split-face block）またはれんがの群から選ばれる。
【００６０】
本発明による組成物は、天然もしくは人造石、壁などの装飾的要素、家庭用品、織布、不織布もしくはカーペットなどの繊維材料、皮革、プラスチック、ガラス、金属（例えば、離型コーティング）、セラミック、木材、または紙へのコーティング（例えば、耐油、食物剥離、洗浄容易、防染み、撥油または撥水効果を有する）用に用いられ得る。本発明による表面保護剤は建造物保護剤として特に有用である。
【００６１】
処理された表面材料の撥油性および疎水性は接触角測定を用いて評価される。処理された表面材料上での空気に対する水の接触角が少なくとも１００°であるのに対して、処理された表面材料上での空気に対する亜麻仁油の接触角は少なくとも５０°である。接触角は、室温、標準圧力で、ＤＳＡ １００（Kruess GmbH）にて０．５ｍｌの滴容積の液滴測定を用いて、測定し得る。
【実施例】
【００６２】
略称：
ＦＴＳ＝３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｒf＝Ｃ6Ｆ13）
３９５８＝ノナフルオロヘキシル−１，１，２，２，−Ｈ−トリメトキシシラン（Ｒf＝Ｃ4Ｆ9）
ＡＭＭＯ＝３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＨＡＣ＝酢酸（１００％ 氷酢酸）
Ｂ２８５８＝へプタフルオロイソヘキシル−１，１，２，２，３，３−Ｈ−トリメトキシシラン
ＦＰＭ９３８＝４８重量％の３９５８、１６重量％のＡＭＭＯおよび３６重量％のＨＡＣを含む
ＢＰＳ９３９＝４８重量％のＦＴＳ、１６重量％のＡＭＭＯおよび３６重量％のＨＡＣ
【００６３】
ＦＰＭ９３８、ＢＰＳ９３９およびそれらの混合物の異なる１０バッチがそれらの疎水性および撥油性性能に関して比較される。
【００６４】
一般的指針として、前記バッチはおおよそ、９４．９ｇの脱塩水、２．５ｇのフルオロシラン、１．３ｇの真珠岩および１．３ｇのＰｌｅｘｔｏｌからなる。
【００６５】
真珠岩は、種々の供給元から入手可能であり、火山ガラスである。
【００６６】
Ｐｌｅｘｔｏｌは、熱可塑性アクリルポリマーの水系懸濁液である。
【００６７】
以下の表はシランの異なるバッチの組成を示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
灰砂れんがのコーティングについて、それらをまずほこりを払い落す。れんが上に三つに均等に分割されたエリア（８ｃｍ×１１ｃｍ）を決める。各れんがに、ＢＰＳ３３９バッチ、ＦＰＭ３３８バッチおよび混合バッチを塗布する。各バッチについて、２個のれんがを同じバッチで塗布する。各バッチはれんが上に２回塗布する。１回の塗布の間に、４．２ｇ〜７．２ｇの量が塗装用はけを用いて塗布される。５分後に２回目の塗布で、０．９ｇ〜３．０ｇの量が塗装用はけでれんが上に塗布される。
【００７２】
以下の表は実験を説明する。欄「数字」は各バッチの２個の異なるれんがを命名する。下記の欄は、１回目及び２回目の塗布バッチの重量を表示する２個の異なる重量を常に含む。
【００７３】
【表４】
【００７４】
室温で２４時間保存後、性能試験を行った。
【００７５】
水３滴およびひまわり油３滴を各れんが上の三つのエリアのそれぞれに置いた。５分後、布またはペーパータオルで滴を吸い上げて除去した。各滴の残りを次のようにランク付けした：
０ 冠の目に見える染み、湿った外観
１ ほとんど冠のない目に見える染み、湿った外観
２ 目に見える染み、冠のない
３ れんがの部分的変色
４ ほとんど変色のない
５ 目に見える染みが一切ない
【００７６】
異なるランク付けに対する染みの例を図１に示す。各染みのランク付けの合計を計算する。３滴は、水について達成可能な点最大１５およびひまわり油について達成可能な点最大１５を意味する。各バッチの総得点は水ランク付けおよび油ランク付けの合計である。
【００７７】
以下がすべてのバッチの結果の表である。欄「数字」はれんがを意味する。表の以下のセルのそれぞれ三つの数字は各滴のランク付けを表す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
以下の表は各バッチの最終得点を示す：
【００８０】
【表６】
【００８１】
この表から、混合は再現性よくＢＰＳ３３９単独と同じくらいであり、異なるシラン両方のおよそ１：１混合物から予想されるよりもずっと良好に機能することが見られ得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の異なるフルオロシランと少なくとも１種のアミノシランとを含む組成物、該フルオロシランと該アミノシランとの縮合生成物、およびそれらから作製される表面保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン類は、大理石、砂岩、コンクリート、花こう岩、砂質石灰石、テラコッタ、クリンカー、割り肌ブロック（split-face block）またはレンガなどの基材に対する防食剤、落書き防止剤および撥水剤として建造物保護に用いられている。そのような適用のためには、処理製品は好ましくは水ベースで、僅かに酸性であることが必要である。
【０００３】
フッ素化シラン類は、同時に存在する撥水性および撥油性に関して最高の性能を示す。そのようなフッ素化シラン類は、今までのところいくつかの欠点を有する。まず第一に、２０℃で３０を超える誘電定数を有する溶剤と安定な溶液、エマルジョンまたは分散液を容易に形成しない。第二に、建造物保護に用いられるフッ素化シラン類はペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を放出することがあり、それが動物・人組織生体内に存続・蓄積し、かつ肝臓に蓄積することが分かった。そこでは、甲状腺ホルモン変換について必須であるセレンタンパク質、グルタチオン・ペルオキシダーゼを阻害し、それによりガンを引き起こす（Occup Environ Med 60(10):722-9(2003);Int J Cancer 78(4):491-5(1998)）。
【０００４】
米国特許第６，０５４，６０１号は、水媒体中で反応する長鎖過フッ素化シランおよびアミノシランの組成物を開示する。
【０００５】
欧州特許出願公開第０７３８７７１号は、長鎖過フッ素化シランおよびアミノシランを含む水性組成物を開示する。９０％未満の水を含む組成物は貯蔵不安定性を有すると記載されている。
【０００６】
米国特許第５，４４２，０１１号は、水媒体中で反応する長鎖過フッ素化シランおよびアミノシランの組成物を開示する。
【０００７】
国際公開第２００７／０４８７４５号は、フルオロシランおよびアミノシランの混合物を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の根底にある課題は、高誘電定数を有する溶剤系で提供可能な、良好な撥水・撥油性をもたらす安定な、非毒性表面保護剤を最終的に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の実施態様では、本発明の根底にある課題は、
（ａ）少なくとも２種の異なるフルオロシランであって、それぞれが同じ一般式Ｉ
Ｒtf−ＳｉＸ3 （式Ｉ）
［式中、Ｘは、アルコキシ、ハライド、オキシム、カルボキシル、フェノキシドおよびポリエーテルの群から選ばれ、
Ｒtfは一般式ＩＩまたはＩＩＩ
−Ｙ−Ｒf （式ＩＩ）または
−Ｙ−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）xＳｉＲ1Ｒ2−Ｙ−Ｒf （式ＩＩＩ）
（式中、Ｙは、−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｐｈ−、−ＳＯ2−および−ＳＯ2ＮＨ−の群から選ばれる二価有機部分であり、式中ｎは１〜３０の整数であり、
Ｒfは、Ｃ２〜Ｃ７の直鎖状または分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、ここで該フルオロシランは、Ｒf中の炭素原子数で少なくとも２個異なり、
Ｒ1およびＲ2は、独立して一価有機残基から選ばれ、
ｘは０〜５の整数である）
を有する直鎖状、分岐状または環状残基である］
を有するフルオロシランと、
（ｂ）一般式ＩＶ
Ｒa−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5 （式ＩＶ）
（式中、Ｒaは、１〜７個の炭素原子および少なくとも１個の第一級、第二級、第三級または第四級アミノ基、好ましくはプロトン化されたアミノ基を含む直鎖状、分岐状または環状アルキル残基であり、
Ｒ3およびＲ4は、独立して−Ｒa、−ＯＲ6および／または−Ｒ6であり、
Ｒ5は、−ＯＲ6であり、かつ
Ｒ6は１〜３個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状または環状アルキル残基である）
を有する少なくとも１種のアミノシランと
を含む反応性組成物、特に、それらからなる反応性組成物により解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】異なるランク付けに対する染みの例を示す。
【００１１】
本発明の意味でのプロトン化とは必ずしも窒素原子上の正電荷を意味していない。それは、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合していることを意味する。
【００１２】
２種の異なるフルオロシランは、炭素原子数のより少ないＲf基を有するフルオロシランと炭素原子数のより多いＲf基を有するフルオロシランとの重量比が０．７〜１．３の間で存在することが有利である。意外にも、フルオロシランのそのような混合物が予想よりも非常により良好な疎水性および撥油性を生じることが分かった。
【００１３】
今まで、例えばＣ6Ｆ13であるＲfを有する本発明によるフルオロシランが、Ｃ4Ｆ9であるＲfを有する本発明によるフルオロシランよりもずっと良く機能することが知られていた。しかしながら、偶数の炭素原子を有するフルオロシランは、炭素鎖が長くなるにつれて高価になることもまた知られている。フルオロシラン混合物の疎水性・撥油性の性能に関しては、その性能は異なるシランの重量比に依存して直線的に挙動することが予想されるはずである。
【００１４】
意外にも、発明者らは、例えばＲfがＣ6Ｆ13である本発明によるフルオロシランとＲfがＣ4Ｆ9である本発明によるフルオロシランとの等重量の混合物でさえ、ＲfがＣ6Ｆ13である本発明によるフルオロシラン単独と同じくらい良好に、かつ両シランの予想される性能水準の中間よりもずっと良好に機能することを見出した。これらの発見は「実施例」の項で実施、報告された数々の実験で確認された。
【００１５】
好ましくは、Ｒfは直鎖状ペルフルオロアルキレン基であり、かつそれから独立して、少なくとも２種の異なるシランについてそれぞれＣ４の基およびＣ６の基である。
【００１６】
本発明の組成物は、好ましくは非水系である。本発明の意味での「非水系」とは追加の水が一切加えられないという意味である。これは、出発材料中に含まれる通常の微量水を排除していないが、反応系への水の添加を排除している。特許請求は追加の水を含まない非希釈組成物に関連する。これは後の段階での水の添加を排除していない。これには、先行技術の組成物を上回る重量の軽減および取り扱いの容易性の長所がある。それら公知の組成物は水の希釈なしには得ることができないからである。さらに、意外にも製品の有効期間が水の添加なしにずっと良好であることが見出された。
【００１７】
好ましくは、組成物は１重量％未満の水、特に好ましくは０．１重量％未満の水を含む。これは、水を含む組成物が非加水分解性縮合生成物および表面保護剤をもたらすことを見出したので、特に利点である。欧州特許出願公開第０７３８７７１号の発見と比較すると、欧州特許出願公開第０７３８７７１号の組成物のような、フッ素化鎖中少なくとも８個の炭素原子を有するフルオロシランの安定な水溶液と比較して、本発明の非水系組成物は、低水含量のために、８個未満の炭素原子の炭素鎖長を有するフッ素化アルキルシランで、高い安定性と製品有効期間を示すことが意外にも見いだされた。
【００１８】
Ｒ5およびＲ6は好ましくは同じか異なっている。そのような基の例としては、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状または分岐状アルキレン基、芳香族含有基、アミノアルキル含有基、およびフルオロアルキル含有基である。
【００１９】
Ｘは、フッ素、臭素、塩素およびヨウ素の群から選ばれるハライド、アルコキシドＯＲ7（式中、Ｒ7は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である）、オキシムＲ8Ｒ9Ｃ＝Ｎ−Ｏ（式中、Ｒ8およびＲ9は、独立してＣ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ8およびＲ9は、同じでも異なっていてもよい）、カルボキシル残基Ｒ10ＣＯ2（式中、Ｒ10は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である）、フェノキシドＭ−Ｐｈ−Ｏ−（式中、Ｍは、水素もしくは一価有機基である）、または１個以上の繰返し構造単位（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qもしくは（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）q（式中、ｑは１〜１００の範囲の値である）を含有するポリアルキレンオキシドの群から選ばれ、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基で末端化されたポリエーテルであることが有利である。
【００２０】
好ましくは、Ｙは、−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ2−、−（ＣＨ2）o−ＣＯ2−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）o−Ｏ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−Ｐｈ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＳＯ2−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＳＯ2ＮＨ−（ＣＨ2）m、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2=ＣＨ−、および−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜３０の範囲の数であり、ｍは０〜３０の範囲の数であり、特にここで二価有機基がさらに分岐状アルキレン基を含んでもよい）の群から選ばれる部分である。
【００２１】
Ｙ−Ｒfは、好ましくは出発オレフィンの単位を含み、好ましくは
（ＣＨ2）2Ｒf、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf、（ＣＨ2）6Ｒf、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｒf、（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2Ｒf、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｒf、（ＣＨ2）10ＣＯ2（ＣＨ2）2Ｒf、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯ2（ＣＨ2）2Ｒf、（ＣＨ2）ＮＨＣＯＲfおよびＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＮＨＣＯＲfの群から選ばれる残基である。
【００２２】
Ｒfは、Ｃ２〜Ｃ７の直鎖状または分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、特にＣＦ3ＣＦ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｃ4Ｆ9−もしくはＣ6Ｆ13−の群から選ばれる。好ましくはＲfは３〜７個の炭素原子を含む。
【００２３】
本発明は、Ｒfが各フルオロシランでそれぞれ４個および６個の炭素原子を含むときが、得られる表面保護剤がＰＦＯＡを間違いなく放出しないこと、また撥油性がその範囲で最善であることが分かったことから、特に有益である。
【００２４】
好ましくは、組成物において式ＩのＲf基と式ＩＶに存在するアミノ基とのモル比が２：１〜６：１の範囲、特に２．５：１〜４：１の範囲である。そのようなモル比では、２０℃で測定された誘電定数が少なくとも３０である溶剤の溶液で特に安定であることが分かった。
【００２５】
Ｒaは、好ましくは該フルオロシランの最も長鎖残基と同じくらいの炭素原子数を少なくとも含む。それは最も安定な溶液、エマルジョンまたは分散液を生じることが分かっているからである。
【００２６】
好ましくは、残基Ｘの多くても１個、特に残基Ｘのいずれも、Ｒfもしくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒfではなく、および／またはＲ3、Ｒ4およびＲ5の多くても１個、特にＲ3、Ｒ4およびＲ5のいずれも、Ｒaではない。処理された表面材料の高疎水性が処理溶液、エマルジョンもしくは分散液の良好な安定性とともに達成し得るからである。
【００２７】
該フルオロシランは有利には４０〜７５重量％の範囲で組成物中に存在し得る。また該アミノシランは有利には１０〜３０重量％の範囲で組成物中に存在し得る。
【００２８】
好ましくは、本発明による組成物は、少なくとも１種の酸を、１〜９０重量％の範囲、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲、最も好ましくは３０〜４０重量％の範囲で含む。
【００２９】
本発明による組成物は、単一の溶剤または溶剤の混合物を含む追加の溶剤系を含み得る。ここで溶剤系は２０℃で測定した誘電定数が少なくとも３０である。具体的には、アルコール、アセトン、水、エーテルもしくはＮ−メチルホルムアミドの群から選ばれる溶剤または溶剤混合物が好都合である。該溶剤系は好ましくは４〜２０重量％の範囲で組成物中に存在し得る。
【００３０】
Ｘ、Ｒ3、Ｒ4および／またはＲ5は、好ましくはアルコキシ基、特にエトキシまたはメトキシ基である。得られる縮合生成物が該フルオロシランと該アミノシランとの間の良好な架橋により高い安定性を示すからである。
【００３１】
該アミノ基はその残基が環状でないときは好ましくは末端基である。すなわち、アミノ基は他の炭素原子に一つの結合しか有さない第１級炭素原子に結合している。アミノ基は好ましくは−ＮＨ2であり、または特に１個もしくは２個の−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、フェニル基もしくはシクロヘキシル基で置換されてもよい。好ましくは、アミノ基は直鎖アルキル鎖に結合している。これらの特性が特に安定な溶液、エマルジョンまたは分散液をもたらす。
【００３２】
本発明による該アミノシランは、好ましくは完全体の分子で、４〜１７個の炭素原子、１〜４個の窒素原子、２〜５個の酸素原子、および１３〜３７個の水素原子を含む。その分子量が１７０〜２７０ｇ／モルの範囲であるのに対して、その沸点は好ましくは１００〜２８０℃の範囲にある。その引火点は好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。そのようなアミノシランは、通常の取扱い中火災の原因となるものを有さないので、有利であり、同時にフルオロシランとの組合せにより得られるコーティングの最適な疎水性をもたらす。
【００３３】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、本発明の組成物による該フルオロシランおよび該アミノシランそれぞれを組み合わせ、続いて酸処理を行うことによって、反応性組成物を製造する方法により解決される。プロトン化の反応時間は、１〜２０分の範囲、さらに好ましくは５〜１５分の範囲である。反応温度は好ましくは４０〜８０℃の範囲、さらに好ましくは６０〜７５℃の範囲である。
【００３４】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、一般式ＩＩおよび／またはＩＩＩで定義される残基を有する一般式Ｉのフルオロシランと一般式ＩＶのアミノシラン（マスターバッチ）との縮合生成物（該フルオロシランおよび該アミノシランの混合物を触媒的に促進された処理で、特に酸処理により得られる）により解決される。
【００３５】
好ましくは、この縮合生成物は非水系である。好ましくは、縮合生成物は、１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満の水を含む化学系で存在する。意外にも、非水系反応生成物だけが後の段階（例えば、表面保護剤の一部として）で水加水分解性であることが分かった。また、そのような反応生成物が水系で生産された縮合生成物と比較してずっとより安定であることが分かった。
【００３６】
好ましくは、該縮合生成物は透明で、最大で１０％のヘーズ値を示す。ヘーズはＡＳＴＭ Ｄ １００３（溶液の１０ｍｍ厚サンプル、すなわちキュベットを用いて）に従って測定され得る。
【００３７】
１種以上のフルオロシランがさらなる親水性シランの存在下で縮合反応するなら特に有利である。１種以上のフルオロシランが追加水の非存在下、つまり非水系で縮合反応するならまた特に有利である。好ましくは、この親水性シランは少なくとも５の誘電定数を有する極性物質である。好ましくはこのシランはエポキシド基などの一価有機基Ｚも含み得る。該フルオロシランと該親水性シランとのモル比は好ましくは２０〜１の範囲である。該親水性シランは、一般式
Ｒ11Ｒ12ＭｅＳｉ−Ｙ−Ｚ （式ＶＩ）
（式中、Ｒ11およびＲ12は、独立してＲ3またはＭｅの群から選ばれ、
Ｚは極性一価有機基である）
に一致する。
【００３８】
本発明による該縮合生成物は、互いに架橋されたフルオロシランおよびアミノシランのため化学環境に対し高い安定性を示し、同時にその溶液、エマルジョンまたは分散液の高い安定性をもたらし、さらにそのような縮合生成物で処理された高い疎水性および撥油性表面材料を供給する。
【００３９】
好ましくは、用いる酸は３〜７の範囲、特に３．５〜５．５の範囲のｐＫa値を示す。ｐＫa値が低すぎると、架橋度が非常に高くなり、大きすぎる粒径の不溶性または不分散性の粒子が形成される。ｐＫa値が高すぎると、架橋度が安定な溶液、エマルジョンまたは分散液を形成するに不十分である。
【００４０】
該酸は、好ましくはホウ酸、アセト酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、および／または酢酸から選ばれるルイス酸またはブレンステッド酸である。
【００４１】
該縮合生成物の形状は好ましくは粒子、特に１〜１０００ｎｍの範囲、特に５〜１００ｎｍの範囲の中位の粒径を有する粒子である。縮合生成物の単分散性は好ましくは１〜１５ｎｍの範囲である。粒径が大きすぎると被覆される基材への浸透が悪くなる。また、例えば好ましい粒子よりも大きいのを含有する表面保護剤の形態での分散の安定性は劣っている。
【００４２】
該縮合生成物は好ましくは溶剤系内で存在する。この溶剤系は好ましくは４〜５の範囲のｐＨを示す。このｐＨは好ましくはルイス酸またはブレンステッド酸の添加により達成される。
【００４３】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、少なくとも本発明により酸を組成物に添加する工程を含むことを特徴とする、本発明による縮合生成物を得る方法により解決される。
【００４４】
好ましくは、この方法は非水系プロセス、すなわち追加水を一切加えない方法である。
【００４５】
好ましくは、本発明による組成物に添加される酸の重量比は１：１〜１：４の範囲、具体的には１：１．５〜１：２．５の範囲である。発熱架橋反応を考慮して、さらなる加熱は、組成物中に存在する敏感な成分の劣化を防ぐために酸の添加中または前に加えられない。
【００４６】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、式ＩＩおよび／またはＩＩＩで規定される残基を有する式Ｉによるフルオロシランの製造方法により解決される。それは不飽和炭素−炭素または炭素−酸素結合のヒドロシリル化の工程およびヒドロシリル化後のケイ素原子に結合している残基のアルコキシ化置換に進むことにより特徴付けられる。
【００４７】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、本発明による当該組成物および／または本発明による縮合生成物を含み、さらに表面保護剤用の通常の添加剤を含む表面保護剤により解決される。
【００４８】
高い極性溶剤系に適するフルオロシランを含む表面保護剤が初めて供給される。
【００４９】
好ましくは、本発明による表面保護剤は２０〜４０重量％の範囲で活性成分を含む。活性成分は好ましくは本発明による縮合生成物である。
【００５０】
本発明による該表面保護剤は好ましくは溶剤または溶剤の混合物を含み、その溶剤または複数の混合溶剤は２０℃で少なくとも３０の誘電定数を有する。アルコール、アセトン、水、エーテルもしくはＮ−メチルホルムアミドの群から選ばれる溶剤または溶剤混合物であるのが特に有利である。そのような高誘電定数溶剤系が、例えばコンクリートまたは石灰岩のような最大の極性を有する表面材料に吸収および浸透することが分かった。好ましくは、その溶剤または溶剤の混合物は６０〜８０重量％の範囲の量で表面保護剤中に存在する。
【００５１】
この目的のために、本発明による表面保護剤は２０℃で測定される誘電定数が最高２９である溶剤を多くても５重量％含み、同時に２０℃で測定される誘電定数が少なくとも３０の溶剤を少なくとも１０重量％、特に少なくとも９０重量％含む。
【００５２】
該表面保護剤は、好ましくは、含浸される表面材料の疎水性および撥油性の改善とともに表面材料への良好な接着性のために、シリコーン／シロキサン、アクリル化合物、メラミン誘導体およびワックスの群から選ばれる化合物またはこれらの化合物の混合物などの公知の添加剤を０．１〜１０重量％を含む。
【００５３】
好ましくは、本発明による表面保護剤は、例えば砂岩、石灰岩またはコンクリートなどの基材との最善の相溶性や効率性を有するために３〜６．５の範囲のｐＨ値を示す。
【００５４】
本発明は、添加剤がアクリル、ワックス、シリコーン、増量剤、およびポリウレタンの群から選ばれるとき、特に有利である。好ましくは、添加剤は性能全体を改善するために０．５〜５重量％の量で存在する。
【００５５】
該表面保護剤は、好ましくは、含浸された表面材料の最善の疎水性および撥油性のために、本発明による組成物および／または縮合生成物の希釈された溶液、エマルジョン、または分散液を含む。さらに同時に安定な溶液、エマルジョンまたは分散液として表面保護剤を提供する。好ましくは、該表面保護剤は、フッ素化化合物、すなわち該フルオロシランもしくはそのマスターバッチ、または本発明による組成物もしくは縮合生成物を、０．１〜１５、好ましくは１〜７重量％の量で含む。
【００５６】
本発明の意味での安定な溶液、エマルジョンまたは分散液とは、室温、標準圧力で７日間、好ましくは５週間（有効期間）保存中に著しい沈殿または相分離を示さない溶液、エマルジョンまたは分散液をさす。
【００５７】
さらなる実施態様では、本発明の根底にある課題は、当該組成物または縮合生成物を、２０℃で測定される誘電定数が少なくとも３０である溶剤系および追加添加物と混合する工程を少なくとも含む、本発明による表面保護剤を得る方法により解決される。
【００５８】
最後の実施態様では、本発明の根底にある課題は、本発明による当該表面保護剤で処理された表面材料により解決される。
【００５９】
当該表面材料は、好ましくは天然石、大理石、砂岩、コンクリート、花こう岩、砂質石灰岩、テラコッタ、クリンカー、割り肌ブロック（split-face block）またはれんがの群から選ばれる。
【００６０】
本発明による組成物は、天然もしくは人造石、壁などの装飾的要素、家庭用品、織布、不織布もしくはカーペットなどの繊維材料、皮革、プラスチック、ガラス、金属（例えば、離型コーティング）、セラミック、木材、または紙へのコーティング（例えば、耐油、食物剥離、洗浄容易、防染み、撥油または撥水効果を有する）用に用いられ得る。本発明による表面保護剤は建造物保護剤として特に有用である。
【００６１】
処理された表面材料の撥油性および疎水性は接触角測定を用いて評価される。処理された表面材料上での空気に対する水の接触角が少なくとも１００°であるのに対して、処理された表面材料上での空気に対する亜麻仁油の接触角は少なくとも５０°である。接触角は、室温、標準圧力で、ＤＳＡ １００（Kruess GmbH）にて０．５ｍｌの滴容積の液滴測定を用いて、測定し得る。
【実施例】
【００６２】
略称：
ＦＴＳ＝３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｒf＝Ｃ6Ｆ13）
３９５８＝ノナフルオロヘキシル−１，１，２，２，−Ｈ−トリメトキシシラン（Ｒf＝Ｃ4Ｆ9）
ＡＭＭＯ＝３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＨＡＣ＝酢酸（１００％ 氷酢酸）
Ｂ２８５８＝へプタフルオロイソヘキシル−１，１，２，２，３，３−Ｈ−トリメトキシシラン
ＦＰＭ９３８＝４８重量％の３９５８、１６重量％のＡＭＭＯおよび３６重量％のＨＡＣを含む
ＢＰＳ９３９＝４８重量％のＦＴＳ、１６重量％のＡＭＭＯおよび３６重量％のＨＡＣ
【００６３】
ＦＰＭ９３８、ＢＰＳ９３９およびそれらの混合物の異なる１０バッチがそれらの疎水性および撥油性性能に関して比較される。
【００６４】
一般的指針として、前記バッチはおおよそ、９４．９ｇの脱塩水、２．５ｇのフルオロシラン、１．３ｇの真珠岩および１．３ｇのＰｌｅｘｔｏｌからなる。
【００６５】
真珠岩は、種々の供給元から入手可能であり、火山ガラスである。
【００６６】
Ｐｌｅｘｔｏｌは、熱可塑性アクリルポリマーの水系懸濁液である。
【００６７】
以下の表はシランの異なるバッチの組成を示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
灰砂れんがのコーティングについて、それらをまずほこりを払い落す。れんが上に三つに均等に分割されたエリア（８ｃｍ×１１ｃｍ）を決める。各れんがに、ＢＰＳ３３９バッチ、ＦＰＭ３３８バッチおよび混合バッチを塗布する。各バッチについて、２個のれんがを同じバッチで塗布する。各バッチはれんが上に２回塗布する。１回の塗布の間に、４．２ｇ〜７．２ｇの量が塗装用はけを用いて塗布される。５分後に２回目の塗布で、０．９ｇ〜３．０ｇの量が塗装用はけでれんが上に塗布される。
【００７２】
以下の表は実験を説明する。欄「数字」は各バッチの２個の異なるれんがを命名する。下記の欄は、１回目及び２回目の塗布バッチの重量を表示する２個の異なる重量を常に含む。
【００７３】
【表４】
【００７４】
室温で２４時間保存後、性能試験を行った。
【００７５】
水３滴およびひまわり油３滴を各れんが上の三つのエリアのそれぞれに置いた。５分後、布またはペーパータオルで滴を吸い上げて除去した。各滴の残りを次のようにランク付けした：
０ 冠の目に見える染み、湿った外観
１ ほとんど冠のない目に見える染み、湿った外観
２ 目に見える染み、冠のない
３ れんがの部分的変色
４ ほとんど変色のない
５ 目に見える染みが一切ない
【００７６】
異なるランク付けに対する染みの例を図１に示す。各染みのランク付けの合計を計算する。３滴は、水について達成可能な点最大１５およびひまわり油について達成可能な点最大１５を意味する。各バッチの総得点は水ランク付けおよび油ランク付けの合計である。
【００７７】
以下がすべてのバッチの結果の表である。欄「数字」はれんがを意味する。表の以下のセルのそれぞれ三つの数字は各滴のランク付けを表す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
以下の表は各バッチの最終得点を示す：
【００８０】
【表６】
【００８１】
この表から、混合は再現性よくＢＰＳ３３９単独と同じくらいであり、異なるシラン両方のおよそ１：１混合物から予想されるよりもずっと良好に機能することが見られ得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２種の異なるフルオロシランであって、それぞれが同じ一般式Ｉ
Ｒtf−ＳｉＸ3 （式Ｉ）
［式中、Ｘは、アルコキシ、ハライド、オキシム、カルボキシル、フェノキシドおよびポリエーテルの群から選ばれ、
Ｒtfは一般式ＩＩまたはＩＩＩ
−Ｙ−Ｒf （式ＩＩ）または
−Ｙ−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）xＳｉＲ1Ｒ2−Ｙ−Ｒf （式ＩＩＩ）
（式中、Ｙは、−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｐｈ−、−ＳＯ2−および−ＳＯ2ＮＨ−の群から選ばれる二価有機部分であり、式中ｎは１〜３０の整数であり、
Ｒfは、Ｃ２〜Ｃ７の直鎖状または分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、ここで該フルオロシランは、Ｒf中の炭素原子数で少なくとも２個異なり、
Ｒ1およびＲ2は、独立して一価有機残基から選ばれ、
ｘは０〜５の整数である）
を有する直鎖状、分岐状または環状残基である］
を有するフルオロシランと、
（ｂ）一般式ＩＶ
Ｒa−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5 （式ＩＶ）
（式中、Ｒaは、１〜７個の炭素原子および少なくとも１個の第一級、第二級、第三級または第四級アミノ基、好ましくはプロトン化されたアミノ基を含む直鎖状、分岐状または環状アルキル残基であり、
Ｒ3およびＲ4は、独立して−Ｒa、−ＯＲ6および／または−Ｒ6であり、
Ｒ5は、−ＯＲ6であり、かつ
Ｒ6は、１〜３個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状または環状アルキル残基である）
を有する少なくとも１種のアミノシランと
を含む反応性組成物。
【請求項２】
前記２種の異なるフルオロシランが、炭素原子数の少ないＲf基を有するフルオロシランと炭素原子数の多いＲf基を有するフルオロシランとの重量比０．７〜１．３の間で、存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも２種の異なるシランについて、ＲfがそれぞれＣ４の基およびＣ６の基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘは、
フッ素、臭素、塩素およびヨウ素の群から選ばれるハライド、
アルコキシドＯＲ7（式中、Ｒ7は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である）、
オキシムＲ8Ｒ9Ｃ＝Ｎ−Ｏ（式中、Ｒ8およびＲ9は、独立してＣ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ8およびＲ9は、同じでも異なっていてもよい）、
カルボキシル残基Ｒ10ＣＯ2（式中、Ｒ10は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である）、
フェノキシドＭ−Ｐｈ−Ｏ−（式中、Ｍは、水素もしくは一価有機基である）、または
１個以上の繰返し構造単位（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qもしくは（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）q（式中、ｑは１〜１００の範囲の値である）を含有するポリアルキレンオキシドの群から選ばれ、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基で末端化されたポリエーテル
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｙが、−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ2−、−（ＣＨ2）o−ＣＯ2−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）o−Ｏ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−Ｐｈ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＳＯ2−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＳＯ2ＮＨ−（ＣＨ2）m、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2=ＣＨ−および−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜３０の範囲の数であり、ｍは０〜３０の範囲の数であり、特にここで二価有機基がさらに分岐状アルキレン基を含んでもよい）の群から選ばれる部分であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒfが、
（ａ）ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、Ｃ3Ｆ7−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ5Ｆ11−もしくはＣ6Ｆ13−の群から選ばれるか、または
（ｂ）一般式Ｖの過フッ素化ポリエーテル
Ｆ−（ＣＦ2）r−（ＯＣ3Ｆ6）s−（ＯＣ2Ｆ4）t−（ＯＣＦ2）u （式Ｖ）
（式中、ｒは１〜３の範囲の値であり、ｓ、ｔおよびｕは、独立して０〜２００の範囲の整数である）
であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ1またはＲ2が、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状または分岐状アルキレン基、芳香族含有基、アミノアルキル含有基およびフルオロアルキル含有基の群から独立して選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｘ、Ｒ3、Ｒ4および／またはＲ5が、アルコキシ基、特にエトキシ基またはメトキシ基の群から独立して選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
式ＩのＲf基と式ＩＶに存在するアミノ基とのモル比が２：１〜６：１の範囲、特に２．５：１〜４：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、一般式
Ｒ11Ｒ12ＭｅＳｉ−Ｙ−Ｚ （式ＶＩ）
（式中、Ｒ11およびＲ12は、Ｒ3またはＭｅの群から独立して選ばれ、Ｚは極性一価有機基である）
と一致する親水性シランをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、２０〜５０重量％の範囲、好ましくは３０〜４０重量％の範囲の酸を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水系組成物。
【請求項１３】
請求項１にそれぞれ記載のフルオロシランおよびアミノシランを混合し、その後酸処理することにより反応性組成物を製造する方法。
【請求項１４】
前記フルオロシランおよび／または前記アミノシランがプロトン化形態で反応することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
非水の反応系での請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
一般式ＩＩおよび／またはＩＩＩで定義される残基を有する一般式Ｉのフルオロシランと一般式ＩＶのアミノシランとの混合物の触媒促進化処理により得られる、該フルオロシランと該アミノシランとの縮合生成物。
【請求項１７】
前記酸が３〜７の範囲、特に４〜５．５の範囲のｐＫa値を示すことを特徴とする請求項１６に記載の縮合生成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物および／または請求項１６に記載の縮合生成物を含み、表面保護剤用の通常の添加剤をさらに含む表面保護剤。
【請求項１９】
前記表面保護剤が、シリコーン／シロキサン、アクリル化合物、メラミン誘導体およびワックスの群から選ばれる化合物または該化合物の混合物を０．５〜５重量％含むことを特徴とする請求項１８に記載の表面保護剤。
【請求項１】
（ａ）少なくとも２種の異なるフルオロシランであって、それぞれが同じ一般式Ｉ
Ｒtf−ＳｉＸ3 （式Ｉ）
［式中、Ｘは、アルコキシ、ハライド、オキシム、カルボキシル、フェノキシドおよびポリエーテルの群から選ばれ、
Ｒtfは一般式ＩＩまたはＩＩＩ
−Ｙ−Ｒf （式ＩＩ）または
−Ｙ−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）xＳｉＲ1Ｒ2−Ｙ−Ｒf （式ＩＩＩ）
（式中、Ｙは、−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｐｈ−、−ＳＯ2−および−ＳＯ2ＮＨ−の群から選ばれる二価有機部分であり、式中ｎは１〜３０の整数であり、
Ｒfは、Ｃ２〜Ｃ７の直鎖状または分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、ここで該フルオロシランは、Ｒf中の炭素原子数で少なくとも２個異なり、
Ｒ1およびＲ2は、独立して一価有機残基から選ばれ、
ｘは０〜５の整数である）
を有する直鎖状、分岐状または環状残基である］
を有するフルオロシランと、
（ｂ）一般式ＩＶ
Ｒa−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5 （式ＩＶ）
（式中、Ｒaは、１〜７個の炭素原子および少なくとも１個の第一級、第二級、第三級または第四級アミノ基、好ましくはプロトン化されたアミノ基を含む直鎖状、分岐状または環状アルキル残基であり、
Ｒ3およびＲ4は、独立して−Ｒa、−ＯＲ6および／または−Ｒ6であり、
Ｒ5は、−ＯＲ6であり、かつ
Ｒ6は、１〜３個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状または環状アルキル残基である）
を有する少なくとも１種のアミノシランと
を含む反応性組成物。
【請求項２】
前記２種の異なるフルオロシランが、炭素原子数の少ないＲf基を有するフルオロシランと炭素原子数の多いＲf基を有するフルオロシランとの重量比０．７〜１．３の間で、存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも２種の異なるシランについて、ＲfがそれぞれＣ４の基およびＣ６の基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘは、
フッ素、臭素、塩素およびヨウ素の群から選ばれるハライド、
アルコキシドＯＲ7（式中、Ｒ7は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である）、
オキシムＲ8Ｒ9Ｃ＝Ｎ−Ｏ（式中、Ｒ8およびＲ9は、独立してＣ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ8およびＲ9は、同じでも異なっていてもよい）、
カルボキシル残基Ｒ10ＣＯ2（式中、Ｒ10は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である）、
フェノキシドＭ−Ｐｈ−Ｏ−（式中、Ｍは、水素もしくは一価有機基である）、または
１個以上の繰返し構造単位（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qもしくは（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）q（式中、ｑは１〜１００の範囲の値である）を含有するポリアルキレンオキシドの群から選ばれ、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基で末端化されたポリエーテル
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｙが、−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ2−、−（ＣＨ2）o−ＣＯ2−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）o−Ｏ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−Ｐｈ−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＳＯ2−（ＣＨ2）m、−（ＣＨ2）o−ＳＯ2ＮＨ−（ＣＨ2）m、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2=ＣＨ−および−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜３０の範囲の数であり、ｍは０〜３０の範囲の数であり、特にここで二価有機基がさらに分岐状アルキレン基を含んでもよい）の群から選ばれる部分であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒfが、
（ａ）ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、Ｃ3Ｆ7−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ5Ｆ11−もしくはＣ6Ｆ13−の群から選ばれるか、または
（ｂ）一般式Ｖの過フッ素化ポリエーテル
Ｆ−（ＣＦ2）r−（ＯＣ3Ｆ6）s−（ＯＣ2Ｆ4）t−（ＯＣＦ2）u （式Ｖ）
（式中、ｒは１〜３の範囲の値であり、ｓ、ｔおよびｕは、独立して０〜２００の範囲の整数である）
であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ1またはＲ2が、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状または分岐状アルキレン基、芳香族含有基、アミノアルキル含有基およびフルオロアルキル含有基の群から独立して選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｘ、Ｒ3、Ｒ4および／またはＲ5が、アルコキシ基、特にエトキシ基またはメトキシ基の群から独立して選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
式ＩのＲf基と式ＩＶに存在するアミノ基とのモル比が２：１〜６：１の範囲、特に２．５：１〜４：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、一般式
Ｒ11Ｒ12ＭｅＳｉ−Ｙ−Ｚ （式ＶＩ）
（式中、Ｒ11およびＲ12は、Ｒ3またはＭｅの群から独立して選ばれ、Ｚは極性一価有機基である）
と一致する親水性シランをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、２０〜５０重量％の範囲、好ましくは３０〜４０重量％の範囲の酸を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水系組成物。
【請求項１３】
請求項１にそれぞれ記載のフルオロシランおよびアミノシランを混合し、その後酸処理することにより反応性組成物を製造する方法。
【請求項１４】
前記フルオロシランおよび／または前記アミノシランがプロトン化形態で反応することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
非水の反応系での請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
一般式ＩＩおよび／またはＩＩＩで定義される残基を有する一般式Ｉのフルオロシランと一般式ＩＶのアミノシランとの混合物の触媒促進化処理により得られる、該フルオロシランと該アミノシランとの縮合生成物。
【請求項１７】
前記酸が３〜７の範囲、特に４〜５．５の範囲のｐＫa値を示すことを特徴とする請求項１６に記載の縮合生成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物および／または請求項１６に記載の縮合生成物を含み、表面保護剤用の通常の添加剤をさらに含む表面保護剤。
【請求項１９】
前記表面保護剤が、シリコーン／シロキサン、アクリル化合物、メラミン誘導体およびワックスの群から選ばれる化合物または該化合物の混合物を０．５〜５重量％含むことを特徴とする請求項１８に記載の表面保護剤。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５０５９３７（Ｐ２０１２−５０５９３７Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１４４４（Ｐ２０１１−５３１４４４）
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３０５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３５２９
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３０５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３５２９
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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