シリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置
【課題】シリコン基板に対して安価に且つ安定して高密度のテクスチャを形成可能なエッチング方法を得ること。
【解決手段】シリコン基板表面でのエッチング反応を阻害する添加剤と水とを含むアルカリ性のエッチング液をシリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施するシリコン基板のエッチング方法であって、１バッチ目の前記エッチング処理の終了後において、前回のバッチのエッチング処理における前記エッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前回のバッチのエッチング処理終了後における前記エッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比が一定となるように、バッチ毎に前記エッチング液にアルカリを追加して前記エッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施する。
【解決手段】シリコン基板表面でのエッチング反応を阻害する添加剤と水とを含むアルカリ性のエッチング液をシリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施するシリコン基板のエッチング方法であって、１バッチ目の前記エッチング処理の終了後において、前回のバッチのエッチング処理における前記エッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前回のバッチのエッチング処理終了後における前記エッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比が一定となるように、バッチ毎に前記エッチング液にアルカリを追加して前記エッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置に関し、特に、太陽光発電装置のセルとして用いられるシリコン基板の表面にテクスチャを形成する際に用いて好適なシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電装置のセルにおいて、太陽光を効率良く吸収するためには、該装置を構成するシリコン基板に照射される光をできるだけ吸収する、すなわち光の反射率をできるだけ小さくすることが望ましい。このため、シリコン基板を高温のアルカリ性溶液やフッ酸と硝酸の混合液（以下フッ硝酸と呼ぶ）をエッチング液に用いてエッチングすることによって、アルカリ性溶液の場合は異方性エッチングのためシリコン基板の表面にテクスチャを形成し、フッ硝酸の場合は等方性エッチングのためシリコン基板の表面形状を制御している。すなわち、テクスチャを高密度で形成できれば、また表面形状を最適に制御できれば、光の反射率を小さくすることができ、その結果、太陽光を効率良くシリコン基板内に吸収することができる。なお、ここで言うテクスチャとは、シリコン基板の表面に形成する微小凹凸の総称である。
【０００３】
通常、シリコン基板のエッチングを実施する場合はバッチ処理を行うことが一般的であるが、シリコン基板を投入する度にエッチング液の交換を実施することは薬液使用量やエッチング液作製時の時間を考慮すると効率的でないため、エッチング液の交換をせずに複数回のバッチ処理を行うこと（複数バッチ処理）を実施する必要がある。複数バッチ処理を実施する場合、エッチングを安定して実施するための方法として、たとえば特許文献１がある。特許文献１では、エッチング後にエッチングプロモータのフッ硝酸を添加し、さらにエッチング液の一部を引き抜いてエッチングインヒビターのヘキサフルオロ珪酸濃度を下げてヘキサフルオロ珪酸の濃度を調整して、引き続きエッチングを実施している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１０１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池の製造は大量生産を前提としており、複数バッチ処理が必須である。しかし、上記特許文献１ではエッチング液の一部を引き抜いているため、廃水量が増加して廃水処理の負荷が高くなる、という問題があった。さらに、エッチング液を一部抜き取ることによって、エッチングプロモータのフッ硝酸も系外へ排出されてしまい、その排出された分も追加してフッ硝酸を添加する必要があるため、薬液コストがかさむ、という問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、シリコン基板に対して安価に且つ安定して高密度のテクスチャを形成可能なシリコン基板のエッチング方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、シリコン基板表面でのエッチング反応を阻害する添加剤と水とを含むアルカリ性のエッチング液をシリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施するシリコン基板のエッチング方法であって、１バッチ目の前記エッチング処理の終了後において、前回のバッチのエッチング処理における前記エッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前回のバッチのエッチング処理終了後における前記エッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比が一定となるように、バッチ毎に前記エッチング液にアルカリを追加して前記エッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より少ない添加剤の添加量で、より少ないアルカリ性溶液の使用量で安定してシリコン基板表面にテクスチャを良好に形成させることができ、シリコン基板に対して安価に且つ安定して高密度のテクスチャを形成できる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１におけるエッチング液のシリコンのモル濃度とＮａＯＨのモル濃度との関係を示す特性図である。
【図２】図２は、バッチ処理回数に対するシリコン基板の表面における波長７００ｎｍの光の反射率（％）の変化を示す特性図である。
【図３】図３は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比に対する波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。
【図４】図４は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が１．６のときのシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が２．１のときの電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２にかかるウェットエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態３にかかるウェットエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図８−１】図８−１は、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬した場合のエッチング反応開始時における反応状態のイメージを模式的に示す図である。
【図８−２】図８−２は、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬していない場合のエッチング反応開始時における反応状態のイメージを模式的に示す図である。
【図９】図９は、テクスチャ形成添加剤にシリコン基板を浸漬するエッチング前処理とエッチング処理とを連続して実施する場合の処理方法を示す図である。
【図１０】図１０は、不純物（銅イオン）がエッチング液に混入した場合におけるエッチング前処理の有無による複数バッチ処理後の波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。
【図１１】図１１は、ダメージエッチング済みのシリコン基板におけるエッチング前処理の有無による複数バッチ処理後の波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１１】
実施の形態１．
本発明者は、シリコン基板の表面光反射率を低減するために該シリコン基板の表面にテクスチャを形成するウェットエッチング処理において、添加剤を使用したアルカリ性条件下でのウェットエッチングの複数バッチ処理について検討した。その結果、エッチング液中のシリコン濃度に合わせてアルカリ性溶液を追加することにより、複数バッチ処理でシリコン基板表面に良好にテクスチャを形成できることを見出した。
【００１２】
シリコン基板のケイ素（Ｓｉ）は、エッチング液中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリと反応してエッチング液中に溶出し、これによりシリコン基板の表面にテクスチャが形成される。このエッチング反応は下記の数式（１）で示され、その際、水素ガスが発生する。また、この反応を促進するため、ウェットエッチングは通常は高温、高濃度アルカリの条件下で実施される。数式（１）において、ＯＨ−がエッチングプロモータであり、Ｓｉ（ＯＨ）６２−がエッチングインヒビターである。
【００１３】
【数１】
【００１４】
テクスチャ形成のためにエッチング液中に添加される添加剤（テクスチャ形成添加剤）は、化学反応的にはエッチング反応に関与しないが、適度にシリコン基板表面でのエッチング反応を阻害して、テクスチャの形成に寄与する。また、テクスチャを形成させるためには異方性を高める、すなわち結晶面の違い（例えば（１００）、（１１１）等）によってエッチング速度に差を生じさせることが必要条件であり、そのためにはアルカリの濃度をエッチング反応が進むレベルでできるだけ低くするほうが良い。逆にアルカリの濃度が高くなると、例えばＮａＯＨ濃度が０．８（モル：Ｍ）を超えると異方性が弱くなって、シリコンが未溶解の場合でも効率的にテクスチャを形成できなくなる。
【００１５】
一方、エッチング反応が進むと、シリコン基板のシリコンがエッチング液中に溶解して、Ｓｉ（ＯＨ）６２−がエッチング液中に蓄積する。Ｓｉ（ＯＨ）６２−はエッチングインヒビターであり、上記数式（１）のエッチング反応を阻害する。すなわちエッチング反応が進みにくくなる。
【００１６】
本発明者は、シリコン基板の表面にテクスチャを形成するウェットエッチング処理において、テクスチャ形成添加剤を使用したアルカリ性条件下でのウェットエッチングの複数バッチ処理を実施できる方法として、エッチングプロモータであるアルカリ性溶液をエッチングインヒビターであるＳｉ（ＯＨ）６２−の濃度に合わせてバッチ処理毎に追加することによって、アルカリ性溶液（例えばＮａＯＨ）の濃度が高くなっても異方性を保ってシリコン基板に効率的にテクスチャを形成できることを見出した。すなわち、エッチング液中に溶解したエッチングインヒビターであるシリコンＳｉ（ＯＨ）６２−はエッチング反応を抑制するが、アルカリ性溶液の異方性の作用を打ち消すものではない。また、テクスチャ形成添加剤もエッチングインヒビターであるシリコンに影響されない。
【００１７】
また、アルカリ性溶液を使用したシリコン基板のエッチング反応は高温下で実施するため、アルカリ性溶液をバッチ処理毎にアルカリ性溶液（もしくは固体）を追加しても水が蒸発するためエッチング液量が増えることはないことから、エッチング液の一部を排出する必要がなく、廃水処理への負荷が抑制される。
【００１８】
図１は、ＮａＯＨ溶液をエッチング液に用いてシリコン基板の表面にテクスチャを形成するウェットエッチング処理を連続２０バッチ実施する際のエッチング液のシリコンのモル濃度とＮａＯＨのモル濃度との関係を示す特性図である。図１に示した数式においてｘはシリコンのモル濃度（モル：Ｍ）、ｙはＮａＯＨのモル濃度（モル：Ｍ）である。ここでは、エッチング開始時に所定の濃度（０．２９６８Ｍ）のＮａＯＨ溶液を調製している。
【００１９】
そして、１バッチ目のエッチング処理の終了後においては、前回のバッチのエッチング処理におけるエッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前回のバッチのエッチング処理終了後におけるエッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比（ＮａＯＨのモル濃度の追加量Δｙ／シリコンのモル濃度の増加量Δｘ、（モル／モル）、以下、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比と呼ぶ）が一定（所定の比率）となるように、エッチング液の交換をせずにエッチング液にＮａＯＨを追加してエッチング液を再調製している。すなわち、図１においては、エッチングを開始する際のＮａＯＨのモル濃度（オフセット値、ここでは０．２９６８）を除いて、ｘとｙとが所定の比率の比例関係にある。ここでは、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比の所定の比率が、１．６倍となるようにアルカリ性溶液を追加している。
【００２０】
図２は、バッチ処理回数に対するシリコン基板の表面における波長７００ｎｍの光の反射率（％）の変化を示す特性図である。図１に示すように、シリコンのモル濃度に応じてＮａＯＨをバッチ処理毎に追加添加した。このとき、図２に示すように、波長７００ｎｍの光の反射率はほぼ１０％で安定し、シリコン基板の表面に良好なテクスチャが形成されたと考えられる。
【００２１】
また、エッチング開始後における上記追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が、１．０〜３．０となるようにＮａＯＨを追加することが好ましい。このような条件とすることにより、エッチング液中のシリコン濃度に見合ったアルカリを補充できるため、アルカリ濃度が初期のバッチ時の濃度より高くなっても、エッチングの異方性を確保でき、高密度のテクスチャを連続して安定して形成できる。
【００２２】
なお、以下に示す条件に限らず、最初のバッチでテクスチャをシリコン基板表面に均一に形成できる条件であれば、上記追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比の範囲は有効である。さらに、エッチング液を交換した後の最初のバッチにおいては、液交換前のエッチング液が一部残っている、すなわち配管やポンプの中等の残留するエッチング液中にＳｉ（ＯＨ）６２−が一部残存している場合もあるが、それも含めて追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比を上記の範囲に設定すればよい。
【００２３】
図３は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比に対する波長７００ｎｍの光の反射率（％）の変化を示す特性図である。ここでは、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比に対する、２０バッチ目の単結晶シリコン基板の波長７００ｎｍの光反射率の変化を表している。エッチング条件は、テクスチャ形成添加剤として１，６−ヘキサンジオールを５０ｍＭ、エッチング前のＮａＯＨ濃度：１．６ｗｔ％、エッチング液温度：９０℃、エッチング時間：３０分、各バッチのシリコン基板枚数：３０枚とした。２０バッチ処理したので６００枚のウェハを使用した。
【００２４】
図３から分かるように、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が１．０より小さいと、ＮａＯＨがシリコンに対して不足してエッチング反応が進まなくなり、反射率が増加する。一方、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が３．０より大きいと、ＮａＯＨが過剰となってエッチングの異方性が弱くなり、テクスチャが形成されず、反射率が増加する。
【００２５】
図４は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が１．６のときのシリコン基板表面の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。図５は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が４．１のときの電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。図４に示すように、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が１．６の場合は、ピラミッド状の高密度のテクスチャが形成されていることが確認された。一方、図５に示すように、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が４．１の場合は、ピラミッド状のテクスチャ間に隙間が生じている。この場合は、シリコン基板表面の光反射率は低下すると考えられる。
【００２６】
以上のことから、太陽発電装置のセルを構成するシリコン基板のエッチング方法において、水とテクスチャ形成添加剤を含むアルカリ性溶液を用いて、エッチングインヒビターであるエッチング液中のシリコンの濃度の増加量とエッチングプロモータであるアルカリの濃度の追加量との追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が一定となるようにバッチ処理毎にアルカリ性溶液を追加してエッチングを行うことによって、シリコン基板のエッチングを複数バッチにわたって安定して実施でき、効率的にシリコン基板表面にテクスチャを形成できる、という効果が得られる。さらに、エッチング液の廃水量も削減でき、廃水処理への負荷を低減できる、という効果が得られる。
【００２７】
なお、本発明のエッチングに使用するテクスチャ形成添加剤である１，６−ヘキサンジオールは、ヘキサメチレングリコールとも言うが、本明細書では１，６−ヘキサンジオールという名称を使用する。
【００２８】
また、本発明のエッチングに使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液等の強塩基のいずれか少なくとも一つを使用することが好ましい。
【００２９】
また、本発明のエッチングに使用する添加剤（テクスチャ形成添加剤）は、１，６−ヘキサンジオールに限らず、例えばイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル２−プロパノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−ヘプタノール、６−ヘプタノール、７−ヘプタノール、８−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、２，７−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、３，６−ヘプタンジオール、３，７−ヘプタンジオール等およびこれらに挙げた物質以外の異性体（同一炭素数で直鎖または側鎖のあるものおよび／またはＯＨ基の位置が異なるもの）が挙げられる。さらにアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、蟻酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、カプロン酸、吉草酸、乳酸等の有機酸およびその塩等が挙げられる。
【００３０】
このようなエッチングによるテクスチャの形成は、シリコン基板などの半導体ウェハを用いて構成される太陽光発電装置や、シリコン薄膜などの半導体薄膜を有する太陽光発電装置の製造方法に適用することができる。たとえば、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、半導体ウェハの端面に形成された拡散層を除去する拡散層除去工程と、半導体ウェハの第１の主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、半導体ウェハの第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面上に所定の形状の電極を印刷して焼成する電極形成工程と、を含む太陽光発電装置の製造方法におけるテクスチャ形成工程で、上述した方法を用いて半導体ウェハの第１の主面をエッチングすることによって、均一なテクスチャを形成することができる。
【００３１】
上述した実施の形態１においては、水とテクスチャ形成添加剤とを含むアルカリ性溶液をエッチング液に用いた複数バッチ処理によりシリコン基板の表面をエッチングする際に、シリコン濃度に応じてＮａＯＨ等のアルカリ性溶液を追加してエッチングを実施する、すなわち、エッチングインヒビターであるエッチング液中のシリコンの濃度の増加量とエッチングプロモータであるアルカリの濃度の追加量との追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が一定となるようにバッチ処理毎にアルカリ性溶液を追加してエッチングを実施するので、複数バッチ数の処理でもシリコン基板の表面に効率的に安定してテクスチャを形成できる。
【００３２】
これにより、実施の形態１によれば、より少ない添加剤の添加量で、より少ないアルカリ性溶液の使用量でプロセスとして安定してシリコン基板表面に高密度のテクスチャを良好に形成させることができ、大量処理が可能となる。その結果、シリコン基板の光吸収量が高くなり、このシリコン基板を用いて製作した太陽光発電装置では電流値が増加し、光電変換効率が向上する。また、エッチング液の一部を排出する必要がなく、廃水処理への負荷が低減できる。さらにエッチング液を交換することなく複数回のバッチ数をエッチングできるため、エッチング液の交換回数が低減して、生産時間を長く確保できる。
【００３３】
したがって、上述した実施の形態１によれば、低反射率を有するシリコン基板の大量生産を効率的に実施でき、太陽光発電装置に好適なテクスチャを有するシリコン基板を大量に提供することができる。例えば１０％以下の光反射率を有するシリコン基板の大量生産を効率的に実施できる。
【００３４】
なお、実施の形態１ではエッチング対象として単結晶のシリコン基板について示したが、多結晶のシリコン基板についても上記と同様の効果が得られることを確認している。
【００３５】
上記の実施の形態１では、複数バッチ処理による効率的なテクスチャ形成方法について説明した。以下の実施の形態２および３では、実施の形態１で説明したシリコン基板のエッチング方法を実現するエッチング装置について説明する。
【００３６】
実施の形態２．
図６は、本発明の実施の形態２にかかるウェットエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。ウェットエッチングを行うエッチング槽１には、アルカリ供給部１０と、テクスチャ形成添加剤供給部２０と、純水供給配管４０と、気体供給部５０とが接続されている。
【００３７】
アルカリ供給部１０は、エッチング槽１に接続されるアルカリ供給配管１１を有し、このアルカリ供給配管１１の端部にアルカリ貯留槽１２を備える。また、アルカリ供給部１０は、アルカリ貯留槽１２とエッチング槽１との間のアルカリ供給配管１１上に、アルカリ貯留槽１２からアルカリをエッチング槽１へと供給するアルカリ供給ポンプ１３を備える。アルカリ貯留槽１２は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を貯留する。
【００３８】
テクスチャ形成添加剤供給部２０は、エッチング槽１に接続される添加剤供給配管２１を有し、この添加剤供給配管２１の端部に添加剤貯留槽２２を備える。また、テクスチャ形成添加剤供給部２０は、添加剤貯留槽２２とエッチング槽１との間の添加剤供給配管２１上に、添加剤貯留槽２２から添加剤をエッチング槽１へと供給する添加剤供給ポンプ２３を備える。添加剤貯留槽２２は、実施の形態１で説明したテクスチャ形成添加剤（以下、添加剤と呼ぶ場合がある）を貯留する。
【００３９】
純水供給配管４０は、エッチング槽１へイオン交換水、蒸留水、または純水を供給する。また、気体供給部５０は、エッチング槽１の底部付近に設けられる気体放出部５１と、気体放出部５１に接続される気体供給配管５２とを有する。気体放出部５１は、エッチング処理対象物７２よりも下に位置するように配置されればよい。なお、気体放出部５１として、小さい気泡を供給することができる装置であることが望ましい。
【００４０】
また、エッチング槽１には温度制御部６０が設けられている。この温度制御部６０は、エッチング槽１内に設けられてエッチング槽１内のエッチング液を加熱するヒータ６１と、エッチング槽１の外部に設けられるヒータ熱源６２と、ヒータ熱源６２とヒータ６１との間を接続するヒータ配線６３と、を備える。また、温度制御部６０は、エッチング槽１内に投入される温度測定部６４と、温度測定部６４で測定されたエッチング液の温度に基づいて、エッチング液が所望の温度となるようにヒータ熱源６２の温度制御を行う温度計付温度調整器６５と、を備える。なお、ヒータ熱源６２と温度計付温度調整器６５とは、温度調整用信号線６６を介して接続されている。
【００４１】
さらに、エッチング槽１内には、キャリア支持台７１が、気体放出部５１よりも上部となるように設けられている。キャリア支持台７１には、シリコン基板などのエッチング処理対象物７２を複数保持するキャリア７３が載置される。たとえば、１台のキャリア７３には１０枚〜１００枚のシリコン基板を保持することが可能である。キャリア支持台７１上には、たとえば１台〜１０台のキャリア７３を載置することができる。
【００４２】
また、エッチング槽１には、オーバーフロー槽８１が併設されている。このオーバーフロー槽８１は、エッチング液循環配管８２によりエッチング槽１と接続されている。また、エッチング液循環配管８２上には、エッチング槽１からオーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液を、エッチング液供給管８５を介してエッチング槽１へと循環させるエッチング液循環ポンプ８３が設けられている。さらに、エッチング槽１およびオーバーフロー槽８１には、エッチング液を排出するドレーン８４が接続されている。
【００４３】
また、本エッチング装置には、シリコン濃度測定部１０１、制御部１０２、シリコン濃度信号線１０３およびポンプ信号線１０４が設けられている。また、ここではキャリア７３は２台となっている。シリコン濃度測定部１０１は、エッチング液循環配管８２上に設置され、シリコン濃度信号線１０３を介して制御部１０２と連結されている。制御部１０２は、ポンプ信号線１０４を介してアルカリ供給ポンプ１３と接続されている。シリコン濃度測定部１０１は、連続的にシリコン濃度をモニタリングすることができる。
【００４４】
つぎに、このエッチング装置の動作について説明する。まず、エッチング槽１に、純水供給配管４０を介して純水を供給し、アルカリ供給部１０からアルカリ性溶液を供給し、テクスチャ形成添加剤供給部２０からはテクスチャ形成添加剤を供給する。具体的には、アルカリ供給部１０では、アルカリ供給配管１１を介してアルカリ供給ポンプ１３によってアルカリ貯留槽１２からエッチング槽１にアルカリ性溶液が供給される。また、テクスチャ形成添加剤供給部２０では、添加剤供給配管２１を介して添加剤供給ポンプ２３によって添加剤貯留槽２２からエッチング槽１に所定量の添加剤が供給される。
【００４５】
なお、ここでは、エッチング槽１内に満たされるエッチング液が実施の形態１で説明した濃度範囲となるように、所定量の純水、アルカリ性溶液および添加剤が供給される。例えば、予め供給する純水、アルカリ性溶液および添加剤の供給流量を測定しておき、上記所定濃度範囲となるように供給時間を設定する方法がある。また、エッチング槽１には水位計（図示せず）を設置し、アルカリ性溶液および添加剤を供給した後、純水を供給し、ある水位になったら純水の供給を停止させてエッチング液量を一定に保つことが可能である。さらに、エッチング液は高温に維持されるため水分が蒸発してエッチング液量が低下するため、水位計の測定値に基づいて適宜自動的に純水が供給されるようにしておくことが好ましい。
【００４６】
ついで、気体放出部５１から気体供給配管５２を介して気体がエッチング槽１内に連続的に供給される。ここでエッチング槽１内に供給される気体としては、空気、酸素、窒素、オゾン、水素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、メタン、プロパンのうち少なくとも１つを含む気体が好ましい。
【００４７】
また、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液が、エッチング液循環ポンプ８３によってエッチング液循環配管８２を介してエッチング液供給部９０からエッチング槽１に送られて循環される。エッチング液供給部９０には、エッチング液がエッチング槽１内に均一に行き渡るように、適当な大きさの穴が適当な間隔で開けられている。さらに、ヒータ６１によってエッチング槽１内のエッチング液を所定温度まで加熱する。
【００４８】
ついで、図示しないロボットアームなどの搬送機構が、エッチング処理対象物７２である単結晶のシリコン基板が収納された１台〜複数台のキャリア７３（図６では２台）をエッチング槽１に投入してキャリア支持台７１に載置する。そして、シリコン基板を所定時間浸漬して、シリコン基板に対してウェットエッチング処理を実施する。所定時間経過後、再度ロボットアームなどによってエッチング槽１からキャリア７３を引き上げる。引き上げられた１バッチ目のキャリア７３は、次工程に送られる。
【００４９】
その際、シリコン基板は予めダメージエッチング処理が実施されていることが好ましい。ダメージエッチング処理としては、所定時間だけシリコン基板をアルカリ性溶液（例えばＮａＯＨ濃度として３ｗｔ％〜１０ｗｔ％、温度：７０℃〜９０℃、ダメージエッチング時間：１分〜５分）に浸漬するなどの方法がある。しかし、ダメージエッチングが無い場合でも可能である。
【００５０】
エッチング処理を実施中、シリコン濃度測定部１０１においてエッチング液循環配管８２を流れるエッチング液中のシリコン濃度を赤外分光法（ＩＲ）で測定する。測定されたエッチング液中のシリコン濃度の値は、シリコン濃度信号線１０３を介して随時制御部１０２へ送られる。
【００５１】
制御部１０２は、バッチ処理完了時またはエッチング処理を実施中に、追加が必要なアルカリ量をエッチング液中のシリコン濃度の測定値に基づいて算出する。算出した必要なアルカリ量の情報（追加量情報）は、ポンプ信号線１０４を介して制御部１０２からアルカリ供給ポンプ１３に送られる。
【００５２】
アルカリ供給ポンプ１３は、制御部１０２から送られた必要なアルカリ量の情報（追加量情報）に基づいて、バッチ完了時またはエッチング処理を実施中に、一括してまたは連続的にアルカリ貯留槽１２からアルカリ供給配管１１を介してアルカリ性溶液をエッチング槽１へ追加供給する。
【００５３】
そして、エッチング液循環ポンプ８３によってエッチング槽１内が撹拌されて、追加供給されたアルカリ性溶液がエッチング槽１内のエッチング液と混合される。
【００５４】
ついで、同様に別のシリコン基板が収納された１台〜複数台のキャリア７３がロボットアームなどによってエッチング槽１に投入されて、順次エッチング処理が実施される。所定バッチ数のウェットエッチング処理が完了すると、エッチング槽１内のエッチング液はドレーン８４を介して排出される。これにより、一連の複数バッチ処理が終了する。
【００５５】
その後、上記の通り新たにエッチング液がエッチング槽１に調製され、上記と同様にして次ロットの複数バッチ処理が行われる。また、エッチングが終了したシリコン基板は、純水等で洗浄し、フッ酸で中和処理し、再度純水等で洗浄した後、乾燥させる。
【００５６】
なお、バッチ数はシリコン基板のエッチング速度や処理時間などから決定される。また、エッチング処理の時間はバッチ数毎に変えることも可能であるが、追加するアルカリ性溶液の濃度と添加量とを調整することにより、エッチング処理時間を一定にすることも可能である。
【００５７】
ここで、エッチング槽１に供給されるアルカリと添加剤は液体の方が好ましいが、固体を純水などに溶解させて供給してもよいし、固体を直接エッチング槽１に所定量投入してもよい。添加剤として１，６−ヘキサンジオールを用いる場合は、１，６−ヘキサンジオールは常温では固体であるため、純水等に予め溶解させて液体として供給する。液体の１，６−ヘキサンジオールの濃度は１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％程度が好ましく、この濃度範囲であれば０℃でも固化しない。また、手作業もしくは機械等を使用して固体の状態で１，６−ヘキサンジオールを直接エッチング槽１へ投入してもよい。
【００５８】
また、１バッチ前とバッチ処理後とに供給するアルカリは同一のアルカリ貯留槽１２から供給してもよく、別々のアルカリ貯留槽１２から供給してもよい。アルカリ貯留槽１２を別々に設ける場合は、例えばバッチ処理後に供給するアルカリの供給設備が必要となる。
【００５９】
また、エッチング反応で溶解したエッチング液中のシリコンは、別途乾燥、凝集沈澱などによって回収することが可能である。そして、シリコンを除いたエッチング液に再度アルカリを添加してエッチング液を再利用することも可能である。これによって、純水、添加剤の使用量を抑制できるだけでなく、廃水処理への負荷も低減できる。さらに、上述した説明では、バッチ式のエッチング処理について示したが、枚葉式でのエッチング処理も可能である。
【００６０】
ここで、アルカリ性溶液や添加剤の供給については、添加剤供給ポンプ２３やアルカリ供給ポンプ１３を省略し、添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に秤量可能な機構を設けることも可能である。例えば、ポンプ（図示せず）により所定量の添加剤やアルカリ性溶液を外部からそれぞれ添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に供給する。この所定量は、添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２の秤量機能で測定できる。続いて、添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に貯留した添加剤およびアルカリ性溶液を、添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に設定している弁（図示せず）を開けてそのままエッチング槽１へ落として供給する。
【００６１】
なお、シリコン濃度はエッチング時に発生した水素ガス量の測定結果やエッチング前後のシリコン基板の重量の変化などから間接的に算出してもよく、エッチング液中のシリコン濃度を直接測定してもよい。また、予め実施したエッチング処理でのシリコン基板の重量の変化から１バッチ終了後のアルカリ供給量を推測してもよい。
【００６２】
上述した実施の形態２によれば、実施の形態１で説明したシリコン基板のエッチング方法を実現することが可能であり、実施の形態１にかかるシリコン基板のエッチング方法の効果を得ることができる。
【００６３】
なお、実施の形態２ではエッチング対象として単結晶のシリコン基板について示したが、多結晶のシリコン基板についても上記と同様の効果が得られることを確認している。
【００６４】
実施の形態３．
図７は、本発明の実施の形態３にかかるウェットエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。このエッチング装置は、実施の形態２にかかるウェットエッチング装置の構成において、気体放出部５１の代わりに微細気泡発生部５３がエッチング槽１の外部に設けられている。また、微細気泡発生部５３は、エッチング液供給管８５上のエッチング槽１とエッチング液循環ポンプ８３との間に設けられている。この微細気泡発生部５３として、スリット式、多孔質板式、配列多孔板式、極細ニードル式、メンブレン式、加圧溶解式、ベンチュリ式などの気泡発生装置を用いることができる。また、気体供給配管５２は、微細気泡発生部５３に接続されている。なお、実施の形態２と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。
【００６５】
このような構成とすることによって、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液をエッチング液循環ポンプ８３でエッチング槽１に戻す際に、微細気泡発生部５３で発生された微細気泡が含まれたエッチング液がエッチング槽１に戻されることになる。なお、気体としては空気を使用してもよいし、実施の形態１で説明した他の気体を用いてもよい。また、バッチ式のウェットエッチング処理だけでなく、枚葉式でのウェットエッチング処理にも適用可能である。
【００６６】
上述した実施の形態３によれば、実施の形態２にかかるウェットエッチング装置と同様に実施の形態１で説明したシリコン基板のエッチング方法を実現することが可能であり、実施の形態１にかかるシリコン基板のエッチング方法の効果を得ることができる。
【００６７】
さらに、実施の形態３によれば、エッチング槽１に戻されるエッチング液に含まれる気泡が微細化されることによりエッチング液の撹拌が促進され、シリコン基板の面内により均一にテクスチャを形成できることができる、という効果が得られる。
【００６８】
実施の形態４．
実施の形態４では、実施の形態１〜３で示したシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置を用いたエッチングにおいて、より均一に安定してシリコン基板にテクスチャを形成させる方法について説明する。
【００６９】
シリコン基板のエッチング反応が進むと、エッチング液中に溶解したシリコンが蓄積される。さらに、シリコン基板に付着して持ち込まれる金属および有機物等の異物、また環境中から溶解する金属および有機物等の異物、さらにウェットエッチング装置内から発生、溶出する金属および有機物等の異物もエッチング液中に溶解する。このようなシリコンおよび異物の存在によってテクスチャの形成が良好に進まない場合がある。
【００７０】
さらに、シリコン基板のスライス方法が変わることによって、シリコンの表面形状が異なる。そして、スライス方法が変わることによって、テクスチャの形成が良好に進まない場合がある。特に、シリコン基板の表面形状が滑らかになるほどテクスチャを均一に形成させることが難しくなる。
【００７１】
そこで、エッチング液の状態（シリコンの溶解量や異物の混入量）やシリコン基板の種類（シリコン基板のスライス方法等の違いやシリコン基板内部の金属量）によってテクスチャの形成状況が異なるため、安定してテクスチャを形成できる方法が求められている。
【００７２】
テクスチャの形成は、異方性を高め、かつその状態でエッチング反応を進めることが重要であるが、さらに、テクスチャを形成する最初の反応、すなわちエッチング反応がスタートする時点でのシリコン基板の表面状態が重要であることを本発明者はさらに新たに見出した。すなわち、シリコン基板の表面状態をテクスチャが形成されやすい状態にすることが、シリコン基板の面内に均一にテクスチャを形成できるポイントであり、エッチング反応終了までそのエッチング直前のシリコン基板の表面状態の差が影響を及ぼすことを見出した。エッチング反応の開始時点でシリコン基板の面内全体に均一に予めテクスチャ形成の起点を作っておくことで、テクスチャの形成をより進みやすくすることができる。
【００７３】
そこで、本発明者は、エッチング前処理としてテクスチャ形成添加剤である１，６−ヘキサンジオールを含有する水溶液（濃度は０．１ｗｔ％〜８０ｗｔ％）に予めシリコン基板を１秒〜３００秒程度浸漬させ、その後水洗等を経ずに実施の形態１〜３で示したシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置を使用してエッチングする方法が、均一に安定してシリコン基板にテクスチャを形成させるために効果的であることを見出した。
【００７４】
このような処理を行うことによって、予めテクスチャ形成添加剤をシリコン基板上に面内均一に吸着させ、上記異物によるテクスチャの形成が阻害されることを防ぐとともに、シリコン基板の表面に吸着したテクスチャ形成添加剤がテクスチャ形成の起点となってテクスチャが形成されやすくなる。
【００７５】
一方、予めテクスチャ形成添加剤をシリコン基板上に面内均一に吸着させなかった場合は、シリコン基板の表面にテクスチャ形成の起点が無く、かつ異物や溶解したシリコンによるテクスチャ形成の阻害が生じやすくなる。なお、上記１，６−ヘキサンジオールを含有する水溶液にシリコン基板を浸漬後、エッチング液に投入すると、浸漬時にシリコン基板に付着した１，６−ヘキサンジオールはエッチング液中に徐々に移動すると考えられる。しかしながら、エッチング反応が開始されるまでシリコン基板上にも１，６−ヘキサンジオールが残存しており、そこを起点にエッチングによるテクスチャの形成が開始され、上述したエッチング液中に存在する溶解したシリコンや異物によるシリコン基板の吸着を抑制、すなわちテクスチャ形成を妨げることを抑制し、かつテクスチャを形成しやすくできる。
【００７６】
図８−１は、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬した場合のエッチング反応開始時における反応状態のイメージを模式的に示す図である。図８−２は、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬していない場合のエッチング反応開始時における反応状態のイメージを模式的に示す図である。
【００７７】
図８−１に示されるように、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬した場合は、シリコン基板２０５の表面に１，６−ヘキサンジオール２０３が吸着しているため、異物（有機物）２０１、異物（金属）２０２や１，６−ヘキサンジオール２０３がシリコン基板２０５の表面に吸着することが抑制され、これらの不純物に起因したＮａＯＨによるエッチングの阻害が抑制される。
【００７８】
一方、図８−２に示されるように、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬していない場合は、シリコン基板２０５の表面に１，６−ヘキサンジオール２０３が吸着していないため、異物（有機物）２０１、異物（金属）２０２や１，６−ヘキサンジオール２０３がシリコン基板２０５の表面に吸着することができ、これらの不純物に起因したＮａＯＨによるエッチングが阻害される。
【００７９】
図９は、テクスチャ形成添加剤にシリコン基板を浸漬するエッチング前処理とエッチング処理とを連続して実施する場合の処理方法を示す図である。エッチング前処理とエッチング処理とを連続して実施する場合は、図９に示されるように、キャリア７３にエッチング対象７２であるシリコン基板を５０枚セットし、濃度５０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオールを含有する水溶液が入った前処理槽１１１に搬送機１１２を用いてキャリア７３を３０秒浸漬させる。キャリア７３を浸漬させている際、搬送機１１２はキャリア７３を保持したままでもよく、また離していてもよい。
【００８０】
キャリア７３を所定時間浸漬した後、搬送機１１２を用いてキャリア７３を前処理槽１１１から引き上げる。つぎに、搬送機１１２を用いてキャリア７３をエッチング槽１に浸漬させ、テクスチャを形成させるエッチングを実施する。エッチング槽１のエッチング液は、予めＮａＯＨ濃度、１，６−ヘキサンジオール濃度、温度が調整されている。エッチング槽１によるエッチングには、例えば実施の形態２および実施の形態３で説明したウェットエッチング装置を用いることができる。
【００８１】
エッチング槽１においてテクスチャを形成させるエッチングを実施した後は、シリコン基板を純水で洗浄し、フッ過水素酸で表面の酸化膜を除去して、乾燥させる（図示せず）。
【００８２】
図１０は、不純物（銅イオン）がエッチング液に混入した場合におけるエッチング前処理の有無による複数バッチ処理後の波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。図１０に示す結果は、ａｓ ｓｌｉｃｅ（ワイヤーソーでスライスしたままの）シリコン基板に対して２０回の複数バッチ処理を行った結果である。エッチング前処理としては、テクスチャ形成のエッチング前に予めシリコン基板を５０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオール溶液に３０秒間浸漬した。また、エッチング前処理を実施した場合および実施しない場合において、エッチング条件は同条件である。
【００８３】
図１０に示すように、エッチング前処理を実施した場合は、バッチ処理を重ねていっても全てのバッチにおいて波長７００ｎｍの光の反射率が１０％〜１１％台となった。一方、エッチング前処理を実施しない場合は、バッチ処理を重ねていくにつれて光の反射率が増加していく結果となった。これにより、エッチング前処理としてテクスチャ形成のエッチング処理前に予めシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液に浸漬させて、基板表面にテクスチャの起点を形成するとともに、不純物によるテクスチャ形成の阻害を抑制することができたことを確認できた。
【００８４】
さらに、予めＮａＯＨのみでエッチングしてダメージ層を除去して表面を平滑化したシリコン基板について、エッチング前処理の有無による影響を検討した。図１１は、ダメージエッチング済みのシリコン基板におけるエッチング前処理の有無による複数バッチ処理後の波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。図１１に示す結果は、ダメージエッチング済みのシリコン基板に対して２０回の複数バッチ処理を行った結果である。エッチング前処理としては、テクスチャ形成のエッチング前に予めシリコン基板を５０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオール溶液に３０秒間浸漬した。また、エッチング前処理を実施した場合および実施しない場合において、エッチング条件は同条件である。
【００８５】
図１１に示すように、エッチング前処理を実施した場合は、バッチ処理を重ねていっても全てのバッチにおいて波長７００ｎｍの光の反射率が１０％〜１１％台となった。一方、エッチング前処理を実施しない場合は、バッチ処理を重ねていくにつれて光の反射率が増加していく結果となった。これにより、シリコン基板の表面が平滑でテクスチャ形成の起点が少ない場合でも、テクスチャ形成のエッチング処理前にエッチング前処理として予めシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液に浸漬することによって、安定してテクスチャを形成できることが確認できた。
【００８６】
なお、図１０および図１１に示したテクスチャ形成のエッチング条件は共通であり、ＮａＯＨ濃度２ｗｔ％、エッチング液温度８７℃、テクスチャ形成槽での１，６−ヘキサンジオール投入量２ｗｔ％、エッチング時間２５分である。さらに、ＮａＯＨをバッチ毎に補給する量は、上記追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が２．０となるようにした。また、エッチング処理の１バッチのシリコン基板は５０枚、エッチング液量は３５Ｌである。
【００８７】
上述した実施の形態４によれば、実施の形態１〜３で示したシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置を用いたエッチングにおいて、テクスチャ形成のエッチング前に予めテクスチャ形成の起点を成すテクスチャ形成添加剤をシリコン基板に接触、保持させるエッチング前処理を実施することにより、エッチング液中のシリコン、金属、有機物等の不純物に影響されることなく、高密度のテクスチャを安定して形成できる。その結果、シリコン基板の光吸収量が高くなり、このシリコン基板を用いて製作した太陽光発電装置では電流値が増加し、光電変換効率が向上する。
【００８８】
なお、エッチング前処理で使用可能な薬品は、１，６−ヘキサンジオールのみならず、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン等のケトン類および有機酸もしくはその塩も使用できる。ただし、最も効果のあるのは１，６−ヘキサンジオールであり、沸点が低いＩＰＡ等を使用する場合は、揮発することによって減少した量を補充する必要がある。また、１，６−ヘキサンジオールのように揮発しなくても、シリコン基板やキャリアによって前処理槽の液体が槽外へ持ち出されるため、適宜補充する必要がある。また、エッチング前処理としての効果は１，６−ヘキサンジオールがシリコン基板の表面に付着していればよいので、浸漬に限らず、例えばシリコン基板表面に５０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオールを含有する水溶液を塗布してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上のように、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、シリコン基板に対して安価に且つ安定して高密度のテクスチャを形成する場合に有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１ エッチング槽
１０ アルカリ供給部
１１ アルカリ供給配管
１２ アルカリ貯留槽
１３ アルカリ供給ポンプ
２０ テクスチャ形成添加剤供給部
２１ 添加剤供給配管
２２ 添加剤貯留槽
２３ 添加剤供給ポンプ
２５ エッチング時間
４０ 純水供給配管
５０ 気体供給部
５１ 気体放出部
５２ 気体供給配管
５３ 微細気泡発生部
６０ 温度制御部
６１ ヒータ
６２ ヒータ熱源
６３ ヒータ配線
６４ 温度測定部
６５ 温度計付温度調整器
６６ 温度調整用信号線
７１ キャリア支持台
７２ エッチング処理対象物
７３ キャリア
８１ オーバーフロー槽
８２ エッチング液循環配管
８３ エッチング液循環ポンプ
８４ ドレーン
８５ エッチング液供給管
９０ エッチング液供給部
１０１ シリコン濃度測定部
１０２ 制御部
１０３ シリコン濃度信号線
１０４ ポンプ信号線
１１１ 前処理槽
１１２ 搬送機
２０１ 異物（有機物）
２０２ 異物（金属）
２０３ １，６−ヘキサンジオール
２０４ ＮａＯＨ
２０５ シリコン基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置に関し、特に、太陽光発電装置のセルとして用いられるシリコン基板の表面にテクスチャを形成する際に用いて好適なシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電装置のセルにおいて、太陽光を効率良く吸収するためには、該装置を構成するシリコン基板に照射される光をできるだけ吸収する、すなわち光の反射率をできるだけ小さくすることが望ましい。このため、シリコン基板を高温のアルカリ性溶液やフッ酸と硝酸の混合液（以下フッ硝酸と呼ぶ）をエッチング液に用いてエッチングすることによって、アルカリ性溶液の場合は異方性エッチングのためシリコン基板の表面にテクスチャを形成し、フッ硝酸の場合は等方性エッチングのためシリコン基板の表面形状を制御している。すなわち、テクスチャを高密度で形成できれば、また表面形状を最適に制御できれば、光の反射率を小さくすることができ、その結果、太陽光を効率良くシリコン基板内に吸収することができる。なお、ここで言うテクスチャとは、シリコン基板の表面に形成する微小凹凸の総称である。
【０００３】
通常、シリコン基板のエッチングを実施する場合はバッチ処理を行うことが一般的であるが、シリコン基板を投入する度にエッチング液の交換を実施することは薬液使用量やエッチング液作製時の時間を考慮すると効率的でないため、エッチング液の交換をせずに複数回のバッチ処理を行うこと（複数バッチ処理）を実施する必要がある。複数バッチ処理を実施する場合、エッチングを安定して実施するための方法として、たとえば特許文献１がある。特許文献１では、エッチング後にエッチングプロモータのフッ硝酸を添加し、さらにエッチング液の一部を引き抜いてエッチングインヒビターのヘキサフルオロ珪酸濃度を下げてヘキサフルオロ珪酸の濃度を調整して、引き続きエッチングを実施している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１０１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池の製造は大量生産を前提としており、複数バッチ処理が必須である。しかし、上記特許文献１ではエッチング液の一部を引き抜いているため、廃水量が増加して廃水処理の負荷が高くなる、という問題があった。さらに、エッチング液を一部抜き取ることによって、エッチングプロモータのフッ硝酸も系外へ排出されてしまい、その排出された分も追加してフッ硝酸を添加する必要があるため、薬液コストがかさむ、という問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、シリコン基板に対して安価に且つ安定して高密度のテクスチャを形成可能なシリコン基板のエッチング方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、シリコン基板表面でのエッチング反応を阻害する添加剤と水とを含むアルカリ性のエッチング液をシリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施するシリコン基板のエッチング方法であって、１バッチ目の前記エッチング処理の終了後において、前回のバッチのエッチング処理における前記エッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前回のバッチのエッチング処理終了後における前記エッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比が一定となるように、バッチ毎に前記エッチング液にアルカリを追加して前記エッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より少ない添加剤の添加量で、より少ないアルカリ性溶液の使用量で安定してシリコン基板表面にテクスチャを良好に形成させることができ、シリコン基板に対して安価に且つ安定して高密度のテクスチャを形成できる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１におけるエッチング液のシリコンのモル濃度とＮａＯＨのモル濃度との関係を示す特性図である。
【図２】図２は、バッチ処理回数に対するシリコン基板の表面における波長７００ｎｍの光の反射率（％）の変化を示す特性図である。
【図３】図３は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比に対する波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。
【図４】図４は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が１．６のときのシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が２．１のときの電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２にかかるウェットエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態３にかかるウェットエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図８−１】図８−１は、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬した場合のエッチング反応開始時における反応状態のイメージを模式的に示す図である。
【図８−２】図８−２は、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬していない場合のエッチング反応開始時における反応状態のイメージを模式的に示す図である。
【図９】図９は、テクスチャ形成添加剤にシリコン基板を浸漬するエッチング前処理とエッチング処理とを連続して実施する場合の処理方法を示す図である。
【図１０】図１０は、不純物（銅イオン）がエッチング液に混入した場合におけるエッチング前処理の有無による複数バッチ処理後の波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。
【図１１】図１１は、ダメージエッチング済みのシリコン基板におけるエッチング前処理の有無による複数バッチ処理後の波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１１】
実施の形態１．
本発明者は、シリコン基板の表面光反射率を低減するために該シリコン基板の表面にテクスチャを形成するウェットエッチング処理において、添加剤を使用したアルカリ性条件下でのウェットエッチングの複数バッチ処理について検討した。その結果、エッチング液中のシリコン濃度に合わせてアルカリ性溶液を追加することにより、複数バッチ処理でシリコン基板表面に良好にテクスチャを形成できることを見出した。
【００１２】
シリコン基板のケイ素（Ｓｉ）は、エッチング液中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリと反応してエッチング液中に溶出し、これによりシリコン基板の表面にテクスチャが形成される。このエッチング反応は下記の数式（１）で示され、その際、水素ガスが発生する。また、この反応を促進するため、ウェットエッチングは通常は高温、高濃度アルカリの条件下で実施される。数式（１）において、ＯＨ−がエッチングプロモータであり、Ｓｉ（ＯＨ）６２−がエッチングインヒビターである。
【００１３】
【数１】
【００１４】
テクスチャ形成のためにエッチング液中に添加される添加剤（テクスチャ形成添加剤）は、化学反応的にはエッチング反応に関与しないが、適度にシリコン基板表面でのエッチング反応を阻害して、テクスチャの形成に寄与する。また、テクスチャを形成させるためには異方性を高める、すなわち結晶面の違い（例えば（１００）、（１１１）等）によってエッチング速度に差を生じさせることが必要条件であり、そのためにはアルカリの濃度をエッチング反応が進むレベルでできるだけ低くするほうが良い。逆にアルカリの濃度が高くなると、例えばＮａＯＨ濃度が０．８（モル：Ｍ）を超えると異方性が弱くなって、シリコンが未溶解の場合でも効率的にテクスチャを形成できなくなる。
【００１５】
一方、エッチング反応が進むと、シリコン基板のシリコンがエッチング液中に溶解して、Ｓｉ（ＯＨ）６２−がエッチング液中に蓄積する。Ｓｉ（ＯＨ）６２−はエッチングインヒビターであり、上記数式（１）のエッチング反応を阻害する。すなわちエッチング反応が進みにくくなる。
【００１６】
本発明者は、シリコン基板の表面にテクスチャを形成するウェットエッチング処理において、テクスチャ形成添加剤を使用したアルカリ性条件下でのウェットエッチングの複数バッチ処理を実施できる方法として、エッチングプロモータであるアルカリ性溶液をエッチングインヒビターであるＳｉ（ＯＨ）６２−の濃度に合わせてバッチ処理毎に追加することによって、アルカリ性溶液（例えばＮａＯＨ）の濃度が高くなっても異方性を保ってシリコン基板に効率的にテクスチャを形成できることを見出した。すなわち、エッチング液中に溶解したエッチングインヒビターであるシリコンＳｉ（ＯＨ）６２−はエッチング反応を抑制するが、アルカリ性溶液の異方性の作用を打ち消すものではない。また、テクスチャ形成添加剤もエッチングインヒビターであるシリコンに影響されない。
【００１７】
また、アルカリ性溶液を使用したシリコン基板のエッチング反応は高温下で実施するため、アルカリ性溶液をバッチ処理毎にアルカリ性溶液（もしくは固体）を追加しても水が蒸発するためエッチング液量が増えることはないことから、エッチング液の一部を排出する必要がなく、廃水処理への負荷が抑制される。
【００１８】
図１は、ＮａＯＨ溶液をエッチング液に用いてシリコン基板の表面にテクスチャを形成するウェットエッチング処理を連続２０バッチ実施する際のエッチング液のシリコンのモル濃度とＮａＯＨのモル濃度との関係を示す特性図である。図１に示した数式においてｘはシリコンのモル濃度（モル：Ｍ）、ｙはＮａＯＨのモル濃度（モル：Ｍ）である。ここでは、エッチング開始時に所定の濃度（０．２９６８Ｍ）のＮａＯＨ溶液を調製している。
【００１９】
そして、１バッチ目のエッチング処理の終了後においては、前回のバッチのエッチング処理におけるエッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前回のバッチのエッチング処理終了後におけるエッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比（ＮａＯＨのモル濃度の追加量Δｙ／シリコンのモル濃度の増加量Δｘ、（モル／モル）、以下、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比と呼ぶ）が一定（所定の比率）となるように、エッチング液の交換をせずにエッチング液にＮａＯＨを追加してエッチング液を再調製している。すなわち、図１においては、エッチングを開始する際のＮａＯＨのモル濃度（オフセット値、ここでは０．２９６８）を除いて、ｘとｙとが所定の比率の比例関係にある。ここでは、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比の所定の比率が、１．６倍となるようにアルカリ性溶液を追加している。
【００２０】
図２は、バッチ処理回数に対するシリコン基板の表面における波長７００ｎｍの光の反射率（％）の変化を示す特性図である。図１に示すように、シリコンのモル濃度に応じてＮａＯＨをバッチ処理毎に追加添加した。このとき、図２に示すように、波長７００ｎｍの光の反射率はほぼ１０％で安定し、シリコン基板の表面に良好なテクスチャが形成されたと考えられる。
【００２１】
また、エッチング開始後における上記追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が、１．０〜３．０となるようにＮａＯＨを追加することが好ましい。このような条件とすることにより、エッチング液中のシリコン濃度に見合ったアルカリを補充できるため、アルカリ濃度が初期のバッチ時の濃度より高くなっても、エッチングの異方性を確保でき、高密度のテクスチャを連続して安定して形成できる。
【００２２】
なお、以下に示す条件に限らず、最初のバッチでテクスチャをシリコン基板表面に均一に形成できる条件であれば、上記追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比の範囲は有効である。さらに、エッチング液を交換した後の最初のバッチにおいては、液交換前のエッチング液が一部残っている、すなわち配管やポンプの中等の残留するエッチング液中にＳｉ（ＯＨ）６２−が一部残存している場合もあるが、それも含めて追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比を上記の範囲に設定すればよい。
【００２３】
図３は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比に対する波長７００ｎｍの光の反射率（％）の変化を示す特性図である。ここでは、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比に対する、２０バッチ目の単結晶シリコン基板の波長７００ｎｍの光反射率の変化を表している。エッチング条件は、テクスチャ形成添加剤として１，６−ヘキサンジオールを５０ｍＭ、エッチング前のＮａＯＨ濃度：１．６ｗｔ％、エッチング液温度：９０℃、エッチング時間：３０分、各バッチのシリコン基板枚数：３０枚とした。２０バッチ処理したので６００枚のウェハを使用した。
【００２４】
図３から分かるように、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が１．０より小さいと、ＮａＯＨがシリコンに対して不足してエッチング反応が進まなくなり、反射率が増加する。一方、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が３．０より大きいと、ＮａＯＨが過剰となってエッチングの異方性が弱くなり、テクスチャが形成されず、反射率が増加する。
【００２５】
図４は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が１．６のときのシリコン基板表面の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。図５は、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が４．１のときの電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。図４に示すように、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が１．６の場合は、ピラミッド状の高密度のテクスチャが形成されていることが確認された。一方、図５に示すように、追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が４．１の場合は、ピラミッド状のテクスチャ間に隙間が生じている。この場合は、シリコン基板表面の光反射率は低下すると考えられる。
【００２６】
以上のことから、太陽発電装置のセルを構成するシリコン基板のエッチング方法において、水とテクスチャ形成添加剤を含むアルカリ性溶液を用いて、エッチングインヒビターであるエッチング液中のシリコンの濃度の増加量とエッチングプロモータであるアルカリの濃度の追加量との追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が一定となるようにバッチ処理毎にアルカリ性溶液を追加してエッチングを行うことによって、シリコン基板のエッチングを複数バッチにわたって安定して実施でき、効率的にシリコン基板表面にテクスチャを形成できる、という効果が得られる。さらに、エッチング液の廃水量も削減でき、廃水処理への負荷を低減できる、という効果が得られる。
【００２７】
なお、本発明のエッチングに使用するテクスチャ形成添加剤である１，６−ヘキサンジオールは、ヘキサメチレングリコールとも言うが、本明細書では１，６−ヘキサンジオールという名称を使用する。
【００２８】
また、本発明のエッチングに使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液等の強塩基のいずれか少なくとも一つを使用することが好ましい。
【００２９】
また、本発明のエッチングに使用する添加剤（テクスチャ形成添加剤）は、１，６−ヘキサンジオールに限らず、例えばイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル２−プロパノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−ヘプタノール、６−ヘプタノール、７−ヘプタノール、８−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、２，７−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、３，６−ヘプタンジオール、３，７−ヘプタンジオール等およびこれらに挙げた物質以外の異性体（同一炭素数で直鎖または側鎖のあるものおよび／またはＯＨ基の位置が異なるもの）が挙げられる。さらにアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、蟻酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、カプロン酸、吉草酸、乳酸等の有機酸およびその塩等が挙げられる。
【００３０】
このようなエッチングによるテクスチャの形成は、シリコン基板などの半導体ウェハを用いて構成される太陽光発電装置や、シリコン薄膜などの半導体薄膜を有する太陽光発電装置の製造方法に適用することができる。たとえば、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、半導体ウェハの端面に形成された拡散層を除去する拡散層除去工程と、半導体ウェハの第１の主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、半導体ウェハの第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面上に所定の形状の電極を印刷して焼成する電極形成工程と、を含む太陽光発電装置の製造方法におけるテクスチャ形成工程で、上述した方法を用いて半導体ウェハの第１の主面をエッチングすることによって、均一なテクスチャを形成することができる。
【００３１】
上述した実施の形態１においては、水とテクスチャ形成添加剤とを含むアルカリ性溶液をエッチング液に用いた複数バッチ処理によりシリコン基板の表面をエッチングする際に、シリコン濃度に応じてＮａＯＨ等のアルカリ性溶液を追加してエッチングを実施する、すなわち、エッチングインヒビターであるエッチング液中のシリコンの濃度の増加量とエッチングプロモータであるアルカリの濃度の追加量との追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が一定となるようにバッチ処理毎にアルカリ性溶液を追加してエッチングを実施するので、複数バッチ数の処理でもシリコン基板の表面に効率的に安定してテクスチャを形成できる。
【００３２】
これにより、実施の形態１によれば、より少ない添加剤の添加量で、より少ないアルカリ性溶液の使用量でプロセスとして安定してシリコン基板表面に高密度のテクスチャを良好に形成させることができ、大量処理が可能となる。その結果、シリコン基板の光吸収量が高くなり、このシリコン基板を用いて製作した太陽光発電装置では電流値が増加し、光電変換効率が向上する。また、エッチング液の一部を排出する必要がなく、廃水処理への負荷が低減できる。さらにエッチング液を交換することなく複数回のバッチ数をエッチングできるため、エッチング液の交換回数が低減して、生産時間を長く確保できる。
【００３３】
したがって、上述した実施の形態１によれば、低反射率を有するシリコン基板の大量生産を効率的に実施でき、太陽光発電装置に好適なテクスチャを有するシリコン基板を大量に提供することができる。例えば１０％以下の光反射率を有するシリコン基板の大量生産を効率的に実施できる。
【００３４】
なお、実施の形態１ではエッチング対象として単結晶のシリコン基板について示したが、多結晶のシリコン基板についても上記と同様の効果が得られることを確認している。
【００３５】
上記の実施の形態１では、複数バッチ処理による効率的なテクスチャ形成方法について説明した。以下の実施の形態２および３では、実施の形態１で説明したシリコン基板のエッチング方法を実現するエッチング装置について説明する。
【００３６】
実施の形態２．
図６は、本発明の実施の形態２にかかるウェットエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。ウェットエッチングを行うエッチング槽１には、アルカリ供給部１０と、テクスチャ形成添加剤供給部２０と、純水供給配管４０と、気体供給部５０とが接続されている。
【００３７】
アルカリ供給部１０は、エッチング槽１に接続されるアルカリ供給配管１１を有し、このアルカリ供給配管１１の端部にアルカリ貯留槽１２を備える。また、アルカリ供給部１０は、アルカリ貯留槽１２とエッチング槽１との間のアルカリ供給配管１１上に、アルカリ貯留槽１２からアルカリをエッチング槽１へと供給するアルカリ供給ポンプ１３を備える。アルカリ貯留槽１２は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を貯留する。
【００３８】
テクスチャ形成添加剤供給部２０は、エッチング槽１に接続される添加剤供給配管２１を有し、この添加剤供給配管２１の端部に添加剤貯留槽２２を備える。また、テクスチャ形成添加剤供給部２０は、添加剤貯留槽２２とエッチング槽１との間の添加剤供給配管２１上に、添加剤貯留槽２２から添加剤をエッチング槽１へと供給する添加剤供給ポンプ２３を備える。添加剤貯留槽２２は、実施の形態１で説明したテクスチャ形成添加剤（以下、添加剤と呼ぶ場合がある）を貯留する。
【００３９】
純水供給配管４０は、エッチング槽１へイオン交換水、蒸留水、または純水を供給する。また、気体供給部５０は、エッチング槽１の底部付近に設けられる気体放出部５１と、気体放出部５１に接続される気体供給配管５２とを有する。気体放出部５１は、エッチング処理対象物７２よりも下に位置するように配置されればよい。なお、気体放出部５１として、小さい気泡を供給することができる装置であることが望ましい。
【００４０】
また、エッチング槽１には温度制御部６０が設けられている。この温度制御部６０は、エッチング槽１内に設けられてエッチング槽１内のエッチング液を加熱するヒータ６１と、エッチング槽１の外部に設けられるヒータ熱源６２と、ヒータ熱源６２とヒータ６１との間を接続するヒータ配線６３と、を備える。また、温度制御部６０は、エッチング槽１内に投入される温度測定部６４と、温度測定部６４で測定されたエッチング液の温度に基づいて、エッチング液が所望の温度となるようにヒータ熱源６２の温度制御を行う温度計付温度調整器６５と、を備える。なお、ヒータ熱源６２と温度計付温度調整器６５とは、温度調整用信号線６６を介して接続されている。
【００４１】
さらに、エッチング槽１内には、キャリア支持台７１が、気体放出部５１よりも上部となるように設けられている。キャリア支持台７１には、シリコン基板などのエッチング処理対象物７２を複数保持するキャリア７３が載置される。たとえば、１台のキャリア７３には１０枚〜１００枚のシリコン基板を保持することが可能である。キャリア支持台７１上には、たとえば１台〜１０台のキャリア７３を載置することができる。
【００４２】
また、エッチング槽１には、オーバーフロー槽８１が併設されている。このオーバーフロー槽８１は、エッチング液循環配管８２によりエッチング槽１と接続されている。また、エッチング液循環配管８２上には、エッチング槽１からオーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液を、エッチング液供給管８５を介してエッチング槽１へと循環させるエッチング液循環ポンプ８３が設けられている。さらに、エッチング槽１およびオーバーフロー槽８１には、エッチング液を排出するドレーン８４が接続されている。
【００４３】
また、本エッチング装置には、シリコン濃度測定部１０１、制御部１０２、シリコン濃度信号線１０３およびポンプ信号線１０４が設けられている。また、ここではキャリア７３は２台となっている。シリコン濃度測定部１０１は、エッチング液循環配管８２上に設置され、シリコン濃度信号線１０３を介して制御部１０２と連結されている。制御部１０２は、ポンプ信号線１０４を介してアルカリ供給ポンプ１３と接続されている。シリコン濃度測定部１０１は、連続的にシリコン濃度をモニタリングすることができる。
【００４４】
つぎに、このエッチング装置の動作について説明する。まず、エッチング槽１に、純水供給配管４０を介して純水を供給し、アルカリ供給部１０からアルカリ性溶液を供給し、テクスチャ形成添加剤供給部２０からはテクスチャ形成添加剤を供給する。具体的には、アルカリ供給部１０では、アルカリ供給配管１１を介してアルカリ供給ポンプ１３によってアルカリ貯留槽１２からエッチング槽１にアルカリ性溶液が供給される。また、テクスチャ形成添加剤供給部２０では、添加剤供給配管２１を介して添加剤供給ポンプ２３によって添加剤貯留槽２２からエッチング槽１に所定量の添加剤が供給される。
【００４５】
なお、ここでは、エッチング槽１内に満たされるエッチング液が実施の形態１で説明した濃度範囲となるように、所定量の純水、アルカリ性溶液および添加剤が供給される。例えば、予め供給する純水、アルカリ性溶液および添加剤の供給流量を測定しておき、上記所定濃度範囲となるように供給時間を設定する方法がある。また、エッチング槽１には水位計（図示せず）を設置し、アルカリ性溶液および添加剤を供給した後、純水を供給し、ある水位になったら純水の供給を停止させてエッチング液量を一定に保つことが可能である。さらに、エッチング液は高温に維持されるため水分が蒸発してエッチング液量が低下するため、水位計の測定値に基づいて適宜自動的に純水が供給されるようにしておくことが好ましい。
【００４６】
ついで、気体放出部５１から気体供給配管５２を介して気体がエッチング槽１内に連続的に供給される。ここでエッチング槽１内に供給される気体としては、空気、酸素、窒素、オゾン、水素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、メタン、プロパンのうち少なくとも１つを含む気体が好ましい。
【００４７】
また、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液が、エッチング液循環ポンプ８３によってエッチング液循環配管８２を介してエッチング液供給部９０からエッチング槽１に送られて循環される。エッチング液供給部９０には、エッチング液がエッチング槽１内に均一に行き渡るように、適当な大きさの穴が適当な間隔で開けられている。さらに、ヒータ６１によってエッチング槽１内のエッチング液を所定温度まで加熱する。
【００４８】
ついで、図示しないロボットアームなどの搬送機構が、エッチング処理対象物７２である単結晶のシリコン基板が収納された１台〜複数台のキャリア７３（図６では２台）をエッチング槽１に投入してキャリア支持台７１に載置する。そして、シリコン基板を所定時間浸漬して、シリコン基板に対してウェットエッチング処理を実施する。所定時間経過後、再度ロボットアームなどによってエッチング槽１からキャリア７３を引き上げる。引き上げられた１バッチ目のキャリア７３は、次工程に送られる。
【００４９】
その際、シリコン基板は予めダメージエッチング処理が実施されていることが好ましい。ダメージエッチング処理としては、所定時間だけシリコン基板をアルカリ性溶液（例えばＮａＯＨ濃度として３ｗｔ％〜１０ｗｔ％、温度：７０℃〜９０℃、ダメージエッチング時間：１分〜５分）に浸漬するなどの方法がある。しかし、ダメージエッチングが無い場合でも可能である。
【００５０】
エッチング処理を実施中、シリコン濃度測定部１０１においてエッチング液循環配管８２を流れるエッチング液中のシリコン濃度を赤外分光法（ＩＲ）で測定する。測定されたエッチング液中のシリコン濃度の値は、シリコン濃度信号線１０３を介して随時制御部１０２へ送られる。
【００５１】
制御部１０２は、バッチ処理完了時またはエッチング処理を実施中に、追加が必要なアルカリ量をエッチング液中のシリコン濃度の測定値に基づいて算出する。算出した必要なアルカリ量の情報（追加量情報）は、ポンプ信号線１０４を介して制御部１０２からアルカリ供給ポンプ１３に送られる。
【００５２】
アルカリ供給ポンプ１３は、制御部１０２から送られた必要なアルカリ量の情報（追加量情報）に基づいて、バッチ完了時またはエッチング処理を実施中に、一括してまたは連続的にアルカリ貯留槽１２からアルカリ供給配管１１を介してアルカリ性溶液をエッチング槽１へ追加供給する。
【００５３】
そして、エッチング液循環ポンプ８３によってエッチング槽１内が撹拌されて、追加供給されたアルカリ性溶液がエッチング槽１内のエッチング液と混合される。
【００５４】
ついで、同様に別のシリコン基板が収納された１台〜複数台のキャリア７３がロボットアームなどによってエッチング槽１に投入されて、順次エッチング処理が実施される。所定バッチ数のウェットエッチング処理が完了すると、エッチング槽１内のエッチング液はドレーン８４を介して排出される。これにより、一連の複数バッチ処理が終了する。
【００５５】
その後、上記の通り新たにエッチング液がエッチング槽１に調製され、上記と同様にして次ロットの複数バッチ処理が行われる。また、エッチングが終了したシリコン基板は、純水等で洗浄し、フッ酸で中和処理し、再度純水等で洗浄した後、乾燥させる。
【００５６】
なお、バッチ数はシリコン基板のエッチング速度や処理時間などから決定される。また、エッチング処理の時間はバッチ数毎に変えることも可能であるが、追加するアルカリ性溶液の濃度と添加量とを調整することにより、エッチング処理時間を一定にすることも可能である。
【００５７】
ここで、エッチング槽１に供給されるアルカリと添加剤は液体の方が好ましいが、固体を純水などに溶解させて供給してもよいし、固体を直接エッチング槽１に所定量投入してもよい。添加剤として１，６−ヘキサンジオールを用いる場合は、１，６−ヘキサンジオールは常温では固体であるため、純水等に予め溶解させて液体として供給する。液体の１，６−ヘキサンジオールの濃度は１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％程度が好ましく、この濃度範囲であれば０℃でも固化しない。また、手作業もしくは機械等を使用して固体の状態で１，６−ヘキサンジオールを直接エッチング槽１へ投入してもよい。
【００５８】
また、１バッチ前とバッチ処理後とに供給するアルカリは同一のアルカリ貯留槽１２から供給してもよく、別々のアルカリ貯留槽１２から供給してもよい。アルカリ貯留槽１２を別々に設ける場合は、例えばバッチ処理後に供給するアルカリの供給設備が必要となる。
【００５９】
また、エッチング反応で溶解したエッチング液中のシリコンは、別途乾燥、凝集沈澱などによって回収することが可能である。そして、シリコンを除いたエッチング液に再度アルカリを添加してエッチング液を再利用することも可能である。これによって、純水、添加剤の使用量を抑制できるだけでなく、廃水処理への負荷も低減できる。さらに、上述した説明では、バッチ式のエッチング処理について示したが、枚葉式でのエッチング処理も可能である。
【００６０】
ここで、アルカリ性溶液や添加剤の供給については、添加剤供給ポンプ２３やアルカリ供給ポンプ１３を省略し、添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に秤量可能な機構を設けることも可能である。例えば、ポンプ（図示せず）により所定量の添加剤やアルカリ性溶液を外部からそれぞれ添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に供給する。この所定量は、添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２の秤量機能で測定できる。続いて、添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に貯留した添加剤およびアルカリ性溶液を、添加剤貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に設定している弁（図示せず）を開けてそのままエッチング槽１へ落として供給する。
【００６１】
なお、シリコン濃度はエッチング時に発生した水素ガス量の測定結果やエッチング前後のシリコン基板の重量の変化などから間接的に算出してもよく、エッチング液中のシリコン濃度を直接測定してもよい。また、予め実施したエッチング処理でのシリコン基板の重量の変化から１バッチ終了後のアルカリ供給量を推測してもよい。
【００６２】
上述した実施の形態２によれば、実施の形態１で説明したシリコン基板のエッチング方法を実現することが可能であり、実施の形態１にかかるシリコン基板のエッチング方法の効果を得ることができる。
【００６３】
なお、実施の形態２ではエッチング対象として単結晶のシリコン基板について示したが、多結晶のシリコン基板についても上記と同様の効果が得られることを確認している。
【００６４】
実施の形態３．
図７は、本発明の実施の形態３にかかるウェットエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。このエッチング装置は、実施の形態２にかかるウェットエッチング装置の構成において、気体放出部５１の代わりに微細気泡発生部５３がエッチング槽１の外部に設けられている。また、微細気泡発生部５３は、エッチング液供給管８５上のエッチング槽１とエッチング液循環ポンプ８３との間に設けられている。この微細気泡発生部５３として、スリット式、多孔質板式、配列多孔板式、極細ニードル式、メンブレン式、加圧溶解式、ベンチュリ式などの気泡発生装置を用いることができる。また、気体供給配管５２は、微細気泡発生部５３に接続されている。なお、実施の形態２と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。
【００６５】
このような構成とすることによって、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液をエッチング液循環ポンプ８３でエッチング槽１に戻す際に、微細気泡発生部５３で発生された微細気泡が含まれたエッチング液がエッチング槽１に戻されることになる。なお、気体としては空気を使用してもよいし、実施の形態１で説明した他の気体を用いてもよい。また、バッチ式のウェットエッチング処理だけでなく、枚葉式でのウェットエッチング処理にも適用可能である。
【００６６】
上述した実施の形態３によれば、実施の形態２にかかるウェットエッチング装置と同様に実施の形態１で説明したシリコン基板のエッチング方法を実現することが可能であり、実施の形態１にかかるシリコン基板のエッチング方法の効果を得ることができる。
【００６７】
さらに、実施の形態３によれば、エッチング槽１に戻されるエッチング液に含まれる気泡が微細化されることによりエッチング液の撹拌が促進され、シリコン基板の面内により均一にテクスチャを形成できることができる、という効果が得られる。
【００６８】
実施の形態４．
実施の形態４では、実施の形態１〜３で示したシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置を用いたエッチングにおいて、より均一に安定してシリコン基板にテクスチャを形成させる方法について説明する。
【００６９】
シリコン基板のエッチング反応が進むと、エッチング液中に溶解したシリコンが蓄積される。さらに、シリコン基板に付着して持ち込まれる金属および有機物等の異物、また環境中から溶解する金属および有機物等の異物、さらにウェットエッチング装置内から発生、溶出する金属および有機物等の異物もエッチング液中に溶解する。このようなシリコンおよび異物の存在によってテクスチャの形成が良好に進まない場合がある。
【００７０】
さらに、シリコン基板のスライス方法が変わることによって、シリコンの表面形状が異なる。そして、スライス方法が変わることによって、テクスチャの形成が良好に進まない場合がある。特に、シリコン基板の表面形状が滑らかになるほどテクスチャを均一に形成させることが難しくなる。
【００７１】
そこで、エッチング液の状態（シリコンの溶解量や異物の混入量）やシリコン基板の種類（シリコン基板のスライス方法等の違いやシリコン基板内部の金属量）によってテクスチャの形成状況が異なるため、安定してテクスチャを形成できる方法が求められている。
【００７２】
テクスチャの形成は、異方性を高め、かつその状態でエッチング反応を進めることが重要であるが、さらに、テクスチャを形成する最初の反応、すなわちエッチング反応がスタートする時点でのシリコン基板の表面状態が重要であることを本発明者はさらに新たに見出した。すなわち、シリコン基板の表面状態をテクスチャが形成されやすい状態にすることが、シリコン基板の面内に均一にテクスチャを形成できるポイントであり、エッチング反応終了までそのエッチング直前のシリコン基板の表面状態の差が影響を及ぼすことを見出した。エッチング反応の開始時点でシリコン基板の面内全体に均一に予めテクスチャ形成の起点を作っておくことで、テクスチャの形成をより進みやすくすることができる。
【００７３】
そこで、本発明者は、エッチング前処理としてテクスチャ形成添加剤である１，６−ヘキサンジオールを含有する水溶液（濃度は０．１ｗｔ％〜８０ｗｔ％）に予めシリコン基板を１秒〜３００秒程度浸漬させ、その後水洗等を経ずに実施の形態１〜３で示したシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置を使用してエッチングする方法が、均一に安定してシリコン基板にテクスチャを形成させるために効果的であることを見出した。
【００７４】
このような処理を行うことによって、予めテクスチャ形成添加剤をシリコン基板上に面内均一に吸着させ、上記異物によるテクスチャの形成が阻害されることを防ぐとともに、シリコン基板の表面に吸着したテクスチャ形成添加剤がテクスチャ形成の起点となってテクスチャが形成されやすくなる。
【００７５】
一方、予めテクスチャ形成添加剤をシリコン基板上に面内均一に吸着させなかった場合は、シリコン基板の表面にテクスチャ形成の起点が無く、かつ異物や溶解したシリコンによるテクスチャ形成の阻害が生じやすくなる。なお、上記１，６−ヘキサンジオールを含有する水溶液にシリコン基板を浸漬後、エッチング液に投入すると、浸漬時にシリコン基板に付着した１，６−ヘキサンジオールはエッチング液中に徐々に移動すると考えられる。しかしながら、エッチング反応が開始されるまでシリコン基板上にも１，６−ヘキサンジオールが残存しており、そこを起点にエッチングによるテクスチャの形成が開始され、上述したエッチング液中に存在する溶解したシリコンや異物によるシリコン基板の吸着を抑制、すなわちテクスチャ形成を妨げることを抑制し、かつテクスチャを形成しやすくできる。
【００７６】
図８−１は、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬した場合のエッチング反応開始時における反応状態のイメージを模式的に示す図である。図８−２は、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬していない場合のエッチング反応開始時における反応状態のイメージを模式的に示す図である。
【００７７】
図８−１に示されるように、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬した場合は、シリコン基板２０５の表面に１，６−ヘキサンジオール２０３が吸着しているため、異物（有機物）２０１、異物（金属）２０２や１，６−ヘキサンジオール２０３がシリコン基板２０５の表面に吸着することが抑制され、これらの不純物に起因したＮａＯＨによるエッチングの阻害が抑制される。
【００７８】
一方、図８−２に示されるように、エッチング処理前にシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液へ浸漬していない場合は、シリコン基板２０５の表面に１，６−ヘキサンジオール２０３が吸着していないため、異物（有機物）２０１、異物（金属）２０２や１，６−ヘキサンジオール２０３がシリコン基板２０５の表面に吸着することができ、これらの不純物に起因したＮａＯＨによるエッチングが阻害される。
【００７９】
図９は、テクスチャ形成添加剤にシリコン基板を浸漬するエッチング前処理とエッチング処理とを連続して実施する場合の処理方法を示す図である。エッチング前処理とエッチング処理とを連続して実施する場合は、図９に示されるように、キャリア７３にエッチング対象７２であるシリコン基板を５０枚セットし、濃度５０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオールを含有する水溶液が入った前処理槽１１１に搬送機１１２を用いてキャリア７３を３０秒浸漬させる。キャリア７３を浸漬させている際、搬送機１１２はキャリア７３を保持したままでもよく、また離していてもよい。
【００８０】
キャリア７３を所定時間浸漬した後、搬送機１１２を用いてキャリア７３を前処理槽１１１から引き上げる。つぎに、搬送機１１２を用いてキャリア７３をエッチング槽１に浸漬させ、テクスチャを形成させるエッチングを実施する。エッチング槽１のエッチング液は、予めＮａＯＨ濃度、１，６−ヘキサンジオール濃度、温度が調整されている。エッチング槽１によるエッチングには、例えば実施の形態２および実施の形態３で説明したウェットエッチング装置を用いることができる。
【００８１】
エッチング槽１においてテクスチャを形成させるエッチングを実施した後は、シリコン基板を純水で洗浄し、フッ過水素酸で表面の酸化膜を除去して、乾燥させる（図示せず）。
【００８２】
図１０は、不純物（銅イオン）がエッチング液に混入した場合におけるエッチング前処理の有無による複数バッチ処理後の波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。図１０に示す結果は、ａｓ ｓｌｉｃｅ（ワイヤーソーでスライスしたままの）シリコン基板に対して２０回の複数バッチ処理を行った結果である。エッチング前処理としては、テクスチャ形成のエッチング前に予めシリコン基板を５０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオール溶液に３０秒間浸漬した。また、エッチング前処理を実施した場合および実施しない場合において、エッチング条件は同条件である。
【００８３】
図１０に示すように、エッチング前処理を実施した場合は、バッチ処理を重ねていっても全てのバッチにおいて波長７００ｎｍの光の反射率が１０％〜１１％台となった。一方、エッチング前処理を実施しない場合は、バッチ処理を重ねていくにつれて光の反射率が増加していく結果となった。これにより、エッチング前処理としてテクスチャ形成のエッチング処理前に予めシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液に浸漬させて、基板表面にテクスチャの起点を形成するとともに、不純物によるテクスチャ形成の阻害を抑制することができたことを確認できた。
【００８４】
さらに、予めＮａＯＨのみでエッチングしてダメージ層を除去して表面を平滑化したシリコン基板について、エッチング前処理の有無による影響を検討した。図１１は、ダメージエッチング済みのシリコン基板におけるエッチング前処理の有無による複数バッチ処理後の波長７００ｎｍの光の反射率の変化を示す特性図である。図１１に示す結果は、ダメージエッチング済みのシリコン基板に対して２０回の複数バッチ処理を行った結果である。エッチング前処理としては、テクスチャ形成のエッチング前に予めシリコン基板を５０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオール溶液に３０秒間浸漬した。また、エッチング前処理を実施した場合および実施しない場合において、エッチング条件は同条件である。
【００８５】
図１１に示すように、エッチング前処理を実施した場合は、バッチ処理を重ねていっても全てのバッチにおいて波長７００ｎｍの光の反射率が１０％〜１１％台となった。一方、エッチング前処理を実施しない場合は、バッチ処理を重ねていくにつれて光の反射率が増加していく結果となった。これにより、シリコン基板の表面が平滑でテクスチャ形成の起点が少ない場合でも、テクスチャ形成のエッチング処理前にエッチング前処理として予めシリコン基板を１，６−ヘキサンジオール溶液に浸漬することによって、安定してテクスチャを形成できることが確認できた。
【００８６】
なお、図１０および図１１に示したテクスチャ形成のエッチング条件は共通であり、ＮａＯＨ濃度２ｗｔ％、エッチング液温度８７℃、テクスチャ形成槽での１，６−ヘキサンジオール投入量２ｗｔ％、エッチング時間２５分である。さらに、ＮａＯＨをバッチ毎に補給する量は、上記追加ＮａＯＨ／増加Ｓｉ比が２．０となるようにした。また、エッチング処理の１バッチのシリコン基板は５０枚、エッチング液量は３５Ｌである。
【００８７】
上述した実施の形態４によれば、実施の形態１〜３で示したシリコン基板のエッチング方法およびエッチング装置を用いたエッチングにおいて、テクスチャ形成のエッチング前に予めテクスチャ形成の起点を成すテクスチャ形成添加剤をシリコン基板に接触、保持させるエッチング前処理を実施することにより、エッチング液中のシリコン、金属、有機物等の不純物に影響されることなく、高密度のテクスチャを安定して形成できる。その結果、シリコン基板の光吸収量が高くなり、このシリコン基板を用いて製作した太陽光発電装置では電流値が増加し、光電変換効率が向上する。
【００８８】
なお、エッチング前処理で使用可能な薬品は、１，６−ヘキサンジオールのみならず、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン等のケトン類および有機酸もしくはその塩も使用できる。ただし、最も効果のあるのは１，６−ヘキサンジオールであり、沸点が低いＩＰＡ等を使用する場合は、揮発することによって減少した量を補充する必要がある。また、１，６−ヘキサンジオールのように揮発しなくても、シリコン基板やキャリアによって前処理槽の液体が槽外へ持ち出されるため、適宜補充する必要がある。また、エッチング前処理としての効果は１，６−ヘキサンジオールがシリコン基板の表面に付着していればよいので、浸漬に限らず、例えばシリコン基板表面に５０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオールを含有する水溶液を塗布してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上のように、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、シリコン基板に対して安価に且つ安定して高密度のテクスチャを形成する場合に有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１ エッチング槽
１０ アルカリ供給部
１１ アルカリ供給配管
１２ アルカリ貯留槽
１３ アルカリ供給ポンプ
２０ テクスチャ形成添加剤供給部
２１ 添加剤供給配管
２２ 添加剤貯留槽
２３ 添加剤供給ポンプ
２５ エッチング時間
４０ 純水供給配管
５０ 気体供給部
５１ 気体放出部
５２ 気体供給配管
５３ 微細気泡発生部
６０ 温度制御部
６１ ヒータ
６２ ヒータ熱源
６３ ヒータ配線
６４ 温度測定部
６５ 温度計付温度調整器
６６ 温度調整用信号線
７１ キャリア支持台
７２ エッチング処理対象物
７３ キャリア
８１ オーバーフロー槽
８２ エッチング液循環配管
８３ エッチング液循環ポンプ
８４ ドレーン
８５ エッチング液供給管
９０ エッチング液供給部
１０１ シリコン濃度測定部
１０２ 制御部
１０３ シリコン濃度信号線
１０４ ポンプ信号線
１１１ 前処理槽
１１２ 搬送機
２０１ 異物（有機物）
２０２ 異物（金属）
２０３ １，６−ヘキサンジオール
２０４ ＮａＯＨ
２０５ シリコン基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面でのエッチング反応を阻害する添加剤と水とを含むアルカリ性のエッチング液をシリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施するシリコン基板のエッチング方法であって、
１バッチ目の前記エッチング処理の終了後において、前回のバッチのエッチング処理における前記エッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前回のバッチのエッチング処理終了後における前記エッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比が一定となるように、バッチ毎に前記エッチング液にアルカリを追加して前記エッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施すること、
を特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
【請求項２】
前記ウェットエッチングを実施する前工程として前記添加剤を前記シリコン基板の表面に接触、保持させること、
を特徴とする請求項１に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項３】
前記添加剤が１，６−ヘキサンジオールであること、
を特徴とする請求項１または２に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項４】
前記シリコンの濃度の増加量に対する前記アルカリ濃度の追加量の比がモル比で１〜３であること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項５】
シリコン基板表面でのエッチング反応を阻害する添加剤とアルカリと水とが供給されてエッチング液が調製されるとともに前記エッチング液を貯留してシリコン基板のエッチング処理を行うエッチング槽と、
前記エッチング槽にアルカリを供給するアルカリ供給手段と、
前記エッチング槽に水を供給する水供給手段と、
前記エッチング槽に前記添加剤を供給する添加剤供給手段と、
前記エッチング液を所定の温度に加熱する加熱制御手段と、
前記エッチング液中のシリコン濃度に応じて前記エッチング液に追加供給するアルカリの供給量を決定する演算手段と、
を備え、
前記演算手段は、前記エッチング槽での前回の前記シリコン基板のエッチング処理における前記エッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前記エッチング槽での前回の前記シリコン基板のエッチング処理終了後における前記エッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比が一定となるように、前記追加供給するアルカリの供給量を決定すること、
を特徴とするエッチング装置。
【請求項６】
前記エッチング槽からオーバーフローした前記エッチング液中のシリコン濃度を測定するシリコン濃度計測手段を備え、
前記演算手段は、前記シリコン濃度計測手段で測定したシリコン濃度に応じて前記追加供給するアルカリの供給量を決定すること、
を特徴とする請求項５に記載のエッチング装置。
【請求項１】
シリコン基板表面でのエッチング反応を阻害する添加剤と水とを含むアルカリ性のエッチング液をシリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施するシリコン基板のエッチング方法であって、
１バッチ目の前記エッチング処理の終了後において、前回のバッチのエッチング処理における前記エッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前回のバッチのエッチング処理終了後における前記エッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比が一定となるように、バッチ毎に前記エッチング液にアルカリを追加して前記エッチング処理を複数バッチにわたって繰り返し実施すること、
を特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
【請求項２】
前記ウェットエッチングを実施する前工程として前記添加剤を前記シリコン基板の表面に接触、保持させること、
を特徴とする請求項１に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項３】
前記添加剤が１，６−ヘキサンジオールであること、
を特徴とする請求項１または２に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項４】
前記シリコンの濃度の増加量に対する前記アルカリ濃度の追加量の比がモル比で１〜３であること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項５】
シリコン基板表面でのエッチング反応を阻害する添加剤とアルカリと水とが供給されてエッチング液が調製されるとともに前記エッチング液を貯留してシリコン基板のエッチング処理を行うエッチング槽と、
前記エッチング槽にアルカリを供給するアルカリ供給手段と、
前記エッチング槽に水を供給する水供給手段と、
前記エッチング槽に前記添加剤を供給する添加剤供給手段と、
前記エッチング液を所定の温度に加熱する加熱制御手段と、
前記エッチング液中のシリコン濃度に応じて前記エッチング液に追加供給するアルカリの供給量を決定する演算手段と、
を備え、
前記演算手段は、前記エッチング槽での前回の前記シリコン基板のエッチング処理における前記エッチング液中のシリコン濃度の増加量と、前記エッチング槽での前回の前記シリコン基板のエッチング処理終了後における前記エッチング液中へのアルカリ濃度の追加量と、の比が一定となるように、前記追加供給するアルカリの供給量を決定すること、
を特徴とするエッチング装置。
【請求項６】
前記エッチング槽からオーバーフローした前記エッチング液中のシリコン濃度を測定するシリコン濃度計測手段を備え、
前記演算手段は、前記シリコン濃度計測手段で測定したシリコン濃度に応じて前記追加供給するアルカリの供給量を決定すること、
を特徴とする請求項５に記載のエッチング装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８−１】
【図８−２】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８−１】
【図８−２】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２３８７１９（Ｐ２０１２−２３８７１９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６６１２（Ｐ２０１１−１０６６１２）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]