ジルコニア多孔質体およびその製造方法
【課題】気孔率や通気率が高く且つ機械的強度が高いジルコニア多孔質体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】焼結結晶粒に比較して高強度であるが焼結性の低い電融ジルコニア粉末は、微粉ジルコニアや酢酸ジルコニウム溶液に由来する微細粒子が存在する部分では、拡散が促進され延いては焼結が促進されるので、高強度の粗大結晶粒がその微細粒子に由来する微細結晶粒で強固に接合させられた高強度の焼結体が得られる。しかも、微細粒子は、酢酸ジルコニウム溶液から専ら電融ジルコニア粉末相互の接触部に析出させられることから、一様性の高い焼結体組織が得られる。このとき、表面の凹凸が大きい電融ジルコニア粉末相互間には、相互の接触部の周囲に大きな隙間が形成されることから、上記拡散は専らその接触部で生じ、隙間部分では焼結が促進されないので、焼結体内にはその隙間に由来する多数の連通細孔が生成され、多孔質体が得られる。
【解決手段】焼結結晶粒に比較して高強度であるが焼結性の低い電融ジルコニア粉末は、微粉ジルコニアや酢酸ジルコニウム溶液に由来する微細粒子が存在する部分では、拡散が促進され延いては焼結が促進されるので、高強度の粗大結晶粒がその微細粒子に由来する微細結晶粒で強固に接合させられた高強度の焼結体が得られる。しかも、微細粒子は、酢酸ジルコニウム溶液から専ら電融ジルコニア粉末相互の接触部に析出させられることから、一様性の高い焼結体組織が得られる。このとき、表面の凹凸が大きい電融ジルコニア粉末相互間には、相互の接触部の周囲に大きな隙間が形成されることから、上記拡散は専らその接触部で生じ、隙間部分では焼結が促進されないので、焼結体内にはその隙間に由来する多数の連通細孔が生成され、多孔質体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア多孔質体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、燃料電池、酸素センサーやガス分離膜等の支持体、バイオセンサーやバイオリアクターの酵素単体、或いは、液体濾過や濃縮プロセス等のフィルター等として用いられるジルコニア多孔質体が知られている(例えば、特許文献１〜６等を参照。)。
【０００３】
例えば、燃料電池や酸素センサー等においては、緻密なジルコニア膜をジルコニア多孔質体から成る支持体上に設けることによって取扱いを容易にすることが行われる。このような高温に曝される用途では、使用時における支持体と膜との反応を抑制すると共に、相互の熱膨張係数の相違に起因して変形や破損が生じることの無いように、支持体構成材料を膜構成材料とを同材質とするのである。
【０００４】
また、フィルター用途においては、ジルコニア多孔質体自体でフィルターを構成する他、それよりも微細な連通孔を有するジルコニア膜をその表面に設けてフィルターを構成することが行われる。例えば、アルカリ性や酸性の強い雰囲気では、アルミナやシリカ系のものよりも耐蝕性に優れるジルコニア多孔質体が好ましく、また、取扱いを容易にするためには支持体上に膜を形成することが好ましいのである。
【特許文献１】特開平３−３４２５９号公報
【特許文献２】特開平７−３１５９２２号公報
【特許文献３】特許第２７２５７３２号公報
【特許文献４】特開平７−３９７３２号公報
【特許文献５】特開平１１−２３５５０９号公報
【特許文献６】特開昭６３−２９７２６７号公報
【特許文献７】特許第２９５１４７９号公報
【特許文献８】特公平８−２２７７８号公報
【特許文献９】特許第２５２４６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような支持体やフィルター等の用途においては、処理対象の気体や液体を容易に透過するように所定の気孔率や通気率を有すると共に、製造時および使用時における取り扱いを容易にするために、機械的強度が可及的に高いことが望まれる。例えば、曲げ強度は少なくとも30(MPa)以上であることが要求され、大型のエレメントの場合には100(MPa)以上の曲げ強度が必要となるのである。
【０００６】
そこで、例えば前記特許文献３においては、粒子径がサブミクロンのジルコニア粉末と有機化合物から成る結合材粉末と可塑剤とを混合した原料を用いることにより、気孔率や通気率を制御することが提案されている。また、前記特許文献６においては、原料にジルコニア繊維を配合し、或いはこれに加えてジルコニアゾルまたはジルコニウム塩溶液を添加することにより、多孔質体の強度を改善することが提案されている。
【０００７】
また、支持体やフィルター等の用途ではないが、粒径が30(μm)〜1(mm)程度の粗粒と、粒径が10(μm)以下の微粒とを併用し、或いは、ジルコニアゾルやジルコニウム塩溶液を添加することにより、気孔率や通気率を高く保ちつつ、機械的強度を高めることが提案されている(例えば、特許文献７〜９等を参照)。
【０００８】
しかしながら、前記特許文献３に記載された発明では、低温で焼成して微細なジルコニア粉末の焼結を抑制することで気孔率および通気率を確保しているため低強度であった。多孔質体の強度を高めるためには、焼成温度を可及的に高くして焼結を促進することが望まれ、しかも、燃料電池用途の場合のように多孔質体の表面に成膜するものでは、焼成温度が低くなるとその成膜過程で多孔質支持体が変質するのである。また、前記特許文献７〜９に記載された発明でも、最大でも18(MPa)程度の曲げ強度しか得られておらず、支持体やフィルター等の用途には不十分であった。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、気孔率や通気率が高く且つ機械的強度が高いジルコニア多孔質体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するため、第１発明のジルコニア多孔質体の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、(ａ)電融ジルコニア粉末に由来する粗大結晶粒と、(ｂ)前記電融ジルコニア粉末よりも微細な微粉ジルコニア粉末と、ジルコニウム含有溶液中のジルコニウムおよびチタニウム含有溶液中のチタニウムの少なくとも一種とに由来して、前記粗大結晶粒の相互間に位置し且つその粗大結晶粒を相互に結合するその粗大結晶粒100(重量部)に対して20(重量部)以上の割合の微細結晶粒とを、含むことにある。
【００１１】
また、第２発明のジルコニア多孔質体の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、(ａ)電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、その電融ジルコニア粉よりも微細な微粉ジルコニア粉末並びにジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を合計で20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒した原料粉体を用いて成形し、焼成して製造したことにある。
【００１２】
また、第３発明のジルコニア多孔質体の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、(ａ)平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の電融ジルコニア粉末を100(重量部)、および平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内の微粉ジルコニア粉末を20(重量部)以上を含む出発原料を混合して造粒した原料粉体を用いて成形し、焼成して製造したことにある。
【００１３】
また、第４発明のジルコニア多孔質体の製造方法の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体を製造する方法であって、(ａ)電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、その電融ジルコニア粉末よりも微細な微粉ジルコニア粉末並びにジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を合計で20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒する工程と、(ｂ)前記造粒した原料粉体を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、(ｃ)前記成形体を焼成する工程とを、含むことにある。
【００１４】
また、第５発明のジルコニア多孔質体の製造方法の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体を製造する方法であって、(ａ)平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内の微粉ジルコニア粉末を20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒する工程と、(ｂ)前記造粒した原料粉体を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、(ｃ)前記成形体を焼成する工程とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１５】
前記第１発明、前記第２発明、および前記第４発明によれば、焼結結晶粒に比較して粒子自体が高強度であるが焼結性の低い電融ジルコニア粉末は、微粉ジルコニアやジルコニウムまたはチタニウム含有溶液に由来する微細粒子が存在する部分では、その微細粒子によって拡散が促進され延いては焼結が促進されるので、その微細粒子が20(重量部)以上含まれることにより、高強度の粗大結晶粒が専らその微細粒子に由来する微細結晶粒で強固に接合させられた高強度の焼結体が得られる。しかも、微細粒子は、ジルコニウムまたはチタニウム含有溶液から専ら電融ジルコニア粉末相互の接触部に好適な分散状態で析出させられることから、一様性の高い焼結体組織が得られる。このとき、表面の凹凸が大きい電融ジルコニア粉末相互間には、相互の接触部の周囲に大きな隙間が形成されることから、上記拡散は専らその接触部で生じ、隙間部分では焼結が促進されないので、焼結体内にはその隙間に由来する多数の連通細孔が生成され、多孔質体が得られる。すなわち、電融ジルコニア結晶粒が相互にその接触部(すなわちネック)で接合させられた、高強度で通気率および気孔率の大きい多孔質構造が得られる。
【００１６】
また、前記第３発明および前記第５発明によれば、平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の粗粒の電融ジルコニア粉末は、焼結結晶粒に比較して粒子自体が高強度である反面でそれ自体は焼結し難いものであるが、20(重量部)以上含まれる平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内すなわち電融ジルコニア粉末の1/500〜1/30程度と微細な微粉ジルコニア粉末が拡散を促進し延いては焼結を促進することにより、高強度の電融ジルコニア粉末が微細粒子に由来する微細結晶粒で強固に接合させられた高強度の焼結体が得られる。このとき、表面の凹凸が大きい電融ジルコニア粉末相互間には、相互の接触部の周囲に大きな隙間が形成されることから、上記拡散は専らその接触部で生じ、隙間部分では焼結が促進されないので、焼結体内にはその隙間に由来する多数の連通細孔が生成され、多孔質体が得られる。すなわち、電融ジルコニア結晶粒が相互にその接触部(すなわちネック)で接合させられた、高強度で通気率および気孔率の大きい多孔質構造が得られる。
【００１７】
ここで、好適には、前記第３発明および前記第５発明において、前記出発原料は、ジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を更に含むものである。このようにすれば、電融ジルコニア粉末の粒子相互の接触部にこれら溶液から微粉が析出し、前記第１発明等と同様に、その微粉も電融ジルコニア粉末の接合に寄与する。そのため、一層高強度のジルコニア多孔質体が得られる。
【００１８】
また、好適には、前記各発明において、前記ジルコニウム含有溶液は、ジルコニウム錯酸塩またはジルコニアゾルである。このようにすれば、これらは極めて微細なジルコニア微粒子を供給できるため、強度の一層高いジルコニア多孔質体が得られる。
【００１９】
また、一層好適には、前記ジルコニウム錯酸塩は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムのうちから選ばれた少なくとも一種である。これらのものは、ジルコニア以外の無機成分を含まないか、造粒過程において無用な無機成分が消失させられるものであるため、無用な元素や化合物を含まないジルコニア多孔質体を容易に得ることができる。
【００２０】
また、好適には、前記チタニウム含有溶液は、チタニウム錯酸塩またはチタニアゾルである。このようにすれば、これらは極めて微細なチタニア微粒子を供給できるため、強度の一層高いジルコニア多孔質体が得られる。
【００２１】
また、好適には、前記電融ジルコニア粉末は、5(μm)以上の平均粒径を有するものである。このようにすれば、粉末粒子相互間の空隙が十分に多くなるため、例えば1500(℃)以上の高温焼成としても30(%)以上の高い気孔率を得ることができる。
【００２２】
一層好適には、前記電融ジルコニア粉末は、10〜100(μm)の範囲内の平均粒径を有するものである。10(μm)未満では、気孔率や通気率を十分に高めることが困難になる。一方、100(μm)を超えると、十分な強度を得ることが困難になる。
【００２３】
また、前記微粉ジルコニア粉末は、微細で且つ高い焼結性を有するものであればその合成方法は問わない。例えば、加水分解法、共沈法、電融法等、適宜の方法で合成したものを用い得る。
【００２４】
また、好適には、前記微粉ジルコニア粉末は、0.01〜1(μm)の範囲内の平均粒径を有するものである。0.01(μm)未満では、電融ジルコニアとの混合が困難になる。一方、1(μm)を超えると、焼結性が低下して強度を得ることが困難になる。これら電融ジルコニア粉末および微粉ジルコニア粉末の平均粒径や粒度分布は、所望とする気孔率や強度に応じて適宜決定される。
【００２５】
また、好適には、前記微粉ジルコニア粉末は、前記電融ジルコニア粉末100(重量部)に対して20〜100(重量部)の範囲内の割合で混合される。20(重量部)未満の混合割合では、焼結性を十分に高めることができず、強度が不十分になる。一方、100(重量部)を超える混合割合では、電融ジルコニア粉末の粒子相互間に過剰に存在することとなって気孔率や通気率が不十分になる。
【００２６】
また、好適には、前記ジルコニウム含有溶液は、前記電融ジルコニア粉末100(重量部)に対して、1〜100(重量部)の範囲内の割合で混合される。このようにすれば、気孔率や通気率を十分に高く保ちつつ強度を十分に高めることができる。1(重量部)未満では焼結性を十分に高めることができず、延いては強度を十分に高めることができない。一方、100(重量部)を超えると、添加しない場合よりも却って多孔質になって、強度が不十分になる。一層好適には、ジルコニウム含有溶液は、50(重量部)以下の割合で添加される。
【００２７】
また、好適には、前記チタニウム含有溶液は、前記電融ジルコニア粉末100(重量部)に対して、5〜100(重量部)の範囲内の割合で混合される。このようにすれば、気孔率や通気率を十分に高く保ちつつ強度を十分に高めることができる。5(重量部)未満では焼結性を十分に高めることができず、延いては強度を十分に高めることができない。一方、100(重量部)を超えると、気孔率や通気率が著しく低下し、気体や液体を十分に透過させることができない。一層好適には、チタニウム含有溶液は、50(重量部)以下の割合で添加される。
【００２８】
また、好適には、前記ジルコニア多孔質体は、1500(℃)以上の温度で焼成される。十分な強度を得るためには高温で焼成することが好ましく、また、燃料電池の支持体等を構成する場合には、その表面への成膜過程で破損・変形・変質等することを抑制するために、その成膜温度よりも十分に高い温度で焼成することが望ましい。
【００２９】
また、好適には、前記ジルコニア多孔質体は、乾式加圧成形、湿式加圧成形、押出成形等、適宜の成形方法で成形される。すなわち、成形方法は特に限定されない。
【００３０】
また、前記ジルコニアゾルまたはジルコニウム錯酸塩や前記チタニアゾルまたはチタニウム錯酸塩は、市販のものを適宜用い得る。
【００３１】
また、前記電融ジルコニア粉末および前記微粉ジルコニア粉末は、イットリア(Y2O3)、カルシア(CaO)、マグネシア(MgO)、セリア(CeO2)等、適宜の安定化剤が1〜15(mol%)の範囲で添加されることによって安定化されたものである。本発明のジルコニア多孔質体を構成するジルコニアは、安定化(一層好適には部分安定化或いは正方晶準安定化)したものであれば適宜のものを用いることができる。なお、電融ジルコニア粉末と微粉ジルコニア粉末とで安定化剤が異なっていても差し支えない。
【００３２】
また、好適には、前記粗大結晶粒は10〜100(μm)の範囲内の平均結晶粒径を有するものであり、前記微細結晶粒は、0.01〜1(μm)の範囲内の平均結晶粒径を有するものである。
【００３３】
また、本発明のジルコニア多孔質体は、燃料電池、酸素センサー、またはガス分離用膜の支持体、バイオセンサーまたはバイオリアクターの酵素担体、或いは液体濾過または濃縮プロセスのフィルター等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３５】
図１は、本発明のジルコニア多孔質体の一実施例である支持体１０を示す斜視図である。支持体１０は、例えば、100×100×1〜3(mm)程度の寸法を備えた矩形の薄板であって、例えば、その一面に図示しないジルコニア膜等の固体電解質膜が設けられることにより燃料電池を構成するため用いられる。
【００３６】
上記支持体１０は、例えば36〜40(%)程度の気孔率を備えていながら、三点曲げ強度で100(MPa)以上の極めて高い強度を有している。また、支持体１０には、少なくともその厚み方向に貫通する多数の連通気孔が形成されており、例えば酸素や水素等の気体をその厚み方向に容易に通過させる高い通気性を備えている。連通気孔の平均細孔径は、例えば1.2〜1.4(μm)程度である。
【００３７】
図２は、上記支持体１０の表面の一部を拡大して示す顕微鏡写真(SEM画像)である。写真の右下に記される白線の長さ寸法が10(μm)に相当する。この写真に示されるように、支持体１０は、直径10(μm)程度の粗大結晶粒と、主としてその粒界に位置する直径2〜4(μm)程度の微細結晶粒とから構成されている。後者の微細結晶粒は、更に、原料の形状をある程度留めているものと、周囲に接して位置する粗大結晶粒の表面の一部を溶融して半ば形状が失われているものとが存在する。粗大結晶粒間のネックが伸びている部分が微細結晶粒であり、後述するように微粉原料と溶液とに由来するものであるが、これらの区別は写真では明確ではない。また、粗大結晶粒の相互間に比較的大きな1〜5(μm)程度の断面径の細孔が多数存在することが判る。
【００３８】
上記３種類の結晶は、何れも安定化剤としてY2O3を3(mol%)含むイットリア安定化ジルコニアから成るものである。支持体１０は、この安定化剤の他には1(wt%)未満の僅かな割合で不純物を含むに過ぎない99(wt%)以上の高純度ジルコニアで構成されている。すなわち、支持体１０の組織には、機械的強度を高めるためのアルミナ、シリカ、ガラス成分等は何ら含まれていない。
【００３９】
ところで、上記の支持体１０は、例えば、図３に示す工程に従って製造される。以下、この図３を参照して製造方法を説明する。先ず、粉体混合工程Ｐ１においては、例えば3(mol%)イットリア添加の平均粒径10(μm)程度の電融イットリア安定化ジルコニア粉末(電融ジルコニア粉末)を100(重量部)と、平均粒径が1(μm)程度の微粒子イットリア安定化ジルコニア(微粉ジルコニア粉末)を50(重量部)とを用意し、ボールミル等を用いて混合する。これら電融イットリア安定化ジルコニアおよび微粒子イットリア安定化ジルコニアは、何れも市販のものから選択した適宜のものを用い得る。
【００４０】
次いで、液体混合工程Ｐ２では、上記ボールミル内に、上記混合粉体100(重量部)に対して50(重量部)の水と、1(重量部)のバインダーと、1(重量部)の分散剤とを混合してスラリー状にし、これに酢酸ジルコニウム溶液(ZrO(CH3COO)2)等のジルコニウム含有溶液を添加して更に混合した。酢酸ジルコニウム溶液の添加量は、混合粉体100(重量部)に対して固形分換算で5〜50(重量部)とした。
【００４１】
次いで、噴霧造粒工程Ｐ３においては、よく知られたスプレードライヤー装置を用いて、上記のスラリーを噴霧乾燥して造粒した。
【００４２】
次いで、成形工程Ｐ４では、造粒粉末を加圧成形機にて所定の寸法および形状となるように例えば50(MPa)程度の圧力で一軸プレス成形し、更に、100(MPa)程度の圧力で静水圧加圧(CIP)を施して一様な密度の成形体を得た。
【００４３】
次いで、焼成工程Ｐ５においては、上記の成形体を大気中において200〜500(℃)程度の温度に昇温して10時間程度保持することにより有機物を分解除去し、更に、大気中において1500(℃)まで昇温して、例えば３時間程度保持することにより、焼成処理を施した。これにより、電融ジルコニア粉末が微粉ジルコニア粉末および酢酸ジルコニウム溶液から析出したジルコニアで焼結させられ、前述した多孔質の支持体１０が得られる。
【００４４】
上記のように製造される多孔質焼結体の特性を評価した結果を説明する。この評価は、前記の液体混合工程Ｐ２において酢酸ジルコニウム溶液の添加量を固形分で5(wt%)とし、前記の成形工程Ｐ４において、例えば6×8×50(mm)程度の寸法の直方体形状に成形し、焼成工程Ｐ５を経て得られた焼結体から3×4×40(mm)の寸法の試験片を切り出して行った。評価項目は、平均細孔径、気孔率、三点曲げ強度、およびガス透過率である。平均細孔径および気孔率は、水銀圧入法で測定し、三点曲げ強度は、JIS R1601に準拠した三点曲げ試験で評価した。また、ガス透過率は、3(mm)の厚さ寸法に加工した試験片の一面に供給した気体の圧力とガス透過量から求めた。その評価結果を製造条件の異なる実施例２，３と併せて下記の表１に示す。表１において実施例１が上記製造条件により製造した試験片の評価結果である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
上記の表１において、実施例２は、前記液体混合工程Ｐ２において、酢酸ジルコニウム溶液に代えて市販のジルコニアゾルを用いたものである。また、実施例３は、前記液体混合工程Ｐ２において酢酸ジルコニウム溶液を添加しなかったものである。すなわち、実施例３では、ジルコニア源は電融ジルコニア粉末および微粉ジルコニア粉末のみであり、実施例１において溶液で添加したジルコニア量に相当する固形分だけ、すなわち5(wt%)だけ、実施例１，２に比較して微粒子添加量が少なくなっている。これらの相違の他の製造条件は実施例１と同様である。
【００４７】
上記の表１に示されるように、実施例１〜３の何れにもおいても平均細孔径1.2〜1.3(μm)程度、気孔率36〜38(%)程度の適当な多孔性を得ることができた。また、酢酸ジルコニウム溶液を用いた実施例１では、112(MPa)、ジルコニアゾルを用いた実施例２では、134(MPa)もの極めて高い曲げ強度を有することが確かめられた。また、実施例３では、ジルコニウム含有溶液が用いられていないことからこれらに比べると低強度ではあるが、18(MPa)程度に過ぎなかった従来に比較すると十分に高い70(MPa)の曲げ強度が得られた。また、何れについても、3×10-5(mol/m2・s・Pa)以上の十分な通気率を有することが確かめられた。この評価は、実質的に前記支持体１０の評価であり、本実施例によれば、十分に高い気孔率および通気率を有したまま機械的強度の極めて高いジルコニア多孔質体が得られることが明らかである。
【００４８】
なお、溶液を添加した実施例１，２で極めて高い強度が得られたのは、電融ジルコニア表面に溶液からジルコニアが微粉末が析出してその表面で焼結したこと、および溶液自体がバインダーとしても機能して焼成前における粗大粒子間のパッキングが良くなった(すなわち、粒子のつまりが密になって粒子相互の接点が多くなった)ことが原因と考えられる。
【００４９】
すなわち、本実施例によれば、焼結結晶粒に比較して粒子自体が高強度であるが焼結性の低い電融ジルコニア粉末は、微粉ジルコニアや酢酸ジルコニウム溶液に由来する微細粒子が存在する部分では、その微細粒子によって拡散が促進され延いては焼結が促進されるので、高強度の粗大結晶粒が専らその微細粒子に由来する微細結晶粒で強固に接合させられた高強度の焼結体すなわち支持体１０が得られるのである。しかも、微細粒子は、酢酸ジルコニウム溶液から専ら電融ジルコニア粉末相互の接触部に好適な分散状態で析出させられることから、一様性の高い焼結体組織が得られる。このとき、表面の凹凸が大きい電融ジルコニア粉末相互間には、相互の接触部の周囲に大きな隙間が形成されることから、上記拡散は専らその接触部で生じ、隙間部分では焼結が促進されないので、焼結体内にはその隙間に由来する多数の連通細孔が生成され、多孔質体が得られる。すなわち、電融ジルコニア結晶粒が相互にその接触部(すなわちネック)で接合させられた、高強度で通気率および気孔率の大きい多孔質構造が得られる。
【００５０】
下記の表２は、ジルコニアゾルを添加した多孔質焼結体すなわち前記の表１において最も高強度を示した実施例２のジルコニアゾル添加量と特性との関係を調べた結果を示すものである。
【００５１】
【表２】
【００５２】
上記の表２から明らかなように、溶液添加量が多くなるほど平均細孔径が大きくなると共に、気孔率が増大する傾向があるので、これらの大きい支持体を望む場合には、溶液添加量をできるだけ多くすればよいことが判る。しかしながら、三点曲げ強度は、添加量10(wt%)を超えると低下する傾向にある。これは、溶液添加量が多くなり過ぎ延いては微粒子添加量が多くなり過ぎると、液分が揮発或いは蒸発した後に形成される気孔が大きくなり過ぎるためと考えられる。
【００５３】
なお、上記の表２によれば、溶液添加量が50(wt%)以下の範囲では100(MPa)以上の曲げ強度が得られる。したがって、100(MPa)以上の曲げ強度を望む場合には、適切な溶液添加量は1〜50(wt%)である。但し、100(wt%)の添加でも、従来よりも高い32(MPa)の曲げ強度を有するので、特に高い気孔率や通気性が要求される場合には、100(wt%)程度の溶液添加量とすることも可能である。
【００５４】
下記の表３は、前記表１の実施例２の構成において、電融ジルコニア粉末および微粉ジルコニア粉末の粒径の組み合わせを種々変更して特性を評価した結果を示したものである。すなわち、粗粒である電融ジルコニア粉末の粒径を10(μm)として微粒である微粉ジルコニア粉末の粒径を0.01〜5(μm)の範囲で変化させた場合の特性と、反対に微粉ジルコニア粉末の粒径を0.03(μm)として電融ジルコニア粉末の粒径を5〜200(μm)の範囲で変化させた場合の特性を、それぞれ測定した。なお、原料の粒径の組み合わせを変化させた他は、全て、実施例２と同一条件に統一している。
【００５５】
【表３】
【００５６】
上記の表３から明らかなように、微粉原料の粒径を5(μm)未満、例えば3(μm)以下、好適には1(μm)以下にすることにより、従来に比較して十分に高い強度を得ることができる。また、粗粒原料の粒径を200(μm)未満、例えば100(μm)以下、好適には50(μm)以下とすることにより、従来に比較して十分に高い強度を得ることができる。また、上記試験の範囲では、微粉の最小径と粗粒の最小径は明らかではなく、微粉は0.01(μm)のものも用い得る。また、粗粒は5(μm)のものも用い得る。但し、平均細孔径を十分に大きくするためには、10(μm)以上の粗粒を用いることが好ましいことも判る。
【００５７】
下記の表４は、前記実施例３において、微粉ジルコニア粉末の添加量を変化させて、平均細孔径、気孔率、三点曲げ強度との関係を評価したものである。下記のうち添加量50(wt%)のデータは、前記表１における実施例３のデータを再掲した。また、微粉添加量と三点曲げ強度との関係を図４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
上記の表４および図４に示されるように、微粉ジルコニア粉末の添加量が多くなるほど、平均細孔径や気孔率が低下するものの三点曲げ強度が向上する。10(wt%)の添加量でも従来の多孔質体に比較すれば高い29(MPa)の曲げ強度が得られるが、添加量が20(wt%)以上になると曲げ強度が著しく向上する。また、100(wt%)の添加量でも1.15(μm)の平均細孔径および35.1(%)の気孔率を有していることから、少なくとも20〜100(wt%)の範囲で十分な特性を有するジルコニア多孔質体が得られることが判る。
【００６０】
下記の表５は、前記酢酸ジルコニウム溶液に代えて、市販のチタニアゾルを添加した評価結果を示したものである。この実施例においては、電融ジルコニア結晶粒子の相互間に微粉ジルコニア粉末に由来する微細ジルコニア結晶粒子に加えてチタニア結晶が存在し、これらによって電融ジルコニア結晶粒子が相互に結合させられることとなる。そのため、添加量に応じてジルコニア多孔質体の純度が低下することとなるが、特性上の問題は特に生じない。
【００６１】
【表５】
【００６２】
上記の表５に示されるように、チタニアゾルの添加の場合には、その量を増すほど平均細孔径および気孔率が低下すると共に、三点曲げ強度が高められる。そのため、チタニアゾルの添加量は、これらの相互関係に基づき、用途に応じた適当な特性が得られるように決定すればよい。
【００６３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施例のジルコニア多孔質体を示す斜視図である。
【図２】図１のジルコニア多孔質体の組織を示す顕微鏡写真である。
【図３】図１のジルコニア多孔質体の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】微粉添加量と三点曲げ強度との関係を表したグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１０：支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア多孔質体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、燃料電池、酸素センサーやガス分離膜等の支持体、バイオセンサーやバイオリアクターの酵素単体、或いは、液体濾過や濃縮プロセス等のフィルター等として用いられるジルコニア多孔質体が知られている(例えば、特許文献１〜６等を参照。)。
【０００３】
例えば、燃料電池や酸素センサー等においては、緻密なジルコニア膜をジルコニア多孔質体から成る支持体上に設けることによって取扱いを容易にすることが行われる。このような高温に曝される用途では、使用時における支持体と膜との反応を抑制すると共に、相互の熱膨張係数の相違に起因して変形や破損が生じることの無いように、支持体構成材料を膜構成材料とを同材質とするのである。
【０００４】
また、フィルター用途においては、ジルコニア多孔質体自体でフィルターを構成する他、それよりも微細な連通孔を有するジルコニア膜をその表面に設けてフィルターを構成することが行われる。例えば、アルカリ性や酸性の強い雰囲気では、アルミナやシリカ系のものよりも耐蝕性に優れるジルコニア多孔質体が好ましく、また、取扱いを容易にするためには支持体上に膜を形成することが好ましいのである。
【特許文献１】特開平３−３４２５９号公報
【特許文献２】特開平７−３１５９２２号公報
【特許文献３】特許第２７２５７３２号公報
【特許文献４】特開平７−３９７３２号公報
【特許文献５】特開平１１−２３５５０９号公報
【特許文献６】特開昭６３−２９７２６７号公報
【特許文献７】特許第２９５１４７９号公報
【特許文献８】特公平８−２２７７８号公報
【特許文献９】特許第２５２４６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような支持体やフィルター等の用途においては、処理対象の気体や液体を容易に透過するように所定の気孔率や通気率を有すると共に、製造時および使用時における取り扱いを容易にするために、機械的強度が可及的に高いことが望まれる。例えば、曲げ強度は少なくとも30(MPa)以上であることが要求され、大型のエレメントの場合には100(MPa)以上の曲げ強度が必要となるのである。
【０００６】
そこで、例えば前記特許文献３においては、粒子径がサブミクロンのジルコニア粉末と有機化合物から成る結合材粉末と可塑剤とを混合した原料を用いることにより、気孔率や通気率を制御することが提案されている。また、前記特許文献６においては、原料にジルコニア繊維を配合し、或いはこれに加えてジルコニアゾルまたはジルコニウム塩溶液を添加することにより、多孔質体の強度を改善することが提案されている。
【０００７】
また、支持体やフィルター等の用途ではないが、粒径が30(μm)〜1(mm)程度の粗粒と、粒径が10(μm)以下の微粒とを併用し、或いは、ジルコニアゾルやジルコニウム塩溶液を添加することにより、気孔率や通気率を高く保ちつつ、機械的強度を高めることが提案されている(例えば、特許文献７〜９等を参照)。
【０００８】
しかしながら、前記特許文献３に記載された発明では、低温で焼成して微細なジルコニア粉末の焼結を抑制することで気孔率および通気率を確保しているため低強度であった。多孔質体の強度を高めるためには、焼成温度を可及的に高くして焼結を促進することが望まれ、しかも、燃料電池用途の場合のように多孔質体の表面に成膜するものでは、焼成温度が低くなるとその成膜過程で多孔質支持体が変質するのである。また、前記特許文献７〜９に記載された発明でも、最大でも18(MPa)程度の曲げ強度しか得られておらず、支持体やフィルター等の用途には不十分であった。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、気孔率や通気率が高く且つ機械的強度が高いジルコニア多孔質体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するため、第１発明のジルコニア多孔質体の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、(ａ)電融ジルコニア粉末に由来する粗大結晶粒と、(ｂ)前記電融ジルコニア粉末よりも微細な微粉ジルコニア粉末と、ジルコニウム含有溶液中のジルコニウムおよびチタニウム含有溶液中のチタニウムの少なくとも一種とに由来して、前記粗大結晶粒の相互間に位置し且つその粗大結晶粒を相互に結合するその粗大結晶粒100(重量部)に対して20(重量部)以上の割合の微細結晶粒とを、含むことにある。
【００１１】
また、第２発明のジルコニア多孔質体の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、(ａ)電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、その電融ジルコニア粉よりも微細な微粉ジルコニア粉末並びにジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を合計で20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒した原料粉体を用いて成形し、焼成して製造したことにある。
【００１２】
また、第３発明のジルコニア多孔質体の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、(ａ)平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の電融ジルコニア粉末を100(重量部)、および平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内の微粉ジルコニア粉末を20(重量部)以上を含む出発原料を混合して造粒した原料粉体を用いて成形し、焼成して製造したことにある。
【００１３】
また、第４発明のジルコニア多孔質体の製造方法の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体を製造する方法であって、(ａ)電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、その電融ジルコニア粉末よりも微細な微粉ジルコニア粉末並びにジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を合計で20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒する工程と、(ｂ)前記造粒した原料粉体を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、(ｃ)前記成形体を焼成する工程とを、含むことにある。
【００１４】
また、第５発明のジルコニア多孔質体の製造方法の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体を製造する方法であって、(ａ)平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内の微粉ジルコニア粉末を20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒する工程と、(ｂ)前記造粒した原料粉体を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、(ｃ)前記成形体を焼成する工程とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１５】
前記第１発明、前記第２発明、および前記第４発明によれば、焼結結晶粒に比較して粒子自体が高強度であるが焼結性の低い電融ジルコニア粉末は、微粉ジルコニアやジルコニウムまたはチタニウム含有溶液に由来する微細粒子が存在する部分では、その微細粒子によって拡散が促進され延いては焼結が促進されるので、その微細粒子が20(重量部)以上含まれることにより、高強度の粗大結晶粒が専らその微細粒子に由来する微細結晶粒で強固に接合させられた高強度の焼結体が得られる。しかも、微細粒子は、ジルコニウムまたはチタニウム含有溶液から専ら電融ジルコニア粉末相互の接触部に好適な分散状態で析出させられることから、一様性の高い焼結体組織が得られる。このとき、表面の凹凸が大きい電融ジルコニア粉末相互間には、相互の接触部の周囲に大きな隙間が形成されることから、上記拡散は専らその接触部で生じ、隙間部分では焼結が促進されないので、焼結体内にはその隙間に由来する多数の連通細孔が生成され、多孔質体が得られる。すなわち、電融ジルコニア結晶粒が相互にその接触部(すなわちネック)で接合させられた、高強度で通気率および気孔率の大きい多孔質構造が得られる。
【００１６】
また、前記第３発明および前記第５発明によれば、平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の粗粒の電融ジルコニア粉末は、焼結結晶粒に比較して粒子自体が高強度である反面でそれ自体は焼結し難いものであるが、20(重量部)以上含まれる平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内すなわち電融ジルコニア粉末の1/500〜1/30程度と微細な微粉ジルコニア粉末が拡散を促進し延いては焼結を促進することにより、高強度の電融ジルコニア粉末が微細粒子に由来する微細結晶粒で強固に接合させられた高強度の焼結体が得られる。このとき、表面の凹凸が大きい電融ジルコニア粉末相互間には、相互の接触部の周囲に大きな隙間が形成されることから、上記拡散は専らその接触部で生じ、隙間部分では焼結が促進されないので、焼結体内にはその隙間に由来する多数の連通細孔が生成され、多孔質体が得られる。すなわち、電融ジルコニア結晶粒が相互にその接触部(すなわちネック)で接合させられた、高強度で通気率および気孔率の大きい多孔質構造が得られる。
【００１７】
ここで、好適には、前記第３発明および前記第５発明において、前記出発原料は、ジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を更に含むものである。このようにすれば、電融ジルコニア粉末の粒子相互の接触部にこれら溶液から微粉が析出し、前記第１発明等と同様に、その微粉も電融ジルコニア粉末の接合に寄与する。そのため、一層高強度のジルコニア多孔質体が得られる。
【００１８】
また、好適には、前記各発明において、前記ジルコニウム含有溶液は、ジルコニウム錯酸塩またはジルコニアゾルである。このようにすれば、これらは極めて微細なジルコニア微粒子を供給できるため、強度の一層高いジルコニア多孔質体が得られる。
【００１９】
また、一層好適には、前記ジルコニウム錯酸塩は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムのうちから選ばれた少なくとも一種である。これらのものは、ジルコニア以外の無機成分を含まないか、造粒過程において無用な無機成分が消失させられるものであるため、無用な元素や化合物を含まないジルコニア多孔質体を容易に得ることができる。
【００２０】
また、好適には、前記チタニウム含有溶液は、チタニウム錯酸塩またはチタニアゾルである。このようにすれば、これらは極めて微細なチタニア微粒子を供給できるため、強度の一層高いジルコニア多孔質体が得られる。
【００２１】
また、好適には、前記電融ジルコニア粉末は、5(μm)以上の平均粒径を有するものである。このようにすれば、粉末粒子相互間の空隙が十分に多くなるため、例えば1500(℃)以上の高温焼成としても30(%)以上の高い気孔率を得ることができる。
【００２２】
一層好適には、前記電融ジルコニア粉末は、10〜100(μm)の範囲内の平均粒径を有するものである。10(μm)未満では、気孔率や通気率を十分に高めることが困難になる。一方、100(μm)を超えると、十分な強度を得ることが困難になる。
【００２３】
また、前記微粉ジルコニア粉末は、微細で且つ高い焼結性を有するものであればその合成方法は問わない。例えば、加水分解法、共沈法、電融法等、適宜の方法で合成したものを用い得る。
【００２４】
また、好適には、前記微粉ジルコニア粉末は、0.01〜1(μm)の範囲内の平均粒径を有するものである。0.01(μm)未満では、電融ジルコニアとの混合が困難になる。一方、1(μm)を超えると、焼結性が低下して強度を得ることが困難になる。これら電融ジルコニア粉末および微粉ジルコニア粉末の平均粒径や粒度分布は、所望とする気孔率や強度に応じて適宜決定される。
【００２５】
また、好適には、前記微粉ジルコニア粉末は、前記電融ジルコニア粉末100(重量部)に対して20〜100(重量部)の範囲内の割合で混合される。20(重量部)未満の混合割合では、焼結性を十分に高めることができず、強度が不十分になる。一方、100(重量部)を超える混合割合では、電融ジルコニア粉末の粒子相互間に過剰に存在することとなって気孔率や通気率が不十分になる。
【００２６】
また、好適には、前記ジルコニウム含有溶液は、前記電融ジルコニア粉末100(重量部)に対して、1〜100(重量部)の範囲内の割合で混合される。このようにすれば、気孔率や通気率を十分に高く保ちつつ強度を十分に高めることができる。1(重量部)未満では焼結性を十分に高めることができず、延いては強度を十分に高めることができない。一方、100(重量部)を超えると、添加しない場合よりも却って多孔質になって、強度が不十分になる。一層好適には、ジルコニウム含有溶液は、50(重量部)以下の割合で添加される。
【００２７】
また、好適には、前記チタニウム含有溶液は、前記電融ジルコニア粉末100(重量部)に対して、5〜100(重量部)の範囲内の割合で混合される。このようにすれば、気孔率や通気率を十分に高く保ちつつ強度を十分に高めることができる。5(重量部)未満では焼結性を十分に高めることができず、延いては強度を十分に高めることができない。一方、100(重量部)を超えると、気孔率や通気率が著しく低下し、気体や液体を十分に透過させることができない。一層好適には、チタニウム含有溶液は、50(重量部)以下の割合で添加される。
【００２８】
また、好適には、前記ジルコニア多孔質体は、1500(℃)以上の温度で焼成される。十分な強度を得るためには高温で焼成することが好ましく、また、燃料電池の支持体等を構成する場合には、その表面への成膜過程で破損・変形・変質等することを抑制するために、その成膜温度よりも十分に高い温度で焼成することが望ましい。
【００２９】
また、好適には、前記ジルコニア多孔質体は、乾式加圧成形、湿式加圧成形、押出成形等、適宜の成形方法で成形される。すなわち、成形方法は特に限定されない。
【００３０】
また、前記ジルコニアゾルまたはジルコニウム錯酸塩や前記チタニアゾルまたはチタニウム錯酸塩は、市販のものを適宜用い得る。
【００３１】
また、前記電融ジルコニア粉末および前記微粉ジルコニア粉末は、イットリア(Y2O3)、カルシア(CaO)、マグネシア(MgO)、セリア(CeO2)等、適宜の安定化剤が1〜15(mol%)の範囲で添加されることによって安定化されたものである。本発明のジルコニア多孔質体を構成するジルコニアは、安定化(一層好適には部分安定化或いは正方晶準安定化)したものであれば適宜のものを用いることができる。なお、電融ジルコニア粉末と微粉ジルコニア粉末とで安定化剤が異なっていても差し支えない。
【００３２】
また、好適には、前記粗大結晶粒は10〜100(μm)の範囲内の平均結晶粒径を有するものであり、前記微細結晶粒は、0.01〜1(μm)の範囲内の平均結晶粒径を有するものである。
【００３３】
また、本発明のジルコニア多孔質体は、燃料電池、酸素センサー、またはガス分離用膜の支持体、バイオセンサーまたはバイオリアクターの酵素担体、或いは液体濾過または濃縮プロセスのフィルター等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３５】
図１は、本発明のジルコニア多孔質体の一実施例である支持体１０を示す斜視図である。支持体１０は、例えば、100×100×1〜3(mm)程度の寸法を備えた矩形の薄板であって、例えば、その一面に図示しないジルコニア膜等の固体電解質膜が設けられることにより燃料電池を構成するため用いられる。
【００３６】
上記支持体１０は、例えば36〜40(%)程度の気孔率を備えていながら、三点曲げ強度で100(MPa)以上の極めて高い強度を有している。また、支持体１０には、少なくともその厚み方向に貫通する多数の連通気孔が形成されており、例えば酸素や水素等の気体をその厚み方向に容易に通過させる高い通気性を備えている。連通気孔の平均細孔径は、例えば1.2〜1.4(μm)程度である。
【００３７】
図２は、上記支持体１０の表面の一部を拡大して示す顕微鏡写真(SEM画像)である。写真の右下に記される白線の長さ寸法が10(μm)に相当する。この写真に示されるように、支持体１０は、直径10(μm)程度の粗大結晶粒と、主としてその粒界に位置する直径2〜4(μm)程度の微細結晶粒とから構成されている。後者の微細結晶粒は、更に、原料の形状をある程度留めているものと、周囲に接して位置する粗大結晶粒の表面の一部を溶融して半ば形状が失われているものとが存在する。粗大結晶粒間のネックが伸びている部分が微細結晶粒であり、後述するように微粉原料と溶液とに由来するものであるが、これらの区別は写真では明確ではない。また、粗大結晶粒の相互間に比較的大きな1〜5(μm)程度の断面径の細孔が多数存在することが判る。
【００３８】
上記３種類の結晶は、何れも安定化剤としてY2O3を3(mol%)含むイットリア安定化ジルコニアから成るものである。支持体１０は、この安定化剤の他には1(wt%)未満の僅かな割合で不純物を含むに過ぎない99(wt%)以上の高純度ジルコニアで構成されている。すなわち、支持体１０の組織には、機械的強度を高めるためのアルミナ、シリカ、ガラス成分等は何ら含まれていない。
【００３９】
ところで、上記の支持体１０は、例えば、図３に示す工程に従って製造される。以下、この図３を参照して製造方法を説明する。先ず、粉体混合工程Ｐ１においては、例えば3(mol%)イットリア添加の平均粒径10(μm)程度の電融イットリア安定化ジルコニア粉末(電融ジルコニア粉末)を100(重量部)と、平均粒径が1(μm)程度の微粒子イットリア安定化ジルコニア(微粉ジルコニア粉末)を50(重量部)とを用意し、ボールミル等を用いて混合する。これら電融イットリア安定化ジルコニアおよび微粒子イットリア安定化ジルコニアは、何れも市販のものから選択した適宜のものを用い得る。
【００４０】
次いで、液体混合工程Ｐ２では、上記ボールミル内に、上記混合粉体100(重量部)に対して50(重量部)の水と、1(重量部)のバインダーと、1(重量部)の分散剤とを混合してスラリー状にし、これに酢酸ジルコニウム溶液(ZrO(CH3COO)2)等のジルコニウム含有溶液を添加して更に混合した。酢酸ジルコニウム溶液の添加量は、混合粉体100(重量部)に対して固形分換算で5〜50(重量部)とした。
【００４１】
次いで、噴霧造粒工程Ｐ３においては、よく知られたスプレードライヤー装置を用いて、上記のスラリーを噴霧乾燥して造粒した。
【００４２】
次いで、成形工程Ｐ４では、造粒粉末を加圧成形機にて所定の寸法および形状となるように例えば50(MPa)程度の圧力で一軸プレス成形し、更に、100(MPa)程度の圧力で静水圧加圧(CIP)を施して一様な密度の成形体を得た。
【００４３】
次いで、焼成工程Ｐ５においては、上記の成形体を大気中において200〜500(℃)程度の温度に昇温して10時間程度保持することにより有機物を分解除去し、更に、大気中において1500(℃)まで昇温して、例えば３時間程度保持することにより、焼成処理を施した。これにより、電融ジルコニア粉末が微粉ジルコニア粉末および酢酸ジルコニウム溶液から析出したジルコニアで焼結させられ、前述した多孔質の支持体１０が得られる。
【００４４】
上記のように製造される多孔質焼結体の特性を評価した結果を説明する。この評価は、前記の液体混合工程Ｐ２において酢酸ジルコニウム溶液の添加量を固形分で5(wt%)とし、前記の成形工程Ｐ４において、例えば6×8×50(mm)程度の寸法の直方体形状に成形し、焼成工程Ｐ５を経て得られた焼結体から3×4×40(mm)の寸法の試験片を切り出して行った。評価項目は、平均細孔径、気孔率、三点曲げ強度、およびガス透過率である。平均細孔径および気孔率は、水銀圧入法で測定し、三点曲げ強度は、JIS R1601に準拠した三点曲げ試験で評価した。また、ガス透過率は、3(mm)の厚さ寸法に加工した試験片の一面に供給した気体の圧力とガス透過量から求めた。その評価結果を製造条件の異なる実施例２，３と併せて下記の表１に示す。表１において実施例１が上記製造条件により製造した試験片の評価結果である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
上記の表１において、実施例２は、前記液体混合工程Ｐ２において、酢酸ジルコニウム溶液に代えて市販のジルコニアゾルを用いたものである。また、実施例３は、前記液体混合工程Ｐ２において酢酸ジルコニウム溶液を添加しなかったものである。すなわち、実施例３では、ジルコニア源は電融ジルコニア粉末および微粉ジルコニア粉末のみであり、実施例１において溶液で添加したジルコニア量に相当する固形分だけ、すなわち5(wt%)だけ、実施例１，２に比較して微粒子添加量が少なくなっている。これらの相違の他の製造条件は実施例１と同様である。
【００４７】
上記の表１に示されるように、実施例１〜３の何れにもおいても平均細孔径1.2〜1.3(μm)程度、気孔率36〜38(%)程度の適当な多孔性を得ることができた。また、酢酸ジルコニウム溶液を用いた実施例１では、112(MPa)、ジルコニアゾルを用いた実施例２では、134(MPa)もの極めて高い曲げ強度を有することが確かめられた。また、実施例３では、ジルコニウム含有溶液が用いられていないことからこれらに比べると低強度ではあるが、18(MPa)程度に過ぎなかった従来に比較すると十分に高い70(MPa)の曲げ強度が得られた。また、何れについても、3×10-5(mol/m2・s・Pa)以上の十分な通気率を有することが確かめられた。この評価は、実質的に前記支持体１０の評価であり、本実施例によれば、十分に高い気孔率および通気率を有したまま機械的強度の極めて高いジルコニア多孔質体が得られることが明らかである。
【００４８】
なお、溶液を添加した実施例１，２で極めて高い強度が得られたのは、電融ジルコニア表面に溶液からジルコニアが微粉末が析出してその表面で焼結したこと、および溶液自体がバインダーとしても機能して焼成前における粗大粒子間のパッキングが良くなった(すなわち、粒子のつまりが密になって粒子相互の接点が多くなった)ことが原因と考えられる。
【００４９】
すなわち、本実施例によれば、焼結結晶粒に比較して粒子自体が高強度であるが焼結性の低い電融ジルコニア粉末は、微粉ジルコニアや酢酸ジルコニウム溶液に由来する微細粒子が存在する部分では、その微細粒子によって拡散が促進され延いては焼結が促進されるので、高強度の粗大結晶粒が専らその微細粒子に由来する微細結晶粒で強固に接合させられた高強度の焼結体すなわち支持体１０が得られるのである。しかも、微細粒子は、酢酸ジルコニウム溶液から専ら電融ジルコニア粉末相互の接触部に好適な分散状態で析出させられることから、一様性の高い焼結体組織が得られる。このとき、表面の凹凸が大きい電融ジルコニア粉末相互間には、相互の接触部の周囲に大きな隙間が形成されることから、上記拡散は専らその接触部で生じ、隙間部分では焼結が促進されないので、焼結体内にはその隙間に由来する多数の連通細孔が生成され、多孔質体が得られる。すなわち、電融ジルコニア結晶粒が相互にその接触部(すなわちネック)で接合させられた、高強度で通気率および気孔率の大きい多孔質構造が得られる。
【００５０】
下記の表２は、ジルコニアゾルを添加した多孔質焼結体すなわち前記の表１において最も高強度を示した実施例２のジルコニアゾル添加量と特性との関係を調べた結果を示すものである。
【００５１】
【表２】
【００５２】
上記の表２から明らかなように、溶液添加量が多くなるほど平均細孔径が大きくなると共に、気孔率が増大する傾向があるので、これらの大きい支持体を望む場合には、溶液添加量をできるだけ多くすればよいことが判る。しかしながら、三点曲げ強度は、添加量10(wt%)を超えると低下する傾向にある。これは、溶液添加量が多くなり過ぎ延いては微粒子添加量が多くなり過ぎると、液分が揮発或いは蒸発した後に形成される気孔が大きくなり過ぎるためと考えられる。
【００５３】
なお、上記の表２によれば、溶液添加量が50(wt%)以下の範囲では100(MPa)以上の曲げ強度が得られる。したがって、100(MPa)以上の曲げ強度を望む場合には、適切な溶液添加量は1〜50(wt%)である。但し、100(wt%)の添加でも、従来よりも高い32(MPa)の曲げ強度を有するので、特に高い気孔率や通気性が要求される場合には、100(wt%)程度の溶液添加量とすることも可能である。
【００５４】
下記の表３は、前記表１の実施例２の構成において、電融ジルコニア粉末および微粉ジルコニア粉末の粒径の組み合わせを種々変更して特性を評価した結果を示したものである。すなわち、粗粒である電融ジルコニア粉末の粒径を10(μm)として微粒である微粉ジルコニア粉末の粒径を0.01〜5(μm)の範囲で変化させた場合の特性と、反対に微粉ジルコニア粉末の粒径を0.03(μm)として電融ジルコニア粉末の粒径を5〜200(μm)の範囲で変化させた場合の特性を、それぞれ測定した。なお、原料の粒径の組み合わせを変化させた他は、全て、実施例２と同一条件に統一している。
【００５５】
【表３】
【００５６】
上記の表３から明らかなように、微粉原料の粒径を5(μm)未満、例えば3(μm)以下、好適には1(μm)以下にすることにより、従来に比較して十分に高い強度を得ることができる。また、粗粒原料の粒径を200(μm)未満、例えば100(μm)以下、好適には50(μm)以下とすることにより、従来に比較して十分に高い強度を得ることができる。また、上記試験の範囲では、微粉の最小径と粗粒の最小径は明らかではなく、微粉は0.01(μm)のものも用い得る。また、粗粒は5(μm)のものも用い得る。但し、平均細孔径を十分に大きくするためには、10(μm)以上の粗粒を用いることが好ましいことも判る。
【００５７】
下記の表４は、前記実施例３において、微粉ジルコニア粉末の添加量を変化させて、平均細孔径、気孔率、三点曲げ強度との関係を評価したものである。下記のうち添加量50(wt%)のデータは、前記表１における実施例３のデータを再掲した。また、微粉添加量と三点曲げ強度との関係を図４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
上記の表４および図４に示されるように、微粉ジルコニア粉末の添加量が多くなるほど、平均細孔径や気孔率が低下するものの三点曲げ強度が向上する。10(wt%)の添加量でも従来の多孔質体に比較すれば高い29(MPa)の曲げ強度が得られるが、添加量が20(wt%)以上になると曲げ強度が著しく向上する。また、100(wt%)の添加量でも1.15(μm)の平均細孔径および35.1(%)の気孔率を有していることから、少なくとも20〜100(wt%)の範囲で十分な特性を有するジルコニア多孔質体が得られることが判る。
【００６０】
下記の表５は、前記酢酸ジルコニウム溶液に代えて、市販のチタニアゾルを添加した評価結果を示したものである。この実施例においては、電融ジルコニア結晶粒子の相互間に微粉ジルコニア粉末に由来する微細ジルコニア結晶粒子に加えてチタニア結晶が存在し、これらによって電融ジルコニア結晶粒子が相互に結合させられることとなる。そのため、添加量に応じてジルコニア多孔質体の純度が低下することとなるが、特性上の問題は特に生じない。
【００６１】
【表５】
【００６２】
上記の表５に示されるように、チタニアゾルの添加の場合には、その量を増すほど平均細孔径および気孔率が低下すると共に、三点曲げ強度が高められる。そのため、チタニアゾルの添加量は、これらの相互関係に基づき、用途に応じた適当な特性が得られるように決定すればよい。
【００６３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施例のジルコニア多孔質体を示す斜視図である。
【図２】図１のジルコニア多孔質体の組織を示す顕微鏡写真である。
【図３】図１のジルコニア多孔質体の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】微粉添加量と三点曲げ強度との関係を表したグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１０：支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、
電融ジルコニア粉末に由来する粗大結晶粒と、
前記電融ジルコニア粉末よりも微細な微粉ジルコニア粉末と、ジルコニウム含有溶液中のジルコニウムおよびチタニウム含有溶液中のチタニウムの少なくとも一種とに由来して、前記粗大結晶粒の相互間に位置し且つその粗大結晶粒を相互に結合するその粗大結晶粒100(重量部)に対して20(重量部)以上の割合の微細結晶粒と
を、含むことを特徴とするジルコニア多孔質体。
【請求項２】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、
電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、その電融ジルコニア粉よりも微細な微粉ジルコニア粉末並びにジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を合計で20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒した原料粉体を用いて成形し、焼成して製造したことを特徴とするジルコニア多孔質体。
【請求項３】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、
平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の電融ジルコニア粉末を100(重量部)、および平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内の微粉ジルコニア粉末を20(重量部)以上を含む出発原料を混合して造粒した原料粉体を用いて成形し、焼成して製造したことを特徴とするジルコニア多孔質体。
【請求項４】
前記出発原料は、ジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を更に含むものである請求項３のジルコニア多孔質体。
【請求項５】
前記ジルコニウム含有溶液は、ジルコニウム錯酸塩またはジルコニアゾルである請求項１、請求項２、および請求項４の何れかのジルコニア多孔質体。
【請求項６】
前記ジルコニウム錯酸塩は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムのうちから選ばれた少なくとも一種である請求項５のジルコニア多孔質体。
【請求項７】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体を製造する方法であって、
電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、その電融ジルコニア粉末よりも微細な微粉ジルコニア粉末並びにジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を合計で20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒する工程と、
前記造粒した原料粉体を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、
前記成形体を焼成する工程と
を、含むことを特徴とするジルコニア多孔質体の製造方法。
【請求項８】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体を製造する方法であって、
平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内の微粉ジルコニア粉末を20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒する工程と、
前記造粒した原料粉体を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、
前記成形体を焼成する工程と
を、含むことを特徴とするジルコニア多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記出発原料は、ジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を更に含むものである請求項７または請求項８のジルコニア多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム含有溶液は、ジルコニウム錯酸塩またはジルコニアゾルである請求項９のジルコニア多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記ジルコニウム錯酸塩は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムのうちから選ばれた少なくとも一種である請求項１０のジルコニア多孔質体の製造方法。
【請求項１】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、
電融ジルコニア粉末に由来する粗大結晶粒と、
前記電融ジルコニア粉末よりも微細な微粉ジルコニア粉末と、ジルコニウム含有溶液中のジルコニウムおよびチタニウム含有溶液中のチタニウムの少なくとも一種とに由来して、前記粗大結晶粒の相互間に位置し且つその粗大結晶粒を相互に結合するその粗大結晶粒100(重量部)に対して20(重量部)以上の割合の微細結晶粒と
を、含むことを特徴とするジルコニア多孔質体。
【請求項２】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、
電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、その電融ジルコニア粉よりも微細な微粉ジルコニア粉末並びにジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を合計で20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒した原料粉体を用いて成形し、焼成して製造したことを特徴とするジルコニア多孔質体。
【請求項３】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体であって、
平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の電融ジルコニア粉末を100(重量部)、および平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内の微粉ジルコニア粉末を20(重量部)以上を含む出発原料を混合して造粒した原料粉体を用いて成形し、焼成して製造したことを特徴とするジルコニア多孔質体。
【請求項４】
前記出発原料は、ジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を更に含むものである請求項３のジルコニア多孔質体。
【請求項５】
前記ジルコニウム含有溶液は、ジルコニウム錯酸塩またはジルコニアゾルである請求項１、請求項２、および請求項４の何れかのジルコニア多孔質体。
【請求項６】
前記ジルコニウム錯酸塩は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムのうちから選ばれた少なくとも一種である請求項５のジルコニア多孔質体。
【請求項７】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体を製造する方法であって、
電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、その電融ジルコニア粉末よりも微細な微粉ジルコニア粉末並びにジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を合計で20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒する工程と、
前記造粒した原料粉体を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、
前記成形体を焼成する工程と
を、含むことを特徴とするジルコニア多孔質体の製造方法。
【請求項８】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備えたジルコニア多孔質体を製造する方法であって、
平均粒径が5〜100(μm)の範囲内の電融ジルコニア粉末を100(重量部)と、平均粒径が0.01〜3(μm)の範囲内の微粉ジルコニア粉末を20(重量部)以上とを含む出発原料を混合して造粒する工程と、
前記造粒した原料粉体を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、
前記成形体を焼成する工程と
を、含むことを特徴とするジルコニア多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記出発原料は、ジルコニウム含有溶液およびチタニウム含有溶液の少なくとも一方を更に含むものである請求項７または請求項８のジルコニア多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム含有溶液は、ジルコニウム錯酸塩またはジルコニアゾルである請求項９のジルコニア多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記ジルコニウム錯酸塩は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムのうちから選ばれた少なくとも一種である請求項１０のジルコニア多孔質体の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２４２５６（Ｐ２００６−１２４２５６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１７２４９（Ｐ２００４−３１７２４９）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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