シリコーンゴム組成物
【課題】 炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物であって、長期に保管しても、当初設計の通りのシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性を得ることができるシリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）炭酸カルシウム粉末、（Ｄ）アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有さない分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、および（Ｅ）白金系触媒から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）炭酸カルシウム粉末、（Ｄ）アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有さない分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、および（Ｅ）白金系触媒から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物は、炭酸カルシウム粉末が不純物としてアルカリ成分を含むため、貯蔵中に前記組成物の硬化剤として含まれているケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと反応して水素ガスを発生するという問題があるため、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末からなるシリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、あるいは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、実質的にジオルガノポリシロキサンで表面処理された炭酸カルシウム粉末、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒からなるシリコーンゴム組成物（特許文献２、３参照）が提案されている。また、シリコーンゴムの物理的特性、特に、伸びを向上させるために、これらの組成物の硬化剤として、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を併用することも知られている。
【０００３】
しかし、このような組成物は、シリコーンゴムに対する接着性が十分ではなく、また、この組成物中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が低くなる（ケイ素原子結合水素原子の絶対量が少なくなる）と、長期の保存安定性が乏しくなり、接着性や物理的特性の低下を引き起こすという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−６０２８１号公報
【特許文献２】特開２００２−３８０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物であって、長期に保管しても、当初設計の通りのシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性を得ることができるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝、
（Ｃ）炭酸カルシウム粉末 １〜２００質量部、
（Ｄ）アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有さない分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン ０.０１〜２０質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物であって、長期に保管しても、当初設計の通りのシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性を得ることができるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のシリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜５００,０００mPa・sの範囲内である。
【０００８】
このような（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、およびこれらのジオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【０００９】
（Ｂ）成分は本組成物の硬化剤であり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。このような（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１０】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。
【００１１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下する傾向があるからである。
【００１２】
（Ｃ）成分は本組成物のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための炭酸カルシウム粉末である。（Ｃ）成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは、５〜５０ｍ2／ｇの範囲内であり、特に好ましくは、１０〜５０ｍ2／ｇの範囲内である。このような（Ｃ）成分の炭酸カルシウム粉末としては、乾式粉砕(または重質)炭酸カルシウム粉末、沈降(または軽質)炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、沈降(または軽質)炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した沈降(または軽質)炭酸カルシウム粉末である。
【００１３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜２００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜１００質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００１４】
（Ｄ）成分は本組成物の長期保存安定性を向上させるための成分であり、アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有さない分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｄ）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。また、（Ｄ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは、５〜２００mPa・sの範囲内である。
【００１５】
このような（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が例示される。
【００１６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の長期保存安定性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下するからである。
【００１７】
（Ｅ）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。このような（Ｅ）成分として、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ)2Ｓ]3、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅｎ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、または０.５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００１８】
（Ｅ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００万質量部に対して（Ｅ）成分中の金属原子が０.０１〜１,０００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５００質量部の範囲内となる量である。
【００１９】
本組成物には、硬化して得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させるため、さらに（Ｆ）シリカ粉末を含有してもよい。この（Ｆ）成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、（Ｆ）成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００２０】
（Ｆ）成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させるためには、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、本組成物には、その他任意の成分として、例えば、ウォラストナイト；タルク；アルミナイト；硫酸カルシウム；硫酸バリウム；炭酸マグネシウム；カオリン等のクレー；水酸化アルミニウム；水酸化マグネシウム；グラファイト；バライト；マラカイト等の炭酸銅；ザラカイト等の炭酸ニッケル；ウィザライト等の炭酸バリウム；ストロンチアナイト等の炭酸ストロンチウム；フォーステライト、シリマナイト、ムライト、パイロフィライト、カオリナイト、バーミキュライト等のケイ酸塩；ケイ藻土；銀、ニッケル等の金属粉末等の非補強性の充填剤；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理したもの；ベンガラ、酸化チタン等の顔料を含んでいてもよい。
【００２２】
また、本組成物には、シリコーンゴムの接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン等のアルキルアルケニルジアルコキシシラン；メチルビニルジオキシムシラン、エチルビニルジオキシムシラン等のアルキルアルケニルジオキシムシラン；メチルビニルジアセトキシシラン、エチルビニルジアセトキシシラン等のアルキルアルケニルジアセトキシシラン；メチルビニルジヒドロキシシラン、エチルビニルジヒドロキシシラン等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のオルガノトリアルコキシシラン；トリアリルイソシアヌレート、ジアリル(３−トリメトキシシリル)イソシアヌレート、トリス(３−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(３−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(３−トリプロポキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含んでいてもよい。これらの接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本組成物には、シリコーンゴム組成物の硬化速度を調整し、取扱扱作業性を向上させるために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
本組成物を調製する方法は限定されず、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、（Ｆ）成分を含有する場合には、予め（Ａ）成分と（Ｆ）成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（Ｆ）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。
【実施例】
【００２５】
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、シリコーンゴムの特性は次にようにして測定した値である。
【００２６】
［シリコーンゴムの物理的特性］
２液型シリコーンゴム組成物の２液を混合してシリコーンゴム組成物を調製し、これを２５℃で１日間静置して硬化させることによりシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの硬さ（デュロメータ硬さ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、このシリコーンゴム組成物を２５℃で１日間静置することによりＪＩＳ Ｋ ６２５１-1993「加硫ゴムの引張試験方法」に規定のダンベル状７号形に準じた形状で試験片つかみ部を広くしたダンベル状試験片を作製した。このダンベル状試験片の引張強さ、および伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１-1993に規定の方法により測定した。
【００２７】
［シリコーンゴムに対する接着力］
２液型シリコーンゴム組成物の２液を混合してシリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５４−３:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。
すなわち、２液型シリコーンゴム組成物の２液を混合してシリコーンゴム組成物を調製し、これを幅５０mmで、３０ｇ／ｍ2のシリコーンゴムによって被覆されたナイロン基布上に塗布し、前記組成物の厚さが０.７mmとなるように前記シリコーンゴム被覆面同士を貼り合わせ、２５℃で１日間放置することにより前記組成物を硬化させて試験片を作製した。次に、その試験片を２００mm／分の引張速度でＴ形はく離試験することにより、シリコーンゴムに対する接着力を測定した。
【００２８】
［実施例１］
粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、およびＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粉末４１質量部を均一に混合した後、ヘキサメチルジシラザン７質量部、および水２.５質量部をロスミキサーで均一に混合しさらに減圧下で１７０℃で６０分間混合して液状シリコーンゴムベースを調製した減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
【００２９】
次に、このベースコンパウンド６１.１質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）４０質量部、粘度４０,０００mPa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６７.４質量部、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液｛本組成物（Ｉ）中のジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が３０質量部となる量）、および粘度１０,０００mPa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６０質量部にベンガラ４０質量部を配合した顔料ペースト２.０質量部を混合して組成物(Ｉ)を調製した。
【００３０】
また、上記ベースコンパウンド６１.１質量部に表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）４０質量部、粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０.９質量部、粘度４０mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３.０質量部を混合した後、減圧下１７０℃で２時間加熱混合した。室温まで冷却した後、さらに粘度１２０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２５.５質量部｛前記組成物（Ｉ）と本組成物（II）を質量比１：１で混合して得られるシリコーンゴム組成物に含まれるジメチルポリシロキサン中のビニル基に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.６４となる量｝、粘度１７０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均７個のケイ素原子結合水素原子を有する。）２.２質量部｛前記組成物（Ｉ）と本組成物（II）を質量比１：１で混合して得られるシリコーンゴム組成物に含まれるジメチルポリシロキサン中のビニル基に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.１４となる量｝を混合して組成物(II)を調製した。
【００３１】
前記組成物(Ｉ)と前記組成物(II)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(II)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(II)を質量比も１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１の組成物（II）において、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）の代わりに石英粉末（株式会社龍森製のＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ５Ｘ）４０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物(III)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(III)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(III)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(III)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例３］
実施例１の組成物（II）において、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）の代わりに水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製のＨ−４２Ｍ）４０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物(IV)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(IV)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(IV)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(IV)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
実施例１の組成物（II）において、粘度４０mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３.０質量部を添加しない以外は実施例１と同様にして組成物（Ｖ)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(Ｖ)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(Ｖ)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(Ｖ)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例２］
実施例２の組成物（III）において、粘度４０mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３.０質量部を添加しない以外は実施例２と同様にして組成物（VI)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(VI)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(VI)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(VI)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例３］
実施例３の組成物（IV）において、粘度４０mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３.０質量部を添加しない以外は実施例３と同様にして組成物（VII)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(VII)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(VI)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物（VII)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物であって、長期に保管しても、当初設計の通りのシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性を得ることができるので、例えば、シリコーンゴムが含浸および／または被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着または縫製する箇所の接着剤または目止め剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物は、炭酸カルシウム粉末が不純物としてアルカリ成分を含むため、貯蔵中に前記組成物の硬化剤として含まれているケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと反応して水素ガスを発生するという問題があるため、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末からなるシリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、あるいは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、実質的にジオルガノポリシロキサンで表面処理された炭酸カルシウム粉末、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒からなるシリコーンゴム組成物（特許文献２、３参照）が提案されている。また、シリコーンゴムの物理的特性、特に、伸びを向上させるために、これらの組成物の硬化剤として、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を併用することも知られている。
【０００３】
しかし、このような組成物は、シリコーンゴムに対する接着性が十分ではなく、また、この組成物中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が低くなる（ケイ素原子結合水素原子の絶対量が少なくなる）と、長期の保存安定性が乏しくなり、接着性や物理的特性の低下を引き起こすという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−６０２８１号公報
【特許文献２】特開２００２−３８０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物であって、長期に保管しても、当初設計の通りのシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性を得ることができるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝、
（Ｃ）炭酸カルシウム粉末 １〜２００質量部、
（Ｄ）アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有さない分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン ０.０１〜２０質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物であって、長期に保管しても、当初設計の通りのシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性を得ることができるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のシリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜５００,０００mPa・sの範囲内である。
【０００８】
このような（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、およびこれらのジオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【０００９】
（Ｂ）成分は本組成物の硬化剤であり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。このような（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１０】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。
【００１１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下する傾向があるからである。
【００１２】
（Ｃ）成分は本組成物のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための炭酸カルシウム粉末である。（Ｃ）成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは、５〜５０ｍ2／ｇの範囲内であり、特に好ましくは、１０〜５０ｍ2／ｇの範囲内である。このような（Ｃ）成分の炭酸カルシウム粉末としては、乾式粉砕(または重質)炭酸カルシウム粉末、沈降(または軽質)炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、沈降(または軽質)炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した沈降(または軽質)炭酸カルシウム粉末である。
【００１３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜２００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜１００質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００１４】
（Ｄ）成分は本組成物の長期保存安定性を向上させるための成分であり、アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有さない分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｄ）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。また、（Ｄ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは、５〜２００mPa・sの範囲内である。
【００１５】
このような（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が例示される。
【００１６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の長期保存安定性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下するからである。
【００１７】
（Ｅ）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。このような（Ｅ）成分として、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ)2Ｓ]3、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅｎ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、または０.５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００１８】
（Ｅ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００万質量部に対して（Ｅ）成分中の金属原子が０.０１〜１,０００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５００質量部の範囲内となる量である。
【００１９】
本組成物には、硬化して得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させるため、さらに（Ｆ）シリカ粉末を含有してもよい。この（Ｆ）成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、（Ｆ）成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００２０】
（Ｆ）成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させるためには、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、本組成物には、その他任意の成分として、例えば、ウォラストナイト；タルク；アルミナイト；硫酸カルシウム；硫酸バリウム；炭酸マグネシウム；カオリン等のクレー；水酸化アルミニウム；水酸化マグネシウム；グラファイト；バライト；マラカイト等の炭酸銅；ザラカイト等の炭酸ニッケル；ウィザライト等の炭酸バリウム；ストロンチアナイト等の炭酸ストロンチウム；フォーステライト、シリマナイト、ムライト、パイロフィライト、カオリナイト、バーミキュライト等のケイ酸塩；ケイ藻土；銀、ニッケル等の金属粉末等の非補強性の充填剤；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理したもの；ベンガラ、酸化チタン等の顔料を含んでいてもよい。
【００２２】
また、本組成物には、シリコーンゴムの接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン等のアルキルアルケニルジアルコキシシラン；メチルビニルジオキシムシラン、エチルビニルジオキシムシラン等のアルキルアルケニルジオキシムシラン；メチルビニルジアセトキシシラン、エチルビニルジアセトキシシラン等のアルキルアルケニルジアセトキシシラン；メチルビニルジヒドロキシシラン、エチルビニルジヒドロキシシラン等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のオルガノトリアルコキシシラン；トリアリルイソシアヌレート、ジアリル(３−トリメトキシシリル)イソシアヌレート、トリス(３−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(３−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(３−トリプロポキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含んでいてもよい。これらの接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本組成物には、シリコーンゴム組成物の硬化速度を調整し、取扱扱作業性を向上させるために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
本組成物を調製する方法は限定されず、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、（Ｆ）成分を含有する場合には、予め（Ａ）成分と（Ｆ）成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（Ｆ）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。
【実施例】
【００２５】
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、シリコーンゴムの特性は次にようにして測定した値である。
【００２６】
［シリコーンゴムの物理的特性］
２液型シリコーンゴム組成物の２液を混合してシリコーンゴム組成物を調製し、これを２５℃で１日間静置して硬化させることによりシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの硬さ（デュロメータ硬さ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、このシリコーンゴム組成物を２５℃で１日間静置することによりＪＩＳ Ｋ ６２５１-1993「加硫ゴムの引張試験方法」に規定のダンベル状７号形に準じた形状で試験片つかみ部を広くしたダンベル状試験片を作製した。このダンベル状試験片の引張強さ、および伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１-1993に規定の方法により測定した。
【００２７】
［シリコーンゴムに対する接着力］
２液型シリコーンゴム組成物の２液を混合してシリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５４−３:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。
すなわち、２液型シリコーンゴム組成物の２液を混合してシリコーンゴム組成物を調製し、これを幅５０mmで、３０ｇ／ｍ2のシリコーンゴムによって被覆されたナイロン基布上に塗布し、前記組成物の厚さが０.７mmとなるように前記シリコーンゴム被覆面同士を貼り合わせ、２５℃で１日間放置することにより前記組成物を硬化させて試験片を作製した。次に、その試験片を２００mm／分の引張速度でＴ形はく離試験することにより、シリコーンゴムに対する接着力を測定した。
【００２８】
［実施例１］
粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、およびＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粉末４１質量部を均一に混合した後、ヘキサメチルジシラザン７質量部、および水２.５質量部をロスミキサーで均一に混合しさらに減圧下で１７０℃で６０分間混合して液状シリコーンゴムベースを調製した減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
【００２９】
次に、このベースコンパウンド６１.１質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）４０質量部、粘度４０,０００mPa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６７.４質量部、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液｛本組成物（Ｉ）中のジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が３０質量部となる量）、および粘度１０,０００mPa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６０質量部にベンガラ４０質量部を配合した顔料ペースト２.０質量部を混合して組成物(Ｉ)を調製した。
【００３０】
また、上記ベースコンパウンド６１.１質量部に表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）４０質量部、粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０.９質量部、粘度４０mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３.０質量部を混合した後、減圧下１７０℃で２時間加熱混合した。室温まで冷却した後、さらに粘度１２０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２５.５質量部｛前記組成物（Ｉ）と本組成物（II）を質量比１：１で混合して得られるシリコーンゴム組成物に含まれるジメチルポリシロキサン中のビニル基に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.６４となる量｝、粘度１７０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均７個のケイ素原子結合水素原子を有する。）２.２質量部｛前記組成物（Ｉ）と本組成物（II）を質量比１：１で混合して得られるシリコーンゴム組成物に含まれるジメチルポリシロキサン中のビニル基に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.１４となる量｝を混合して組成物(II)を調製した。
【００３１】
前記組成物(Ｉ)と前記組成物(II)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(II)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(II)を質量比も１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１の組成物（II）において、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）の代わりに石英粉末（株式会社龍森製のＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ５Ｘ）４０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物(III)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(III)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(III)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(III)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例３］
実施例１の組成物（II）において、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）の代わりに水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製のＨ−４２Ｍ）４０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物(IV)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(IV)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(IV)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(IV)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
実施例１の組成物（II）において、粘度４０mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３.０質量部を添加しない以外は実施例１と同様にして組成物（Ｖ)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(Ｖ)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(Ｖ)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(Ｖ)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例２］
実施例２の組成物（III）において、粘度４０mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３.０質量部を添加しない以外は実施例２と同様にして組成物（VI)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(VI)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(VI)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物(VI)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例３］
実施例３の組成物（IV）において、粘度４０mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３.０質量部を添加しない以外は実施例３と同様にして組成物（VII)を調製した。実施例１で調製した組成物(Ｉ)と前記組成物(VII)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物(Ｉ)と前記組成物(VI)をそれぞれ５０℃で４週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物(Ｉ)と組成物（VII)を質量比が１：１となるように混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物であって、長期に保管しても、当初設計の通りのシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性を得ることができるので、例えば、シリコーンゴムが含浸および／または被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着または縫製する箇所の接着剤または目止め剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝、
（Ｃ）炭酸カルシウム粉末 １〜２００質量部、
（Ｄ）アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有さない分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン ０.０１〜２０質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を硬化を促進する量）
から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が沈降(または軽質)炭酸カルシウム粉末である、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が脂肪酸または樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウム粉末である、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）非晶質シリカ粉末｛（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１００質量部｝を含む、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｆ）成分が、（Ａ）成分中に予め加熱混合されている、請求項４記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝、
（Ｃ）炭酸カルシウム粉末 １〜２００質量部、
（Ｄ）アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有さない分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン ０.０１〜２０質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を硬化を促進する量）
から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が沈降(または軽質)炭酸カルシウム粉末である、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が脂肪酸または樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウム粉末である、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）非晶質シリカ粉末｛（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１００質量部｝を含む、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｆ）成分が、（Ａ）成分中に予め加熱混合されている、請求項４記載のシリコーンゴム組成物。
【公開番号】特開２００６−３３５８７２（Ｐ２００６−３３５８７２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６２０７６（Ｐ２００５−１６２０７６）
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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