シリル基含有プレポリマーおよび該プレポリマーの製造法と組立発泡体における使用
本発明は、少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および随意の少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有するプレポリマー（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）、該プレポリマーを含有する組成物および該組成物の製造法と使用法に関する：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺおよびＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または次式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨまたは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状のアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳまたはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺおよびＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または次式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨまたは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状のアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳまたはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および随意の少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有するプレポリマー（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）、該プレポリマーを含有する組成物および該組成物の製造法と使用に関する：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺおよびＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または次式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは１〜１２または２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨまたは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状のアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳまたはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
【背景技術】
【０００２】
シリル基を含有する湿分硬化性ポリマーは、軟弾性の被覆材料、シーラント材料および接着材料として建築の分野や自動車工業において頻繁に使用されている。このような用途においては、伸長能と接着能および硬化速度に関して高い要求がなされている。さらに、この種のシランを末端基とするポリマーはしばしば吸水性特性を有しており、該特性は、この種のポリマーから製造されるシーラント材料、被覆材料または接着材料に優れた耐水性と熱安定性を付与する。
【０００３】
従来技術においては、多数のアルコキシシランを末端基とするポリマーが知られており、この種のポリマーは軟弾性のシーラント材料、被覆材料および接着材料として使用されている。この種の化合物の主要な使用分野は、主として製造される材料の弾性が重要視されるような応用領域になる。しかしながら、従来技術において知られているシリル基含有ポリマーを、結合剤の特に迅速な硬化と生成するポリマーの特に低い弾性が必要であるか、またはこの種の特性が少なくとも望ましい応用領域において使用することはできない。
【０００４】
接着剤、シーラントおよび類似の組成物の迅速な硬化は、ユーザーにとってしばしば望ましい多くの利点をもたらす。例えば、迅速に硬化する接着剤は、接着されるべき支持体を長時間にわたって固定しなければならないためにコストが過度に高くなる接着に適用することができる。また、シーラントの使用においては、封止工程の時間を節約するか、または被処理部材の長時間にわたる固定を回避するためには、対応するシーラント材料の硬化がしばしば必要となる。
【０００５】
従来は、この種のシリル基含有系は、特に接着剤とシーラントの分野において、弾性状に硬化するポリマーを製造するために常用されていた。この場合、従来技術によれば、従来から知られているプレポリマー組成物の発泡によっては、一般的に加圧弾性ポリマーがもたらされることが判明している。
【０００６】
例えば、国際公開公報ＷＯ９８／２８５３９号には、シラン変性ポリマーと微細な充填剤に基づくシーラントが記載されており、該シーラントは常套の発泡装置を用いて発泡成形体に加工することができ、該発泡成形体は加圧負荷の後で高い復元能を示す。しかしながら、該公報に記載されている発泡体は、高い弾性率を有するために組立発泡体（assembly foam）としては使用することができない。
【０００７】
国際公開公報ＷＯ００／０４０６９号には、封止発泡体と断熱発泡体を製造するためのプレポリマー混合物が記載されている。この場合、プレポリマー混合物はプレポリマー成分、発泡ガス成分および泡を形成させるのに必要な常套の添加剤を含有する。また、該プレポリマー混合物はプレポリマー成分として、１分子中に少なくとも２個のＳｉ(ＯＲ)ｘ(Ｒ)３−ｘ基（式中、Ｒは炭素原子数が１〜６のアルキル基を示し、ｘは１〜３の数を示す。）を有するシリル基を末端基とするポリウレタンプレポリマーを含有する。該公報に記載されたポリマーは硬質発泡体の製造には適しているが、生成物は熱安定性、炎安定性または燃焼挙動の観点からの要求を満たさない。
【０００８】
特に組立発泡体の分野においては、従来から、イソシアネート基を有するプレポリマーの架橋に基づく系が主として使用されている。この種の系は、十分に速い架橋速度を示すが、ユーザーに対して多数の欠点をもたらす。イソシアヌレート基が存在する組織は刺激的に作用し、毒性をもたらす。イソシアネート基を含有する混合物を、例えば、発泡ガスを用いて処理すると、エアロゾルの形成に起因して、エアロゾル粒子が吸入されて健康障害へ導く危険がユーザーにもたらされる。さらに、多くの国々においては、イソシアネート基の含有量を製品に表示することが義務づけられている。このため、空になった容器または製品が残存する容器は特殊ゴミとして格付けされ、特別なゴミ処理に付されなければならない。このような事情は、消費者の需要、特に家庭大工における需要を激減させている。
【０００９】
さらに、従来技術において知られている系は、使用されるシリル基含有化合物が通常はポリエーテル基を比較的多く含有するために悪影響をもたらす。即ち、この種のポリエーテル基は、使用されるシリル基含有化合物に対して、広範囲における加工性を顧慮して調整可能な粘度を付与するが、一般に全系に対して軟化効果をもたらすために、耐圧性と耐負荷性の低い発泡体を形成させる。さらにまた、ポリエーテル基はその親水性に起因して、対応する発泡体内への湿気の侵入を促進するために、発泡体の長期安定性および特に形態安定性に悪影響をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、従来技術において知られている系の上記の問題点を有さないシリル基含有化合物に基づくプレポリマーを提供することである。
特に本発明の課題は、毒性のイソシアネート基を含まないか、または実質上含まないプレポリマーを提供することである。
さらに、本発明の課題は、支持性のある耐負荷性発泡体、特に組立発泡体の製造に適したプレポリマーを提供することである。
本発明の別の課題は、組立発泡体を製造するための使用範囲内において、広範囲に調整可能な粘度を有するプレポリマーを提供することである。
さらにまた、本発明の別の課題は、耐負荷性の系、例えば、発泡体または接着剤等への迅速な硬化を保証するプレポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明によれば、下記のプレポリマー（Ａ）およびプレポリマー（Ｂ）が前記の１または複数の課題を解決することが判明した。
（Ａ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有するプレポリマー（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは１〜１２または２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状アルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
（Ｂ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマー；
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）］
【００１２】
即ち、本発明の対象は、少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有するプレポリマーである（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは１〜１２または２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状アルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
【００１３】
本発明の別の対象は、少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマーである；
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の範囲内において、「プレポリマー」は、少なくとも約３００（例えば、少なくとも約５００または少なくとも約７００）の分子量を有する化合物であって、ポリマー鎖中においてプレポリマーの構築を可能にする少なくとも１個の官能基を有する化合物を意味する。本発明による「プレポリマー」は、例えば、重付加反応、重縮合反応または重合反応の生成物自体であってもよいが、これらに限定されるものではない。また、本発明による「プレポリマー」の分子量は、上記の範囲よりも大きな値、例えば、約１０００よりも大きな値、約２０００よりも大きな値、約４０００よりも大きな値、約６０００よりも大きな値、約８０００よりも大きな値または約１００００よりも大きな値であってもよい。
【００１５】
本発明によるプレポリマーは、本発明の好ましい実施態様においては特定の構造、即ち、プレポリマーの架橋後、重縮合反応の範囲内において低弾性で半硬質の材料をもたらす構造を有する。発泡体（特に、組立発泡体）を製造するために本発明によるプレポリマーを使用するに際しては、プレポリマーは、その分子構造を顧慮して、硬化後に耐圧縮性で強靱な発泡体がもたらされるように選択するのが好ましい。従って、上記のタイプの本発明によるプレポリマーは分子結合中に少なくとも１個のアリール基（Ａｒ）を有するのが好ましい。本発明の別の好ましい態様の範囲内においては、本発明によるプレポリマーは分子結合中に２個またはそれよりも多くのアリール基を有する。別の好ましい態様の範囲内においては、プレポリマーの全分子量の少なくとも５重量％（好ましくは、プレポリマーの分子量の少なくとも１０重量％または少なくとも１５重量％）はアリール基によって構成される。例えば、約３０重量％よりも多くのアリール基を有するプレポリマーが特に適当である。
【００１６】
特に、本発明によるプレポリマーの基礎にするのに適当な構造用基礎化合物は、結合構造Ｌを介して連結された少なくとも２個のアリール基Ａｒを有する化合物である。この場合、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、あるいは、例えば、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。この場合、例えば、多核芳香族ポリイソシアネート（例えば、ポリマー性ＭＤＩ）に基づいて得られる構造または芳香族重縮合物（特に、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂）に基づいて得られる構造が特に適当である。
【００１７】
本発明によるプレポリマーは、本発明の範囲内においては、下記の一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１個有する：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。］
【００１８】
本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、本発明によるプレポリマー中の一般式（Ｉ）で表される基の数は平均して１よりも大きい数であり、例えば、約１．１よりも大きいか、もしくは約１．５よりも大きいか、もしくは約１．８よりも大きいか、または２もしくはそれよりも大きく、例えば約１００まで、もしくは約５０まで、または約１０までである。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｘは所望により置換されていてもよいヘテロ原子を示す。適当なヘテロ原子は例えば、Ｏ、ＳまたはＮ、特にＮである。ヘテロ原子Ｎに対する置換基としては、基本的にはＨ、炭素原子数が１〜２４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基（該アルキル基も所望により置換されていてもよい。）、炭素原子数が５〜２４の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基（該シクロアルキル基も所望により置換されていてもよい。）または所望により置換されていてもよい炭素原子数が５〜２４のアリール基もしくはヘテロアリール基が適当である。アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ＯＨ基、ＮＨ基またはＣＯＯＨ基が適当である。
【００２０】
本発明による好ましい実施態様の範囲内においては、Ａは炭素原子数が１、２、３または４、特に１、２または３の線状アルキル基である。
【００２１】
本発明によるプレポリマーは、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１個の基のほかに、一般式（II）で表される少なくとも１個の基を有する：
−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または一般式Ｒ３−（Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４）ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは、１〜１２もしくは２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状のアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、ＹはＯもしくはＮＲ２、特にＯを示す。
【００２２】
本発明によるプレポリマーは、Ｒ２において、他の分子構成要素、即ち、可変的な要素であって、架橋反応に関与しない要素を有する。基Ｒ２は、その種類に応じて、プレポリマーの種々の特性に対して合目的的に影響する。例えば、プレポリマーの疎水性、親水性または粘度のような特性並びにこの種のプレポリマーから製造される材料の疎水性、親水性および弾性は、基Ｒ２の特性を変化させることによって広範囲に調整される。
【００２３】
従って、例えば、プレポリマーの架橋後に得られる材料の特性であって、該プレポリマーの基本的な分子構造によって付与される特性は、短鎖基Ｒ２（例えば、炭素原子数１〜約６のアルキル基）の選択によって、実質上変化させないか、またはわずかに変化させることができる。長鎖基（例えば、炭素原子数７〜約２８のアルキル基）の選択によって、プレポリマーの疎水化と粘度低下および軟質最終生成物の生成をもたらすことができる。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、本発明によるプレポリマーはＲ３−（Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４）ｎ−型の基Ｒ２を有する。この場合の基としては、ポリエーテル型の化合物から誘導されるものが重要である。この一般式においては、基Ｒ４は相互に独立して、好ましくはＨまたはＣＨ３を示すが、両方がＨを示すか、または一方のＲ４がＨを示して他方のＲ４がＣＨ３を示す態様が特に好ましい。この場合、上記の一般式は、ポリエーテル鎖−（Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４）ｎ−内において、該ポリエーテル鎖が１個よりも多くの繰返単位を有する限り（即ち、ｎは１よりも大きい数を示す）、基Ｒ４の意義を変化させることができるように特定化される。本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、この種のポリエーテル鎖は、例えばホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーから構成させることができる。この種のコポリマーの形成に関与する異なるモノマーの種類は、例えば、約５までであるが、好ましくは、対応するコポリマーの形成に関与する異なるモノマーの種類は２もしくは３、就中、２である。
【００２５】
基Ｒ３は炭素原子数が２の線状アルキレン基または炭素原子数が３、４、５もしくは６の線状もしくは分枝状アルキレン基を示すのが好ましい。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施態様の範囲内においては、対応するポリエーテル鎖はポリエチレンオキシド単位もしくはポリプロピレンオキシド単位またはポリエチレンオキシド単位とポリプロピレンオキシド単位のランダム混合単位もしくはブロック混合単位から構成される。
【００２７】
この種のポリエーテル鎖の鎖長は、例えば、１〜約１０００の繰返単位に対応する（即ち、上記の一般式におけるパラメーターｎは１〜約１０００の数を示す。）。本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、ｎは約１〜約２０、特に約２〜約５の数を示す。
【００２８】
本発明によるプレポリマーにおける前記の一般式（Ｉ）と（II）で表される官能基の総数は、本発明の範囲内においては２よりも大きい。この場合の該総数は例えば、約２．１、２．２、２．５もしくは２．８よりも大きく、または３よりも大きい。本発明によるプレポリマーにおける一般式（Ｉ）と（II）で表される官能基の総数の上限は約２００、好ましくは約５０もしくはそれよりも小さい数、例えば約３０もしくは約２０または約１５もしくは約１０である。本発明の範囲内においては、該総数は平均値に係る値である。従って、例えば、本発明によるプレポリマーは種々の分子量と種々の数の官能基を有する化合物から形成させることが可能である。このような場合、一般式（Ｉ）と（II）で表される官能基の総数は、このような混合物中に存在する全ての化合物によって平均化されて得られる平均値である。
【００２９】
本発明によるプレポリマーは、本発明の範囲内においては、平均して、全体で約２個よりも多くの一般式（Ｉ）と（II）で表される基を有する。この場合、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される官能基の数と一般式（II）で表される官能基の数は同一になるように設定される。しかしながら、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される官能基の数が一般式（II）で表される官能基の数よりも大きくなるようにするのが好ましい。好ましくは、一般式（II）で表される官能基に対する一般式（Ｉ）で表される官能基の割合は約１０〜約３、特に約６〜約４である。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施態様においては、本発明によるプレポリマーは、１分子当たり、平均して少なくとも１個の尿素基を有する。この場合、尿素基の数はこれよりも多くてもよく、例えば、１もしくは１．５もしくは２よりも多くてもよく、あるいはこれよりもさらに多くてもよい。１分子当たりの尿素基の数の上限値は、一般式（Ｉ）と（II）で表される官能基の数の上限値と同様である。しかしながら、尿素基の実際の数はこれらの上限値よりも小さくすることができる。
【００３１】
本発明による上記の種類のプレポリマーは基本的にはいずれかの任意の方法で調製することができる。この場合、基礎分子から出発し、１または複数の反応段階において、一般式（Ｉ）と（II）で表される対応する官能基が導入される。
【００３２】
好ましくは、基礎分子としては、アミノ基またはイソシアネート基を有する化合物が適当である。何故ならば、この種の基礎分子に対しては、対応する官能基を簡単で容易な方法で導入することができるからである。
【００３３】
従って、本発明の好ましい実施態様においては、ポリイソシアネートおよびポリアミンが基礎分子として使用される。適当なイソシアネートとしては下記のジイソシアネートの二量化生成物もしくは三量化生成物またはこれらに類似する化合物、例えば、下記のジイソシアネートの二量化もしくは三量化によって生成するようなウレタン基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基もしくはケトンイミン基を有する化合物等が例示される：２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルイレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＣＩ）、２−ブチル−２−エチル−ペンタメチレンジイソシアネート（ＢＥＰＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，１２−ドデシルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，３−または−１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）。特に適当な基礎分子は、オリゴマー性もしくはポリマー性のイソシアネート基含有化合物、例えば、イソシアネートの製造時に生成するこの種の化合物またはイソシアネート粗生成物の蒸留時に蒸留溜めに残留する残留生成物等である。この点に関連して、特に適当な原料としては、粗製ＭＤＩ、例えば、ＭＤＩの製造後においても直接的に得られるもの、およびポリマー性ＭＤＩ、例えば、粗製ＭＤＩからのＭＤＩの蒸留の際に蒸留溜めに残留するもの等が例示される。
【００３４】
同様に、本発明の範囲内において適当な基礎分子としては、上記化合物の対応するアミノ等価物が例示される。
【００３５】
さらに、基礎分子としては、分子中に多数のアリール基とアミノ基を有する化合物も適当である。この場合、重縮合物、例えば、ホルムアルデヒドとアニリンとの重縮合反応によって得られる生成物等が特に適当である。適当な重縮合物の分子量は、例えば、約５００〜約１０００００、特に約２０００〜約２００００である。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される個々の基をプレポリマー内へ導入するためには、上述の基礎分子に適当なアルコキシシリル基を有する化合物と反応させる。
一般式（Ｉ）で表される官能基を基礎分子へ結合させるための基礎分子がイソシアネート基を有するときには、一般式（Ｉ）で表される官能基を導入するためには、特にシリル基含有アミノ化合物が適当である。
【００３７】
少なくとも１個のシリル基を有する適当なアミノ化合物としては下記のものが例示される：
Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、ＮＨ(Ｃ６Ｈ５)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ５)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ５)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ５)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ１１)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ１１)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ１１)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ１１)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ４Ｈ９)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ４Ｈ９)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ４Ｈ９)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ４Ｈ９)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ(ＣＨ３)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３およびこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物。
【００３８】
上記のアミノシランのほかに、本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、基礎分子への結合に用いられる窒素原子が置換基を有するアミノシランも使用することができる。特に適当なこの種の化合物は下記の一般式（III）で表されるアルコキシシラン基とアミノ基を有する化合物である：
［式中、Ａ、Ｚおよびｎは前記と同意義であり、Ｒ４とＲ５は相互に独立してイソシアネート基に対して不活性な有機基、例えば、Ｈ（Ｒ５のみ）、ＣＨ３、炭素原子数が２〜２２の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル基または一般式ＣＯＯＲ４で表される基を示す。］
【００３９】
この種のアミノシランは、例えば、下記の一般式（IV）で表されるアミノシランを下記の一般式（Ｖ）で表されるアクリル酸エステル、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル（または２種もしくはそれよりも多くのマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの混合物）と０℃〜１００℃の温度範囲内において反応させることによって製造することができる：
Ｈ２Ｎ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ （IV）
Ｒ５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ４ （Ｖ）
［式中、Ｒ５はＨまたは一般式ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は炭素原子数が１〜８の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基）を示す。］
【００４０】
この場合、特に適当なアミンシランとしては前述のものが例示される。特に適当なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとしては次のものが例示される：アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、マレイン酸メチルエステル、マレイン酸エチルエステル、マレイン酸−ｎ−ブチルエステルおよび対応するフマル酸エステル。マレイン酸ジメチルエステルおよびマレイン酸ジエチルエステルが特に好ましい。この種の化合物の製造法は、例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ０５９６３６０Ａ１号に記載されている。
【００４１】
本発明の範囲内において、本発明によるプレポリマーを製造するための基礎分子として、アミノ基を有する化合物（例えば、前記のアニリン−ホルムアルデヒド縮合物等）を使用する場合、一般式（Ｉ）で表される官能基を導入するためには、基礎分子のアミノ基と反応し得る官能基を少なくとも１個有する化合物が使用される。この場合、ＮＣＯ基を有する化合物が特に好ましい。
【００４２】
本発明の範囲内において、適当なこの種の化合物としては下記の化合物が例示される：
ＯＣＮ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＯＣＮ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、ＯＣＮ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、ＯＣＮ−ＣＨ(ＣＨ３)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ(ＣＨ３)−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３およびこれらの化合物の２種もしくはそれよりも多くの混合物。
【００４３】
本発明によるプレポリマーは、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１個の官能基のほかに、一般式（II）で表される少なくとも１個の官能基を有する。
【００４４】
一般式（II）で表される基は、分子内における化学的官能価という意味の官能基としてはそれほど多くはない。本明細書においては、一般式（II）で表される官能基における「官能基」という概念は、次のように解釈されるものである。即ち、該官能基は、本発明によるプレポリマーから得られる材料の物理的特性に影響を及ぼす機能を発揮する。
【００４５】
一般式（II）で表される官能基を導入するためには、一般式（Ｉ）で表される官能基の導入に関連して先に説明した機構と基本的には同じ機構が適当である。
【００４６】
従って、対応する反応成分と結合するためのイソシアネート基を有する基礎分子から出発するのが好ましい。反応成分としては、前記の基Ｒ２の定義に対応する化合物であって、基礎分子に結合させる対応する官能基を有する全ての化合物が基本的には適当である。基礎分子に結合させるための適当な官能基としては−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２および−ＮＲ５Ｈ等が例示される。本発明の範囲内においては、基礎分子への結合のために、官能基としてＯＨ基またはＮＨ２基を有する化合物が使用される。
【００４７】
本発明の範囲内においては、例えば、線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和脂肪族１価アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノールの異性体、ブタノール、ヘキサノール）および炭素原子数が約８〜２２の脂肪アルコール（例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールおよびオクタデカノール）を使用するのが適当である。この種の脂肪アルコールは、例えば、天然脂肪酸の還元によって得ることができ、また、該脂肪アルコールは純粋な化合物として使用してもよく、あるいは工業用の混合物として使用してもよい。例えば、線状モノアルコール、特に炭素原子数が約４〜約１８の線状モノアルコールが好適である。しかしながら、前記のアルコールと炭素原子数が２〜４のアルキレンオキシドとのアルコキシル化物、特に、前記のアルコールとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとのアルコキシル化物またはこれらの混合物も適当である。この場合、アルコキシル化物は、後者のアルキレンオキシドがブロック状およびランダム状に分布した混合物を含有することができる。
【００４８】
基礎化合物として、前記の官能基に結合させるためのアミノ基を有する化合物を使用する場合、前述の概念がこの種の化合物に転用できることは明らかである。このような場合、一般式（II）で表される官能基を導入するためには、基礎分子のアミノ基と共有結合することができる状態にある官能基を有する化合物が使用される。この種の化合物としては、イソシアネート基を有する化合物が特に適当である。この種の化合物は、例えば、ＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨ２基を末端基とする前記の化合物から調製することができる。この場合、この種の化合物と二官能性イソシアネートは等モル量で反応させる。この反応において残存するイソシアネート基は、基礎分子のアミノ基との結合に利用することができる。
【００４９】
本発明の特別な態様においては、下記の一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１個有するプレポリマーが形成される：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、ウレタン基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）
この種のプレポリマーは、対応する発泡体の特に迅速な硬化が重要視される場合には、組立発泡体の製造に使用することができる。この種の発泡体の場合、一般式（II）で表される官能基は所望により省略することができる。
【００５０】
この種のプレポリマーの製造は、最初に記載したプレポリマーの製造に関して詳述したようにしておこなうことができる。好ましくは、イソシアネート基を有する基礎分子から出発し、前述の形態の一般式（Ｉ）で表される官能基を基礎分子中へ導入する。基礎分子としては、ポリマー性ＭＤＩに基づく化合物を使用するのが好ましい。
【００５１】
本発明の別の対象は、前記のプレポリマーの製造方法である。この場合、基礎分子、一般式（Ｉ）で表される官能基を導入するのに適した化合物および一般式（II）で表される官能基を導入するのに適した化合物を相互に反応させる。この種の反応の反応条件は当業者には既知である。
【００５２】
本発明によるプレポリマーは、本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、約２００００〜約１００００００ｍＰａｓ、特に約５００００〜約５０００００ｍＰａｓの粘度を有する（ブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃での測定値）。
【００５３】
本発明によるプレポリマーは安定で、特に耐圧縮性の組立発泡体の製造に特に適している。このためには、プレポリマーは少なくとも発泡剤と混合される。従って、本発明の別の対象は、本発明による１種のプレポリマーまたは２種もしくはそれよりも多くの該プレポリマーの混合物および１種の発泡剤または２種もしくはそれよりも多くの発泡剤の混合物を少なくとも含有する組成物である。
【００５４】
適当な発泡剤としては、沸点の低いフルオロ炭化水素、炭化水素もしくはエーテルまたは２種もしくはそれよりも多くのこれらの化合物の混合物が例示される。特に好ましい発泡剤はフルオロ炭化水素（例えば、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ、Ｒ１４２ｂ、Ｒ１４３、Ｒ１５２ａおよびＲ２２７）、純粋な炭化水素（例えば、プロパン、ブタンおよびイソブタン）およびジメチルエーテルであり、これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。さらに、ＣＯ２、Ｎ２ＯまたはＮ２を発泡剤として添加することもできる。また、これらのガスの任意の併用も可能である。本発明による組成物をエアロゾルとして配合する場合、発泡剤の含有量は、全組成物に基づいて５〜４０重量％、特に５〜２０重量％とするのが好ましい。非凝縮性気体によって支配される圧力比に関連するこの含有量は、加圧容器の空間に対する相対的体積が約８〜１０ｂａｒ／５０℃の圧力になるように調整すべきである。この場合、エアロゾル用容器または加圧容器に対して関連する国内法規が存在する場合には、該法規に従うようにすべきである。
【００５５】
本発明による組成物は上記の発泡剤を単独もしくは２種以上の混合物として含有するが、その含有量は、基本的には少なくとも、対応する容器からの本発明による組成物の排出および排出される組成物の問題のない発泡を可能にする量にする。好ましくは、本発明による組成物は発泡剤を単独または２種以上の混合物として約１０〜約２５重量％、特に約１２〜約２０重量％の濃度で含有する。
【００５６】
本発明による組成物は、上記の成分のほかに、１種もしくは複数種の添加剤を含有することができる。この種の添加剤としては、乾燥助剤、酸化防止剤、防炎剤、光安定剤、顔料分散剤、充填剤、樹脂、ワックス、可塑剤、染料、指示薬染料および殺菌剤等が例示される。
【００５７】
本発明による組成物を、侵入する湿気に対する湿分安定剤で安定化させることによって貯蔵性（保存寿命）を高めることがしばしば有効である。湿分安定剤としては、水と反応して該組成物に存在する反応性基に対して不活性な基を生成する全ての化合物が適当である。この場合、該化合物の分子量の変化は出来る限り小さくするようにする。さらに、組成物中へ侵入する湿分に対する安定剤の反応性は、組成物中に存在する有機ポリマーまたはこの種のポリマーの２種以上の混合物に含まれるシリル基の反応性よりも高くすべきである。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様においては、湿分安定剤としてシランが使用され、この種のシランとしては次の化合物が例示される：ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−ビニルプロピルトリエトキシシラン等）、オキシムシラン（例えば、メチル−Ｏ，Ｏ’，Ｏ”−ブタン−２−オン−トリオキシモシラン、Ｏ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ’’’−ブタン−２−オン−テトラオキシモシラン（ＣＡＳＮｒ．０２２９８４−５４−９および０３４２０６−４０−１）等）、およびベンズアミドシラン（例えば、ビス（Ｎ−メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（ＣＡＳＮｒ．１６２３０−３５−６）等）。本発明の範囲内においては、湿分安定剤としては、水分と迅速に反応するビニルシラン、特にビニルトリメトキシシランを使用するのが好ましい。
【００５９】
本発明による組成物は湿分安定剤を、例えば、約０．０１〜約６重量％、特に約１〜約３重量％含有する。
【００６０】
本発明による組成物において使用される可塑剤としては、下記に例示するエステル類が適当であり、これらのエステル類は単独で使用してもよく、あるいは２種もしくはそれよりも多くの混合物として使用してもよい：炭素原子数が１〜１２の線状または分枝状アルコールから誘導されるフタル酸エステル、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、炭素原子数が約８〜約４４の高級脂肪酸のエステル、ＯＨ基を有するかまたはエポキシ化された脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルと脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステルおよびニトロセルロースもしくはポリビニルアセテートに基づくエステル類。
【００６１】
特に適当な可塑剤は二塩基性の脂肪族ジカルボン酸の非対称エステル、例えば、アジピン酸モノオクチルエステルと２−エチルヘキサノールとのエステル化生成物［例えば、コグニス社（デュッセルドルフ、独国）製の「エデノール（Edenol）ＤＯＡ」］である。
【００６２】
また、炭素原子数が４〜１６の単官能性の線状もしくは分枝状アルコールの純粋なエーテルもしくは混合エーテルまたはこの種のアルコールの２種もしくはそれよりも多くの異種エーテルの混合物［例えば、コグニス社の市販品「セチオール（Cetiol）ＯＥ」］も可塑剤として適当である。
【００６３】
別の好ましい実施態様においては、可塑剤として、末端が閉鎖されたポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレン−もしくはポリプロピレングリコールジ−Ｃ１〜４−アルキルエーテル、特に、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルエーテルまたはジエチルエーテル等およびこれらの２種以上の混合物が使用される。
【００６４】
また、本発明の範囲内においては、ジウレタンも可塑剤として適当である。ジウレタンは、例えば、ＯＨ末端基を有するジオールと単官能性イソシアネートを反応させることによって調製することができる。この場合、実質上全ての遊離のＯＨ基が反応するように反応比を選択する。所望により、過剰のイソシアネートは、例えば、蒸留によって反応混合物から除去することができる。ジウレタンの別の調製法は、単官能性アルコールとジイソシアネートを、可能な限り全てのＮＣＯ基が反応するような条件下で反応させる方法である。
【００６５】
ジオールに基づいてジウレタンを製造するためには、炭素原子数が２〜約２２のジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、炭素原子数が約１４のヒドロキシ脂肪アルコールの工業用混合物、特に、ヒドロキシステアリルアルコール等を使用することができる。線状ジオール混合物、特に平均分子量（Ｍｎ）が約４００〜約６０００のポリプロピレングリコールを約５０重量％よりも多く（特に７０重量％よりも多く）含有するジオール混合物を使用するのが好ましい。同一もしくは異なる平均分子量（約４００〜約４０００）を有するプロピレングリコールのみに基づくジウレタンを使用するのが特に好ましい。ジオール混合物の遊離のＯＨ基は実質上全ての芳香族もしくは脂肪族モノイソシアネートまたはこれらの混合物と反応させる。好ましいモノイソシアネートはフェニルイソシアネートもしくはトルイレンイソシアネートまたはこれらの混合物である。
【００６６】
ジイソシアネートに基づいてジウレタンを製造するためには、芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートまたはこれらの混合物が使用される。芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、本発明によるポリウレタンを調製するために適当なものとして先に説明したようなもの（好ましくはトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ））が適当である。ジイソシアネートの遊離のＮＣＯ基は単官能性アルコール（好ましくは線状の単官能性アルコールまたは２種もしくはそれよりも多くの異なる単官能性アルコールの混合物）と実質上完全に反応させる。線状の単官能性アルコールの混合物が特に適当である。適当なモノアルコールとしては、例えば、炭素原子数が１〜約２４のモノアルコール（例えば、メタノール、エタノール並びにプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノールおよびドデカノールの位置異性体等）、特に１−ヒドロキシ化合物およびこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物が挙げられる。
【００６７】
また、所謂アルコールの「工業用混合物」および末端が閉鎖されたポリアルキレングリコールエーテルも適当である。平均分子量（Ｍｎ）が約２００〜約２０００のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有するアルコール混合物であって、該モノアルキルエーテルを該アルコール混合物に基づいて約５０重量％よりも多く（好ましくは、約７０重量％よりも多く）含有するアルコール混合物は特に適当である。ジイソシアネートに基づくジウレタンであって、ジイソシアネートの遊離のＮＣＯ基が、約５００〜約２０００の平均分子量を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルと反応したジウレタンは特に好ましい。
【００６８】
本発明による組成物は上記の可塑剤を、通常は、約０〜約２０重量％含有する。
【００６９】
本発明による組成物は常套の酸化防止剤を約７重量％まで、例えば、約０．０１〜約５重量％含有することができる。
【００７０】
本発明による組成物は、硬化速度を調整するために、約５重量％までの有機金属触媒をさらに含有することができる。本発明の範囲内においては、硬化速度を調整するための有機金属触媒とは、硬化速度に影響を及ぼす金属中心を有する化合物を意味する。もっぱら、シリル基のみを有する化合物は、硬化速度を調整するための触媒には算入されず、この種の触媒とはみなされない。このような触媒としては、例えば、鉄化合物や錫化合物が適当であり、特に、鉄または２価もしくは４価の錫の１，３−ジカルボニル化合物、就中、Ｓｎ（II）−カルボキシレートおよびジアルキル−Ｓｎ（IV）−ジカルボキシレートまたは対応するジアルコキシレート、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、錫（II）オクトエート、錫（II）フェノレートおよび２価もしくは４価の錫のアセチルアセトネート等が適当である。
【００７１】
本発明による組成物は、所望により、約３０重量％まで（例えば、約０．１〜約２０重量％）のフィラーを含有することができる。フィラーとしては、例えば、シリル化合物に対して不活性な無機化合物、例えば、以下に挙げるものが適当である：白墨、石灰粉、沈降ケイ酸、熱分解法ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、粉砕無機質、微細ガラス球、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス繊維の短裁断片並びに当業者には既知のその他の無機フィラーおよび有機フィラー、特に、繊維の短裁断片やプラスチックの微細中空体。所望により、組成物にチキソトロピー性を付与するフィラー、例えば、ＰＶＣのような膨潤性プラスチックを使用することもできる。
【００７２】
本発明による組成物は、約２重量％まで（例えば、約１重量％）のＵＶ安定剤を含有することができる。ＵＶ安定剤としては、所謂「ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＡ）」が特に適当である。本発明の範囲内においては、本発明による組成物に、シラン基を有すると共に架橋と硬化に際して最終生成物に組込まれるＵＶ安定剤を配合することも可能である。
この場合、グレート・レークス社（米国）の市販品「ロヴィライト（Lowilite）７５」および「ロヴィライト７７」が特に適当である。
【００７３】
しばしば必要に応じて使用される適当な添加剤は気泡安定剤である。また、気泡調整剤もしくは安定剤またはこれらの混合物も適当な添加剤である。フォーム構造を調整するための添加剤としては、常套のケイ素に基づく化合物が使用される。本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、気泡調整剤として、特に液状の架橋性ポリブタジエン、シリコーン油またはパラフィン油が使用される。また、本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、市販のシリコーン安定剤が使用される。
【００７４】
本発明による組成物の貯蔵安定性を高めるためには、例えば、反応性シランが適している。適当な反応性シランとしては、水分を捕捉するのに適しているトリメトキシビニルシラン、トリメトキシメチルシランおよびテトラメトキシシラン等が例示される。この種の化合物の本発明による組成物への配合量は、全組成物に基づいて３重量％よりも多くすべきではない。
【００７５】
さらに、添加としては、防炎剤も適当である。防炎剤としては、例えば、常套の含リン化合物、特に元素状のリン、リン酸エステルおよびホスホン酸エステル、例えば、トリエチルホスフェートまたはトリクロロプロピルホスフェート等が重要である。この種の化合物は可塑特性と粘度調整特性も有する。他の適当な防炎剤としては、ジフェニルクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびジメチルメタンホスフェート等が例示される。さらに、防炎剤としては、クロロパラフィンも使用することができる。同様に、ハロゲン化されたポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、例えば、市販されている臭化ポリエーテルポリオール等も適当である。
【００７６】
本発明の範囲内においては、アルコキシルシリル基を有する有機ポリマーも他の適当な添加剤である。適当な有機ポリマーとしては、次の群から選択される有機ポリマーが例示される：ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリブタジエンおよびポリエチレン等）、ポリビニルエステル、エチレン／α−オレフィンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーおよびα−オレフィン／ビニルエステルコポリマー並びに２種もしくはそれよりも多くのこれらのポリマーの混合物。
【００７７】
本発明の範囲内において、「ポリウレタン」は、ポリマー主鎖中に少なくとも２個のウレタン基を有する化合物を意味する。適当なポリウレタンとしては、例えば、以下の構成成分を使用することによって調製することができる：（ａ）少なくとも１種のポリオール、（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび（ｃ）少なくとも１種の下記の一般式（VI）で表されるアルコキシラン。
Ｙ−Ｘ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ （VI）
［式中、Ｙはイソシアネートに対して反応性のある少なくとも１個の官能基（例えば、少なくとも１個のＯＨ基、ＳＨ基、またはＮＨ基）を有する残基を示すか（但し、官能基（Ｉ）を有するポリマーが、この種の官能基に対して反応性のある基を有することを条件とする）、または、ＯＨ基もしくはＮＨ基に対して反応性のある少なくとも１個の官能基（例えば、少なくとも１個のＮＣＯ基）を有する残基を示し（但し、官能基（１）を有するポリマーが、ＮＣＯ基に対して反応性のある基を有することを条件とする）、Ｘはヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立してＣＨ３もしくはＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。］
【００７８】
適当な場合には、所望により、ポリウレタンの重量に基づいて約２０重量％までの連鎖延長剤［構成成分（ｄ）］をさらに使用することができる。
【００７９】
構成成分（ｄ）としては、ＯＨ基を末端基とするポリオールまたはポリオール混合物が適当であり、例えば、ポリウレタンの製造分野の当業者には既知のポリオールであって、ポリウレタンの製造の際に常用されているポリオールが挙げられる。本発明の範囲内においては、２個、３個、４個またはそれよりも多くのＯＨ基を有する次の群から選択されるポリオールを使用することができる：ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアルキレンジオール、ポリカルボネートおよびポリアセタール並びに２種もしくはそれよりも多いこれらの混合物。
【００８０】
上記のポリオール類とこれらの製造方法は当該分野においては既知である。例えば、ポリエステルポリオールは、（ｉ）ジカルボン酸をジオールもしくはより高位のポリオールまたはジオールとより高位のポリオールとの混合物または過剰量のジオールもしくはより高位のポリオールまたはこれらの混合物と反応させる方法、あるいは（ii）エポキシ化エステル（例えば、エポキシ化脂肪酸エステル等）をアルコールを用いて開環させる方法によって調製することができる。ポリカプロラクトンジオール、例えば、ε−カプロラクトンとジオールもしくはより高位のポリオールから製造されるポリカプロラクトンジオールもポリエステルポリオールとして適当である。本発明の範囲内においては、低分子量のジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびフタル酸並びに２種もしくはそれよりも多くのこれらの酸の混合物）に過剰の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和脂肪族ジオール（炭素原子数：約２〜約１２）を反応させて得られるポリエステルポリオールも使用することができる。ポリエステルポリオールの製造に際しては、所望により、少量の多価アルコール［例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリットおよび糖アルコール（例えば、ソルビット、マンニットおよびグルコース等）等］を存在させてもよい。
【００８１】
ポリアセタールとしては、例えば、ホルムアルデヒドとジオールもしくはポリオールまたはこれらの混合物を触媒の存在下で反応させて得られる重縮合反応生成物が挙げられる。
【００８２】
ポリブタジエンジオールのようなポリアルキレンジオールとしては、種々の分子量を有する製品として提供されている市販品が例示される。本発明の範囲内においては、ポリアルキレンジオールは、本発明による組成物において使用できるようなポリウレタンの製造において、例えば、ポリオール成分として使用するのに適している。
【００８３】
ポリエーテルポリオールは、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドまたは２種もしくはそれよりも多くのこれらの混合物）の単独重合、共重合またはブロック重合によって得ることができ、また、ポリアルキレングリコールと２官能もしくは３官能アルコールとの反応によっても得ることができる。出発分子としての対応するアルコールと環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）との開環重合物も適当である。出発分子としてエステル化合物（例えば、オリゴエステルまたはポリエステル等）を使用する場合には、エーテル基と共にエステル基も有するポリエーテルエステルが得られる。本発明の範囲内においては、上記の化合物は、本発明による組成物に使用されるポリウレタンの調製に際してポリオール成分としても使用することができる。
【００８４】
構成成分（ａ）としては、多価アルコール（例えば、ダイマー脂肪酸もしくはオリゴマー脂肪酸またはこれらのエステルの水素化によって得られる多価アルコール）、ヒマシ油、Ｃ１〜４−アルキルアルコール、開環化もしくはエポキシ化油脂類、Ｃ１２〜１８−脂肪酸ジエタノールアミド、Ｃ８〜２２−脂肪族脂肪酸のモノグリセリド、ポリプロピレングリコールもしくは末端にＯＨ基を有するポリシロキサン、または２種もしくはそれよりも多くのこれらの化合物の混合物が使用できる。
【００８５】
適当なイソシアネート［構成成分（ｂ）］は、平均して１個よりも多くのイソシアネート基、特に２個のイソシアネート基を有する任意の有機化合物である。
【００８６】
次式で表されるジイソシアネートを使用するのが好ましい：Ｑ（ＮＣＯ）２［式中、Ｑは炭素原子数が４〜約１２の所望により置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基、炭素原子数が６〜約１５の所望により置換されていてもよい脂環式炭化水素残基、炭素原子数が６〜約１５の所望により置換されていてもよい芳香族炭化水素残基または炭素原子数が７〜約１５の所望により置換されていてもよい芳香族−脂肪族炭化水素残基を示す。］。この種のジイソシアネートとしては下記の化合物が例示される：テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメチル、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルプロパン−２，２、１，３−もしくは１，４−ジイソシアナト−ベンゼン、２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−トルエン（２，４−もしくは２，６−ＴＤＩ）またはこれらの混合物、２，２’−、２，４−もしくは４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびｐ−キシレンジイソシアネート並びにこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物。
【００８７】
好ましいジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート、特にｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００８８】
もちろん、ポリウレタン化学の分野において知られている多官能性ポリイソシアネートまたは既知の変性ポリイソシアネート（例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート）を適宜使用することも可能である。
【００８９】
本発明の範囲内においてポリウレタンを製造するための構成成分（ｄ）として使用することができる連鎖延長剤としては、例えば、多価アルコールが適当であり、多価アルコールとしては次の化合物が例示される：エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、マンニットおよびグルコース。低分子量のポリエステルジオールおよび低分子量のエーテル基含有ジオールも構成成分（ｄ）として使用することができ、前者としては、コハク酸、グルタル酸もしくはアジピン酸のビス−（ヒドロキシエチル）−エステルおよび２種もしくはそれよりも多くのこれらの混合物が例示され、また、後者としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールが例示される。さらに、次に例示するようなアミン類も適当である：エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノ−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン；ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アミノ酸ヒドラジド（例えば、２−アミノ酢酸ヒドラジド）およびビス−ヒドラジド（例えば、コハク酸ビスヒドラジド）等。イソシアネートの重付加反応のための３官能性もしくはそれよりも高位の多官能性化合物を少量併用することによって、既に言及した同じ目的のために３官能性もしくはそれよりも高位の多官能性ポリイソシアネートを使用する場合のように、確実な分枝度が達成される。少量の１価アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ドデカノールおよびステアルアルコール等も構成成分（ｄ）として併用することができる。
【００９０】
構成成分（ｃ）として使用される一般式（Ｖ）で表されるアルコキシシランにおいては、Ｘは既に説明した一般式（Ｉ）の場合と同意義である。従って、ＸはＯ、ＮＨ、ＮＲ５またはＳを示し、Ｒ５はＣＨ３または線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基を示す。本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、ＸはＯ、ＮＨまたはＳを示し、例えば、ＯもしくはＮＨを示す。
【００９１】
一般式（Ｖ）におけるＹは、例えば、Ｈを示すか、または、少なくともＯＨ基、ＳＨ基もしくはＮＨ基を有する任意の基を示す。本発明の好ましい実施態様においては、ＸはＨ、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−、ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−もしくは（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４）２−ＣＨ−または適合する残基であって、例えばＮＣＯ基に対して結合すると共に、所望により、ポリマー中の一般式（Ｉ）で表される基の構成元素と結合する残基を示す。
【００９２】
一般式（II）におけるＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立してＣＨ３もしくは−ＣＨ２−ＣＨ３を示す（好ましくは−ＣＨ３を示す）。本発明の好ましい実施態様においては、変数ｎは０もしくは１を示す（好ましくは０を示す）。
【００９３】
構成成分（ｃ）として適当な出発原料については既に例示した。
【００９４】
構成成分（ａ）の反応は不活性な有機溶剤の存在下でおこなうことができる。この種の溶剤は、通常は反応後に留去される。しかしながら、ポリウレタンは溶剤の不存在下で調製するのが好ましい。
【００９５】
この場合、まず第一に構成成分（ｂ）を構成成分（ａ）（ポリオール成分）と反応させることによって、末端にＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーを生成させる。次いで、プレポリマーのＮＣＯ基の全部もしくは一部をアルコキシシラン構成成分（ｃ）と反応させた後、アルコキシシランを末端に有すると共に遊離のＮＣＯ基をなお保有するポリウレタンプレポリマーに連鎖延長剤を付加させることによって該プレポリマーの分子量を調整する。本発明によるポリウレタンのその他の製造方法は当業者には既知である。
【００９６】
第一段階の反応温度は一般に約５℃〜約１６０℃であり、好ましくは約５０℃〜約１２０℃である。プレポリマーとアルコキシシランとの反応は約５０℃〜約１２０℃（好ましくは、約７０℃〜約９０℃）でおこなう。
【００９７】
本発明のさらに別の好ましい実施態様においては、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを有機ポリマーとして使用する。ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールとしては、少なくとも約２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する全てのポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール（好ましくは、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール）が適当である。この種のポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールの製造法は当業者には既知である。
【００９８】
本発明のさらに別の実施態様においては、ポリエーテルを有機ポリマーとして使用する。本発明の範囲内において適しているポリエーテルには、適当な出発化合物（例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、マンニット、グルコースおよびより高位の多糖等）のアルキレンオキシド付加物が包含される。本発明の好ましい範囲内においては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物と上記の出発化合物との重付加によって得られるポリエーテル（特に、プロピレンオキシド付加物）が使用される。適当なポリエーテルは、例えば、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ｂ０１８４８２９号および該公報に挙げられている文献に記載されており、これらの先行文献のポリエーテルに関連する記載内容は本明細書の開示内容の一部を成すものである。
【００９９】
シランを末端基とする適当なポリエーテルは、ポリエーテルポリオールと適当な官能基化シランとの反応によって製造される。適当なシランとしては、例えば、既に言及したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１００】
本発明の別の実施態様においては、有機ポリマーとしてポリアミドが使用される。ポリアミドは、既知の方法により、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって製造することができる。適当なジカルボン酸としては、本明細書においてポリエステルの調製用に適したものとして言及したジカルボン酸、特にダイマー脂肪酸が例示される。本発明の好ましい実施態様においては、ダイマー脂肪酸またはこれらのアルキルエステルを炭素原子数が１〜約６のアルコールおよびアルキレンジアミン（特に、炭素原子数が２〜約１０のアルキレンジアミン）と反応させることによって得られる。
【０１０１】
適合したアルコキシシラン基を有するポリアミドの製造は、ポリエーテルまたはポリエステルに関連して既に言及した方法によっておこなうことができる。
【０１０２】
本発明のさらにまた別の好ましい実施態様においては、有機ポリマーとしてポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが使用される。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルは当業者に既知の方法に従って、アクリル酸またはメタクリル酸の適合したエステルのラジカル重合によって得ることができる。アクリル酸またはメタクリル酸の適当なエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステルおよびデシルエステル等が例示される。有機ポリマー中へのアルコキシシラン基の導入は、例えば、適合した官能基化アルコキシシランを、例えば、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ０８１８４９６号に記載のようにして、ポリマー鎖中へ重合されるようにしておこなうことができる。このような重合に関連する基本的な実施態様の開示内容は本明細書の一部を成すものである。適当なモノマーを重合させるためには、例えば、一般式（III）で表されるモノマー（式中、Ｌは少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する基を示す。）を、重合反応を支配する還元条件下においてポリマー鎖中へ組み込む。
【０１０３】
しかしながら、アルコキシシラン基の導入前に、有機ポリマーを適当に官能基化させた後、適当に官能基化させたアルコキシシラン（例えば、一般式（III）で表されるアルコキシシラン）と重合に類似した反応によって反応させることにも可能である。この反応は、所定量（％）のヒドロキシ官能基化されたアクリル酸またはメタクリル酸を有機ポリマー中において重合させることによっておこなわれる。この目的のために適当なモノマーはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシペンチルエステル、ヒドロキシへキシルエステル、ヒドロキシヘプチルエステルおよびヒドロキシオクチルエステル等が例示される。
【０１０４】
また、一般式（Ｉ）で表されるシリル基を有するポリアクリレートエステルまたはポリメタクリレートエステルの官能基化をおこなうためには、グラフト反応が適当である。グラフト反応とは、グラフトポリマーが生成する反応である。グラフトポリマーは、例えば、重合開始剤として作用すると共にグラフト基質としても作用する予め調製されたポリマーの存在下において、オレフィン性不飽和化合物をラジカル開始反応させることによって生成する。このラジカル開始は、例えば、グラフト基質のポリマー鎖上の過酸化物基またはジアゾ基の化学的もしくは熱的分裂または光照射作用によっておこなうことができる。
【０１０５】
また、本発明の範囲内においては、一般式（Ｉ）で表されるシリル基を少なくとも１個、例えば２個もしくはそれよりも多く有するポリエチレンのようなポリオレフィンも適当である。
【０１０６】
上述のシリル基含有ポリマーは、本発明による組成物中においては単独で使用してもよく、あるいは２種もしくはそれよりも多くの該ポリマーの混合物として使用してもよい。
【０１０７】
その他の適当な有機ポリマーとしては、ブタジエンの重合によって得られるポリブタジエン等が例示される。ブタジエンのアルコキシシラン基による官能基化は、ポリアクリレートとポリメタクリレートに関連して既に言及した方法（例えば、グラフト反応）によっておこなうことができる。
【０１０８】
本発明の別の好ましい態様においては、脂肪誘導体、特に既に先に言及したような脂肪酸エステルの誘導体が有機ポリマーとして使用される。
【０１０９】
本発明による組成物において使用されるようなシリル基を有する脂肪は、例えば、適当に官能基化された脂肪（例えば、ヒマシ油、無水マレイン酸（ＭＳＡ）でグラフト化されたトリグリセリドおよびエポキシ化トリグリセリド）を、一般式（II）または（III）で表される適当に官能基化された化合物と反応させることによって得られる。
【０１１０】
本発明による組成物において添加剤として使用される有機ポリマーは、例えば、一般式（Ｉ）で表される１個のシリル基のみを有することができる。しかしながら、本発明による好ましい実施態様においては、一般式（II）で表されるシリル基を少なくとも２個、例えば、２〜約１００個（好ましくは約２〜約１０個）有する。
【０１１１】
本発明による適当な組成物は、例えば、下記の概略組成を有する：
成 分 配合量（重量％）
プレポリマー ４０〜８０
可塑剤 ０〜２５
防炎剤 ０〜３０
気泡安定剤 ０〜５
触媒 ０〜２
その他の添加剤 ０〜５
発泡ガス １〜２５
【０１１２】
封止接着剤、二次接着剤（assembly adhesive）または万能接着剤として使用される組成物の配合処方例は以下の通りである：
成 分 配合量（重量％）
プレポリマー ２５〜９０
可塑剤 ０〜５０
フィラー ９〜５０
その他の添加剤 ０〜２５
触媒 １〜１５
【０１１３】
本発明による組成物は、簡単な方法による発泡によって、耐負荷性と耐久性のある硬質の組立発泡体へ変化させることができる。好ましくは、本発明による組成物は、１または複数の下記の特性を気泡に付与する特性を有する：
（ａ）不粘着時間（ＴＡＴ）：５〜６０分間
（ｂ）密度：１５〜２００ｇ／ｌ
（ｃ）１０％圧縮時の加圧歪（ＤＩＮ５３４２１）：２〜１０Ｎ／ｃｍ２
（ｄ）硬化時間：１０分間〜８時間
（ｅ）気泡構造：微細気泡〜中度気泡
（ｆ）燃焼挙動：Ｂ２〜Ｂ３種燃焼
【０１１４】
本発明による組成物は、該組成物に配合されるべき成分を簡単な方法により適当に混合することによって調製することができる。
【０１１５】
従って、本発明は、本発明による組成物の製造方法であって、下記のプレポリマー成分（Ａ）もしくは（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）との混合物を少なくとも１種の発泡剤もしくは２種以上の発泡剤の混合物と混合させる工程を含む該製造方法にも関する：
（Ａ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有する少なくとも１種のプレポリマーもしくは２種以上のこれらのプレポリマーの混合物（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは１〜１２または２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状アルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
（Ｂ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマーまたは２種以上のこれらのプレポリマーの混合物；
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）］
【実施例】
【０１１６】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。実施例においては、特に言及しない限り、百分率は重量％を意味する。
実施例１
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュール（Desmodur）ＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール２１．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−(３−トリメトキシシリルプロピル)−アルパラギン酸ジメチルエステル１０７．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル（Mesamoll）」（バイエル社製の可塑剤）２０ｇ（１０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１１７】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において３．１Ｎ／ｍｍ２の強度を示した。
【０１１８】
上記のプレポリマー混合物７８ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、さらに「テゴスターブ（Tegostab）Ｂ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ、「ネオスタン（Neostann）Ｕ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）２ｇおよび「ＧＦ９９」（アミノシラン；ヴァッカー社製）２ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する半硬質発泡体（不粘着時間：２０分間）が形成された。この発泡体は、その特性の点で、市販の１成分系エアロゾルＰＵ組立発泡体に相当した。
【０１１９】
実施例２
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。エトキシ化脂肪アルコール９０．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−(３−トリメトキシシリルプロピル)−アルパラギン酸ジメチルエステル１０７．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２０】
上記のプレポリマー混合物９３ｇに、室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ、「ネオスタンＵ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）２ｇおよび「ＧＦ９９」（アミノシラン；ヴァッカー社製）２ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する軟質弾性発泡体（不粘着時間：３０分間）が形成された。
【０１２１】
比較例１
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で６０℃まで加熱した。次いで、Ｎ−(３−トリメトキシシリルプロピル)−アルパラギン酸ジメチルエステル１６１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２２】
上記のプレポリマー混合物７４ｇを５０℃まで加温した後、トリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）２０ｇおよび「メサモル」（可塑剤；バイエル社製）１０ｇを添加した。上記添加量の防炎剤と可塑剤にもかかわらず、混合物の粘度が過度に高いために、該混合物を発泡ガスによる発泡加工に付すことはできなかった。
【０１２３】
実施例３
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール２１．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−(ブチル−アミノプロピルトリメトキシシラン)［ダイナシラン（Dynasilan）１１８９；シベント社製］７８ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）６．７ｇ（４重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２４】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において２．７Ｎ／ｍｍ２の強度を示した。
【０１２５】
上記のプレポリマー混合物７８ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、さらに「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ、「ネオスタンＵ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）２ｇおよび「ＧＦ９９」（アミノシラン；ヴァッカー社製）２ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する半硬質発泡体（不粘着時間：２０分間）が形成された。この発泡体は、その特性の点で、市販の１成分系エアロゾルＰＵ組立発泡体に相当した。
【０１２６】
比較例２
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で６０℃まで加熱した。Ｎ−ブチル−アミノプロピルトリメトキシシラン（ダイナシラン１１８９；シベント社製）１１７．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）７．４ｇ（４重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２７】
上記のプレポリマー混合物７７ｇを５０℃まで加温した後、トリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）２０ｇおよび「メサモル」（可塑剤；バイエル社製）１０ｇを添加した。上記添加量の防炎剤と可塑剤にもかかわらず、混合物の粘度が過度に高いために、該混合物を発泡ガスによる発泡加工に付すことはできなかった。
【０１２８】
実施例４
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール２１．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチルトリエトキシシラン１０２．２ｇ（０．３７ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）１３．３ｇ（７重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２９】
上記のプレポリマー混合物７９ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）２０ｇを添加した。室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する壊れやすい発泡体（不粘着時間：２分間）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１３０】
実施例５
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール１０．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチルトリエトキシシラン１２７．６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）３３．３ｇ（１６重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１３１】
上記のプレポリマー９９ｇに「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する硬質で幾分もろい発泡体が形成された（不粘着時間：１分間未満）。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１３２】
実施例６
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。エトキシ化脂肪アルコール（８ＥＯを含むＣ１２／Ｃ１４脂肪アルコール）９０．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチルトリエトキシシラン９０．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１３３】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において３．９Ｎ／ｍｍ２の強度を示した（ブナ材は破壊した）。
【０１３４】
上記のプレポリマー混合物９６ｇに、５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ、「ネオスタンＵ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）１ｇおよび「ＧＦ９９」（アミノシラン；ヴァッカー社製）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する半硬質発泡体（不粘着時間：３分間）が形成された。この発泡体は、その特性の点で、市販の１成分系エアロゾルＰＵ組立発泡体に相当した。
【０１３５】
実施例７
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で６０℃まで加熱した。Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチルトリエトキシシラン１３７．８ｇ（０．５ｍｏｌ）およびビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン［シルケスト（Silquest）１１７０；クロンプトン／ＯＳｉ社製］１７．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）４１ｇ（２０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１３６】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において１．５Ｎ／ｍｍ２の強度を示した。
【０１３７】
上記のプレポリマー混合物８０ｇに「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇおよび「ネオスタンＵ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）０．０５ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する硬質でもろい発泡体（不粘着時間：１分間未満）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１３８】
実施例８
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール２１．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−フェニル−アミノメチルトリメトキシシラン７６．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）１６．６ｇ（１０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１３９】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において５．８Ｎ／ｍｍ２の強度を示した（ブナ材は破壊した）。
【０１４０】
上記のプレポリマー混合物８４ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、さらに「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。幾分粗い気泡構造を有する軟質弾性発泡体（不粘着時間：１０分間）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１４１】
実施例９
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール１０．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−フェニル−アミノメチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．４１ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）１７．４ｇ（１０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１４２】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において５．２Ｎ／ｍｍ２の強度を示した（ブナ材は破壊した）。
【０１４３】
上記のプレポリマー混合物８４ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する発泡体（不粘着時間：１０分間）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１４４】
実施例１０
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で６０℃まで加熱した。Ｎ−フェニル−アミノメチルトリメトキシシラン１１４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）１８．３ｇ（１０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１４５】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において３．５Ｎ／ｍｍ２の強度を示した。
【０１４６】
上記のプレポリマー混合物８４ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する発泡体（不粘着時間：５分間）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および随意の少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有するプレポリマー（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）、該プレポリマーを含有する組成物および該組成物の製造法と使用に関する：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺおよびＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または次式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは１〜１２または２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨまたは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状のアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳまたはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
【背景技術】
【０００２】
シリル基を含有する湿分硬化性ポリマーは、軟弾性の被覆材料、シーラント材料および接着材料として建築の分野や自動車工業において頻繁に使用されている。このような用途においては、伸長能と接着能および硬化速度に関して高い要求がなされている。さらに、この種のシランを末端基とするポリマーはしばしば吸水性特性を有しており、該特性は、この種のポリマーから製造されるシーラント材料、被覆材料または接着材料に優れた耐水性と熱安定性を付与する。
【０００３】
従来技術においては、多数のアルコキシシランを末端基とするポリマーが知られており、この種のポリマーは軟弾性のシーラント材料、被覆材料および接着材料として使用されている。この種の化合物の主要な使用分野は、主として製造される材料の弾性が重要視されるような応用領域になる。しかしながら、従来技術において知られているシリル基含有ポリマーを、結合剤の特に迅速な硬化と生成するポリマーの特に低い弾性が必要であるか、またはこの種の特性が少なくとも望ましい応用領域において使用することはできない。
【０００４】
接着剤、シーラントおよび類似の組成物の迅速な硬化は、ユーザーにとってしばしば望ましい多くの利点をもたらす。例えば、迅速に硬化する接着剤は、接着されるべき支持体を長時間にわたって固定しなければならないためにコストが過度に高くなる接着に適用することができる。また、シーラントの使用においては、封止工程の時間を節約するか、または被処理部材の長時間にわたる固定を回避するためには、対応するシーラント材料の硬化がしばしば必要となる。
【０００５】
従来は、この種のシリル基含有系は、特に接着剤とシーラントの分野において、弾性状に硬化するポリマーを製造するために常用されていた。この場合、従来技術によれば、従来から知られているプレポリマー組成物の発泡によっては、一般的に加圧弾性ポリマーがもたらされることが判明している。
【０００６】
例えば、国際公開公報ＷＯ９８／２８５３９号には、シラン変性ポリマーと微細な充填剤に基づくシーラントが記載されており、該シーラントは常套の発泡装置を用いて発泡成形体に加工することができ、該発泡成形体は加圧負荷の後で高い復元能を示す。しかしながら、該公報に記載されている発泡体は、高い弾性率を有するために組立発泡体（assembly foam）としては使用することができない。
【０００７】
国際公開公報ＷＯ００／０４０６９号には、封止発泡体と断熱発泡体を製造するためのプレポリマー混合物が記載されている。この場合、プレポリマー混合物はプレポリマー成分、発泡ガス成分および泡を形成させるのに必要な常套の添加剤を含有する。また、該プレポリマー混合物はプレポリマー成分として、１分子中に少なくとも２個のＳｉ(ＯＲ)ｘ(Ｒ)３−ｘ基（式中、Ｒは炭素原子数が１〜６のアルキル基を示し、ｘは１〜３の数を示す。）を有するシリル基を末端基とするポリウレタンプレポリマーを含有する。該公報に記載されたポリマーは硬質発泡体の製造には適しているが、生成物は熱安定性、炎安定性または燃焼挙動の観点からの要求を満たさない。
【０００８】
特に組立発泡体の分野においては、従来から、イソシアネート基を有するプレポリマーの架橋に基づく系が主として使用されている。この種の系は、十分に速い架橋速度を示すが、ユーザーに対して多数の欠点をもたらす。イソシアヌレート基が存在する組織は刺激的に作用し、毒性をもたらす。イソシアネート基を含有する混合物を、例えば、発泡ガスを用いて処理すると、エアロゾルの形成に起因して、エアロゾル粒子が吸入されて健康障害へ導く危険がユーザーにもたらされる。さらに、多くの国々においては、イソシアネート基の含有量を製品に表示することが義務づけられている。このため、空になった容器または製品が残存する容器は特殊ゴミとして格付けされ、特別なゴミ処理に付されなければならない。このような事情は、消費者の需要、特に家庭大工における需要を激減させている。
【０００９】
さらに、従来技術において知られている系は、使用されるシリル基含有化合物が通常はポリエーテル基を比較的多く含有するために悪影響をもたらす。即ち、この種のポリエーテル基は、使用されるシリル基含有化合物に対して、広範囲における加工性を顧慮して調整可能な粘度を付与するが、一般に全系に対して軟化効果をもたらすために、耐圧性と耐負荷性の低い発泡体を形成させる。さらにまた、ポリエーテル基はその親水性に起因して、対応する発泡体内への湿気の侵入を促進するために、発泡体の長期安定性および特に形態安定性に悪影響をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、従来技術において知られている系の上記の問題点を有さないシリル基含有化合物に基づくプレポリマーを提供することである。
特に本発明の課題は、毒性のイソシアネート基を含まないか、または実質上含まないプレポリマーを提供することである。
さらに、本発明の課題は、支持性のある耐負荷性発泡体、特に組立発泡体の製造に適したプレポリマーを提供することである。
本発明の別の課題は、組立発泡体を製造するための使用範囲内において、広範囲に調整可能な粘度を有するプレポリマーを提供することである。
さらにまた、本発明の別の課題は、耐負荷性の系、例えば、発泡体または接着剤等への迅速な硬化を保証するプレポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明によれば、下記のプレポリマー（Ａ）およびプレポリマー（Ｂ）が前記の１または複数の課題を解決することが判明した。
（Ａ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有するプレポリマー（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは１〜１２または２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状アルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
（Ｂ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマー；
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）］
【００１２】
即ち、本発明の対象は、少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有するプレポリマーである（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは１〜１２または２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状アルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
【００１３】
本発明の別の対象は、少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマーである；
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の範囲内において、「プレポリマー」は、少なくとも約３００（例えば、少なくとも約５００または少なくとも約７００）の分子量を有する化合物であって、ポリマー鎖中においてプレポリマーの構築を可能にする少なくとも１個の官能基を有する化合物を意味する。本発明による「プレポリマー」は、例えば、重付加反応、重縮合反応または重合反応の生成物自体であってもよいが、これらに限定されるものではない。また、本発明による「プレポリマー」の分子量は、上記の範囲よりも大きな値、例えば、約１０００よりも大きな値、約２０００よりも大きな値、約４０００よりも大きな値、約６０００よりも大きな値、約８０００よりも大きな値または約１００００よりも大きな値であってもよい。
【００１５】
本発明によるプレポリマーは、本発明の好ましい実施態様においては特定の構造、即ち、プレポリマーの架橋後、重縮合反応の範囲内において低弾性で半硬質の材料をもたらす構造を有する。発泡体（特に、組立発泡体）を製造するために本発明によるプレポリマーを使用するに際しては、プレポリマーは、その分子構造を顧慮して、硬化後に耐圧縮性で強靱な発泡体がもたらされるように選択するのが好ましい。従って、上記のタイプの本発明によるプレポリマーは分子結合中に少なくとも１個のアリール基（Ａｒ）を有するのが好ましい。本発明の別の好ましい態様の範囲内においては、本発明によるプレポリマーは分子結合中に２個またはそれよりも多くのアリール基を有する。別の好ましい態様の範囲内においては、プレポリマーの全分子量の少なくとも５重量％（好ましくは、プレポリマーの分子量の少なくとも１０重量％または少なくとも１５重量％）はアリール基によって構成される。例えば、約３０重量％よりも多くのアリール基を有するプレポリマーが特に適当である。
【００１６】
特に、本発明によるプレポリマーの基礎にするのに適当な構造用基礎化合物は、結合構造Ｌを介して連結された少なくとも２個のアリール基Ａｒを有する化合物である。この場合、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、あるいは、例えば、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。この場合、例えば、多核芳香族ポリイソシアネート（例えば、ポリマー性ＭＤＩ）に基づいて得られる構造または芳香族重縮合物（特に、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂）に基づいて得られる構造が特に適当である。
【００１７】
本発明によるプレポリマーは、本発明の範囲内においては、下記の一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１個有する：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。］
【００１８】
本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、本発明によるプレポリマー中の一般式（Ｉ）で表される基の数は平均して１よりも大きい数であり、例えば、約１．１よりも大きいか、もしくは約１．５よりも大きいか、もしくは約１．８よりも大きいか、または２もしくはそれよりも大きく、例えば約１００まで、もしくは約５０まで、または約１０までである。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｘは所望により置換されていてもよいヘテロ原子を示す。適当なヘテロ原子は例えば、Ｏ、ＳまたはＮ、特にＮである。ヘテロ原子Ｎに対する置換基としては、基本的にはＨ、炭素原子数が１〜２４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基（該アルキル基も所望により置換されていてもよい。）、炭素原子数が５〜２４の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基（該シクロアルキル基も所望により置換されていてもよい。）または所望により置換されていてもよい炭素原子数が５〜２４のアリール基もしくはヘテロアリール基が適当である。アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ＯＨ基、ＮＨ基またはＣＯＯＨ基が適当である。
【００２０】
本発明による好ましい実施態様の範囲内においては、Ａは炭素原子数が１、２、３または４、特に１、２または３の線状アルキル基である。
【００２１】
本発明によるプレポリマーは、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１個の基のほかに、一般式（II）で表される少なくとも１個の基を有する：
−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または一般式Ｒ３−（Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４）ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは、１〜１２もしくは２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状のアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、ＹはＯもしくはＮＲ２、特にＯを示す。
【００２２】
本発明によるプレポリマーは、Ｒ２において、他の分子構成要素、即ち、可変的な要素であって、架橋反応に関与しない要素を有する。基Ｒ２は、その種類に応じて、プレポリマーの種々の特性に対して合目的的に影響する。例えば、プレポリマーの疎水性、親水性または粘度のような特性並びにこの種のプレポリマーから製造される材料の疎水性、親水性および弾性は、基Ｒ２の特性を変化させることによって広範囲に調整される。
【００２３】
従って、例えば、プレポリマーの架橋後に得られる材料の特性であって、該プレポリマーの基本的な分子構造によって付与される特性は、短鎖基Ｒ２（例えば、炭素原子数１〜約６のアルキル基）の選択によって、実質上変化させないか、またはわずかに変化させることができる。長鎖基（例えば、炭素原子数７〜約２８のアルキル基）の選択によって、プレポリマーの疎水化と粘度低下および軟質最終生成物の生成をもたらすことができる。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、本発明によるプレポリマーはＲ３−（Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４）ｎ−型の基Ｒ２を有する。この場合の基としては、ポリエーテル型の化合物から誘導されるものが重要である。この一般式においては、基Ｒ４は相互に独立して、好ましくはＨまたはＣＨ３を示すが、両方がＨを示すか、または一方のＲ４がＨを示して他方のＲ４がＣＨ３を示す態様が特に好ましい。この場合、上記の一般式は、ポリエーテル鎖−（Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４）ｎ−内において、該ポリエーテル鎖が１個よりも多くの繰返単位を有する限り（即ち、ｎは１よりも大きい数を示す）、基Ｒ４の意義を変化させることができるように特定化される。本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、この種のポリエーテル鎖は、例えばホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーから構成させることができる。この種のコポリマーの形成に関与する異なるモノマーの種類は、例えば、約５までであるが、好ましくは、対応するコポリマーの形成に関与する異なるモノマーの種類は２もしくは３、就中、２である。
【００２５】
基Ｒ３は炭素原子数が２の線状アルキレン基または炭素原子数が３、４、５もしくは６の線状もしくは分枝状アルキレン基を示すのが好ましい。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施態様の範囲内においては、対応するポリエーテル鎖はポリエチレンオキシド単位もしくはポリプロピレンオキシド単位またはポリエチレンオキシド単位とポリプロピレンオキシド単位のランダム混合単位もしくはブロック混合単位から構成される。
【００２７】
この種のポリエーテル鎖の鎖長は、例えば、１〜約１０００の繰返単位に対応する（即ち、上記の一般式におけるパラメーターｎは１〜約１０００の数を示す。）。本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、ｎは約１〜約２０、特に約２〜約５の数を示す。
【００２８】
本発明によるプレポリマーにおける前記の一般式（Ｉ）と（II）で表される官能基の総数は、本発明の範囲内においては２よりも大きい。この場合の該総数は例えば、約２．１、２．２、２．５もしくは２．８よりも大きく、または３よりも大きい。本発明によるプレポリマーにおける一般式（Ｉ）と（II）で表される官能基の総数の上限は約２００、好ましくは約５０もしくはそれよりも小さい数、例えば約３０もしくは約２０または約１５もしくは約１０である。本発明の範囲内においては、該総数は平均値に係る値である。従って、例えば、本発明によるプレポリマーは種々の分子量と種々の数の官能基を有する化合物から形成させることが可能である。このような場合、一般式（Ｉ）と（II）で表される官能基の総数は、このような混合物中に存在する全ての化合物によって平均化されて得られる平均値である。
【００２９】
本発明によるプレポリマーは、本発明の範囲内においては、平均して、全体で約２個よりも多くの一般式（Ｉ）と（II）で表される基を有する。この場合、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される官能基の数と一般式（II）で表される官能基の数は同一になるように設定される。しかしながら、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される官能基の数が一般式（II）で表される官能基の数よりも大きくなるようにするのが好ましい。好ましくは、一般式（II）で表される官能基に対する一般式（Ｉ）で表される官能基の割合は約１０〜約３、特に約６〜約４である。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施態様においては、本発明によるプレポリマーは、１分子当たり、平均して少なくとも１個の尿素基を有する。この場合、尿素基の数はこれよりも多くてもよく、例えば、１もしくは１．５もしくは２よりも多くてもよく、あるいはこれよりもさらに多くてもよい。１分子当たりの尿素基の数の上限値は、一般式（Ｉ）と（II）で表される官能基の数の上限値と同様である。しかしながら、尿素基の実際の数はこれらの上限値よりも小さくすることができる。
【００３１】
本発明による上記の種類のプレポリマーは基本的にはいずれかの任意の方法で調製することができる。この場合、基礎分子から出発し、１または複数の反応段階において、一般式（Ｉ）と（II）で表される対応する官能基が導入される。
【００３２】
好ましくは、基礎分子としては、アミノ基またはイソシアネート基を有する化合物が適当である。何故ならば、この種の基礎分子に対しては、対応する官能基を簡単で容易な方法で導入することができるからである。
【００３３】
従って、本発明の好ましい実施態様においては、ポリイソシアネートおよびポリアミンが基礎分子として使用される。適当なイソシアネートとしては下記のジイソシアネートの二量化生成物もしくは三量化生成物またはこれらに類似する化合物、例えば、下記のジイソシアネートの二量化もしくは三量化によって生成するようなウレタン基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基もしくはケトンイミン基を有する化合物等が例示される：２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルイレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＣＩ）、２−ブチル−２−エチル−ペンタメチレンジイソシアネート（ＢＥＰＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，１２−ドデシルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，３−または−１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）。特に適当な基礎分子は、オリゴマー性もしくはポリマー性のイソシアネート基含有化合物、例えば、イソシアネートの製造時に生成するこの種の化合物またはイソシアネート粗生成物の蒸留時に蒸留溜めに残留する残留生成物等である。この点に関連して、特に適当な原料としては、粗製ＭＤＩ、例えば、ＭＤＩの製造後においても直接的に得られるもの、およびポリマー性ＭＤＩ、例えば、粗製ＭＤＩからのＭＤＩの蒸留の際に蒸留溜めに残留するもの等が例示される。
【００３４】
同様に、本発明の範囲内において適当な基礎分子としては、上記化合物の対応するアミノ等価物が例示される。
【００３５】
さらに、基礎分子としては、分子中に多数のアリール基とアミノ基を有する化合物も適当である。この場合、重縮合物、例えば、ホルムアルデヒドとアニリンとの重縮合反応によって得られる生成物等が特に適当である。適当な重縮合物の分子量は、例えば、約５００〜約１０００００、特に約２０００〜約２００００である。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される個々の基をプレポリマー内へ導入するためには、上述の基礎分子に適当なアルコキシシリル基を有する化合物と反応させる。
一般式（Ｉ）で表される官能基を基礎分子へ結合させるための基礎分子がイソシアネート基を有するときには、一般式（Ｉ）で表される官能基を導入するためには、特にシリル基含有アミノ化合物が適当である。
【００３７】
少なくとも１個のシリル基を有する適当なアミノ化合物としては下記のものが例示される：
Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、ＮＨ(Ｃ６Ｈ５)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ５)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ５)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ５)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２)２−ＮＨ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ１１)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ１１)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ１１)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ６Ｈ１１)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ４Ｈ９)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ４Ｈ９)−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ(Ｃ４Ｈ９)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＮＨ(Ｃ４Ｈ９)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ(ＣＨ３)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３およびこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物。
【００３８】
上記のアミノシランのほかに、本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、基礎分子への結合に用いられる窒素原子が置換基を有するアミノシランも使用することができる。特に適当なこの種の化合物は下記の一般式（III）で表されるアルコキシシラン基とアミノ基を有する化合物である：
［式中、Ａ、Ｚおよびｎは前記と同意義であり、Ｒ４とＲ５は相互に独立してイソシアネート基に対して不活性な有機基、例えば、Ｈ（Ｒ５のみ）、ＣＨ３、炭素原子数が２〜２２の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル基または一般式ＣＯＯＲ４で表される基を示す。］
【００３９】
この種のアミノシランは、例えば、下記の一般式（IV）で表されるアミノシランを下記の一般式（Ｖ）で表されるアクリル酸エステル、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル（または２種もしくはそれよりも多くのマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの混合物）と０℃〜１００℃の温度範囲内において反応させることによって製造することができる：
Ｈ２Ｎ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ （IV）
Ｒ５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ４ （Ｖ）
［式中、Ｒ５はＨまたは一般式ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は炭素原子数が１〜８の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基）を示す。］
【００４０】
この場合、特に適当なアミンシランとしては前述のものが例示される。特に適当なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとしては次のものが例示される：アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、マレイン酸メチルエステル、マレイン酸エチルエステル、マレイン酸−ｎ−ブチルエステルおよび対応するフマル酸エステル。マレイン酸ジメチルエステルおよびマレイン酸ジエチルエステルが特に好ましい。この種の化合物の製造法は、例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ０５９６３６０Ａ１号に記載されている。
【００４１】
本発明の範囲内において、本発明によるプレポリマーを製造するための基礎分子として、アミノ基を有する化合物（例えば、前記のアニリン−ホルムアルデヒド縮合物等）を使用する場合、一般式（Ｉ）で表される官能基を導入するためには、基礎分子のアミノ基と反応し得る官能基を少なくとも１個有する化合物が使用される。この場合、ＮＣＯ基を有する化合物が特に好ましい。
【００４２】
本発明の範囲内において、適当なこの種の化合物としては下記の化合物が例示される：
ＯＣＮ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３、ＯＣＮ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、ＯＣＮ−(ＣＨ２)３−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−ＣＨ３)２、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)２、ＯＣＮ−ＣＨ(ＣＨ３)−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ(ＣＨ３)−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ３)３、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(Ｏ−Ｃ２Ｈ５)３およびこれらの化合物の２種もしくはそれよりも多くの混合物。
【００４３】
本発明によるプレポリマーは、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１個の官能基のほかに、一般式（II）で表される少なくとも１個の官能基を有する。
【００４４】
一般式（II）で表される基は、分子内における化学的官能価という意味の官能基としてはそれほど多くはない。本明細書においては、一般式（II）で表される官能基における「官能基」という概念は、次のように解釈されるものである。即ち、該官能基は、本発明によるプレポリマーから得られる材料の物理的特性に影響を及ぼす機能を発揮する。
【００４５】
一般式（II）で表される官能基を導入するためには、一般式（Ｉ）で表される官能基の導入に関連して先に説明した機構と基本的には同じ機構が適当である。
【００４６】
従って、対応する反応成分と結合するためのイソシアネート基を有する基礎分子から出発するのが好ましい。反応成分としては、前記の基Ｒ２の定義に対応する化合物であって、基礎分子に結合させる対応する官能基を有する全ての化合物が基本的には適当である。基礎分子に結合させるための適当な官能基としては−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２および−ＮＲ５Ｈ等が例示される。本発明の範囲内においては、基礎分子への結合のために、官能基としてＯＨ基またはＮＨ２基を有する化合物が使用される。
【００４７】
本発明の範囲内においては、例えば、線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和脂肪族１価アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノールの異性体、ブタノール、ヘキサノール）および炭素原子数が約８〜２２の脂肪アルコール（例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールおよびオクタデカノール）を使用するのが適当である。この種の脂肪アルコールは、例えば、天然脂肪酸の還元によって得ることができ、また、該脂肪アルコールは純粋な化合物として使用してもよく、あるいは工業用の混合物として使用してもよい。例えば、線状モノアルコール、特に炭素原子数が約４〜約１８の線状モノアルコールが好適である。しかしながら、前記のアルコールと炭素原子数が２〜４のアルキレンオキシドとのアルコキシル化物、特に、前記のアルコールとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとのアルコキシル化物またはこれらの混合物も適当である。この場合、アルコキシル化物は、後者のアルキレンオキシドがブロック状およびランダム状に分布した混合物を含有することができる。
【００４８】
基礎化合物として、前記の官能基に結合させるためのアミノ基を有する化合物を使用する場合、前述の概念がこの種の化合物に転用できることは明らかである。このような場合、一般式（II）で表される官能基を導入するためには、基礎分子のアミノ基と共有結合することができる状態にある官能基を有する化合物が使用される。この種の化合物としては、イソシアネート基を有する化合物が特に適当である。この種の化合物は、例えば、ＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨ２基を末端基とする前記の化合物から調製することができる。この場合、この種の化合物と二官能性イソシアネートは等モル量で反応させる。この反応において残存するイソシアネート基は、基礎分子のアミノ基との結合に利用することができる。
【００４９】
本発明の特別な態様においては、下記の一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１個有するプレポリマーが形成される：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、ウレタン基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）
この種のプレポリマーは、対応する発泡体の特に迅速な硬化が重要視される場合には、組立発泡体の製造に使用することができる。この種の発泡体の場合、一般式（II）で表される官能基は所望により省略することができる。
【００５０】
この種のプレポリマーの製造は、最初に記載したプレポリマーの製造に関して詳述したようにしておこなうことができる。好ましくは、イソシアネート基を有する基礎分子から出発し、前述の形態の一般式（Ｉ）で表される官能基を基礎分子中へ導入する。基礎分子としては、ポリマー性ＭＤＩに基づく化合物を使用するのが好ましい。
【００５１】
本発明の別の対象は、前記のプレポリマーの製造方法である。この場合、基礎分子、一般式（Ｉ）で表される官能基を導入するのに適した化合物および一般式（II）で表される官能基を導入するのに適した化合物を相互に反応させる。この種の反応の反応条件は当業者には既知である。
【００５２】
本発明によるプレポリマーは、本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、約２００００〜約１００００００ｍＰａｓ、特に約５００００〜約５０００００ｍＰａｓの粘度を有する（ブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃での測定値）。
【００５３】
本発明によるプレポリマーは安定で、特に耐圧縮性の組立発泡体の製造に特に適している。このためには、プレポリマーは少なくとも発泡剤と混合される。従って、本発明の別の対象は、本発明による１種のプレポリマーまたは２種もしくはそれよりも多くの該プレポリマーの混合物および１種の発泡剤または２種もしくはそれよりも多くの発泡剤の混合物を少なくとも含有する組成物である。
【００５４】
適当な発泡剤としては、沸点の低いフルオロ炭化水素、炭化水素もしくはエーテルまたは２種もしくはそれよりも多くのこれらの化合物の混合物が例示される。特に好ましい発泡剤はフルオロ炭化水素（例えば、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ、Ｒ１４２ｂ、Ｒ１４３、Ｒ１５２ａおよびＲ２２７）、純粋な炭化水素（例えば、プロパン、ブタンおよびイソブタン）およびジメチルエーテルであり、これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。さらに、ＣＯ２、Ｎ２ＯまたはＮ２を発泡剤として添加することもできる。また、これらのガスの任意の併用も可能である。本発明による組成物をエアロゾルとして配合する場合、発泡剤の含有量は、全組成物に基づいて５〜４０重量％、特に５〜２０重量％とするのが好ましい。非凝縮性気体によって支配される圧力比に関連するこの含有量は、加圧容器の空間に対する相対的体積が約８〜１０ｂａｒ／５０℃の圧力になるように調整すべきである。この場合、エアロゾル用容器または加圧容器に対して関連する国内法規が存在する場合には、該法規に従うようにすべきである。
【００５５】
本発明による組成物は上記の発泡剤を単独もしくは２種以上の混合物として含有するが、その含有量は、基本的には少なくとも、対応する容器からの本発明による組成物の排出および排出される組成物の問題のない発泡を可能にする量にする。好ましくは、本発明による組成物は発泡剤を単独または２種以上の混合物として約１０〜約２５重量％、特に約１２〜約２０重量％の濃度で含有する。
【００５６】
本発明による組成物は、上記の成分のほかに、１種もしくは複数種の添加剤を含有することができる。この種の添加剤としては、乾燥助剤、酸化防止剤、防炎剤、光安定剤、顔料分散剤、充填剤、樹脂、ワックス、可塑剤、染料、指示薬染料および殺菌剤等が例示される。
【００５７】
本発明による組成物を、侵入する湿気に対する湿分安定剤で安定化させることによって貯蔵性（保存寿命）を高めることがしばしば有効である。湿分安定剤としては、水と反応して該組成物に存在する反応性基に対して不活性な基を生成する全ての化合物が適当である。この場合、該化合物の分子量の変化は出来る限り小さくするようにする。さらに、組成物中へ侵入する湿分に対する安定剤の反応性は、組成物中に存在する有機ポリマーまたはこの種のポリマーの２種以上の混合物に含まれるシリル基の反応性よりも高くすべきである。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様においては、湿分安定剤としてシランが使用され、この種のシランとしては次の化合物が例示される：ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−ビニルプロピルトリエトキシシラン等）、オキシムシラン（例えば、メチル−Ｏ，Ｏ’，Ｏ”−ブタン−２−オン−トリオキシモシラン、Ｏ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ’’’−ブタン−２−オン−テトラオキシモシラン（ＣＡＳＮｒ．０２２９８４−５４−９および０３４２０６−４０−１）等）、およびベンズアミドシラン（例えば、ビス（Ｎ−メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（ＣＡＳＮｒ．１６２３０−３５−６）等）。本発明の範囲内においては、湿分安定剤としては、水分と迅速に反応するビニルシラン、特にビニルトリメトキシシランを使用するのが好ましい。
【００５９】
本発明による組成物は湿分安定剤を、例えば、約０．０１〜約６重量％、特に約１〜約３重量％含有する。
【００６０】
本発明による組成物において使用される可塑剤としては、下記に例示するエステル類が適当であり、これらのエステル類は単独で使用してもよく、あるいは２種もしくはそれよりも多くの混合物として使用してもよい：炭素原子数が１〜１２の線状または分枝状アルコールから誘導されるフタル酸エステル、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、炭素原子数が約８〜約４４の高級脂肪酸のエステル、ＯＨ基を有するかまたはエポキシ化された脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルと脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステルおよびニトロセルロースもしくはポリビニルアセテートに基づくエステル類。
【００６１】
特に適当な可塑剤は二塩基性の脂肪族ジカルボン酸の非対称エステル、例えば、アジピン酸モノオクチルエステルと２−エチルヘキサノールとのエステル化生成物［例えば、コグニス社（デュッセルドルフ、独国）製の「エデノール（Edenol）ＤＯＡ」］である。
【００６２】
また、炭素原子数が４〜１６の単官能性の線状もしくは分枝状アルコールの純粋なエーテルもしくは混合エーテルまたはこの種のアルコールの２種もしくはそれよりも多くの異種エーテルの混合物［例えば、コグニス社の市販品「セチオール（Cetiol）ＯＥ」］も可塑剤として適当である。
【００６３】
別の好ましい実施態様においては、可塑剤として、末端が閉鎖されたポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレン−もしくはポリプロピレングリコールジ−Ｃ１〜４−アルキルエーテル、特に、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルエーテルまたはジエチルエーテル等およびこれらの２種以上の混合物が使用される。
【００６４】
また、本発明の範囲内においては、ジウレタンも可塑剤として適当である。ジウレタンは、例えば、ＯＨ末端基を有するジオールと単官能性イソシアネートを反応させることによって調製することができる。この場合、実質上全ての遊離のＯＨ基が反応するように反応比を選択する。所望により、過剰のイソシアネートは、例えば、蒸留によって反応混合物から除去することができる。ジウレタンの別の調製法は、単官能性アルコールとジイソシアネートを、可能な限り全てのＮＣＯ基が反応するような条件下で反応させる方法である。
【００６５】
ジオールに基づいてジウレタンを製造するためには、炭素原子数が２〜約２２のジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、炭素原子数が約１４のヒドロキシ脂肪アルコールの工業用混合物、特に、ヒドロキシステアリルアルコール等を使用することができる。線状ジオール混合物、特に平均分子量（Ｍｎ）が約４００〜約６０００のポリプロピレングリコールを約５０重量％よりも多く（特に７０重量％よりも多く）含有するジオール混合物を使用するのが好ましい。同一もしくは異なる平均分子量（約４００〜約４０００）を有するプロピレングリコールのみに基づくジウレタンを使用するのが特に好ましい。ジオール混合物の遊離のＯＨ基は実質上全ての芳香族もしくは脂肪族モノイソシアネートまたはこれらの混合物と反応させる。好ましいモノイソシアネートはフェニルイソシアネートもしくはトルイレンイソシアネートまたはこれらの混合物である。
【００６６】
ジイソシアネートに基づいてジウレタンを製造するためには、芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートまたはこれらの混合物が使用される。芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、本発明によるポリウレタンを調製するために適当なものとして先に説明したようなもの（好ましくはトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ））が適当である。ジイソシアネートの遊離のＮＣＯ基は単官能性アルコール（好ましくは線状の単官能性アルコールまたは２種もしくはそれよりも多くの異なる単官能性アルコールの混合物）と実質上完全に反応させる。線状の単官能性アルコールの混合物が特に適当である。適当なモノアルコールとしては、例えば、炭素原子数が１〜約２４のモノアルコール（例えば、メタノール、エタノール並びにプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノールおよびドデカノールの位置異性体等）、特に１−ヒドロキシ化合物およびこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物が挙げられる。
【００６７】
また、所謂アルコールの「工業用混合物」および末端が閉鎖されたポリアルキレングリコールエーテルも適当である。平均分子量（Ｍｎ）が約２００〜約２０００のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有するアルコール混合物であって、該モノアルキルエーテルを該アルコール混合物に基づいて約５０重量％よりも多く（好ましくは、約７０重量％よりも多く）含有するアルコール混合物は特に適当である。ジイソシアネートに基づくジウレタンであって、ジイソシアネートの遊離のＮＣＯ基が、約５００〜約２０００の平均分子量を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルと反応したジウレタンは特に好ましい。
【００６８】
本発明による組成物は上記の可塑剤を、通常は、約０〜約２０重量％含有する。
【００６９】
本発明による組成物は常套の酸化防止剤を約７重量％まで、例えば、約０．０１〜約５重量％含有することができる。
【００７０】
本発明による組成物は、硬化速度を調整するために、約５重量％までの有機金属触媒をさらに含有することができる。本発明の範囲内においては、硬化速度を調整するための有機金属触媒とは、硬化速度に影響を及ぼす金属中心を有する化合物を意味する。もっぱら、シリル基のみを有する化合物は、硬化速度を調整するための触媒には算入されず、この種の触媒とはみなされない。このような触媒としては、例えば、鉄化合物や錫化合物が適当であり、特に、鉄または２価もしくは４価の錫の１，３−ジカルボニル化合物、就中、Ｓｎ（II）−カルボキシレートおよびジアルキル−Ｓｎ（IV）−ジカルボキシレートまたは対応するジアルコキシレート、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、錫（II）オクトエート、錫（II）フェノレートおよび２価もしくは４価の錫のアセチルアセトネート等が適当である。
【００７１】
本発明による組成物は、所望により、約３０重量％まで（例えば、約０．１〜約２０重量％）のフィラーを含有することができる。フィラーとしては、例えば、シリル化合物に対して不活性な無機化合物、例えば、以下に挙げるものが適当である：白墨、石灰粉、沈降ケイ酸、熱分解法ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、粉砕無機質、微細ガラス球、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス繊維の短裁断片並びに当業者には既知のその他の無機フィラーおよび有機フィラー、特に、繊維の短裁断片やプラスチックの微細中空体。所望により、組成物にチキソトロピー性を付与するフィラー、例えば、ＰＶＣのような膨潤性プラスチックを使用することもできる。
【００７２】
本発明による組成物は、約２重量％まで（例えば、約１重量％）のＵＶ安定剤を含有することができる。ＵＶ安定剤としては、所謂「ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＡ）」が特に適当である。本発明の範囲内においては、本発明による組成物に、シラン基を有すると共に架橋と硬化に際して最終生成物に組込まれるＵＶ安定剤を配合することも可能である。
この場合、グレート・レークス社（米国）の市販品「ロヴィライト（Lowilite）７５」および「ロヴィライト７７」が特に適当である。
【００７３】
しばしば必要に応じて使用される適当な添加剤は気泡安定剤である。また、気泡調整剤もしくは安定剤またはこれらの混合物も適当な添加剤である。フォーム構造を調整するための添加剤としては、常套のケイ素に基づく化合物が使用される。本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、気泡調整剤として、特に液状の架橋性ポリブタジエン、シリコーン油またはパラフィン油が使用される。また、本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、市販のシリコーン安定剤が使用される。
【００７４】
本発明による組成物の貯蔵安定性を高めるためには、例えば、反応性シランが適している。適当な反応性シランとしては、水分を捕捉するのに適しているトリメトキシビニルシラン、トリメトキシメチルシランおよびテトラメトキシシラン等が例示される。この種の化合物の本発明による組成物への配合量は、全組成物に基づいて３重量％よりも多くすべきではない。
【００７５】
さらに、添加としては、防炎剤も適当である。防炎剤としては、例えば、常套の含リン化合物、特に元素状のリン、リン酸エステルおよびホスホン酸エステル、例えば、トリエチルホスフェートまたはトリクロロプロピルホスフェート等が重要である。この種の化合物は可塑特性と粘度調整特性も有する。他の適当な防炎剤としては、ジフェニルクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびジメチルメタンホスフェート等が例示される。さらに、防炎剤としては、クロロパラフィンも使用することができる。同様に、ハロゲン化されたポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、例えば、市販されている臭化ポリエーテルポリオール等も適当である。
【００７６】
本発明の範囲内においては、アルコキシルシリル基を有する有機ポリマーも他の適当な添加剤である。適当な有機ポリマーとしては、次の群から選択される有機ポリマーが例示される：ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリブタジエンおよびポリエチレン等）、ポリビニルエステル、エチレン／α−オレフィンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーおよびα−オレフィン／ビニルエステルコポリマー並びに２種もしくはそれよりも多くのこれらのポリマーの混合物。
【００７７】
本発明の範囲内において、「ポリウレタン」は、ポリマー主鎖中に少なくとも２個のウレタン基を有する化合物を意味する。適当なポリウレタンとしては、例えば、以下の構成成分を使用することによって調製することができる：（ａ）少なくとも１種のポリオール、（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび（ｃ）少なくとも１種の下記の一般式（VI）で表されるアルコキシラン。
Ｙ−Ｘ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ （VI）
［式中、Ｙはイソシアネートに対して反応性のある少なくとも１個の官能基（例えば、少なくとも１個のＯＨ基、ＳＨ基、またはＮＨ基）を有する残基を示すか（但し、官能基（Ｉ）を有するポリマーが、この種の官能基に対して反応性のある基を有することを条件とする）、または、ＯＨ基もしくはＮＨ基に対して反応性のある少なくとも１個の官能基（例えば、少なくとも１個のＮＣＯ基）を有する残基を示し（但し、官能基（１）を有するポリマーが、ＮＣＯ基に対して反応性のある基を有することを条件とする）、Ｘはヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立してＣＨ３もしくはＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。］
【００７８】
適当な場合には、所望により、ポリウレタンの重量に基づいて約２０重量％までの連鎖延長剤［構成成分（ｄ）］をさらに使用することができる。
【００７９】
構成成分（ｄ）としては、ＯＨ基を末端基とするポリオールまたはポリオール混合物が適当であり、例えば、ポリウレタンの製造分野の当業者には既知のポリオールであって、ポリウレタンの製造の際に常用されているポリオールが挙げられる。本発明の範囲内においては、２個、３個、４個またはそれよりも多くのＯＨ基を有する次の群から選択されるポリオールを使用することができる：ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアルキレンジオール、ポリカルボネートおよびポリアセタール並びに２種もしくはそれよりも多いこれらの混合物。
【００８０】
上記のポリオール類とこれらの製造方法は当該分野においては既知である。例えば、ポリエステルポリオールは、（ｉ）ジカルボン酸をジオールもしくはより高位のポリオールまたはジオールとより高位のポリオールとの混合物または過剰量のジオールもしくはより高位のポリオールまたはこれらの混合物と反応させる方法、あるいは（ii）エポキシ化エステル（例えば、エポキシ化脂肪酸エステル等）をアルコールを用いて開環させる方法によって調製することができる。ポリカプロラクトンジオール、例えば、ε−カプロラクトンとジオールもしくはより高位のポリオールから製造されるポリカプロラクトンジオールもポリエステルポリオールとして適当である。本発明の範囲内においては、低分子量のジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびフタル酸並びに２種もしくはそれよりも多くのこれらの酸の混合物）に過剰の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和脂肪族ジオール（炭素原子数：約２〜約１２）を反応させて得られるポリエステルポリオールも使用することができる。ポリエステルポリオールの製造に際しては、所望により、少量の多価アルコール［例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリットおよび糖アルコール（例えば、ソルビット、マンニットおよびグルコース等）等］を存在させてもよい。
【００８１】
ポリアセタールとしては、例えば、ホルムアルデヒドとジオールもしくはポリオールまたはこれらの混合物を触媒の存在下で反応させて得られる重縮合反応生成物が挙げられる。
【００８２】
ポリブタジエンジオールのようなポリアルキレンジオールとしては、種々の分子量を有する製品として提供されている市販品が例示される。本発明の範囲内においては、ポリアルキレンジオールは、本発明による組成物において使用できるようなポリウレタンの製造において、例えば、ポリオール成分として使用するのに適している。
【００８３】
ポリエーテルポリオールは、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドまたは２種もしくはそれよりも多くのこれらの混合物）の単独重合、共重合またはブロック重合によって得ることができ、また、ポリアルキレングリコールと２官能もしくは３官能アルコールとの反応によっても得ることができる。出発分子としての対応するアルコールと環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）との開環重合物も適当である。出発分子としてエステル化合物（例えば、オリゴエステルまたはポリエステル等）を使用する場合には、エーテル基と共にエステル基も有するポリエーテルエステルが得られる。本発明の範囲内においては、上記の化合物は、本発明による組成物に使用されるポリウレタンの調製に際してポリオール成分としても使用することができる。
【００８４】
構成成分（ａ）としては、多価アルコール（例えば、ダイマー脂肪酸もしくはオリゴマー脂肪酸またはこれらのエステルの水素化によって得られる多価アルコール）、ヒマシ油、Ｃ１〜４−アルキルアルコール、開環化もしくはエポキシ化油脂類、Ｃ１２〜１８−脂肪酸ジエタノールアミド、Ｃ８〜２２−脂肪族脂肪酸のモノグリセリド、ポリプロピレングリコールもしくは末端にＯＨ基を有するポリシロキサン、または２種もしくはそれよりも多くのこれらの化合物の混合物が使用できる。
【００８５】
適当なイソシアネート［構成成分（ｂ）］は、平均して１個よりも多くのイソシアネート基、特に２個のイソシアネート基を有する任意の有機化合物である。
【００８６】
次式で表されるジイソシアネートを使用するのが好ましい：Ｑ（ＮＣＯ）２［式中、Ｑは炭素原子数が４〜約１２の所望により置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基、炭素原子数が６〜約１５の所望により置換されていてもよい脂環式炭化水素残基、炭素原子数が６〜約１５の所望により置換されていてもよい芳香族炭化水素残基または炭素原子数が７〜約１５の所望により置換されていてもよい芳香族−脂肪族炭化水素残基を示す。］。この種のジイソシアネートとしては下記の化合物が例示される：テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメチル、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルプロパン−２，２、１，３−もしくは１，４−ジイソシアナト−ベンゼン、２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−トルエン（２，４−もしくは２，６−ＴＤＩ）またはこれらの混合物、２，２’−、２，４−もしくは４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびｐ−キシレンジイソシアネート並びにこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物。
【００８７】
好ましいジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート、特にｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００８８】
もちろん、ポリウレタン化学の分野において知られている多官能性ポリイソシアネートまたは既知の変性ポリイソシアネート（例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート）を適宜使用することも可能である。
【００８９】
本発明の範囲内においてポリウレタンを製造するための構成成分（ｄ）として使用することができる連鎖延長剤としては、例えば、多価アルコールが適当であり、多価アルコールとしては次の化合物が例示される：エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、マンニットおよびグルコース。低分子量のポリエステルジオールおよび低分子量のエーテル基含有ジオールも構成成分（ｄ）として使用することができ、前者としては、コハク酸、グルタル酸もしくはアジピン酸のビス−（ヒドロキシエチル）−エステルおよび２種もしくはそれよりも多くのこれらの混合物が例示され、また、後者としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールが例示される。さらに、次に例示するようなアミン類も適当である：エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノ−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン；ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アミノ酸ヒドラジド（例えば、２−アミノ酢酸ヒドラジド）およびビス−ヒドラジド（例えば、コハク酸ビスヒドラジド）等。イソシアネートの重付加反応のための３官能性もしくはそれよりも高位の多官能性化合物を少量併用することによって、既に言及した同じ目的のために３官能性もしくはそれよりも高位の多官能性ポリイソシアネートを使用する場合のように、確実な分枝度が達成される。少量の１価アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ドデカノールおよびステアルアルコール等も構成成分（ｄ）として併用することができる。
【００９０】
構成成分（ｃ）として使用される一般式（Ｖ）で表されるアルコキシシランにおいては、Ｘは既に説明した一般式（Ｉ）の場合と同意義である。従って、ＸはＯ、ＮＨ、ＮＲ５またはＳを示し、Ｒ５はＣＨ３または線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基を示す。本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、ＸはＯ、ＮＨまたはＳを示し、例えば、ＯもしくはＮＨを示す。
【００９１】
一般式（Ｖ）におけるＹは、例えば、Ｈを示すか、または、少なくともＯＨ基、ＳＨ基もしくはＮＨ基を有する任意の基を示す。本発明の好ましい実施態様においては、ＸはＨ、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−、ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−もしくは（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４）２−ＣＨ−または適合する残基であって、例えばＮＣＯ基に対して結合すると共に、所望により、ポリマー中の一般式（Ｉ）で表される基の構成元素と結合する残基を示す。
【００９２】
一般式（II）におけるＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立してＣＨ３もしくは−ＣＨ２−ＣＨ３を示す（好ましくは−ＣＨ３を示す）。本発明の好ましい実施態様においては、変数ｎは０もしくは１を示す（好ましくは０を示す）。
【００９３】
構成成分（ｃ）として適当な出発原料については既に例示した。
【００９４】
構成成分（ａ）の反応は不活性な有機溶剤の存在下でおこなうことができる。この種の溶剤は、通常は反応後に留去される。しかしながら、ポリウレタンは溶剤の不存在下で調製するのが好ましい。
【００９５】
この場合、まず第一に構成成分（ｂ）を構成成分（ａ）（ポリオール成分）と反応させることによって、末端にＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーを生成させる。次いで、プレポリマーのＮＣＯ基の全部もしくは一部をアルコキシシラン構成成分（ｃ）と反応させた後、アルコキシシランを末端に有すると共に遊離のＮＣＯ基をなお保有するポリウレタンプレポリマーに連鎖延長剤を付加させることによって該プレポリマーの分子量を調整する。本発明によるポリウレタンのその他の製造方法は当業者には既知である。
【００９６】
第一段階の反応温度は一般に約５℃〜約１６０℃であり、好ましくは約５０℃〜約１２０℃である。プレポリマーとアルコキシシランとの反応は約５０℃〜約１２０℃（好ましくは、約７０℃〜約９０℃）でおこなう。
【００９７】
本発明のさらに別の好ましい実施態様においては、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを有機ポリマーとして使用する。ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールとしては、少なくとも約２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する全てのポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール（好ましくは、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール）が適当である。この種のポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールの製造法は当業者には既知である。
【００９８】
本発明のさらに別の実施態様においては、ポリエーテルを有機ポリマーとして使用する。本発明の範囲内において適しているポリエーテルには、適当な出発化合物（例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、マンニット、グルコースおよびより高位の多糖等）のアルキレンオキシド付加物が包含される。本発明の好ましい範囲内においては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物と上記の出発化合物との重付加によって得られるポリエーテル（特に、プロピレンオキシド付加物）が使用される。適当なポリエーテルは、例えば、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ｂ０１８４８２９号および該公報に挙げられている文献に記載されており、これらの先行文献のポリエーテルに関連する記載内容は本明細書の開示内容の一部を成すものである。
【００９９】
シランを末端基とする適当なポリエーテルは、ポリエーテルポリオールと適当な官能基化シランとの反応によって製造される。適当なシランとしては、例えば、既に言及したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１００】
本発明の別の実施態様においては、有機ポリマーとしてポリアミドが使用される。ポリアミドは、既知の方法により、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって製造することができる。適当なジカルボン酸としては、本明細書においてポリエステルの調製用に適したものとして言及したジカルボン酸、特にダイマー脂肪酸が例示される。本発明の好ましい実施態様においては、ダイマー脂肪酸またはこれらのアルキルエステルを炭素原子数が１〜約６のアルコールおよびアルキレンジアミン（特に、炭素原子数が２〜約１０のアルキレンジアミン）と反応させることによって得られる。
【０１０１】
適合したアルコキシシラン基を有するポリアミドの製造は、ポリエーテルまたはポリエステルに関連して既に言及した方法によっておこなうことができる。
【０１０２】
本発明のさらにまた別の好ましい実施態様においては、有機ポリマーとしてポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが使用される。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルは当業者に既知の方法に従って、アクリル酸またはメタクリル酸の適合したエステルのラジカル重合によって得ることができる。アクリル酸またはメタクリル酸の適当なエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステルおよびデシルエステル等が例示される。有機ポリマー中へのアルコキシシラン基の導入は、例えば、適合した官能基化アルコキシシランを、例えば、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ０８１８４９６号に記載のようにして、ポリマー鎖中へ重合されるようにしておこなうことができる。このような重合に関連する基本的な実施態様の開示内容は本明細書の一部を成すものである。適当なモノマーを重合させるためには、例えば、一般式（III）で表されるモノマー（式中、Ｌは少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する基を示す。）を、重合反応を支配する還元条件下においてポリマー鎖中へ組み込む。
【０１０３】
しかしながら、アルコキシシラン基の導入前に、有機ポリマーを適当に官能基化させた後、適当に官能基化させたアルコキシシラン（例えば、一般式（III）で表されるアルコキシシラン）と重合に類似した反応によって反応させることにも可能である。この反応は、所定量（％）のヒドロキシ官能基化されたアクリル酸またはメタクリル酸を有機ポリマー中において重合させることによっておこなわれる。この目的のために適当なモノマーはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシペンチルエステル、ヒドロキシへキシルエステル、ヒドロキシヘプチルエステルおよびヒドロキシオクチルエステル等が例示される。
【０１０４】
また、一般式（Ｉ）で表されるシリル基を有するポリアクリレートエステルまたはポリメタクリレートエステルの官能基化をおこなうためには、グラフト反応が適当である。グラフト反応とは、グラフトポリマーが生成する反応である。グラフトポリマーは、例えば、重合開始剤として作用すると共にグラフト基質としても作用する予め調製されたポリマーの存在下において、オレフィン性不飽和化合物をラジカル開始反応させることによって生成する。このラジカル開始は、例えば、グラフト基質のポリマー鎖上の過酸化物基またはジアゾ基の化学的もしくは熱的分裂または光照射作用によっておこなうことができる。
【０１０５】
また、本発明の範囲内においては、一般式（Ｉ）で表されるシリル基を少なくとも１個、例えば２個もしくはそれよりも多く有するポリエチレンのようなポリオレフィンも適当である。
【０１０６】
上述のシリル基含有ポリマーは、本発明による組成物中においては単独で使用してもよく、あるいは２種もしくはそれよりも多くの該ポリマーの混合物として使用してもよい。
【０１０７】
その他の適当な有機ポリマーとしては、ブタジエンの重合によって得られるポリブタジエン等が例示される。ブタジエンのアルコキシシラン基による官能基化は、ポリアクリレートとポリメタクリレートに関連して既に言及した方法（例えば、グラフト反応）によっておこなうことができる。
【０１０８】
本発明の別の好ましい態様においては、脂肪誘導体、特に既に先に言及したような脂肪酸エステルの誘導体が有機ポリマーとして使用される。
【０１０９】
本発明による組成物において使用されるようなシリル基を有する脂肪は、例えば、適当に官能基化された脂肪（例えば、ヒマシ油、無水マレイン酸（ＭＳＡ）でグラフト化されたトリグリセリドおよびエポキシ化トリグリセリド）を、一般式（II）または（III）で表される適当に官能基化された化合物と反応させることによって得られる。
【０１１０】
本発明による組成物において添加剤として使用される有機ポリマーは、例えば、一般式（Ｉ）で表される１個のシリル基のみを有することができる。しかしながら、本発明による好ましい実施態様においては、一般式（II）で表されるシリル基を少なくとも２個、例えば、２〜約１００個（好ましくは約２〜約１０個）有する。
【０１１１】
本発明による適当な組成物は、例えば、下記の概略組成を有する：
成 分 配合量（重量％）
プレポリマー ４０〜８０
可塑剤 ０〜２５
防炎剤 ０〜３０
気泡安定剤 ０〜５
触媒 ０〜２
その他の添加剤 ０〜５
発泡ガス １〜２５
【０１１２】
封止接着剤、二次接着剤（assembly adhesive）または万能接着剤として使用される組成物の配合処方例は以下の通りである：
成 分 配合量（重量％）
プレポリマー ２５〜９０
可塑剤 ０〜５０
フィラー ９〜５０
その他の添加剤 ０〜２５
触媒 １〜１５
【０１１３】
本発明による組成物は、簡単な方法による発泡によって、耐負荷性と耐久性のある硬質の組立発泡体へ変化させることができる。好ましくは、本発明による組成物は、１または複数の下記の特性を気泡に付与する特性を有する：
（ａ）不粘着時間（ＴＡＴ）：５〜６０分間
（ｂ）密度：１５〜２００ｇ／ｌ
（ｃ）１０％圧縮時の加圧歪（ＤＩＮ５３４２１）：２〜１０Ｎ／ｃｍ２
（ｄ）硬化時間：１０分間〜８時間
（ｅ）気泡構造：微細気泡〜中度気泡
（ｆ）燃焼挙動：Ｂ２〜Ｂ３種燃焼
【０１１４】
本発明による組成物は、該組成物に配合されるべき成分を簡単な方法により適当に混合することによって調製することができる。
【０１１５】
従って、本発明は、本発明による組成物の製造方法であって、下記のプレポリマー成分（Ａ）もしくは（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）との混合物を少なくとも１種の発泡剤もしくは２種以上の発泡剤の混合物と混合させる工程を含む該製造方法にも関する：
（Ａ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有する少なくとも１種のプレポリマーもしくは２種以上のこれらのプレポリマーの混合物（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４（好ましくは１〜１２または２〜８）の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状アルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
（Ｂ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマーまたは２種以上のこれらのプレポリマーの混合物；
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）］
【実施例】
【０１１６】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。実施例においては、特に言及しない限り、百分率は重量％を意味する。
実施例１
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュール（Desmodur）ＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール２１．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−(３−トリメトキシシリルプロピル)−アルパラギン酸ジメチルエステル１０７．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル（Mesamoll）」（バイエル社製の可塑剤）２０ｇ（１０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１１７】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において３．１Ｎ／ｍｍ２の強度を示した。
【０１１８】
上記のプレポリマー混合物７８ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、さらに「テゴスターブ（Tegostab）Ｂ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ、「ネオスタン（Neostann）Ｕ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）２ｇおよび「ＧＦ９９」（アミノシラン；ヴァッカー社製）２ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する半硬質発泡体（不粘着時間：２０分間）が形成された。この発泡体は、その特性の点で、市販の１成分系エアロゾルＰＵ組立発泡体に相当した。
【０１１９】
実施例２
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。エトキシ化脂肪アルコール９０．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−(３−トリメトキシシリルプロピル)−アルパラギン酸ジメチルエステル１０７．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２０】
上記のプレポリマー混合物９３ｇに、室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ、「ネオスタンＵ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）２ｇおよび「ＧＦ９９」（アミノシラン；ヴァッカー社製）２ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する軟質弾性発泡体（不粘着時間：３０分間）が形成された。
【０１２１】
比較例１
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で６０℃まで加熱した。次いで、Ｎ−(３−トリメトキシシリルプロピル)−アルパラギン酸ジメチルエステル１６１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２２】
上記のプレポリマー混合物７４ｇを５０℃まで加温した後、トリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）２０ｇおよび「メサモル」（可塑剤；バイエル社製）１０ｇを添加した。上記添加量の防炎剤と可塑剤にもかかわらず、混合物の粘度が過度に高いために、該混合物を発泡ガスによる発泡加工に付すことはできなかった。
【０１２３】
実施例３
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール２１．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−(ブチル−アミノプロピルトリメトキシシラン)［ダイナシラン（Dynasilan）１１８９；シベント社製］７８ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）６．７ｇ（４重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２４】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において２．７Ｎ／ｍｍ２の強度を示した。
【０１２５】
上記のプレポリマー混合物７８ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、さらに「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ、「ネオスタンＵ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）２ｇおよび「ＧＦ９９」（アミノシラン；ヴァッカー社製）２ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する半硬質発泡体（不粘着時間：２０分間）が形成された。この発泡体は、その特性の点で、市販の１成分系エアロゾルＰＵ組立発泡体に相当した。
【０１２６】
比較例２
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で６０℃まで加熱した。Ｎ−ブチル−アミノプロピルトリメトキシシラン（ダイナシラン１１８９；シベント社製）１１７．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）７．４ｇ（４重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２７】
上記のプレポリマー混合物７７ｇを５０℃まで加温した後、トリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）２０ｇおよび「メサモル」（可塑剤；バイエル社製）１０ｇを添加した。上記添加量の防炎剤と可塑剤にもかかわらず、混合物の粘度が過度に高いために、該混合物を発泡ガスによる発泡加工に付すことはできなかった。
【０１２８】
実施例４
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール２１．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチルトリエトキシシラン１０２．２ｇ（０．３７ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）１３．３ｇ（７重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１２９】
上記のプレポリマー混合物７９ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）２０ｇを添加した。室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する壊れやすい発泡体（不粘着時間：２分間）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１３０】
実施例５
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール１０．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチルトリエトキシシラン１２７．６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）３３．３ｇ（１６重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１３１】
上記のプレポリマー９９ｇに「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する硬質で幾分もろい発泡体が形成された（不粘着時間：１分間未満）。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１３２】
実施例６
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。エトキシ化脂肪アルコール（８ＥＯを含むＣ１２／Ｃ１４脂肪アルコール）９０．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチルトリエトキシシラン９０．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１３３】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において３．９Ｎ／ｍｍ２の強度を示した（ブナ材は破壊した）。
【０１３４】
上記のプレポリマー混合物９６ｇに、５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇ、「ネオスタンＵ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）１ｇおよび「ＧＦ９９」（アミノシラン；ヴァッカー社製）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する半硬質発泡体（不粘着時間：３分間）が形成された。この発泡体は、その特性の点で、市販の１成分系エアロゾルＰＵ組立発泡体に相当した。
【０１３５】
実施例７
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で６０℃まで加熱した。Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチルトリエトキシシラン１３７．８ｇ（０．５ｍｏｌ）およびビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン［シルケスト（Silquest）１１７０；クロンプトン／ＯＳｉ社製］１７．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）４１ｇ（２０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１３６】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において１．５Ｎ／ｍｍ２の強度を示した。
【０１３７】
上記のプレポリマー混合物８０ｇに「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇおよび「ネオスタンＵ２２０」（ジブチル錫ジアセトネート；カネカ社製）０．０５ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する硬質でもろい発泡体（不粘着時間：１分間未満）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１３８】
実施例８
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール２１．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−フェニル−アミノメチルトリメトキシシラン７６．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）１６．６ｇ（１０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１３９】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において５．８Ｎ／ｍｍ２の強度を示した（ブナ材は破壊した）。
【０１４０】
上記のプレポリマー混合物８４ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、さらに「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。幾分粗い気泡構造を有する軟質弾性発泡体（不粘着時間：１０分間）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１４１】
実施例９
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で７０℃まで加熱した。２−エチルヘキサノール１０．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を撹拌下において７０℃〜８０℃で滴下した。次いで、Ｎ−フェニル−アミノメチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．４１ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）１７．４ｇ（１０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１４２】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において５．２Ｎ／ｍｍ２の強度を示した（ブナ材は破壊した）。
【０１４３】
上記のプレポリマー混合物８４ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する発泡体（不粘着時間：１０分間）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【０１４４】
実施例１０
撹拌手段、冷却手段および加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へ「デスモデュールＶＫＳ７０」（バイエル社製のポリマー性ＭＤＩ）６７．９ｇ（０．５ｍｏｌＮＣＯ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、この混合物を撹拌下で６０℃まで加熱した。Ｎ−フェニル−アミノメチルトリメトキシシラン１１４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を撹拌下において６０℃〜７０℃で滴下した。滴下終了後、撹拌を６０℃においてさらに１５分間続行し、次いで「メサモル」（バイエル社製の可塑剤）１８．３ｇ（１０重量％）を添加した。得られたプレポリマー混合物中においては、ＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１４５】
調製されたプレポリマー混合物の一部を用いてブナ材製プレートを接着させ、室温で７日間放置した。得られた接着体は引張り試験において３．５Ｎ／ｍｍ２の強度を示した。
【０１４６】
上記のプレポリマー混合物８４ｇを５０℃まで加温し、これにトリス(モノクロロイソプロピル)ホスフェート（防炎剤）１５ｇを添加した。室温下において、「テゴスターブＢ８４６５」（気泡安定剤）１ｇを添加した後、発泡剤「１５２ａ」２０ｇを添加して混合し、得られた混合物を発泡させた。微細気泡構造を有する発泡体（不粘着時間：５分間）が形成された。この発泡体を形成させるためには、別の錫触媒またはアミン触媒を添加する必要はなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有するプレポリマー（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺおよびＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または次式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨまたは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状のアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳまたはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
【請求項２】
プレポリマーのポリマー主鎖が次式で表される連結芳香族基を少なくとも１個有する請求項１記載のプレポリマー：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
［式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。］
【請求項３】
プレポリマーの分子量が４０００以下である請求項１または２記載のプレポリマー。
【請求項４】
プレポリマーの分子量が４０００よりも大きい請求項１または２記載のプレポリマー。
【請求項５】
ポリマー主鎖がポリマー性ＭＤＩまたはアニリン−ホルムアルデヒド縮合物に基づく請求項１から４いずれかに記載のプレポリマー。
【請求項６】
少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマーであって、該プレポリマーのポリマー主鎖が下記の式Ａｒ−Ｌ−Ａｒで表される連結芳香族基を少なくとも１個有する該プレポリマー：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺおよびＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。］
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
［式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。］
【請求項７】
ポリマー主鎖がポリマー性ＭＤＩまたはアニリン−ホルムアルデヒド縮合物に基づく請求項６記載のプレポリマー。
【請求項８】
少なくとも請求項１から７いずれかに記載のプレポリマーもしくは２種以上の該プレポリマーの混合物および発泡剤もしくは２種以上の発泡剤の混合物を含有する組成物。
【請求項９】
組成物が発泡性であり、下記の１もしくは複数の特性を有する泡に硬化する請求項８記載の組成物：
ａ）不粘着時間（ＴＦＴ）：５〜６０分間
ｂ）密度：１５〜２００ｇ／ｌ
ｃ）１０％圧縮時の圧縮応力（ＤＩＮ５３４２１）：２〜１０Ｎ／ｃｍ２
ｄ）硬化時間：１０分間〜８時間
ｅ）泡構造：微細気泡構造〜中度気泡構造
ｆ）燃焼挙動（ＤＩＮ４１０２）：燃焼クラスＢ２またはＢ３
【請求項１０】
請求項１から８いずれかに記載の組成物の製造方法であって、下記のプレポリマー成分（Ａ）もしくは（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）との混合物を少なくとも１種の発泡剤もしくは２種以上の発泡剤の混合物と混合させる工程を含む該製造方法：
（Ａ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有する少なくとも１種のプレポリマーもしくは２種以上のこれらのプレポリマーの混合物（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状アルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
（Ｂ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマーまたは２種以上のこれらのプレポリマーの混合物；
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）］
【請求項１１】
請求項８もしくは９記載の組成物または請求項１０記載の方法によって製造される組成物を接着剤または組立発泡体として使用する方法。
【請求項１２】
請求項８もしくは９による調製物または請求項１０によって調製される調製物を使用して製造される接着剤または組立発泡体。
【請求項１】
少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有するプレポリマー（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺおよびＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または次式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨまたは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状のアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳまたはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
【請求項２】
プレポリマーのポリマー主鎖が次式で表される連結芳香族基を少なくとも１個有する請求項１記載のプレポリマー：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
［式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。］
【請求項３】
プレポリマーの分子量が４０００以下である請求項１または２記載のプレポリマー。
【請求項４】
プレポリマーの分子量が４０００よりも大きい請求項１または２記載のプレポリマー。
【請求項５】
ポリマー主鎖がポリマー性ＭＤＩまたはアニリン−ホルムアルデヒド縮合物に基づく請求項１から４いずれかに記載のプレポリマー。
【請求項６】
少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマーであって、該プレポリマーのポリマー主鎖が下記の式Ａｒ−Ｌ−Ａｒで表される連結芳香族基を少なくとも１個有する該プレポリマー：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺおよびＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。］
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
［式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。］
【請求項７】
ポリマー主鎖がポリマー性ＭＤＩまたはアニリン−ホルムアルデヒド縮合物に基づく請求項６記載のプレポリマー。
【請求項８】
少なくとも請求項１から７いずれかに記載のプレポリマーもしくは２種以上の該プレポリマーの混合物および発泡剤もしくは２種以上の発泡剤の混合物を含有する組成物。
【請求項９】
組成物が発泡性であり、下記の１もしくは複数の特性を有する泡に硬化する請求項８記載の組成物：
ａ）不粘着時間（ＴＦＴ）：５〜６０分間
ｂ）密度：１５〜２００ｇ／ｌ
ｃ）１０％圧縮時の圧縮応力（ＤＩＮ５３４２１）：２〜１０Ｎ／ｃｍ２
ｄ）硬化時間：１０分間〜８時間
ｅ）泡構造：微細気泡構造〜中度気泡構造
ｆ）燃焼挙動（ＤＩＮ４１０２）：燃焼クラスＢ２またはＢ３
【請求項１０】
請求項１から８いずれかに記載の組成物の製造方法であって、下記のプレポリマー成分（Ａ）もしくは（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）との混合物を少なくとも１種の発泡剤もしくは２種以上の発泡剤の混合物と混合させる工程を含む該製造方法：
（Ａ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基および少なくとも１個の下記の一般式（II）で表される基を有する少なくとも１種のプレポリマーもしくは２種以上のこれらのプレポリマーの混合物（但し、これらの官能基（Ｉ）と（II）の総数は２よりも大きい）：
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、Ａは炭素原子数が１〜１２のアルキレン基を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２の数を示す。］
−Ｎ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ２ （II）
［式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子数が１〜１８の線状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基または式：Ｒ３−(Ｏ−ＣＨＲ４−ＣＨＲ４)ｎ−（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜４４の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、Ｒ４は相互に独立してＨもしくは炭素原子数が１〜４の線状もしくは分枝状アルキル基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す。）で表される基を示し、ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ２（式中、Ｒ２は前記と同意義である。）を示す。］
（Ｂ）少なくとも１個の下記の一般式（Ｉ）で表される基を有するプレポリマーまたは２種以上のこれらのプレポリマーの混合物；
−Ｘ−Ａ−Ｓｉ(Ｚ)ｎ(ＯＲ)３−ｎ （Ｉ）
［式中、Ｘは随意に置換されていてもよいヘテロ原子を示し、ＡはＣＨ２を示し、ＺとＲは相互に独立して−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、ｎは０、１または２を示す。この場合、プレポリマーのポリマー主鎖は少なくとも１個の次式で表される連結芳香族基を有する：
Ａｒ−Ｌ−Ａｒ
（式中、Ｌは共有結合、炭素原子数が１〜６の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数が４〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、イソシアヌレート基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレットジオン基、カルボジイミド基またはケトンイミン基を示す。）］
【請求項１１】
請求項８もしくは９記載の組成物または請求項１０記載の方法によって製造される組成物を接着剤または組立発泡体として使用する方法。
【請求項１２】
請求項８もしくは９による調製物または請求項１０によって調製される調製物を使用して製造される接着剤または組立発泡体。
【公表番号】特表２００６−５０６４９３（Ｐ２００６−５０６４９３Ａ）
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５２５７５（Ｐ２００４−５５２５７５）
【出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２６２２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４６２１８
【国際公開日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン (309)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＫＯＭＭＡＮＤＩＴＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＡＵＦ ＡＫＴＩＥＮ
【住所又は居所原語表記】４０１９１ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２６２２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４６２１８
【国際公開日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン (309)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＫＯＭＭＡＮＤＩＴＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＡＵＦ ＡＫＴＩＥＮ
【住所又は居所原語表記】４０１９１ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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