シートモールディングコンパウンドの製造方法とそれに用いる強化繊維
【課題】強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を高めて養生期間を短縮することができるシートモールディングコンパウンドとそれに用いる強化繊維を提供する。
【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する工程と、コンパウンドをフィルムに塗布する工程と、強化繊維に予め水分を付与する工程と、この予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、強化繊維をコンパウンドに含浸する工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する工程と、コンパウンドをフィルムに塗布する工程と、強化繊維に予め水分を付与する工程と、この予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、強化繊維をコンパウンドに含浸する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンドの製造方法とそれに用いる強化繊維に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いたシートモールディングコンパウンドの製造方法とそれに用いる強化繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂は、その優れた硬化性、汎用性等から、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の原料として用いられている。
【０００３】
このような不飽和ポリエステル樹脂による繊維強化プラスチックは、例えば、成型性やハンドリング性を考慮して、シート状の成型体であるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に予め加工されることがある（特許文献１、２参照）。
【０００４】
従来、シートモールディングコンパウンドの製造工程においては、例えば、主剤の不飽和ポリエステル樹脂を含有する主剤液、および副剤の増粘剤を含有する増粘材料を調製し、これらを混合してコンパウンドを調製している。
【０００５】
そして、このコンパウンドをフィルム上に塗布し、次いでガラス繊維を散布、含浸した後、養生することによりシートモールディングコンパウンドが製造される。
【０００６】
コンパウンドの主剤液は、主剤の不飽和ポリエステル樹脂に重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤等の副資材を混合したものであり、用いられる原料の含水量が季節ごとに異なっている。一般に主剤の不飽和ポリエステル樹脂は、高湿期には水分率が０．０７〜０．１０％、乾湿期には０．０３〜０．０７％であり、年間では０．０３〜０．１０％となっている。無機充填剤の炭酸カルシウムは、高湿期には水分率が０．０８〜０．２０％、乾湿期には０．０５〜０．１０％であり、年間では０．０５〜０．２０％となっている。無機充填剤の水酸化アルミニウムもほぼ同様の傾向を示し、年間０．０７〜０．２５％の水分率となっている。
【０００７】
そのため、フィルムに塗布されるコンパウンドの水分率は加水なしの状況でも高湿期０．０８〜０．１４％、乾湿期０．０５〜０．０８％の水分率となっている。そこで、通常は０．０３％程度の水分量を加水することにより年間０．０８〜０．１７％の水分率の管理幅としている。
【０００８】
シートモールディングコンパウンドを製造する際には、不飽和ポリエステル樹脂に増粘剤を添加することにより、樹脂自身を増粘させ、半固形状に加工することによりハンドリング性を向上させることが必要になる。一方で、その他の配合物であるガラス繊維、無機充填剤等の含浸、分散等の工程ではコンパウンドの粘性は低いことが望ましい。
【０００９】
一般にシートモールディングコンパウンドに必要とされる水分率（０．０８〜０．１７％）において、その水分と粘度変化との関係は次のようになる。すなわち、初期増粘（増粘剤の添加から３０分程度の粘性変化）においては低水分率であるほど初期増粘速度は遅く、逆に高水分率であるほど初期増粘速度は早くなる傾向にある。また、最終粘度（２４時間〜数日間）は低水分率であるほど一定の粘度に到達するのが遅く、逆に高水分率ほど到達するが早くなる傾向にある。
【００１０】
従来、シートモールディングコンパウンドがハンドリング可能となるまでに必要とされる養生時間は、通常、４０〜４５℃雰囲気下において２４時間〜数日間を要し、この期間がシートモールディングコンパウンドの生産における生産性の律速となることが多い。そのため、養生時間の短縮化が望まれていた。
【００１１】
一般に、コンパウンドの増粘速度を加速させる方法としては、不飽和ポリエステル樹脂種による調整、増粘剤による調整、コンパウンド中の水分による調整、減粘剤等の添加物による調整、保管条件の変更による調整等が挙げられる。これらの中で、最終硬化物の物性に影響を与えない方法としてはコンパウンド中の水分による調整が最も望ましいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−０４２０４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、コンパウンド中の水分量を増やして養生時間の短縮を図ると初期増粘速度も増加し、ガラス繊維、無機充填剤等の含浸性、分散性に悪影響を与えることになる。従って、ガラス繊維、無機充填剤等の含浸性、分散性を損なうことなく養生時間の短縮を図ることが可能な技術が望まれていた。
【００１４】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を高めて養生期間を短縮することができるシートモールディングコンパウンドとそれに用いる強化繊維を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する工程と、コンパウンドをフィルムに塗布する工程と、強化繊維に予め水分を付与する工程と、この予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、強化繊維をコンパウンドに含浸する工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
このシートモールディングコンパウンドの製造方法において、強化繊維を加湿環境下で保管することにより強化繊維に予め水分を付与することが好ましい。
【００１７】
このシートモールディングコンパウンドの製造方法において、コンパウンドに散布する際の長さに強化繊維を切断後、霧状の水分雰囲気中に切断後の強化繊維を通過させることにより強化繊維に予め水分を付与するとともに、これに続く一連の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに強化繊維を散布することが好ましい。
【００１８】
このシートモールディングコンパウンドの製造方法において、増粘剤は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００１９】
本発明のシートモールディングコンパウンド用強化繊維は、集束剤により集束された強化繊維のストランド表面に水分保持剤が付着していることを特徴とする。
【００２０】
本発明のシートモールディングコンパウンド用強化繊維は、集束剤により集束された強化繊維の集束剤中に水分保持剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を高めて養生期間を短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法では、最初の工程として不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する。
【００２４】
本発明においてコンパウンドに配合される不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールとを反応させて得られる。
【００２５】
α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物等のα，β−不飽和二塩基酸またはその無水物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
多塩基酸成分として、α，β−不飽和多塩基酸とともに、飽和多塩基酸またはその無水物を併用することができる。具体的には、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヒロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明に用いられる重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂と架橋可能なものであれば特に限定されないが、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリーブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸またはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能のメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類を用いることもできる。
【００２９】
不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との配合割合は、特に限定されないが、両者の合計量を１００質量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂２５〜８０質量部および重合性単量体７５〜２０質量部とするのが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の配合量が少な過ぎるとコンパウンドの粘度が低過ぎてシート状に塗布しにくくなる場合や、沈降、硬化収縮等による問題が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂の配合量が多過ぎると、粘度が高過ぎて塗布しにくくなる場合や、他の成分と混合しにくくなる場合がある。
【００３０】
本発明においてコンパウンドに配合される低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる目的で配合されるものであり、通常は熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン酢酸ビニル共重合体、その他ポリスチレン変性共重合体等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
低収縮剤の配合量は、特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の混合物を１００質量部としたときに、５〜２０質量部が好ましい。低収縮剤の配合量が少な過ぎると、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を十分に抑制することができない場合があり、これにより成型時にクラックが発生したり表面外観に不良が生じたりする場合がある。低収縮剤の配合量が多過ぎると、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、分離を生じ易くなるため、シートモールディングコンパウンドのベタつきの発生や、成型品の色むら等が生じる場合がある。
【００３２】
本発明においてコンパウンドに配合される無機充填剤は、特に限定されないが、例えば、平均粒径３０μｍ以下の粒子状無機物を用いることができる。なお、ここで粒子状無機物の平均粒径はレーザ回折・散乱法等の手段により測定することができる。平均粒径が３０μｍ以下のものを用いることで、成型品の強度を高めるとともに、表面平滑性も向上させることができる。
【００３３】
このような無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、アルミナ粉末、珪砂、タルク、シリカ、ガラスビーズ、マイカ等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
無機充填剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の混合物を１００質量部とした場合に、１００〜２００質量部が好ましい。無機充填剤の配合量が少な過ぎると、シートモールディングコンパウンドに含有されるガラス繊維等の強化繊維の流動時における分散が均一になりにくいため、強度バラツキが大きくなり易くなる。無機充填剤の配合量が多過ぎると、コンパウンドの粘性が高くなり過ぎ、ガラス繊維等の強化繊維への樹脂含浸が悪くなり、繊維強化プラスチックとしての強度が発現されにくくなる場合がある。
【００３５】
本発明においてコンパウンドに配合される増粘剤としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
【００３６】
増粘剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の合計を１００質量部としたときに、０．６〜２．０質量部となることが好ましい。増粘剤の配合量が少な過ぎると、十分な増粘が進まず、ハンドリング性が低下したり、分離等による色むら等が発生する場合がある。増粘剤の配合量が多過ぎると、増粘速度が速過ぎるために十分なガラス含浸が得られない場合や、最終到達粘度も高くなってしまうことから成型品の強度低下、欠肉等の成型不良を生じる原因となってしまう場合がある。
【００３７】
本発明における好ましい態様では、増粘剤として、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムが用いられる。本発明ではこのような酸化マグネシウムを用いることで、強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保しつつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を特に高めることができる。このような効果を得る点等を考慮すると、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムの配合量としては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の合計を１００質量部としたときに、０．６〜１．０質量部が好ましい。
【００３８】
本発明において、コンパウンドには、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、硬化触媒、重合禁止剤、離型剤、着色剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられるコンパウンドは、上記の各成分を配合して調製することができる。例えば、主剤の不飽和ポリエステル樹脂を含有する主剤液、および副剤の増粘剤を含有する増粘材料を調製し、使用時にこれらを混合することにより調製することができる。
【００４０】
また、本発明においてコンパウンドの水分率（増粘剤添加前に測定）は０．８%以下に調整することが好ましく、その水分率を安定化させることで、繊維表面に付着させる水分量を設定しやすくなる。
【００４１】
以上のようにしてコンパウンドを調製した後、本発明では次の工程として、このコンパウンドをフィルムにシート状に塗布する。キャリアフィルムとしては、例えば、従来よりシートモールディングコンパウンドの製造装置に用いられている樹脂フィルム等を用いることができる。
【００４２】
そして本発明では、別途の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに散布する強化繊維に予め水分を付与しておく。このように、コンパウンドへの添加用水分を主剤液に添加するのではなく、強化繊維の表面に保持させることにより必要水分量を確保することで、初期増粘領域において低粘度を維持することができる。さらに養生時間を短縮することも可能となる。従って、年間を通じて０．０８〜０．１７％の水分率で管理された主剤液の増粘速度の違いに影響を受けずに安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を短縮することができる。
【００４３】
強化繊維としては、ガラス繊維を用いることができる。その他、炭素繊維、金属繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等を用いることもできる。
【００４４】
一般に、ガラス繊維は、溶融したガラス素地をノズルから引き出して数〜数十μｍの径に繊維化し、高速で連続的に巻き取ることにより製造される。通常はノズルから巻き取りまでの間に集束剤を付着させて数十〜数百本の単繊維（モノフィラメント）を束ね、１本のストランドとしてから巻き取る。このストランドを数十本〜数百本の束にして巻きとることにより、ガラス繊維ロービングが得られる。通常は、例えば０．５〜１インチ（１２．７〜２５．４ｍｍ）程度の長さに切断したチョップドストランドが用いられる。
【００４５】
ガラス繊維の製造の際には、摩擦によって生じる糸割れやケバ立ちを防ぎ、フィラメントを保護する等のために集束剤が用いられる。ガラス繊維の集束剤としては、例えば、デンプン類や、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物等を用いることができる。これらは例えば、水溶液、コロイダルディスパージョン、乳化剤を用いたエマルジョン等の形態で用いることができ、塗布等の方法によりガラス繊維に付与することができる。
【００４６】
ガラス繊維は、成形品としての強度や含浸性等を考慮してシートモールディングコンパウンド中に例えば１０〜４０質量％を含有するようにして均一に混合される。
【００４７】
以上のような強化繊維に予め水分を付与する際には、次の方法で行うことができる。
【００４８】
好ましい態様では、強化繊維を加湿環境下で保管することにより強化繊維に予め水分を付与する。例えば、２５〜３５℃、７０〜９０％ＲＨの恒温恒湿状態に強化繊維を保管することにより強化繊維に予め水分を付与することができる。
【００４９】
好ましい別の態様では、コンパウンドに散布する際の長さに強化繊維を切断後、霧状の水分雰囲気中に切断後の強化繊維を通過させることにより強化繊維に予め水分を付与するとともに、これに続く一連の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに強化繊維を散布する。
【００５０】
このとき、霧状の水分雰囲気中としては、水蒸気発生により形成される雰囲気でも構わないが、霧化状水滴はより細かい方が良い。そのため、例えば、静電霧化法で作製される１０〜３０ｎｍの超微粒水等を用いると、より水分の付着が制御でき、好ましい特性を発現し易くなる。
【００５１】
本発明では、強化繊維として、水分保持剤を付着させたものを好ましく用いることができる。具体的には、集束剤により集束された強化繊維のストランド表面に水分保持剤を付着させたものを用いることができる。あるいは、水分保持剤を集束剤に配合することにより、集束された強化繊維の集束剤中に水分保持剤を含有しているものを用いることができる。
【００５２】
水分保持剤としては、以下のものを用いることができる。
【００５３】
生体系保湿成分として、例えば、アセチル化ヒアルロン酸、アミノ酸、アデノシン三リン酸、トリリン酸アデノシン、アテロコラーゲン、γ−アミノ酪酸（ピペリジン酸）、ＮＭＦ（自然保湿因子）、エラスチン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｌ−アルギニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｌ−スレオニン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−メチオニン、塩化マグネシウム、塩酸リジン、核酸、加水分解ケラチン、加水合解コラーゲン、加水分解コラーゲンエチル、加水分解コラーゲンヘキサデシル、加水分解ゼラチン、水溶性コラーゲン、グアノシン、グアニン、グリシン、グルクロル酸、ケラチン、ケラチンアミノ酸、酵素、コラーゲン、コラーゲンアミノ酸、コンドロイチン硫酸ナトリウム、酸性ムコ多糖類、シスチン、システイン、リバーゼ、セラミド、ゼラチン、セリシン、セリン、リゾレシチン、乳酸、乳酸ナトリウム、ラクトース、尿酸、尿素、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、フェニルアラニン、プロデュウ、リン酸、レシチン等を用いることができる。
【００５４】
動植物性保湿成分として、例えば、アルファヒドロキシ酸、アルブミン、カゼイン、マリンクレイ、キチン、キトサン、グリコール酸、グルコサミン、シルクアミノ酸、ラクトース、グルコース、プルラン、マリンコラーゲン、ラクトフェリン、リンゴ酸等を用いることができる。
【００５５】
多価アルコール保湿成分として、例えば、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ソルビット、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を用いることができる。
【００５６】
そして本発明では、次の工程として、上記のようにして予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、次いで強化繊維をコンパウンドに含浸する。
【００５７】
例えば、コンパウンドをフィルムに塗布し、次いで強化繊維を散布した後、その上にフィルムを重ね、これを加圧ロール間に通して１〜８ｍｍ程度の所定厚みのシート体を得た後、これを例えば室温〜６０℃の養生室に一定期間放置して増粘させることにより、シートモールディングコンパウンドを製造することができる。
【００５８】
本発明において、シート化される前のコンパウンドの粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。コンパウンドの粘度をこの範囲とすることにより、樹脂や無機充填剤等が分離するのを防ぎつつ、含浸工程時にはコンパウンドを低粘度に維持して樹脂を強化繊維に十分に含浸させることができる。さらに、その後の養生によりシート体を十分に増粘させることができる。コンパウンドの粘度が高過ぎると、強化繊維への含浸が十分でなくなる場合がある。コンパウンドの粘度が低すぎると、コンパウンド中の樹脂や無機充填剤等が分離してしまう場合があり、そのためシートモールディングコンパウンドや成型されたＦＲＰの強度が不足したり、異物、外観不良等を生じたりするおそれがある。
【００５９】
養生後のシートモールディングコンパウンドの粘度は、８０００００〜１２０００００Ｐａ・ｓが好ましく、９０００００〜１１０００００Ｐａ・ｓがより好ましい。また、シートモールディングコンパウンドの押し込み硬さ変位量は、２．０〜３．０ｍｍが好ましく、２．３〜２．８ｍｍがより好ましい。シートモールディングコンパウンドの粘度がこの範囲より低いか、または押し込み変位量がこの範囲よりも大きいと、成型品に十分な硬さが得られなくなる場合がある。シートモールディングコンパウンドの粘度がこの範囲より大きいか、あるいは押し込み変位量がこの範囲より小さいとシートモールディングコンパウンドが硬くなり過ぎてＦＲＰ成型が困難になる場合がある。
【００６０】
コンパウンドおよびシートモールディングコンパウンドの粘度は、例えば、回転式粘度計により測定することができる。具体的には、例えば、束機産業株式会社製ＴＶＢ−１０ＭやＴＶＢ−１０Ｕを用いて測定することができる。ＴＶＢ−１０Ｕの測定上限を超えるような高粘度のものについては、試料を垂直移動させるＴ−パーステージを用いて測定することができる。なお、シートモールディングコンパウンドはシート化されており、その粘度を粘度計で測定することは不可能である。そのため、コンパウンドを養生の時間と同じだけ放置し、増粘されたコンパウンドの粘度を測定することによりシートモールディングコンパウンドの粘度値を得ることができる。
【００６１】
また、シート状に形成して養生されたシートモールディングコンパウンドについては、押し込み硬さ変位量を粘性の指標に用いることができ、この値を粘度に代用することができる。シートモールディングコンパウンドの押し込み硬さ変位量は、例えば、押し込み硬さ測定器により測定できる。押し込み硬さ測定器としては、例えば、東海精機株式会社製の押し込み硬さ試験機を用いることができ、底面が球状のおもり３Ｋｇにより３分間シートモールディングコンパウンドに荷重をかけた後のシートモールディングコンパウンドの深さ方向の変位量（距離）を計測することにより測定できる。
【００６２】
以上のようにして得たシートモールディングコンパウンドを成型してＦＲＰを製造する際には、製造時に用いたフィルムを剥がした後、シートモールディングコンパウンドを金型内にセットし、プレス成形装置でプレスすることにより行うことができる。このようにして、例えば浴槽や洗面化粧台等の各種用途の成型品を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
以下の実施例および比較例において、コンパウンドの配合成分およびガラス繊維として次のものを用いた。
・不飽和ポリエステル樹脂
昭和高分子株式会社製「Ｍ−５８０」
・重合性単量体
スチレン、三菱化学株式会社製、ＣＡＳ（１００−４２−５）準拠スチレンモノマー
・無機充填剤
炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製「ＳＳ＃８０」
・低収縮剤
ポリスチレン、昭和高分子株式会社製「Ｍ−５５９０−２」
・増粘剤
酸化マグネシウム、協和化学株式会社製「キョーマグ＃４０」、ＢＥＴ比表面積 約４０ｍ2／ｇ
・ガラス繊維
日東紡績株式会社製「ＲＳ４８０ＰＢ−５４９」
＜実施例１＞
不飽和ポリエステル樹脂８０質量部と低収縮剤／重合性単量体溶液１５質量部（質量比３５／６５）と、炭酸カルシウム１５０質量部とを混合して主剤液を得た。その時の水分率は０．０６％であった。
【００６５】
また、酸化マグネシウム１質量部と低収縮剤５質量部とを混合して、増粘材料を得た。次に、この増粘材料を主剤液と混合してコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを３５℃で保持したときの３０分後の粘度は９０Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
ガラス繊維は、予め３０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿状態に保管したものを用いた。
【００６７】
上記のコンパウンドおよびガラス繊維を用いて、コンパウンドをキャリアフィルムに塗布し、次いでガラス繊維をコンパウンドに散布し、ガラス繊維をコンパウンドに含浸してシート体を得た後、養生してシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例２＞
不飽和ポリエステル樹脂８０質量部と低収縮剤／重合性単量体溶液１５質量部（質量比３５／６５）と、炭酸カルシウム１５０質量部とを混合して主剤液を得た。その時の水分率は０．０６％であった。
【００６８】
また、酸化マグネシウム１質量部と低収縮剤５質量部とを混合して、増粘材料を得た。次に、この増粘材料を主剤液と混合してコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを３５℃で保持したときの３０分後の粘度は９０Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
上記のコンパウンドを用いて、コンパウンドをキャリアフィルムに塗布し、次いでガラス繊維を切断後にコンパウンドに散布し、ガラス繊維をコンパウンドに含浸した後、養生してシートモールディングコンパウンドを作製した。なお、ガラス繊維の切断、散布工程において、ガラス繊維が散布される領域に静電霧化法により超微粒水を発生させ、ガラス繊維表面に水分を付与する工程を経てシート体を作製し、これを養生してシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例３＞
実施例１において、ガラス繊維として、ガラス繊維束にアセチル化ヒアルロン酸５０％エタノール水溶液を０．５質量％付着させ、エタノールを揮発させたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例４＞
実施例１において、酸化マグネシウムをＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムに変更した。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例５＞
実施例１において、ガラス繊維として、ガラス繊維の集束剤中にアセチル化ヒアルロン酸８０％エタノール水溶液を０．２質量％含有させ、エタノールを揮発させたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜比較例１＞
実施例１において、ガラス繊維を通常雰囲気下（23℃±3℃ 50%±10%）で保管した。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜比較例２＞
比較例１において、酸化マグネシウムをＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムに変更した。それ以外は、比較例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜比較例３＞
実施例１において、主剤液の水分率を０．１８％に調整した。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
【００７０】
実施例および比較例において次の評価を行った。
[押し込み硬さ]
実施例および比較例においてガラス繊維をコンパウンドに含浸後の各シート体を４０℃で保管し、１２、２４、４８時間後のシート体の硬さを、押し込み硬さ測定器（東海精機株式会社製押し込み硬さ試験機、測定条件２５±１℃）により測定した。具体的には、底面が球状のおもり３Ｋｇにより３分間荷重をかけた後のシート体の深さ方向の変位量（距離）を測定することにより測定した。
[ガラス含浸性]
実施例および比較例で得られた各シートモールディングコンパウンドのガラス繊維含浸性を外観評価により実施し、次の基準で判定を行った。
○：含浸性良好
△：一部に未含浸部分有り
×：未含浸部分が多い
その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１より、実施例１〜５では、ガラス繊維に予め水分を付与し、この水分を付与した強化繊維をコンパウンドに散布してシートモールディングコンパウンドを作製したが、これらは押し込み硬さと含浸性のいずれも良好であった。
【００７３】
比較例１、２では、ガラス繊維を通常雰囲気下で保管したところ、水分不足により養生しても粘度増加が十分とならず、押し込み硬さが柔らかいものであった。
【００７４】
比較例３では主剤液の水分率を高めたところ、押し込み硬さは改善されたものの、初期粘度の増加が早くガラス繊維への含浸性が低下し、未含浸部分が多いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンドの製造方法とそれに用いる強化繊維に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いたシートモールディングコンパウンドの製造方法とそれに用いる強化繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂は、その優れた硬化性、汎用性等から、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の原料として用いられている。
【０００３】
このような不飽和ポリエステル樹脂による繊維強化プラスチックは、例えば、成型性やハンドリング性を考慮して、シート状の成型体であるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に予め加工されることがある（特許文献１、２参照）。
【０００４】
従来、シートモールディングコンパウンドの製造工程においては、例えば、主剤の不飽和ポリエステル樹脂を含有する主剤液、および副剤の増粘剤を含有する増粘材料を調製し、これらを混合してコンパウンドを調製している。
【０００５】
そして、このコンパウンドをフィルム上に塗布し、次いでガラス繊維を散布、含浸した後、養生することによりシートモールディングコンパウンドが製造される。
【０００６】
コンパウンドの主剤液は、主剤の不飽和ポリエステル樹脂に重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤等の副資材を混合したものであり、用いられる原料の含水量が季節ごとに異なっている。一般に主剤の不飽和ポリエステル樹脂は、高湿期には水分率が０．０７〜０．１０％、乾湿期には０．０３〜０．０７％であり、年間では０．０３〜０．１０％となっている。無機充填剤の炭酸カルシウムは、高湿期には水分率が０．０８〜０．２０％、乾湿期には０．０５〜０．１０％であり、年間では０．０５〜０．２０％となっている。無機充填剤の水酸化アルミニウムもほぼ同様の傾向を示し、年間０．０７〜０．２５％の水分率となっている。
【０００７】
そのため、フィルムに塗布されるコンパウンドの水分率は加水なしの状況でも高湿期０．０８〜０．１４％、乾湿期０．０５〜０．０８％の水分率となっている。そこで、通常は０．０３％程度の水分量を加水することにより年間０．０８〜０．１７％の水分率の管理幅としている。
【０００８】
シートモールディングコンパウンドを製造する際には、不飽和ポリエステル樹脂に増粘剤を添加することにより、樹脂自身を増粘させ、半固形状に加工することによりハンドリング性を向上させることが必要になる。一方で、その他の配合物であるガラス繊維、無機充填剤等の含浸、分散等の工程ではコンパウンドの粘性は低いことが望ましい。
【０００９】
一般にシートモールディングコンパウンドに必要とされる水分率（０．０８〜０．１７％）において、その水分と粘度変化との関係は次のようになる。すなわち、初期増粘（増粘剤の添加から３０分程度の粘性変化）においては低水分率であるほど初期増粘速度は遅く、逆に高水分率であるほど初期増粘速度は早くなる傾向にある。また、最終粘度（２４時間〜数日間）は低水分率であるほど一定の粘度に到達するのが遅く、逆に高水分率ほど到達するが早くなる傾向にある。
【００１０】
従来、シートモールディングコンパウンドがハンドリング可能となるまでに必要とされる養生時間は、通常、４０〜４５℃雰囲気下において２４時間〜数日間を要し、この期間がシートモールディングコンパウンドの生産における生産性の律速となることが多い。そのため、養生時間の短縮化が望まれていた。
【００１１】
一般に、コンパウンドの増粘速度を加速させる方法としては、不飽和ポリエステル樹脂種による調整、増粘剤による調整、コンパウンド中の水分による調整、減粘剤等の添加物による調整、保管条件の変更による調整等が挙げられる。これらの中で、最終硬化物の物性に影響を与えない方法としてはコンパウンド中の水分による調整が最も望ましいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−０４２０４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、コンパウンド中の水分量を増やして養生時間の短縮を図ると初期増粘速度も増加し、ガラス繊維、無機充填剤等の含浸性、分散性に悪影響を与えることになる。従って、ガラス繊維、無機充填剤等の含浸性、分散性を損なうことなく養生時間の短縮を図ることが可能な技術が望まれていた。
【００１４】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を高めて養生期間を短縮することができるシートモールディングコンパウンドとそれに用いる強化繊維を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する工程と、コンパウンドをフィルムに塗布する工程と、強化繊維に予め水分を付与する工程と、この予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、強化繊維をコンパウンドに含浸する工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
このシートモールディングコンパウンドの製造方法において、強化繊維を加湿環境下で保管することにより強化繊維に予め水分を付与することが好ましい。
【００１７】
このシートモールディングコンパウンドの製造方法において、コンパウンドに散布する際の長さに強化繊維を切断後、霧状の水分雰囲気中に切断後の強化繊維を通過させることにより強化繊維に予め水分を付与するとともに、これに続く一連の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに強化繊維を散布することが好ましい。
【００１８】
このシートモールディングコンパウンドの製造方法において、増粘剤は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００１９】
本発明のシートモールディングコンパウンド用強化繊維は、集束剤により集束された強化繊維のストランド表面に水分保持剤が付着していることを特徴とする。
【００２０】
本発明のシートモールディングコンパウンド用強化繊維は、集束剤により集束された強化繊維の集束剤中に水分保持剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を高めて養生期間を短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法では、最初の工程として不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する。
【００２４】
本発明においてコンパウンドに配合される不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールとを反応させて得られる。
【００２５】
α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物等のα，β−不飽和二塩基酸またはその無水物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
多塩基酸成分として、α，β−不飽和多塩基酸とともに、飽和多塩基酸またはその無水物を併用することができる。具体的には、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヒロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明に用いられる重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂と架橋可能なものであれば特に限定されないが、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリーブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸またはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能のメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類を用いることもできる。
【００２９】
不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との配合割合は、特に限定されないが、両者の合計量を１００質量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂２５〜８０質量部および重合性単量体７５〜２０質量部とするのが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の配合量が少な過ぎるとコンパウンドの粘度が低過ぎてシート状に塗布しにくくなる場合や、沈降、硬化収縮等による問題が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂の配合量が多過ぎると、粘度が高過ぎて塗布しにくくなる場合や、他の成分と混合しにくくなる場合がある。
【００３０】
本発明においてコンパウンドに配合される低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる目的で配合されるものであり、通常は熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン酢酸ビニル共重合体、その他ポリスチレン変性共重合体等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
低収縮剤の配合量は、特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の混合物を１００質量部としたときに、５〜２０質量部が好ましい。低収縮剤の配合量が少な過ぎると、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を十分に抑制することができない場合があり、これにより成型時にクラックが発生したり表面外観に不良が生じたりする場合がある。低収縮剤の配合量が多過ぎると、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、分離を生じ易くなるため、シートモールディングコンパウンドのベタつきの発生や、成型品の色むら等が生じる場合がある。
【００３２】
本発明においてコンパウンドに配合される無機充填剤は、特に限定されないが、例えば、平均粒径３０μｍ以下の粒子状無機物を用いることができる。なお、ここで粒子状無機物の平均粒径はレーザ回折・散乱法等の手段により測定することができる。平均粒径が３０μｍ以下のものを用いることで、成型品の強度を高めるとともに、表面平滑性も向上させることができる。
【００３３】
このような無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、アルミナ粉末、珪砂、タルク、シリカ、ガラスビーズ、マイカ等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
無機充填剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の混合物を１００質量部とした場合に、１００〜２００質量部が好ましい。無機充填剤の配合量が少な過ぎると、シートモールディングコンパウンドに含有されるガラス繊維等の強化繊維の流動時における分散が均一になりにくいため、強度バラツキが大きくなり易くなる。無機充填剤の配合量が多過ぎると、コンパウンドの粘性が高くなり過ぎ、ガラス繊維等の強化繊維への樹脂含浸が悪くなり、繊維強化プラスチックとしての強度が発現されにくくなる場合がある。
【００３５】
本発明においてコンパウンドに配合される増粘剤としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
【００３６】
増粘剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の合計を１００質量部としたときに、０．６〜２．０質量部となることが好ましい。増粘剤の配合量が少な過ぎると、十分な増粘が進まず、ハンドリング性が低下したり、分離等による色むら等が発生する場合がある。増粘剤の配合量が多過ぎると、増粘速度が速過ぎるために十分なガラス含浸が得られない場合や、最終到達粘度も高くなってしまうことから成型品の強度低下、欠肉等の成型不良を生じる原因となってしまう場合がある。
【００３７】
本発明における好ましい態様では、増粘剤として、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムが用いられる。本発明ではこのような酸化マグネシウムを用いることで、強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保しつつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を特に高めることができる。このような効果を得る点等を考慮すると、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムの配合量としては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の合計を１００質量部としたときに、０．６〜１．０質量部が好ましい。
【００３８】
本発明において、コンパウンドには、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、硬化触媒、重合禁止剤、離型剤、着色剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられるコンパウンドは、上記の各成分を配合して調製することができる。例えば、主剤の不飽和ポリエステル樹脂を含有する主剤液、および副剤の増粘剤を含有する増粘材料を調製し、使用時にこれらを混合することにより調製することができる。
【００４０】
また、本発明においてコンパウンドの水分率（増粘剤添加前に測定）は０．８%以下に調整することが好ましく、その水分率を安定化させることで、繊維表面に付着させる水分量を設定しやすくなる。
【００４１】
以上のようにしてコンパウンドを調製した後、本発明では次の工程として、このコンパウンドをフィルムにシート状に塗布する。キャリアフィルムとしては、例えば、従来よりシートモールディングコンパウンドの製造装置に用いられている樹脂フィルム等を用いることができる。
【００４２】
そして本発明では、別途の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに散布する強化繊維に予め水分を付与しておく。このように、コンパウンドへの添加用水分を主剤液に添加するのではなく、強化繊維の表面に保持させることにより必要水分量を確保することで、初期増粘領域において低粘度を維持することができる。さらに養生時間を短縮することも可能となる。従って、年間を通じて０．０８〜０．１７％の水分率で管理された主剤液の増粘速度の違いに影響を受けずに安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を短縮することができる。
【００４３】
強化繊維としては、ガラス繊維を用いることができる。その他、炭素繊維、金属繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等を用いることもできる。
【００４４】
一般に、ガラス繊維は、溶融したガラス素地をノズルから引き出して数〜数十μｍの径に繊維化し、高速で連続的に巻き取ることにより製造される。通常はノズルから巻き取りまでの間に集束剤を付着させて数十〜数百本の単繊維（モノフィラメント）を束ね、１本のストランドとしてから巻き取る。このストランドを数十本〜数百本の束にして巻きとることにより、ガラス繊維ロービングが得られる。通常は、例えば０．５〜１インチ（１２．７〜２５．４ｍｍ）程度の長さに切断したチョップドストランドが用いられる。
【００４５】
ガラス繊維の製造の際には、摩擦によって生じる糸割れやケバ立ちを防ぎ、フィラメントを保護する等のために集束剤が用いられる。ガラス繊維の集束剤としては、例えば、デンプン類や、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物等を用いることができる。これらは例えば、水溶液、コロイダルディスパージョン、乳化剤を用いたエマルジョン等の形態で用いることができ、塗布等の方法によりガラス繊維に付与することができる。
【００４６】
ガラス繊維は、成形品としての強度や含浸性等を考慮してシートモールディングコンパウンド中に例えば１０〜４０質量％を含有するようにして均一に混合される。
【００４７】
以上のような強化繊維に予め水分を付与する際には、次の方法で行うことができる。
【００４８】
好ましい態様では、強化繊維を加湿環境下で保管することにより強化繊維に予め水分を付与する。例えば、２５〜３５℃、７０〜９０％ＲＨの恒温恒湿状態に強化繊維を保管することにより強化繊維に予め水分を付与することができる。
【００４９】
好ましい別の態様では、コンパウンドに散布する際の長さに強化繊維を切断後、霧状の水分雰囲気中に切断後の強化繊維を通過させることにより強化繊維に予め水分を付与するとともに、これに続く一連の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに強化繊維を散布する。
【００５０】
このとき、霧状の水分雰囲気中としては、水蒸気発生により形成される雰囲気でも構わないが、霧化状水滴はより細かい方が良い。そのため、例えば、静電霧化法で作製される１０〜３０ｎｍの超微粒水等を用いると、より水分の付着が制御でき、好ましい特性を発現し易くなる。
【００５１】
本発明では、強化繊維として、水分保持剤を付着させたものを好ましく用いることができる。具体的には、集束剤により集束された強化繊維のストランド表面に水分保持剤を付着させたものを用いることができる。あるいは、水分保持剤を集束剤に配合することにより、集束された強化繊維の集束剤中に水分保持剤を含有しているものを用いることができる。
【００５２】
水分保持剤としては、以下のものを用いることができる。
【００５３】
生体系保湿成分として、例えば、アセチル化ヒアルロン酸、アミノ酸、アデノシン三リン酸、トリリン酸アデノシン、アテロコラーゲン、γ−アミノ酪酸（ピペリジン酸）、ＮＭＦ（自然保湿因子）、エラスチン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｌ−アルギニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｌ−スレオニン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−メチオニン、塩化マグネシウム、塩酸リジン、核酸、加水分解ケラチン、加水合解コラーゲン、加水分解コラーゲンエチル、加水分解コラーゲンヘキサデシル、加水分解ゼラチン、水溶性コラーゲン、グアノシン、グアニン、グリシン、グルクロル酸、ケラチン、ケラチンアミノ酸、酵素、コラーゲン、コラーゲンアミノ酸、コンドロイチン硫酸ナトリウム、酸性ムコ多糖類、シスチン、システイン、リバーゼ、セラミド、ゼラチン、セリシン、セリン、リゾレシチン、乳酸、乳酸ナトリウム、ラクトース、尿酸、尿素、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、フェニルアラニン、プロデュウ、リン酸、レシチン等を用いることができる。
【００５４】
動植物性保湿成分として、例えば、アルファヒドロキシ酸、アルブミン、カゼイン、マリンクレイ、キチン、キトサン、グリコール酸、グルコサミン、シルクアミノ酸、ラクトース、グルコース、プルラン、マリンコラーゲン、ラクトフェリン、リンゴ酸等を用いることができる。
【００５５】
多価アルコール保湿成分として、例えば、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ソルビット、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を用いることができる。
【００５６】
そして本発明では、次の工程として、上記のようにして予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、次いで強化繊維をコンパウンドに含浸する。
【００５７】
例えば、コンパウンドをフィルムに塗布し、次いで強化繊維を散布した後、その上にフィルムを重ね、これを加圧ロール間に通して１〜８ｍｍ程度の所定厚みのシート体を得た後、これを例えば室温〜６０℃の養生室に一定期間放置して増粘させることにより、シートモールディングコンパウンドを製造することができる。
【００５８】
本発明において、シート化される前のコンパウンドの粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。コンパウンドの粘度をこの範囲とすることにより、樹脂や無機充填剤等が分離するのを防ぎつつ、含浸工程時にはコンパウンドを低粘度に維持して樹脂を強化繊維に十分に含浸させることができる。さらに、その後の養生によりシート体を十分に増粘させることができる。コンパウンドの粘度が高過ぎると、強化繊維への含浸が十分でなくなる場合がある。コンパウンドの粘度が低すぎると、コンパウンド中の樹脂や無機充填剤等が分離してしまう場合があり、そのためシートモールディングコンパウンドや成型されたＦＲＰの強度が不足したり、異物、外観不良等を生じたりするおそれがある。
【００５９】
養生後のシートモールディングコンパウンドの粘度は、８０００００〜１２０００００Ｐａ・ｓが好ましく、９０００００〜１１０００００Ｐａ・ｓがより好ましい。また、シートモールディングコンパウンドの押し込み硬さ変位量は、２．０〜３．０ｍｍが好ましく、２．３〜２．８ｍｍがより好ましい。シートモールディングコンパウンドの粘度がこの範囲より低いか、または押し込み変位量がこの範囲よりも大きいと、成型品に十分な硬さが得られなくなる場合がある。シートモールディングコンパウンドの粘度がこの範囲より大きいか、あるいは押し込み変位量がこの範囲より小さいとシートモールディングコンパウンドが硬くなり過ぎてＦＲＰ成型が困難になる場合がある。
【００６０】
コンパウンドおよびシートモールディングコンパウンドの粘度は、例えば、回転式粘度計により測定することができる。具体的には、例えば、束機産業株式会社製ＴＶＢ−１０ＭやＴＶＢ−１０Ｕを用いて測定することができる。ＴＶＢ−１０Ｕの測定上限を超えるような高粘度のものについては、試料を垂直移動させるＴ−パーステージを用いて測定することができる。なお、シートモールディングコンパウンドはシート化されており、その粘度を粘度計で測定することは不可能である。そのため、コンパウンドを養生の時間と同じだけ放置し、増粘されたコンパウンドの粘度を測定することによりシートモールディングコンパウンドの粘度値を得ることができる。
【００６１】
また、シート状に形成して養生されたシートモールディングコンパウンドについては、押し込み硬さ変位量を粘性の指標に用いることができ、この値を粘度に代用することができる。シートモールディングコンパウンドの押し込み硬さ変位量は、例えば、押し込み硬さ測定器により測定できる。押し込み硬さ測定器としては、例えば、東海精機株式会社製の押し込み硬さ試験機を用いることができ、底面が球状のおもり３Ｋｇにより３分間シートモールディングコンパウンドに荷重をかけた後のシートモールディングコンパウンドの深さ方向の変位量（距離）を計測することにより測定できる。
【００６２】
以上のようにして得たシートモールディングコンパウンドを成型してＦＲＰを製造する際には、製造時に用いたフィルムを剥がした後、シートモールディングコンパウンドを金型内にセットし、プレス成形装置でプレスすることにより行うことができる。このようにして、例えば浴槽や洗面化粧台等の各種用途の成型品を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
以下の実施例および比較例において、コンパウンドの配合成分およびガラス繊維として次のものを用いた。
・不飽和ポリエステル樹脂
昭和高分子株式会社製「Ｍ−５８０」
・重合性単量体
スチレン、三菱化学株式会社製、ＣＡＳ（１００−４２−５）準拠スチレンモノマー
・無機充填剤
炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製「ＳＳ＃８０」
・低収縮剤
ポリスチレン、昭和高分子株式会社製「Ｍ−５５９０−２」
・増粘剤
酸化マグネシウム、協和化学株式会社製「キョーマグ＃４０」、ＢＥＴ比表面積 約４０ｍ2／ｇ
・ガラス繊維
日東紡績株式会社製「ＲＳ４８０ＰＢ−５４９」
＜実施例１＞
不飽和ポリエステル樹脂８０質量部と低収縮剤／重合性単量体溶液１５質量部（質量比３５／６５）と、炭酸カルシウム１５０質量部とを混合して主剤液を得た。その時の水分率は０．０６％であった。
【００６５】
また、酸化マグネシウム１質量部と低収縮剤５質量部とを混合して、増粘材料を得た。次に、この増粘材料を主剤液と混合してコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを３５℃で保持したときの３０分後の粘度は９０Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
ガラス繊維は、予め３０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿状態に保管したものを用いた。
【００６７】
上記のコンパウンドおよびガラス繊維を用いて、コンパウンドをキャリアフィルムに塗布し、次いでガラス繊維をコンパウンドに散布し、ガラス繊維をコンパウンドに含浸してシート体を得た後、養生してシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例２＞
不飽和ポリエステル樹脂８０質量部と低収縮剤／重合性単量体溶液１５質量部（質量比３５／６５）と、炭酸カルシウム１５０質量部とを混合して主剤液を得た。その時の水分率は０．０６％であった。
【００６８】
また、酸化マグネシウム１質量部と低収縮剤５質量部とを混合して、増粘材料を得た。次に、この増粘材料を主剤液と混合してコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを３５℃で保持したときの３０分後の粘度は９０Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
上記のコンパウンドを用いて、コンパウンドをキャリアフィルムに塗布し、次いでガラス繊維を切断後にコンパウンドに散布し、ガラス繊維をコンパウンドに含浸した後、養生してシートモールディングコンパウンドを作製した。なお、ガラス繊維の切断、散布工程において、ガラス繊維が散布される領域に静電霧化法により超微粒水を発生させ、ガラス繊維表面に水分を付与する工程を経てシート体を作製し、これを養生してシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例３＞
実施例１において、ガラス繊維として、ガラス繊維束にアセチル化ヒアルロン酸５０％エタノール水溶液を０．５質量％付着させ、エタノールを揮発させたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例４＞
実施例１において、酸化マグネシウムをＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムに変更した。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例５＞
実施例１において、ガラス繊維として、ガラス繊維の集束剤中にアセチル化ヒアルロン酸８０％エタノール水溶液を０．２質量％含有させ、エタノールを揮発させたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜比較例１＞
実施例１において、ガラス繊維を通常雰囲気下（23℃±3℃ 50%±10%）で保管した。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜比較例２＞
比較例１において、酸化マグネシウムをＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムに変更した。それ以外は、比較例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜比較例３＞
実施例１において、主剤液の水分率を０．１８％に調整した。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
【００７０】
実施例および比較例において次の評価を行った。
[押し込み硬さ]
実施例および比較例においてガラス繊維をコンパウンドに含浸後の各シート体を４０℃で保管し、１２、２４、４８時間後のシート体の硬さを、押し込み硬さ測定器（東海精機株式会社製押し込み硬さ試験機、測定条件２５±１℃）により測定した。具体的には、底面が球状のおもり３Ｋｇにより３分間荷重をかけた後のシート体の深さ方向の変位量（距離）を測定することにより測定した。
[ガラス含浸性]
実施例および比較例で得られた各シートモールディングコンパウンドのガラス繊維含浸性を外観評価により実施し、次の基準で判定を行った。
○：含浸性良好
△：一部に未含浸部分有り
×：未含浸部分が多い
その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１より、実施例１〜５では、ガラス繊維に予め水分を付与し、この水分を付与した強化繊維をコンパウンドに散布してシートモールディングコンパウンドを作製したが、これらは押し込み硬さと含浸性のいずれも良好であった。
【００７３】
比較例１、２では、ガラス繊維を通常雰囲気下で保管したところ、水分不足により養生しても粘度増加が十分とならず、押し込み硬さが柔らかいものであった。
【００７４】
比較例３では主剤液の水分率を高めたところ、押し込み硬さは改善されたものの、初期粘度の増加が早くガラス繊維への含浸性が低下し、未含浸部分が多いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する工程と、コンパウンドをフィルムに塗布する工程と、強化繊維に予め水分を付与する工程と、この予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、強化繊維をコンパウンドに含浸する工程とを含むことを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
強化繊維を加湿環境下で保管することにより強化繊維に予め水分を付与することを特徴とする請求項１に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
コンパウンドに散布する際の長さに強化繊維を切断後、霧状の水分雰囲気中に切断後の強化繊維を通過させることにより強化繊維に予め水分を付与するとともに、これに続く一連の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに強化繊維を散布することを特徴とする請求項１に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項４】
増粘剤は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項５】
集束剤により集束された強化繊維のストランド表面に水分保持剤が付着していることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用強化繊維。
【請求項６】
集束剤により集束された強化繊維の集束剤中に水分保持剤を含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド用強化繊維。
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する工程と、コンパウンドをフィルムに塗布する工程と、強化繊維に予め水分を付与する工程と、この予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、強化繊維をコンパウンドに含浸する工程とを含むことを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
強化繊維を加湿環境下で保管することにより強化繊維に予め水分を付与することを特徴とする請求項１に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
コンパウンドに散布する際の長さに強化繊維を切断後、霧状の水分雰囲気中に切断後の強化繊維を通過させることにより強化繊維に予め水分を付与するとともに、これに続く一連の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに強化繊維を散布することを特徴とする請求項１に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項４】
増粘剤は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項５】
集束剤により集束された強化繊維のストランド表面に水分保持剤が付着していることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用強化繊維。
【請求項６】
集束剤により集束された強化繊維の集束剤中に水分保持剤を含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド用強化繊維。
【公開番号】特開２０１１−２５６２１８（Ｐ２０１１−２５６２１８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９３９９（Ｐ２０１０−１２９３９９）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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