ジエン重合体およびその製造方法
【課題】新たなジエン重合体を提供する。
【解決手段】本発明に係る重合体は、トレオジアイソタクチックトライアッドが７０モル％以上であることを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る重合体は、トレオジアイソタクチックトライアッドが７０モル％以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
極性基を重合体に導入することによって、極性基が有する相溶性に由来する種々の性質を重合体に付与できることが知られている。このような重合体として、例えば特許文献１には、シクロペンタン環とアルキレン骨格を主鎖に有し、極性基を側鎖に有する開環メタセシス共重合体水素化物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６３２６３号公報（２００２年１２月１８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されている重合体等は様々な産業分野において利用され、新たな重合体およびその製造方法の開発が強く要求されている。
【０００５】
本発明の課題は、新たなジエン重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る重合体は、上記の問題を解決するために、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上であるものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
また本発明に係る重合体の製造方法は、上記の問題を解決するために、下記一般式（３）で表されるパラジウム化合物と、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物の少なくとも一種とを接触させて形成される触媒の存在下で、下記一般式（４）で表されるジエン化合物を重合させて、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である重合体を製造するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式（３）および（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合していてもよく、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ７は炭素原子数７〜２０のアリール基を表し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ１０は水素原子、または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０とは互いに結合していてもよく、Ｒ１１は芳香族の環状炭化水素を少なくとも１つ含む炭素原子数７〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−１−ＣＨＡ９Ａ１０を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トレオジアイソタクチックトライアッドが７０％以上である、新規な重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔重合体〕
本発明に係る重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式（１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
（繰り返し単位）
本発明に係る重合体に含まれる繰り返し単位は、一般式（１）で表される。
【００１６】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２として、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子を例示することができる。中でも、酸素原子であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のＹ１およびＹ２におけるアルコキシ基として、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、環状アルコキシ基を例示することができる。該直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基およびｎ−ブトキシ基等を例示することができる。該分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、およびネオペントキシ基等を例示することができる。該環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基およびシクロオクチロキシ基等を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００１８】
一般式（１）中のＹ１およびＹ２におけるアラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、２−メチルベンジロキシ基、３−メチルベンジロキシ基、４−メチルベンジルロキシ基、２，６−ジメチルベンジロキシ基、および３，５−ジメチルベンジロキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００１９】
一般式（１）中のＹ１およびＹ２におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、およびナフトキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２０】
一般式（１）中のＹ１とＹ２とが互いに結合している場合、結合によって形成される環として、脂肪族の環および芳香族の環を例示することができる。これらの環は置換基を有していてもよい。脂肪族の環における、Ｙ１とＹ２との結合によって形成される２価の基として、メチレンジオキシ基、イソプロピリデンジオキシ基、エチレン−１，２−ジオキシ基、シクロへキシレン−１，２−ジオキシ基、シクロヘキシレン−１，３−ジオキシ基、シクロヘキシレン−１，４−ジオキシ基、ノルボルネン−１，２−ジオキシ基、ブテン−２，３−ジオキシ基、２，３−ジメチルブテン−２，３−ジオキシ基、およびペンテン−２，４−ジオキシ基を例示することができる。芳香族の環における、Ｙ１とＹ２との結合によって形成される２価の基として、フェニレン−１，２−ジオキシ基、フェニレン−１，３−ジオキシ基、フェニレン−１，４−ジオキシ基、ナフチレン−１，２−ジオキシ基、ナフチレン−１，３−ジオキシ基、ナフチレン−１，４−ジオキシ基、ナフチレン−１，５−ジオキシ基、ナフチレン−１，６−ジオキシ基、ナフチレン−１，７−ジオキシ基、ナフチレン−１，８−ジオキシ基、ナフチレン−２，３−ジオキシ基、ナフチレン−２，４−ジオキシ基、ナフチレン−２，５−ジオキシ基、ナフチレン−２，６−ジオキシ基、ナフチレン−２，７−ジオキシ基、ナフチレン−２，８−ジオキシ基、ビフェニレン−２，２’−ジオキシ基、ジメチレンフェニル−１，２−ジオキシ基、ジメチレンフェニル−１，３−ジオキシ基、ジメチレンフェニル−１，４−ジオキシ基、ジエチレンフェニル−１，２−ジオキシ基、ジエチレンフェニル−１，３−ジオキシ基、およびジエチレンフェニル−１，４−ジオキシ基を例示することができる。
【００２１】
中でも、Ｙ１およびＹ２として、Ｙ１とＹ２とが互いに結合して脂肪族の環を形成していることが好ましく、メチレンジオキシ基、イソプロピリデンジオキシ基、ブテン−２，３−ジオキシ基および２，３−ジメチルブテン−２，３−ジオキシ基を形成していることがより好ましい。
【００２２】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくはフッ素原子である。
【００２３】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびネオペンチル基等を例示することができる。該環状アルキル基としては、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等を例示することができる。該アルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２４】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、および３，５−ジメチルベンジル基を例示することができる。該アラルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２５】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアリール基として、フェニル基、トリル基、およびメシチル基を例示することができる。さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、該アリール基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２６】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるシリル基は、置換基を有してもよい。置換されたシリル基として、１置換シリル基、２置換シリル基、３置換シリル基を例示できる。該１置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基およびフェニルシリル基等を例示できる。該２置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、およびジフェニルシリル基等を例示できる。該３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基；ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、セキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、およびトリフェニルシリル基等を例示できる。置換されたシリル基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示できる。
【００２７】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるシロキシ基は、置換基を有してもよい。置換されたシロキシ基として、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基；ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、セキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、およびトリフェニルシロキシ基等を例示することができる。置換されたシロキシ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基のような置換基等を例示できる。
【００２８】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアルコキシ基として、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、環状アルコキシ基を例示することができる。該直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基およびｎ−ブトキシ基等を例示することができる。該分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、およびネオペントキシ基等を例示することができる。該環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基およびシクロオクチロキシ基等を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２９】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、２−メチルベンジロキシ基、３−メチルベンジロキシ基、４−メチルベンジルロキシ基、２，６−ジメチルベンジロキシ基、および３，５−ジメチルベンジロキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３０】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、およびナフトキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３１】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアミノ基は、置換基を有してもよい。置換されたアミノ基として、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、環状アルキルアミノ基を例示できる。該直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等を例示できる。該分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等を例示できる。該環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等を例示できる。置換されたアミノ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３２】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアミド基は、置換基を有してもよい。置換されたアミド基として、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、およびネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基およびシクロオクタンアミド基のようなアミド基を例示することができる。置換されたアミド基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３３】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるイミド基は、置換基を有してもよい。置換されたイミド基として、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基のようなイミド基を例示することができる。該イミド基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基のような置換基を有していてもよい。
【００３４】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０における炭化水素チオ基として、直鎖状アルキルチオ基、分岐状アルキルチオ基、環状アルキルチオ基を例示することができる。該直鎖状アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびｎ−ブチルチオ基等を例示することができる。該分岐状アルキルチオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、およびネオペンチルチオ基等を例示することができる。該環状アルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基およびシクロオクチルチオ基等を例示することができる。該炭化水素チオ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３５】
中でも、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０として、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３６】
Ａ３とＡ４とは互いに結合していてもよい。また、Ａ５とＡ６とは互いに結合していてもよい。これらの結合によって形成される環として、脂肪族の環、芳香族の環を例示することができる。該脂肪族の環としては、シクロブタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等を例示することができる。これらの環は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、１種または２種以上が混合されていてもよい。
【００３８】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式（２）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
（立体規則性）
本発明に係る重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である。
【００４１】
本明細書において、「トレオジアイソタクチック」は、「エンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」（米国、セカンド・エディション（２ｎｄ Ｅｄ．）、第１０巻、ジョン・バイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９８７年、ｐ．１９１〜２０３）に定義されているものを意図している。
【００４２】
上記定義によれば、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体の立体規則性は、重合体の主鎖中の２つの不斉炭素原子（Ａ７およびＡ８がそれぞれ結合している２つの炭素原子）の絶対立体配置によって決定される。立体規則性には下式の、エリトロジアイソタクチック、エリトロジシンジオタクチック、トレオジアイソタクチック、およびトレオジシンジオタクチックの４種類がある。
【００４３】
エリトロジアイソタクチック
【００４４】
【化６】
【００４５】
エリトロジシンジオタクチック
【００４６】
【化７】
【００４７】
トレオジアイソタクチック
【００４８】
【化８】
【００４９】
トレオジシンジオタクチック
【００５０】
【化９】
【００５１】
上記式（５）〜（８）において、Ｃ１は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＡ３およびＡ４が結合している炭素原子を表し、Ｃ２は、該繰り返し単位中のＡ５およびＡ６が結合している炭素原子を表し、Ｃ１およびＣ２を結ぶ曲線は、Ａ３およびＡ４が結合している炭素原子とＡ５およびＡ６が結合している炭素原子との結合を表し、該繰り返し単位中の他の炭素原子および他の置換基は省略されている。
【００５２】
エリトロジアイソタクチックおよびエリトロジシンジオタクチックにおいては、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＡ７とＡ８とがシス形の配置をとっており、かつ、Ｃ１とＣ２とがシス形の配置をとっている。一方、トレオジアイソタクチックおよびトレオジシンジオタクチックにおいては、該繰り返し単位中のＡ７とＡ８とがトランス形の配置をとっており、かつ、Ｃ１とＣ２とがトランス形の配置をとっている。
【００５３】
エリトロジアイソタクチックおよびトレオジアイソタクチックにおいては、一般式（１）で表される繰り返し単位中の五員環の立体規則性が、アイソタクチックである。一方、エリトロジシンジオタクチックおよびトレオジシンジオタクチックにおいては、該繰り返し単位中の五員環の立体規則性が、シンジオタクチックである。
【００５４】
本発明に係る重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位において、五員環上のＡ７とＡ８の相対配置がトランス形である繰り返し単位の含有量が７０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である。上限値は限定されず１００モル％であることが好ましい。
【００５５】
一般式（１）で表される繰り返し単位の五員環が、重合体の主鎖に対して、下記一般式（９）で表されるトランス形である場合には、この繰り返し単位が連続してなる重合体は、トレオジアイソタクチックとなる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（式（９）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
Ａ７とＡ８との相対配置は、重合体の重クロロホルム溶液を用いた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって求められる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である重クロロホルムのピーク位置を７７ｐｐｍとした場合、４５〜４６ｐｐｍに現れるピーク（ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位において五員環上のＡ７とＡ８がトランス形である炭素原子に帰属される。一方、３９〜４２ｐｐｍに現れるピーク（ｂ）は、Ａ７とＡ８がシス形である炭素原子に帰属される。したがって、ピーク（ａ）の面積を（Ａ）とし、ピーク（ｂ）の面積を（Ｂ）とすると、これらの合計に対するピーク（ａ）の面積（Ａ）の割合［１００（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］を求めることによって、トランス形の割合（モル％）が決定される。
【００５８】
また、上記立体規則性は、重合体の重クロロホルム溶液を用いた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって求められる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である重クロロホルムのピーク位置を７７ｐｐｍとした場合、４６．２〜４６．６ｐｐｍに現れるピーク（ｃ）は、トレオジアイソタクチックトライアッドに由来する炭素原子に帰属される。一方、４６．９〜４７．３ｐｐｍに現れるピーク（ｄ）は、トレオジシンジオタクチックトライアッドに由来する炭素原子に帰属される。したがって、ピーク（ｃ）の面積を（Ｃ）とし、ピーク（ｄ）の面積を（Ｄ）とすると、これらの合計に対するピーク（ｃ）の面積（Ｃ）の割合［１００（Ｃ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］を求めることによって、トレオジアイソタクチックトライアッドの割合（モル％）が決定される。
【００５９】
本発明に係る重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記の方法により求められるトレオジアイソタクチックトライアッドの割合が７０モル％以上である。
【００６０】
（分子量）
本発明に係る重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５，０００，０００であり、最も好ましくは４，０００〜３，０００，０００である。
【００６１】
本発明に係る重合体の分子量分布は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜５０であり、最も好ましくは１〜２０である。
【００６２】
〔重合体の製造方法〕
本発明に係る重合体の製造方法は、下記一般式（３）で表されるパラジウム化合物と、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物のうち少なくとも一種とを接触させて形成される触媒の存在下で、下記一般式（４）で表されるジエン化合物を重合させることによって、該重合体を製造すればよい。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合していてもよく、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ７は炭素原子数７〜２０のアリール基を表し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ１０は水素原子、または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０とは互いに結合していてもよく、Ｒ１１は芳香族の環状炭化水素を少なくとも１つ含む炭素原子数７〜２０の炭化水素基を表す。）
【００６５】
【化１２】
【００６６】
（式（４）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−１−ＣＨＡ９Ａ１０を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
本発明に係る重合体の製造方法によれば、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であって、該繰り返し単位からなるトレオジアイソタクチックトライアッドが７０％以上である重合体を好適に製造することができる。
【００６７】
（モノマー）
一般式（４）中のＺは、−（ＣＨ２）ｍ−１−ＣＨＡ９Ａ１０である。Ｚとして、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｚが結合している二重結合に対するＺの立体配置として好ましくはトランス形である。
【００６８】
一般式（４）中のＸ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２、ならびにＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０における好ましい元素、または官能基は、それぞれ、一般式（１）中のＸ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２、ならびにＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０における好ましい元素、または官能基と同じである。
【００６９】
一般式（４）で表される化合物として、ジアリルジカルボン酸エステルを例示することができる。中でも、好ましくは、イソプロピリデンジアリルマロン酸エステル、ジメチルジアリルマロン酸エステル、ジエチルジアリルマロン酸エステル、ジイソプロピルジアリルマロン酸エステル、およびジターシャリーブチルジアリルマロン酸エステルであり、これらは全て公知の化合物である。また、ジプロピルジアリルマロン酸エステルやジシクロヘキシルジアリルマロン酸エステルは、実施例に示したような方法で得ることができる。
【００７０】
また、一般式（４）で表されるものである限り、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
（パラジウム化合物）
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００７２】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびネオペンチル基等を例示することができる。環状アルキル基としては、シクロヘキシルおよびシクロオクチル等を例示することができる。該アルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【００７３】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアラルキル基として、ベンジル基およびフェネチル基を例示することができる。該アラルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキル基、より好ましくは炭素原子数７〜１２の無置換アラルキル基、さらに好ましくはベンジル基である。
【００７４】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基および４−フェニルフェニル基を例示することができる。該アリール基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル基、４−トリル基またはメシチル基である。
【００７５】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるシリル基は、置換基を有してもよい。置換されたシリル基として、１置換シリル基、２置換シリル基、３置換シリル基を例示できる。該１置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基およびフェニルシリル基等を例示できる。該２置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、およびジフェニルシリル基等を例示できる。該３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、およびトリフェニルシリル基等を例示できる。置換されたシリル基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示できる。中でも、好ましくはトリアルキルシリル基、さらに好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、またはトリイソプロピルシリル基である。
【００７６】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるシロキシ基は、置換基を有してもよい。置換されたシロキシ基として、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、ならびにトリフェニルシロキシ基等を例示できる。置換されたシロキシ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示できる。中でも、好ましくはトリアルキルシロキシ基、さらに好ましくはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、またはトリイソプロピルシロキシ基である。
【００７７】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、およびｎ−エイコシルオキシ基を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００７８】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００７９】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００８０】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、またはメチル基である。
【００８１】
一般式（３）中のＲ３およびＲ４における炭素原子数１〜４の炭化水素基として、アルキル基を例示することができる。該炭化水素基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基として、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。該アルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００８２】
一般式（３）中のＲ３とＲ４とが互いに結合している場合、該結合によって形成される環として、脂肪族の環および芳香族の環を例示することができる。これらの環は置換基を有していてもよい。脂肪族の環におけるＲ３とＲ４との結合によって形成される２価の基として、１，２−エチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−ノルボルネン基、２，３−ブテン基、２，３−ジメチル−２，３−ブテン基、および２，４−ペンテン基を例示することができる。芳香族の環におけるＲ３とＲ４との結合によって形成される２価の基として、１，２−フェニレン基を例示することができる。
【００８３】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、およびアラルキルオキシ基として例示できるものおよび好ましいものは、それぞれ、Ｒ１およびＲ２におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、およびアラルキルオキシ基として例示できるものおよび好ましいものと同じである。
【００８４】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるアミノ基は、置換基を有してもよい。置換されたアミノ基として、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、環状アルキルアミノ基を例示できる。該直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等を例示できる。該分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等を例示できる。該環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等を例示できる。置換されたアミノ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シリル基、シロキシ基、スルホニル基、および炭化水素チオ基等を例示できる。
【００８５】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるアミド基は、置換基を有してもよい。置換されたアミド基として、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、およびネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基およびシクロオクタンアミド基等を例示できる。置換されたアミド基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シリル基、シロキシ基、スルホニル基、および炭化水素チオ基等を例示できる。
【００８６】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるイミド基は、置換基を有してもよい。置換されたイミド基として、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等を例示できる。置換されたイミド基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シリル基、シロキシ基、スルホニル基、および炭化水素チオ基等を例示できる。
【００８７】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６における炭化水素チオ基として、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基を例示できる。該アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、およびｔｅｒｔ−ブチルチオ基等を例示できる。該アリールチオ基としては、フェニルチオ基、およびナフチルチオ基等を例示できる。該アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、９−フルオレニルメチルチオ基等を例示できる。該炭化水素チオ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。
【００８８】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６は、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００８９】
一般式（３）中のＲ７における炭素原子数７〜２０のアリール基として、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、アントラセニル基、２−メチル−１−アントラセニル基、３−メチル−１０−アントラセニル基、４−メチル−１０−アントラセニル基、２，３−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，５−ジメチル−１−１０−アントラセニル基、２，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，５−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、２−メチル−１０−アントラセニル基を例示することができる。該アリール基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは置換フェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基であり、さらに好ましくは２−メチル−フェニル基またはナフチル基である。
【００９０】
一般式（３）中のＲ８およびＲ９におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、およびアリールオキシ基として例示できるものおよび好ましいものは、それぞれ、Ｒ１およびＲ２におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、およびアリールオキシ基として例示できるものおよび好ましいものと同じである。また、一般式（３）中のＲ８およびＲ９におけるアミノ基、アミド基、イミド基、および炭化水素チオ基として例示できるものおよび好ましいものは、一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるアミノ基、アミド基、イミド基、および炭化水素チオ基として例示できるものおよび好ましいものと同じである。また、一般式（３）中のＲ８およびＲ９におけるアリール基として例示できるものおよび好ましいものは、また、一般式（３）中のＲ７におけるアリール基として例示できるものおよび好ましいものと同じである。
【００９１】
一般式（３）中のＲ８およびＲ９は、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはイソブチル基である。
【００９２】
一般式（３）中のＲ１０における炭素原子数１〜４の炭化水素基として、アルキル基を例示することができる。該炭化水素基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基として、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。該アルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。
【００９３】
一般式（３）中のＲ１１は芳香族の環状炭化水素を少なくとも１つ含む炭素原子数７〜２０の炭化水素基であればよく、メチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を例示できる。
【００９４】
（有機アルミニウム化合物）
本発明における有機アルミニウム化合物は公知の化合物であってもよい。有機アルミニウム化合物として、下記の各化合物およびそれらの１種以上の組合せを例示することができる。
（１０）式：Ｅ１ｄＡｌＸ２３−ｄで表される有機アルミニウム化合物；
（１１）式：｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｅで表される環状のアルミノキサン；および
（１２）式：Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｆＡｌＥ３２で表される線状のアルミノキサン；
ただし、上記式（１０）〜（１２）において、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はそれぞれ炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２または複数のＥ３が存在する場合、それらは互いに同じか異なる。Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ２が複数ある場合、それらは同じか異なる。ｄは０＜ｄ≦３を満たす数を表し、ｅは２以上の整数であり、好ましくは２〜４０の整数であり、ｆは１以上の整数であり、好ましくは１〜４０の整数である。
【００９５】
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３における炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、およびネオペンチル基等を例示できる。中でも、メチル基またはイソブチル基が好ましい。
【００９６】
上記式（１０）で表される有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドを例示できる。該トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウム等を例示できる。該ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジヘキシルアルミニウムクロライド等を例示できる。該アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびヘキシルアルミニウムジクロライド等を例示できる。該ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジヘキシルアルミニウムハイドライド等を例示できる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【００９７】
上記式（１１）、（１２）で表される環状および線状のアルミノキサンは、各種の方法で製造することができる。それらの製造方法は、公知の製造方法であってもよい。製造方法として、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを、ベンゼンおよび脂肪族炭化水素等の有機溶剤に溶解した溶液を水と接触させて製造する方法、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを、硫酸銅水和物等の結晶水を含んでいる金属塩に接触させて製造する方法を例示することができる。
【００９８】
（ホウ素化合物）
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物として、下記の各化合物およびそれらの１種以上の組合せを例示することができる。
（１３）式：ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（１４）式：Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；および
（１５）式：（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
ただし、上記式（１３）〜（１５）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、またはイミド基を表し、Ｇ＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｊは中性ルイス塩基を表し、（Ｊ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。
【００９９】
上記式（１３）〜（１５）におけるＱ１〜Ｑ４は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基、シロキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミド基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたイミド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基または炭素原子数１〜２０の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【０１００】
上記式（１３）で表されるホウ素化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、およびフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランを例示することができる。中でも、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１０１】
上記式（１４）で表されるホウ素化合物における無機のカチオンであるＧ＋として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、および銀陽イオンを例示することができる。有機のカチオンであるＧ＋として、トリフェニルメチルカチオンを例示することができる。Ｇ＋は、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【０１０２】
上記式（１４）における（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、およびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを例示することができる。
【０１０３】
上記式（１４）で表されるホウ素化合物として、リチウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０４】
上記式（１５）中の（Ｊ−Ｈ）＋として、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウムおよびトリアリールホスホニウムを例示することができ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として上記と同様のものを例示することができる。
【０１０５】
上記式（１５）で表されるホウ素化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０６】
本発明におけるホウ素化合物は、好ましくは、上記式（１４）または上記式（１５）で表されるホウ素化合物であり、特に好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０７】
（触媒）
本発明における触媒は、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物の少なくとも一方と、一般式（３）で表されるパラジウム化合物との接触によって生成されればよく、接触方法は特に限定されない。例えば、単に混合するだけでもよく、適宜攪拌してもよい。
【０１０８】
パラジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて触媒を生成させる場合には、触媒の活性を高める観点から、有機アルミニウム化合物として、環状のアルミノキサン、線状のアルミノキサン、またはこれらの組合せが好ましい。パラジウム化合物と有機アルミニウム化合物とホウ素化合物とを接触させて触媒を生成させる場合には、同じ観点から、有機アルミニウム化合物として、上記式（１０）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１０９】
有機アルミニウム化合物の使用量は、パラジウム化合物１モル部あたり、通常０．１〜１００００モル部、好ましくは５〜２０００モル部である。該使用量が０．１モル部以上であれば十分な重合活性を得ることができ、１００００モル部以下であれば、より高い分子量の重合体を得ることができたり（例えば、有機アルミニウム化合物への連鎖移動を抑制することによる）、より高い触媒の活性を得たりすることができる。ホウ素化合物の使用量は、パラジウム化合物１モル部あたり、通常０．０１〜１００モル部であり、好ましくは０．５〜１０モル部である。該使用量が０．０１モル部以上であると、触媒の活性を十分に得ることができ、１００モル部未満とすることでコストを抑えることができる点にて有利である。
【０１１０】
本発明におけるパラジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物のそれぞれは、溶液として用いてもよい。溶液の溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンを例示することができる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、またはトルエンが好ましい。
【０１１１】
パラジウム化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０μｍｏｌ／Ｌである。有機アルミニウム化合物溶液の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜５０００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜２０００μｍｏｌ／Ｌである。ホウ素化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌである。パラジウム化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、有機アルミニウム化合物溶液の濃度をアルミニウム原子換算で０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、溶媒の使用量を低減させることができ、コスト面で有利である。また、パラジウム化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、有機アルミニウム化合物溶液の濃度をアルミニウム原子換算で１００００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、これら化合物を十分に溶解させることができ、当該化合物の析出を抑制することができる。
【０１１２】
本発明における触媒は、無機化合物の粒子状物質または有機化合物の粒子状物質からなる担体と組合せてもよい。無機化合物として、シリカゲルおよびアルミナを例示することができる。有機化合物として、スチレン重合体を例示することができる。
【０１１３】
（重合方法）
本発明における重合方法は特に限定されない。重合方法として、バッチ式または連続式の、気相重合法、塊状重合法、および、適当な重合溶媒を使用しての溶液重合法またはスラリー重合法を例示することができる。重合溶媒は、重合触媒を失活させない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような炭化水素溶媒や、ジクロロメタンおよびクロロホルムのようなハロゲン化溶媒を例示することができる。
【０１１４】
本発明における重合温度は特に限定されないが、−１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜２００℃である。重合温度が−１００℃以上であると、触媒が重合反応に十分な活性を示し、２５０℃以下であると、より高い分子量の重合体を得ることができたり、異性化反応のような副反応の生起を抑制したりすることができる。
【０１１５】
得られる重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１１６】
本発明における重合時間は特に限定されないが、１分から７２時間であることが好ましい。重合時間が１分以上であれば、十分な収量にて重合体を得ることができ、７２時間以下とすることで、重合体の製造コストを抑えることができる点で有利である。
【０１１７】
（官能基変換）
本発明に係る重合体は、目的に応じて、本発明に係る製造方法により得られる重合体を官能基変換してもよい。官能基変換の方法は特に限定されないが、例えば加水分解反応、還元反応、および熱分解反応などを用いることができる。
【０１１８】
上記加水分解反応および上記還元反応の具体例としては、例えば下記式（１６）および式（１７）に示した５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ブテニル）メルドラム酸重合体を用いた反応を、それぞれ挙げることができる。
【０１１９】
【化１３】
【０１２０】
【化１４】
【０１２１】
（式（１６）および（１７）中、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ニトリル基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、または炭化水素チオ基を表し、Ｒ１１、およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、または炭化水素チオ基を表す。）
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくはフッ素原子である。
【０１２２】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびネオペンチル基等を例示することができる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等を例示することができる。該アルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【０１２３】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、および３，５−ジメチルベンジル基を例示することができる。該アラルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【０１２４】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアリール基として、フェニル基、トリル基、１−ビフェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、およびメシチル基を例示することができる。該アリール基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【０１２５】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるシリル基は、置換基を有してもよい。置換されたシリル基として、１置換シリル基、２置換シリル基、３置換シリル基を例示できる。該１置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基およびフェニルシリル基等を例示できる。該２置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、およびジフェニルシリル基等を例示できる。該３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、およびトリフェニルシリル基等を例示できる。置換されたシリル基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基のような置換基等を例示できる。
【０１２６】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるシロキシ基は、置換基を有してもよい。置換されたシロキシ基として、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、ならびにトリフェニルシロキシ基等を例示できる。置換されたシロキシ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示できる。
【０１２７】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアルコキシ基として、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、環状アルコキシ基を例示することができる。該直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基およびｎ−ブトキシ基等を例示することができる。該分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、およびネオペントキシ基等を例示することができる。該環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基およびシクロオクチロキシ基等を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１２８】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、２−メチルベンジルオキシ基、３−メチルベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、２，６−ジメチルベンジルオキシ基、および３，５−ジメチルベンジルオキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１２９】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、およびナフトキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１３０】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアミノ基は、置換基を有してもよい。置換されたアミノ基として、アミン基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ネオペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等を例示することができる。
【０１３１】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアミド基は、置換基を有してもよい。置換されたアミド基として、エタンアミド基、ｎ−ブタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、ネオペンタンアミド基、Ｎ−イソプロピルエタンアミド基、Ｎ−イソブチルメタンアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−ネオペンチルエタンアミド基、シクロヘキサンアミド基、シクロオクタンアミド基、Ｎ−シクロヘキシルエタンアミド基およびＮ−シクロオクチルエタンアミド基等を例示することができる。
【０１３２】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるイミド基は、置換基を有してもよい。置換されたイミド基として、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等を例示することができる。
【０１３３】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２における炭化水素チオ基として、直鎖状アルキルチオ基、分岐状アルキルチオ基、環状アルキルチオ基を例示することができる。該直鎖状アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびｎ−ブチルチオ基等を例示することができる。該分岐状アルキルチオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、およびネオペンチルチオ基等を例示することができる。該環状アルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基およびシクロオクチルチオ基等を例示することができる。
【０１３４】
中でも、Ａ１１およびＡ１２として、水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１６のアラルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、およびフェニル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【０１３５】
Ａ１１とＡ１２とは、互いに結合していてもよい。これらの結合によって形成される環として、脂肪族の環および芳香族の環を例示することができる。該脂肪族の環としては、シクロブタン、シクロペンタン、およびシクロヘキサン等を例示することができる。該芳香族の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、およびフルオレン環等を例示することができる。これらの環は置換基を有していてもよい。
【０１３６】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるシロキシ基は、置換基を有してもよい。置換されたシロキシ基として、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基；ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、セキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、およびトリフェニルシロキシ基のようなシロキシ基等を例示することができる。置換されたシロキシ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【０１３７】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアルコキシ基として、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、環状アルコキシ基を例示することができる。該直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基およびｎ−ブトキシ基等を例示することができる。該分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、およびネオペントキシ基等を例示することができる。該環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基およびシクロオクチロキシ基等を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１３８】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、２−メチルベンジルオキシ基、３−メチルベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、２，６−ジメチルベンジルオキシ基、および３，５−ジメチルベンジルオキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１３９】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、およびナフトキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１４０】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアミノ基は、置換基を有してもよい。置換されたアミノ基として、アミン基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ネオペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等を例示することができる。
【０１４１】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアミド基は、置換基を有してもよい。置換されたアミド基として、エタンアミド基、ｎ−ブタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、ネオペンタンアミド基、Ｎ−イソプロピルエタンアミド基、Ｎ−イソブチルメタンアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−ネオペンチルエタンアミド基、シクロヘキサンアミド基、シクロオクタンアミド基、Ｎ−シクロヘキシルエタンアミド基およびＮ−シクロオクチルエタンアミド基等を例示することができる。
【０１４２】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるイミド基は、置換基を有してもよい。置換されたイミド基として、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等を例示することができる。
【０１４３】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３における炭化水素チオ基として、直鎖状アルキルチオ基、分岐状アルキルチオ基、環状アルキルチオ基を例示することができる。該直鎖状アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびｎ−ブチルチオ基等を例示することができる。該分岐状アルキルチオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、およびネオペンチルチオ基等を例示することができる。該環状アルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基およびシクロオクチルチオ基等を例示することができる。
【０１４４】
中でも、Ｒ１２およびＲ１３として、水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１６のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜１５のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１５のアミノ基が好ましい。
【０１４５】
上記加水分解に用いる酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、テトラフルオロ酢酸、アスコルビン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、および安息香酸等を挙げることができる。
【０１４６】
上記加水分解に用いる塩基性化合物として、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムのような無機化合物；ならびに、ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、コリジン、およびトルイジンのような有機化合物などの塩基を用いることができる。
【０１４７】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２のどちらか一方が水素原子の場合は、パラジウム炭素のようなパラジウム化合物と水素とを用いた還元反応および、トリチルボレートのような酸化性化合物を用いた酸化反応を用いることができる。
【０１４８】
上記還元反応に用いる化合物として、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素ナトリウムのような還元性化合物を用いることができる。
【０１４９】
官能基変換反応は無溶媒で実施してもよいが、溶媒を用いてもよい。該溶媒として、炭化水素化合物、芳香族化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、ハロゲン化化合物、アルコール、水を例示することができる。該炭化水素化合物としては、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、およびオクタン等を例示することができる。該芳香族化合物としては、トルエン、ベンゼン、オルトキシレン、およびパラキシレン等を例示することができる。該エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を例示することができる。該エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸メチル等を例示することができる。該ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン等を例示することができる。該アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することができる。該ハロゲン化化合物としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタン等を例示することができる。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノール等を例示することができる。
【０１５０】
官能基変換反応における反応温度は、好ましくは−５０〜３５０℃であり、より好ましくは０〜２００℃である。
【０１５１】
官能基変換反応における官能基変換率は、目的に応じ、任意の変換率を設定することができる。
【０１５２】
官能基変換反応における反応時間は特に限定されないが、１分から７２時間であることが好ましい。反応時間が１分以上であれば、反応の制御が容易となり、７２時間以下とすることで、製造コストを抑えることができる点で有利である。
【０１５３】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【０１５４】
［参考例１］
２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）アニリンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４１２ｍｇ、２−メチルフェニルボロン酸１．０３ｇ、２−ブロモー４、６−ジメチルアニリン５０６ｍｇ、および炭酸ナトリウム４．０３ｇの入った２００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン３５ｍＬ、エタノール１０ｍＬ、および水２０ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン＝１／１，Ｒｆ＝０．５０）によって分離し、２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）アニリン４１０ｍｇを得た。
【０１５５】
［参考例２］
３−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノンの合成
２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）アニリン２１１．３ｍｇ、ジアセチル０．２６ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬの２口ナスフラスコに、トルエン１．９ｍＬおよび酢酸３滴を加え８０℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、塩化メチレン／ヘキサン＝１：１，Ｒｆ＝０．５９）によって分離し、３−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン１４８．１ｍｇを得た。
【０１５６】
［参考例３］
２−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタンの合成
３−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン２７９．４ｍｇ、２，４，６−トリメチルアニリン０．１４７ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール１．２ｍＬおよび酢酸３滴を加え６０℃で３時間加熱した。反応終了後、吸引ろ過することで溶媒を除去し、２−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１６５ｍｇを得た。
【０１５７】
［参考例４］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム１２．０ｍｇおよび２−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１７．９ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル０．４８ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム１８．５ｍｇを得た。
【０１５８】
［参考例５］
２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）アニリンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０ｇ、２−イソプロピルフェニルボロン酸３．０ｇ、２−ブロモー４、６−ジメチルアニリン１．２ｇ、および炭酸ナトリウム９．６５ｇの入った３００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン８４ｍＬ、エタノール２４ｍＬ、および水４８ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン＝１／１，Ｒｆ＝０．５１）によって分離し、２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）アニリン１．１２ｇを得た。
【０１５９】
［参考例６］
３−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノンの合成
２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）アニリン４７８．７ｍｇ、ジアセチル０．５２６ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬの２口ナスフラスコに、トルエン３．７４ｍＬおよび酢酸３滴を加え８０℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、塩化メチレン／ヘキサン＝１：１，Ｒｆ＝０．６６）によって分離し、３−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン５２０ｍｇを得た。
【０１６０】
［参考例７］
２−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタンの合成
３−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン５２０ｍｇ、２，４，６−トリメチルアニリン０．２５ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール５．４ｍＬおよび酢酸３滴を加え室温で１０時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過することで溶媒を除去し、２−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン３５８ｍｇを得た。
【０１６１】
［参考例８］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム５２ｍｇおよび２−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１７．９ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル０．４８ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（２，４−ジメチル−（２−イソプロピルフェニル）フェニル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム１０５ｍｇを得た。
【０１６２】
［参考例９］
２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）アニリンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４６２ｍｇ、１−ナフタレンボロン酸１．３１ｇ、２−ブロモー４、６−ジメチルアニリン５０６ｍｇ、および炭酸ナトリウム４．０３ｇの入った１００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン３５ｍＬ、エタノール１０ｍＬ、および水２０ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エーテル＝２／１，Ｒｆ＝０．６３）によって分離し、２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）アニリン４１８ｍｇを得た。
【０１６３】
［参考例１０］
３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−２−ブタノンの合成
２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）アニリン４９５ｍｇ、ジアセチル０．５３ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬの２口ナスフラスコに、トルエン３．７ｍＬおよび酢酸３滴を加え８０℃で１６時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、塩化メチレン／ヘキサン＝１：１，Ｒｆ＝０．６２）によって分離し、３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン２９８ｍｇを得た。
【０１６４】
［参考例１１］
２−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタンの合成
３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン１００ｍｇ、２，４，６−トリメチルアニリン０．０４７ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール０．７５ｍＬおよび酢酸３滴を加え６０℃で３時間加熱した。反応終了後、吸引ろ過することで溶媒を除去し、２−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１６５ｍｇを得た。
【０１６５】
［参考例１２］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム３０ｍｇおよび２−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン５８．７ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル１．２ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム６１ｍｇを得た。
【０１６６】
［参考例１３］
２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］ブタンの合成
３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン２８２ｍｇ、２，６−ジイソプロピルアニリン０．１５２ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール２．１ｍＬおよび酢酸３滴を加え６０℃で１０時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エーテル＝２：１，Ｒｆ＝０．７０）によって分離し、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］ブタン１６９ｍｇを得た。
【０１６７】
［参考例１４］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム２５ｍｇおよび２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］ブタン５８．１ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル１．０ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−２，３−ブタンジイミン］パラジウム４４ｍｇを得た。
【０１６８】
［参考例１５］
３−メチル−２−ナフチルアミンの合成
３−アミノ−２−ナフタレン酸２．５ｇをキシレン９０ｍＬに溶解した。室温でゆっくりとナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジハイドライドの３．６Ｍトルエン溶液９９．７ｍＬを滴下した。１５０℃で６時間加熱した後、溶液を室温まで戻し、ゆっくりとナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジハイドライドの３．６Ｍトルエン溶液８．０ｍＬを滴下した。１５０℃で１８時間加熱した後、溶液を０℃に冷やし２０％水酸化カリウム水溶液５０ｍＬをゆっくりと滴下した。溶液をエーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／エーテル＝１：１，Ｒｆ＝０．４５）によって分離し、３−メチル−２−ナフチルアミン１．２３ｇを得た。
【０１６９】
［参考例１６］
１−ブロモ−３−メチル−２−ナフチルアミンの合成
３−メチル−２−ナフチルアミン５２７ｍｇおよび酢酸アンモニウム２５．８ｍｇの入った２００ｍＬシュレンク型フラスコに、Ｎ−ブロモスクシンイミド５９６．５ｍｇを溶かしたアセトニトリル１６．８ｍＬを加えて室温で１分間撹拌した。溶液をエーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／エーテル＝１０：１，Ｒｆ＝０．３５）によって分離し、１−ブロモ−３−メチル−２−ナフチルアミン５７８ｍｇを得た。
【０１７０】
［参考例１７］
２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレン（ラセミ体）の合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５６７ｍｇ、１−ナフタレンボロン酸１．７９ｇ、１−ブロモ−３−メチル−２−ナフチルアミン８２０ｍｇ、および炭酸ナトリウム５．５２ｇの入った３００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン４１ｍＬ、エタノール１２ｍＬ、および水２４ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン＝１／１，Ｒｆ＝０．５７）によって分離し、２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレン（ラセミ体）６０４ｍｇを得た。
【０１７１】
［参考例１８］
３−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］イミノ−２−ブタノン（ラセミ体）の合成
２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレン（ラセミ体）２８３．３ｍｇ、ジアセチル０．５３ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、トルエン１．８２ｍＬおよび酢酸３滴を加えて８０℃で加熱した。４８時間後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ，ヘキサン／塩化メチレン＝１：１，Ｒｆ＝０．６４）によって分離し、３−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］イミノ−２−ブタノン（ラセミ体）および２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレンの混合物（混合比１１：１）２１０．２ｍｇを得た。
【０１７２】
［参考例１９］
２−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）イミノ］−３−［（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ］ブタンの合成
３−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］イミノ−２−ブタノン（ラセミ体）および２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレンの混合物（混合比１１：１）１３９ｍｇ、２，４，６−トリメチルアニリン５３．８μＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール０．８６ｍＬおよび酢酸３滴を加え６０℃で３時間加熱した。吸引ろ過することで、２−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）イミノ］−３−［（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ］ブタン７７．２ｍｇを得た。
【０１７３】
［参考例２０］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム２８．２ｍｇおよび２−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）イミノ］−３−［（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ］ブタン６０ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル１．３５ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５３ｍｇを得た。
【０１７４】
［参考例２１］
２，４−ジメチル−６−フェニルアニリンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８１４ｍｇ、フェニルボロン酸１．８３ｇ、２−ブロモ−４、６−ジメチルアニリン１．０ｇ、および炭酸ナトリウム７．９２ｇの入った３００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン６９ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、および水４０ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン＝１／１，Ｒｆ＝０．４８）によって分離し、２，４−ジメチル−６−フェニルアニリン８８７ｍｇを得た。
【０１７５】
［参考例２２］
３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）−２−ブタノンの合成
２，４，６−トリメチルアニリン１．５ｍＬ、ジアセチル１．８７ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った５０ｍＬの２口ナスフラスコに、トルエン２０ｍＬおよびギ酸１０滴を加え８０℃で８時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、塩化メチレン／ヘキサン＝１：１，Ｒｆ＝０．６２）によって分離し、３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）−２−ブタノン２．１６ｇを得た。
【０１７６】
［参考例２３］
２−［（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタンの合成
３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）−２−ブタノン１５０ｍｇおよび２，４−ジメチル−６−フェニルアニリン１５０ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、トルエン２．０ｍＬおよびギ酸２滴を加え８０℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、エーテル／ヘキサン＝１：５，Ｒｆ＝０．６２）によって分離し、２−［（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１５３ｍｇを得た。
【０１７７】
［参考例２４］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−｛（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニル｝−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム７５．０ｍｇおよび２−［（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１２９．８ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル２．０ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−｛（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニル｝−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム１４９ｍｇを得た。
【０１７８】
[参考例２５]
５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの合成
（１）アリルマロン酸の合成
アリルマロン酸ジエチル９．０ｍＬ（東京化成工業社製）の入った１００ｍＬ二口フラスコにエタノール２２．７ｍＬおよび水酸化ナトリウム水溶液（６Ｍ）２２．７ｍＬを加え、６時間還流した。その後、塩酸（６Ｍ）５０ｍＬを加え、有機相をエーテルで抽出し、水および食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で乾燥した。溶媒を留去することで、アリルマロン酸５．６８ｇを得た。
（２）５−アリル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの合成
上記で合成したアリルマロン酸５．１９ｇの入った１００ｍＬシュレンク管に無水酢酸８．６４ｍＬ（東京化成工業社製）を加え、０℃でさらに濃硫酸１５０μＬおよび脱水アセトン５．７６ｍＬ（関東化学社製）を加え、室温で１５時間撹拌した。その後溶媒を留去し、有機相をクロロホルムで抽出し、水および食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で乾燥した。溶媒を留去することで５−アリル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン３．９１ｇを得た。
（３）５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの合成
上記で合成した５−アリル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン３．５ｇ、Ｐｄ｛Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３｝４１３０．９ｍｇ（「ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１２１巻、１９９９年、８７２８ページのサポーティング・インフォメーション（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を参考に合成した）、およびモレキュラーシーブス４Å４．３４ｇの入った５０ｍＬシュレンク管に、脱水トルエン９．５ｍＬ（関東化学社製）および２−ペンテン−１−オール１．９３ｍＬ（東京化成工業社製）を加え、アルゴン下８０℃で、２時間攪拌した。その後、エーテルを加え、有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で乾燥した。溶媒を留去し、減圧蒸留によって留分を分離して、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン３．４５ｇを得た。
【０１７９】
［実施例１］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５．５ｍｇおよびナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート（以下、ＮａＢＡＲＦと略す。「オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」第１１巻、１９９２年、３９２０ページを参考に合成した。）１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物８６ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１８０】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモ（トレオジアイソタクチックトライアッド）の割合が７０％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が８８．２℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１８１】
ガラス転移点は、セイコー電子工業（株）社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、以下の条件で測定した。
昇温：２５℃から３００℃（１０℃／分） ５分間保持
冷却：３００℃から−６０℃（２０℃／分） ５分間保持
測定：−６０℃から３００℃（１０℃／分で昇温）
また、数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
測定機 ：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
カラム ：東ソー社製ＳｕｐｅｒＨＭ−ＬＸ×１本
測定温度：４０℃
溶媒 ：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
また、数平均分子量（Ｍｎ）およびトランス形の割合は、日本電子社製のＬＡ−５００を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ解析により以下の条件で求めた。また、得られた重合体が式（１８）で表される単位を有することは、１３Ｃ−ＮＭＲ解析のスペクトルにおける１５〜６０ｐｐｍの範囲のシグナル群が、式（１８）で表される構造の直鎖炭化水素および環状炭化水素として帰属できることによって確認した：
測定溶媒：クロロホルム−ｄ１
測定温度：室温
試料濃度：５０ｍｇ／０．５ｍＬ
基準物質：クロロホルム−ｄ１（７７ｐｐｍ）
【０１８２】
【化１５】
【０１８３】
また、立体規則性は、日本電子社製のＬＡ−５００を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ解析により、以下の手順により求めた。
（１）重合体の重クロロホルム溶液（濃度は２８６ｍｇ／ｍＬ）を調製した。
（２）該溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
（３）重クロロホルムのピーク位置を７７ｐｐｍとして、該スペクトルの４６．２〜４６．６ｐｐｍに現れるピークの面積（Ａ１）および４６．９〜４７．３ｐｐｍに現れるピークの面積（Ａ２）をそれぞれ求めた。
（４）立体規則性を、次式に基づいて算出した。
ラセモの割合（％）＝１００Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）
［実施例２］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５．８ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物９２ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１８４】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が７２％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が８０．５℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１８５】
［実施例３］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５．９ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物１４７ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１８６】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が７７％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が７９．４℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１８７】
［実施例４］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−２，３−ブタンジイミン］パラジウム６．３ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物１６１ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１８８】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が７２％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が７８．３℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１８９】
［実施例５］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム６．３ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物８８ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１９０】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が７３％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が８１．６℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１９１】
［比較例１］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−｛（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニル｝−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５．４ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物１５０ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１９２】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が５９％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が５７．６℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明に係る重合体は、光学材料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
極性基を重合体に導入することによって、極性基が有する相溶性に由来する種々の性質を重合体に付与できることが知られている。このような重合体として、例えば特許文献１には、シクロペンタン環とアルキレン骨格を主鎖に有し、極性基を側鎖に有する開環メタセシス共重合体水素化物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６３２６３号公報（２００２年１２月１８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されている重合体等は様々な産業分野において利用され、新たな重合体およびその製造方法の開発が強く要求されている。
【０００５】
本発明の課題は、新たなジエン重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る重合体は、上記の問題を解決するために、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上であるものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
また本発明に係る重合体の製造方法は、上記の問題を解決するために、下記一般式（３）で表されるパラジウム化合物と、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物の少なくとも一種とを接触させて形成される触媒の存在下で、下記一般式（４）で表されるジエン化合物を重合させて、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である重合体を製造するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式（３）および（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合していてもよく、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ７は炭素原子数７〜２０のアリール基を表し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ１０は水素原子、または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０とは互いに結合していてもよく、Ｒ１１は芳香族の環状炭化水素を少なくとも１つ含む炭素原子数７〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−１−ＣＨＡ９Ａ１０を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トレオジアイソタクチックトライアッドが７０％以上である、新規な重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔重合体〕
本発明に係る重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式（１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
（繰り返し単位）
本発明に係る重合体に含まれる繰り返し単位は、一般式（１）で表される。
【００１６】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２として、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子を例示することができる。中でも、酸素原子であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のＹ１およびＹ２におけるアルコキシ基として、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、環状アルコキシ基を例示することができる。該直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基およびｎ−ブトキシ基等を例示することができる。該分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、およびネオペントキシ基等を例示することができる。該環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基およびシクロオクチロキシ基等を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００１８】
一般式（１）中のＹ１およびＹ２におけるアラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、２−メチルベンジロキシ基、３−メチルベンジロキシ基、４−メチルベンジルロキシ基、２，６−ジメチルベンジロキシ基、および３，５−ジメチルベンジロキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００１９】
一般式（１）中のＹ１およびＹ２におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、およびナフトキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２０】
一般式（１）中のＹ１とＹ２とが互いに結合している場合、結合によって形成される環として、脂肪族の環および芳香族の環を例示することができる。これらの環は置換基を有していてもよい。脂肪族の環における、Ｙ１とＹ２との結合によって形成される２価の基として、メチレンジオキシ基、イソプロピリデンジオキシ基、エチレン−１，２−ジオキシ基、シクロへキシレン−１，２−ジオキシ基、シクロヘキシレン−１，３−ジオキシ基、シクロヘキシレン−１，４−ジオキシ基、ノルボルネン−１，２−ジオキシ基、ブテン−２，３−ジオキシ基、２，３−ジメチルブテン−２，３−ジオキシ基、およびペンテン−２，４−ジオキシ基を例示することができる。芳香族の環における、Ｙ１とＹ２との結合によって形成される２価の基として、フェニレン−１，２−ジオキシ基、フェニレン−１，３−ジオキシ基、フェニレン−１，４−ジオキシ基、ナフチレン−１，２−ジオキシ基、ナフチレン−１，３−ジオキシ基、ナフチレン−１，４−ジオキシ基、ナフチレン−１，５−ジオキシ基、ナフチレン−１，６−ジオキシ基、ナフチレン−１，７−ジオキシ基、ナフチレン−１，８−ジオキシ基、ナフチレン−２，３−ジオキシ基、ナフチレン−２，４−ジオキシ基、ナフチレン−２，５−ジオキシ基、ナフチレン−２，６−ジオキシ基、ナフチレン−２，７−ジオキシ基、ナフチレン−２，８−ジオキシ基、ビフェニレン−２，２’−ジオキシ基、ジメチレンフェニル−１，２−ジオキシ基、ジメチレンフェニル−１，３−ジオキシ基、ジメチレンフェニル−１，４−ジオキシ基、ジエチレンフェニル−１，２−ジオキシ基、ジエチレンフェニル−１，３−ジオキシ基、およびジエチレンフェニル−１，４−ジオキシ基を例示することができる。
【００２１】
中でも、Ｙ１およびＹ２として、Ｙ１とＹ２とが互いに結合して脂肪族の環を形成していることが好ましく、メチレンジオキシ基、イソプロピリデンジオキシ基、ブテン−２，３−ジオキシ基および２，３−ジメチルブテン−２，３−ジオキシ基を形成していることがより好ましい。
【００２２】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくはフッ素原子である。
【００２３】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびネオペンチル基等を例示することができる。該環状アルキル基としては、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等を例示することができる。該アルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２４】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、および３，５−ジメチルベンジル基を例示することができる。該アラルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２５】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアリール基として、フェニル基、トリル基、およびメシチル基を例示することができる。さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、該アリール基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２６】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるシリル基は、置換基を有してもよい。置換されたシリル基として、１置換シリル基、２置換シリル基、３置換シリル基を例示できる。該１置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基およびフェニルシリル基等を例示できる。該２置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、およびジフェニルシリル基等を例示できる。該３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基；ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、セキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、およびトリフェニルシリル基等を例示できる。置換されたシリル基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示できる。
【００２７】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるシロキシ基は、置換基を有してもよい。置換されたシロキシ基として、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基；ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、セキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、およびトリフェニルシロキシ基等を例示することができる。置換されたシロキシ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基のような置換基等を例示できる。
【００２８】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアルコキシ基として、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、環状アルコキシ基を例示することができる。該直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基およびｎ−ブトキシ基等を例示することができる。該分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、およびネオペントキシ基等を例示することができる。該環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基およびシクロオクチロキシ基等を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００２９】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、２−メチルベンジロキシ基、３−メチルベンジロキシ基、４−メチルベンジルロキシ基、２，６−ジメチルベンジロキシ基、および３，５−ジメチルベンジロキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３０】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、およびナフトキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３１】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアミノ基は、置換基を有してもよい。置換されたアミノ基として、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、環状アルキルアミノ基を例示できる。該直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等を例示できる。該分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等を例示できる。該環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等を例示できる。置換されたアミノ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３２】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるアミド基は、置換基を有してもよい。置換されたアミド基として、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、およびネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基およびシクロオクタンアミド基のようなアミド基を例示することができる。置換されたアミド基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３３】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０におけるイミド基は、置換基を有してもよい。置換されたイミド基として、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基のようなイミド基を例示することができる。該イミド基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基のような置換基を有していてもよい。
【００３４】
一般式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０における炭化水素チオ基として、直鎖状アルキルチオ基、分岐状アルキルチオ基、環状アルキルチオ基を例示することができる。該直鎖状アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびｎ−ブチルチオ基等を例示することができる。該分岐状アルキルチオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、およびネオペンチルチオ基等を例示することができる。該環状アルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基およびシクロオクチルチオ基等を例示することができる。該炭化水素チオ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３５】
中でも、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、およびＡ１０として、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３６】
Ａ３とＡ４とは互いに結合していてもよい。また、Ａ５とＡ６とは互いに結合していてもよい。これらの結合によって形成される環として、脂肪族の環、芳香族の環を例示することができる。該脂肪族の環としては、シクロブタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等を例示することができる。これらの環は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【００３７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、１種または２種以上が混合されていてもよい。
【００３８】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式（２）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
（立体規則性）
本発明に係る重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である。
【００４１】
本明細書において、「トレオジアイソタクチック」は、「エンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」（米国、セカンド・エディション（２ｎｄ Ｅｄ．）、第１０巻、ジョン・バイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９８７年、ｐ．１９１〜２０３）に定義されているものを意図している。
【００４２】
上記定義によれば、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体の立体規則性は、重合体の主鎖中の２つの不斉炭素原子（Ａ７およびＡ８がそれぞれ結合している２つの炭素原子）の絶対立体配置によって決定される。立体規則性には下式の、エリトロジアイソタクチック、エリトロジシンジオタクチック、トレオジアイソタクチック、およびトレオジシンジオタクチックの４種類がある。
【００４３】
エリトロジアイソタクチック
【００４４】
【化６】
【００４５】
エリトロジシンジオタクチック
【００４６】
【化７】
【００４７】
トレオジアイソタクチック
【００４８】
【化８】
【００４９】
トレオジシンジオタクチック
【００５０】
【化９】
【００５１】
上記式（５）〜（８）において、Ｃ１は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＡ３およびＡ４が結合している炭素原子を表し、Ｃ２は、該繰り返し単位中のＡ５およびＡ６が結合している炭素原子を表し、Ｃ１およびＣ２を結ぶ曲線は、Ａ３およびＡ４が結合している炭素原子とＡ５およびＡ６が結合している炭素原子との結合を表し、該繰り返し単位中の他の炭素原子および他の置換基は省略されている。
【００５２】
エリトロジアイソタクチックおよびエリトロジシンジオタクチックにおいては、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＡ７とＡ８とがシス形の配置をとっており、かつ、Ｃ１とＣ２とがシス形の配置をとっている。一方、トレオジアイソタクチックおよびトレオジシンジオタクチックにおいては、該繰り返し単位中のＡ７とＡ８とがトランス形の配置をとっており、かつ、Ｃ１とＣ２とがトランス形の配置をとっている。
【００５３】
エリトロジアイソタクチックおよびトレオジアイソタクチックにおいては、一般式（１）で表される繰り返し単位中の五員環の立体規則性が、アイソタクチックである。一方、エリトロジシンジオタクチックおよびトレオジシンジオタクチックにおいては、該繰り返し単位中の五員環の立体規則性が、シンジオタクチックである。
【００５４】
本発明に係る重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位において、五員環上のＡ７とＡ８の相対配置がトランス形である繰り返し単位の含有量が７０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である。上限値は限定されず１００モル％であることが好ましい。
【００５５】
一般式（１）で表される繰り返し単位の五員環が、重合体の主鎖に対して、下記一般式（９）で表されるトランス形である場合には、この繰り返し単位が連続してなる重合体は、トレオジアイソタクチックとなる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（式（９）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
Ａ７とＡ８との相対配置は、重合体の重クロロホルム溶液を用いた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって求められる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である重クロロホルムのピーク位置を７７ｐｐｍとした場合、４５〜４６ｐｐｍに現れるピーク（ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位において五員環上のＡ７とＡ８がトランス形である炭素原子に帰属される。一方、３９〜４２ｐｐｍに現れるピーク（ｂ）は、Ａ７とＡ８がシス形である炭素原子に帰属される。したがって、ピーク（ａ）の面積を（Ａ）とし、ピーク（ｂ）の面積を（Ｂ）とすると、これらの合計に対するピーク（ａ）の面積（Ａ）の割合［１００（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］を求めることによって、トランス形の割合（モル％）が決定される。
【００５８】
また、上記立体規則性は、重合体の重クロロホルム溶液を用いた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって求められる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である重クロロホルムのピーク位置を７７ｐｐｍとした場合、４６．２〜４６．６ｐｐｍに現れるピーク（ｃ）は、トレオジアイソタクチックトライアッドに由来する炭素原子に帰属される。一方、４６．９〜４７．３ｐｐｍに現れるピーク（ｄ）は、トレオジシンジオタクチックトライアッドに由来する炭素原子に帰属される。したがって、ピーク（ｃ）の面積を（Ｃ）とし、ピーク（ｄ）の面積を（Ｄ）とすると、これらの合計に対するピーク（ｃ）の面積（Ｃ）の割合［１００（Ｃ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］を求めることによって、トレオジアイソタクチックトライアッドの割合（モル％）が決定される。
【００５９】
本発明に係る重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記の方法により求められるトレオジアイソタクチックトライアッドの割合が７０モル％以上である。
【００６０】
（分子量）
本発明に係る重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５，０００，０００であり、最も好ましくは４，０００〜３，０００，０００である。
【００６１】
本発明に係る重合体の分子量分布は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜５０であり、最も好ましくは１〜２０である。
【００６２】
〔重合体の製造方法〕
本発明に係る重合体の製造方法は、下記一般式（３）で表されるパラジウム化合物と、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物のうち少なくとも一種とを接触させて形成される触媒の存在下で、下記一般式（４）で表されるジエン化合物を重合させることによって、該重合体を製造すればよい。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合していてもよく、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ７は炭素原子数７〜２０のアリール基を表し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ１０は水素原子、または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０とは互いに結合していてもよく、Ｒ１１は芳香族の環状炭化水素を少なくとも１つ含む炭素原子数７〜２０の炭化水素基を表す。）
【００６５】
【化１２】
【００６６】
（式（４）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−１−ＣＨＡ９Ａ１０を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
本発明に係る重合体の製造方法によれば、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であって、該繰り返し単位からなるトレオジアイソタクチックトライアッドが７０％以上である重合体を好適に製造することができる。
【００６７】
（モノマー）
一般式（４）中のＺは、−（ＣＨ２）ｍ−１−ＣＨＡ９Ａ１０である。Ｚとして、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｚが結合している二重結合に対するＺの立体配置として好ましくはトランス形である。
【００６８】
一般式（４）中のＸ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２、ならびにＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０における好ましい元素、または官能基は、それぞれ、一般式（１）中のＸ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２、ならびにＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０における好ましい元素、または官能基と同じである。
【００６９】
一般式（４）で表される化合物として、ジアリルジカルボン酸エステルを例示することができる。中でも、好ましくは、イソプロピリデンジアリルマロン酸エステル、ジメチルジアリルマロン酸エステル、ジエチルジアリルマロン酸エステル、ジイソプロピルジアリルマロン酸エステル、およびジターシャリーブチルジアリルマロン酸エステルであり、これらは全て公知の化合物である。また、ジプロピルジアリルマロン酸エステルやジシクロヘキシルジアリルマロン酸エステルは、実施例に示したような方法で得ることができる。
【００７０】
また、一般式（４）で表されるものである限り、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
（パラジウム化合物）
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００７２】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびネオペンチル基等を例示することができる。環状アルキル基としては、シクロヘキシルおよびシクロオクチル等を例示することができる。該アルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【００７３】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアラルキル基として、ベンジル基およびフェネチル基を例示することができる。該アラルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキル基、より好ましくは炭素原子数７〜１２の無置換アラルキル基、さらに好ましくはベンジル基である。
【００７４】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基および４−フェニルフェニル基を例示することができる。該アリール基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル基、４−トリル基またはメシチル基である。
【００７５】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるシリル基は、置換基を有してもよい。置換されたシリル基として、１置換シリル基、２置換シリル基、３置換シリル基を例示できる。該１置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基およびフェニルシリル基等を例示できる。該２置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、およびジフェニルシリル基等を例示できる。該３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、およびトリフェニルシリル基等を例示できる。置換されたシリル基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示できる。中でも、好ましくはトリアルキルシリル基、さらに好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、またはトリイソプロピルシリル基である。
【００７６】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるシロキシ基は、置換基を有してもよい。置換されたシロキシ基として、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、ならびにトリフェニルシロキシ基等を例示できる。置換されたシロキシ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示できる。中でも、好ましくはトリアルキルシロキシ基、さらに好ましくはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、またはトリイソプロピルシロキシ基である。
【００７７】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、およびｎ−エイコシルオキシ基を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００７８】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００７９】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００８０】
一般式（３）中のＲ１およびＲ２は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、またはメチル基である。
【００８１】
一般式（３）中のＲ３およびＲ４における炭素原子数１〜４の炭化水素基として、アルキル基を例示することができる。該炭化水素基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基として、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。該アルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００８２】
一般式（３）中のＲ３とＲ４とが互いに結合している場合、該結合によって形成される環として、脂肪族の環および芳香族の環を例示することができる。これらの環は置換基を有していてもよい。脂肪族の環におけるＲ３とＲ４との結合によって形成される２価の基として、１，２−エチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−ノルボルネン基、２，３−ブテン基、２，３−ジメチル−２，３−ブテン基、および２，４−ペンテン基を例示することができる。芳香族の環におけるＲ３とＲ４との結合によって形成される２価の基として、１，２−フェニレン基を例示することができる。
【００８３】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、およびアラルキルオキシ基として例示できるものおよび好ましいものは、それぞれ、Ｒ１およびＲ２におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、およびアラルキルオキシ基として例示できるものおよび好ましいものと同じである。
【００８４】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるアミノ基は、置換基を有してもよい。置換されたアミノ基として、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、環状アルキルアミノ基を例示できる。該直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等を例示できる。該分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等を例示できる。該環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等を例示できる。置換されたアミノ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シリル基、シロキシ基、スルホニル基、および炭化水素チオ基等を例示できる。
【００８５】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるアミド基は、置換基を有してもよい。置換されたアミド基として、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、およびネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基およびシクロオクタンアミド基等を例示できる。置換されたアミド基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シリル基、シロキシ基、スルホニル基、および炭化水素チオ基等を例示できる。
【００８６】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるイミド基は、置換基を有してもよい。置換されたイミド基として、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等を例示できる。置換されたイミド基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シリル基、シロキシ基、スルホニル基、および炭化水素チオ基等を例示できる。
【００８７】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６における炭化水素チオ基として、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基を例示できる。該アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、およびｔｅｒｔ−ブチルチオ基等を例示できる。該アリールチオ基としては、フェニルチオ基、およびナフチルチオ基等を例示できる。該アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、９−フルオレニルメチルチオ基等を例示できる。該炭化水素チオ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。
【００８８】
一般式（３）中のＲ５およびＲ６は、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００８９】
一般式（３）中のＲ７における炭素原子数７〜２０のアリール基として、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、アントラセニル基、２−メチル−１−アントラセニル基、３−メチル−１０−アントラセニル基、４−メチル−１０−アントラセニル基、２，３−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，５−ジメチル−１−１０−アントラセニル基、２，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，５−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、２−メチル−１０−アントラセニル基を例示することができる。該アリール基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。中でも、好ましくは置換フェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基であり、さらに好ましくは２−メチル−フェニル基またはナフチル基である。
【００９０】
一般式（３）中のＲ８およびＲ９におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、およびアリールオキシ基として例示できるものおよび好ましいものは、それぞれ、Ｒ１およびＲ２におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、およびアリールオキシ基として例示できるものおよび好ましいものと同じである。また、一般式（３）中のＲ８およびＲ９におけるアミノ基、アミド基、イミド基、および炭化水素チオ基として例示できるものおよび好ましいものは、一般式（３）中のＲ５およびＲ６におけるアミノ基、アミド基、イミド基、および炭化水素チオ基として例示できるものおよび好ましいものと同じである。また、一般式（３）中のＲ８およびＲ９におけるアリール基として例示できるものおよび好ましいものは、また、一般式（３）中のＲ７におけるアリール基として例示できるものおよび好ましいものと同じである。
【００９１】
一般式（３）中のＲ８およびＲ９は、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはイソブチル基である。
【００９２】
一般式（３）中のＲ１０における炭素原子数１〜４の炭化水素基として、アルキル基を例示することができる。該炭化水素基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基として、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基等を例示することができる。該アルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。
【００９３】
一般式（３）中のＲ１１は芳香族の環状炭化水素を少なくとも１つ含む炭素原子数７〜２０の炭化水素基であればよく、メチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を例示できる。
【００９４】
（有機アルミニウム化合物）
本発明における有機アルミニウム化合物は公知の化合物であってもよい。有機アルミニウム化合物として、下記の各化合物およびそれらの１種以上の組合せを例示することができる。
（１０）式：Ｅ１ｄＡｌＸ２３−ｄで表される有機アルミニウム化合物；
（１１）式：｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｅで表される環状のアルミノキサン；および
（１２）式：Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｆＡｌＥ３２で表される線状のアルミノキサン；
ただし、上記式（１０）〜（１２）において、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はそれぞれ炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２または複数のＥ３が存在する場合、それらは互いに同じか異なる。Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ２が複数ある場合、それらは同じか異なる。ｄは０＜ｄ≦３を満たす数を表し、ｅは２以上の整数であり、好ましくは２〜４０の整数であり、ｆは１以上の整数であり、好ましくは１〜４０の整数である。
【００９５】
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３における炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、およびネオペンチル基等を例示できる。中でも、メチル基またはイソブチル基が好ましい。
【００９６】
上記式（１０）で表される有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドを例示できる。該トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウム等を例示できる。該ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジヘキシルアルミニウムクロライド等を例示できる。該アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびヘキシルアルミニウムジクロライド等を例示できる。該ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジヘキシルアルミニウムハイドライド等を例示できる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【００９７】
上記式（１１）、（１２）で表される環状および線状のアルミノキサンは、各種の方法で製造することができる。それらの製造方法は、公知の製造方法であってもよい。製造方法として、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを、ベンゼンおよび脂肪族炭化水素等の有機溶剤に溶解した溶液を水と接触させて製造する方法、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを、硫酸銅水和物等の結晶水を含んでいる金属塩に接触させて製造する方法を例示することができる。
【００９８】
（ホウ素化合物）
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物として、下記の各化合物およびそれらの１種以上の組合せを例示することができる。
（１３）式：ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（１４）式：Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；および
（１５）式：（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
ただし、上記式（１３）〜（１５）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、またはイミド基を表し、Ｇ＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｊは中性ルイス塩基を表し、（Ｊ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。
【００９９】
上記式（１３）〜（１５）におけるＱ１〜Ｑ４は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基、シロキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミド基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたイミド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基または炭素原子数１〜２０の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【０１００】
上記式（１３）で表されるホウ素化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、およびフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランを例示することができる。中でも、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１０１】
上記式（１４）で表されるホウ素化合物における無機のカチオンであるＧ＋として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、および銀陽イオンを例示することができる。有機のカチオンであるＧ＋として、トリフェニルメチルカチオンを例示することができる。Ｇ＋は、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【０１０２】
上記式（１４）における（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、およびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを例示することができる。
【０１０３】
上記式（１４）で表されるホウ素化合物として、リチウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０４】
上記式（１５）中の（Ｊ−Ｈ）＋として、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウムおよびトリアリールホスホニウムを例示することができ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として上記と同様のものを例示することができる。
【０１０５】
上記式（１５）で表されるホウ素化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０６】
本発明におけるホウ素化合物は、好ましくは、上記式（１４）または上記式（１５）で表されるホウ素化合物であり、特に好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０７】
（触媒）
本発明における触媒は、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物の少なくとも一方と、一般式（３）で表されるパラジウム化合物との接触によって生成されればよく、接触方法は特に限定されない。例えば、単に混合するだけでもよく、適宜攪拌してもよい。
【０１０８】
パラジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて触媒を生成させる場合には、触媒の活性を高める観点から、有機アルミニウム化合物として、環状のアルミノキサン、線状のアルミノキサン、またはこれらの組合せが好ましい。パラジウム化合物と有機アルミニウム化合物とホウ素化合物とを接触させて触媒を生成させる場合には、同じ観点から、有機アルミニウム化合物として、上記式（１０）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１０９】
有機アルミニウム化合物の使用量は、パラジウム化合物１モル部あたり、通常０．１〜１００００モル部、好ましくは５〜２０００モル部である。該使用量が０．１モル部以上であれば十分な重合活性を得ることができ、１００００モル部以下であれば、より高い分子量の重合体を得ることができたり（例えば、有機アルミニウム化合物への連鎖移動を抑制することによる）、より高い触媒の活性を得たりすることができる。ホウ素化合物の使用量は、パラジウム化合物１モル部あたり、通常０．０１〜１００モル部であり、好ましくは０．５〜１０モル部である。該使用量が０．０１モル部以上であると、触媒の活性を十分に得ることができ、１００モル部未満とすることでコストを抑えることができる点にて有利である。
【０１１０】
本発明におけるパラジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物のそれぞれは、溶液として用いてもよい。溶液の溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンを例示することができる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、またはトルエンが好ましい。
【０１１１】
パラジウム化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０μｍｏｌ／Ｌである。有機アルミニウム化合物溶液の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜５０００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜２０００μｍｏｌ／Ｌである。ホウ素化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌである。パラジウム化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、有機アルミニウム化合物溶液の濃度をアルミニウム原子換算で０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、溶媒の使用量を低減させることができ、コスト面で有利である。また、パラジウム化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、有機アルミニウム化合物溶液の濃度をアルミニウム原子換算で１００００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、これら化合物を十分に溶解させることができ、当該化合物の析出を抑制することができる。
【０１１２】
本発明における触媒は、無機化合物の粒子状物質または有機化合物の粒子状物質からなる担体と組合せてもよい。無機化合物として、シリカゲルおよびアルミナを例示することができる。有機化合物として、スチレン重合体を例示することができる。
【０１１３】
（重合方法）
本発明における重合方法は特に限定されない。重合方法として、バッチ式または連続式の、気相重合法、塊状重合法、および、適当な重合溶媒を使用しての溶液重合法またはスラリー重合法を例示することができる。重合溶媒は、重合触媒を失活させない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような炭化水素溶媒や、ジクロロメタンおよびクロロホルムのようなハロゲン化溶媒を例示することができる。
【０１１４】
本発明における重合温度は特に限定されないが、−１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜２００℃である。重合温度が−１００℃以上であると、触媒が重合反応に十分な活性を示し、２５０℃以下であると、より高い分子量の重合体を得ることができたり、異性化反応のような副反応の生起を抑制したりすることができる。
【０１１５】
得られる重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１１６】
本発明における重合時間は特に限定されないが、１分から７２時間であることが好ましい。重合時間が１分以上であれば、十分な収量にて重合体を得ることができ、７２時間以下とすることで、重合体の製造コストを抑えることができる点で有利である。
【０１１７】
（官能基変換）
本発明に係る重合体は、目的に応じて、本発明に係る製造方法により得られる重合体を官能基変換してもよい。官能基変換の方法は特に限定されないが、例えば加水分解反応、還元反応、および熱分解反応などを用いることができる。
【０１１８】
上記加水分解反応および上記還元反応の具体例としては、例えば下記式（１６）および式（１７）に示した５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ブテニル）メルドラム酸重合体を用いた反応を、それぞれ挙げることができる。
【０１１９】
【化１３】
【０１２０】
【化１４】
【０１２１】
（式（１６）および（１７）中、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ニトリル基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、または炭化水素チオ基を表し、Ｒ１１、およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、または炭化水素チオ基を表す。）
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくはフッ素原子である。
【０１２２】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を例示することができる。該直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基等を例示することができる。該分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびネオペンチル基等を例示することができる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等を例示することができる。該アルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【０１２３】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、および３，５−ジメチルベンジル基を例示することができる。該アラルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【０１２４】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアリール基として、フェニル基、トリル基、１−ビフェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、およびメシチル基を例示することができる。該アリール基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基等を例示することができる。
【０１２５】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるシリル基は、置換基を有してもよい。置換されたシリル基として、１置換シリル基、２置換シリル基、３置換シリル基を例示できる。該１置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基およびフェニルシリル基等を例示できる。該２置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、およびジフェニルシリル基等を例示できる。該３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、およびトリフェニルシリル基等を例示できる。置換されたシリル基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基のような置換基等を例示できる。
【０１２６】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるシロキシ基は、置換基を有してもよい。置換されたシロキシ基として、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、ならびにトリフェニルシロキシ基等を例示できる。置換されたシロキシ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示できる。
【０１２７】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアルコキシ基として、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、環状アルコキシ基を例示することができる。該直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基およびｎ−ブトキシ基等を例示することができる。該分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、およびネオペントキシ基等を例示することができる。該環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基およびシクロオクチロキシ基等を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１２８】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、２−メチルベンジルオキシ基、３−メチルベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、２，６−ジメチルベンジルオキシ基、および３，５−ジメチルベンジルオキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１２９】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、およびナフトキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１３０】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアミノ基は、置換基を有してもよい。置換されたアミノ基として、アミン基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ネオペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等を例示することができる。
【０１３１】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるアミド基は、置換基を有してもよい。置換されたアミド基として、エタンアミド基、ｎ−ブタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、ネオペンタンアミド基、Ｎ−イソプロピルエタンアミド基、Ｎ−イソブチルメタンアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−ネオペンチルエタンアミド基、シクロヘキサンアミド基、シクロオクタンアミド基、Ｎ−シクロヘキシルエタンアミド基およびＮ−シクロオクチルエタンアミド基等を例示することができる。
【０１３２】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２におけるイミド基は、置換基を有してもよい。置換されたイミド基として、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等を例示することができる。
【０１３３】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２における炭化水素チオ基として、直鎖状アルキルチオ基、分岐状アルキルチオ基、環状アルキルチオ基を例示することができる。該直鎖状アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびｎ−ブチルチオ基等を例示することができる。該分岐状アルキルチオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、およびネオペンチルチオ基等を例示することができる。該環状アルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基およびシクロオクチルチオ基等を例示することができる。
【０１３４】
中でも、Ａ１１およびＡ１２として、水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１６のアラルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、およびフェニル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【０１３５】
Ａ１１とＡ１２とは、互いに結合していてもよい。これらの結合によって形成される環として、脂肪族の環および芳香族の環を例示することができる。該脂肪族の環としては、シクロブタン、シクロペンタン、およびシクロヘキサン等を例示することができる。該芳香族の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、およびフルオレン環等を例示することができる。これらの環は置換基を有していてもよい。
【０１３６】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるシロキシ基は、置換基を有してもよい。置換されたシロキシ基として、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基；ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、セキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、およびトリフェニルシロキシ基のようなシロキシ基等を例示することができる。置換されたシロキシ基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、およびシアノ基等を例示することができる。
【０１３７】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアルコキシ基として、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、環状アルコキシ基を例示することができる。該直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基およびｎ−ブトキシ基等を例示することができる。該分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、およびネオペントキシ基等を例示することができる。該環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基およびシクロオクチロキシ基等を例示することができる。該アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１３８】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、２−メチルベンジルオキシ基、３−メチルベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、２，６−ジメチルベンジルオキシ基、および３，５−ジメチルベンジルオキシ基を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１３９】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、およびナフトキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、およびシアノ基のような置換基等を例示することができる。
【０１４０】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアミノ基は、置換基を有してもよい。置換されたアミノ基として、アミン基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ネオペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等を例示することができる。
【０１４１】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるアミド基は、置換基を有してもよい。置換されたアミド基として、エタンアミド基、ｎ−ブタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、ネオペンタンアミド基、Ｎ−イソプロピルエタンアミド基、Ｎ−イソブチルメタンアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−ネオペンチルエタンアミド基、シクロヘキサンアミド基、シクロオクタンアミド基、Ｎ−シクロヘキシルエタンアミド基およびＮ−シクロオクチルエタンアミド基等を例示することができる。
【０１４２】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３におけるイミド基は、置換基を有してもよい。置換されたイミド基として、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等を例示することができる。
【０１４３】
式（１６）中のＲ１２およびＲ１３における炭化水素チオ基として、直鎖状アルキルチオ基、分岐状アルキルチオ基、環状アルキルチオ基を例示することができる。該直鎖状アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびｎ−ブチルチオ基等を例示することができる。該分岐状アルキルチオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、およびネオペンチルチオ基等を例示することができる。該環状アルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基およびシクロオクチルチオ基等を例示することができる。
【０１４４】
中でも、Ｒ１２およびＲ１３として、水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１６のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜１５のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１５のアミノ基が好ましい。
【０１４５】
上記加水分解に用いる酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、テトラフルオロ酢酸、アスコルビン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、および安息香酸等を挙げることができる。
【０１４６】
上記加水分解に用いる塩基性化合物として、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムのような無機化合物；ならびに、ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、コリジン、およびトルイジンのような有機化合物などの塩基を用いることができる。
【０１４７】
式（１６）および式（１７）中のＡ１１およびＡ１２のどちらか一方が水素原子の場合は、パラジウム炭素のようなパラジウム化合物と水素とを用いた還元反応および、トリチルボレートのような酸化性化合物を用いた酸化反応を用いることができる。
【０１４８】
上記還元反応に用いる化合物として、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素ナトリウムのような還元性化合物を用いることができる。
【０１４９】
官能基変換反応は無溶媒で実施してもよいが、溶媒を用いてもよい。該溶媒として、炭化水素化合物、芳香族化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、ハロゲン化化合物、アルコール、水を例示することができる。該炭化水素化合物としては、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、およびオクタン等を例示することができる。該芳香族化合物としては、トルエン、ベンゼン、オルトキシレン、およびパラキシレン等を例示することができる。該エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を例示することができる。該エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸メチル等を例示することができる。該ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン等を例示することができる。該アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することができる。該ハロゲン化化合物としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタン等を例示することができる。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノール等を例示することができる。
【０１５０】
官能基変換反応における反応温度は、好ましくは−５０〜３５０℃であり、より好ましくは０〜２００℃である。
【０１５１】
官能基変換反応における官能基変換率は、目的に応じ、任意の変換率を設定することができる。
【０１５２】
官能基変換反応における反応時間は特に限定されないが、１分から７２時間であることが好ましい。反応時間が１分以上であれば、反応の制御が容易となり、７２時間以下とすることで、製造コストを抑えることができる点で有利である。
【０１５３】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【０１５４】
［参考例１］
２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）アニリンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４１２ｍｇ、２−メチルフェニルボロン酸１．０３ｇ、２−ブロモー４、６−ジメチルアニリン５０６ｍｇ、および炭酸ナトリウム４．０３ｇの入った２００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン３５ｍＬ、エタノール１０ｍＬ、および水２０ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン＝１／１，Ｒｆ＝０．５０）によって分離し、２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）アニリン４１０ｍｇを得た。
【０１５５】
［参考例２］
３−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノンの合成
２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）アニリン２１１．３ｍｇ、ジアセチル０．２６ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬの２口ナスフラスコに、トルエン１．９ｍＬおよび酢酸３滴を加え８０℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、塩化メチレン／ヘキサン＝１：１，Ｒｆ＝０．５９）によって分離し、３−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン１４８．１ｍｇを得た。
【０１５６】
［参考例３］
２−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタンの合成
３−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン２７９．４ｍｇ、２，４，６−トリメチルアニリン０．１４７ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール１．２ｍＬおよび酢酸３滴を加え６０℃で３時間加熱した。反応終了後、吸引ろ過することで溶媒を除去し、２−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１６５ｍｇを得た。
【０１５７】
［参考例４］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム１２．０ｍｇおよび２−［２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１７．９ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル０．４８ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム１８．５ｍｇを得た。
【０１５８】
［参考例５］
２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）アニリンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０ｇ、２−イソプロピルフェニルボロン酸３．０ｇ、２−ブロモー４、６−ジメチルアニリン１．２ｇ、および炭酸ナトリウム９．６５ｇの入った３００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン８４ｍＬ、エタノール２４ｍＬ、および水４８ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン＝１／１，Ｒｆ＝０．５１）によって分離し、２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）アニリン１．１２ｇを得た。
【０１５９】
［参考例６］
３−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノンの合成
２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）アニリン４７８．７ｍｇ、ジアセチル０．５２６ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬの２口ナスフラスコに、トルエン３．７４ｍＬおよび酢酸３滴を加え８０℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、塩化メチレン／ヘキサン＝１：１，Ｒｆ＝０．６６）によって分離し、３−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン５２０ｍｇを得た。
【０１６０】
［参考例７］
２−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタンの合成
３−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン５２０ｍｇ、２，４，６−トリメチルアニリン０．２５ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール５．４ｍＬおよび酢酸３滴を加え室温で１０時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過することで溶媒を除去し、２−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン３５８ｍｇを得た。
【０１６１】
［参考例８］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム５２ｍｇおよび２−［２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１７．９ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル０．４８ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（２，４−ジメチル−（２−イソプロピルフェニル）フェニル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム１０５ｍｇを得た。
【０１６２】
［参考例９］
２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）アニリンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４６２ｍｇ、１−ナフタレンボロン酸１．３１ｇ、２−ブロモー４、６−ジメチルアニリン５０６ｍｇ、および炭酸ナトリウム４．０３ｇの入った１００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン３５ｍＬ、エタノール１０ｍＬ、および水２０ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エーテル＝２／１，Ｒｆ＝０．６３）によって分離し、２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）アニリン４１８ｍｇを得た。
【０１６３】
［参考例１０］
３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−２−ブタノンの合成
２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）アニリン４９５ｍｇ、ジアセチル０．５３ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬの２口ナスフラスコに、トルエン３．７ｍＬおよび酢酸３滴を加え８０℃で１６時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、塩化メチレン／ヘキサン＝１：１，Ｒｆ＝０．６２）によって分離し、３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン２９８ｍｇを得た。
【０１６４】
［参考例１１］
２−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタンの合成
３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン１００ｍｇ、２，４，６−トリメチルアニリン０．０４７ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール０．７５ｍＬおよび酢酸３滴を加え６０℃で３時間加熱した。反応終了後、吸引ろ過することで溶媒を除去し、２−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１６５ｍｇを得た。
【０１６５】
［参考例１２］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム３０ｍｇおよび２−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン５８．７ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル１．２ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム６１ｍｇを得た。
【０１６６】
［参考例１３］
２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］ブタンの合成
３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］−２−ブタノン２８２ｍｇ、２，６−ジイソプロピルアニリン０．１５２ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール２．１ｍＬおよび酢酸３滴を加え６０℃で１０時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エーテル＝２：１，Ｒｆ＝０．７０）によって分離し、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］ブタン１６９ｍｇを得た。
【０１６７】
［参考例１４］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム２５ｍｇおよび２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−３−［２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニルイミノ］ブタン５８．１ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル１．０ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−２，３−ブタンジイミン］パラジウム４４ｍｇを得た。
【０１６８】
［参考例１５］
３−メチル−２−ナフチルアミンの合成
３−アミノ−２−ナフタレン酸２．５ｇをキシレン９０ｍＬに溶解した。室温でゆっくりとナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジハイドライドの３．６Ｍトルエン溶液９９．７ｍＬを滴下した。１５０℃で６時間加熱した後、溶液を室温まで戻し、ゆっくりとナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジハイドライドの３．６Ｍトルエン溶液８．０ｍＬを滴下した。１５０℃で１８時間加熱した後、溶液を０℃に冷やし２０％水酸化カリウム水溶液５０ｍＬをゆっくりと滴下した。溶液をエーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／エーテル＝１：１，Ｒｆ＝０．４５）によって分離し、３−メチル−２−ナフチルアミン１．２３ｇを得た。
【０１６９】
［参考例１６］
１−ブロモ−３−メチル−２−ナフチルアミンの合成
３−メチル−２−ナフチルアミン５２７ｍｇおよび酢酸アンモニウム２５．８ｍｇの入った２００ｍＬシュレンク型フラスコに、Ｎ−ブロモスクシンイミド５９６．５ｍｇを溶かしたアセトニトリル１６．８ｍＬを加えて室温で１分間撹拌した。溶液をエーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／エーテル＝１０：１，Ｒｆ＝０．３５）によって分離し、１−ブロモ−３−メチル−２−ナフチルアミン５７８ｍｇを得た。
【０１７０】
［参考例１７］
２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレン（ラセミ体）の合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５６７ｍｇ、１−ナフタレンボロン酸１．７９ｇ、１−ブロモ−３−メチル−２−ナフチルアミン８２０ｍｇ、および炭酸ナトリウム５．５２ｇの入った３００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン４１ｍＬ、エタノール１２ｍＬ、および水２４ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン＝１／１，Ｒｆ＝０．５７）によって分離し、２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレン（ラセミ体）６０４ｍｇを得た。
【０１７１】
［参考例１８］
３−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］イミノ−２−ブタノン（ラセミ体）の合成
２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレン（ラセミ体）２８３．３ｍｇ、ジアセチル０．５３ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、トルエン１．８２ｍＬおよび酢酸３滴を加えて８０℃で加熱した。４８時間後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ，ヘキサン／塩化メチレン＝１：１，Ｒｆ＝０．６４）によって分離し、３−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］イミノ−２−ブタノン（ラセミ体）および２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレンの混合物（混合比１１：１）２１０．２ｍｇを得た。
【０１７２】
［参考例１９］
２−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）イミノ］−３−［（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ］ブタンの合成
３−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］イミノ−２−ブタノン（ラセミ体）および２−アミノ−３−メチル−１，１’−ビナフタレンの混合物（混合比１１：１）１３９ｍｇ、２，４，６−トリメチルアニリン５３．８μＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、メタノール０．８６ｍＬおよび酢酸３滴を加え６０℃で３時間加熱した。吸引ろ過することで、２−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）イミノ］−３−［（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ］ブタン７７．２ｍｇを得た。
【０１７３】
［参考例２０］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム２８．２ｍｇおよび２−［３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）イミノ］−３−［（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ］ブタン６０ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル１．３５ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５３ｍｇを得た。
【０１７４】
［参考例２１］
２，４−ジメチル−６−フェニルアニリンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８１４ｍｇ、フェニルボロン酸１．８３ｇ、２−ブロモ−４、６−ジメチルアニリン１．０ｇ、および炭酸ナトリウム７．９２ｇの入った３００ｍＬの３口ナスフラスコに、トルエン６９ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、および水４０ｍＬを加え３日間還流した。反応終了後、エーテルで抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン＝１／１，Ｒｆ＝０．４８）によって分離し、２，４−ジメチル−６−フェニルアニリン８８７ｍｇを得た。
【０１７５】
［参考例２２］
３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）−２−ブタノンの合成
２，４，６−トリメチルアニリン１．５ｍＬ、ジアセチル１．８７ｍＬ、およびモレキュラーシーブス４Åの入った５０ｍＬの２口ナスフラスコに、トルエン２０ｍＬおよびギ酸１０滴を加え８０℃で８時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、塩化メチレン／ヘキサン＝１：１，Ｒｆ＝０．６２）によって分離し、３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）−２−ブタノン２．１６ｇを得た。
【０１７６】
［参考例２３］
２−［（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタンの合成
３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）−２−ブタノン１５０ｍｇおよび２，４−ジメチル−６−フェニルアニリン１５０ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、トルエン２．０ｍＬおよびギ酸２滴を加え８０℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、エーテル／ヘキサン＝１：５，Ｒｆ＝０．６２）によって分離し、２−［（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１５３ｍｇを得た。
【０１７７】
［参考例２４］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−｛（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニル｝−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウムの合成
クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム７５．０ｍｇおよび２−［（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニルイミノ］−３−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）ブタン１２９．８ｍｇの入った２５ｍＬシュレンク型フラスコに、エーテル２．０ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をエーテル２ｍＬで３回洗浄し、乾燥させることによりクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−｛（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニル｝−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム１４９ｍｇを得た。
【０１７８】
[参考例２５]
５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの合成
（１）アリルマロン酸の合成
アリルマロン酸ジエチル９．０ｍＬ（東京化成工業社製）の入った１００ｍＬ二口フラスコにエタノール２２．７ｍＬおよび水酸化ナトリウム水溶液（６Ｍ）２２．７ｍＬを加え、６時間還流した。その後、塩酸（６Ｍ）５０ｍＬを加え、有機相をエーテルで抽出し、水および食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で乾燥した。溶媒を留去することで、アリルマロン酸５．６８ｇを得た。
（２）５−アリル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの合成
上記で合成したアリルマロン酸５．１９ｇの入った１００ｍＬシュレンク管に無水酢酸８．６４ｍＬ（東京化成工業社製）を加え、０℃でさらに濃硫酸１５０μＬおよび脱水アセトン５．７６ｍＬ（関東化学社製）を加え、室温で１５時間撹拌した。その後溶媒を留去し、有機相をクロロホルムで抽出し、水および食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で乾燥した。溶媒を留去することで５−アリル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン３．９１ｇを得た。
（３）５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの合成
上記で合成した５−アリル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン３．５ｇ、Ｐｄ｛Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３｝４１３０．９ｍｇ（「ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１２１巻、１９９９年、８７２８ページのサポーティング・インフォメーション（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を参考に合成した）、およびモレキュラーシーブス４Å４．３４ｇの入った５０ｍＬシュレンク管に、脱水トルエン９．５ｍＬ（関東化学社製）および２−ペンテン−１−オール１．９３ｍＬ（東京化成工業社製）を加え、アルゴン下８０℃で、２時間攪拌した。その後、エーテルを加え、有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で乾燥した。溶媒を留去し、減圧蒸留によって留分を分離して、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン３．４５ｇを得た。
【０１７９】
［実施例１］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５．５ｍｇおよびナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート（以下、ＮａＢＡＲＦと略す。「オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」第１１巻、１９９２年、３９２０ページを参考に合成した。）１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物８６ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１８０】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモ（トレオジアイソタクチックトライアッド）の割合が７０％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が８８．２℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１８１】
ガラス転移点は、セイコー電子工業（株）社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、以下の条件で測定した。
昇温：２５℃から３００℃（１０℃／分） ５分間保持
冷却：３００℃から−６０℃（２０℃／分） ５分間保持
測定：−６０℃から３００℃（１０℃／分で昇温）
また、数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
測定機 ：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
カラム ：東ソー社製ＳｕｐｅｒＨＭ−ＬＸ×１本
測定温度：４０℃
溶媒 ：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
また、数平均分子量（Ｍｎ）およびトランス形の割合は、日本電子社製のＬＡ−５００を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ解析により以下の条件で求めた。また、得られた重合体が式（１８）で表される単位を有することは、１３Ｃ−ＮＭＲ解析のスペクトルにおける１５〜６０ｐｐｍの範囲のシグナル群が、式（１８）で表される構造の直鎖炭化水素および環状炭化水素として帰属できることによって確認した：
測定溶媒：クロロホルム−ｄ１
測定温度：室温
試料濃度：５０ｍｇ／０．５ｍＬ
基準物質：クロロホルム−ｄ１（７７ｐｐｍ）
【０１８２】
【化１５】
【０１８３】
また、立体規則性は、日本電子社製のＬＡ−５００を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ解析により、以下の手順により求めた。
（１）重合体の重クロロホルム溶液（濃度は２８６ｍｇ／ｍＬ）を調製した。
（２）該溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
（３）重クロロホルムのピーク位置を７７ｐｐｍとして、該スペクトルの４６．２〜４６．６ｐｐｍに現れるピークの面積（Ａ１）および４６．９〜４７．３ｐｐｍに現れるピークの面積（Ａ２）をそれぞれ求めた。
（４）立体規則性を、次式に基づいて算出した。
ラセモの割合（％）＝１００Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）
［実施例２］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５．８ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物９２ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１８４】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が７２％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が８０．５℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１８５】
［実施例３］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５．９ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物１４７ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１８６】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が７７％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が７９．４℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１８７】
［実施例４］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，４−ジメチル−６−（１−ナフタレニル）フェニル］−２，３−ブタンジイミン］パラジウム６．３ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物１６１ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１８８】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が７２％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が７８．３℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１８９】
［実施例５］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−３−メチル−（１，１’−ビナフタレン）］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム６．３ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物８８ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１９０】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が７３％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が８１．６℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１９１】
［比較例１］
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−｛（２，４−ジメチル−６−フェニル）フェニル｝−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン］パラジウム５．４ｍｇおよびＮａＢＡＲＦ１０．６ｍｇの入った２５ｍＬのシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．２５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、５−アリル−５−（（２Ｅ）−２−ペンテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１７６．６ｍｇを加え、室温で撹拌し、４８時間まで重合を行った。その結果、生成物１５０ｍｇを得た。得られた生成物はクロロホルム、塩化メチレン、およびＴＨＦに可溶、ヘキサンおよびメタノールに不溶であった。
【０１９２】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。重合体の主鎖と五員環の立体的位置関係はトランス形が１００％であり、立体規則性はラセモの割合が５９％であった。０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点が５７．６℃に検出された。得られた結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明に係る重合体は、光学材料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である重合体。
【化１】
（式（１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
上記繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の重合体。
【化２】
（式（２）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるパラジウム化合物と、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物の少なくとも一種とを接触させて形成される触媒の存在下で、下記一般式（４）で表されるジエン化合物を重合させて、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である重合体を製造する製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
（式（１）、（３）および（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合していてもよく、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ７は炭素原子数７〜２０のアリール基を表し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ１０は水素原子、または炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０とは互いに結合していてもよく、Ｒ１１は芳香族の環状炭化水素を少なくとも１つ含む炭素原子数７〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−１−ＣＨＡ９Ａ１０を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である重合体。
【化１】
（式（１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
上記繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の重合体。
【化２】
（式（２）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるパラジウム化合物と、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物の少なくとも一種とを接触させて形成される触媒の存在下で、下記一般式（４）で表されるジエン化合物を重合させて、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の総量に対する、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のトレオジアイソタクチックトライアッドの量が７０モル％以上である重合体を製造する製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
（式（１）、（３）および（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合していてもよく、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ７は炭素原子数７〜２０のアリール基を表し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、Ｒ１０は水素原子、または炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０とは互いに結合していてもよく、Ｒ１１は芳香族の環状炭化水素を少なくとも１つ含む炭素原子数７〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、元素の周期表第１６族の原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｙ１とＹ２とは互いに結合していてもよく、Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−１−ＣＨＡ９Ａ１０を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基または炭化水素チオ基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
【公開番号】特開２００９−２２７９９６（Ｐ２００９−２２７９９６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４７１０２（Ｐ２００９−４７１０２）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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