シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法
【課題】ルツボに起因するシリコン単結晶の歩留低下の要因であるポリシリコン融液の液面振動を防止し、さらに、ブラウンモールドの発生を抑制するために、高ＯＨ基濃度かつ高純度のルツボ内表面を低コストで形成することができるシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法を提供する。
【解決手段】直胴部及び底部を有するシリカガラスルツボの製造において、前記ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径７０〜３００μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて内層を形成する。
【解決手段】直胴部及び底部を有するシリカガラスルツボの製造において、前記ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径７０〜３００μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて内層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と言う。）によりシリコン単結晶を引上げる際に用いられる、原料シリコン融液を収容するためのシリカガラスルツボの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の製造においては、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、ルツボ内に収容された原料シリコン融液（ポリシリコン融液）の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成していくものである。
上記方法において、ポリシリコン融液を収容するためのルツボには、一般に、内層が透明シリカガラス、外層が多数の気泡を含む不透明シリカガラスからなるシリカガラスルツボが用いられている。
【０００３】
上記のようなシリカガラスルツボは、従来、回転するルツボ成形用型内に、シリカ粉を入れて成形し、アーク放電によって溶融する方法によって製造するのが一般的である。この製造方法では、成形時の外層原料粉の巻き込みや、アーク溶融時の雰囲気等により、高純度であることが要求される内表面が、不純物で汚染されるおそれがある。
【０００４】
このようなルツボ内表面の不純物は、引上げるシリコン単結晶の純度低下の原因となるのみならず、該ルツボ内にポリシリコン融液を収容させた際に、該ルツボ内表面に生じる褐色のリング状のクリストバライト、いわゆるブラウンモールド（ブラウンリング又はブラウンマークとも言う。）の発生要因となる。
このブラウンモールドは、シリカガラスが結晶化して生成したクリストバライトの結晶核が加熱により徐々に成長して拡大したものであり、ルツボ内表面の荒れや剥離を引き起こす。その結果、ポリシリコン融液中に剥離した結晶片等が混入してシリコン単結晶に転位が発生し、シリコン単結晶の歩留の低下を招くこととなる。
【０００５】
また、上記のような従来の製造方法では、ルツボ内表面のＯＨ基濃度は高々２００ｐｐｍ程度であった。ルツボ内表面のＯＨ基濃度が低い場合、シリコンに対するルツボ内表面の濡れ性に劣るため、ポリシリコン融液がルツボ内表面に沿って這い上がり、これにより液面振動が発生する場合あり、これも、無転位化率等のシリコン単結晶の歩留低下の要因の一つとなっていた。
【０００６】
このようなアーク溶融法により形成されたルツボの内表面についての問題点に対しては、例えば、特許文献１に、このようなルツボ内表面を研磨処理した後、酸水素バーナで加熱処理する方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ルツボの開口部を下向きに配置して、ルツボ外壁面から加熱し、ルツボ内壁面にシラン系ガスと酸水素バーナで、透明シリカガラス層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３２８８３１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法は、ルツボ内層の透明層を無気泡化することを目的とするものであり、たとえルツボ内表面の純度が向上したとしても、その透明層の内部にはアーク溶融時の不純物が残存しており、該ルツボ内に収容するポリシリコン融液中に前記不純物が溶出するおそれがある。
【００１０】
また、上記特許文献２に記載された方法は、シラン系ガスと酸水素バーナによる一般的な合成シリカガラスの製造方法を用いたものであり、このような方法では、透明層はルツボ内壁面に対して層状に形成され、剥離しやすい状態で形成される。このため、この剥離片が該ルツボ内に収容するポリシリコン融液中に混入し、その結果、シリコン単結晶に転位が発生し、シリコン単結晶の歩留の低下を招くこととなる。
さらに、この方法では、従来のアーク溶融法等に用いられているシリカ粉原料に代えて、高純度のシラン系ガスを用いるため、原料及び装置コストが高くなるという課題も有している。
【００１１】
したがって、ルツボに起因するシリコン単結晶の歩留低下の要因であるポリシリコン融液の液面振動を防止し、さらに、ブラウンモールドの発生を抑制するために、高ＯＨ基濃度かつ高純度のルツボ内表面を低コストで形成することができる方法が求められている。
【００１２】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ルツボに起因するシリコン単結晶の歩留低下の要因であるポリシリコン融液の液面振動を防止し、さらに、ブラウンモールドの発生を抑制するために、高ＯＨ基濃度かつ高純度のルツボ内表面を低コストで形成することができるシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法は、直胴部及び底部を有するシリカガラスルツボの製造において、前記ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径７０〜３００μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて内層を形成することを特徴とする。
このような方法によれば、ルツボ内表面に、高ＯＨ基濃度かつ高純度の透明シリカガラス層を形成することができる。
【００１４】
上記製造方法においては、前記酸水素火炎を、酸素及び水素の各流量を２０〜５０リットル／ｍｉｎとし、シリカ粉を１８００〜２０００℃で２〜５分間で溶融して前記ルツボ内表面に吹付けるように調整することが好ましい。
このような条件下での酸水素火炎によれば、均一な透明シリカガラス層を好適に形成することができる。
【００１５】
前記内層は、厚さ２〜１０ｍｍとすることが好ましい。
上記範囲内の厚さとすることにより、ルツボ内に収容されるポリシリコン融液の液面振動及びブラウンモールドの発生を効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法によれば、シリカ粉原料を用いて、高ＯＨ基濃度かつ高純度のルツボ内表面を低コストで形成することができる。
したがって、本発明に係る製造方法により得られたシリカガラスルツボを用いることにより、シリコン単結晶引上げ時に、ポリシリコン融液の液面振動及びブラウンモールドの発生が効果的に抑制され、ひいては、シリコン単結晶引上げの歩留の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法は、直胴部及び底部を有するＣＺ法によるシリコン単結晶引上げにおいて用いられるシリカガラスルツボを製造する方法に関する。そして、前記ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径７０〜３００μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて内層を形成することを特徴とするものである。
ルツボ内層をこのような方法で形成することにより、ポリシリコン融液のメルトラインにおけるルツボ内表面を、高ＯＨ基濃度かつ高純度の透明シリカガラス層とすることができる。
【００１８】
上記製造方法においては、ルツボ外層の製造方法は、特に限定されるものではなく、回転するルツボ成形用型内にシリカ粉を入れて成形し、この中にアーク電極を挿入し、減圧アーク溶融にてガラス化する従来の一般的な回転モールド法及びアーク溶融法により製造することができる。
また、ルツボ外層は、通常、透明シリカガラスからなる透明層と前記透明層の外側に形成された不透明シリカガラスからなる不透明層とで構成されており、シリコン単結晶引上げ時に該ルツボの形状及び強度を保持することができる厚さとなるように形成される。ルツボ外層の厚さは、２０〜４０ｍｍ程度であることが好ましい。通常は２５ｍｍ程度とする。
なお、前記不透明層は、一般的には、純度は低いものの、耐熱性に優れた、水晶等の天然シリカ原料を用いて形成されるが、シリコンアルコキシドの加水分解等により得られる高純度の合成シリカ原料を用いてもよい。また、前記透明層はシリコンアルコキシドの加水分解等により得られる高純度の合成シリカ原料を用いて形成される。
【００１９】
本発明においては、上記のようにしてルツボ外層が形成された後、その内表面に、シリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを吹付けて堆積させることにより、内層を形成する。
このように、酸水素火炎とともに、外層の透明層形成に用いたものと同様のシリカ粉原料を用いることにより、内層の透明シリカガラス層は、シラン系ガス原料を用いた場合とは異なり、積層界面が生じることなく、外層から剥離しにくい状態で形成することができる。
【００２０】
また、上記のようにシリカ粉を酸水素火炎によって溶融して吹付けるため、堆積した透明シリカガラスには、ＯＨ基を５００〜１５００ｐｐｍの高濃度で含有させることができる。
このため、ルツボ内表面が高ＯＨ基濃度となり、ポリシリコン融液に対する濡れ性が良好となり、液面振動を抑制する効果が得られる。
【００２１】
また、シリカ粉原料として、上述したような高純度の合成シリカ粉を用いれば、アーク溶融法のように、アーク放電時の雰囲気や電極等に起因する不純物を含むおそれが小さく、高純度の溶融シリカガラスを堆積させることができる。
これにより、引上げるシリコン単結晶の純度低下を抑制することができる。
【００２２】
前記内層は、ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に形成されればよい。
シリコン単結晶引上げ時に、ルツボに起因するシリコン単結晶の歩留低下の要因であるポリシリコン融液の液面振動やブラウンモールドの発生は、ポリシリコン融液の液面であるメルトライン近傍のルツボ内表面の状態の影響を受けるものである。
このため、メルトラインの到達しない、ルツボ底部や、直胴部から底部にかけてのアール部にまで前記透明シリカガラス層による内層を形成しなくてもよい。
また、このようにルツボの開口部から直胴部にかけての円筒状の部分のみであれば、シリカ粉と酸水素火炎とによる吹付けを均一に行いやすく、加工が容易であるという利点もある。
なお、均一な透明シリカガラス層として形成される限り、ルツボ内表面全体に形成しても差し支えない。
【００２３】
また、前記透明シリカガラス層は、外層の不透明層のみをアーク溶融で形成した後、前記外層の透明層及び内層の透明シリカガラス層ともに酸水素火炎で形成してもよく、あるいはまた、外層の透明層及び不透明層をアーク溶融で形成した後、酸水素火炎で内層の透明シリカガラス層を形成してもよい。後者の方が、形成されたシリカガラス層の厚さ方向における高ＯＨ基濃度領域が小さく、高粘性が保たれるため、シリコン単結晶の引上げ中のルツボの変形の危険性が低くなるため、より好ましい。
【００２４】
酸水素火炎による透明シリカガラス層の形成は、上記のようなアーク溶融後、アーク電極を引上げた後、酸水素バーナをルツボ内部に下降させて、透明シリカガラスを清浄な状態で溶融堆積させることにより行うことができる。
【００２５】
前記酸水素火炎で溶融させるシリカ粉は、粒径が７０〜３００μｍのものを用い、より好ましくは、粒径が７０〜２００μｍのものを用いる。また、最頻径及び中位径はともに、１００〜１７０μｍであることが好ましく、より好ましくは１３０〜１５０μｍである。
前記粒径が３００μｍを超える場合、酸水素火炎による溶融堆積時に、気泡が取り込まれやすくなり、透明層として得ることが困難となる。
一方、前記粒径が７０μｍ未満の場合、溶融したシリカ粉の流動性が低下し、酸水素火炎による均一な吹付けが困難となり、また、粒界が増加することにより気泡が取り込まれやすくなり、この場合も、透明層が形成され難くなる。
【００２６】
また、酸水素火炎は、前記シリカ粉を十分に溶融し、ルツボ内表面に均一な透明シリカガラス層として堆積させる観点から、酸素及び水素の流量を、それぞれ２０〜５０リットル／ｍｉｎとし、１８００〜２０００℃で２〜５分間でシリカ粉を溶融してルツボ内表面に吹付けるように調整することが好ましい。
酸素及び水素の流量が大きすぎても小さすぎても、ルツボ内表面にシリカ粉を溶融させて均一にルツボ内表面に吹付けることが困難である。
また、シリカ粉の溶融温度は、吹付けられるルツボ内表面近傍での温度が上記範囲内あることが好ましく、これにより、透明シリカガラス層をルツボ外層の内表面に密着させることができる。
また、均一な厚さの透明シリカガラス層を形成するためには、溶融したシリカ粉の流動性を考慮して、シリカ粉の溶融時間は、２〜５分間であることが好ましい。なお、ここでいう溶融時間とは、バーナによる火炎が到達している時間を表す。
【００２７】
上記の酸水素火炎によりシリカ粉を溶融して吹付ける工程は、具体的には、以下のようにして行うことが好ましい。
吹付け作業は、最初の位置における吹付け終了後、この位置と重ならないように、酸水素バーナの吹付け位置を変えながら進めていく。
このとき、ルツボ外層の局所的な加熱による割れや偏肉を防止する観点から、ルツボを５〜１０ｒｐｍで回転させながら行うことが好ましい。
【００２８】
また、前記酸水素バーナは、金属不純物の混入を防止する観点から、石英バーナが好適に用いられる。そして、吹付け面からの反射熱による石英バーナ自体の溶融を防ぐ観点から、下向きでルツボ内の吹付け面に対して３０〜４５°の角度となるように傾けて使用する。
また、前記バーナは、口径が大きすぎると、吹付け位置の中心部と周縁部で溶融シリカガラスの堆積量に差が生じる。逆に、口径が小さすぎると、シリカ粉がバーナの管内で詰まりやすくなる。このため、シリカ粉が流動する管の内径は１０〜３０ｍｍ程度であり、バーナの口径は３０〜６０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
前記吹付け工程においては、未溶融シリカ粉の付着及び未処理部分へのスートの堆積を防止するため、酸水素火炎とともに、８０〜１２０℃の清浄な空気を１０〜１５リットル／ｍｉｎで吹き付ける。この空気の吹付けは、酸水素バーナの安定化及びルツボ内面温度の低下防止のため、酸水素バーナの進行方法以外から行う。
【００３０】
また、シリカ粉をバーナ口の中心部から供給する際、安定的に供給するために、酸水素ガスによるキャリアガスを用いて吹付ける。この酸水素ガスは、酸素及び水素の混合比が体積比で、酸素：水素＝１：２〜３とする。また、流量は５〜１０リットル／ｍｉｎとする。
前記流量が５リットル／ｍｉｎ未満の場合、流量不足により、シリカ粉がバーナの口元で溶融する場合がある。一方、前記流量が、５０リットル／ｍｉｎを超える場合、酸水素バーナの安定性が悪くなり、均一な透明シリカガラス層を形成することが困難となる。
【００３１】
前記内層は、厚さ２〜１０ｍｍとすることが好ましい。
前記厚さが２ｍｍ未満の場合、薄すぎて、ルツボ内に収容するポリシリコン融液の液面振動及びブラウンモールドの発生を抑制することが困難である。
一方、前記厚さが１０ｍｍを超えても、厚さに見合った液面振動及びブラウンモールドの発生の抑制効果の向上は図られないため、前記領域の厚さは１０ｍｍ以下で十分である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
回転モールド法及びアーク溶融法によりルツボ外層を形成した後、前記ルツボ外層の開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径が７０〜３００μｍ、最頻径及び中位径ともに１４０μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて厚さ２ｍｍの内層を形成し、外径６００ｍｍ、高さ４００ｍｍであり、ＯＨ基濃度１５００ｐｐｍの透明シリカガラスからなる内層と、厚さ２５ｍｍの透明シリカガラス層と不透明シリカガラス層とを有する外層とを備えたシリカガラスルツボを作製した。
【００３３】
［実施例２］
シリカ粉として、粒径が１００〜２００μｍ、最頻径及び中位径ともに１５０μｍのものを用い、それ以外については、実施例１と同様にして、シリカガラスルツボを作製した。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、内層を形成しないこと以外については、実施例１と同様にして、従来のシリカガラスルツボを作製した。
【００３５】
［比較例２，３］
シリカ粉として、比較例２では、粒径が３０〜６０μｍ、最頻径及び中位径ともに４０μｍのものを用い、また、比較例３では、粒径３００〜３５０μｍ、最頻径及び中位径ともに３２０μｍのものを用い、それ以外については、実施例１と同様にして、シリカガラスルツボを作製した。
【００３６】
上記実施例及び比較例において作製したシリカガラスルツボ各４個を、カーボンルツボに嵌め込んでセットし、ルツボ外周からヒータ加熱して、ルツボ内で約７０ｋｇの原料シリコンを溶融させ、ＣＺ法により、直径８インチのシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、シリコン単結晶引上げ後のルツボ内表面を観察し、初期メルトラインからルツボ底部方向に１００ｍｍの位置の直胴部におけるブラウンモールドの発生数を目視により測定した。なお、測定値は、周方向４箇所（等間隔）で、それぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲内にあるブラウンモールド個数の平均値とした。
また、シリコン単結晶引上げ時のポリシリコン融液の液面振動による種結晶の着液やり直し回数を測定した。
これらの評価及び測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１における着液やり直し回数は、比較例１（従来例）を１００としたときの相対比により表した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示した結果から分かるように、本発明に係るシリカガラスルツボによれば、従来のルツボに比べて、ポリシリコン融液の液面振動及びブラウンモールドの発生を抑制することができることが認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と言う。）によりシリコン単結晶を引上げる際に用いられる、原料シリコン融液を収容するためのシリカガラスルツボの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の製造においては、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、ルツボ内に収容された原料シリコン融液（ポリシリコン融液）の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成していくものである。
上記方法において、ポリシリコン融液を収容するためのルツボには、一般に、内層が透明シリカガラス、外層が多数の気泡を含む不透明シリカガラスからなるシリカガラスルツボが用いられている。
【０００３】
上記のようなシリカガラスルツボは、従来、回転するルツボ成形用型内に、シリカ粉を入れて成形し、アーク放電によって溶融する方法によって製造するのが一般的である。この製造方法では、成形時の外層原料粉の巻き込みや、アーク溶融時の雰囲気等により、高純度であることが要求される内表面が、不純物で汚染されるおそれがある。
【０００４】
このようなルツボ内表面の不純物は、引上げるシリコン単結晶の純度低下の原因となるのみならず、該ルツボ内にポリシリコン融液を収容させた際に、該ルツボ内表面に生じる褐色のリング状のクリストバライト、いわゆるブラウンモールド（ブラウンリング又はブラウンマークとも言う。）の発生要因となる。
このブラウンモールドは、シリカガラスが結晶化して生成したクリストバライトの結晶核が加熱により徐々に成長して拡大したものであり、ルツボ内表面の荒れや剥離を引き起こす。その結果、ポリシリコン融液中に剥離した結晶片等が混入してシリコン単結晶に転位が発生し、シリコン単結晶の歩留の低下を招くこととなる。
【０００５】
また、上記のような従来の製造方法では、ルツボ内表面のＯＨ基濃度は高々２００ｐｐｍ程度であった。ルツボ内表面のＯＨ基濃度が低い場合、シリコンに対するルツボ内表面の濡れ性に劣るため、ポリシリコン融液がルツボ内表面に沿って這い上がり、これにより液面振動が発生する場合あり、これも、無転位化率等のシリコン単結晶の歩留低下の要因の一つとなっていた。
【０００６】
このようなアーク溶融法により形成されたルツボの内表面についての問題点に対しては、例えば、特許文献１に、このようなルツボ内表面を研磨処理した後、酸水素バーナで加熱処理する方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ルツボの開口部を下向きに配置して、ルツボ外壁面から加熱し、ルツボ内壁面にシラン系ガスと酸水素バーナで、透明シリカガラス層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３２８８３１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法は、ルツボ内層の透明層を無気泡化することを目的とするものであり、たとえルツボ内表面の純度が向上したとしても、その透明層の内部にはアーク溶融時の不純物が残存しており、該ルツボ内に収容するポリシリコン融液中に前記不純物が溶出するおそれがある。
【００１０】
また、上記特許文献２に記載された方法は、シラン系ガスと酸水素バーナによる一般的な合成シリカガラスの製造方法を用いたものであり、このような方法では、透明層はルツボ内壁面に対して層状に形成され、剥離しやすい状態で形成される。このため、この剥離片が該ルツボ内に収容するポリシリコン融液中に混入し、その結果、シリコン単結晶に転位が発生し、シリコン単結晶の歩留の低下を招くこととなる。
さらに、この方法では、従来のアーク溶融法等に用いられているシリカ粉原料に代えて、高純度のシラン系ガスを用いるため、原料及び装置コストが高くなるという課題も有している。
【００１１】
したがって、ルツボに起因するシリコン単結晶の歩留低下の要因であるポリシリコン融液の液面振動を防止し、さらに、ブラウンモールドの発生を抑制するために、高ＯＨ基濃度かつ高純度のルツボ内表面を低コストで形成することができる方法が求められている。
【００１２】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ルツボに起因するシリコン単結晶の歩留低下の要因であるポリシリコン融液の液面振動を防止し、さらに、ブラウンモールドの発生を抑制するために、高ＯＨ基濃度かつ高純度のルツボ内表面を低コストで形成することができるシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法は、直胴部及び底部を有するシリカガラスルツボの製造において、前記ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径７０〜３００μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて内層を形成することを特徴とする。
このような方法によれば、ルツボ内表面に、高ＯＨ基濃度かつ高純度の透明シリカガラス層を形成することができる。
【００１４】
上記製造方法においては、前記酸水素火炎を、酸素及び水素の各流量を２０〜５０リットル／ｍｉｎとし、シリカ粉を１８００〜２０００℃で２〜５分間で溶融して前記ルツボ内表面に吹付けるように調整することが好ましい。
このような条件下での酸水素火炎によれば、均一な透明シリカガラス層を好適に形成することができる。
【００１５】
前記内層は、厚さ２〜１０ｍｍとすることが好ましい。
上記範囲内の厚さとすることにより、ルツボ内に収容されるポリシリコン融液の液面振動及びブラウンモールドの発生を効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法によれば、シリカ粉原料を用いて、高ＯＨ基濃度かつ高純度のルツボ内表面を低コストで形成することができる。
したがって、本発明に係る製造方法により得られたシリカガラスルツボを用いることにより、シリコン単結晶引上げ時に、ポリシリコン融液の液面振動及びブラウンモールドの発生が効果的に抑制され、ひいては、シリコン単結晶引上げの歩留の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法は、直胴部及び底部を有するＣＺ法によるシリコン単結晶引上げにおいて用いられるシリカガラスルツボを製造する方法に関する。そして、前記ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径７０〜３００μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて内層を形成することを特徴とするものである。
ルツボ内層をこのような方法で形成することにより、ポリシリコン融液のメルトラインにおけるルツボ内表面を、高ＯＨ基濃度かつ高純度の透明シリカガラス層とすることができる。
【００１８】
上記製造方法においては、ルツボ外層の製造方法は、特に限定されるものではなく、回転するルツボ成形用型内にシリカ粉を入れて成形し、この中にアーク電極を挿入し、減圧アーク溶融にてガラス化する従来の一般的な回転モールド法及びアーク溶融法により製造することができる。
また、ルツボ外層は、通常、透明シリカガラスからなる透明層と前記透明層の外側に形成された不透明シリカガラスからなる不透明層とで構成されており、シリコン単結晶引上げ時に該ルツボの形状及び強度を保持することができる厚さとなるように形成される。ルツボ外層の厚さは、２０〜４０ｍｍ程度であることが好ましい。通常は２５ｍｍ程度とする。
なお、前記不透明層は、一般的には、純度は低いものの、耐熱性に優れた、水晶等の天然シリカ原料を用いて形成されるが、シリコンアルコキシドの加水分解等により得られる高純度の合成シリカ原料を用いてもよい。また、前記透明層はシリコンアルコキシドの加水分解等により得られる高純度の合成シリカ原料を用いて形成される。
【００１９】
本発明においては、上記のようにしてルツボ外層が形成された後、その内表面に、シリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを吹付けて堆積させることにより、内層を形成する。
このように、酸水素火炎とともに、外層の透明層形成に用いたものと同様のシリカ粉原料を用いることにより、内層の透明シリカガラス層は、シラン系ガス原料を用いた場合とは異なり、積層界面が生じることなく、外層から剥離しにくい状態で形成することができる。
【００２０】
また、上記のようにシリカ粉を酸水素火炎によって溶融して吹付けるため、堆積した透明シリカガラスには、ＯＨ基を５００〜１５００ｐｐｍの高濃度で含有させることができる。
このため、ルツボ内表面が高ＯＨ基濃度となり、ポリシリコン融液に対する濡れ性が良好となり、液面振動を抑制する効果が得られる。
【００２１】
また、シリカ粉原料として、上述したような高純度の合成シリカ粉を用いれば、アーク溶融法のように、アーク放電時の雰囲気や電極等に起因する不純物を含むおそれが小さく、高純度の溶融シリカガラスを堆積させることができる。
これにより、引上げるシリコン単結晶の純度低下を抑制することができる。
【００２２】
前記内層は、ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に形成されればよい。
シリコン単結晶引上げ時に、ルツボに起因するシリコン単結晶の歩留低下の要因であるポリシリコン融液の液面振動やブラウンモールドの発生は、ポリシリコン融液の液面であるメルトライン近傍のルツボ内表面の状態の影響を受けるものである。
このため、メルトラインの到達しない、ルツボ底部や、直胴部から底部にかけてのアール部にまで前記透明シリカガラス層による内層を形成しなくてもよい。
また、このようにルツボの開口部から直胴部にかけての円筒状の部分のみであれば、シリカ粉と酸水素火炎とによる吹付けを均一に行いやすく、加工が容易であるという利点もある。
なお、均一な透明シリカガラス層として形成される限り、ルツボ内表面全体に形成しても差し支えない。
【００２３】
また、前記透明シリカガラス層は、外層の不透明層のみをアーク溶融で形成した後、前記外層の透明層及び内層の透明シリカガラス層ともに酸水素火炎で形成してもよく、あるいはまた、外層の透明層及び不透明層をアーク溶融で形成した後、酸水素火炎で内層の透明シリカガラス層を形成してもよい。後者の方が、形成されたシリカガラス層の厚さ方向における高ＯＨ基濃度領域が小さく、高粘性が保たれるため、シリコン単結晶の引上げ中のルツボの変形の危険性が低くなるため、より好ましい。
【００２４】
酸水素火炎による透明シリカガラス層の形成は、上記のようなアーク溶融後、アーク電極を引上げた後、酸水素バーナをルツボ内部に下降させて、透明シリカガラスを清浄な状態で溶融堆積させることにより行うことができる。
【００２５】
前記酸水素火炎で溶融させるシリカ粉は、粒径が７０〜３００μｍのものを用い、より好ましくは、粒径が７０〜２００μｍのものを用いる。また、最頻径及び中位径はともに、１００〜１７０μｍであることが好ましく、より好ましくは１３０〜１５０μｍである。
前記粒径が３００μｍを超える場合、酸水素火炎による溶融堆積時に、気泡が取り込まれやすくなり、透明層として得ることが困難となる。
一方、前記粒径が７０μｍ未満の場合、溶融したシリカ粉の流動性が低下し、酸水素火炎による均一な吹付けが困難となり、また、粒界が増加することにより気泡が取り込まれやすくなり、この場合も、透明層が形成され難くなる。
【００２６】
また、酸水素火炎は、前記シリカ粉を十分に溶融し、ルツボ内表面に均一な透明シリカガラス層として堆積させる観点から、酸素及び水素の流量を、それぞれ２０〜５０リットル／ｍｉｎとし、１８００〜２０００℃で２〜５分間でシリカ粉を溶融してルツボ内表面に吹付けるように調整することが好ましい。
酸素及び水素の流量が大きすぎても小さすぎても、ルツボ内表面にシリカ粉を溶融させて均一にルツボ内表面に吹付けることが困難である。
また、シリカ粉の溶融温度は、吹付けられるルツボ内表面近傍での温度が上記範囲内あることが好ましく、これにより、透明シリカガラス層をルツボ外層の内表面に密着させることができる。
また、均一な厚さの透明シリカガラス層を形成するためには、溶融したシリカ粉の流動性を考慮して、シリカ粉の溶融時間は、２〜５分間であることが好ましい。なお、ここでいう溶融時間とは、バーナによる火炎が到達している時間を表す。
【００２７】
上記の酸水素火炎によりシリカ粉を溶融して吹付ける工程は、具体的には、以下のようにして行うことが好ましい。
吹付け作業は、最初の位置における吹付け終了後、この位置と重ならないように、酸水素バーナの吹付け位置を変えながら進めていく。
このとき、ルツボ外層の局所的な加熱による割れや偏肉を防止する観点から、ルツボを５〜１０ｒｐｍで回転させながら行うことが好ましい。
【００２８】
また、前記酸水素バーナは、金属不純物の混入を防止する観点から、石英バーナが好適に用いられる。そして、吹付け面からの反射熱による石英バーナ自体の溶融を防ぐ観点から、下向きでルツボ内の吹付け面に対して３０〜４５°の角度となるように傾けて使用する。
また、前記バーナは、口径が大きすぎると、吹付け位置の中心部と周縁部で溶融シリカガラスの堆積量に差が生じる。逆に、口径が小さすぎると、シリカ粉がバーナの管内で詰まりやすくなる。このため、シリカ粉が流動する管の内径は１０〜３０ｍｍ程度であり、バーナの口径は３０〜６０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
前記吹付け工程においては、未溶融シリカ粉の付着及び未処理部分へのスートの堆積を防止するため、酸水素火炎とともに、８０〜１２０℃の清浄な空気を１０〜１５リットル／ｍｉｎで吹き付ける。この空気の吹付けは、酸水素バーナの安定化及びルツボ内面温度の低下防止のため、酸水素バーナの進行方法以外から行う。
【００３０】
また、シリカ粉をバーナ口の中心部から供給する際、安定的に供給するために、酸水素ガスによるキャリアガスを用いて吹付ける。この酸水素ガスは、酸素及び水素の混合比が体積比で、酸素：水素＝１：２〜３とする。また、流量は５〜１０リットル／ｍｉｎとする。
前記流量が５リットル／ｍｉｎ未満の場合、流量不足により、シリカ粉がバーナの口元で溶融する場合がある。一方、前記流量が、５０リットル／ｍｉｎを超える場合、酸水素バーナの安定性が悪くなり、均一な透明シリカガラス層を形成することが困難となる。
【００３１】
前記内層は、厚さ２〜１０ｍｍとすることが好ましい。
前記厚さが２ｍｍ未満の場合、薄すぎて、ルツボ内に収容するポリシリコン融液の液面振動及びブラウンモールドの発生を抑制することが困難である。
一方、前記厚さが１０ｍｍを超えても、厚さに見合った液面振動及びブラウンモールドの発生の抑制効果の向上は図られないため、前記領域の厚さは１０ｍｍ以下で十分である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
回転モールド法及びアーク溶融法によりルツボ外層を形成した後、前記ルツボ外層の開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径が７０〜３００μｍ、最頻径及び中位径ともに１４０μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて厚さ２ｍｍの内層を形成し、外径６００ｍｍ、高さ４００ｍｍであり、ＯＨ基濃度１５００ｐｐｍの透明シリカガラスからなる内層と、厚さ２５ｍｍの透明シリカガラス層と不透明シリカガラス層とを有する外層とを備えたシリカガラスルツボを作製した。
【００３３】
［実施例２］
シリカ粉として、粒径が１００〜２００μｍ、最頻径及び中位径ともに１５０μｍのものを用い、それ以外については、実施例１と同様にして、シリカガラスルツボを作製した。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、内層を形成しないこと以外については、実施例１と同様にして、従来のシリカガラスルツボを作製した。
【００３５】
［比較例２，３］
シリカ粉として、比較例２では、粒径が３０〜６０μｍ、最頻径及び中位径ともに４０μｍのものを用い、また、比較例３では、粒径３００〜３５０μｍ、最頻径及び中位径ともに３２０μｍのものを用い、それ以外については、実施例１と同様にして、シリカガラスルツボを作製した。
【００３６】
上記実施例及び比較例において作製したシリカガラスルツボ各４個を、カーボンルツボに嵌め込んでセットし、ルツボ外周からヒータ加熱して、ルツボ内で約７０ｋｇの原料シリコンを溶融させ、ＣＺ法により、直径８インチのシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、シリコン単結晶引上げ後のルツボ内表面を観察し、初期メルトラインからルツボ底部方向に１００ｍｍの位置の直胴部におけるブラウンモールドの発生数を目視により測定した。なお、測定値は、周方向４箇所（等間隔）で、それぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲内にあるブラウンモールド個数の平均値とした。
また、シリコン単結晶引上げ時のポリシリコン融液の液面振動による種結晶の着液やり直し回数を測定した。
これらの評価及び測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１における着液やり直し回数は、比較例１（従来例）を１００としたときの相対比により表した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示した結果から分かるように、本発明に係るシリカガラスルツボによれば、従来のルツボに比べて、ポリシリコン融液の液面振動及びブラウンモールドの発生を抑制することができることが認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直胴部及び底部を有するシリカガラスルツボの製造において、
前記ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径７０〜３００μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて内層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法。
【請求項２】
前記酸水素火炎は、酸素及び水素の各流量を２０〜５０リットル／ｍｉｎとし、シリカ粉を１８００〜２０００℃で２〜５分間で溶融して前記ルツボ内表面に吹付けるように調整されることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法。
【請求項３】
前記内層は、厚さ２〜１０ｍｍとすることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法。
【請求項１】
直胴部及び底部を有するシリカガラスルツボの製造において、
前記ルツボの開口部から直胴部にかけての内表面に、粒径７０〜３００μｍのシリカ粉と酸水素火炎とにより透明シリカガラスを堆積させて内層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法。
【請求項２】
前記酸水素火炎は、酸素及び水素の各流量を２０〜５０リットル／ｍｉｎとし、シリカ粉を１８００〜２０００℃で２〜５分間で溶融して前記ルツボ内表面に吹付けるように調整されることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法。
【請求項３】
前記内層は、厚さ２〜１０ｍｍとすることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７２４０（Ｐ２０１２−１７２４０Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１０−２８６８９８（Ｐ２０１０−２８６８９８）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６８９８（Ｐ２０１０−２８６８９８）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
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