シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法、シリカ系微粒子分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
【課題】ｐＨが３．０〜６．０の酸性域で安定であり、塗料組成物および該塗料組成物より得られる塗膜中での安定性、透明性などに優れるシリカ系微粒子分散ゾルを提供する。
【解決手段】（１）水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、（２）前記工程（１）で得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、（３）前記工程（２）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程を含む。
【解決手段】（１）水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、（２）前記工程（１）で得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、（３）前記工程（２）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法およびシリカ系微粒子分散ゾルに関するものである。また該分散ゾルを含む塗料組成物、および該塗料組成物より得られる硬化性塗膜、さらに該塗膜を基材上に設けてなる硬化性塗膜付き基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカゾルは、研磨剤や機能性無機フィラーなどとして様々の分野で用いられている。
このシリカゾルはアルカリ性領域では安定であるが酸性領域では不安定でゲル化しやすいという問題を有している。
しかし、酸性の研磨剤やセラミックファイバーの原料、クロム系の表面処理剤などをはじめとする様々な分野では酸性で安定なシリカゾルが求められていた。
また、アルカリ性シリカゾルを有機ケイ素化合物や樹脂などをバインダーとする塗料組成物に配合すると、塗料組成物の白濁や増粘が起こりやすく、このような塗料組成物から得られる膜の透明性が低下するという問題があった。
そこで、酸性領域で安定であり、かつ、塗料組成物中に安定に配合できるシリカゾルを開発することが求められていた。
【０００３】
酸性領域でのシリカゾルの安定性を向上させる手段として、シリカ粒子の表面をアルミニウムで改質する方法が知られている。
例えば特許文献１には、脱イオン処理した酸性のシリカゾルと、酸性のアルミニウム塩水溶液を混合したのち、加熱して得られるｐＨ４〜５のシリカゾルについて記載されている。
また特許文献２にはｐＨ６以上のシリカゾル水溶液をアンモニア型またはアミン型とした陽イオン交換樹脂で処理し、アルミン酸の金属塩を添加したのち７０℃以上で熱処理して、酸性または中性領域で安定なシリカゾルを製造する方法が記載されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、シリカゾルに微量のアルミニウム塩を含む水溶液を添加して、ｐＨ５〜１２の範囲で安定なシリカゾルを製造する方法が記載されている。
また、特許文献４には酸性ケイ酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法により得られたアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを、陽イオン交換樹脂で脱イオンする方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、コロイダルシリカの粒子径が４〜３０ミリミクロン、ｐＨ２〜９、アルミニウム含有量がＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比で０〜０．０００８のシリカゾルに、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．０００６〜０．００４の範囲となるように、アルミン酸アルカリ水溶液を添加したのち、８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、その後陽イオン交換樹脂または陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させてｐＨ２〜５の酸性シリカゾルを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４４５１３８８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１０４１５号公報
【特許文献３】米国特許第２８９２７９７号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２３８０７号公報
【特許文献５】特開平０６−１９９５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および特許文献２に記載のシリカゾルはシリカ粒子の表面が水酸化アルミ二ウムまたはアルミナで被覆されることによって安定性が向上するが、このようなシリカ粒子は粒子表面が正の電荷を持っているため、酸性の有機化合物、すなわちカルボキシル基などの負電荷を有する有機基を含む有機化合物と配合した際には凝集が起こりやすく塗料組成物としたときの透明性が低下するという問題があった。
特許文献３に記載のシリカゾルはシリカ粒子の表面でＡｌとＳｉが置換した構造をとることにより負の表面電荷を有するものであるが、このシリカゾルのｐＨ領域は５〜１２であるため、ｐＨ５未満の領域での安定性について向上させる必要があった。
【０００８】
特許文献４に記載の酸性シリカゾルの製造方法は、酸性ケイ酸液とアルミニウム化合物をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液に添加するので、アルミニウムがシリカ粒子の内部にも表面にも存在することとなるが、粒子内部のアルミニウムはシリカ粒子の安定性に寄与しないため、シリカ粒子の表面電荷量が充分でない場合があると考えられる。また、アルミニウムと同時にアルカリ金属がシリカ粒子内部に含まれることとなるため、使用する条件や保存する条件によっては、長期間経過時などに除去しきれなかったアルカリ金属が粒子外部に溶出する場合があり、酸性シリカゾルの安定性が充分でなくなる場合があった。
【０００９】
次に、コロイダルシリカの粒子径が４〜３０ミリミクロンでｐＨ範囲２〜９のシリカゾルに、アルミン酸アルカリ水溶液をＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．０００６〜０．００４の範囲となるように添加して、特許文献５記載の方法を実施しても、ｐＨ範囲３〜９のシリカゾルは不安定領域にあり、また添加するアルミニウム量が少ないため酸性シリカゾルを高濃度に濃縮した際などには安定性が充分でない場合があった。また、ｐＨ範囲２〜３のシリカゾルは準不安定領域にあるが、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量がＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比０．０００６〜０．００４程度と低いので、固形分濃度３０重量％以上の濃縮時などには安定性が不十分となると考えられる。またモル比０．００４以上のアルミニウムを添加しようとするとゲル化する場合がある。
【００１０】
即ち、特許文献４および特許文献５に記載の製法で得られる酸性シリカゾルは酸性領域で安定なシリカゾルであるが、さらに安定性が高く、特に高濃度での安定性に優れており、また塗料組成物にしたときの塗膜の性能に優れるシリカゾルを開発することが求められていた。
本発明は、上記の技術的課題に鑑み、ｐＨが３．０〜６．０の酸性域で安定であり、塗料組成物および該塗料組成物より得られる塗膜中での安定性、透明性などに優れるシリカ系微粒子分散ゾル、またそのような塗料組成物や塗膜、塗膜付き基材を得ることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、シリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾してなるシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にあるシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法であって、
（１）水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
（３）前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記シリカ微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。
前記シリカ微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることが好ましい。
【００１３】
前記工程（１）で使用されるアルカリ性シリカゾルが、アルカリ金属イオンを含み、しかも該アルカリ金属イオンをＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）で表し、さらに該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表したとき、そのモル比（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ）が２０〜３００の範囲にあることが好ましい。
前記工程（１）において、前記アルミン酸塩の水溶液を前記アルカリ性シリカゾルに混合する際の添加速度が、該アルカリ性シリカゾルに含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウムをＡｌ2０3で表したとき、該ＳｉＯ2１ｇ当りに対して該Ａｌ2０3が０．１×１０-2ｇ／Ｈｒ〜４０×１０-2ｇ／Ｈｒの範囲となるように混合することが好ましい。
【００１４】
前記工程（１）で使用されるアルミン酸塩が、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムであることが好ましい。
前記工程（３）において、前記混合液を加熱して、６０〜９５℃の温度条件下で前記陽イオン交換樹脂と接触させることが好ましい。
【００１５】
前記工程（１）と前記工程（２）の間に、さらに
（１．１） 前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する工程、
（１．２） 前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程、
を含むことが好ましい。
【００１６】
前記工程（３）より得られたシリカ系微粒子分散ゾルをさらに濃縮する工程に処することが好ましい。
前記いずれかの方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾルをさらに有機溶媒により溶媒置換する工程、または溶媒置換と濃縮を同時に行う工程に処することによって、シリカ系微粒子の有機溶媒分散ゾルを製造することが好ましい。
【００１７】
前記溶媒置換に用いる有機溶媒がメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは、表面に負の電荷を有するシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にある分散ゾルであって、該シリカ系微粒子の表面にアルミニウムが修飾されており、しかも該アルミニウムの修飾量が、シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることを特徴とする。
【００１９】
前記シリカ系微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。
前記シリカ系微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることが好ましい。
【００２０】
前記シリカ系微粒子の表面に存在する負の電荷量が、前記分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、該シリカ系微粒子の比表面積あたり０．５〜１．１μeｑ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
前記シリカ系微粒子の表面を修飾しているアルミニウムの少なくとも一部が、下記式（Ｉ）で表されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の形態にあることが好ましい。
Ｓｉ
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｘ （但しＸはＯまたはＯＨ） （Ｉ）
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ
【００２２】
前記分散ゾル中に含まれる固形分の濃度が、５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記分散ゾル中に含まれる固形分としての前記シリカ系微粒子と溶解物としての前記ケイ素化合物の合計含有量が酸化物換算基準（ＳｉＯ2）で３０重量％であるとき、該分散ゾルのヘーズが０．５〜２０％の範囲にあることが好ましい。
分散媒が水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、
（Ａ）前記いずれかの方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾル、前記いずれかの方法により得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾル、前記いずれかのシリカ系微粒子分散ゾルより選ばれた分散ゾルの少なくとも１種以上と、
（Ｂ）バインダー成分
とを含むことを特徴とする。
【００２４】
前記バインダー成分が、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることが好ましい。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【００２５】
前記バインダー成分が、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂であることが好ましい。
前記熱硬化性有機樹脂が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
前記熱可塑性有機樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
前記塗料組成物が、光学基材用塗料組成物であることが好ましい。
前記光学基材用塗料組成物が、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性塗膜は、前記いずれかの塗料組成物を基材上に塗布して得られることを特徴とする。
本発明の硬化性塗膜付き基材は、前記硬化性塗膜を基材上に設けてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法によれば、従来と比較して非常に大量のアルミニウムをシリカ微粒子の表面に負の電荷を有する形態で修飾することができる。このようにして得られたシリカ系微粒子分散ゾルは、酸性領域での分散安定性が非常に高く、高濃度に濃縮することができ、透明性にもすぐれており、このシリカ系微粒子分散ゾルとバインダー成分とを配合した塗料組成物は安定性と透明性に優れる。また前記塗料組成物から得られる塗膜は、膜中でのシリカ系微粒子の分散性や濃縮に対する安定性が強いことから透明性が高く、さらに膜硬度、耐擦傷性が非常に高く、密着性、耐熱性、耐衝撃性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法について具体的に説明する。
シリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法
本発明に係るシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法は、シリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾してなるシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にあるシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法であって、
（１）水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
（３）前記工程（２）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程
を含むものである。
この製造方法の各工程について具体的に説明すれば、以下の通りである。
【００３０】
工程（１）
この工程では、水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する。
この工程により、シリカ微粒子の表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体を形成させる。
前記アルカリ性シリカゾルに含まれるシリカ微粒子は、水に分散可能であることが好ましい。水に分散しないシリカ微粒子を用いるとシリカ系微粒子水分散ゾルの透明性が低下するので好ましくない。
ここで、水に分散可能であるとは、前記シリカ微粒子がコロイド状の微粒子であって、溶媒中で沈降していないものであることを意味する。
【００３１】
前記アルカリ性シリカゾルのｐＨは、９．０〜１１．５、より好ましくはｐＨ９．５〜１１．０の範囲にあることが好ましい。アルカリ性シリカゾルのｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあることにより、シリカの溶解度が高まるため、アルミン酸塩の水溶液を混合したときにシリカ微粒子表面のシリカ骨格内に存在するケイ酸モノマーとアルミン酸イオンとの置換反応が起こりやすくなる。また、ｐＨ９．０〜１１．５の範囲にあるシリカゾルはシリカの溶解度が高いために溶媒中にケイ酸モノマーとして溶解しているシリカ成分が存在するが、ここにアルミン酸イオンが共存することによってシリカの溶解度が局所的に低下し、前記ケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの複合体がシリカ微粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体として析出する。このような反応によって均一なシリカ・アルミナの複合酸化物の前駆体が形成され、このような前駆体を後の工程で脱水・縮重合反応させることにより、従来よりも大量のアルミニウムを負電荷を有する形態でシリカ微粒子表面に均一に修飾することができる。
【００３２】
前記アルカリ性シリカゾルのｐＨが７．０より大きく９．０未満の場合には、シリカの溶解度が低く、ケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの置換反応が起こりにくいため、アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミン酸イオンが単独で水酸化物を形成して凝集し、シリカ系微粒子分散ゾルの透明性や安定性が低下するので好ましくない。また前記アルカリ性シリカゾルのかわりにｐＨ７．０以下の酸性シリカゾルを用いるとアルカリ性のアルミン酸塩の水溶液を添加したときに酸性シリカゾルが不安定な中性のｐＨ領域を通過することとなりゲル化するので好ましくない。
また、前記アルカリ性シリカゾルのｐＨが１１．５を超えると、シリカの溶解度が高くなり過ぎるため、シリカ微粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体が形成されにくくなったり、シリカ・アルミナ系複合酸化物の緻密性が低下するので 好ましくない。
【００３３】
前記シリカ微粒子は球状または鎖状であることが好ましい。
ここで球状とは球状またはそれに近い形状のものを含むものとする。
また、ここで、鎖状とは、一次粒子が二個連結した連結粒子も含むものとする。
前記シリカ微粒子は、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。
前記平均粒子径が５ｎｍより小さいと、シリカ系微粒子水分散ゾルの安定性が低下するので好ましくない。また、前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、シリカ系微粒子水分散ゾルの透明性が低下するので用途によっては好ましくない場合がある。
このような球状粒子を用いて得られる塗料組成物は高い安定性と透明性を有し、該塗料組成物より得られる塗膜は高い膜強高度、耐擦傷性、透明性を有する。
【００３４】
また、前記シリカ微粒子は、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることが好ましい。
前記平均粒子径が５ｎｍより小さいと、シリカ系微粒子水分散ゾルの安定性が低下するので好ましくない。また、前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、シリカ系微粒子水分散ゾルの透明性が低下するので用途によっては好ましくない場合がある。
鎖状のシリカ微粒子を用いると、鎖状粒子が塗膜の中で強固な網目構造のネットワークを形成し、得られる塗膜の膜強度をさらに向上させることができる。また、膜形成時に膜表面への粒子の拡散が抑制されるため、膜表面に粒子が突出することがなく、表面平滑性が高く耐擦傷性のより高い塗膜が得ることができる。また、鎖状シリカ粒子は安定性も高いためゲル化しにくく得られる塗料や塗膜の透明性をさらに向上させることができる。
【００３５】
鎖状粒子の形状についてさらに詳細に述べれば、前記鎖状粒子は一次粒子が２〜１０個、より好ましくは３〜１０個連結して形成された二次粒子であって、二次粒子の（短径／長径）比が０．０１〜０．８０の範囲にあることが好ましい。また、この鎖状粒子の動的光散乱法で測定した場合の平均粒子径は７〜２００ｎｍの範囲にあり、異形度（動的光散乱法による平均粒子径／ＢＥＴ法から算出した平均粒子径）が２〜１０の範囲にあることが好ましい。
鎖状粒子の二次粒子が上記記載の範囲にあるものであれば、その一次粒子の形状や粒子径については特に問わない。
【００３６】
前記アルカリ性シリカゾルはアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。前記アルカリ金属イオンの含有量は、該アルカリ金属イオンをＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）で表し、さらに該アルカリ性シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表したとき、そのモル比（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ）が２０〜３００、より好ましくは３０〜２００の範囲にあることが好ましい。前記モル比が２０未満であると、イオン交換時などにゲル化する場合があり、また前記モル比が３００を超えると、シリカの溶解性が低下してアルミン酸塩の水溶液とアルカリ性シリカゾルを混合した際に増粘したり、ゲル化する場合があるので好ましくない。
また、シリカゾルに含まれるアルカリ金属イオンをアミンやアンモニウムイオンでイオン交換したアルカリ性シリカゾルを用いるとシリカの溶解度が低くなりアルミン酸塩の水溶液を混合するとゲル化する場合があるので好ましくない。
【００３７】
球状シリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルは例えば、ケイ酸液や水ガラスを縮重合させる方法や、アルコキシシランを加水分解させる方法、などの公知の方法を用いて製造することができる。また市販品を使用しても良い。市販品としては日揮触媒化成（株）製のカタロイドＳＩ-３０、カタロイドＳＩ-４０，カタロイドＳＩ-５０などを用いることができる。
鎖状シリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルは例えば、ＢＥＴ法で測定した平均粒子径が５〜１７ｎｍの範囲にある球状粒子のアルカリ性水分散ゾルを固形分濃度１〜１５重量％に調整したのち、脱陽イオンしてｐＨ２〜５の範囲に調整し、６０〜２５０℃で０．５〜２４時間加熱処理してから、アルカリを添加して、必要に応じて濃度を調節する方法によって製造することができる。
【００３８】
また、特公平０８−５６５７や、特開平１１−６１０４３に記載の方法、その他の公知の方法を用いてもよい。得られる鎖状シリカゾルが酸性または中性の場合にはこれにアルカリを添加して所望のｐＨに調整してもよい。
また前記シリカゾルは、製法によってはアルミニウム成分を含む場合があるが、その場合は、アルミニウム含有量がＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比で０．００７未満のものを用いることが好ましい。前記Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．００７を超えると、シリカゾル内部のアルカリ含有量が多くイオン交換時などにゲル化することがあるので好ましくない。
【００３９】
前記アルカリ性シリカゾルの固形分濃度はＳｉＯ2換算基準で１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が１０重量％未満の場合には、シリカ系微粒子の生産性が低下するので好ましくない。また、前記濃度が５０重量％を超えると、アルカリ性シリカゾルの粘度が高くなるので好ましくない。
【００４０】
前記アルカリ性シリカゾルに対して混合する前記アルミン酸塩の水溶液の量は、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０、より好ましくは０．００７〜０．０５０、さらに好ましくは０．０１０〜０．０５０の範囲にあることが好ましい。
前記モル比が０．００５未満であると、シリカ系微粒子表面のアルミニウムの修飾量が少ないため、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下し、塗料組成物の安定性や硬化性塗膜の硬度や耐擦傷性、透明性も低下するので好ましくない。また前記モル比が０．０５０を超えると、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や透明性が低下したり、硬化性塗膜の硬度や耐擦傷性、透明性が低下するので好ましくない。
【００４１】
また前記アルミン酸塩の水溶液を前記アルカリ性シリカゾルに混合する際の添加速度が、該アルカリ性シリカゾルに含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、該ＳｉＯ2１ｇ当りに対して該Ａｌ2Ｏ3が０．１〜１０-2ｇ／Ｈｒ〜４０×１０-2ｇ／Ｈｒ、より好ましくは１〜３０×１０-2ｇ／Ｈｒの範囲にあることが好ましい。
前記添加速度が０．１〜１０-2ｇ／Ｈｒ未満の場合は、添加時間が長くなり経済的でない。また前記添加速度が４０×１０-2ｇ／Ｈｒを超えると、局所的なｐＨや塩濃度の上昇によるシリカやアルミニウム成分の凝集が起こったり、前記シリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体の均一性が低下してシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下する場合があるので好ましくない。
【００４２】
また前記アルミン酸塩は、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムであることが好ましい。
また前記アルミン酸塩の水溶液の固形分濃度は、Ａｌ2Ｏ3換算基準で０．５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記Ａｌ2Ｏ3換算基準の濃度が０．５重量％未満の場合にはアルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、前記濃度が３０重量％を超えると局所的なｐＨや塩濃度の上昇によるシリカやアルミニウム成分の凝集が起こることがあるため好ましくない。
【００４３】
また前記アルミン酸塩の水溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｍはアルカリ金属元素）は１．０〜１．５の範囲にあることが好ましい。前記モル比が１．０未満の場合には、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、また前記モル比が１．５を超えるとシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体が形成されにくくなることがあるので、好ましくない。
また、アルカリ性シリカゾルにアルミン酸塩の水溶液を添加する間の温度は６０℃未満であることが好ましい。前記温度が６０℃を超えると、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物の凝集物などを形成し易くなるので好ましくない。
【００４４】
工程（２）
この工程では、前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間撹拌する。
前記温度は６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。
シリカ微粒子表面でのケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの置換反応やシリカゾル中に溶解したシリカとアルミン酸のシリカ微粒子表面への析出反応が前記工程（１）だけで充分に行われなかった場合には、この工程により上記置換反応および析出反応を充分に行わせる。さらにこの工程により、シリカ微粒子の表面に形成したシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応を行わせてシリカ微粒子の表面に安定化させることによってシリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾する。
【００４５】
前記混合液の加熱温度が６０℃未満であると、シリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応が充分起こらずシリカ系微粒子分散ゾルの安定性や高濃縮性が低下する。また前記加熱温度が２００℃を超えると、シリカの溶解度が高くなりすぎるため、前記シリカ・アルミナ系複合酸化物の緻密性が低下し、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や高濃縮性が低下することがあるため好ましくない。
【００４６】
前記加熱は公知の装置および方法を用いて行うことができる。前記加熱は常圧下で行っても加圧下で行ってもよい。オートクレーブ装置などを用いて加圧下で加熱を行った場合はシリカ系微粒子分散ゾルの安定性がより向上する。
前記攪拌時間は０．５〜２０時間の範囲にあることが好ましい。前記攪拌時間が０．５時間未満の場合には、前記脱水・縮重合反応が充分起こらずシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下することがあるので好ましくない。前記攪拌時間が２０時間を越えると、技術的に特に問題はないものの、製造時間が長くなり経済的でないため好ましくない。
【００４７】
工程（３）
この工程では、前記工程（２）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する。
前記ｐＨは、３．０〜６．０、より好ましくは３．５〜５．０の範囲にあることが好ましい。
前記ｐＨが３．０未満であると、シリカ系微粒子表面に修飾されたアルミニウムの一部が溶解して陽イオン樹脂によりイオン交換除去され、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や膜硬度が低下することがあるので好ましくない。また前記ｐＨが６．０を超えるとシリカ系微粒子分散ゾルが不安定化しゲル化することがあるので好ましくない。
【００４８】
前記混合液と陽イオン交換樹脂を接触させる方法としてはバッチ式（樹脂循環式）、カラム式（樹脂充填式）、その他公知の方法を用いることができる。バッチ式においては、必要に応じて攪拌を行うことが好ましい。陽イオン交換を行う時間は適時調節すればよいが、通常、攪拌下で１〜２０時間、前記シリカ系微粒子水分散ゾルと陽イオン交換樹脂の接触を行えば充分である。
また前記工程（３）において、前記混合液を加熱して、６０〜９５℃の温度条件下で前記陽イオン交換樹脂と接触させると、アルカリ金属イオンのイオン交換除去効果をより高めることができる。
【００４９】
これらの工程（１）〜工程（３）を行うことによって、シリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾してなるシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にあるシリカ系微粒子水分散ゾルを得ることができる。
さらに、前記工程（１）と前記工程（２）の間に、
工程（１．１） 前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する工程、
工程（１．２） 前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程、
を含むことが好ましい。
【００５０】
上記工程（１．１）および工程（１．２）工程を行うことによって、シリカ微粒子の表面に形成されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の緻密性をさらに高め、硬化性塗膜の硬度を高めることができる。また、前記（１．１）および（１．２）工程を行わない場合には、シリカ系微粒子水分散ゾルの溶媒中に溶解したシリカ成分が残存することがあり、濃縮や溶媒置換の方法や条件によってはこれらがシリカ系微粒子水分散ゾルを高濃度に濃縮した際の安定性を低下させる場合があるが、この工程に処することによりシリカ系微粒子水分散ゾルの溶媒中に溶解しているシリカ成分を全てシリカ微粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物として析出させることができる。
上記（１．１）および（１．２）工程について具体的に説明する。
【００５１】
工程（１．１）
前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する。
この工程により、シリカ微粒子表面でのケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの置換反応を充分に行わせる。
上記加熱の温度が６０℃未満の場合には、前記置換反応が充分に行われないことがあるので好ましくない。また前記加熱の温度が９５℃を超えると、シリカの溶解度が高くなり後の工程（１．２）においてシリカの析出反応が行われにくくなったり、シリカ・アルミナ系複合酸化物の脱水・縮重合が進みすぎてしまうので好ましくない。
前記攪拌時間は０．２時間未満であると、前記前駆体の形成が充分行われないので好ましくない。前記攪拌時間が１０時間を越えると、調製時間が長くなり経済的でないので好ましくない。
【００５２】
工程（１．２）
前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する。
この工程によって前記混合液中のシリカの溶解性が下がり、混合液中にケイ酸モノマーとして溶解しているシリカ成分がシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体としてシリカ微粒子表面に析出する。
前記ｐＨは７．０〜１０．０、より好ましくは７．０〜９．５の範囲であることが好ましい。前記ｐＨが７．０未満だと、混合液がゲル化するので好ましくない。前記ｐＨが１０．０を超えると、混合液中に溶解しているシリカ成分がシリカ微粒子の表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物として修飾されにくくなるので好ましくない。
【００５３】
このようなシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体として析出したシリカ成分は、後の工程（３）によりシリカの溶解度の高い条件で加熱しても再び混合液中に溶解することは殆どない。
このような工程により、シリカ・アルミナ系複合酸化物がより緻密になり、得られるシリカ系微粒子水分散ゾルを高濃度に濃縮した際の安定性がより向上する。
【００５４】
シリカ系微粒子水分散ゾルの濃縮方法およびシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの製造方法
上記工程により得られたシリカ系微粒子水分散ゾルは必要に応じて限外ろ過法、エバポレータ、蒸発などの公知の方法によって濃縮することができる。
また、上記の工程に得られたシリカ系微粒子水分散ゾルの分散媒を限外ろ過法、エバポレータなど公知の方法により有機溶媒で溶媒置換することにより、シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルを得ることができる。
【００５５】
前記有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類などを用いることができる。
前記有機溶媒による溶媒置換は、濃縮工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。また限外ろ過法やエバポレータなどを用いてシリカ系微粒子分散ゾルの濃縮と溶媒置換を同時に行っても良い。
【００５６】
前記濃縮工程または溶媒置換工程の少なくとも一工程において限外ろ過法を用いると、シリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの溶媒中にシリカが溶解して残存している場合にはそれを除去できるため、高濃縮時のシリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの安定性や透明性や硬化性塗膜中での分散性がより向上するので好ましい。
前記シリカ系微粒子水分散ゾルおよびシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの固形分濃度は、ＳｉＯ2換算基準で５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が５重量％未満では該分散ゾルを塗料組成物に配合した際の硬化性塗膜の硬度などが低下し、また前記固形分濃度が６０重量％を超えると該分散ゾルの安定性が低下することがあるので好ましくない。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルおよびシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルを、必要に応じてシランカップリング剤などの公知の表面処理剤を用いてさらに表面処理してもよい。
【００５７】
シリカ系微粒子の分散ゾル
次に、本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルについて具体的に説明する。
本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは、表面に負の電荷を有するシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にある分散ゾルであって、該シリカ系微粒子がアルミニウムで修飾されており、しかも該アルミニウムの修飾量が、シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることを特徴としている。
【００５８】
前記シリカ系微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。
前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下する場合があるので好ましくない。また前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、シリカ系微粒子分散ゾルの透明性が低下するので用途によっては好ましくない場合がある。
【００５９】
また、前記シリカ系微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることが好ましい。
ただし、前記平均粒子径は、鎖状粒子の二次粒子の粒子径を意味する。
前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下する場合があるので好ましくない。また前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、シリカ系微粒子分散ゾルの透明性が低下するので用途によっては好ましくない場合がある。
【００６０】
鎖状のシリカ系微粒子を用いると、鎖状粒子が塗膜の中で強固な網目構造のネットワークを形成し、得られる塗膜の膜強度がさらに向上する。また、膜形成時に膜表面への粒子の拡散が抑制されるため、膜表面に粒子が突出することがないため、表面平滑性が高く耐擦傷性のより高い塗膜が得られる。また、鎖状系シリカ粒子は安定性も高いためゲル化しにくく得られる塗料や塗膜の透明性がさらに向上する。
【００６１】
鎖状粒子の形状についてさらに詳細に述べれば、前記鎖状粒子は一次粒子が２〜１０個、より好ましくは３〜１０個連結して形成された二次粒子であって、二次粒子の（短径／長径）比が０．０１〜０．８０の範囲にあることが好ましい。また、この鎖状粒子の動的光散乱法で測定した場合の平均粒子径は７〜２００ｎｍの範囲にあり、異形度（動的光散乱法による平均粒子径／ＢＥＴ法から算出した平均粒子径）が２〜１０の範囲にあることが好ましい。
また、鎖状粒子の二次粒子が上記記載の範囲にあるものであれば、その一次粒子の形状や粒子径については特に問わない。
【００６２】
シリカ系微粒子のｐＨは３．０〜６．０、より好ましくは３．５〜５．０の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが３．０未満の場合には、シリカ系微粒子に修飾されているアルミニウムが溶解してシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下するので好ましくない。また前記ｐＨが６．０を超えると、シリカ系微粒子分散ゾルがゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００６３】
シリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量は、該シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2、より好ましくは０．１５×１０-6〜１．８×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることが好ましい。前記修飾量が０．０５×１０-6モル／ｍ2未満の場合には、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や本発明に係る硬化性塗膜の膜強度が低下するので好ましくない。また前記修飾量が２．０×１０-6モル／ｍ2を超えるものは、シリカ系微粒子分散ゾルの透明性が低下したり、安定性が低下することがあるため好ましくない。
【００６４】
前記シリカ系微粒子は、表面に負の電荷を有することが好ましい。
前記シリカ系微粒子の表面に存在する負の電荷量は、前記分散ゾルのｐＨが５．０のとき、該シリカ系微粒子の比表面積当り０．５〜１．０μｅｑ／ｍ2、より好ましくは０．６〜０．９μｅｑ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。前記負電荷量が０．５μｅｑ／ｍ2未満の場合には、シリカ系微粒子の分散ゾルの安定性が低下し、前記負電荷量が１．０μｅｑ／ｍ2を超えるとシリカ系微粒子の表面電荷の電荷層が厚くなり分散ゾルの安定性が低下するので好ましくない。
【００６５】
前記シリカ系微粒子を修飾しているアルミニウムの少なくとも一部は、下記式（Ｉ）で表される結晶構造を含むシリカ・アルミナ系複合酸化物を形成していることが好ましい。
Ｓｉ
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｘ （但しＸはＯまたはＯＨ） （Ｉ）
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ
前記式（Ｉ）中のＡｌの近傍にアルカリ金属イオンまたは水素イオンが存在していてもよい。前記アルミニウムの少なくとも一部が上記式（Ｉ）の形態にあることにより、シリカ系微粒子の表面に負の電荷を付与することができる。
【００６６】
本発明においては、シリカ・アルミナ系複合酸化物がケイ酸モノマーとアルミン酸イオンから形成されるために、上記（Ｉ）のような構造を有する均一な組成のシリカ・アルミナ系複合酸化物をシリカ微粒子表面に形成することができる。
シリカ系微粒子を修飾しているアルミニウムの形態が、上記式（Ｉ）の構造を含むようなものでなく、水酸化アルミ二ウムや酸化アルミニウムの構造をとるものであると、シリカ・アルミナ系複合酸化物の均一性が低下したり、シリカ系微粒子の表面が正の電荷を有するものとなるので好ましくない。
【００６７】
前記シリカ系微粒子分散ゾルの固形分濃度は、ＳｉＯ2換算基準で５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が５重量％未満では、該分散ゾルを含む塗料組成物より得られる硬化性塗膜の膜硬度などが低下し、また前記固形分濃度が６０重量％を超えると該分散ゾルの安定性が低下することがあるので好ましくない。
【００６８】
前記シリカ系微粒子分散ゾルのヘーズは、濃度によっても変わるが、該分散ゾルの固形分濃度がＳｉＯ2換算基準で３０重量％であるとき、０．５〜２０％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が３０重量％の時の前記ヘーズが０．５％未満にする場合には、少なくとも平均粒子径５ｎｍ未満の超微粒子を用いる必要があり、シリカ系微粒子分散ゾルの粘度が増加するため好ましくない。また前記ヘーズが２０％を超えると前記分散ゾルおよび該分散ゾルを含む塗料組成物より得られる硬化性塗膜の透明性が低下するので好ましくない場合がある。
【００６９】
本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルの分散媒は、水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
また本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルの製造方法としては、本明細書中に記載されたシリカ微粒子水分散ゾルの製造方法およびシリカ微粒子有機溶媒分散ゾルの製造方法を用いることが好ましい。
【００７０】
また、前記シリカ系微粒子分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は、さらにシランカップリング剤などの公知の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルは、酸性領域で安定に使用できるため、セラミックファイバーの原料またはバインダー、クロム系の表面処理剤、酸性の研磨剤、各種の塗料、樹脂組成物への充填材などに用いることができる。また、有機バインダー中での分散安定性が高く透明性や膜としたときの強度にも優れるためハードコート膜などの硬化性塗膜形成用塗料としては特に好適に使用することができる。
【００７１】
塗料組成物
次に、本発明に係る塗料組成物について説明する。
本発明に係る塗料組成物の用途は、特に制限されるものではなく、ハードコート材料、封止材料、接着材料、樹脂組成物の充填材などとして使用できる。本発明に係る塗料組成物より得られる硬化性塗膜は膜強度、透明性および耐擦傷性が高いため光学レンズ基材表面に設けられるハードコート層またはプライマー層形成用塗料組成物としては特に好適に使用できる。
【００７２】
本発明に係る塗料組成物は、
（Ａ）本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾル、本発明に係るシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾル、本発明に係るシリカ系微粒子有機溶媒ゾルの製造方法により得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルより選ばれた少なくとも１種以上の分散ゾルと、
（Ｂ）バインダー成分
とを含むことを特徴としている。
【００７３】
（Ａ）本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾル
本発明に係る塗料組成物の（Ａ）成分であるシリカ系微粒子分散ゾルは、表面に負の電荷を有するシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にある分散ゾルであって、該シリカ系微粒子の表面がアルミニウムで修飾されており、該シリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量は、該シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
前記シリカ系微粒子の表面が正の電荷を有する場合には、塗料組成物中および硬化性塗膜中でシリカ系微粒子とバインダー成分が凝集して透明性が低下するので好ましくない。
【００７４】
前記シリカ系微粒子分散ゾルのｐＨが３．０未満の場合にはシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下するため、得られる硬化性塗膜の膜強度および透明性、耐擦傷性が低下するので好ましくない。また前記ｐＨが６．０を超えると前記バインダー成分の加水分解が進み易くなったり、シリカ系微粒子の分散性が低下し、塗料組成物の安定性が低下するので好ましくない。
【００７５】
前記アルミニウムの修飾量は、０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2、より好ましくは０．１５×１０-6〜１．８×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
前記アルミニウムの修飾量が、０．０５×１０-6モル／ｍ2未満であると、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低く、硬化性塗膜中で凝集しやすくなるため得られる硬化性塗膜の膜強度や透明性、耐擦傷性が低下するので好ましくない。また前記修飾量が２．０×１０-6モル／ｍ2を超えると、シリカ系微粒子表面に修飾されたアルミニウムの一部が脱離してバインダー成分の加水分解触媒として作用し、塗膜強度が低下することがあるので好ましくない。
【００７６】
前記シリカ系微粒子が球状粒子の場合には、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあるものを用いることが好ましく、鎖状粒子の場合には透過型電子顕微鏡写真から測定した（長径＋短径）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。その他の形状の粒子の場合には透過型電子顕微鏡写真から測定した平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、塗料組成物中でのシリカ系微粒子の安定性が低下し膜強度が低下するので好ましくない。また前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると塗膜の透明性が低下するので好ましくない場合がある。
【００７７】
前記シリカ系微粒子の表面に存在する負の電荷量は、前記分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、該シリカ系微粒子の比表面積あたり０．５〜１．１μeｑ／ｍ2、より好ましくは０．６〜１．１μｅｑ／ｍ2の範囲の範囲にあることが好ましい。
またさらに好ましい範囲としては、球状のシリカ系微粒子の場合０．６〜１．０μｅｑ／ｍ2であって、鎖状のシリカ系微粒子の場合０．６〜１．１μｅｑ／ｍ2である。
負電荷量がさらに好ましい範囲にあれば塗膜の安定性や透明性をさらに向上させることができる。鎖状のシリカ系微粒子は安定性が高いため、単位表面積あたりの表面負電荷量が比較的大きい領域でも透明性が低下しにくい。
前記負の電荷量が０．５μeｑ／ｍ2未満の場合には、硬化性塗膜の強度、透明性、耐擦傷性などが低下することがあるので好ましくない。また前記負の電荷量が１．１μeｑ／ｍ2を超えると硬化性塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない場合がある。
【００７８】
前記シリカ系微粒子の表面を修飾しているアルミニウムの少なくとも一部が、下記式（Ｉ）で表されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の形態にあることが好ましい。
Ｓｉ
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｘ （但しＸはＯまたはＯＨ） （Ｉ）
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ
前記アルミニウムが上記式（Ｉ）の形態にあることで、強い表面負電荷をシリカ微粒子表面に付与することができる。前記アルミニウムが、アルミニウム単独の水酸化物や酸化物を形成していると、正の電荷を帯び、シリカ系微粒子同士の凝集が起こったり、シリカ系微粒子とバインダー成分との凝集が起こって硬化性塗膜の強度、耐擦傷性が低下することがあるので好ましくない。
【００７９】
前記シリカ系微粒子分散ゾル中に含まれる固形分の濃度は、５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が５重量％未満の場合には、シリカ系微粒子を硬化性塗膜に添加する効果が充分に得られないことがあるので好ましくない。また前記固形分濃度が６０重量％を超えると塗料組成物および硬化性塗膜中でのシリカ系微粒子の安定性が低下し膜の強度や透明性が低下することがあるので好ましくない。
【００８０】
前記分散ゾル中に含まれる固形分としての前記シリカ系微粒子と溶解物としての前記ケイ素化合物の合計含有量が酸化物換算基準（ＳｉＯ2）で３０重量％であるとき、該分散ゾルのヘーズが０．５〜２０％の範囲にあることが好ましい。
前記ヘーズが０．５％未満の場合には、少なくとも平均粒子径５ｎｍ未満の超微粒子を用いる必要があり、シリカ系微粒子分散ゾルの粘度が増加するため好ましくない。また、前記ヘーズが２０％を越えると硬化性塗膜の透明性が低下するので好ましくない場合がある。
【００８１】
前記シリカ系微粒子分散ゾルの分散媒は水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【００８２】
（Ｂ）バインダー成分
前記バインダー成分としては塗料組成物の使用目的に応じて従来公知のもの、あるいは現在開発中のものから適宜選択して使用することができる。
前記バインダー成分として、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【００８３】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α―グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
このような有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物は、特に光学基材などのハードコート膜形成用塗料のバインダーとして好ましい。
このような有機ケイ素化合物をバインダー成分として本発明に係る塗料組成物を調製するには、前記有機ケイ素化合物を無溶媒下、またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸や水などの存在下で部分加水分解または加水分解した後にシリカ系微粒子分散ゾルと混合することが好ましい。ただし、前記有機ケイ素化合物とシリカ系微粒子分散ゾルを混合したあとに、これらを部分加水分解または加水分解してもよい。
【００８５】
前記シリカ系微粒子分散ゾルと前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物との混合は、前記有機ケイ素化合物をＳｉＯ2基準に換算した重量をＸで表し、前記シリカ系微粒子分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比が（Ｘ／Ｙ）が３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０となるように行うことが好ましい。ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、基材や他の塗膜との密着性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の耐擦傷性が低下することがあるので好ましくない。
【００８６】
また前記バインダー成分として、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂が挙げられる。前記熱硬化性有機樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂
としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
【００８７】
さらに、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック型イシシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
本発明で使用される前記バインダー成分としての熱可塑性有機樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂であることがより好ましい。
【００８８】
さらに具体的に述べれば、前記アクリル系樹脂としては、たとえば(メタ)アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどが挙げられ、また前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどが挙げられ、さらに前記エステル系樹脂としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイシシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱可塑性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
【００８９】
このような熱硬化性有機樹脂および前記熱可塑性樹脂をバインダー成分とした塗料組成物は、前記樹脂とシリカ系微粒子分散ゾルを混合することにより調製され、その混合割合は前記樹脂の重量をＲで表し、シリカ系微粒子分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｒ／Ｓ）が９０／１０〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜３５／６５となるように行うことが好ましい。
ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、基材や他の塗膜との密着性や基材の耐衝撃性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の屈折率や耐熱性が低下することがあるので好ましくない。
前記塗料組成物は、光学基材用塗料組成物、さらに好ましくはハードコート層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
【００９０】
本発明の塗料組成物には、さらに各種の未架橋エポキシ化合物、界面活性剤、レべリング剤および／または紫外線吸収剤、光安定剤、希釈溶媒などの１種以上を含んでいても良い。
また本発明に係る塗料組成物のバインダー成分としてはチタニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドや紫外線硬化性化合物（例えばアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系化合物等）などの化合物、さらには前記熱硬化性有機樹脂や前記熱可塑性樹脂のかわりに前記紫外線硬化性化合物などの化合物を使用することもできる。
【００９１】
硬化性塗膜
次に、本発明に係る硬化性塗膜について説明する。
本発明に係る硬化性塗膜は、本発明に係る塗料組成物を基材上に塗布することによって得ることができる、高い透明性と膜強度、耐擦傷性を有する硬化性塗膜である。
前記硬化性塗膜を形成するための、前記塗料組成物の塗布方法（コーティング方法）としては、ディッピング法やスピンコート法等の公知の方法を使用することができる。
このような方法を用いて基材上に塗布された、前記塗料組成物からなる塗膜を熱硬化させると、本発明に係る硬化性塗膜が形成される。この熱硬化は、８０〜１３０℃で０．５〜５時間、加熱処理することによって行われる。このようにして得られる硬化塗膜の膜厚は、１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜４．０μｍであることが望ましい。
【００９２】
硬化性塗膜付き基材
本発明に係る硬化性塗膜付き基材は本発明に係る硬化性塗膜が基材上に設けられた塗膜付き基材である。
本発明に係る塗膜付き基材としては、特に制限されるものではないが、本発明の硬化性塗膜は透明性、膜強度および耐擦傷性に非常に優れるため、プラスチックやガラスなどのレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックパネル、金属などの基材には好適に使用できる。
【００９３】
前記プラスチックとしては特に制限されないが、例えばポリスチレン樹脂、アリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ、アクリル樹脂などの樹脂化合物が挙げられる。
本発明に係る塗膜付き基材は、光学材料、表示装置などをはじめとして基材に使用される樹脂組成物やガラス、金属の各種用途において使用することができる。
【００９４】
［測定方法および評価試験方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
【００９５】
（１）比表面積の測定方法
シリカ微粒子およびシリカ系微粒子の比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥させた。得られた試料を乳鉢で粉砕した後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。得られた測定用試料について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により窒素吸着量を測定し、得られた吸着量からＢＥＴ１点法による比表面積を算出した。具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖｏｌ％／ヘリウム７０ｖｏｌ％の混合ガス気流中で、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカ微粒子またはシリカ系微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【００９６】
（２）平均粒子径の測定方法
シリカ微粒子またはシリカ系微粒子の平均粒子径は、球状粒子についてはＢＥＴ法より求め、鎖状粒子については透過型電子顕微鏡写真より測定した。
【００９７】
球状粒子の平均粒子径
上述した方法により求めたシリカ微粒子またはシリカ系微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）の値を次の式に適用して、平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
平均粒子径（ｎｍ）＝６０００／［比表面積（ｍ2／ｇ）×密度（ρ）］
ここで、密度（ρ）はシリカの密度２．２を用いた。
なお、球状粒子についてはＢＥＴ法により求めた平均粒子径と透過型電子顕微鏡写真より求めた平均粒子径はほぼ等しいものであることを付記しておく。
【００９８】
鎖状粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｈ-８００）を用いて、加速電圧１５０ｋＶの条件下、倍率５０万倍でＴＥＭ写真を撮影した。この写真に撮影された任意の１００個以上の鎖状粒子の二次粒子径について短径と長径をそれぞれ目視で観察して、（短径＋長径）／２で表される平均粒子径を求めた。すなわちここで言う鎖状粒子の平均粒子径とは鎖状の二次粒子の平均粒子径を指す。
【００９９】
（３）ｐＨの測定方法
試料５０ｍｌを入れたセルを、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入してｐＨ値を測定した。
このとき、シリカ系微粒子水分散ゾルについては固形分濃度３０重量％のものを試料とし、シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルについては、または固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルを蒸留水で１０倍に希釈して、固形分濃度を３．０重量％としたものを試料とした。また、アルカリ性シリカゾルについては、使用した市販品のｐＨを上記の方法で測定した。
【０１００】
（４）シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾルに含まれるケイ素、アルミニウムおよびナトリウム含有量の測定方法
（ａ）ケイ素の含有量
シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差をシリカゾルまたはシリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルに含まれるケイ素の含有量（ＳｉＯ2換算基準での重量％）とした。
【０１０１】
（ｂ）アルミニウムの含有量
１） シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い。）１ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２） フッ化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
３） 上記２）で得られた試料を室温まで冷却したのち、塩酸５ｍｌと水を約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱し溶解させる。
４） 上記３）で得られた試料を室温まで冷却したのち、容量２００ｍｌのフラスコに供して、水で２００ｍｌに希釈して試料溶液を作成する。
５） 上記４）で得られた試料溶液に含まれるアルミニウムの量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、検出波長３９６．１５３ｎｍ）により測定し、Ａｌ2Ｏ3換算基準での重量％を求めた。
【０１０２】
（ｃ）ナトリウムの含有量
１） シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）１ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２） フッ化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
３） 上記２）で得られた試料を室温まで冷却したのち、塩酸５ｍｌと水を約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱し溶解させる。
４） 上記３）で得られた試料を室温まで冷却したのち、容量２００ｍｌのフラスコに供して、水で２００ｍｌに希釈して試料溶液を作成する。
５） 上記４）で得られた試料溶液に含まれるナトリウムの量をＮａ2Ｏ3換算基準で原子吸光分光光度計（（株）日立製作所製、Ｚ−５３００、測定モード；原子吸光、測定波長範囲；１９０〜９００ｎｍ）により測定した。この測定方法は、試料溶液をフレーム法により原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射し原子によって吸収された光の強さにより試料溶液中の元素濃度を測定する方法である。ナトリウムの検出波長は５８９．０ｎｍとした。
【０１０３】
（５）表面負電荷量の測定方法
固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を１．６７ｇ採取し、蒸留水９８．５３ｇを添加して固形分濃度０．５重量％の混合溶液１００．００ｇを調製した。得られた混合溶液に塩酸水溶液あるいはアンモニア水溶液を添加して２５℃においてｐＨを５．０に調整した測定用水溶液を調製し、そのなかから２０．００ｇを分取して流動電位測定装置（ＭＵＥＴＥＫ社製、ＰＣＤ-Ｔ３）によりカチオン標準滴定液としてＰｏｌｙ−Ｄａｄｍａｃを用いてカチオン流動電位滴定値を測定して得られた流動電位滴定値を表面負電荷量とした。
なお、上記測定により得られる値はシリカ微粒子またはシリカ系微粒子１ｇあたりの表面負電荷量（μｅｑ／ｇ）である。この値をシリカ系微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値をシリカ系微粒子の単位比表面積あたりに存在する負の電荷量とした。
【０１０４】
（６）シリカ系微粒子分散ゾルのヘーズの測定方法
固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を光路長３３ｍｍの石英セルに収納して、色差・濁度測定器（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて濁度（ヘーズ）を測定した。
【０１０５】
（７）シリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量の計算方法
上記測定方法（３）より得られた、シリカ系微粒子分散ゾルのケイ素含有量（ＳｉＯ2換算基準での重量％）をＣSiO2、アルミニウム含有量（Ａｌ2Ｏ3換算基準での重量％）をＣAl2O3、アルカリ金属含有量（Ｍ2Ｏ換算基準での重量％）をＣM2Oとしたとき、下記式によりシリカ系微粒子１ｇあたりのアルミニウム修飾量（Ａｌ2Ｏ3換算でのモル数）を求めた。Ａｌ2Ｏ3の分子量は１０２とした。
シリカ系微粒子１ｇあたりのアルミニウム修飾量（ｍｏｌ／ｇ）＝［ＣAl2O3／（ＣSiO2＋ＣAl2O3＋ＣM2O）］／１０２
この量をシリカ系微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値をシリカ系微粒子の単位表面積あたりのアルミニウム修飾量とした。
【０１０６】
（８）粘度の測定方法
固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であってもよい）をそれぞれ２０ｍｌ秤量して、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０Ｍ）を用いて室温にて粘度測定を行った。このとき、粘度計のローターは試料の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときは回転数６０ｒｐｍ、粘度が１０．０〜２０．０ｍＰａ・sの範囲にあるときは回転数３０ｒｐｍ、粘度が２０．０〜５０．０ｍＰａ・sの範囲にあるときは回転数１２ｒｐｍ、粘度が５０．０〜１００．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときには回転数６ｒｐｍとして測定した。
【０１０７】
（９）膜硬度（Ｂａｙｅｒ試験値）の試験方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘイズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＧＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、実施例の調製例にて作成した被試験レンズと、基準レンズとのヘーズ値の変化によりＢａｙｅｒ値を測定する。基準レンズはＣＲ３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）を使用し、まずそれぞれのヘーズ値を測定する。基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とする。それぞれのレンズを耐摩耗性試験機パンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、６００回左右に振動させ試験を行う。試験後の基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(testf)とする。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）は以下の式から算出する。
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］
【０１０８】
（１０）耐擦傷性試験
実施例の調製例にて作成した試験片の表面を、ボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）に１ｋｇの荷重をかけ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
【０１０９】
（１１）塗膜の外観(曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記金属酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。
【０１１０】
（１２）密着性試験
ナイフにより実施例の調製例にて作成した試験片の表面に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個 形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価した。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
【０１１１】
（１３）耐熱水性試験
９０℃の湯中に実施例の調製例にて作成した試験片を１２０分間浸漬させた後、前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
【０１１２】
（１４）耐衝撃性試験
重さ１７ｇの硬球を１２７ｃｍの高さから実施例の調製例にて作成した試験片の中心部に落下させ、以下の基準で評価した。
無：前記試験片に割れが認められないとき。（ただし、該試験片にヒビが入っても、破片が飛び散らない場合を含む）
有：前記試験片に割れが認められ、一部でも破片が飛び散ったとき。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【０１１４】
［実施例１］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１）
工程（１）
球状のコロイド状シリカ微粒子が分散した市販のアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）製、ＳｉＯ2濃度４０重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（モル比）＝０．０００６）４０００ｇを撹拌機と加熱装置を備えた内容積１３リットルのＳＵＳ製反応容器に供して、温度２５℃で撹拌しながらＡｌ2Ｏ3換算基準で０．９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７１２ｇを１．０時間かけて一定速度で添加して混合溶液を得た。この時、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（混合モル比）は０．００９であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１１５】
工程（１．１）
得られた混合溶液を攪拌しながら、９５℃に加熱したのち、温度を９５℃に保ちながら６．０時間撹拌を続けた。この混合液のｐＨ は１０．９、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２４．２重量％、Ａｌ2Ｏ3換算基準の固形分濃度は０．３６重量％であった。
工程（１．２）
上記工程で得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入してｐＨを９に調整した。
工程（２）
上記工程で得られた混合溶液から樹脂を分離除去したのち、オートクレーブにて１６５℃で１時間加熱処理して、アルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを得た。
【０１１６】
工程（３）
次いで、上記工程により得られたアルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを室温まで冷却した後に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入して、ｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。
その後、陽イオン交換樹脂を分離除去し、ＳｉＯ2換算基準で固形分濃度 ２４．２重量％、粘度 １．９９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４.９のシリカ系微粒子水分散ゾルを得た。
上記で得られたシリカ系微粒子水分散ゾルを、限外ろ過膜を用いて濃縮し、固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）５４００ｇを得た。このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２９．３４重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４２重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２４重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８４×１０-4、 ｐＨは４．８、ヘーズは２．５％、粘度は３．５ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇ、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．９μｅｑ／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量は単位表面積換算基準で０．８５×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮したときの粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）
上記の工程で得られたシリカ系微粒子水分散ゾル５４００ｇを限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ１）の水分含有量は約０．５重量％であって、固形分濃度は３０重量％、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．３４重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．２、ヘーズは２．７％、粘度は１．５ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。また前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ2Ｏ3基準の単位表面積換算で０．８５×１０-6モル／ｍ2、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．９μｅｑ／ｍ2であった。
【０１１８】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１８０ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）９０ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液８６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１で調製された固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）３３３ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）３０３ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．５ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．６ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。
【０１１９】
［実施例２］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（２）
実施例１の工程（１）において、アルカリ性シリカゾル（カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）製）４０００ｇに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）の量を、２７１２ｇから１５３２ｇに変更し、添加時間を１時間から３４分に変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ２）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００５、アルミン酸ナトリウムの添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１２０】
このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ２）のＳｉＯ2換算基準での固形分濃度は３０．１重量％、Ａｌ2Ｏ3換算基準での固形分濃度は０．１４重量％、 Ｎａ2Ｏ換算基準での固形分濃度は０．１０重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は２７×１０-4、ｐＨは３．９、ヘーズは２．７％、粘度は３．２ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は１６．６ｎｍ、比表面積は１６４ｍ2／ｇ、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．２８×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．６１μｅｑ／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した際の粘度は８９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（２）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ２）を用いた以外は、実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ２）を調製した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ２）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は３０.１重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは４．３、ヘーズは２．１％、粘度は１．７ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．７ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．６ｎｍ、比表面積は１６４ｍ2／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はシリカ系微粒子の単位表面積換算で０．２８×１０-6モル／ｍ2、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．６１μｅｑ／ｍ2であった。
【０１２２】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ２）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）を調製した。
【０１２３】
［実施例３］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（３）
実施例１の工程（１）において、アルカリ性シリカゾル（カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株））４０００ｇに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）を２７１２ｇから１２２８６ｇに変更し、添加時間を１時間から４．５時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ３）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．０４、アルミン酸ナトリウムの添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１２４】
また、このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ３）のＳｉＯ2濃度は２８．８４重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．７８重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．３８重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は１６０×１０-4、 ｐＨは５．１、ヘーズは４．１％、粘度は８．７ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、８．９ｍＰａ・ｓであった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は１７．４ｎｍ、比表面積は１５７ｍ2／ｇ、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．９６μｅｑ／ｍ2、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．１６×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は１２３ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（３）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ３）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ３）を調製した。
得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾル（ＳＭ３）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２８．８４重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．６、ヘーズは３．８％、粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。さらに、７日間加速試験後の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。また、該シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７．４ｎｍ、比表面積は１５７ｍ2／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．１６×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．９６μｅｑ／ｍ2であった。
【０１２６】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ３）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
【０１２７】
［実施例４］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（４）
実施例１の工程（２）において、アルカリ性シリカゾルとアルミン酸ナトリウム水溶液の混合液を陽イオン交換樹脂でｐＨ９に調整したのち、オートクレーブで１６５℃で１時間加熱処理するかわりに、９０℃で１時間加熱処理した変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ４）を得た。
このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ４）のＳｉＯ2濃度は２９．３５重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４１重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２７重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８２×１０-4、 ｐＨは４．５、ヘーズは４．３％、粘度は８．６ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、８．６ｍＰａ・ｓであった。
また前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は１７ｎｍ、比表面積は１６０ｍ2／ｇであり、単位表面積あたりの負の電荷量は０．７６μｅｑ／ｍ2、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．８４×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（４）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ４）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ４）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ４）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．３５重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．３、ヘーズは３．７％、粘度は３．７ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は３．７ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７ｎｍ、比表面積は１６０ｍ2／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ2Ｏ3基準の単位表面積換算で０．８４×１０-6モル／ｍ2、シリカ系微粒子の表面に存在する負電荷量は０．７６μｅｑ／ｍ2であった。
【０１２９】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ４）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。
【０１３０】
［実施例５］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（５）
実施例１の工程（１）で、市販のシリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度４０．７重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐH９．５、平均粒子径１７ｎｍ）４０００ｇの代わりにコロイド状の球状シリカ微粒子が分散した市販のシリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−３５０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度３０．５重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．５７重量％、ｐＨ９．８、平均粒子径７ｎｍ）５３３８ｇを用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾル（１）と同様の方法で、シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ５）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００９であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１３１】
また、このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ５）のＳｉＯ2濃度は２９．３６重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４３重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２９重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８６×１０-4、 ｐＨは４．９、ヘーズは２．１％、粘度は１５．１ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、１５．３ｍＰａ・ｓであった。また前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は７．１ｎｍ、比表面積は３８５ｍ2／ｇ、単位比表面積当りの表面負電荷量は０．６９μｅｑ／ｍ2、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．３７×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は２２３ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（５）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ５）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様な方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ５）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．３６重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．４、ヘーズは１．３％、粘度は４．５ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は４．５ｍＰａ・ｓであった。であった。また前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は７．１ｎｍ、比表面積は３８５ｍ2／ｇであって、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．３７×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積当りの負の電荷量は０．６９μｅｑ／ｍ2であった。
【０１３３】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ５）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。
【０１３４】
［実施例６］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（６）
実施例１の工程（１）で、市販のシリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度４０．７重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径２１７ｎｍ）４０００ｇの代わりにコロイド状の球状シリカ微粒子が分散した市販のシリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−５０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度４８．５重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４８重量％、ｐＨ９．４、平均粒子径２５ｎｍ）３３５７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ６）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００９であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１３５】
また、このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ６）のＳｉＯ2濃度は２９．３５重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４０重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２３重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８０×１０-4、 ｐＨは４．６、ヘーズは１１．５％、粘度は３．０ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、３．１ｍＰａ・ｓであった。
また前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は２５ｎｍ、比表面積は１０９ｍ2／ｇ、単位表面積当りの負の電荷量は０．８７μｅｑ／ｍ2、単位表面積当りのアルミニウムの修飾量は１．２×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は６１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（６）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ６）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ６）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．３５重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．１、ヘーズは９．８％、粘度は１．２ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は２５ｎｍ、比表面積は１０９ｍ2／ｇであって、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は１．２×１０-6モル／ｍ2、単位表面積あたりの負の電荷量は０．８７μｅｑ／ｍ2であった。
【０１３７】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ６）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）を調製した。
【０１３８】
［実施例７］
鎖状のシリカ微粒子が分散して含まれるアルカリ性シリカゾルの調製
球状のシリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−５５０、ＳｉＯ2濃度２０重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．７０重量％、ｐＨ１０．４、平均粒子径５ｎｍ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（モル比）＝０．０００６、日揮触媒化成（株）製）８０００ｇにイオン交換水２４０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ―１ＢＨ）２４７２ｇを添加し、温度２５℃で３０分間攪拌して脱アルカリ処理した。
【０１３９】
ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、イオン交換水２１３３３ｇを加えてＳｉＯ2濃度３重量％のシリカゾルを調製した。このとき、シリカゾルのｐＨは３．９であった。ついで、このシリカゾルをオートクレーブにて、１６５℃で３時間処理して、水熱処理されたＳｉＯ2濃度３重量％の鎖状シリカゾルを調製した。この鎖状シリカゾルに含まれる鎖状シリカ微粒子は、コロイド状で、水に沈降せず分散しており、透過型電子顕微鏡写真から観察される二次粒子１００個についての平均短径が９ｎｍで、平均長径が２７ｎｍ、これより求められる平均粒子径が１８ｎｍで、一次粒子が平均３個連結した形状の鎖状粒子であった。さらに、この鎖状シリカゾルのｐＨは７．０であり、比表面積は２７４ｍ2／ｇであった。
【０１４０】
ついで、前記鎖状シリカゾルに３重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整したのち、限外洗浄膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して、固形分濃度２０重量％のアルカリ性鎖状シリカゾルを調製した。得られたアルカリ性鎖状シリカゾルのｐＨは１０．０であった。
【０１４１】
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（７）
実施例１の工程（１）において、アルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）製、ＳｉＯ2濃度４０重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（モル比）＝０．０００６）４０００ｇを用いるかわりに、前記の方法で調製したアルカリ性鎖状シリカゾル８０００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて鎖状のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ７）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００９、アルミン酸ナトリウムの添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１４２】
このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ７）のＳｉＯ2換算基準での固形分濃度は３０．１重量％、Ａｌ2Ｏ3換算基準での固形分濃度は０．４１重量％、 Ｎａ2Ｏ換算基準での固形分濃度は０．２１重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８．１×１０-3、ｐＨは４．５、ヘーズは１．６％、粘度は１６．４ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は１６．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は透過型電子顕微鏡写真から観察される二次粒子１００個についての平均短径が９ｎｍ、平均長径が２７ｎｍ、これより求められる平均粒子径が１８ｎｍで、一次粒子が平均３個連結した形状の鎖状粒子であった。
またこの鎖状粒子の比表面積は２７４ｍ2／ｇ、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は４．９×１０-7モル／ｍ2、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は１．０μｅｑ／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した際の粘度は２３１ｍＰａ・ｓであった。
【０１４３】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（７）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ７）を用いた以外は、実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ７）を調製した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ７）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は３０.１重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは４．９、ヘーズは１．８％、粘度は８．２ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は８．２ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均短径は９ｎｍ、平均長径は２７ｎｍ、これより求められる平均粒子径が１８ｎｍで、一次粒子が平均３個連結した形状の鎖状粒子であった。
またこの鎖状粒子の比表面積は２７４ｍ2／ｇ、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は４．９×１０-7モル／ｍ2、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は１．０μｅｑ／ｍ2であった。
【０１４４】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ７）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）を調製した。
【０１４５】
［実施例８］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（８）
実施例１の工程（３）でアルカリ性のシリカ系微粒子水分散ゾルに陽イオン交換樹脂を投入してｐＨを３．５に調整する工程において、ｐＨを５．０に調整した以外は実施例１と同様の工程でシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ８）を得た。
このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ８）のＳｉＯ2濃度は２９．５９重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４４重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２７重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８８×１０-4、 ｐＨは５．６、ヘーズは２．６％、粘度は３．８ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、３．９mＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６３ｍ2／ｇ、単位表面積当りの負の電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2、単位表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．８８×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は９２ｍＰａ・ｓであった。
【０１４６】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（８）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ８）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ８）を調製した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ８）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．５９重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．８、ヘーズは２．１％、粘度は１．６ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６３ｍ2／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ2Ｏ3基準の単位表面積換算で０．８８×１０-6モル／ｍ2、シリカ系微粒子の表面に存在する負電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2であった。
【０１４７】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ８）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ８）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ８）を調製した。
【０１４８】
［実施例９］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（９）
工程（１）
実施例１に記載の工程（１）と同様の方法を用いて、アルカリ性シリカゾルとアルミン酸ナトリウム水溶液の混合溶液を得た。
工程（２）
上記工程（１）で得られたアルカリ性シリカゾルとアルミン酸ナトリウム水溶液の混合溶液を９５℃で６．０時間攪拌しながら加熱処理して、アルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを得た。
【０１４９】
工程（３）
次いで、上記工程により得られたアルカリ性のシリカ系微粒子水分散ゾルを室温まで冷却した後に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入して、ｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。このような操作により、陽イオン交換樹脂を分離除去したのち、ＳｉＯ2換算基準で固形分濃度 ２９．３３重量％、粘度 １．９８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４.９のシリカ系微粒子水分散ゾルを得た。
上記のシリカ系微粒子水分散ゾルを、限外ろ過膜によって濃縮し、固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ９）５４００ｇを得た。このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２９．３３重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４１重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２４重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８２×１０-4、 ｐＨは４．７、ヘーズは２．６％、粘度は３．４ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇ、単位表面積当りの表面負電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2、単位表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．８３×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は８３ｍＰａ・ｓであった。
【０１５０】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（９）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ９）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ９）を調製した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ９）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．５３重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．２、ヘーズは２．２％、粘度は１．５ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇであって、単位表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．８３×１０-6モル／ｍ2、単位表面積あたりに存在する負の電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2であった。
【０１５１】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ９）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ９）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ９）を調製した。
【０１５２】
［比較例１］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１０）
実施例１の工程（１）においてアルカリ性シリカゾルに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）の量を２７１２ｇから６１４００ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ１）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．２であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２７．４７重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は２．１２重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．７１重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は４８０×１０-4、 ｐＨは６．３、ヘーズは３５．５％、粘度は２３．１ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、６０．９mＰａ・ｓであった。
【０１５３】
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７．４ｎｍ、比表面積は１５７ｍ2／ｇ、単位表面積あたりの負の電荷量は１．３μｅｑ／ｍ2、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は７．４×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０１５４】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１０）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ１）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ１）を調製しようとしたが、ゲル化した。
【０１５５】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ１）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ１）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ１）を調製した。
【０１５６】
［比較例２］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１１）
実施例１の工程（１）においてアルカリ性シリカゾルに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）２７１２ｇから６１１ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ２）を調製したところ、ゲル化した。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００２であった。
このシリカ系微粒子水分散ゾルはゲル化したため、有機溶媒への溶媒置換および塗料組成物は調製しなかった。
【０１５７】
［比較例３］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１２）
実施例１の工程（１）と同様の工程により混合溶液を調製したのち、得られた混合溶液を攪拌しながら４０℃に加熱し、温度を保ちながら６．０時間攪拌した。
ついで、実施例１の工程（１．２）と同様の方法にて混合溶液のｐＨを９に調整したのち、混合溶液から樹脂を分離除去してオートクレーブにて４０℃で１時間加熱処理してアルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを得た。
ついで、温度を８０℃から４０℃に変更した以外は実施例の工程（３）と同様の工程に処することにより、シリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ３）を得た。
【０１５８】
このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２９．９６重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．０２重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．１１重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は３．９２×１０-4、 ｐＨは４．５、ヘーズは１８．０％、粘度は１６．８ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、３４．８ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６３ｍ2／ｇ、単位表面積あたりに存在する負の電荷量は０．２μｅｑ／ｍ2、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．０４×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、濃度３２重量％の時点でゲル化した。
【０１５９】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１２）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ３）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．６６重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは４．８、ヘーズは１７．３％、粘度は１０．４ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は４２．１ｍＰａ・ｓであった。さらに、このシリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６３ｍ2／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．８６×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積あたりに存在する負の電荷量は０．８μｅｑ／ｍ2であった。
【０１６０】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ３）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）を調製した。
【０１６１】
［比較例４］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１３）
実施例１の工程（３）においてｐＨを３．５に調整するかわりに２．０に調整した以外は実施例１と同様の方法でシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ４）を得た。
このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は３０．２７重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．０８重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．０５重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は１６×１０-4、 ｐHは２．２、ヘーズは１．９％、粘度は３．６ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、１９．３ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．６ｎｍ、比表面積は１６４ｍ2／ｇ、単位比表面積あたりの負の電荷量は０．２４μｅｑ／ｍ2、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．１６×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０１６２】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１３）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ４）を用いた以外は実施例１と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ４）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は３０．２７重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは２．４、ヘーズは１．５％、粘度は２．１ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１２．１ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．６ｎｍ、比表面積は１６４ｍ2／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．１６×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積あたりに存在する負の電荷量は０．２４μｅｑ／ｍ2であった。
【０１６３】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ４）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ４）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ４）を調製した。
【０１６４】
［比較例５］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１４）
実施例１の工程（３）においてｐＨを３．５に調整するかわりに８．０に調整した以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ５）を得た。
このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２８．７０重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４５重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．９５重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は９２×１０-4、 ｐHは８．３、ヘーズは３．３％、粘度は５．２ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、５．３ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．９ｎｍ、比表面積は１６１ｍ2／ｇ、単位比表面積あたりに存在する負の電荷量は１．２μｅｑ／ｍ2、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．９４×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０１６５】
シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの調製（１４）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ５）を用いた以外は実施例１と同様な方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ５）を調製したところ、ゲル化した。
【０１６６】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ５）を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）を調製した。
【０１６７】
［比較例６］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１５）
実施例１の工程（１）で用いたアルカリ性シリカゾル４０００ｇのかわりにシリカゾル（日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度１５．２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．３８重量％、ｐＨ１１、平均粒子径３ｎｍ）１０７１１ｇを用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１）と同様の方法でＳｉＯ2換算基準の固形分濃度が２４．２重量％、ｐＨ４.９のシリカ系微粒子水分散ゾルを得た。しかし、このシリカ系微粒子の水分散ゾルを限外ろ過膜で固形分濃度３０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
このシリカ系微粒子水分散ゾルは、固形分濃度３０重量％でゲル化したため、シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルおよびハードコート層膜形成用塗料組成物については調製していない。
【０１６８】
［比較例７］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１６）
実施例１の工程（１）において、０．９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７１２ｇを１時間かけて一定速度で添加するかわりに、１分間かけて一定速度で添加した以外は実施例１と同様の方法で、シリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ７）を得た。
この時、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加測度は８８．２×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２９．５０重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４４重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２６重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８８×１０-4、 ｐＨは３．４、ヘーズは１９．０％、粘度は３．６ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、２５．１ｍＰａ・ｓであった。またこのシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７．２ｎｍ、比表面積は１５９ｍ2／ｇ、単位比表面積あたりの負の電荷量は０．２９μｅｑ／ｍ2、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．８８×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０１６９】
シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの調製（１６）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ７）を用いた以外は実施例１と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ７）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
このシリカ系微粒子メタノール分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．５０重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは３．６、ヘーズは１２．９％、粘度は１．８であった。さらに、７日間加速試験後を行ったところゲル化したため粘度を測定することはできなかった。このシリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７．２ｎｍ、比表面積は１５９ｍ2／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．８８×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積あたりの負の電荷量は０．２９μｅｑ／ｍ2であった。
【０１７０】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ７）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ７）を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ７）を調製した。
実施例１〜９および比較例１〜７で調製したシリカ系微粒子水分散ゾル（固形分濃度３０重量％）、シリカ系微粒子の性状を表１に示す。
これらの結果から明らかなように、実施例で調製したシリカ系微粒子水分散ゾルは、粘度が低く安定性が高く、かつ透明性が高いことがわかる。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
[プライマーコート層形成用塗料組成物の調製]
［調製例１］
塗料組成物の調製
市販の水分散ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製「スーパーフレックス４６０：固形分濃度３８％」）２００ｇに純水１００ｇを混合し、攪拌しながらメタノール５００ｇ、およびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ−７６０４」）２ｇを加え、室温にて一昼夜攪拌して、プライマーコート層形成用の塗料組成物（以下、「プライマー塗料」という）を調製した。
【０１７３】
［試験片の作製］
［調製例２］
プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９（ＰＰＧ社製モノマー使用）を必要枚数、用意し、これらを４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に３分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。
【０１７４】
プライマー層の形成
上記のようにして得られたプラスチックレンズ基材を、表２に示す組み合わせに従い、上記のプライマー塗料を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１００ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備硬化を行った。
このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５μｍであった。
【０１７５】
ハードコート層の形成
前記プラスチックレンズ基材またはプライマーコート層の表面に、表２に示す組み合わせに従い、上記のハードコート層形成用塗料組成物（すなわち、実施例１〜９で得られたハードコート塗料Ｈ１〜Ｈ９、および比較例１〜７で得られたハードコート塗料Ｃ１〜Ｃ７）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２３０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、乾燥させた後、１００℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
このようにして形成された前記ハードコート層の硬化後の膜厚は、概ね３．０〜３．５μｍであった。
【０１７６】
反射防止膜層の形成
硬化されたハードコート層の表面に、表２に示す組み合わせに従い、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止膜の層を形成した。なお、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
【０１７７】
このようにして得られた試験片１〜１８について、上記に示した方法により膜硬度、耐擦傷性、透明度（曇りの程度）、密着性、耐熱性、耐衝撃性を評価した結果を表３に示す。
この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られた試験片では膜硬度および耐擦傷性が高いとともに、曇りがなく透明度が高いことがわかった。また密着性、耐熱性、耐衝撃性にも優れていることがわかった。
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法およびシリカ系微粒子分散ゾルに関するものである。また該分散ゾルを含む塗料組成物、および該塗料組成物より得られる硬化性塗膜、さらに該塗膜を基材上に設けてなる硬化性塗膜付き基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカゾルは、研磨剤や機能性無機フィラーなどとして様々の分野で用いられている。
このシリカゾルはアルカリ性領域では安定であるが酸性領域では不安定でゲル化しやすいという問題を有している。
しかし、酸性の研磨剤やセラミックファイバーの原料、クロム系の表面処理剤などをはじめとする様々な分野では酸性で安定なシリカゾルが求められていた。
また、アルカリ性シリカゾルを有機ケイ素化合物や樹脂などをバインダーとする塗料組成物に配合すると、塗料組成物の白濁や増粘が起こりやすく、このような塗料組成物から得られる膜の透明性が低下するという問題があった。
そこで、酸性領域で安定であり、かつ、塗料組成物中に安定に配合できるシリカゾルを開発することが求められていた。
【０００３】
酸性領域でのシリカゾルの安定性を向上させる手段として、シリカ粒子の表面をアルミニウムで改質する方法が知られている。
例えば特許文献１には、脱イオン処理した酸性のシリカゾルと、酸性のアルミニウム塩水溶液を混合したのち、加熱して得られるｐＨ４〜５のシリカゾルについて記載されている。
また特許文献２にはｐＨ６以上のシリカゾル水溶液をアンモニア型またはアミン型とした陽イオン交換樹脂で処理し、アルミン酸の金属塩を添加したのち７０℃以上で熱処理して、酸性または中性領域で安定なシリカゾルを製造する方法が記載されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、シリカゾルに微量のアルミニウム塩を含む水溶液を添加して、ｐＨ５〜１２の範囲で安定なシリカゾルを製造する方法が記載されている。
また、特許文献４には酸性ケイ酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法により得られたアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを、陽イオン交換樹脂で脱イオンする方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、コロイダルシリカの粒子径が４〜３０ミリミクロン、ｐＨ２〜９、アルミニウム含有量がＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比で０〜０．０００８のシリカゾルに、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．０００６〜０．００４の範囲となるように、アルミン酸アルカリ水溶液を添加したのち、８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、その後陽イオン交換樹脂または陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させてｐＨ２〜５の酸性シリカゾルを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４４５１３８８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１０４１５号公報
【特許文献３】米国特許第２８９２７９７号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２３８０７号公報
【特許文献５】特開平０６−１９９５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および特許文献２に記載のシリカゾルはシリカ粒子の表面が水酸化アルミ二ウムまたはアルミナで被覆されることによって安定性が向上するが、このようなシリカ粒子は粒子表面が正の電荷を持っているため、酸性の有機化合物、すなわちカルボキシル基などの負電荷を有する有機基を含む有機化合物と配合した際には凝集が起こりやすく塗料組成物としたときの透明性が低下するという問題があった。
特許文献３に記載のシリカゾルはシリカ粒子の表面でＡｌとＳｉが置換した構造をとることにより負の表面電荷を有するものであるが、このシリカゾルのｐＨ領域は５〜１２であるため、ｐＨ５未満の領域での安定性について向上させる必要があった。
【０００８】
特許文献４に記載の酸性シリカゾルの製造方法は、酸性ケイ酸液とアルミニウム化合物をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液に添加するので、アルミニウムがシリカ粒子の内部にも表面にも存在することとなるが、粒子内部のアルミニウムはシリカ粒子の安定性に寄与しないため、シリカ粒子の表面電荷量が充分でない場合があると考えられる。また、アルミニウムと同時にアルカリ金属がシリカ粒子内部に含まれることとなるため、使用する条件や保存する条件によっては、長期間経過時などに除去しきれなかったアルカリ金属が粒子外部に溶出する場合があり、酸性シリカゾルの安定性が充分でなくなる場合があった。
【０００９】
次に、コロイダルシリカの粒子径が４〜３０ミリミクロンでｐＨ範囲２〜９のシリカゾルに、アルミン酸アルカリ水溶液をＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．０００６〜０．００４の範囲となるように添加して、特許文献５記載の方法を実施しても、ｐＨ範囲３〜９のシリカゾルは不安定領域にあり、また添加するアルミニウム量が少ないため酸性シリカゾルを高濃度に濃縮した際などには安定性が充分でない場合があった。また、ｐＨ範囲２〜３のシリカゾルは準不安定領域にあるが、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量がＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比０．０００６〜０．００４程度と低いので、固形分濃度３０重量％以上の濃縮時などには安定性が不十分となると考えられる。またモル比０．００４以上のアルミニウムを添加しようとするとゲル化する場合がある。
【００１０】
即ち、特許文献４および特許文献５に記載の製法で得られる酸性シリカゾルは酸性領域で安定なシリカゾルであるが、さらに安定性が高く、特に高濃度での安定性に優れており、また塗料組成物にしたときの塗膜の性能に優れるシリカゾルを開発することが求められていた。
本発明は、上記の技術的課題に鑑み、ｐＨが３．０〜６．０の酸性域で安定であり、塗料組成物および該塗料組成物より得られる塗膜中での安定性、透明性などに優れるシリカ系微粒子分散ゾル、またそのような塗料組成物や塗膜、塗膜付き基材を得ることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、シリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾してなるシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にあるシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法であって、
（１）水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
（３）前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記シリカ微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。
前記シリカ微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることが好ましい。
【００１３】
前記工程（１）で使用されるアルカリ性シリカゾルが、アルカリ金属イオンを含み、しかも該アルカリ金属イオンをＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）で表し、さらに該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表したとき、そのモル比（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ）が２０〜３００の範囲にあることが好ましい。
前記工程（１）において、前記アルミン酸塩の水溶液を前記アルカリ性シリカゾルに混合する際の添加速度が、該アルカリ性シリカゾルに含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウムをＡｌ2０3で表したとき、該ＳｉＯ2１ｇ当りに対して該Ａｌ2０3が０．１×１０-2ｇ／Ｈｒ〜４０×１０-2ｇ／Ｈｒの範囲となるように混合することが好ましい。
【００１４】
前記工程（１）で使用されるアルミン酸塩が、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムであることが好ましい。
前記工程（３）において、前記混合液を加熱して、６０〜９５℃の温度条件下で前記陽イオン交換樹脂と接触させることが好ましい。
【００１５】
前記工程（１）と前記工程（２）の間に、さらに
（１．１） 前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する工程、
（１．２） 前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程、
を含むことが好ましい。
【００１６】
前記工程（３）より得られたシリカ系微粒子分散ゾルをさらに濃縮する工程に処することが好ましい。
前記いずれかの方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾルをさらに有機溶媒により溶媒置換する工程、または溶媒置換と濃縮を同時に行う工程に処することによって、シリカ系微粒子の有機溶媒分散ゾルを製造することが好ましい。
【００１７】
前記溶媒置換に用いる有機溶媒がメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは、表面に負の電荷を有するシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にある分散ゾルであって、該シリカ系微粒子の表面にアルミニウムが修飾されており、しかも該アルミニウムの修飾量が、シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることを特徴とする。
【００１９】
前記シリカ系微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。
前記シリカ系微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることが好ましい。
【００２０】
前記シリカ系微粒子の表面に存在する負の電荷量が、前記分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、該シリカ系微粒子の比表面積あたり０．５〜１．１μeｑ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
前記シリカ系微粒子の表面を修飾しているアルミニウムの少なくとも一部が、下記式（Ｉ）で表されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の形態にあることが好ましい。
Ｓｉ
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｘ （但しＸはＯまたはＯＨ） （Ｉ）
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ
【００２２】
前記分散ゾル中に含まれる固形分の濃度が、５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記分散ゾル中に含まれる固形分としての前記シリカ系微粒子と溶解物としての前記ケイ素化合物の合計含有量が酸化物換算基準（ＳｉＯ2）で３０重量％であるとき、該分散ゾルのヘーズが０．５〜２０％の範囲にあることが好ましい。
分散媒が水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、
（Ａ）前記いずれかの方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾル、前記いずれかの方法により得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾル、前記いずれかのシリカ系微粒子分散ゾルより選ばれた分散ゾルの少なくとも１種以上と、
（Ｂ）バインダー成分
とを含むことを特徴とする。
【００２４】
前記バインダー成分が、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることが好ましい。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【００２５】
前記バインダー成分が、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂であることが好ましい。
前記熱硬化性有機樹脂が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
前記熱可塑性有機樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
前記塗料組成物が、光学基材用塗料組成物であることが好ましい。
前記光学基材用塗料組成物が、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性塗膜は、前記いずれかの塗料組成物を基材上に塗布して得られることを特徴とする。
本発明の硬化性塗膜付き基材は、前記硬化性塗膜を基材上に設けてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法によれば、従来と比較して非常に大量のアルミニウムをシリカ微粒子の表面に負の電荷を有する形態で修飾することができる。このようにして得られたシリカ系微粒子分散ゾルは、酸性領域での分散安定性が非常に高く、高濃度に濃縮することができ、透明性にもすぐれており、このシリカ系微粒子分散ゾルとバインダー成分とを配合した塗料組成物は安定性と透明性に優れる。また前記塗料組成物から得られる塗膜は、膜中でのシリカ系微粒子の分散性や濃縮に対する安定性が強いことから透明性が高く、さらに膜硬度、耐擦傷性が非常に高く、密着性、耐熱性、耐衝撃性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法について具体的に説明する。
シリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法
本発明に係るシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法は、シリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾してなるシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にあるシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法であって、
（１）水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
（３）前記工程（２）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程
を含むものである。
この製造方法の各工程について具体的に説明すれば、以下の通りである。
【００３０】
工程（１）
この工程では、水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する。
この工程により、シリカ微粒子の表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体を形成させる。
前記アルカリ性シリカゾルに含まれるシリカ微粒子は、水に分散可能であることが好ましい。水に分散しないシリカ微粒子を用いるとシリカ系微粒子水分散ゾルの透明性が低下するので好ましくない。
ここで、水に分散可能であるとは、前記シリカ微粒子がコロイド状の微粒子であって、溶媒中で沈降していないものであることを意味する。
【００３１】
前記アルカリ性シリカゾルのｐＨは、９．０〜１１．５、より好ましくはｐＨ９．５〜１１．０の範囲にあることが好ましい。アルカリ性シリカゾルのｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあることにより、シリカの溶解度が高まるため、アルミン酸塩の水溶液を混合したときにシリカ微粒子表面のシリカ骨格内に存在するケイ酸モノマーとアルミン酸イオンとの置換反応が起こりやすくなる。また、ｐＨ９．０〜１１．５の範囲にあるシリカゾルはシリカの溶解度が高いために溶媒中にケイ酸モノマーとして溶解しているシリカ成分が存在するが、ここにアルミン酸イオンが共存することによってシリカの溶解度が局所的に低下し、前記ケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの複合体がシリカ微粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体として析出する。このような反応によって均一なシリカ・アルミナの複合酸化物の前駆体が形成され、このような前駆体を後の工程で脱水・縮重合反応させることにより、従来よりも大量のアルミニウムを負電荷を有する形態でシリカ微粒子表面に均一に修飾することができる。
【００３２】
前記アルカリ性シリカゾルのｐＨが７．０より大きく９．０未満の場合には、シリカの溶解度が低く、ケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの置換反応が起こりにくいため、アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミン酸イオンが単独で水酸化物を形成して凝集し、シリカ系微粒子分散ゾルの透明性や安定性が低下するので好ましくない。また前記アルカリ性シリカゾルのかわりにｐＨ７．０以下の酸性シリカゾルを用いるとアルカリ性のアルミン酸塩の水溶液を添加したときに酸性シリカゾルが不安定な中性のｐＨ領域を通過することとなりゲル化するので好ましくない。
また、前記アルカリ性シリカゾルのｐＨが１１．５を超えると、シリカの溶解度が高くなり過ぎるため、シリカ微粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体が形成されにくくなったり、シリカ・アルミナ系複合酸化物の緻密性が低下するので 好ましくない。
【００３３】
前記シリカ微粒子は球状または鎖状であることが好ましい。
ここで球状とは球状またはそれに近い形状のものを含むものとする。
また、ここで、鎖状とは、一次粒子が二個連結した連結粒子も含むものとする。
前記シリカ微粒子は、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。
前記平均粒子径が５ｎｍより小さいと、シリカ系微粒子水分散ゾルの安定性が低下するので好ましくない。また、前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、シリカ系微粒子水分散ゾルの透明性が低下するので用途によっては好ましくない場合がある。
このような球状粒子を用いて得られる塗料組成物は高い安定性と透明性を有し、該塗料組成物より得られる塗膜は高い膜強高度、耐擦傷性、透明性を有する。
【００３４】
また、前記シリカ微粒子は、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることが好ましい。
前記平均粒子径が５ｎｍより小さいと、シリカ系微粒子水分散ゾルの安定性が低下するので好ましくない。また、前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、シリカ系微粒子水分散ゾルの透明性が低下するので用途によっては好ましくない場合がある。
鎖状のシリカ微粒子を用いると、鎖状粒子が塗膜の中で強固な網目構造のネットワークを形成し、得られる塗膜の膜強度をさらに向上させることができる。また、膜形成時に膜表面への粒子の拡散が抑制されるため、膜表面に粒子が突出することがなく、表面平滑性が高く耐擦傷性のより高い塗膜が得ることができる。また、鎖状シリカ粒子は安定性も高いためゲル化しにくく得られる塗料や塗膜の透明性をさらに向上させることができる。
【００３５】
鎖状粒子の形状についてさらに詳細に述べれば、前記鎖状粒子は一次粒子が２〜１０個、より好ましくは３〜１０個連結して形成された二次粒子であって、二次粒子の（短径／長径）比が０．０１〜０．８０の範囲にあることが好ましい。また、この鎖状粒子の動的光散乱法で測定した場合の平均粒子径は７〜２００ｎｍの範囲にあり、異形度（動的光散乱法による平均粒子径／ＢＥＴ法から算出した平均粒子径）が２〜１０の範囲にあることが好ましい。
鎖状粒子の二次粒子が上記記載の範囲にあるものであれば、その一次粒子の形状や粒子径については特に問わない。
【００３６】
前記アルカリ性シリカゾルはアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。前記アルカリ金属イオンの含有量は、該アルカリ金属イオンをＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）で表し、さらに該アルカリ性シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表したとき、そのモル比（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ）が２０〜３００、より好ましくは３０〜２００の範囲にあることが好ましい。前記モル比が２０未満であると、イオン交換時などにゲル化する場合があり、また前記モル比が３００を超えると、シリカの溶解性が低下してアルミン酸塩の水溶液とアルカリ性シリカゾルを混合した際に増粘したり、ゲル化する場合があるので好ましくない。
また、シリカゾルに含まれるアルカリ金属イオンをアミンやアンモニウムイオンでイオン交換したアルカリ性シリカゾルを用いるとシリカの溶解度が低くなりアルミン酸塩の水溶液を混合するとゲル化する場合があるので好ましくない。
【００３７】
球状シリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルは例えば、ケイ酸液や水ガラスを縮重合させる方法や、アルコキシシランを加水分解させる方法、などの公知の方法を用いて製造することができる。また市販品を使用しても良い。市販品としては日揮触媒化成（株）製のカタロイドＳＩ-３０、カタロイドＳＩ-４０，カタロイドＳＩ-５０などを用いることができる。
鎖状シリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルは例えば、ＢＥＴ法で測定した平均粒子径が５〜１７ｎｍの範囲にある球状粒子のアルカリ性水分散ゾルを固形分濃度１〜１５重量％に調整したのち、脱陽イオンしてｐＨ２〜５の範囲に調整し、６０〜２５０℃で０．５〜２４時間加熱処理してから、アルカリを添加して、必要に応じて濃度を調節する方法によって製造することができる。
【００３８】
また、特公平０８−５６５７や、特開平１１−６１０４３に記載の方法、その他の公知の方法を用いてもよい。得られる鎖状シリカゾルが酸性または中性の場合にはこれにアルカリを添加して所望のｐＨに調整してもよい。
また前記シリカゾルは、製法によってはアルミニウム成分を含む場合があるが、その場合は、アルミニウム含有量がＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比で０．００７未満のものを用いることが好ましい。前記Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．００７を超えると、シリカゾル内部のアルカリ含有量が多くイオン交換時などにゲル化することがあるので好ましくない。
【００３９】
前記アルカリ性シリカゾルの固形分濃度はＳｉＯ2換算基準で１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が１０重量％未満の場合には、シリカ系微粒子の生産性が低下するので好ましくない。また、前記濃度が５０重量％を超えると、アルカリ性シリカゾルの粘度が高くなるので好ましくない。
【００４０】
前記アルカリ性シリカゾルに対して混合する前記アルミン酸塩の水溶液の量は、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０、より好ましくは０．００７〜０．０５０、さらに好ましくは０．０１０〜０．０５０の範囲にあることが好ましい。
前記モル比が０．００５未満であると、シリカ系微粒子表面のアルミニウムの修飾量が少ないため、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下し、塗料組成物の安定性や硬化性塗膜の硬度や耐擦傷性、透明性も低下するので好ましくない。また前記モル比が０．０５０を超えると、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や透明性が低下したり、硬化性塗膜の硬度や耐擦傷性、透明性が低下するので好ましくない。
【００４１】
また前記アルミン酸塩の水溶液を前記アルカリ性シリカゾルに混合する際の添加速度が、該アルカリ性シリカゾルに含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、該ＳｉＯ2１ｇ当りに対して該Ａｌ2Ｏ3が０．１〜１０-2ｇ／Ｈｒ〜４０×１０-2ｇ／Ｈｒ、より好ましくは１〜３０×１０-2ｇ／Ｈｒの範囲にあることが好ましい。
前記添加速度が０．１〜１０-2ｇ／Ｈｒ未満の場合は、添加時間が長くなり経済的でない。また前記添加速度が４０×１０-2ｇ／Ｈｒを超えると、局所的なｐＨや塩濃度の上昇によるシリカやアルミニウム成分の凝集が起こったり、前記シリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体の均一性が低下してシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下する場合があるので好ましくない。
【００４２】
また前記アルミン酸塩は、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムであることが好ましい。
また前記アルミン酸塩の水溶液の固形分濃度は、Ａｌ2Ｏ3換算基準で０．５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記Ａｌ2Ｏ3換算基準の濃度が０．５重量％未満の場合にはアルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、前記濃度が３０重量％を超えると局所的なｐＨや塩濃度の上昇によるシリカやアルミニウム成分の凝集が起こることがあるため好ましくない。
【００４３】
また前記アルミン酸塩の水溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｍはアルカリ金属元素）は１．０〜１．５の範囲にあることが好ましい。前記モル比が１．０未満の場合には、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、また前記モル比が１．５を超えるとシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体が形成されにくくなることがあるので、好ましくない。
また、アルカリ性シリカゾルにアルミン酸塩の水溶液を添加する間の温度は６０℃未満であることが好ましい。前記温度が６０℃を超えると、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物の凝集物などを形成し易くなるので好ましくない。
【００４４】
工程（２）
この工程では、前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間撹拌する。
前記温度は６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。
シリカ微粒子表面でのケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの置換反応やシリカゾル中に溶解したシリカとアルミン酸のシリカ微粒子表面への析出反応が前記工程（１）だけで充分に行われなかった場合には、この工程により上記置換反応および析出反応を充分に行わせる。さらにこの工程により、シリカ微粒子の表面に形成したシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応を行わせてシリカ微粒子の表面に安定化させることによってシリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾する。
【００４５】
前記混合液の加熱温度が６０℃未満であると、シリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応が充分起こらずシリカ系微粒子分散ゾルの安定性や高濃縮性が低下する。また前記加熱温度が２００℃を超えると、シリカの溶解度が高くなりすぎるため、前記シリカ・アルミナ系複合酸化物の緻密性が低下し、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や高濃縮性が低下することがあるため好ましくない。
【００４６】
前記加熱は公知の装置および方法を用いて行うことができる。前記加熱は常圧下で行っても加圧下で行ってもよい。オートクレーブ装置などを用いて加圧下で加熱を行った場合はシリカ系微粒子分散ゾルの安定性がより向上する。
前記攪拌時間は０．５〜２０時間の範囲にあることが好ましい。前記攪拌時間が０．５時間未満の場合には、前記脱水・縮重合反応が充分起こらずシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下することがあるので好ましくない。前記攪拌時間が２０時間を越えると、技術的に特に問題はないものの、製造時間が長くなり経済的でないため好ましくない。
【００４７】
工程（３）
この工程では、前記工程（２）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する。
前記ｐＨは、３．０〜６．０、より好ましくは３．５〜５．０の範囲にあることが好ましい。
前記ｐＨが３．０未満であると、シリカ系微粒子表面に修飾されたアルミニウムの一部が溶解して陽イオン樹脂によりイオン交換除去され、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や膜硬度が低下することがあるので好ましくない。また前記ｐＨが６．０を超えるとシリカ系微粒子分散ゾルが不安定化しゲル化することがあるので好ましくない。
【００４８】
前記混合液と陽イオン交換樹脂を接触させる方法としてはバッチ式（樹脂循環式）、カラム式（樹脂充填式）、その他公知の方法を用いることができる。バッチ式においては、必要に応じて攪拌を行うことが好ましい。陽イオン交換を行う時間は適時調節すればよいが、通常、攪拌下で１〜２０時間、前記シリカ系微粒子水分散ゾルと陽イオン交換樹脂の接触を行えば充分である。
また前記工程（３）において、前記混合液を加熱して、６０〜９５℃の温度条件下で前記陽イオン交換樹脂と接触させると、アルカリ金属イオンのイオン交換除去効果をより高めることができる。
【００４９】
これらの工程（１）〜工程（３）を行うことによって、シリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾してなるシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にあるシリカ系微粒子水分散ゾルを得ることができる。
さらに、前記工程（１）と前記工程（２）の間に、
工程（１．１） 前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する工程、
工程（１．２） 前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程、
を含むことが好ましい。
【００５０】
上記工程（１．１）および工程（１．２）工程を行うことによって、シリカ微粒子の表面に形成されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の緻密性をさらに高め、硬化性塗膜の硬度を高めることができる。また、前記（１．１）および（１．２）工程を行わない場合には、シリカ系微粒子水分散ゾルの溶媒中に溶解したシリカ成分が残存することがあり、濃縮や溶媒置換の方法や条件によってはこれらがシリカ系微粒子水分散ゾルを高濃度に濃縮した際の安定性を低下させる場合があるが、この工程に処することによりシリカ系微粒子水分散ゾルの溶媒中に溶解しているシリカ成分を全てシリカ微粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物として析出させることができる。
上記（１．１）および（１．２）工程について具体的に説明する。
【００５１】
工程（１．１）
前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する。
この工程により、シリカ微粒子表面でのケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの置換反応を充分に行わせる。
上記加熱の温度が６０℃未満の場合には、前記置換反応が充分に行われないことがあるので好ましくない。また前記加熱の温度が９５℃を超えると、シリカの溶解度が高くなり後の工程（１．２）においてシリカの析出反応が行われにくくなったり、シリカ・アルミナ系複合酸化物の脱水・縮重合が進みすぎてしまうので好ましくない。
前記攪拌時間は０．２時間未満であると、前記前駆体の形成が充分行われないので好ましくない。前記攪拌時間が１０時間を越えると、調製時間が長くなり経済的でないので好ましくない。
【００５２】
工程（１．２）
前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する。
この工程によって前記混合液中のシリカの溶解性が下がり、混合液中にケイ酸モノマーとして溶解しているシリカ成分がシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体としてシリカ微粒子表面に析出する。
前記ｐＨは７．０〜１０．０、より好ましくは７．０〜９．５の範囲であることが好ましい。前記ｐＨが７．０未満だと、混合液がゲル化するので好ましくない。前記ｐＨが１０．０を超えると、混合液中に溶解しているシリカ成分がシリカ微粒子の表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物として修飾されにくくなるので好ましくない。
【００５３】
このようなシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体として析出したシリカ成分は、後の工程（３）によりシリカの溶解度の高い条件で加熱しても再び混合液中に溶解することは殆どない。
このような工程により、シリカ・アルミナ系複合酸化物がより緻密になり、得られるシリカ系微粒子水分散ゾルを高濃度に濃縮した際の安定性がより向上する。
【００５４】
シリカ系微粒子水分散ゾルの濃縮方法およびシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの製造方法
上記工程により得られたシリカ系微粒子水分散ゾルは必要に応じて限外ろ過法、エバポレータ、蒸発などの公知の方法によって濃縮することができる。
また、上記の工程に得られたシリカ系微粒子水分散ゾルの分散媒を限外ろ過法、エバポレータなど公知の方法により有機溶媒で溶媒置換することにより、シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルを得ることができる。
【００５５】
前記有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類などを用いることができる。
前記有機溶媒による溶媒置換は、濃縮工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。また限外ろ過法やエバポレータなどを用いてシリカ系微粒子分散ゾルの濃縮と溶媒置換を同時に行っても良い。
【００５６】
前記濃縮工程または溶媒置換工程の少なくとも一工程において限外ろ過法を用いると、シリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの溶媒中にシリカが溶解して残存している場合にはそれを除去できるため、高濃縮時のシリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの安定性や透明性や硬化性塗膜中での分散性がより向上するので好ましい。
前記シリカ系微粒子水分散ゾルおよびシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの固形分濃度は、ＳｉＯ2換算基準で５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が５重量％未満では該分散ゾルを塗料組成物に配合した際の硬化性塗膜の硬度などが低下し、また前記固形分濃度が６０重量％を超えると該分散ゾルの安定性が低下することがあるので好ましくない。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルおよびシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルを、必要に応じてシランカップリング剤などの公知の表面処理剤を用いてさらに表面処理してもよい。
【００５７】
シリカ系微粒子の分散ゾル
次に、本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルについて具体的に説明する。
本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは、表面に負の電荷を有するシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にある分散ゾルであって、該シリカ系微粒子がアルミニウムで修飾されており、しかも該アルミニウムの修飾量が、シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることを特徴としている。
【００５８】
前記シリカ系微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。
前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下する場合があるので好ましくない。また前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、シリカ系微粒子分散ゾルの透明性が低下するので用途によっては好ましくない場合がある。
【００５９】
また、前記シリカ系微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることが好ましい。
ただし、前記平均粒子径は、鎖状粒子の二次粒子の粒子径を意味する。
前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下する場合があるので好ましくない。また前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、シリカ系微粒子分散ゾルの透明性が低下するので用途によっては好ましくない場合がある。
【００６０】
鎖状のシリカ系微粒子を用いると、鎖状粒子が塗膜の中で強固な網目構造のネットワークを形成し、得られる塗膜の膜強度がさらに向上する。また、膜形成時に膜表面への粒子の拡散が抑制されるため、膜表面に粒子が突出することがないため、表面平滑性が高く耐擦傷性のより高い塗膜が得られる。また、鎖状系シリカ粒子は安定性も高いためゲル化しにくく得られる塗料や塗膜の透明性がさらに向上する。
【００６１】
鎖状粒子の形状についてさらに詳細に述べれば、前記鎖状粒子は一次粒子が２〜１０個、より好ましくは３〜１０個連結して形成された二次粒子であって、二次粒子の（短径／長径）比が０．０１〜０．８０の範囲にあることが好ましい。また、この鎖状粒子の動的光散乱法で測定した場合の平均粒子径は７〜２００ｎｍの範囲にあり、異形度（動的光散乱法による平均粒子径／ＢＥＴ法から算出した平均粒子径）が２〜１０の範囲にあることが好ましい。
また、鎖状粒子の二次粒子が上記記載の範囲にあるものであれば、その一次粒子の形状や粒子径については特に問わない。
【００６２】
シリカ系微粒子のｐＨは３．０〜６．０、より好ましくは３．５〜５．０の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが３．０未満の場合には、シリカ系微粒子に修飾されているアルミニウムが溶解してシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下するので好ましくない。また前記ｐＨが６．０を超えると、シリカ系微粒子分散ゾルがゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００６３】
シリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量は、該シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2、より好ましくは０．１５×１０-6〜１．８×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることが好ましい。前記修飾量が０．０５×１０-6モル／ｍ2未満の場合には、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や本発明に係る硬化性塗膜の膜強度が低下するので好ましくない。また前記修飾量が２．０×１０-6モル／ｍ2を超えるものは、シリカ系微粒子分散ゾルの透明性が低下したり、安定性が低下することがあるため好ましくない。
【００６４】
前記シリカ系微粒子は、表面に負の電荷を有することが好ましい。
前記シリカ系微粒子の表面に存在する負の電荷量は、前記分散ゾルのｐＨが５．０のとき、該シリカ系微粒子の比表面積当り０．５〜１．０μｅｑ／ｍ2、より好ましくは０．６〜０．９μｅｑ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。前記負電荷量が０．５μｅｑ／ｍ2未満の場合には、シリカ系微粒子の分散ゾルの安定性が低下し、前記負電荷量が１．０μｅｑ／ｍ2を超えるとシリカ系微粒子の表面電荷の電荷層が厚くなり分散ゾルの安定性が低下するので好ましくない。
【００６５】
前記シリカ系微粒子を修飾しているアルミニウムの少なくとも一部は、下記式（Ｉ）で表される結晶構造を含むシリカ・アルミナ系複合酸化物を形成していることが好ましい。
Ｓｉ
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｘ （但しＸはＯまたはＯＨ） （Ｉ）
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ
前記式（Ｉ）中のＡｌの近傍にアルカリ金属イオンまたは水素イオンが存在していてもよい。前記アルミニウムの少なくとも一部が上記式（Ｉ）の形態にあることにより、シリカ系微粒子の表面に負の電荷を付与することができる。
【００６６】
本発明においては、シリカ・アルミナ系複合酸化物がケイ酸モノマーとアルミン酸イオンから形成されるために、上記（Ｉ）のような構造を有する均一な組成のシリカ・アルミナ系複合酸化物をシリカ微粒子表面に形成することができる。
シリカ系微粒子を修飾しているアルミニウムの形態が、上記式（Ｉ）の構造を含むようなものでなく、水酸化アルミ二ウムや酸化アルミニウムの構造をとるものであると、シリカ・アルミナ系複合酸化物の均一性が低下したり、シリカ系微粒子の表面が正の電荷を有するものとなるので好ましくない。
【００６７】
前記シリカ系微粒子分散ゾルの固形分濃度は、ＳｉＯ2換算基準で５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が５重量％未満では、該分散ゾルを含む塗料組成物より得られる硬化性塗膜の膜硬度などが低下し、また前記固形分濃度が６０重量％を超えると該分散ゾルの安定性が低下することがあるので好ましくない。
【００６８】
前記シリカ系微粒子分散ゾルのヘーズは、濃度によっても変わるが、該分散ゾルの固形分濃度がＳｉＯ2換算基準で３０重量％であるとき、０．５〜２０％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が３０重量％の時の前記ヘーズが０．５％未満にする場合には、少なくとも平均粒子径５ｎｍ未満の超微粒子を用いる必要があり、シリカ系微粒子分散ゾルの粘度が増加するため好ましくない。また前記ヘーズが２０％を超えると前記分散ゾルおよび該分散ゾルを含む塗料組成物より得られる硬化性塗膜の透明性が低下するので好ましくない場合がある。
【００６９】
本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルの分散媒は、水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
また本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルの製造方法としては、本明細書中に記載されたシリカ微粒子水分散ゾルの製造方法およびシリカ微粒子有機溶媒分散ゾルの製造方法を用いることが好ましい。
【００７０】
また、前記シリカ系微粒子分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は、さらにシランカップリング剤などの公知の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルは、酸性領域で安定に使用できるため、セラミックファイバーの原料またはバインダー、クロム系の表面処理剤、酸性の研磨剤、各種の塗料、樹脂組成物への充填材などに用いることができる。また、有機バインダー中での分散安定性が高く透明性や膜としたときの強度にも優れるためハードコート膜などの硬化性塗膜形成用塗料としては特に好適に使用することができる。
【００７１】
塗料組成物
次に、本発明に係る塗料組成物について説明する。
本発明に係る塗料組成物の用途は、特に制限されるものではなく、ハードコート材料、封止材料、接着材料、樹脂組成物の充填材などとして使用できる。本発明に係る塗料組成物より得られる硬化性塗膜は膜強度、透明性および耐擦傷性が高いため光学レンズ基材表面に設けられるハードコート層またはプライマー層形成用塗料組成物としては特に好適に使用できる。
【００７２】
本発明に係る塗料組成物は、
（Ａ）本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾル、本発明に係るシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾル、本発明に係るシリカ系微粒子有機溶媒ゾルの製造方法により得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルより選ばれた少なくとも１種以上の分散ゾルと、
（Ｂ）バインダー成分
とを含むことを特徴としている。
【００７３】
（Ａ）本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾル
本発明に係る塗料組成物の（Ａ）成分であるシリカ系微粒子分散ゾルは、表面に負の電荷を有するシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にある分散ゾルであって、該シリカ系微粒子の表面がアルミニウムで修飾されており、該シリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量は、該シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
前記シリカ系微粒子の表面が正の電荷を有する場合には、塗料組成物中および硬化性塗膜中でシリカ系微粒子とバインダー成分が凝集して透明性が低下するので好ましくない。
【００７４】
前記シリカ系微粒子分散ゾルのｐＨが３．０未満の場合にはシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下するため、得られる硬化性塗膜の膜強度および透明性、耐擦傷性が低下するので好ましくない。また前記ｐＨが６．０を超えると前記バインダー成分の加水分解が進み易くなったり、シリカ系微粒子の分散性が低下し、塗料組成物の安定性が低下するので好ましくない。
【００７５】
前記アルミニウムの修飾量は、０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2、より好ましくは０．１５×１０-6〜１．８×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
前記アルミニウムの修飾量が、０．０５×１０-6モル／ｍ2未満であると、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低く、硬化性塗膜中で凝集しやすくなるため得られる硬化性塗膜の膜強度や透明性、耐擦傷性が低下するので好ましくない。また前記修飾量が２．０×１０-6モル／ｍ2を超えると、シリカ系微粒子表面に修飾されたアルミニウムの一部が脱離してバインダー成分の加水分解触媒として作用し、塗膜強度が低下することがあるので好ましくない。
【００７６】
前記シリカ系微粒子が球状粒子の場合には、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあるものを用いることが好ましく、鎖状粒子の場合には透過型電子顕微鏡写真から測定した（長径＋短径）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。その他の形状の粒子の場合には透過型電子顕微鏡写真から測定した平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、塗料組成物中でのシリカ系微粒子の安定性が低下し膜強度が低下するので好ましくない。また前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると塗膜の透明性が低下するので好ましくない場合がある。
【００７７】
前記シリカ系微粒子の表面に存在する負の電荷量は、前記分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、該シリカ系微粒子の比表面積あたり０．５〜１．１μeｑ／ｍ2、より好ましくは０．６〜１．１μｅｑ／ｍ2の範囲の範囲にあることが好ましい。
またさらに好ましい範囲としては、球状のシリカ系微粒子の場合０．６〜１．０μｅｑ／ｍ2であって、鎖状のシリカ系微粒子の場合０．６〜１．１μｅｑ／ｍ2である。
負電荷量がさらに好ましい範囲にあれば塗膜の安定性や透明性をさらに向上させることができる。鎖状のシリカ系微粒子は安定性が高いため、単位表面積あたりの表面負電荷量が比較的大きい領域でも透明性が低下しにくい。
前記負の電荷量が０．５μeｑ／ｍ2未満の場合には、硬化性塗膜の強度、透明性、耐擦傷性などが低下することがあるので好ましくない。また前記負の電荷量が１．１μeｑ／ｍ2を超えると硬化性塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない場合がある。
【００７８】
前記シリカ系微粒子の表面を修飾しているアルミニウムの少なくとも一部が、下記式（Ｉ）で表されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の形態にあることが好ましい。
Ｓｉ
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｘ （但しＸはＯまたはＯＨ） （Ｉ）
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ
前記アルミニウムが上記式（Ｉ）の形態にあることで、強い表面負電荷をシリカ微粒子表面に付与することができる。前記アルミニウムが、アルミニウム単独の水酸化物や酸化物を形成していると、正の電荷を帯び、シリカ系微粒子同士の凝集が起こったり、シリカ系微粒子とバインダー成分との凝集が起こって硬化性塗膜の強度、耐擦傷性が低下することがあるので好ましくない。
【００７９】
前記シリカ系微粒子分散ゾル中に含まれる固形分の濃度は、５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が５重量％未満の場合には、シリカ系微粒子を硬化性塗膜に添加する効果が充分に得られないことがあるので好ましくない。また前記固形分濃度が６０重量％を超えると塗料組成物および硬化性塗膜中でのシリカ系微粒子の安定性が低下し膜の強度や透明性が低下することがあるので好ましくない。
【００８０】
前記分散ゾル中に含まれる固形分としての前記シリカ系微粒子と溶解物としての前記ケイ素化合物の合計含有量が酸化物換算基準（ＳｉＯ2）で３０重量％であるとき、該分散ゾルのヘーズが０．５〜２０％の範囲にあることが好ましい。
前記ヘーズが０．５％未満の場合には、少なくとも平均粒子径５ｎｍ未満の超微粒子を用いる必要があり、シリカ系微粒子分散ゾルの粘度が増加するため好ましくない。また、前記ヘーズが２０％を越えると硬化性塗膜の透明性が低下するので好ましくない場合がある。
【００８１】
前記シリカ系微粒子分散ゾルの分散媒は水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【００８２】
（Ｂ）バインダー成分
前記バインダー成分としては塗料組成物の使用目的に応じて従来公知のもの、あるいは現在開発中のものから適宜選択して使用することができる。
前記バインダー成分として、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【００８３】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α―グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
このような有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物は、特に光学基材などのハードコート膜形成用塗料のバインダーとして好ましい。
このような有機ケイ素化合物をバインダー成分として本発明に係る塗料組成物を調製するには、前記有機ケイ素化合物を無溶媒下、またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸や水などの存在下で部分加水分解または加水分解した後にシリカ系微粒子分散ゾルと混合することが好ましい。ただし、前記有機ケイ素化合物とシリカ系微粒子分散ゾルを混合したあとに、これらを部分加水分解または加水分解してもよい。
【００８５】
前記シリカ系微粒子分散ゾルと前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物との混合は、前記有機ケイ素化合物をＳｉＯ2基準に換算した重量をＸで表し、前記シリカ系微粒子分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比が（Ｘ／Ｙ）が３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０となるように行うことが好ましい。ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、基材や他の塗膜との密着性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の耐擦傷性が低下することがあるので好ましくない。
【００８６】
また前記バインダー成分として、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂が挙げられる。前記熱硬化性有機樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂
としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
【００８７】
さらに、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック型イシシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
本発明で使用される前記バインダー成分としての熱可塑性有機樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂であることがより好ましい。
【００８８】
さらに具体的に述べれば、前記アクリル系樹脂としては、たとえば(メタ)アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどが挙げられ、また前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどが挙げられ、さらに前記エステル系樹脂としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイシシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱可塑性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
【００８９】
このような熱硬化性有機樹脂および前記熱可塑性樹脂をバインダー成分とした塗料組成物は、前記樹脂とシリカ系微粒子分散ゾルを混合することにより調製され、その混合割合は前記樹脂の重量をＲで表し、シリカ系微粒子分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｒ／Ｓ）が９０／１０〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜３５／６５となるように行うことが好ましい。
ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、基材や他の塗膜との密着性や基材の耐衝撃性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の屈折率や耐熱性が低下することがあるので好ましくない。
前記塗料組成物は、光学基材用塗料組成物、さらに好ましくはハードコート層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
【００９０】
本発明の塗料組成物には、さらに各種の未架橋エポキシ化合物、界面活性剤、レべリング剤および／または紫外線吸収剤、光安定剤、希釈溶媒などの１種以上を含んでいても良い。
また本発明に係る塗料組成物のバインダー成分としてはチタニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドや紫外線硬化性化合物（例えばアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系化合物等）などの化合物、さらには前記熱硬化性有機樹脂や前記熱可塑性樹脂のかわりに前記紫外線硬化性化合物などの化合物を使用することもできる。
【００９１】
硬化性塗膜
次に、本発明に係る硬化性塗膜について説明する。
本発明に係る硬化性塗膜は、本発明に係る塗料組成物を基材上に塗布することによって得ることができる、高い透明性と膜強度、耐擦傷性を有する硬化性塗膜である。
前記硬化性塗膜を形成するための、前記塗料組成物の塗布方法（コーティング方法）としては、ディッピング法やスピンコート法等の公知の方法を使用することができる。
このような方法を用いて基材上に塗布された、前記塗料組成物からなる塗膜を熱硬化させると、本発明に係る硬化性塗膜が形成される。この熱硬化は、８０〜１３０℃で０．５〜５時間、加熱処理することによって行われる。このようにして得られる硬化塗膜の膜厚は、１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜４．０μｍであることが望ましい。
【００９２】
硬化性塗膜付き基材
本発明に係る硬化性塗膜付き基材は本発明に係る硬化性塗膜が基材上に設けられた塗膜付き基材である。
本発明に係る塗膜付き基材としては、特に制限されるものではないが、本発明の硬化性塗膜は透明性、膜強度および耐擦傷性に非常に優れるため、プラスチックやガラスなどのレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックパネル、金属などの基材には好適に使用できる。
【００９３】
前記プラスチックとしては特に制限されないが、例えばポリスチレン樹脂、アリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ、アクリル樹脂などの樹脂化合物が挙げられる。
本発明に係る塗膜付き基材は、光学材料、表示装置などをはじめとして基材に使用される樹脂組成物やガラス、金属の各種用途において使用することができる。
【００９４】
［測定方法および評価試験方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
【００９５】
（１）比表面積の測定方法
シリカ微粒子およびシリカ系微粒子の比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥させた。得られた試料を乳鉢で粉砕した後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。得られた測定用試料について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により窒素吸着量を測定し、得られた吸着量からＢＥＴ１点法による比表面積を算出した。具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖｏｌ％／ヘリウム７０ｖｏｌ％の混合ガス気流中で、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカ微粒子またはシリカ系微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【００９６】
（２）平均粒子径の測定方法
シリカ微粒子またはシリカ系微粒子の平均粒子径は、球状粒子についてはＢＥＴ法より求め、鎖状粒子については透過型電子顕微鏡写真より測定した。
【００９７】
球状粒子の平均粒子径
上述した方法により求めたシリカ微粒子またはシリカ系微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）の値を次の式に適用して、平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
平均粒子径（ｎｍ）＝６０００／［比表面積（ｍ2／ｇ）×密度（ρ）］
ここで、密度（ρ）はシリカの密度２．２を用いた。
なお、球状粒子についてはＢＥＴ法により求めた平均粒子径と透過型電子顕微鏡写真より求めた平均粒子径はほぼ等しいものであることを付記しておく。
【００９８】
鎖状粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｈ-８００）を用いて、加速電圧１５０ｋＶの条件下、倍率５０万倍でＴＥＭ写真を撮影した。この写真に撮影された任意の１００個以上の鎖状粒子の二次粒子径について短径と長径をそれぞれ目視で観察して、（短径＋長径）／２で表される平均粒子径を求めた。すなわちここで言う鎖状粒子の平均粒子径とは鎖状の二次粒子の平均粒子径を指す。
【００９９】
（３）ｐＨの測定方法
試料５０ｍｌを入れたセルを、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入してｐＨ値を測定した。
このとき、シリカ系微粒子水分散ゾルについては固形分濃度３０重量％のものを試料とし、シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルについては、または固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルを蒸留水で１０倍に希釈して、固形分濃度を３．０重量％としたものを試料とした。また、アルカリ性シリカゾルについては、使用した市販品のｐＨを上記の方法で測定した。
【０１００】
（４）シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾルに含まれるケイ素、アルミニウムおよびナトリウム含有量の測定方法
（ａ）ケイ素の含有量
シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差をシリカゾルまたはシリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルに含まれるケイ素の含有量（ＳｉＯ2換算基準での重量％）とした。
【０１０１】
（ｂ）アルミニウムの含有量
１） シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い。）１ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２） フッ化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
３） 上記２）で得られた試料を室温まで冷却したのち、塩酸５ｍｌと水を約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱し溶解させる。
４） 上記３）で得られた試料を室温まで冷却したのち、容量２００ｍｌのフラスコに供して、水で２００ｍｌに希釈して試料溶液を作成する。
５） 上記４）で得られた試料溶液に含まれるアルミニウムの量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、検出波長３９６．１５３ｎｍ）により測定し、Ａｌ2Ｏ3換算基準での重量％を求めた。
【０１０２】
（ｃ）ナトリウムの含有量
１） シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）１ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２） フッ化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
３） 上記２）で得られた試料を室温まで冷却したのち、塩酸５ｍｌと水を約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱し溶解させる。
４） 上記３）で得られた試料を室温まで冷却したのち、容量２００ｍｌのフラスコに供して、水で２００ｍｌに希釈して試料溶液を作成する。
５） 上記４）で得られた試料溶液に含まれるナトリウムの量をＮａ2Ｏ3換算基準で原子吸光分光光度計（（株）日立製作所製、Ｚ−５３００、測定モード；原子吸光、測定波長範囲；１９０〜９００ｎｍ）により測定した。この測定方法は、試料溶液をフレーム法により原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射し原子によって吸収された光の強さにより試料溶液中の元素濃度を測定する方法である。ナトリウムの検出波長は５８９．０ｎｍとした。
【０１０３】
（５）表面負電荷量の測定方法
固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を１．６７ｇ採取し、蒸留水９８．５３ｇを添加して固形分濃度０．５重量％の混合溶液１００．００ｇを調製した。得られた混合溶液に塩酸水溶液あるいはアンモニア水溶液を添加して２５℃においてｐＨを５．０に調整した測定用水溶液を調製し、そのなかから２０．００ｇを分取して流動電位測定装置（ＭＵＥＴＥＫ社製、ＰＣＤ-Ｔ３）によりカチオン標準滴定液としてＰｏｌｙ−Ｄａｄｍａｃを用いてカチオン流動電位滴定値を測定して得られた流動電位滴定値を表面負電荷量とした。
なお、上記測定により得られる値はシリカ微粒子またはシリカ系微粒子１ｇあたりの表面負電荷量（μｅｑ／ｇ）である。この値をシリカ系微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値をシリカ系微粒子の単位比表面積あたりに存在する負の電荷量とした。
【０１０４】
（６）シリカ系微粒子分散ゾルのヘーズの測定方法
固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を光路長３３ｍｍの石英セルに収納して、色差・濁度測定器（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて濁度（ヘーズ）を測定した。
【０１０５】
（７）シリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量の計算方法
上記測定方法（３）より得られた、シリカ系微粒子分散ゾルのケイ素含有量（ＳｉＯ2換算基準での重量％）をＣSiO2、アルミニウム含有量（Ａｌ2Ｏ3換算基準での重量％）をＣAl2O3、アルカリ金属含有量（Ｍ2Ｏ換算基準での重量％）をＣM2Oとしたとき、下記式によりシリカ系微粒子１ｇあたりのアルミニウム修飾量（Ａｌ2Ｏ3換算でのモル数）を求めた。Ａｌ2Ｏ3の分子量は１０２とした。
シリカ系微粒子１ｇあたりのアルミニウム修飾量（ｍｏｌ／ｇ）＝［ＣAl2O3／（ＣSiO2＋ＣAl2O3＋ＣM2O）］／１０２
この量をシリカ系微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値をシリカ系微粒子の単位表面積あたりのアルミニウム修飾量とした。
【０１０６】
（８）粘度の測定方法
固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であってもよい）をそれぞれ２０ｍｌ秤量して、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０Ｍ）を用いて室温にて粘度測定を行った。このとき、粘度計のローターは試料の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときは回転数６０ｒｐｍ、粘度が１０．０〜２０．０ｍＰａ・sの範囲にあるときは回転数３０ｒｐｍ、粘度が２０．０〜５０．０ｍＰａ・sの範囲にあるときは回転数１２ｒｐｍ、粘度が５０．０〜１００．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときには回転数６ｒｐｍとして測定した。
【０１０７】
（９）膜硬度（Ｂａｙｅｒ試験値）の試験方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘイズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＧＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、実施例の調製例にて作成した被試験レンズと、基準レンズとのヘーズ値の変化によりＢａｙｅｒ値を測定する。基準レンズはＣＲ３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）を使用し、まずそれぞれのヘーズ値を測定する。基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とする。それぞれのレンズを耐摩耗性試験機パンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、６００回左右に振動させ試験を行う。試験後の基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(testf)とする。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）は以下の式から算出する。
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］
【０１０８】
（１０）耐擦傷性試験
実施例の調製例にて作成した試験片の表面を、ボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）に１ｋｇの荷重をかけ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
【０１０９】
（１１）塗膜の外観(曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記金属酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。
【０１１０】
（１２）密着性試験
ナイフにより実施例の調製例にて作成した試験片の表面に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個 形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価した。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
【０１１１】
（１３）耐熱水性試験
９０℃の湯中に実施例の調製例にて作成した試験片を１２０分間浸漬させた後、前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
【０１１２】
（１４）耐衝撃性試験
重さ１７ｇの硬球を１２７ｃｍの高さから実施例の調製例にて作成した試験片の中心部に落下させ、以下の基準で評価した。
無：前記試験片に割れが認められないとき。（ただし、該試験片にヒビが入っても、破片が飛び散らない場合を含む）
有：前記試験片に割れが認められ、一部でも破片が飛び散ったとき。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【０１１４】
［実施例１］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１）
工程（１）
球状のコロイド状シリカ微粒子が分散した市販のアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）製、ＳｉＯ2濃度４０重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（モル比）＝０．０００６）４０００ｇを撹拌機と加熱装置を備えた内容積１３リットルのＳＵＳ製反応容器に供して、温度２５℃で撹拌しながらＡｌ2Ｏ3換算基準で０．９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７１２ｇを１．０時間かけて一定速度で添加して混合溶液を得た。この時、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（混合モル比）は０．００９であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１１５】
工程（１．１）
得られた混合溶液を攪拌しながら、９５℃に加熱したのち、温度を９５℃に保ちながら６．０時間撹拌を続けた。この混合液のｐＨ は１０．９、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２４．２重量％、Ａｌ2Ｏ3換算基準の固形分濃度は０．３６重量％であった。
工程（１．２）
上記工程で得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入してｐＨを９に調整した。
工程（２）
上記工程で得られた混合溶液から樹脂を分離除去したのち、オートクレーブにて１６５℃で１時間加熱処理して、アルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを得た。
【０１１６】
工程（３）
次いで、上記工程により得られたアルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを室温まで冷却した後に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入して、ｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。
その後、陽イオン交換樹脂を分離除去し、ＳｉＯ2換算基準で固形分濃度 ２４．２重量％、粘度 １．９９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４.９のシリカ系微粒子水分散ゾルを得た。
上記で得られたシリカ系微粒子水分散ゾルを、限外ろ過膜を用いて濃縮し、固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）５４００ｇを得た。このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２９．３４重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４２重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２４重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８４×１０-4、 ｐＨは４．８、ヘーズは２．５％、粘度は３．５ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇ、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．９μｅｑ／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量は単位表面積換算基準で０．８５×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮したときの粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）
上記の工程で得られたシリカ系微粒子水分散ゾル５４００ｇを限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ１）の水分含有量は約０．５重量％であって、固形分濃度は３０重量％、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．３４重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．２、ヘーズは２．７％、粘度は１．５ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。また前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ2Ｏ3基準の単位表面積換算で０．８５×１０-6モル／ｍ2、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．９μｅｑ／ｍ2であった。
【０１１８】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１８０ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）９０ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液８６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１で調製された固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）３３３ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）３０３ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．５ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．６ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。
【０１１９】
［実施例２］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（２）
実施例１の工程（１）において、アルカリ性シリカゾル（カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）製）４０００ｇに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）の量を、２７１２ｇから１５３２ｇに変更し、添加時間を１時間から３４分に変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ２）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００５、アルミン酸ナトリウムの添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１２０】
このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ２）のＳｉＯ2換算基準での固形分濃度は３０．１重量％、Ａｌ2Ｏ3換算基準での固形分濃度は０．１４重量％、 Ｎａ2Ｏ換算基準での固形分濃度は０．１０重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は２７×１０-4、ｐＨは３．９、ヘーズは２．７％、粘度は３．２ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は１６．６ｎｍ、比表面積は１６４ｍ2／ｇ、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．２８×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．６１μｅｑ／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した際の粘度は８９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（２）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ２）を用いた以外は、実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ２）を調製した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ２）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は３０.１重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは４．３、ヘーズは２．１％、粘度は１．７ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．７ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．６ｎｍ、比表面積は１６４ｍ2／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はシリカ系微粒子の単位表面積換算で０．２８×１０-6モル／ｍ2、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．６１μｅｑ／ｍ2であった。
【０１２２】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ２）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）を調製した。
【０１２３】
［実施例３］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（３）
実施例１の工程（１）において、アルカリ性シリカゾル（カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株））４０００ｇに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）を２７１２ｇから１２２８６ｇに変更し、添加時間を１時間から４．５時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ３）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．０４、アルミン酸ナトリウムの添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１２４】
また、このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ３）のＳｉＯ2濃度は２８．８４重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．７８重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．３８重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は１６０×１０-4、 ｐＨは５．１、ヘーズは４．１％、粘度は８．７ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、８．９ｍＰａ・ｓであった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は１７．４ｎｍ、比表面積は１５７ｍ2／ｇ、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．９６μｅｑ／ｍ2、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．１６×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は１２３ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（３）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ３）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ３）を調製した。
得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾル（ＳＭ３）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２８．８４重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．６、ヘーズは３．８％、粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。さらに、７日間加速試験後の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。また、該シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７．４ｎｍ、比表面積は１５７ｍ2／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．１６×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．９６μｅｑ／ｍ2であった。
【０１２６】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ３）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
【０１２７】
［実施例４］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（４）
実施例１の工程（２）において、アルカリ性シリカゾルとアルミン酸ナトリウム水溶液の混合液を陽イオン交換樹脂でｐＨ９に調整したのち、オートクレーブで１６５℃で１時間加熱処理するかわりに、９０℃で１時間加熱処理した変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ４）を得た。
このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ４）のＳｉＯ2濃度は２９．３５重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４１重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２７重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８２×１０-4、 ｐＨは４．５、ヘーズは４．３％、粘度は８．６ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、８．６ｍＰａ・ｓであった。
また前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は１７ｎｍ、比表面積は１６０ｍ2／ｇであり、単位表面積あたりの負の電荷量は０．７６μｅｑ／ｍ2、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．８４×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（４）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ４）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ４）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ４）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．３５重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．３、ヘーズは３．７％、粘度は３．７ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は３．７ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７ｎｍ、比表面積は１６０ｍ2／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ2Ｏ3基準の単位表面積換算で０．８４×１０-6モル／ｍ2、シリカ系微粒子の表面に存在する負電荷量は０．７６μｅｑ／ｍ2であった。
【０１２９】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ４）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。
【０１３０】
［実施例５］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（５）
実施例１の工程（１）で、市販のシリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度４０．７重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐH９．５、平均粒子径１７ｎｍ）４０００ｇの代わりにコロイド状の球状シリカ微粒子が分散した市販のシリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−３５０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度３０．５重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．５７重量％、ｐＨ９．８、平均粒子径７ｎｍ）５３３８ｇを用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾル（１）と同様の方法で、シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ５）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００９であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１３１】
また、このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ５）のＳｉＯ2濃度は２９．３６重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４３重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２９重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８６×１０-4、 ｐＨは４．９、ヘーズは２．１％、粘度は１５．１ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、１５．３ｍＰａ・ｓであった。また前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は７．１ｎｍ、比表面積は３８５ｍ2／ｇ、単位比表面積当りの表面負電荷量は０．６９μｅｑ／ｍ2、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．３７×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は２２３ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（５）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ５）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様な方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ５）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．３６重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．４、ヘーズは１．３％、粘度は４．５ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は４．５ｍＰａ・ｓであった。であった。また前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は７．１ｎｍ、比表面積は３８５ｍ2／ｇであって、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．３７×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積当りの負の電荷量は０．６９μｅｑ／ｍ2であった。
【０１３３】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ５）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。
【０１３４】
［実施例６］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（６）
実施例１の工程（１）で、市販のシリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度４０．７重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径２１７ｎｍ）４０００ｇの代わりにコロイド状の球状シリカ微粒子が分散した市販のシリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−５０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度４８．５重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４８重量％、ｐＨ９．４、平均粒子径２５ｎｍ）３３５７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ６）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００９であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１３５】
また、このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ６）のＳｉＯ2濃度は２９．３５重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４０重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２３重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８０×１０-4、 ｐＨは４．６、ヘーズは１１．５％、粘度は３．０ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、３．１ｍＰａ・ｓであった。
また前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は２５ｎｍ、比表面積は１０９ｍ2／ｇ、単位表面積当りの負の電荷量は０．８７μｅｑ／ｍ2、単位表面積当りのアルミニウムの修飾量は１．２×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は６１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（６）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ６）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ６）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．３５重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．１、ヘーズは９．８％、粘度は１．２ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は２５ｎｍ、比表面積は１０９ｍ2／ｇであって、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は１．２×１０-6モル／ｍ2、単位表面積あたりの負の電荷量は０．８７μｅｑ／ｍ2であった。
【０１３７】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ６）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）を調製した。
【０１３８】
［実施例７］
鎖状のシリカ微粒子が分散して含まれるアルカリ性シリカゾルの調製
球状のシリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−５５０、ＳｉＯ2濃度２０重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．７０重量％、ｐＨ１０．４、平均粒子径５ｎｍ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（モル比）＝０．０００６、日揮触媒化成（株）製）８０００ｇにイオン交換水２４０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ―１ＢＨ）２４７２ｇを添加し、温度２５℃で３０分間攪拌して脱アルカリ処理した。
【０１３９】
ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、イオン交換水２１３３３ｇを加えてＳｉＯ2濃度３重量％のシリカゾルを調製した。このとき、シリカゾルのｐＨは３．９であった。ついで、このシリカゾルをオートクレーブにて、１６５℃で３時間処理して、水熱処理されたＳｉＯ2濃度３重量％の鎖状シリカゾルを調製した。この鎖状シリカゾルに含まれる鎖状シリカ微粒子は、コロイド状で、水に沈降せず分散しており、透過型電子顕微鏡写真から観察される二次粒子１００個についての平均短径が９ｎｍで、平均長径が２７ｎｍ、これより求められる平均粒子径が１８ｎｍで、一次粒子が平均３個連結した形状の鎖状粒子であった。さらに、この鎖状シリカゾルのｐＨは７．０であり、比表面積は２７４ｍ2／ｇであった。
【０１４０】
ついで、前記鎖状シリカゾルに３重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整したのち、限外洗浄膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して、固形分濃度２０重量％のアルカリ性鎖状シリカゾルを調製した。得られたアルカリ性鎖状シリカゾルのｐＨは１０．０であった。
【０１４１】
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（７）
実施例１の工程（１）において、アルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）製、ＳｉＯ2濃度４０重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（モル比）＝０．０００６）４０００ｇを用いるかわりに、前記の方法で調製したアルカリ性鎖状シリカゾル８０００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて鎖状のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ７）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００９、アルミン酸ナトリウムの添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
【０１４２】
このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ７）のＳｉＯ2換算基準での固形分濃度は３０．１重量％、Ａｌ2Ｏ3換算基準での固形分濃度は０．４１重量％、 Ｎａ2Ｏ換算基準での固形分濃度は０．２１重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８．１×１０-3、ｐＨは４．５、ヘーズは１．６％、粘度は１６．４ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は１６．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は透過型電子顕微鏡写真から観察される二次粒子１００個についての平均短径が９ｎｍ、平均長径が２７ｎｍ、これより求められる平均粒子径が１８ｎｍで、一次粒子が平均３個連結した形状の鎖状粒子であった。
またこの鎖状粒子の比表面積は２７４ｍ2／ｇ、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は４．９×１０-7モル／ｍ2、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は１．０μｅｑ／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した際の粘度は２３１ｍＰａ・ｓであった。
【０１４３】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（７）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ７）を用いた以外は、実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ７）を調製した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ７）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は３０.１重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは４．９、ヘーズは１．８％、粘度は８．２ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は８．２ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均短径は９ｎｍ、平均長径は２７ｎｍ、これより求められる平均粒子径が１８ｎｍで、一次粒子が平均３個連結した形状の鎖状粒子であった。
またこの鎖状粒子の比表面積は２７４ｍ2／ｇ、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は４．９×１０-7モル／ｍ2、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は１．０μｅｑ／ｍ2であった。
【０１４４】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ７）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）を調製した。
【０１４５】
［実施例８］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（８）
実施例１の工程（３）でアルカリ性のシリカ系微粒子水分散ゾルに陽イオン交換樹脂を投入してｐＨを３．５に調整する工程において、ｐＨを５．０に調整した以外は実施例１と同様の工程でシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ８）を得た。
このシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ８）のＳｉＯ2濃度は２９．５９重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４４重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２７重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８８×１０-4、 ｐＨは５．６、ヘーズは２．６％、粘度は３．８ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、３．９mＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６３ｍ2／ｇ、単位表面積当りの負の電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2、単位表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．８８×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は９２ｍＰａ・ｓであった。
【０１４６】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（８）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ８）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ８）を調製した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ８）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．５９重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．８、ヘーズは２．１％、粘度は１．６ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６３ｍ2／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ2Ｏ3基準の単位表面積換算で０．８８×１０-6モル／ｍ2、シリカ系微粒子の表面に存在する負電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2であった。
【０１４７】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ８）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ８）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ８）を調製した。
【０１４８】
［実施例９］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（９）
工程（１）
実施例１に記載の工程（１）と同様の方法を用いて、アルカリ性シリカゾルとアルミン酸ナトリウム水溶液の混合溶液を得た。
工程（２）
上記工程（１）で得られたアルカリ性シリカゾルとアルミン酸ナトリウム水溶液の混合溶液を９５℃で６．０時間攪拌しながら加熱処理して、アルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを得た。
【０１４９】
工程（３）
次いで、上記工程により得られたアルカリ性のシリカ系微粒子水分散ゾルを室温まで冷却した後に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入して、ｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。このような操作により、陽イオン交換樹脂を分離除去したのち、ＳｉＯ2換算基準で固形分濃度 ２９．３３重量％、粘度 １．９８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４.９のシリカ系微粒子水分散ゾルを得た。
上記のシリカ系微粒子水分散ゾルを、限外ろ過膜によって濃縮し、固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ９）５４００ｇを得た。このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２９．３３重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４１重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２４重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８２×１０-4、 ｐＨは４．７、ヘーズは２．６％、粘度は３．４ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇ、単位表面積当りの表面負電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2、単位表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．８３×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は８３ｍＰａ・ｓであった。
【０１５０】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（９）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ９）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ９）を調製した。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＳＭ９）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．５３重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．２、ヘーズは２．２％、粘度は１．５ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇであって、単位表面積当りのアルミニウムの修飾量は０．８３×１０-6モル／ｍ2、単位表面積あたりに存在する負の電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2であった。
【０１５１】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ９）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ９）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ９）を調製した。
【０１５２】
［比較例１］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１０）
実施例１の工程（１）においてアルカリ性シリカゾルに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）の量を２７１２ｇから６１４００ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ１）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．２であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２７．４７重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は２．１２重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．７１重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は４８０×１０-4、 ｐＨは６．３、ヘーズは３５．５％、粘度は２３．１ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、６０．９mＰａ・ｓであった。
【０１５３】
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７．４ｎｍ、比表面積は１５７ｍ2／ｇ、単位表面積あたりの負の電荷量は１．３μｅｑ／ｍ2、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は７．４×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０１５４】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１０）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ１）を用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ１）を調製しようとしたが、ゲル化した。
【０１５５】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ１）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ１）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ１）を調製した。
【０１５６】
［比較例２］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１１）
実施例１の工程（１）においてアルカリ性シリカゾルに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）２７１２ｇから６１１ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ２）を調製したところ、ゲル化した。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．００２であった。
このシリカ系微粒子水分散ゾルはゲル化したため、有機溶媒への溶媒置換および塗料組成物は調製しなかった。
【０１５７】
［比較例３］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１２）
実施例１の工程（１）と同様の工程により混合溶液を調製したのち、得られた混合溶液を攪拌しながら４０℃に加熱し、温度を保ちながら６．０時間攪拌した。
ついで、実施例１の工程（１．２）と同様の方法にて混合溶液のｐＨを９に調整したのち、混合溶液から樹脂を分離除去してオートクレーブにて４０℃で１時間加熱処理してアルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを得た。
ついで、温度を８０℃から４０℃に変更した以外は実施例の工程（３）と同様の工程に処することにより、シリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ３）を得た。
【０１５８】
このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２９．９６重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．０２重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．１１重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は３．９２×１０-4、 ｐＨは４．５、ヘーズは１８．０％、粘度は１６．８ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、３４．８ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６３ｍ2／ｇ、単位表面積あたりに存在する負の電荷量は０．２μｅｑ／ｍ2、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．０４×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、濃度３２重量％の時点でゲル化した。
【０１５９】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１２）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ３）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子メタノール分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．６６重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは４．８、ヘーズは１７．３％、粘度は１０．４ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は４２．１ｍＰａ・ｓであった。さらに、このシリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６３ｍ2／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．８６×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積あたりに存在する負の電荷量は０．８μｅｑ／ｍ2であった。
【０１６０】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ３）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）を調製した。
【０１６１】
［比較例４］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１３）
実施例１の工程（３）においてｐＨを３．５に調整するかわりに２．０に調整した以外は実施例１と同様の方法でシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ４）を得た。
このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は３０．２７重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．０８重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．０５重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は１６×１０-4、 ｐHは２．２、ヘーズは１．９％、粘度は３．６ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、１９．３ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．６ｎｍ、比表面積は１６４ｍ2／ｇ、単位比表面積あたりの負の電荷量は０．２４μｅｑ／ｍ2、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．１６×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０１６２】
シリカ系微粒子メタノール分散ゾルの調製（１３）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ４）を用いた以外は実施例１と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ４）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は３０．２７重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは２．４、ヘーズは１．５％、粘度は２．１ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１２．１ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．６ｎｍ、比表面積は１６４ｍ2／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．１６×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積あたりに存在する負の電荷量は０．２４μｅｑ／ｍ2であった。
【０１６３】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ４）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ４）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ４）を調製した。
【０１６４】
［比較例５］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１４）
実施例１の工程（３）においてｐＨを３．５に調整するかわりに８．０に調整した以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１）と同様の方法でシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ５）を得た。
このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２８．７０重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４５重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．９５重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は９２×１０-4、 ｐHは８．３、ヘーズは３．３％、粘度は５．２ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、５．３ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１６．９ｎｍ、比表面積は１６１ｍ2／ｇ、単位比表面積あたりに存在する負の電荷量は１．２μｅｑ／ｍ2、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．９４×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０１６５】
シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの調製（１４）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ５）を用いた以外は実施例１と同様な方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ５）を調製したところ、ゲル化した。
【０１６６】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ５）を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）を調製した。
【０１６７】
［比較例６］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１５）
実施例１の工程（１）で用いたアルカリ性シリカゾル４０００ｇのかわりにシリカゾル（日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ2濃度１５．２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．３８重量％、ｐＨ１１、平均粒子径３ｎｍ）１０７１１ｇを用いた以外は実施例１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１）と同様の方法でＳｉＯ2換算基準の固形分濃度が２４．２重量％、ｐＨ４.９のシリカ系微粒子水分散ゾルを得た。しかし、このシリカ系微粒子の水分散ゾルを限外ろ過膜で固形分濃度３０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
このシリカ系微粒子水分散ゾルは、固形分濃度３０重量％でゲル化したため、シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルおよびハードコート層膜形成用塗料組成物については調製していない。
【０１６８】
［比較例７］
シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（１６）
実施例１の工程（１）において、０．９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７１２ｇを１時間かけて一定速度で添加するかわりに、１分間かけて一定速度で添加した以外は実施例１と同様の方法で、シリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ７）を得た。
この時、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加測度は８８．２×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ2濃度は２９．５０重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４４重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２６重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８８×１０-4、 ｐＨは３．４、ヘーズは１９．０％、粘度は３．６ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、２５．１ｍＰａ・ｓであった。またこのシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７．２ｎｍ、比表面積は１５９ｍ2／ｇ、単位比表面積あたりの負の電荷量は０．２９μｅｑ／ｍ2、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．８８×１０-6モル／ｍ2であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０１６９】
シリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの調製（１６）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ1）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ７）を用いた以外は実施例１と同様の方法でシリカ系微粒子メタノール分散ゾル（ＲＳＭ７）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
このシリカ系微粒子メタノール分散ゾルのＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．５０重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは３．６、ヘーズは１２．９％、粘度は１．８であった。さらに、７日間加速試験後を行ったところゲル化したため粘度を測定することはできなかった。このシリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７．２ｎｍ、比表面積は１５９ｍ2／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は０．８８×１０-6モル／ｍ2、単位比表面積あたりの負の電荷量は０．２９μｅｑ／ｍ2であった。
【０１７０】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ７）の調製
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＳＷ１）のかわりにシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＳＷ７）を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ７）を調製した。
実施例１〜９および比較例１〜７で調製したシリカ系微粒子水分散ゾル（固形分濃度３０重量％）、シリカ系微粒子の性状を表１に示す。
これらの結果から明らかなように、実施例で調製したシリカ系微粒子水分散ゾルは、粘度が低く安定性が高く、かつ透明性が高いことがわかる。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
[プライマーコート層形成用塗料組成物の調製]
［調製例１］
塗料組成物の調製
市販の水分散ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製「スーパーフレックス４６０：固形分濃度３８％」）２００ｇに純水１００ｇを混合し、攪拌しながらメタノール５００ｇ、およびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ−７６０４」）２ｇを加え、室温にて一昼夜攪拌して、プライマーコート層形成用の塗料組成物（以下、「プライマー塗料」という）を調製した。
【０１７３】
［試験片の作製］
［調製例２］
プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９（ＰＰＧ社製モノマー使用）を必要枚数、用意し、これらを４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に３分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。
【０１７４】
プライマー層の形成
上記のようにして得られたプラスチックレンズ基材を、表２に示す組み合わせに従い、上記のプライマー塗料を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１００ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備硬化を行った。
このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５μｍであった。
【０１７５】
ハードコート層の形成
前記プラスチックレンズ基材またはプライマーコート層の表面に、表２に示す組み合わせに従い、上記のハードコート層形成用塗料組成物（すなわち、実施例１〜９で得られたハードコート塗料Ｈ１〜Ｈ９、および比較例１〜７で得られたハードコート塗料Ｃ１〜Ｃ７）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２３０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、乾燥させた後、１００℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
このようにして形成された前記ハードコート層の硬化後の膜厚は、概ね３．０〜３．５μｍであった。
【０１７６】
反射防止膜層の形成
硬化されたハードコート層の表面に、表２に示す組み合わせに従い、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止膜の層を形成した。なお、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
【０１７７】
このようにして得られた試験片１〜１８について、上記に示した方法により膜硬度、耐擦傷性、透明度（曇りの程度）、密着性、耐熱性、耐衝撃性を評価した結果を表３に示す。
この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られた試験片では膜硬度および耐擦傷性が高いとともに、曇りがなく透明度が高いことがわかった。また密着性、耐熱性、耐衝撃性にも優れていることがわかった。
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾してなるシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にあるシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法であって、
（１）水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
（３）前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とするシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で使用されるアルカリ性シリカゾルが、アルカリ金属イオンを含み、しかも該アルカリ金属イオンをＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）で表し、さらに該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表したとき、そのモル比（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ）が２０〜３００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、前記アルミン酸塩の水溶液を前記アルカリ性シリカゾルに混合する際の添加速度が、該アルカリ性シリカゾルに含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウムをＡｌ2０3で表したとき、該ＳｉＯ2１ｇ当りに対して該Ａｌ2０3が０．１×１０-2ｇ／Ｈｒ〜４０×１０-2ｇ／Ｈｒの範囲となるように混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）で使用されるアルミン酸塩が、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）において、前記混合液を加熱して、６０〜９５℃の温度条件下で前記陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）と前記工程（２）の間に、さらに
（１．１） 前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する工程、
（１．２） 前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項９】
前記工程（３）より得られたシリカ系微粒子分散ゾルをさらに濃縮する工程に処することを特徴とする請求項１〜８に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾルをさらに有機溶媒により溶媒置換する工程、または溶媒置換と濃縮を同時に行う工程に処することを特徴とするシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒置換に用いる有機溶媒がメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【請求項１２】
表面に負の電荷を有するシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にある分散ゾルであって、該シリカ系微粒子の表面にアルミニウムが修飾されており、しかも該アルミニウムの修飾量が、シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることを特徴とするシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１３】
前記シリカ系微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることを特徴とする請求項１２に記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１４】
前記シリカ系微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることを特徴とする請求項１２に記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１５】
前記シリカ系微粒子の表面に存在する負の電荷量が、前記分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、該シリカ系微粒子の比表面積あたり０．５〜１．１μeｑ／ｍ2の範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１６】
前記シリカ系微粒子の表面を修飾しているアルミニウムの少なくとも一部が、下記式（Ｉ）で表されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の形態にあることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
Ｓｉ
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｘ （但しＸはＯまたはＯＨ） （Ｉ）
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ
【請求項１７】
前記分散ゾル中に含まれる固形分の濃度が、５〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１８】
前記分散ゾル中に含まれる固形分としての前記シリカ系微粒子と溶解物としての前記ケイ素化合物の合計含有量が酸化物換算基準（ＳｉＯ2）で３０重量％であるとき、該分散ゾルのヘーズが０．５〜２０％の範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１９】
分散媒が水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載のシリカ系微粒子分散ゾル。
【請求項２０】
（Ａ）請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾル、請求項１０〜１１のいずれかに記載の方法により得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾル、請求項１２〜１９のいずれかに記載のシリカ系微粒子分散ゾルより選ばれた分散ゾルの少なくとも１種以上と、
（Ｂ）バインダー成分
とを含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２１】
前記バインダー成分が、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることを特徴とする請求項２０に記載の塗料組成物。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【請求項２２】
前記バインダー成分が、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂であることを特徴とする請求項２０に記載の塗料組成物。
【請求項２３】
前記熱硬化性有機樹脂が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項２２に記載の塗料組成物。
【請求項２４】
前記熱可塑性有機樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項２２に記載の塗料組成物。
【請求項２５】
前記塗料組成物が、光学基材用塗料組成物であることを特徴とする請求２０〜２４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項２６】
前記光学基材用塗料組成物が、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることを特徴とする請求項２５に記載の塗料組成物。
【請求項２７】
請求項２０〜２６のいずれかに記載の塗料組成物を基材上に塗布して得られる硬化性塗膜。
【請求項２８】
請求項２７に記載の硬化性塗膜を基材上に設けてなる硬化性塗膜付き基材。
【請求項１】
シリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾してなるシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にあるシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法であって、
（１）水に分散可能なシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
（３）前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とするシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で使用されるアルカリ性シリカゾルが、アルカリ金属イオンを含み、しかも該アルカリ金属イオンをＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）で表し、さらに該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表したとき、そのモル比（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ）が２０〜３００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、前記アルミン酸塩の水溶液を前記アルカリ性シリカゾルに混合する際の添加速度が、該アルカリ性シリカゾルに含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウムをＡｌ2０3で表したとき、該ＳｉＯ2１ｇ当りに対して該Ａｌ2０3が０．１×１０-2ｇ／Ｈｒ〜４０×１０-2ｇ／Ｈｒの範囲となるように混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）で使用されるアルミン酸塩が、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）において、前記混合液を加熱して、６０〜９５℃の温度条件下で前記陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）と前記工程（２）の間に、さらに
（１．１） 前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する工程、
（１．２） 前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項９】
前記工程（３）より得られたシリカ系微粒子分散ゾルをさらに濃縮する工程に処することを特徴とする請求項１〜８に記載のシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾルをさらに有機溶媒により溶媒置換する工程、または溶媒置換と濃縮を同時に行う工程に処することを特徴とするシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒置換に用いる有機溶媒がメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【請求項１２】
表面に負の電荷を有するシリカ系微粒子を含み、かつｐＨが３．０〜６．０の酸性域にある分散ゾルであって、該シリカ系微粒子の表面にアルミニウムが修飾されており、しかも該アルミニウムの修飾量が、シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜２．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にあることを特徴とするシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１３】
前記シリカ系微粒子が、ＢＥＴ法により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある球状粒子であることを特徴とする請求項１２に記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１４】
前記シリカ系微粒子が、透過型電子顕微鏡写真から測定される長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある鎖状粒子であることを特徴とする請求項１２に記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１５】
前記シリカ系微粒子の表面に存在する負の電荷量が、前記分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、該シリカ系微粒子の比表面積あたり０．５〜１．１μeｑ／ｍ2の範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１６】
前記シリカ系微粒子の表面を修飾しているアルミニウムの少なくとも一部が、下記式（Ｉ）で表されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の形態にあることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
Ｓｉ
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｘ （但しＸはＯまたはＯＨ） （Ｉ）
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ
【請求項１７】
前記分散ゾル中に含まれる固形分の濃度が、５〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１８】
前記分散ゾル中に含まれる固形分としての前記シリカ系微粒子と溶解物としての前記ケイ素化合物の合計含有量が酸化物換算基準（ＳｉＯ2）で３０重量％であるとき、該分散ゾルのヘーズが０．５〜２０％の範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
【請求項１９】
分散媒が水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載のシリカ系微粒子分散ゾル。
【請求項２０】
（Ａ）請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られたシリカ系微粒子水分散ゾル、請求項１０〜１１のいずれかに記載の方法により得られたシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾル、請求項１２〜１９のいずれかに記載のシリカ系微粒子分散ゾルより選ばれた分散ゾルの少なくとも１種以上と、
（Ｂ）バインダー成分
とを含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２１】
前記バインダー成分が、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることを特徴とする請求項２０に記載の塗料組成物。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【請求項２２】
前記バインダー成分が、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂であることを特徴とする請求項２０に記載の塗料組成物。
【請求項２３】
前記熱硬化性有機樹脂が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項２２に記載の塗料組成物。
【請求項２４】
前記熱可塑性有機樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項２２に記載の塗料組成物。
【請求項２５】
前記塗料組成物が、光学基材用塗料組成物であることを特徴とする請求２０〜２４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項２６】
前記光学基材用塗料組成物が、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることを特徴とする請求項２５に記載の塗料組成物。
【請求項２７】
請求項２０〜２６のいずれかに記載の塗料組成物を基材上に塗布して得られる硬化性塗膜。
【請求項２８】
請求項２７に記載の硬化性塗膜を基材上に設けてなる硬化性塗膜付き基材。
【公開番号】特開２０１１−２６１８３（Ｐ２０１１−２６１８３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８５２５（Ｐ２００９−２８８５２５）
【出願日】平成２１年１２月１９日（２００９．１２．１９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１９日（２００９．１２．１９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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