シリコーン重合体
【課題】５００℃以上の温度で製膜ができ、透明性が高く、得られた膜にクラックが入らないシリコーン材料であり、かつ、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる新規シリコーン共重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。ｎは１または２である。）で示される繰り返し単位を有し、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体。
【解決手段】下記一般式
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。ｎは１または２である。）で示される繰り返し単位を有し、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料として有用なシリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる電子材料としてしては、可視光で透過性が高い高透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた樹脂の必要性が高まっている。例えば半導体の導電部として使用されている配線は、近年の高機能化、高密度化により流れる電流が大きくなっており高い熱を発生させる。よってその工程で使用される絶縁膜はより耐熱性のものが求められ、５００℃以上で膜形成が可能な高耐熱性材料が求められている。その中で、シルセスキオキサン骨格を有するシリコーン樹脂は、特に耐熱性が優れており、これらの特性を利用して広く利用されてきた。
【０００３】
一方、ＬＳＩ製造では膜表面の平坦性が重要であり、加熱による膜形成後の膜表面にクラックが入らない膜が求められている。例えばＬＳＩ製造の多層配線工程において、加熱により形成した膜にクラックが入っている場合は、その上に膜形成した場合、新たに形成した膜が均一にならずにムラのある膜が形成してしまう可能性がある。そのように形成した膜に露光した場合、不均一な膜界面付近で光の乱反射や散乱が生じ、均一なパターン形成そのものができない。このように膜表面にクラックが入ると光学特性、機械特性などの膜特性に影響を与える場合が多いため、通常クラックが入らない膜が求められている。
【０００４】
例えば、一般的なフェニル基やメチル基で合成したシリコーン組成物を溶媒に溶解させ４００℃に加熱して硬化させた硬化膜についてクラック耐性を評価しているが、４００℃での硬化でクラック限界が生じており、５００℃以上の高温で使用するプロセスでの適応は難しい（特許文献１参照）。
【０００５】
また、耐熱性を上げるため、かご状のシルセスキオキサン構造を含有する材料を用いて耐熱性を向上させているが、３５０℃程度の温度のみ膜形成を行っていないため、５００℃以上での耐熱性を有するかどうかは分からない上、構造が複雑で工業化は難しく、量産化には適応できない（特許文献２参照）。
【０００６】
一方、例えばフェノール基のように、側鎖に水酸基を有するシリコーン共重合体は、樹脂自体が水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液に溶解するため、化学増幅型のレジスト材料として使用されている（特許文献３，４参照）。
【０００７】
このフェノール基を有するシリコーン共重合体もレジスト材料として使用することができることから、耐熱性が優れた材料だと推測されるが３００℃以上の高温で特性を評価した例はなく、より高温での耐熱性は不明である。またフェノールの水酸基がメチル基などのアルキル基で保護した形の材料では、さらに熱特性の評価がなされていないため、材料の熱特性を理解することはできなかった。
【０００８】
以上のことから、５００℃以上の温度で製膜ができ、透明性が高く、得られた膜にクラックが入らない新規シリコーン材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２３８８４８号公報
【特許文献２】特開２００６−４５５１６号公報
【特許文献３】特開平９−２７４３１９公報
【特許文献４】特開平８−３３４９０１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、５００℃以上の温度で製膜ができ、透明性が高く、得られた膜にクラックが入らないシリコーン材料であり、かつ、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる新規シリコーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。ｎは１または２である。）
で示される繰り返し単位を有し、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーン共重合体は、シリコンウェハーなどの基板にスピンコートした後、５００℃以上で加熱しても基板と密着しており、かつ高いクラック耐性を有し、高い耐熱性を有する非常に優れた材料になる。
【００１５】
また、本発明のシリコーン共重合体は、可視光領域の波長における透明性が良く、密着性、クラック耐性に優れた材料でありことから、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品や焼成後も高クラック耐性を有していることから、太陽電池などの高耐熱性材料として利用できる。
【００１６】
また、本発明のシリコーン共重合体は電子分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
【図２】実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピーク数を示すため変曲点で分割した。
【図３】実施例５のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
【図４】実施例５のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピーク数を示すため変曲点で分割した。
【図５】比較例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
【図６】比較例２のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、一般式
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。ｎは１または２である。）
で示される繰り返し単位を有し、
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体である。
【００２１】
本発明のシリコーン共重合体の下記構造
【００２２】
【化３】
【００２３】
は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２４】
【化４】
【００２５】
に示す構造式で示すことができる。
【００２６】
本発明のシリコーン重合体では、Ａとして示される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基などの炭化水素基が挙げられる。分岐状炭化水素基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基などの炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンタレン基などの環状炭化水素基が好ましく、またノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、原料入手の容易さからメチレン基、エチレン基がさらに好ましい。
【００２７】
本発明のシリコーン重合体では、Ｂとして示される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、好ましい炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が挙げられる。分岐状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基などの炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状炭化水素基が好ましく、またノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の炭化水素基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基がさらに好ましい。
【００２８】
Ｒは炭化水素基を示す。Ｒが炭化水素基であると、シリコーン共重合体を加熱による膜を形成するときに、加熱硬化膜に着色しにくくなる。
【００２９】
好ましい炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が挙げられる。分岐状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基などの炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状炭化水素基が好ましく、またノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基も好ましい。これらの炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の炭化水素基は、シリコーン共重合体全体のシリコン含有率を向上させるため、シリコーン樹脂の耐熱性が向上することからより好ましく、原料入手の容易さからメチル基がさらに好ましい。
【００３０】
また、Ｒは、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基などのベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基などのベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基が挙げられる。４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。芳香族炭化水素基は、樹脂の耐熱性を向上させることができるためより好ましい。芳香族環とシリコン原子との間に置換基がない場合は、置換基がある場合と比較して一般的にガラス転移温度が低下し耐熱性が悪くなる場合があることから、フェニル基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基が特に好ましく一般的に入手が容易なフェニル基がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のシリコーン重合体では、一般式
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。）
において、ｎは１、２の整数を示し、原料入手の観点からｎ＝１が好ましい。
【００３４】
ａ成分は、アルコキシフェニルユニットを示し、加熱硬化膜のクラックを抑制するユニットであり、ａは３０〜１００モル％を示す。ｂ成分のＲは、シリコーン共重合体の特性を向上させる部位であり、体熱性を向上させたり、シリコン含有率を向上させたりするユニットであり、ｂは０〜７０モル％を示す。本発明のシリコーン重合体では、ａ＋ｂ＝１００である。
【００３５】
ａは、３０〜９０モル％が好ましく、５０〜９０モル％がより好ましく、７０〜９０モル％がさらにより好ましい。ｂは１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がよりさらに好ましい。
【００３６】
本発明のシリコーン重合体は、好ましくは、下記一般式
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、ｎは１または２を示す）
で示される構成単位のみからなるシリコーン重合体である。
【００３９】
本発明のシリコーン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体である。ゲル浸透クロマトグラフィはＧＰＣと略すことが多い。本分析では分子の大きさによりポリマを分離できる分析カラムを使用しており、東ソー製HLC-8220GPCシステムを使用し、東ソー製TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000、TSKgel1000を直列に接続して分析を行う。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてTSKgelSuperH-RCを１本使用する。展開溶媒には和光純薬製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行う。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行う。サンプルの調整にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを1μＬ打ちこむ設定で行う。分子量分布計算には、東ソー製TSK標準ポリスチレン（A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80）を標準物質として使用して算出した。
【００４０】
本発明のゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数あるシリコーン重合体は、分子量分布領域を変曲点で分離して得られるピークが複数あるシリコーン重合体であり、２以上のピークを有するシリコーン重合体を示す。分子量分布が高くなると得られるピークの数は大きくなるが、分散度が高いポリマとなるため特性が得られない場合がある。よってピークの数は２〜１０が好ましく、さらに２〜５がさらに好ましい。
【００４１】
ゲル浸透クロマトグラフィは分子の大きさを区別することで表れるピークであることから、複数のピークがあることは、本発明のシリコーン重合体は、通常、分子の立体構造が複数存在することを示す。
【００４２】
本発明のシリコーン重合体は、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式
【００４７】
【化９】
【００４８】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。それら構造は完全縮合した形では無く、部分的に末端Si-OHが残っている下記構造式
【００４９】
【化１０】
【００５０】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
の構造も含まれる。
【００５１】
本発明のシリコーン重合体は、一般的には、例えば、下記一般式
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、nは１から３を示す。）
で示される加水分解反応と下記一般式
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、nは１から３を示す。）
のとおり加水分解反応と縮重合反応との２反応から合成され、一般的なラジカル縮合とは異なり、使用モノマーや反応条件などから重合度を制御することができる。
【００５６】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは、１，０００〜２０，０００であり、１，０００〜８，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。本発明のシリコーン共重合体は、分散度が、１．１〜２．５の範囲にあるものが好ましく、１．１〜１．８の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００５７】
本発明のシリコーン重合体は、好ましくは、有機溶媒に可溶であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒に可溶であり、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶媒に溶解させた場合は、シリコンウェハーやガラス基板上に有機溶媒に溶解させたシリコーン共重合体をスピンコートすることができ、基板上の膜厚を調整したり、平坦で緻密な膜を形成できることから、沸点の高い溶媒に溶解することは特に好ましい。
【００５８】
本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、下記一般式
【００５９】
【化１３】
【００６０】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Xは加水分解性基を示す。ｎは１または２を示す）
で示されるシリコンモノマーを加水分解、縮重合して合成することができる。
【００６１】
ここで、Ｘは加水分解性基を示すが、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が原料入手と反応性が高いことから特に好ましい。
【００６２】
この加水分解、重縮合反応は、水を用いて行うが、通常、触媒を加えて行うことが好ましい。この場合、酸性触媒、塩基性触媒どちらも使用することができるが、分子量分布の制御と樹脂の耐熱性から末端シラノールが少ないほうが好ましく、加水分解、重縮合反応は塩基性触媒がより好ましい。塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００６３】
この中で、分子量制御などを考慮すると、第４級アンモニウム塩が好ましく、その中でもベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートが特に好ましい。さらに、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが一番好ましい。
【００６４】
この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して０．００１〜１．０当量が好ましく、０．０１〜０．５当量がさらに好ましい。
【００６５】
加水分解、重縮合条件として、反応温度０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、２０〜５０℃がより好ましい。
【００６６】
この加水分解、重縮合反応には水が必要であるが、原料モノマーのモル数に対して０．１〜２０当量使用することが好ましく、０．５〜１当量使用することが特に好ましい。
【００６７】
この反応では、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。また得られたシロキサン樹脂は例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒に溶解させるため、そのまま反応溶媒に使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。
【００６８】
反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００６９】
このようにして本発明のシリコーン共重合体を合成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００７１】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００７２】
測定装置
ＮＭＲ測定
日本電子製400MHz NMR測定器を使用した。合成した化合物を約20〜30mgを和光純薬製CDCl3（テトラメチルシラン（TMSと略す）内部標準0.5%w/w入り）約1gに溶解させその溶液をNMRチューブに全量移液した。測定はオートロックで測定し積算回数は16回で測定した。TMSのピークを基準の0ppmとして解析した。
【００７３】
ＩＲ測定
島津製IR Prestige-21を使用した。KBr板に合成品を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
【００７４】
ＧＣ測定
島津製GC-2010シリーズを使用した。島津社製GC-2010シリーズでカラムはJ&W社製DB-5(長さ３０ｍ×膜厚０．５ｍｍI.D.)を使用した。測定条件は、注入口温度：２５０℃、検出器温度：３００℃、カラム温度：５０℃（２min Hold）、その後、１０℃/minアップ、さらにその後、３００℃(２min Hold)で直接０．１μｍ打ち込みArea比で純度を算出した。
【００７５】
ＧＰＣ測定
東ソー製HLC-8220GPCシステムを使用し、東ソー製TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000、TSKgel1000を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてTSKgelSuperH-RCを１本使用した。展開溶媒には和光純薬製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調整にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを１μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー製TSK標準ポリスチレン（A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80）を標準物質として使用して算出した。
【００７６】
合成例１
４−メトキシベンジルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１９．０ｇ（０．７８４モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えヨウ素辺を加えた。そこに少量の４−メトキシベンジルクロライドを滴下し反応を開始させた後、４−メトキシベンジルクロライド合計１１６．９ｇ（０．７４６モル）を５〜１０℃で滴下してグリニャール試薬を調整した。
【００７７】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに正珪酸メチル５６８ｇ（３．７３モル）仕込み、７０〜８０℃の温度で先に調整したグリニャール試薬を２時間かけて滴下した。その後冷却し析出したマグネシウム塩をろ過した後、溶媒を留去し、さらに減圧度５ｍｍＨｇで１２８〜１３５℃の留分を１２２ｇ（０．４９５モル）回収した。得られた留分のＧＣ分析結果、ＧＣ純度９８．８％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、４−メトキシベンジルトリメトキシシランであった。
【００７８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００７９】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2839,2941cm-1 (-CH3,Ar)、1080cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
2.15(s、2H、-CH2-)、3.52(s、9H、-OCH3)、3.76(s、3H、CH3-O-)、6.78-6.80(d、J=8.5Hz、2H、Ar-H)、7.07-7.09(d、J=8.5Hz、2H、Ar-H)ppm。
【００８０】
実施例１
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３つである４−メトキシベンジルシルセスキオキサンの合成
【００８１】
【化１４】
【００８２】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．６ｇと水９．４ｇを仕込み、２−プロパノール６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを加えた。そこに４−メトキシベンジルトリメトキシシラン５９．２ｇ（０．２４４モル）のトルエン３０ｍＬ溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら３５〜４５℃の温度で滴下した。滴下終了後２時間熟成し、室温に冷却後トルエン９０ｍＬと水９０ｍＬを加え抽出した。分液ロートに入れ水層を排出後、次に希酢酸水溶液で洗浄し、水層を排出後続けて水で４回洗浄を行った。その後油層を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過後トルエンを留去してかご型形状の４−メトキシベンジルシルセスキオキサン４６．８ｇ得た。
【００８３】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００８４】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1038-1296cm-1(Si-O)、2833-3030 cm-1(C-H)、3410 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.78(bs、2H、-CH2-)、3.68(bs、3H、CH3-O-)、6.72(bs、4H、Ar-H)ppm。
【００８５】
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,320、Ｍｎ＝2,050、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.13（ポリスチレン換算）
図１、図２に、実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。図２では、ピーク数を示すため変曲点で分割した。２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。
【００８６】
実施例２
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３つである４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
【００８７】
【化１５】
【００８８】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．１ｇと水７．５ｇを仕込み、２−プロパノール６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを加えた。そこに４−メトキシベンジルトリメトキシシラン４７．４ｇ（０．１９５モル）とフェニルトリメトキシシラン１６．６ｇ（０．０８４モル）のトルエン３０ｍＬ溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら３５〜４５℃の温度で滴下した。滴下終了後２時間熟成し実施例１に記載の抽出方法で精製して、かご型形状の４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４５．０ｇ得た。
【００８９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)ppm。
【００９１】
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,800、Ｍｎ＝2,210、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.27（ポリスチレン換算）
ＧＰＣ分析結果からピーク数は３本であった。
【００９２】
実施例３
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合物の合成
【００９３】
【化１６】
【００９４】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
合成は実施例３と同様の操作で行い、フェニルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシラン１１．４ｇ（０．０８４モル）に代えて行いかご型形状の４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３８．７ｇ得た。
【００９５】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９６】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.10(bs、1.8H、CH3-Si)、1.94（bs、1.4H、Ar-CH2-Si）、3.71（bs、2.1H、CH3-O-Ar）、6.72（bs、2.9H、Ar-H）ppm。
【００９７】
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝3,830、Ｍｎ＝2,250、Ｍｗ−Ｍｎ＝1.70（ポリスチレン換算）
ＧＰＣ分析結果からピーク数は３本であった。
【００９８】
実施例４
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３本である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン共重合物の合成
【００９９】
【化１７】
【０１００】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
合成は実施例３と同様の操作で行い、フェニルトリメトキシシランをｎ−プロピルトリメトキシシラン１３．８ｇ（０．０８４モル）に代えて行いかご型形状の４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体４０．２ｇ得た。
【０１０１】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０２】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.43(bs、0.6H、-CH2-Si)、0.87（bs、0.9H、CH3-）、1.24（bs、0.6H、-CH2-）、1.86（bs、1.4H、Ar-CH2-Si）、3.75（bs、2.1H、CH3-O-）、6.71（bs、2.9H、Ar-H）ppm
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,770、Ｍｎ＝1,990、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.39（ポリスチレン換算）
ＧＰＣ分析結果からピーク数は３本であった。
【０１０３】
実施例５
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３本である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
（５０：５０は原料の仕込みモル組成比を示す）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．１ｇと水７．５ｇを仕込み、２−プロパノール６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを加えた。そこに４−メトキシベンジルトリメトキシシラン３３．９ｇ（０．１４０モル）とフェニルトリメトキシシラン２７．８ｇ（０．１４０モル）のトルエン３０ｍＬ溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら３５〜４５℃の温度で滴下した。滴下終了後２時間熟成し実施例１に記載の抽出方法で精製して、４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４３．２ｇ得た。
【０１０６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０７】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,800、Ｍｎ＝2,210、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.27（ポリスチレン換算）
図３、図４に、実施例５のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。図４では、ピーク数を示すため変曲点で分割した。４つの変曲点が存在し、ピーク数は５本であった。
【０１０８】
比較例１
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが１本である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン重合物の合成
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、３５％塩酸水溶液３．３ｇと水１２０ｇを仕込み撹拌を開始した。また、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン７８．５ｇ（０．３２４モル）のトルエン１２０ｍＬ溶液を１５〜２０℃で滴下した。その後１５〜２０℃の温度でそのまま２時間熟成し、トルエンを加えて抽出し、水層を除去後、炭酸水素ナトリウム水溶液、希酢酸水溶液、水で４回洗浄後、油層を濃縮して４−メトキシベンジルシルセスキオキサン縮重合物５７．５ｇを得た。
【０１１１】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１２】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1246cm-1(Si-O)、2951-3071 cm-1(C-H)、3165-3603 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.83（bs、2H、-CH2-）、3.68（bs、3H、CH3-O-）、6.69（bs、4H、Ar-H）ppm
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,530、Ｍｎ＝1,610、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.57（ポリスチレン換算）
図５に、比較例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。ＧＰＣ分析結果からピーク形状は１本であることが分かった。
【０１１３】
比較例２
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが１本である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２０００ｍＬ４つ口フラスコに、３５％塩酸水溶液１６．９ｇと水５８４ｇを仕込み撹拌を開始した。また、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン２９１．３ｇ（１．２０モル）とフェニルトリメトキシシラン９２．７ｇ（０．４６７モル）のトルエン７００ｍＬ溶液を１５〜２０℃で滴下した。その後１５〜２０℃の温度でそのまま２時間熟成し、トルエンを加えて抽出し、水層を除去後、炭酸水素ナトリウム水溶液、希酢酸水溶液、水で４回洗浄後、油層を濃縮して４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物２５５ｇを得た。
【０１１４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1130cm-1(Si-O)、2970-3070 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,440、Ｍｎ＝2,190、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.11（ポリスチレン換算）
図６に、比較例２のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。ＧＰＣ分析結果からピーク形状は１本であることが分かった。
【０１１６】
比較例３
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが１本であるフェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
（７０：３０の仕込みモル組成比を示す）
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５０．６ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン４１．９ｇ（０．２１１モル）、メチルトリメトキシシラン１２．５ｇ（０．０９１モル）のトルエン２５．３ｇの溶液を１５〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物２７．２ｇを得た。
【０１１９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１２０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1028-1132cm-1(Si-O)、2970-3070 cm-1(C-H)、3070-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、7.00-7.57(m)、7.57-7.90(m)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=960、Ｍｗ/Ｍｎ=1.25（ポリスチレン換算）
ＧＰＣ分析結果からピーク形状は１本であることが分かった。
【０１２１】
＜合成材料の評価＞
実施例１〜５、及び、比較例１、２の製造されたシリコーン重合体を、それぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が４０重量％になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が２．０μmになるような回転数で３０秒間回転塗布した。その後１００℃／３０秒かけて溶媒除去し、電気炉で７５０℃／１時間かけて被膜を最終焼成し絶縁被膜とした。
【０１２２】
[加熱硬化膜特性]
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、シリコンウェハー上の膜厚を測定し、クラックの有無を確認しクラックが発生したものが×、クラック発生無しのものが○と判定した。特にクラックの発生がなく、膜表面に光沢があるものを◎とした。
【０１２３】
＜評価結果＞
硬化膜の評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
このように、ピーク形状が複数持つシリコーン重合体は、５００℃以上の加熱で形成した硬化膜でクラックの発生がなく、優れた加熱膜を形成することができる。よって、本発明のシリコーン共重合体は、電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料として有用なシリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる電子材料としてしては、可視光で透過性が高い高透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた樹脂の必要性が高まっている。例えば半導体の導電部として使用されている配線は、近年の高機能化、高密度化により流れる電流が大きくなっており高い熱を発生させる。よってその工程で使用される絶縁膜はより耐熱性のものが求められ、５００℃以上で膜形成が可能な高耐熱性材料が求められている。その中で、シルセスキオキサン骨格を有するシリコーン樹脂は、特に耐熱性が優れており、これらの特性を利用して広く利用されてきた。
【０００３】
一方、ＬＳＩ製造では膜表面の平坦性が重要であり、加熱による膜形成後の膜表面にクラックが入らない膜が求められている。例えばＬＳＩ製造の多層配線工程において、加熱により形成した膜にクラックが入っている場合は、その上に膜形成した場合、新たに形成した膜が均一にならずにムラのある膜が形成してしまう可能性がある。そのように形成した膜に露光した場合、不均一な膜界面付近で光の乱反射や散乱が生じ、均一なパターン形成そのものができない。このように膜表面にクラックが入ると光学特性、機械特性などの膜特性に影響を与える場合が多いため、通常クラックが入らない膜が求められている。
【０００４】
例えば、一般的なフェニル基やメチル基で合成したシリコーン組成物を溶媒に溶解させ４００℃に加熱して硬化させた硬化膜についてクラック耐性を評価しているが、４００℃での硬化でクラック限界が生じており、５００℃以上の高温で使用するプロセスでの適応は難しい（特許文献１参照）。
【０００５】
また、耐熱性を上げるため、かご状のシルセスキオキサン構造を含有する材料を用いて耐熱性を向上させているが、３５０℃程度の温度のみ膜形成を行っていないため、５００℃以上での耐熱性を有するかどうかは分からない上、構造が複雑で工業化は難しく、量産化には適応できない（特許文献２参照）。
【０００６】
一方、例えばフェノール基のように、側鎖に水酸基を有するシリコーン共重合体は、樹脂自体が水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液に溶解するため、化学増幅型のレジスト材料として使用されている（特許文献３，４参照）。
【０００７】
このフェノール基を有するシリコーン共重合体もレジスト材料として使用することができることから、耐熱性が優れた材料だと推測されるが３００℃以上の高温で特性を評価した例はなく、より高温での耐熱性は不明である。またフェノールの水酸基がメチル基などのアルキル基で保護した形の材料では、さらに熱特性の評価がなされていないため、材料の熱特性を理解することはできなかった。
【０００８】
以上のことから、５００℃以上の温度で製膜ができ、透明性が高く、得られた膜にクラックが入らない新規シリコーン材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２３８８４８号公報
【特許文献２】特開２００６−４５５１６号公報
【特許文献３】特開平９−２７４３１９公報
【特許文献４】特開平８−３３４９０１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、５００℃以上の温度で製膜ができ、透明性が高く、得られた膜にクラックが入らないシリコーン材料であり、かつ、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる新規シリコーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。ｎは１または２である。）
で示される繰り返し単位を有し、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーン共重合体は、シリコンウェハーなどの基板にスピンコートした後、５００℃以上で加熱しても基板と密着しており、かつ高いクラック耐性を有し、高い耐熱性を有する非常に優れた材料になる。
【００１５】
また、本発明のシリコーン共重合体は、可視光領域の波長における透明性が良く、密着性、クラック耐性に優れた材料でありことから、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品や焼成後も高クラック耐性を有していることから、太陽電池などの高耐熱性材料として利用できる。
【００１６】
また、本発明のシリコーン共重合体は電子分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
【図２】実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピーク数を示すため変曲点で分割した。
【図３】実施例５のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
【図４】実施例５のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピーク数を示すため変曲点で分割した。
【図５】比較例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
【図６】比較例２のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、一般式
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。ｎは１または２である。）
で示される繰り返し単位を有し、
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体である。
【００２１】
本発明のシリコーン共重合体の下記構造
【００２２】
【化３】
【００２３】
は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２４】
【化４】
【００２５】
に示す構造式で示すことができる。
【００２６】
本発明のシリコーン重合体では、Ａとして示される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基などの炭化水素基が挙げられる。分岐状炭化水素基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基などの炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンタレン基などの環状炭化水素基が好ましく、またノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、原料入手の容易さからメチレン基、エチレン基がさらに好ましい。
【００２７】
本発明のシリコーン重合体では、Ｂとして示される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、好ましい炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が挙げられる。分岐状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基などの炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状炭化水素基が好ましく、またノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の炭化水素基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基がさらに好ましい。
【００２８】
Ｒは炭化水素基を示す。Ｒが炭化水素基であると、シリコーン共重合体を加熱による膜を形成するときに、加熱硬化膜に着色しにくくなる。
【００２９】
好ましい炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が挙げられる。分岐状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基などの炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状炭化水素基が好ましく、またノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基も好ましい。これらの炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の炭化水素基は、シリコーン共重合体全体のシリコン含有率を向上させるため、シリコーン樹脂の耐熱性が向上することからより好ましく、原料入手の容易さからメチル基がさらに好ましい。
【００３０】
また、Ｒは、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基などのベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基などのベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基が挙げられる。４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。芳香族炭化水素基は、樹脂の耐熱性を向上させることができるためより好ましい。芳香族環とシリコン原子との間に置換基がない場合は、置換基がある場合と比較して一般的にガラス転移温度が低下し耐熱性が悪くなる場合があることから、フェニル基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基が特に好ましく一般的に入手が容易なフェニル基がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のシリコーン重合体では、一般式
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。）
において、ｎは１、２の整数を示し、原料入手の観点からｎ＝１が好ましい。
【００３４】
ａ成分は、アルコキシフェニルユニットを示し、加熱硬化膜のクラックを抑制するユニットであり、ａは３０〜１００モル％を示す。ｂ成分のＲは、シリコーン共重合体の特性を向上させる部位であり、体熱性を向上させたり、シリコン含有率を向上させたりするユニットであり、ｂは０〜７０モル％を示す。本発明のシリコーン重合体では、ａ＋ｂ＝１００である。
【００３５】
ａは、３０〜９０モル％が好ましく、５０〜９０モル％がより好ましく、７０〜９０モル％がさらにより好ましい。ｂは１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がよりさらに好ましい。
【００３６】
本発明のシリコーン重合体は、好ましくは、下記一般式
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、ｎは１または２を示す）
で示される構成単位のみからなるシリコーン重合体である。
【００３９】
本発明のシリコーン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体である。ゲル浸透クロマトグラフィはＧＰＣと略すことが多い。本分析では分子の大きさによりポリマを分離できる分析カラムを使用しており、東ソー製HLC-8220GPCシステムを使用し、東ソー製TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000、TSKgel1000を直列に接続して分析を行う。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてTSKgelSuperH-RCを１本使用する。展開溶媒には和光純薬製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行う。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行う。サンプルの調整にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを1μＬ打ちこむ設定で行う。分子量分布計算には、東ソー製TSK標準ポリスチレン（A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80）を標準物質として使用して算出した。
【００４０】
本発明のゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数あるシリコーン重合体は、分子量分布領域を変曲点で分離して得られるピークが複数あるシリコーン重合体であり、２以上のピークを有するシリコーン重合体を示す。分子量分布が高くなると得られるピークの数は大きくなるが、分散度が高いポリマとなるため特性が得られない場合がある。よってピークの数は２〜１０が好ましく、さらに２〜５がさらに好ましい。
【００４１】
ゲル浸透クロマトグラフィは分子の大きさを区別することで表れるピークであることから、複数のピークがあることは、本発明のシリコーン重合体は、通常、分子の立体構造が複数存在することを示す。
【００４２】
本発明のシリコーン重合体は、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式
【００４７】
【化９】
【００４８】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。それら構造は完全縮合した形では無く、部分的に末端Si-OHが残っている下記構造式
【００４９】
【化１０】
【００５０】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
の構造も含まれる。
【００５１】
本発明のシリコーン重合体は、一般的には、例えば、下記一般式
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、nは１から３を示す。）
で示される加水分解反応と下記一般式
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、nは１から３を示す。）
のとおり加水分解反応と縮重合反応との２反応から合成され、一般的なラジカル縮合とは異なり、使用モノマーや反応条件などから重合度を制御することができる。
【００５６】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは、１，０００〜２０，０００であり、１，０００〜８，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。本発明のシリコーン共重合体は、分散度が、１．１〜２．５の範囲にあるものが好ましく、１．１〜１．８の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００５７】
本発明のシリコーン重合体は、好ましくは、有機溶媒に可溶であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒に可溶であり、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶媒に溶解させた場合は、シリコンウェハーやガラス基板上に有機溶媒に溶解させたシリコーン共重合体をスピンコートすることができ、基板上の膜厚を調整したり、平坦で緻密な膜を形成できることから、沸点の高い溶媒に溶解することは特に好ましい。
【００５８】
本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、下記一般式
【００５９】
【化１３】
【００６０】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Xは加水分解性基を示す。ｎは１または２を示す）
で示されるシリコンモノマーを加水分解、縮重合して合成することができる。
【００６１】
ここで、Ｘは加水分解性基を示すが、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が原料入手と反応性が高いことから特に好ましい。
【００６２】
この加水分解、重縮合反応は、水を用いて行うが、通常、触媒を加えて行うことが好ましい。この場合、酸性触媒、塩基性触媒どちらも使用することができるが、分子量分布の制御と樹脂の耐熱性から末端シラノールが少ないほうが好ましく、加水分解、重縮合反応は塩基性触媒がより好ましい。塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００６３】
この中で、分子量制御などを考慮すると、第４級アンモニウム塩が好ましく、その中でもベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートが特に好ましい。さらに、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが一番好ましい。
【００６４】
この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して０．００１〜１．０当量が好ましく、０．０１〜０．５当量がさらに好ましい。
【００６５】
加水分解、重縮合条件として、反応温度０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、２０〜５０℃がより好ましい。
【００６６】
この加水分解、重縮合反応には水が必要であるが、原料モノマーのモル数に対して０．１〜２０当量使用することが好ましく、０．５〜１当量使用することが特に好ましい。
【００６７】
この反応では、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。また得られたシロキサン樹脂は例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒に溶解させるため、そのまま反応溶媒に使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。
【００６８】
反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００６９】
このようにして本発明のシリコーン共重合体を合成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００７１】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００７２】
測定装置
ＮＭＲ測定
日本電子製400MHz NMR測定器を使用した。合成した化合物を約20〜30mgを和光純薬製CDCl3（テトラメチルシラン（TMSと略す）内部標準0.5%w/w入り）約1gに溶解させその溶液をNMRチューブに全量移液した。測定はオートロックで測定し積算回数は16回で測定した。TMSのピークを基準の0ppmとして解析した。
【００７３】
ＩＲ測定
島津製IR Prestige-21を使用した。KBr板に合成品を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
【００７４】
ＧＣ測定
島津製GC-2010シリーズを使用した。島津社製GC-2010シリーズでカラムはJ&W社製DB-5(長さ３０ｍ×膜厚０．５ｍｍI.D.)を使用した。測定条件は、注入口温度：２５０℃、検出器温度：３００℃、カラム温度：５０℃（２min Hold）、その後、１０℃/minアップ、さらにその後、３００℃(２min Hold)で直接０．１μｍ打ち込みArea比で純度を算出した。
【００７５】
ＧＰＣ測定
東ソー製HLC-8220GPCシステムを使用し、東ソー製TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000、TSKgel1000を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてTSKgelSuperH-RCを１本使用した。展開溶媒には和光純薬製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調整にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを１μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー製TSK標準ポリスチレン（A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80）を標準物質として使用して算出した。
【００７６】
合成例１
４−メトキシベンジルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１９．０ｇ（０．７８４モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えヨウ素辺を加えた。そこに少量の４−メトキシベンジルクロライドを滴下し反応を開始させた後、４−メトキシベンジルクロライド合計１１６．９ｇ（０．７４６モル）を５〜１０℃で滴下してグリニャール試薬を調整した。
【００７７】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに正珪酸メチル５６８ｇ（３．７３モル）仕込み、７０〜８０℃の温度で先に調整したグリニャール試薬を２時間かけて滴下した。その後冷却し析出したマグネシウム塩をろ過した後、溶媒を留去し、さらに減圧度５ｍｍＨｇで１２８〜１３５℃の留分を１２２ｇ（０．４９５モル）回収した。得られた留分のＧＣ分析結果、ＧＣ純度９８．８％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、４−メトキシベンジルトリメトキシシランであった。
【００７８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００７９】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2839,2941cm-1 (-CH3,Ar)、1080cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
2.15(s、2H、-CH2-)、3.52(s、9H、-OCH3)、3.76(s、3H、CH3-O-)、6.78-6.80(d、J=8.5Hz、2H、Ar-H)、7.07-7.09(d、J=8.5Hz、2H、Ar-H)ppm。
【００８０】
実施例１
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３つである４−メトキシベンジルシルセスキオキサンの合成
【００８１】
【化１４】
【００８２】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．６ｇと水９．４ｇを仕込み、２−プロパノール６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを加えた。そこに４−メトキシベンジルトリメトキシシラン５９．２ｇ（０．２４４モル）のトルエン３０ｍＬ溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら３５〜４５℃の温度で滴下した。滴下終了後２時間熟成し、室温に冷却後トルエン９０ｍＬと水９０ｍＬを加え抽出した。分液ロートに入れ水層を排出後、次に希酢酸水溶液で洗浄し、水層を排出後続けて水で４回洗浄を行った。その後油層を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過後トルエンを留去してかご型形状の４−メトキシベンジルシルセスキオキサン４６．８ｇ得た。
【００８３】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００８４】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1038-1296cm-1(Si-O)、2833-3030 cm-1(C-H)、3410 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.78(bs、2H、-CH2-)、3.68(bs、3H、CH3-O-)、6.72(bs、4H、Ar-H)ppm。
【００８５】
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,320、Ｍｎ＝2,050、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.13（ポリスチレン換算）
図１、図２に、実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。図２では、ピーク数を示すため変曲点で分割した。２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。
【００８６】
実施例２
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３つである４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
【００８７】
【化１５】
【００８８】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．１ｇと水７．５ｇを仕込み、２−プロパノール６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを加えた。そこに４−メトキシベンジルトリメトキシシラン４７．４ｇ（０．１９５モル）とフェニルトリメトキシシラン１６．６ｇ（０．０８４モル）のトルエン３０ｍＬ溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら３５〜４５℃の温度で滴下した。滴下終了後２時間熟成し実施例１に記載の抽出方法で精製して、かご型形状の４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４５．０ｇ得た。
【００８９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)ppm。
【００９１】
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,800、Ｍｎ＝2,210、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.27（ポリスチレン換算）
ＧＰＣ分析結果からピーク数は３本であった。
【００９２】
実施例３
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合物の合成
【００９３】
【化１６】
【００９４】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
合成は実施例３と同様の操作で行い、フェニルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシラン１１．４ｇ（０．０８４モル）に代えて行いかご型形状の４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３８．７ｇ得た。
【００９５】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９６】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.10(bs、1.8H、CH3-Si)、1.94（bs、1.4H、Ar-CH2-Si）、3.71（bs、2.1H、CH3-O-Ar）、6.72（bs、2.9H、Ar-H）ppm。
【００９７】
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝3,830、Ｍｎ＝2,250、Ｍｗ−Ｍｎ＝1.70（ポリスチレン換算）
ＧＰＣ分析結果からピーク数は３本であった。
【００９８】
実施例４
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３本である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン共重合物の合成
【００９９】
【化１７】
【０１００】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
合成は実施例３と同様の操作で行い、フェニルトリメトキシシランをｎ−プロピルトリメトキシシラン１３．８ｇ（０．０８４モル）に代えて行いかご型形状の４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体４０．２ｇ得た。
【０１０１】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０２】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.43(bs、0.6H、-CH2-Si)、0.87（bs、0.9H、CH3-）、1.24（bs、0.6H、-CH2-）、1.86（bs、1.4H、Ar-CH2-Si）、3.75（bs、2.1H、CH3-O-）、6.71（bs、2.9H、Ar-H）ppm
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,770、Ｍｎ＝1,990、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.39（ポリスチレン換算）
ＧＰＣ分析結果からピーク数は３本であった。
【０１０３】
実施例５
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３本である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
（５０：５０は原料の仕込みモル組成比を示す）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．１ｇと水７．５ｇを仕込み、２−プロパノール６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを加えた。そこに４−メトキシベンジルトリメトキシシラン３３．９ｇ（０．１４０モル）とフェニルトリメトキシシラン２７．８ｇ（０．１４０モル）のトルエン３０ｍＬ溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら３５〜４５℃の温度で滴下した。滴下終了後２時間熟成し実施例１に記載の抽出方法で精製して、４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４３．２ｇ得た。
【０１０６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０７】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,800、Ｍｎ＝2,210、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.27（ポリスチレン換算）
図３、図４に、実施例５のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。図４では、ピーク数を示すため変曲点で分割した。４つの変曲点が存在し、ピーク数は５本であった。
【０１０８】
比較例１
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが１本である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン重合物の合成
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、３５％塩酸水溶液３．３ｇと水１２０ｇを仕込み撹拌を開始した。また、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン７８．５ｇ（０．３２４モル）のトルエン１２０ｍＬ溶液を１５〜２０℃で滴下した。その後１５〜２０℃の温度でそのまま２時間熟成し、トルエンを加えて抽出し、水層を除去後、炭酸水素ナトリウム水溶液、希酢酸水溶液、水で４回洗浄後、油層を濃縮して４−メトキシベンジルシルセスキオキサン縮重合物５７．５ｇを得た。
【０１１１】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１２】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1246cm-1(Si-O)、2951-3071 cm-1(C-H)、3165-3603 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.83（bs、2H、-CH2-）、3.68（bs、3H、CH3-O-）、6.69（bs、4H、Ar-H）ppm
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,530、Ｍｎ＝1,610、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.57（ポリスチレン換算）
図５に、比較例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。ＧＰＣ分析結果からピーク形状は１本であることが分かった。
【０１１３】
比較例２
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが１本である４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２０００ｍＬ４つ口フラスコに、３５％塩酸水溶液１６．９ｇと水５８４ｇを仕込み撹拌を開始した。また、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン２９１．３ｇ（１．２０モル）とフェニルトリメトキシシラン９２．７ｇ（０．４６７モル）のトルエン７００ｍＬ溶液を１５〜２０℃で滴下した。その後１５〜２０℃の温度でそのまま２時間熟成し、トルエンを加えて抽出し、水層を除去後、炭酸水素ナトリウム水溶液、希酢酸水溶液、水で４回洗浄後、油層を濃縮して４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物２５５ｇを得た。
【０１１４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1130cm-1(Si-O)、2970-3070 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝2,440、Ｍｎ＝2,190、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.11（ポリスチレン換算）
図６に、比較例２のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。ＧＰＣ分析結果からピーク形状は１本であることが分かった。
【０１１６】
比較例３
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが１本であるフェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
（７０：３０の仕込みモル組成比を示す）
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５０．６ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン４１．９ｇ（０．２１１モル）、メチルトリメトキシシラン１２．５ｇ（０．０９１モル）のトルエン２５．３ｇの溶液を１５〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物２７．２ｇを得た。
【０１１９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１２０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1028-1132cm-1(Si-O)、2970-3070 cm-1(C-H)、3070-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、7.00-7.57(m)、7.57-7.90(m)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=960、Ｍｗ/Ｍｎ=1.25（ポリスチレン換算）
ＧＰＣ分析結果からピーク形状は１本であることが分かった。
【０１２１】
＜合成材料の評価＞
実施例１〜５、及び、比較例１、２の製造されたシリコーン重合体を、それぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が４０重量％になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が２．０μmになるような回転数で３０秒間回転塗布した。その後１００℃／３０秒かけて溶媒除去し、電気炉で７５０℃／１時間かけて被膜を最終焼成し絶縁被膜とした。
【０１２２】
[加熱硬化膜特性]
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、シリコンウェハー上の膜厚を測定し、クラックの有無を確認しクラックが発生したものが×、クラック発生無しのものが○と判定した。特にクラックの発生がなく、膜表面に光沢があるものを◎とした。
【０１２３】
＜評価結果＞
硬化膜の評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
このように、ピーク形状が複数持つシリコーン重合体は、５００℃以上の加熱で形成した硬化膜でクラックの発生がなく、優れた加熱膜を形成することができる。よって、本発明のシリコーン共重合体は、電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。ｎは１または２である。）
で示される繰り返し単位を有し、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体。
【請求項２】
ａが、３０〜９０モル％、ｂが、１０〜７０モル％、ａ＋ｂ＝１００である請求項１記載のシリコーン共重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化２】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、ｎは１または２を示す）
で示される構成単位のみからなる請求項１に記載のシリコーン重合体。
【請求項４】
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３以上である請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン重合体。
【請求項５】
一般式
【化３】
が一般式
【化４】
である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が１，０００から２０，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【請求項１】
下記一般式
【化１】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。ａ、ｂはモル％を示す。ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００を示す。ｎは１または２である。）
で示される繰り返し単位を有し、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体。
【請求項２】
ａが、３０〜９０モル％、ｂが、１０〜７０モル％、ａ＋ｂ＝１００である請求項１記載のシリコーン共重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化２】
（式中、Ａ、Ｂは炭化水素基を示し、ｎは１または２を示す）
で示される構成単位のみからなる請求項１に記載のシリコーン重合体。
【請求項４】
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが３以上である請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン重合体。
【請求項５】
一般式
【化３】
が一般式
【化４】
である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が１，０００から２０，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１００４９０（Ｐ２０１３−１００４９０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２７７２２（Ｐ２０１２−２２７７２２）
【出願日】平成２４年１０月１５日（２０１２．１０．１５）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１５日（２０１２．１０．１５）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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