ジフルオロアルケン誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤
【課題】本発明の課題は、新規なジフルオロアルケン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【解決手段】上記課題は、次式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤によって解決される。
【化１】
【０００１】
（式中、Ｑは、低級アルキル基、置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）を表し、Ａはカルボニル基、ヒドロキシメチレン基、低級アシルオキシメチレン基、ベンゾイルオキシメチレン基、ヒドロキシイミノメチレン基、低級アルコキシイミノメチレン基を表す。また置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）において、Ｒ１は水素原子、４−トルエンスルホニル基、ベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、低級アシル基を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。）
【解決手段】上記課題は、次式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤によって解決される。
【化１】
【０００１】
（式中、Ｑは、低級アルキル基、置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）を表し、Ａはカルボニル基、ヒドロキシメチレン基、低級アシルオキシメチレン基、ベンゾイルオキシメチレン基、ヒドロキシイミノメチレン基、低級アルコキシイミノメチレン基を表す。また置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）において、Ｒ１は水素原子、４−トルエンスルホニル基、ベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、低級アシル基を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸用有害生物防除剤として有用である新規なジフルオロアルケン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農園芸用の有害生物防除活性を示すハロアルケン誘導体としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに開示されているが、本発明の次式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体に関する記載はなく新規化合物である。
従って、同誘導体が、農園芸の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｑは、低級アルキル基、下記置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）を表し、Ａはカルボニル基、ヒドロキシメチレン基、低級アシルオキシメチレン基、ベンゾイルオキシメチレン基、ヒドロキシイミノメチレン基、低級アルコキシイミノメチレン基を表す。）
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒ１は水素原子、４−トルエンスルホニル基、ベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、低級アシル基を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。）
【特許文献１】米国特許第４，９５０，６６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０８１，２８７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２３，４７０号明細書
【特許文献４】特開平６−７３０３６号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３１６９号公報
【特許文献６】特開昭５２−２６６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．，１９４６，ｐ．３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、新規なジフルオロアルケン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、前記式（Ｉ）で表わされる新規なジフルオロアルケン誘導体が顕著な農園芸の殺虫、殺ダニ、殺線虫及び殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
【０００９】
第１の発明は、次式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体に関するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｑ及びＡは前記と同義である。）
【００１２】
第２の発明は、前記の式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
前記式（Ｉ）で表される本発明の新規なジフルオロアルケン誘導体は、農園芸の有害生物に対し、優れた防除効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記式（Ｉ）で表されるジフルオロアルケン誘導体における各種置換基は、次の通りである。
【００１５】
Ｑは、低級アルキル基、下記置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）を表す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子、４−トルエンスルホニル基、ベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、低級アシル基を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。）
【００１８】
ここで、Ｑにおける低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１におけるベンジル基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換されても良いベンジル基、或いは非置換ベンジル基を挙げることができるが、非置換ベンジル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ２としては、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、前述の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、水素原子が好ましい。
【００２１】
Ｒ３としては、水素原子、低級アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など（なお、これら置換基は、その異性体を含む。））を挙げることができるが、水素原子又はアセチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ４における低級アルキル基としては、前述の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、エチル基が好ましい。
【００２３】
Ａはカルボニル基、ヒドロキシメチレン基、低級アシルオキシメチレン基、ベンゾイルオキシメチレン基、ヒドロキシイミノメチレン基、低級アルコキシイミノメチレン基を表す。
【００２４】
ここで、低級アシルオキシメチレン基としては、アセチルオキシメチレン基、プロピオニルオキシメチレン基、ブチリルオキシメチレン基など（なお、これら置換基は、その異性体を含む。）を挙げることができるが、アセチルオキシメチレン基が好ましい。
【００２５】
ベンゾイルオキシメチレン基としては、前述のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されても良いベンゾイルオキシメチレン基、或いは非置換ベンゾイルオキシメチレン基を挙げることができるが、４−クロロベンゾイルオキシメチレン基が好ましい。
【００２６】
低級アルコキシイミノメチレン基としては、メトキシイミノメチレン基、エトキシイミノメチレン基、プロポキシイミノメチレン基など（なお、これら置換基は、その異性体を含む。）を挙げることができるが、メトキシイミノメチレン基が好ましい。
【００２７】
Ｑが低級アルキル基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、１−ヒドロキシエチル基、１−（４−クロロベンゾイルオキシ）エチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｑが前記式Ｉ-ａで表わされる置換基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル−カルボニル基、１，３−ジメチル−５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ピラゾール−４−イル−カルボニル基、１，３−ジメチル−５−ベンジルオキシピラゾール−４−イル−カルボニル基、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル−ヒドロキシイミノメチル基が挙げられる。
【００２９】
Ｑが前記式Ｉ-ｂで表わされる置換基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、ベンゾイル基、α−ヒドロキシベンジル基、α−アセトキシベンジル基、（フェニル）ヒドロキシイミノメチル基、（フェニル）メトキシイミノメチル基が挙げられる。
【００３０】
Ｑが前記式Ｉ-ｃで表わされる置換基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、ピリジン−３−イル−α−ヒドロキシメチル基が挙げられる。
Ｑが前記式Ｉ-ｄで表わされる置換基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、エトキシカルボニルメチルカルボニル基、エトキシカルボニル（アセチル）メチルカルボニル基が挙げられる。
【００３１】
以下、本発明の前記式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体（以下、化合物（Ｉ）と記載。）の合成法を詳細に述べる。
【００３２】
〔合成法１〕
この合成法は、グリニアール試薬である化合物（II）と化合物（III）とを、溶媒中反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱが前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）であり、Ａが前述のヒドロキシメチレン基である化合物（Ｉ-Ｉ）を得る合成法である。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、Ｑ１は、前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）を表わし、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【００３５】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサンなどの芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或いは前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００３６】
溶媒の使用量は、化合物（III）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００３７】
原料化合物である化合物（II）の使用量は、化合物（III）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
【００３８】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、−５℃〜１０℃が好ましい。
【００３９】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００４０】
グリニアール試薬である化合物（II）は、市販品を使用することができる。
【００４１】
化合物（III）は、参考例（１）に記載する次式に示す方法で合成することができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
〔合成法２〕
この合成法は、化合物（Ｉ−Ｉ）と化合物（Ｖ）とを、溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱが前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）であり、Ａが前述の低級アシルオキシメチレン基、ベンゾイルオキシメチレン基である化合物（Ｉ-II）を得る合成法である。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式中、Ｑ１は、前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）を表わし、Ｒ５は低級アシル基、ベンゾイル基を表す。）
【００４６】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００４７】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（Ｉ−Ｉ）は、前記合成法１に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【００４８】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、有機塩基が好ましく、更にトリエチルアミンが好ましい。
【００４９】
塩基の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２．０モルが好ましい。
【００５０】
原料化合物である化合物（Ｖ）の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
ここで化合物（Ｖ）は、市販品を使用することができる。
【００５１】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、０〜７０℃が好ましい。
【００５２】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００５３】
〔合成法３〕
この合成法は、化合物（Ｉ―Ｉ）を、溶媒中で酸化剤と反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱが前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）であり、Ａが前述のカルボニル基である化合物（Ｉ-III）を得る合成法である。
【００５４】
【化８】
【００５５】
（式中、Ｑ１は、前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）を表す。）
【００５６】
この合成法で用いられる酸化剤としては、クロロクロム酸ピリジウム（略称；ＰＣＣ）や二クロム酸ピリジウム（略称；ＰＤＣ）などの酸化剤を挙げることができるが、クロロクロム酸ピリジウム（略称；ＰＣＣ）が好ましい。これらの酸化剤は、市販品を使用できる。
酸化剤の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．５モルが好ましい。
化合物（Ｉ−Ｉ）は、前記合成法１に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【００５７】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或は、前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００５８】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００５９】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜５０℃が好ましい。
【００６０】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００６１】
〔合成法４〕
この合成法は、化合物（VI）と化合物（VII）を、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより化合物（Ｉ-IV）を得た後、これを転移させて化合物（Ｉ）においてＱが、Ｒ１が水素原子である前記置換基Ｉ-ａであり、Ａが前述のカルボニル基である化合物（Ｉ-Ｖ）を得る合成法である。
【００６２】
【化９】
【００６３】
化合物（VI）から化合物（Ｉ―IV）の合成で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００６４】
溶媒の使用量は、化合物（VI）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００６５】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、無機塩基が好ましく、更に炭酸カリウムが好ましい。
【００６６】
塩基の使用量は、化合物（VI）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２．０モルが好ましい。
【００６７】
原料化合物である化合物（VII）の使用量は、化合物（VI）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
【００６８】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、０〜７０℃が好ましい。
【００６９】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００７０】
化合物（Ｉ―IV）から化合物（Ｉ―Ｖ）へ、転移させる反応は、特許文献６に記載の方法に準じてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下に行うことができる。
ここでアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのような水酸化物が使用できる。
また、用いられる溶媒の種類としては、イソプロパノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００７１】
化合物（VI）は、市販品を使用することができる。
【００７２】
化合物（VII）は、参考例（２）に記載した次式に示す方法で合成することができる。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
〔合成法５〕
この合成法は、化合物（Ｉ―Ｖ）と化合物（IX）を、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、化合物（Ｉ）においてＱは、Ｒ１が前述の４−トルエンスルホニル基、又はベンジル基である前記置換基Ｉ-ａであり、Ａがカルボニル基である化合物（Ｉ−VI）を得る合成法である。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
（式中、Ｒ６は、４−トルエンスルホニル基、又はベンジル基を表わす。）
【００７７】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００７８】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ―Ｖ）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（Ｉ−Ｖ）は、前記合成法４に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【００７９】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、有機塩基が好ましく、更にトリエチルアミンが好ましい。
【００８０】
塩基の使用量は、化合物（Ｉ―Ｖ）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２モルが好ましい。
【００８１】
原料化合物である化合物（IX）の使用量は、化合物（Ｉ―Ｖ）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
化合物（IX）は、市販品を使用することができる。
【００８２】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【００８３】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
【００８４】
〔合成法６〕
この合成法は、化合物（Ｉ―VII）と化合物（Ｘ）を、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、化合物（Ｉ）においてＱが、前記置換基（Ｉ―ａ、Ｉ―ｂ）であり、Ａが前述のヒドロキシイミニメチレン基、又は低級アルコキシイミノメチレン基である化合物（Ｉ−VIII）を得る合成法である。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
（式中、Ｑ３は、前記置換基（Ｉ―ａ、Ｉ―ｂ）を表わし、Ｒ７は、水素原子、又は、前述の低級アルキル基を表わす。）
【００８７】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、水、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００８８】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−VII）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（Ｉ−VII）は、前記合成法１、３、４又は５に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【００８９】
原料化合物である化合物（Ｘ）の使用量は、化合物（Ｉ−VII）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
化合物（Ｘ）は、市販品を使用することができる。
【００９０】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【００９１】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
【００９２】
〔合成法７〕
この合成法は、化合物（XI）と化合物（VII）を、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、化合物（Ｉ）においてＱが、前記置換基Ｉ―ｄであり、Ａがカルボニル基である化合物（Ｉ−IX）を得る方法である。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は、前述の低級アルキル基を表わす。）
【００９５】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００９６】
溶媒の使用量は、化合物（XI）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（XI）は、市販品を使用することができる。
【００９７】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、無機塩基が好ましく、更に水素化ナトリウムが好ましい。
【００９８】
塩基の使用量は、化合物（XI）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２モルが好ましい。
【００９９】
原料化合物である化合物（VII）の使用量は、化合物（XI）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
【０１００】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【０１０１】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
【０１０２】
〔合成法８〕
この合成法は、化合物（Ｉ−IX）を、溶媒中でアセトンシアンヒドリンの存在下に反応させることにより、化合物（Ｉ）においてＱが、前記置換基Ｉ―ｄであり、Ａがカルボニル基である化合物（Ｉ−Ｘ）を得る方法である。
【０１０３】
【化１４】
【０１０４】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は、前述の低級アルキル基を表わす。）
【０１０５】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【０１０６】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−IX）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（Ｉ−IX）は、前記合成法７に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【０１０７】
アセトンシアンヒドリンの使用量としては、化合物（Ｉ−IX）１モルに対して、０．１〜２モルであるが、０．３〜１モルが好ましい。
【０１０８】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜５０℃が好ましい。
【０１０９】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常、数時間〜数日である。
【０１１０】
以上のようにして製造された本発明の化合物（Ｉ）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【０１１１】
〔防除効果〕
本発明の化合物（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【０１１２】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（Ｉ）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して）使用することが好ましい。
【０１１３】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体、炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなど）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ジメチルスルホキシド、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【０１１４】
本剤の有害生物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤及び分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で、又は適宜組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤では通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を所望の濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１７】
参考例１〔化合物（III）の合成〕
（１）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセナールの合成
クロロクロム酸ピリジウム（３０ｇ）を塩化メチレン１５０ｍｌに加え、氷冷攪拌下に６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（１３．６ｇ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、滴下後、室温にて３時間攪拌した。
反応終了後、反応液にセライトを加え、濾過し、濾液を減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：塩化メチレン）で精製することにより、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセナールを１２．４ｇ得た。
【０１１８】
参考例２〔化合物（IX）の合成〕
（２）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸クロライドの合成
（２−１）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（１１．３ｇ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、氷冷攪拌下に、ジョーンズ試薬（酸化クロム５．６ｇと濃硫酸８．７ｇを水１６ｍｌに溶解し調整）を滴下し、５時間攪拌した。次いで、イソプロパノールをジョーンズ試薬のオレンジ色が消えるまで加え、析出した緑色の沈殿を濾別し、沈殿をアセトンで洗浄した。（なお、このジョーンズ試薬による反応は、非特許文献１に記載の方法に準じて行った。）
濾液と洗液を併せ、減圧下にアセトンを留去した。残渣をジエチルエーテルに溶解し、濃度１モル／Ｌ（リットル）の塩酸で洗浄した後、濃度１モル／Ｌ（リットル）の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９以上になるまで加えて抽出した。抽出液を氷冷攪拌下に、濃塩酸でｐＨが２以下になるように調整し、ジエチルエーテルにて抽出した。抽出液を、乾燥後、減圧下にジエチルエーテルを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１溶出）で精製することによって、無色液体である目的物を７．５ｇ得た。
【０１１９】
（２−２）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸クロライドの合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸（７．５ｇ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、塩化チオニル（６．８ｇ）を滴下し、２時間加熱還流した。
反応終了後、減圧下に塩化メチレンを留去し、無色液体である目的物を８．１ｇ得た。
本化合物は、精製することなく次の反応に用いた。
【０１２０】
実施例２〔化合物（Ｉ）の合成〕
（１）７，７−ジフルオロ−６−ヘプテン−２−オール（化合物Ｉ−１）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンアルデヒド（６．７ｇ）を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、氷冷攪拌下に濃度３モル／Ｌ（リットル）のメチルマグネシュウムブロマイド−ジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ）を滴下し、滴下後１時間攪拌した。
反応終了後、水（２０ｍｌ）と濃度１モル／Ｌ（リットル）の塩酸（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することによって、無色液体である目的物を６．０ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１２１】
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．１８〜１．２２（３Ｈ，ｍ）、１．３９〜１．５９（４Ｈ，ｍ）、
１．５１（１Ｈ，ｓ）、１．９９〜２．０５（２Ｈ，ｍ）、
３．６４〜３．８２（１Ｈ，ｍ）、４．０６〜４．２１（１Ｈ，ｄ−ｑ）
【０１２３】
（２）（７，７−ジフルオロ−６−ヘプテン−２−イル）−４−クロロ安息香酸エステル（化合物Ｉ−４）の合成
７，７−ジフルオロ−６−ヘプテン−２−オール（０．６ｇ）とトリエチルアミン（０．５ｇ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、冷却攪拌下に４−クロロベンゾイルクロライド（０．６ｇ）の塩化メチレン５ｍｌ溶液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で精製することによって、無色液体である目的物を０．８ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１２４】
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．３３〜１．３５（３Ｈ，ｍ）、１．４５〜１．７４（２Ｈ，ｍ）、
１．９８〜２．０５（２Ｈ，ｍ）、４．０５〜４．２０（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
５．１２〜５．１８（２Ｈ，ｍ）、７．３９〜７．９８（４Ｈ，ｍ）
【０１２６】
（３）１，３−ジメチル−４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノイル）−５−ヒドロキシピラゾール（化合物Ｉ−５）の合成
１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（２．０ｇ）をアセトニトリル６０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（２．６ｇ）を加え、２時間加熱還流した。次いで、室温まで冷却し、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸クロライド（２．９５ｇ）を滴下し、４時間室温攪拌した。次いで、減圧下にアセトニトリルを留去し、得られた残渣にイソプロパノール１０ｍｌを加え、水酸化カルシウム（０．８ｇ）を添加後、２時間加熱還流した。
反応終了後、濃度６モル／Ｌ（リットル）の塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１）で精製することによって、淡褐色液体である目的物を３．７５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１２７】
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．７３〜１．８０（２Ｈ，ｍ）、２．０５〜２．１２（２Ｈ，ｍ）、
２．３８（３Ｈ，ｓ）、２．６７〜２．７２（２Ｈ，ｍ）、３．５８（３Ｈ，ｓ）
４．０９〜４．１９（１Ｈ，ｄ−ｑ）、９．０〜１１．５（１Ｈ，ｂ）
【０１２９】
（４）５−ベンジルオキシ−１，３−ジメチル−４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノイル）ピラゾール（化合物Ｉ−６）の合成
１，３−ジメチル−４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノイル）−５−ヒドロキシピラゾール（０．５ｇ）とベンジルクロライド（０．２７ｇ）を塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン（０．３ｇ）を加え、２時間加熱還流した。
反応終了後、希塩酸で洗浄し、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．３３ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１３０】
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．７３〜１．８１（２Ｈ，ｍ）、１．９８〜２．０７（２Ｈ，ｍ）、
２．４２（３Ｈ，ｓ）、２．７０〜２．７５（２Ｈ，ｍ）、３．３９（３Ｈ，ｓ）
４．０８〜４．１７（１Ｈ，ｄ−ｑ）、５．１６（２Ｈ，ｓ）、
７．３４〜７．４１（５Ｈ，ｍ）
【０１３２】
（５）１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（化合物Ｉ−９）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセナール（６．７ｇ）を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、氷冷攪拌下に濃度２モル／Ｌ（リットル）のフェニルマグネシュウムブロマイド−テトラヒドロフラン溶液（２０ｇ）を滴下し、滴下後１時間攪拌した。
反応終了後、水（２０ｍｌ）と濃度１モル／Ｌ（リットル）の塩酸（５０ｍｌ）を加え酸性とした後、有機層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色液体である目的物を６．８ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１３３】
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４０〜１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．７２〜１．７９（２Ｈ，ｍ）、
２．０１〜２．０６（２Ｈ，ｍ）、２．３４〜２．３９（１Ｈ，ｍ）、
４．０５〜４．１７（１Ｈ，ｄ−ｑ）、４．６５〜２．７０（１Ｈ，ｍ）、
７．２５〜７．３６（５Ｈ，ｍ）
【０１３５】
（６）１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オン（化合物Ｉ−１１）の合成
クロロクロム酸ピリジウム（１．８ｇ）を塩化メチレン１０ｍｌに加え、氷冷攪拌下に１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（１．２ｇ）を塩化メチレン５ｍｌに溶解した溶液を滴下し、滴下後、室温にて３時間攪拌した。
反応液にセライトを加え、濾過し、濾液を減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、無色液体である目的物を１．０ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１３６】
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．８２〜１．８９（２Ｈ，ｍ）、２．０６〜２．１３（２Ｈ，ｍ）、
２．９６〜３．０１（２Ｈ，ｍ）、４．１１〜４．２４（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
７．４７〜７．９７（５Ｈ，ｍ）
【０１３８】
（７）１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オンオキシム（化合物Ｉ−１６）の合成
１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オン（０．４５ｇ）をメタノール１０ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸（０．４ｇ）を水２ｍｌに溶解した溶液を滴下し、滴下後、室温にて５時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、無色液体である目的物を０．４ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１３９】
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．６０〜１．７０（２Ｈ，ｍ）、２．０２〜２．１０（２Ｈ，ｍ）、
２．８０〜２．８６（２Ｈ，ｍ）、４．０９〜４．２４（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
７．３７〜７．６１（５Ｈ，ｍ）、８．５２（１Ｈ，ｓ）
【０１４１】
（８）２−アセチル−８，８−ジフルオロ−３−オキソ−７−オクテン酸エチルエステル（化合物Ｉ−２１）の合成
水素化ナトリウム６０％in Oil（０．７ｇ）をｎ−ヘキサンで洗浄した後、テトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁させ、アセト酢酸エチルエステル（２．３ｇ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で３０分攪拌し、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノイルクロライド（３．０ｇ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、氷冷攪拌下、水を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色液体である目的物を１．７ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１４２】
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．２２〜１．２６（３Ｈ，ｍ）、１．７４〜１．７９（２Ｈ，ｍ）、
２．０１（３Ｈ，ｓ）、２．０８〜２．１３（２Ｈ，ｍ）、
２．５０〜２．５６（２Ｈ，ｍ）、４．０８〜４．１８（３Ｈ，ｍ）、
５．５９（１Ｈ，ｓ）
【０１４４】
（９）８，８−ジフルオロ−３−オキソ−７−オクテン酸エチルエステル（化合物Ｉ−２３）の合成
２−アセチル−８，８−ジフルオロ−３−オキソ−７−オクテン酸エチルエステル（０．７ｇ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、アセトンシアンヒドリン（０．１ｇ）を加え、室温で１日攪拌した。反応液に、水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色液体である目的物を０．５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１４５】
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．２７〜１．３１（３Ｈ，ｍ）、１．６９〜１．７５（２Ｈ，ｍ）、
１．９７〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、２．５４〜２．５９（２Ｈ，ｍ）、
３．４３（２Ｈ，ｓ）、４．０８〜４．２３（３Ｈ，ｍ）
【０１４７】
（１０）表１中のその他の化合物（Ｉ）の合成
前記（１）〜（９）に記載の方法に準じて、表１及び表２中のその他の化合物（Ｉ）を合成した。
【０１４８】
以上のように合成した化合物（Ｉ）及びそれらの物性を表１及び表２に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（Ｉ）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ナトリウム２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【０１５２】
（２）水和剤の調製
化合物（Ｉ）１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【０１５３】
（３）乳剤の調製
化合物（Ｉ）２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【０１５４】
（４）粉剤の調製
化合物（Ｉ）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【０１５５】
実施例３〔効力試験〕
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水で各々３０ｐｐｍになるように希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫約１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下（４０倍視野）で生死虫数を数えて観察して殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−５、Ｉ−７、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３が、Ａの殺センチュウ活性を示した。
【０１５６】
（２）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。風乾後、各カップにハスモンヨトウ２齢幼虫１０頭を放ち，蓋をして２５℃の低温室に放置して、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−２１が、Ａの殺虫活性を示した。
【０１５７】
（３）コナガに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに１枚ずつ入れて風乾した。各カップにコナガ３齢幼虫１０頭を放って蓋をし、２５℃低温室に放置し、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−５、Ｉ−１３、Ｉ−２１がＡの殺虫活性を示し、Ｉ−１、Ｉ−９、Ｉ−１５、Ｉ−２３が、Ｂの殺虫活性を示した。
【０１５８】
（４）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３がＡの殺虫活性を示した。
【０１５９】
（５）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−５、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３がＡの殺虫活性を示し、Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９がＢの殺虫活性を示した。
【０１６０】
（６）ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液１ｍｌをそれぞれプラスチックカップ内に敷いたろ紙（直径７．８ｃｍ）全体に含浸させた後、風乾した。
各カップ内にヒラタコクヌストモドキ成虫１０頭を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、５日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−２１がＡの殺虫活性を示し、Ｉ−４がＢの殺虫活性を示した。
【０１６１】
（６）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３がＡの殺虫活性を示した。
【０１６２】
（７）ナミハダニ殺卵効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片（直径２０ｍｍ）（５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価結果は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３が、Ａの殺卵活性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸用有害生物防除剤として有用である新規なジフルオロアルケン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農園芸用の有害生物防除活性を示すハロアルケン誘導体としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに開示されているが、本発明の次式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体に関する記載はなく新規化合物である。
従って、同誘導体が、農園芸の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｑは、低級アルキル基、下記置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）を表し、Ａはカルボニル基、ヒドロキシメチレン基、低級アシルオキシメチレン基、ベンゾイルオキシメチレン基、ヒドロキシイミノメチレン基、低級アルコキシイミノメチレン基を表す。）
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒ１は水素原子、４−トルエンスルホニル基、ベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、低級アシル基を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。）
【特許文献１】米国特許第４，９５０，６６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０８１，２８７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２３，４７０号明細書
【特許文献４】特開平６−７３０３６号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３１６９号公報
【特許文献６】特開昭５２−２６６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．，１９４６，ｐ．３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、新規なジフルオロアルケン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、前記式（Ｉ）で表わされる新規なジフルオロアルケン誘導体が顕著な農園芸の殺虫、殺ダニ、殺線虫及び殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
【０００９】
第１の発明は、次式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体に関するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｑ及びＡは前記と同義である。）
【００１２】
第２の発明は、前記の式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
前記式（Ｉ）で表される本発明の新規なジフルオロアルケン誘導体は、農園芸の有害生物に対し、優れた防除効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記式（Ｉ）で表されるジフルオロアルケン誘導体における各種置換基は、次の通りである。
【００１５】
Ｑは、低級アルキル基、下記置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）を表す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子、４−トルエンスルホニル基、ベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、低級アシル基を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。）
【００１８】
ここで、Ｑにおける低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１におけるベンジル基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換されても良いベンジル基、或いは非置換ベンジル基を挙げることができるが、非置換ベンジル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ２としては、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、前述の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、水素原子が好ましい。
【００２１】
Ｒ３としては、水素原子、低級アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など（なお、これら置換基は、その異性体を含む。））を挙げることができるが、水素原子又はアセチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ４における低級アルキル基としては、前述の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、エチル基が好ましい。
【００２３】
Ａはカルボニル基、ヒドロキシメチレン基、低級アシルオキシメチレン基、ベンゾイルオキシメチレン基、ヒドロキシイミノメチレン基、低級アルコキシイミノメチレン基を表す。
【００２４】
ここで、低級アシルオキシメチレン基としては、アセチルオキシメチレン基、プロピオニルオキシメチレン基、ブチリルオキシメチレン基など（なお、これら置換基は、その異性体を含む。）を挙げることができるが、アセチルオキシメチレン基が好ましい。
【００２５】
ベンゾイルオキシメチレン基としては、前述のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されても良いベンゾイルオキシメチレン基、或いは非置換ベンゾイルオキシメチレン基を挙げることができるが、４−クロロベンゾイルオキシメチレン基が好ましい。
【００２６】
低級アルコキシイミノメチレン基としては、メトキシイミノメチレン基、エトキシイミノメチレン基、プロポキシイミノメチレン基など（なお、これら置換基は、その異性体を含む。）を挙げることができるが、メトキシイミノメチレン基が好ましい。
【００２７】
Ｑが低級アルキル基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、１−ヒドロキシエチル基、１−（４−クロロベンゾイルオキシ）エチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｑが前記式Ｉ-ａで表わされる置換基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル−カルボニル基、１，３−ジメチル−５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ピラゾール−４−イル−カルボニル基、１，３−ジメチル−５−ベンジルオキシピラゾール−４−イル−カルボニル基、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル−ヒドロキシイミノメチル基が挙げられる。
【００２９】
Ｑが前記式Ｉ-ｂで表わされる置換基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、ベンゾイル基、α−ヒドロキシベンジル基、α−アセトキシベンジル基、（フェニル）ヒドロキシイミノメチル基、（フェニル）メトキシイミノメチル基が挙げられる。
【００３０】
Ｑが前記式Ｉ-ｃで表わされる置換基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、ピリジン−３−イル−α−ヒドロキシメチル基が挙げられる。
Ｑが前記式Ｉ-ｄで表わされる置換基の場合、Ａとの好ましい組み合わせとしては、エトキシカルボニルメチルカルボニル基、エトキシカルボニル（アセチル）メチルカルボニル基が挙げられる。
【００３１】
以下、本発明の前記式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体（以下、化合物（Ｉ）と記載。）の合成法を詳細に述べる。
【００３２】
〔合成法１〕
この合成法は、グリニアール試薬である化合物（II）と化合物（III）とを、溶媒中反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱが前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）であり、Ａが前述のヒドロキシメチレン基である化合物（Ｉ-Ｉ）を得る合成法である。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、Ｑ１は、前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）を表わし、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【００３５】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサンなどの芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或いは前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００３６】
溶媒の使用量は、化合物（III）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００３７】
原料化合物である化合物（II）の使用量は、化合物（III）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
【００３８】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、−５℃〜１０℃が好ましい。
【００３９】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００４０】
グリニアール試薬である化合物（II）は、市販品を使用することができる。
【００４１】
化合物（III）は、参考例（１）に記載する次式に示す方法で合成することができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
〔合成法２〕
この合成法は、化合物（Ｉ−Ｉ）と化合物（Ｖ）とを、溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱが前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）であり、Ａが前述の低級アシルオキシメチレン基、ベンゾイルオキシメチレン基である化合物（Ｉ-II）を得る合成法である。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式中、Ｑ１は、前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）を表わし、Ｒ５は低級アシル基、ベンゾイル基を表す。）
【００４６】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００４７】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（Ｉ−Ｉ）は、前記合成法１に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【００４８】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、有機塩基が好ましく、更にトリエチルアミンが好ましい。
【００４９】
塩基の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２．０モルが好ましい。
【００５０】
原料化合物である化合物（Ｖ）の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
ここで化合物（Ｖ）は、市販品を使用することができる。
【００５１】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、０〜７０℃が好ましい。
【００５２】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００５３】
〔合成法３〕
この合成法は、化合物（Ｉ―Ｉ）を、溶媒中で酸化剤と反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱが前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）であり、Ａが前述のカルボニル基である化合物（Ｉ-III）を得る合成法である。
【００５４】
【化８】
【００５５】
（式中、Ｑ１は、前述の低級アルキル基、前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ）を表す。）
【００５６】
この合成法で用いられる酸化剤としては、クロロクロム酸ピリジウム（略称；ＰＣＣ）や二クロム酸ピリジウム（略称；ＰＤＣ）などの酸化剤を挙げることができるが、クロロクロム酸ピリジウム（略称；ＰＣＣ）が好ましい。これらの酸化剤は、市販品を使用できる。
酸化剤の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．５モルが好ましい。
化合物（Ｉ−Ｉ）は、前記合成法１に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【００５７】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或は、前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００５８】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−Ｉ）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００５９】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜５０℃が好ましい。
【００６０】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００６１】
〔合成法４〕
この合成法は、化合物（VI）と化合物（VII）を、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより化合物（Ｉ-IV）を得た後、これを転移させて化合物（Ｉ）においてＱが、Ｒ１が水素原子である前記置換基Ｉ-ａであり、Ａが前述のカルボニル基である化合物（Ｉ-Ｖ）を得る合成法である。
【００６２】
【化９】
【００６３】
化合物（VI）から化合物（Ｉ―IV）の合成で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００６４】
溶媒の使用量は、化合物（VI）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００６５】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、無機塩基が好ましく、更に炭酸カリウムが好ましい。
【００６６】
塩基の使用量は、化合物（VI）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２．０モルが好ましい。
【００６７】
原料化合物である化合物（VII）の使用量は、化合物（VI）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
【００６８】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、０〜７０℃が好ましい。
【００６９】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００７０】
化合物（Ｉ―IV）から化合物（Ｉ―Ｖ）へ、転移させる反応は、特許文献６に記載の方法に準じてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下に行うことができる。
ここでアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのような水酸化物が使用できる。
また、用いられる溶媒の種類としては、イソプロパノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００７１】
化合物（VI）は、市販品を使用することができる。
【００７２】
化合物（VII）は、参考例（２）に記載した次式に示す方法で合成することができる。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
〔合成法５〕
この合成法は、化合物（Ｉ―Ｖ）と化合物（IX）を、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、化合物（Ｉ）においてＱは、Ｒ１が前述の４−トルエンスルホニル基、又はベンジル基である前記置換基Ｉ-ａであり、Ａがカルボニル基である化合物（Ｉ−VI）を得る合成法である。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
（式中、Ｒ６は、４−トルエンスルホニル基、又はベンジル基を表わす。）
【００７７】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００７８】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ―Ｖ）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（Ｉ−Ｖ）は、前記合成法４に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【００７９】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、有機塩基が好ましく、更にトリエチルアミンが好ましい。
【００８０】
塩基の使用量は、化合物（Ｉ―Ｖ）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２モルが好ましい。
【００８１】
原料化合物である化合物（IX）の使用量は、化合物（Ｉ―Ｖ）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
化合物（IX）は、市販品を使用することができる。
【００８２】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【００８３】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
【００８４】
〔合成法６〕
この合成法は、化合物（Ｉ―VII）と化合物（Ｘ）を、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、化合物（Ｉ）においてＱが、前記置換基（Ｉ―ａ、Ｉ―ｂ）であり、Ａが前述のヒドロキシイミニメチレン基、又は低級アルコキシイミノメチレン基である化合物（Ｉ−VIII）を得る合成法である。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
（式中、Ｑ３は、前記置換基（Ｉ―ａ、Ｉ―ｂ）を表わし、Ｒ７は、水素原子、又は、前述の低級アルキル基を表わす。）
【００８７】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、水、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００８８】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−VII）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（Ｉ−VII）は、前記合成法１、３、４又は５に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【００８９】
原料化合物である化合物（Ｘ）の使用量は、化合物（Ｉ−VII）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
化合物（Ｘ）は、市販品を使用することができる。
【００９０】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【００９１】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
【００９２】
〔合成法７〕
この合成法は、化合物（XI）と化合物（VII）を、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、化合物（Ｉ）においてＱが、前記置換基Ｉ―ｄであり、Ａがカルボニル基である化合物（Ｉ−IX）を得る方法である。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は、前述の低級アルキル基を表わす。）
【００９５】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００９６】
溶媒の使用量は、化合物（XI）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（XI）は、市販品を使用することができる。
【００９７】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、無機塩基が好ましく、更に水素化ナトリウムが好ましい。
【００９８】
塩基の使用量は、化合物（XI）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２モルが好ましい。
【００９９】
原料化合物である化合物（VII）の使用量は、化合物（XI）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
【０１００】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【０１０１】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
【０１０２】
〔合成法８〕
この合成法は、化合物（Ｉ−IX）を、溶媒中でアセトンシアンヒドリンの存在下に反応させることにより、化合物（Ｉ）においてＱが、前記置換基Ｉ―ｄであり、Ａがカルボニル基である化合物（Ｉ−Ｘ）を得る方法である。
【０１０３】
【化１４】
【０１０４】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は、前述の低級アルキル基を表わす。）
【０１０５】
この合成法で用いられる溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【０１０６】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−IX）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
化合物（Ｉ−IX）は、前記合成法７に従って合成し、定法に従って精製したものを用いることができる。
【０１０７】
アセトンシアンヒドリンの使用量としては、化合物（Ｉ−IX）１モルに対して、０．１〜２モルであるが、０．３〜１モルが好ましい。
【０１０８】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜５０℃が好ましい。
【０１０９】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常、数時間〜数日である。
【０１１０】
以上のようにして製造された本発明の化合物（Ｉ）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【０１１１】
〔防除効果〕
本発明の化合物（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【０１１２】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（Ｉ）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して）使用することが好ましい。
【０１１３】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体、炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなど）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ジメチルスルホキシド、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【０１１４】
本剤の有害生物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤及び分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で、又は適宜組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤では通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を所望の濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１７】
参考例１〔化合物（III）の合成〕
（１）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセナールの合成
クロロクロム酸ピリジウム（３０ｇ）を塩化メチレン１５０ｍｌに加え、氷冷攪拌下に６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（１３．６ｇ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、滴下後、室温にて３時間攪拌した。
反応終了後、反応液にセライトを加え、濾過し、濾液を減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：塩化メチレン）で精製することにより、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセナールを１２．４ｇ得た。
【０１１８】
参考例２〔化合物（IX）の合成〕
（２）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸クロライドの合成
（２−１）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（１１．３ｇ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、氷冷攪拌下に、ジョーンズ試薬（酸化クロム５．６ｇと濃硫酸８．７ｇを水１６ｍｌに溶解し調整）を滴下し、５時間攪拌した。次いで、イソプロパノールをジョーンズ試薬のオレンジ色が消えるまで加え、析出した緑色の沈殿を濾別し、沈殿をアセトンで洗浄した。（なお、このジョーンズ試薬による反応は、非特許文献１に記載の方法に準じて行った。）
濾液と洗液を併せ、減圧下にアセトンを留去した。残渣をジエチルエーテルに溶解し、濃度１モル／Ｌ（リットル）の塩酸で洗浄した後、濃度１モル／Ｌ（リットル）の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９以上になるまで加えて抽出した。抽出液を氷冷攪拌下に、濃塩酸でｐＨが２以下になるように調整し、ジエチルエーテルにて抽出した。抽出液を、乾燥後、減圧下にジエチルエーテルを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１溶出）で精製することによって、無色液体である目的物を７．５ｇ得た。
【０１１９】
（２−２）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸クロライドの合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸（７．５ｇ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、塩化チオニル（６．８ｇ）を滴下し、２時間加熱還流した。
反応終了後、減圧下に塩化メチレンを留去し、無色液体である目的物を８．１ｇ得た。
本化合物は、精製することなく次の反応に用いた。
【０１２０】
実施例２〔化合物（Ｉ）の合成〕
（１）７，７−ジフルオロ−６−ヘプテン−２−オール（化合物Ｉ−１）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンアルデヒド（６．７ｇ）を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、氷冷攪拌下に濃度３モル／Ｌ（リットル）のメチルマグネシュウムブロマイド−ジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ）を滴下し、滴下後１時間攪拌した。
反応終了後、水（２０ｍｌ）と濃度１モル／Ｌ（リットル）の塩酸（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することによって、無色液体である目的物を６．０ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１２１】
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．１８〜１．２２（３Ｈ，ｍ）、１．３９〜１．５９（４Ｈ，ｍ）、
１．５１（１Ｈ，ｓ）、１．９９〜２．０５（２Ｈ，ｍ）、
３．６４〜３．８２（１Ｈ，ｍ）、４．０６〜４．２１（１Ｈ，ｄ−ｑ）
【０１２３】
（２）（７，７−ジフルオロ−６−ヘプテン−２−イル）−４−クロロ安息香酸エステル（化合物Ｉ−４）の合成
７，７−ジフルオロ−６−ヘプテン−２−オール（０．６ｇ）とトリエチルアミン（０．５ｇ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、冷却攪拌下に４−クロロベンゾイルクロライド（０．６ｇ）の塩化メチレン５ｍｌ溶液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で精製することによって、無色液体である目的物を０．８ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１２４】
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．３３〜１．３５（３Ｈ，ｍ）、１．４５〜１．７４（２Ｈ，ｍ）、
１．９８〜２．０５（２Ｈ，ｍ）、４．０５〜４．２０（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
５．１２〜５．１８（２Ｈ，ｍ）、７．３９〜７．９８（４Ｈ，ｍ）
【０１２６】
（３）１，３−ジメチル−４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノイル）−５−ヒドロキシピラゾール（化合物Ｉ−５）の合成
１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（２．０ｇ）をアセトニトリル６０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（２．６ｇ）を加え、２時間加熱還流した。次いで、室温まで冷却し、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン酸クロライド（２．９５ｇ）を滴下し、４時間室温攪拌した。次いで、減圧下にアセトニトリルを留去し、得られた残渣にイソプロパノール１０ｍｌを加え、水酸化カルシウム（０．８ｇ）を添加後、２時間加熱還流した。
反応終了後、濃度６モル／Ｌ（リットル）の塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１）で精製することによって、淡褐色液体である目的物を３．７５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１２７】
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．７３〜１．８０（２Ｈ，ｍ）、２．０５〜２．１２（２Ｈ，ｍ）、
２．３８（３Ｈ，ｓ）、２．６７〜２．７２（２Ｈ，ｍ）、３．５８（３Ｈ，ｓ）
４．０９〜４．１９（１Ｈ，ｄ−ｑ）、９．０〜１１．５（１Ｈ，ｂ）
【０１２９】
（４）５−ベンジルオキシ−１，３−ジメチル−４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノイル）ピラゾール（化合物Ｉ−６）の合成
１，３−ジメチル−４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノイル）−５−ヒドロキシピラゾール（０．５ｇ）とベンジルクロライド（０．２７ｇ）を塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン（０．３ｇ）を加え、２時間加熱還流した。
反応終了後、希塩酸で洗浄し、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．３３ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１３０】
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．７３〜１．８１（２Ｈ，ｍ）、１．９８〜２．０７（２Ｈ，ｍ）、
２．４２（３Ｈ，ｓ）、２．７０〜２．７５（２Ｈ，ｍ）、３．３９（３Ｈ，ｓ）
４．０８〜４．１７（１Ｈ，ｄ−ｑ）、５．１６（２Ｈ，ｓ）、
７．３４〜７．４１（５Ｈ，ｍ）
【０１３２】
（５）１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（化合物Ｉ−９）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセナール（６．７ｇ）を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、氷冷攪拌下に濃度２モル／Ｌ（リットル）のフェニルマグネシュウムブロマイド−テトラヒドロフラン溶液（２０ｇ）を滴下し、滴下後１時間攪拌した。
反応終了後、水（２０ｍｌ）と濃度１モル／Ｌ（リットル）の塩酸（５０ｍｌ）を加え酸性とした後、有機層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色液体である目的物を６．８ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１３３】
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４０〜１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．７２〜１．７９（２Ｈ，ｍ）、
２．０１〜２．０６（２Ｈ，ｍ）、２．３４〜２．３９（１Ｈ，ｍ）、
４．０５〜４．１７（１Ｈ，ｄ−ｑ）、４．６５〜２．７０（１Ｈ，ｍ）、
７．２５〜７．３６（５Ｈ，ｍ）
【０１３５】
（６）１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オン（化合物Ｉ−１１）の合成
クロロクロム酸ピリジウム（１．８ｇ）を塩化メチレン１０ｍｌに加え、氷冷攪拌下に１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（１．２ｇ）を塩化メチレン５ｍｌに溶解した溶液を滴下し、滴下後、室温にて３時間攪拌した。
反応液にセライトを加え、濾過し、濾液を減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、無色液体である目的物を１．０ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１３６】
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．８２〜１．８９（２Ｈ，ｍ）、２．０６〜２．１３（２Ｈ，ｍ）、
２．９６〜３．０１（２Ｈ，ｍ）、４．１１〜４．２４（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
７．４７〜７．９７（５Ｈ，ｍ）
【０１３８】
（７）１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オンオキシム（化合物Ｉ−１６）の合成
１−フェニル−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オン（０．４５ｇ）をメタノール１０ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸（０．４ｇ）を水２ｍｌに溶解した溶液を滴下し、滴下後、室温にて５時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、無色液体である目的物を０．４ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１３９】
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．６０〜１．７０（２Ｈ，ｍ）、２．０２〜２．１０（２Ｈ，ｍ）、
２．８０〜２．８６（２Ｈ，ｍ）、４．０９〜４．２４（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
７．３７〜７．６１（５Ｈ，ｍ）、８．５２（１Ｈ，ｓ）
【０１４１】
（８）２−アセチル−８，８−ジフルオロ−３−オキソ−７−オクテン酸エチルエステル（化合物Ｉ−２１）の合成
水素化ナトリウム６０％in Oil（０．７ｇ）をｎ−ヘキサンで洗浄した後、テトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁させ、アセト酢酸エチルエステル（２．３ｇ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で３０分攪拌し、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノイルクロライド（３．０ｇ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、氷冷攪拌下、水を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色液体である目的物を１．７ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１４２】
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．２２〜１．２６（３Ｈ，ｍ）、１．７４〜１．７９（２Ｈ，ｍ）、
２．０１（３Ｈ，ｓ）、２．０８〜２．１３（２Ｈ，ｍ）、
２．５０〜２．５６（２Ｈ，ｍ）、４．０８〜４．１８（３Ｈ，ｍ）、
５．５９（１Ｈ，ｓ）
【０１４４】
（９）８，８−ジフルオロ−３−オキソ−７−オクテン酸エチルエステル（化合物Ｉ−２３）の合成
２−アセチル−８，８−ジフルオロ−３−オキソ−７−オクテン酸エチルエステル（０．７ｇ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、アセトンシアンヒドリン（０．１ｇ）を加え、室温で１日攪拌した。反応液に、水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色液体である目的物を０．５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１４５】
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．２７〜１．３１（３Ｈ，ｍ）、１．６９〜１．７５（２Ｈ，ｍ）、
１．９７〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、２．５４〜２．５９（２Ｈ，ｍ）、
３．４３（２Ｈ，ｓ）、４．０８〜４．２３（３Ｈ，ｍ）
【０１４７】
（１０）表１中のその他の化合物（Ｉ）の合成
前記（１）〜（９）に記載の方法に準じて、表１及び表２中のその他の化合物（Ｉ）を合成した。
【０１４８】
以上のように合成した化合物（Ｉ）及びそれらの物性を表１及び表２に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（Ｉ）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ナトリウム２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【０１５２】
（２）水和剤の調製
化合物（Ｉ）１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【０１５３】
（３）乳剤の調製
化合物（Ｉ）２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【０１５４】
（４）粉剤の調製
化合物（Ｉ）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【０１５５】
実施例３〔効力試験〕
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水で各々３０ｐｐｍになるように希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫約１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下（４０倍視野）で生死虫数を数えて観察して殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−５、Ｉ−７、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３が、Ａの殺センチュウ活性を示した。
【０１５６】
（２）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。風乾後、各カップにハスモンヨトウ２齢幼虫１０頭を放ち，蓋をして２５℃の低温室に放置して、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−２１が、Ａの殺虫活性を示した。
【０１５７】
（３）コナガに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに１枚ずつ入れて風乾した。各カップにコナガ３齢幼虫１０頭を放って蓋をし、２５℃低温室に放置し、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−５、Ｉ−１３、Ｉ−２１がＡの殺虫活性を示し、Ｉ−１、Ｉ−９、Ｉ−１５、Ｉ−２３が、Ｂの殺虫活性を示した。
【０１５８】
（４）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３がＡの殺虫活性を示した。
【０１５９】
（５）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−５、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３がＡの殺虫活性を示し、Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９がＢの殺虫活性を示した。
【０１６０】
（６）ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液１ｍｌをそれぞれプラスチックカップ内に敷いたろ紙（直径７．８ｃｍ）全体に含浸させた後、風乾した。
各カップ内にヒラタコクヌストモドキ成虫１０頭を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、５日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−２１がＡの殺虫活性を示し、Ｉ−４がＢの殺虫活性を示した。
【０１６１】
（６）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３がＡの殺虫活性を示した。
【０１６２】
（７）ナミハダニ殺卵効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び表２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片（直径２０ｍｍ）（５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価結果は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１３、Ｉ−１９、Ｉ−２１、Ｉ−２３が、Ａの殺卵活性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体。
【化１】
（式中、Ｑは、低級アルキル基、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）を表し、Ａはカルボニル基、ヒドロキシメチレン基、低級アシルオキシメチレン基、置換若しくは非置換のベンゾイルオキシメチレン基、ヒドロキシイミニメチレン基、低級アルコキシイミノメチレン基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、４−トルエンスルホニル基、ベンジル基を表し、Ｒ２水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、低級アシル基を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１の式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【請求項１】
次式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体。
【化１】
（式中、Ｑは、低級アルキル基、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ）を表し、Ａはカルボニル基、ヒドロキシメチレン基、低級アシルオキシメチレン基、置換若しくは非置換のベンゾイルオキシメチレン基、ヒドロキシイミニメチレン基、低級アルコキシイミノメチレン基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、４−トルエンスルホニル基、ベンジル基を表し、Ｒ２水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、低級アシル基を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１の式（Ｉ）で示されるジフルオロアルケン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【公開番号】特開２００６−７６８８８（Ｐ２００６−７６８８８Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５９２６０（Ｐ２００４−２５９２６０）
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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