スチレン系樹脂組成物発泡体
【課題】難燃剤を添加させたスチレン系発泡体の製造において、スチレン系樹脂の劣化を抑制し、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体を製造する方法、及びその発泡体を提供する。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂及びスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂が特定の範囲からなるスチレン系樹脂組成物であり、該樹脂組成物中のメタクリル酸単位が特定の範囲であるスチレン系樹脂組成物を押出発泡してなり、難燃剤を特定量含有するスチレン系樹脂組成物発泡体およびその製造方法
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂及びスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂が特定の範囲からなるスチレン系樹脂組成物であり、該樹脂組成物中のメタクリル酸単位が特定の範囲であるスチレン系樹脂組成物を押出発泡してなり、難燃剤を特定量含有するスチレン系樹脂組成物発泡体およびその製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物発泡体を製造する方法、及びその発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂の押出発泡体は優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、一般建築物の床材や壁材、天井材、畳の心材など様々な分野で使われている。
【０００３】
スチレン系樹脂の押出発泡体の製造方法としては、従来より様々な方法が用いられているが、一般にはスチレン系樹脂を押出機で加熱溶融混練した後、発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧雰囲気下に押出発泡させて製造する方法が採用されている。また発泡剤としては、従来よりフロン系発泡剤が用いられてきたが、近年の環境問題から炭化水素系発泡剤を使用する割合が増えている。
【０００４】
これらの押出発泡体にＪＩＳ Ａ９５１１に規定されるような難燃性を持たせるためには、ある程度難燃剤を添加する必要があるが（例えば特許文献１）、難燃剤を添加すると押出機内での難燃剤の分解によりスチレン系樹脂の劣化を引き起こしやすく、結果として溶融粘度の低下をもたらし、押出安定性や押出成形性の低下、しいては得られるスチレン系押出発泡体の燃焼性、断熱性の低下をもたらす。
【０００５】
この時難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を防止するために、酸化防止剤を添加することは公知である（例えば特許文献２）。しかしながら、これらの酸化防止剤は一般的にスチレン系樹脂に比べて非常に高価であり、少量の添加でもコストアップとなる。
【０００６】
また、スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂を発泡成形に用いることは良く知られているが、そのほとんどが発泡シート用途であり（例えば、特許文献３）、本発明のような難燃剤を有する押出発泡体に使用され、かつメタクリル酸単位の含有量と難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を抑制する効果の関係については全く報告されておらず、これらの効果を容易に類推することは不可能であった。
【特許文献１】特開２００１−１２１５９６
【特許文献２】特開２００４−１６１７８７
【特許文献３】特開平１０−３６４５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は難燃剤を添加させたスチレン系樹脂組成物発泡体の製造において、スチレン系樹脂の劣化を抑制し、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物発泡体を製造する方法、及びその発泡体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリスチレン系樹脂とスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の特定の配合からなるスチレン系樹脂組成物であり、該樹脂組成物中のメタクリル酸単位が特定の範囲であるスチレン系樹脂組成物を難燃剤添加のもとに押出発泡せしめることでスチレン系樹脂の劣化を抑制し、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物発泡体が得られることを見いだした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスチレン系樹脂組成物発泡体の製造方法によれば、押出発泡時の難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を抑制し、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物発泡体を製造することが可能となる。得られたスチレン系樹脂組成物発泡体はその優れた断熱性、難燃性、機械的強度の点から建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、好ましくは６０〜９０質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部からなる。（Ａ）ポリスチレン系樹脂が５０質量部未満、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂が５０質量部を超えると得られるスチレン系樹脂組成物の成形性が著しく低下する。またポリスチレン系樹脂が９５質量部を超え、スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂が５質量部未満となると、押出発泡体製造時の難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を抑制する効果が低く、目的のスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができない。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）ポリスチレン系樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体を重合して得られるが、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は単独で使用することも混合物として使用することもできる。また、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体以外の単量体も、スチレン系樹脂の性能を損なわない程度、すなわちスチレン系単量体１００質量部に対し、５質量部以下なら添加して重合したものであっても良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体１００質量部に対し、１質量部未満を添加して重合したものであっても差し支えない。さらに、ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体を重合して得られる、いわゆるゴム変性スチレン系樹脂であっても差し支えない。
【００１２】
本発明に用いる（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂は、主としてスチレン系単量体とメタクリル酸単量体とを共重合して得られるが、スチレン系単量体とメタクリル酸単量体の他に、さらに共重合可能な少量の共単量体が共重合された共重合体であっても良い。共単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体や無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系単量体類が例示される。
【００１３】
本発明に用いる（Ａ）ポリスチレン系樹脂及び（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の重合方法については、特に制限はなく公知の方法、例えば、ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法のような多段重合法、乳化重合法等公知の手法が採用でき、また、アニオン重合法あるいはメタロセン触媒を用いたイオン重合法等も用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、特に連続式塊状重合法がコストの面から最も好ましい。また重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶剤、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用できる。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂中のメタクリル酸単位含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜４質量％である。１質量％より少ないと、ポリスチレン樹脂の劣化を抑制する効果が低くなる、また１０質量％を超えると、ポリスチレン系樹脂との相容性が著しく低下し、良好な発泡体が得られない場合がある。
【００１５】
本発明を構成する（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部からなるスチレン系樹脂組成物中のメタクリル酸単位は０．３〜５．０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜４．０質量％、特に好ましくは１．０〜３．０質量％である。メタクリル酸単位が０．３質量％未満となると、押出発泡体製造時の難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を抑制する効果が低く、目的のスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができない。また、５質量％を超えると発泡性、強度が低下する。
【００１６】
本発明に用いる難燃剤としては、公知のものが使用できる。該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸ジオール、テトラブロモフェノール、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系難燃剤、塩素化パラフィン、無水ヘット酸、クロルエンド酸、デクロランプラス等の塩素系難燃剤、トリアリルフォスフェート、アルキルアリルフォスフェート、アルキルフォスフェート等のフォスフェートエステル、フォスフォネート、フォスフォリネン、臭素化フォスフェートエステル、塩素化フォスフェートエステル等のハロゲン化フォスフェートエステル、リン酸グアニール尿素、ポリフォスファゼン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等のホウ酸金属塩等のホウ素化合物、メラミンリン酸塩、リン酸グアニジン、メレム、メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、その他、テトラゾール類、酸化スズ、水酸化スズ、酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の難燃剤が挙げられる。
【００１７】
上記難燃剤の中でも、臭素系難燃剤、リン系難燃剤から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましい。特に臭素系難燃剤、中でもヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサンはポリスチレン系樹脂との相容性が高く、好ましい。発泡体に対する含有量としてはスチレン系樹脂組成物発泡体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部、特に好ましくは３〜７質量部である。難燃剤含有量が０．１質量部未満であると所望の難燃性が得られず、１０質量部を超えることはコストアップとなり現実的でない。
【００１８】
本発明に用いる発泡剤としては公知のもの、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、トリクロロモノフルオルメタンや塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、水等の無機ガスなど任意の発泡剤を単独または混合して用いることができる。
【００１９】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体は、（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部、及び（Ａ）ポリスチレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の合計１００質量部に対し、難燃剤を０．１〜１０質量部添加し加熱混練させ、前述の発泡剤を注入して混錬した後、発泡最適温度に調整して低圧雰囲気下（通常大気中）に押出発泡させることにより、製造することができる。発泡剤を注入する際の圧力は特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００２０】
また、スチレン系樹脂組成物発泡体を製造する際には、発泡核剤としてシリカ、タルクや炭酸カルシウム等の無機充填剤を必要に応じて用いることができる。発泡体の密度、発泡倍率や平均気泡径は発泡剤量や発泡核剤量を調整することで変化させることができる。更に、本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、染顔料、帯電防止剤などを混合することや塗布することもできる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど他の樹脂も添加することができる。
【００２１】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万〜５０万が好ましく、２０万〜４５万がより好ましく、２５万〜３５万が特に好ましい。Ｍｗが１５万未満であると発泡体の強度が低下し、５０万を超える発泡体は生産性が乏しく現実的でない。
【００２２】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体の重量平均分子量（Ｍｗ）とＺ平均分子量（Ｍｚ）の比、即ちＭｚ／Ｍｗは１．６〜３．０が好ましく、１．８〜２．８がより好ましく、２．０〜２．５が特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎは２．２〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましく、３．０〜４．０が特に好ましい。Ｍｚ／Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが小さすぎたり、Ｍｚ／Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが大きすぎたりすると断熱性、難燃性、強度のバランスを満足することができない。
【００２３】
上記の分子量、分子量分布からなるポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るためには、本発明に用いる（Ａ）ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万〜６０万が好ましく、２０万〜５０万がより好ましく、３０万〜４０万が特に好ましい。
【００２４】
また、（Ａ）ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）とＺ平均分子量（Ｍｚ）の比、即ちＭｚ／Ｍｗは１．６〜３．５が好ましく、１．８〜３．０がより好ましく、２．２〜２．６が特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎは２．５〜５．０が好ましく、３．０〜５．０がより好ましく、３．５〜４．５が特に好ましい。
【００２５】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は常法によりゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。なお本発明における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
（イ）カラム：東ソー（株）カラム
（ロ）移動相：テトラヒドロフラン
（ハ）試料濃度：０．３質量％
（ニ）測定温度：３８℃
（ホ）検出器：示差屈折計
【００２６】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体は、密度が０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３である。発泡体密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると発泡体の強度、生産性が低下し、０．０５ｃｍ３を超えると断熱性能が低下する。発泡体密度は、次の式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
より算出した。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお本発明の実施例における測定方法を以下に示す。
【００２８】
メタクリル酸単位含有量：樹脂０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝２／１（ｖ／ｖ）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１規定エタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出する。水酸化カリウムメタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。
【００２９】
発泡性：発泡体の表面を観察し、下記の基準に従い判定した。
○：気泡のサイズが均一で独立している。
△：気泡のサイズがやや不均一で、一部連続した気泡が存在する。
×：気泡のサイズが不均一で、一部連続した気泡がやや多く存在する。
【００３０】
難燃性：製造後２週間経過した発泡体より厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を５個作成し、それぞれＪＩＳ Ａ９５１１に準じた方法で判定した。
◎：５本とも３秒以内に炎が消える。
○：５本のうち１本乃至２本が３秒以内に炎が消えないが、残りは全て３秒以内に消える。
△：５本のうち３本乃至４本が３秒以内に炎が消えないが、残りは全て３秒以内に消える。
×：５本とも３秒以内に炎が消えない。
【００３１】
圧縮強度及び曲げ強度及び熱伝導率、：製造後２週間経過した発泡体よりＪＩＳ Ｋ７２２０に準じた方法で測定した。
【００３２】
分子量低下率：押出発泡前の（Ａ）ポリスチレン系樹脂、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂、及び得られたポリスチレン系押出発泡体の分子量を前述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、押出発泡前後の分子量から、次式にてスチレン系樹脂の分子量低下率を算出し、スチレン系樹脂の劣化度の指標とした。
分子量低下率（％）＝（押出発泡前の分子量−発泡体の分子量）／押出発泡前の分子量×１００
なお、押出発泡前の分子量は、実施例と同じ配合割合で（Ａ）ポリスチレン系樹脂及び（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、分子量を測定しこれを押出前の分子量とした。また、分子量低下率は重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚについてそれぞれ算出した。
【００３３】
本発明の実施例に用いる（Ａ）ポリスチレン系樹脂としては、（Ａ−１）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール ＨＲＭ２６」、（Ａ−２）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール ＨＲＭ４８Ｎ」、（Ａ−３）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール ＨＲＭ１３Ｎ」のいずれかを用いた。各樹脂の特徴を表１に示す。なお、本発明のスチレン系樹脂及びスチレンメタクリル酸系共重合樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明の実施例に用いる（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂としては、（Ｂ−１）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール Ｔ０４０」、（Ｂ−２）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール Ｔ０８０」（商品名、以下「Ｔ０８０」）、（Ｂ−３）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール Ｔ１２０」（商品名、以下「Ｔ１２０」）のいずれかを用いた。各樹脂の特徴を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例１〜実施例６
表３に示す割合で（Ａ）ポリスチレン系樹脂、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂を用い、さらに難燃剤としてポリスチレン系樹脂、スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の合計量１００部に対し、ヘキサブロモシクロヘキサンを３部、気泡調整材としてタルクを０．５部添加した後ブレンドし、得られた樹脂混合物を４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２００℃）に供給し、溶融混合したのち発泡剤としてブタンガス３質量部を圧入した。その後６５mm径単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送して冷却後、押出機の先端に厚さ方向２ｍｍ、幅方向４０ｍｍの長方形断面のスリットを有するダイより押出して、板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【００３８】
実施例７
難燃剤をテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマーに変更した以外は実施例１と同様にして板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【００３９】
実施例８
難燃剤を赤リンに変更した以外は実施例１と同様にして板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【００４０】
実施例９
酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」）を１質量部添加した以外は実施例１と板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【００４１】
比較例１〜比較例４
実施例１〜８と同様にして、表３に示す割合で板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表４に示す。
【００４２】
比較例５
難燃剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表４に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
表３より、（Ａ）ポリスチレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂が特定の配合からなり、かつ該樹脂組成物中のメタクリル酸単位が特定の範囲であるスチレン系樹脂組成物を難燃剤添加のもとに押出発泡させて製造した発泡体は、スチレン系樹脂の劣化が抑制され、結果として押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性のバランスに優れていることが分かる。一方、表４より上述の範囲を外れたものは、スチレン系樹脂の劣化が大きいものとなり、結果として発泡性が低下したり、成形性、機械的強度、難燃性のいずれかが不十分であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の樹脂組成物発泡体は、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れ、一般建築物の床材や壁材、天井材、畳の心材などの分野で好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物発泡体を製造する方法、及びその発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂の押出発泡体は優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、一般建築物の床材や壁材、天井材、畳の心材など様々な分野で使われている。
【０００３】
スチレン系樹脂の押出発泡体の製造方法としては、従来より様々な方法が用いられているが、一般にはスチレン系樹脂を押出機で加熱溶融混練した後、発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧雰囲気下に押出発泡させて製造する方法が採用されている。また発泡剤としては、従来よりフロン系発泡剤が用いられてきたが、近年の環境問題から炭化水素系発泡剤を使用する割合が増えている。
【０００４】
これらの押出発泡体にＪＩＳ Ａ９５１１に規定されるような難燃性を持たせるためには、ある程度難燃剤を添加する必要があるが（例えば特許文献１）、難燃剤を添加すると押出機内での難燃剤の分解によりスチレン系樹脂の劣化を引き起こしやすく、結果として溶融粘度の低下をもたらし、押出安定性や押出成形性の低下、しいては得られるスチレン系押出発泡体の燃焼性、断熱性の低下をもたらす。
【０００５】
この時難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を防止するために、酸化防止剤を添加することは公知である（例えば特許文献２）。しかしながら、これらの酸化防止剤は一般的にスチレン系樹脂に比べて非常に高価であり、少量の添加でもコストアップとなる。
【０００６】
また、スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂を発泡成形に用いることは良く知られているが、そのほとんどが発泡シート用途であり（例えば、特許文献３）、本発明のような難燃剤を有する押出発泡体に使用され、かつメタクリル酸単位の含有量と難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を抑制する効果の関係については全く報告されておらず、これらの効果を容易に類推することは不可能であった。
【特許文献１】特開２００１−１２１５９６
【特許文献２】特開２００４−１６１７８７
【特許文献３】特開平１０−３６４５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は難燃剤を添加させたスチレン系樹脂組成物発泡体の製造において、スチレン系樹脂の劣化を抑制し、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物発泡体を製造する方法、及びその発泡体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリスチレン系樹脂とスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の特定の配合からなるスチレン系樹脂組成物であり、該樹脂組成物中のメタクリル酸単位が特定の範囲であるスチレン系樹脂組成物を難燃剤添加のもとに押出発泡せしめることでスチレン系樹脂の劣化を抑制し、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物発泡体が得られることを見いだした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスチレン系樹脂組成物発泡体の製造方法によれば、押出発泡時の難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を抑制し、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物発泡体を製造することが可能となる。得られたスチレン系樹脂組成物発泡体はその優れた断熱性、難燃性、機械的強度の点から建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、好ましくは６０〜９０質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部からなる。（Ａ）ポリスチレン系樹脂が５０質量部未満、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂が５０質量部を超えると得られるスチレン系樹脂組成物の成形性が著しく低下する。またポリスチレン系樹脂が９５質量部を超え、スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂が５質量部未満となると、押出発泡体製造時の難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を抑制する効果が低く、目的のスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができない。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）ポリスチレン系樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体を重合して得られるが、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は単独で使用することも混合物として使用することもできる。また、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体以外の単量体も、スチレン系樹脂の性能を損なわない程度、すなわちスチレン系単量体１００質量部に対し、５質量部以下なら添加して重合したものであっても良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体１００質量部に対し、１質量部未満を添加して重合したものであっても差し支えない。さらに、ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体を重合して得られる、いわゆるゴム変性スチレン系樹脂であっても差し支えない。
【００１２】
本発明に用いる（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂は、主としてスチレン系単量体とメタクリル酸単量体とを共重合して得られるが、スチレン系単量体とメタクリル酸単量体の他に、さらに共重合可能な少量の共単量体が共重合された共重合体であっても良い。共単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体や無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系単量体類が例示される。
【００１３】
本発明に用いる（Ａ）ポリスチレン系樹脂及び（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の重合方法については、特に制限はなく公知の方法、例えば、ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法のような多段重合法、乳化重合法等公知の手法が採用でき、また、アニオン重合法あるいはメタロセン触媒を用いたイオン重合法等も用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、特に連続式塊状重合法がコストの面から最も好ましい。また重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶剤、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用できる。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂中のメタクリル酸単位含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜４質量％である。１質量％より少ないと、ポリスチレン樹脂の劣化を抑制する効果が低くなる、また１０質量％を超えると、ポリスチレン系樹脂との相容性が著しく低下し、良好な発泡体が得られない場合がある。
【００１５】
本発明を構成する（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部からなるスチレン系樹脂組成物中のメタクリル酸単位は０．３〜５．０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜４．０質量％、特に好ましくは１．０〜３．０質量％である。メタクリル酸単位が０．３質量％未満となると、押出発泡体製造時の難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の劣化を抑制する効果が低く、目的のスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができない。また、５質量％を超えると発泡性、強度が低下する。
【００１６】
本発明に用いる難燃剤としては、公知のものが使用できる。該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸ジオール、テトラブロモフェノール、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系難燃剤、塩素化パラフィン、無水ヘット酸、クロルエンド酸、デクロランプラス等の塩素系難燃剤、トリアリルフォスフェート、アルキルアリルフォスフェート、アルキルフォスフェート等のフォスフェートエステル、フォスフォネート、フォスフォリネン、臭素化フォスフェートエステル、塩素化フォスフェートエステル等のハロゲン化フォスフェートエステル、リン酸グアニール尿素、ポリフォスファゼン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等のホウ酸金属塩等のホウ素化合物、メラミンリン酸塩、リン酸グアニジン、メレム、メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、その他、テトラゾール類、酸化スズ、水酸化スズ、酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の難燃剤が挙げられる。
【００１７】
上記難燃剤の中でも、臭素系難燃剤、リン系難燃剤から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましい。特に臭素系難燃剤、中でもヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサンはポリスチレン系樹脂との相容性が高く、好ましい。発泡体に対する含有量としてはスチレン系樹脂組成物発泡体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部、特に好ましくは３〜７質量部である。難燃剤含有量が０．１質量部未満であると所望の難燃性が得られず、１０質量部を超えることはコストアップとなり現実的でない。
【００１８】
本発明に用いる発泡剤としては公知のもの、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、トリクロロモノフルオルメタンや塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、水等の無機ガスなど任意の発泡剤を単独または混合して用いることができる。
【００１９】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体は、（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部、及び（Ａ）ポリスチレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の合計１００質量部に対し、難燃剤を０．１〜１０質量部添加し加熱混練させ、前述の発泡剤を注入して混錬した後、発泡最適温度に調整して低圧雰囲気下（通常大気中）に押出発泡させることにより、製造することができる。発泡剤を注入する際の圧力は特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００２０】
また、スチレン系樹脂組成物発泡体を製造する際には、発泡核剤としてシリカ、タルクや炭酸カルシウム等の無機充填剤を必要に応じて用いることができる。発泡体の密度、発泡倍率や平均気泡径は発泡剤量や発泡核剤量を調整することで変化させることができる。更に、本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、染顔料、帯電防止剤などを混合することや塗布することもできる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど他の樹脂も添加することができる。
【００２１】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万〜５０万が好ましく、２０万〜４５万がより好ましく、２５万〜３５万が特に好ましい。Ｍｗが１５万未満であると発泡体の強度が低下し、５０万を超える発泡体は生産性が乏しく現実的でない。
【００２２】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体の重量平均分子量（Ｍｗ）とＺ平均分子量（Ｍｚ）の比、即ちＭｚ／Ｍｗは１．６〜３．０が好ましく、１．８〜２．８がより好ましく、２．０〜２．５が特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎは２．２〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましく、３．０〜４．０が特に好ましい。Ｍｚ／Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが小さすぎたり、Ｍｚ／Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが大きすぎたりすると断熱性、難燃性、強度のバランスを満足することができない。
【００２３】
上記の分子量、分子量分布からなるポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るためには、本発明に用いる（Ａ）ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万〜６０万が好ましく、２０万〜５０万がより好ましく、３０万〜４０万が特に好ましい。
【００２４】
また、（Ａ）ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）とＺ平均分子量（Ｍｚ）の比、即ちＭｚ／Ｍｗは１．６〜３．５が好ましく、１．８〜３．０がより好ましく、２．２〜２．６が特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎは２．５〜５．０が好ましく、３．０〜５．０がより好ましく、３．５〜４．５が特に好ましい。
【００２５】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は常法によりゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。なお本発明における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
（イ）カラム：東ソー（株）カラム
（ロ）移動相：テトラヒドロフラン
（ハ）試料濃度：０．３質量％
（ニ）測定温度：３８℃
（ホ）検出器：示差屈折計
【００２６】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物発泡体は、密度が０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３である。発泡体密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると発泡体の強度、生産性が低下し、０．０５ｃｍ３を超えると断熱性能が低下する。発泡体密度は、次の式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
より算出した。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお本発明の実施例における測定方法を以下に示す。
【００２８】
メタクリル酸単位含有量：樹脂０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝２／１（ｖ／ｖ）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１規定エタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出する。水酸化カリウムメタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。
【００２９】
発泡性：発泡体の表面を観察し、下記の基準に従い判定した。
○：気泡のサイズが均一で独立している。
△：気泡のサイズがやや不均一で、一部連続した気泡が存在する。
×：気泡のサイズが不均一で、一部連続した気泡がやや多く存在する。
【００３０】
難燃性：製造後２週間経過した発泡体より厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を５個作成し、それぞれＪＩＳ Ａ９５１１に準じた方法で判定した。
◎：５本とも３秒以内に炎が消える。
○：５本のうち１本乃至２本が３秒以内に炎が消えないが、残りは全て３秒以内に消える。
△：５本のうち３本乃至４本が３秒以内に炎が消えないが、残りは全て３秒以内に消える。
×：５本とも３秒以内に炎が消えない。
【００３１】
圧縮強度及び曲げ強度及び熱伝導率、：製造後２週間経過した発泡体よりＪＩＳ Ｋ７２２０に準じた方法で測定した。
【００３２】
分子量低下率：押出発泡前の（Ａ）ポリスチレン系樹脂、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂、及び得られたポリスチレン系押出発泡体の分子量を前述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、押出発泡前後の分子量から、次式にてスチレン系樹脂の分子量低下率を算出し、スチレン系樹脂の劣化度の指標とした。
分子量低下率（％）＝（押出発泡前の分子量−発泡体の分子量）／押出発泡前の分子量×１００
なお、押出発泡前の分子量は、実施例と同じ配合割合で（Ａ）ポリスチレン系樹脂及び（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、分子量を測定しこれを押出前の分子量とした。また、分子量低下率は重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚについてそれぞれ算出した。
【００３３】
本発明の実施例に用いる（Ａ）ポリスチレン系樹脂としては、（Ａ−１）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール ＨＲＭ２６」、（Ａ−２）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール ＨＲＭ４８Ｎ」、（Ａ−３）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール ＨＲＭ１３Ｎ」のいずれかを用いた。各樹脂の特徴を表１に示す。なお、本発明のスチレン系樹脂及びスチレンメタクリル酸系共重合樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明の実施例に用いる（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂としては、（Ｂ−１）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール Ｔ０４０」、（Ｂ−２）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール Ｔ０８０」（商品名、以下「Ｔ０８０」）、（Ｂ−３）東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロール Ｔ１２０」（商品名、以下「Ｔ１２０」）のいずれかを用いた。各樹脂の特徴を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例１〜実施例６
表３に示す割合で（Ａ）ポリスチレン系樹脂、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂を用い、さらに難燃剤としてポリスチレン系樹脂、スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の合計量１００部に対し、ヘキサブロモシクロヘキサンを３部、気泡調整材としてタルクを０．５部添加した後ブレンドし、得られた樹脂混合物を４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２００℃）に供給し、溶融混合したのち発泡剤としてブタンガス３質量部を圧入した。その後６５mm径単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送して冷却後、押出機の先端に厚さ方向２ｍｍ、幅方向４０ｍｍの長方形断面のスリットを有するダイより押出して、板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【００３８】
実施例７
難燃剤をテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマーに変更した以外は実施例１と同様にして板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【００３９】
実施例８
難燃剤を赤リンに変更した以外は実施例１と同様にして板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【００４０】
実施例９
酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」）を１質量部添加した以外は実施例１と板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【００４１】
比較例１〜比較例４
実施例１〜８と同様にして、表３に示す割合で板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表４に示す。
【００４２】
比較例５
難燃剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして板状の発泡体を製造した。得られた発泡体の物性を表４に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
表３より、（Ａ）ポリスチレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂が特定の配合からなり、かつ該樹脂組成物中のメタクリル酸単位が特定の範囲であるスチレン系樹脂組成物を難燃剤添加のもとに押出発泡させて製造した発泡体は、スチレン系樹脂の劣化が抑制され、結果として押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性のバランスに優れていることが分かる。一方、表４より上述の範囲を外れたものは、スチレン系樹脂の劣化が大きいものとなり、結果として発泡性が低下したり、成形性、機械的強度、難燃性のいずれかが不十分であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の樹脂組成物発泡体は、押出安定性、成形性、機械的強度、難燃性に優れ、一般建築物の床材や壁材、天井材、畳の心材などの分野で好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部からなるスチレン系樹脂組成物であり、該樹脂組成物中のメタクリル酸単位が０．３〜５．０質量％であるスチレン系樹脂組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂組成物発泡体であって、スチレン系樹脂組成物１００質量部に対し難燃剤０．１〜１０質量部を含有し、密度が０．０１〜０．１０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物発泡体
【請求項２】
（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合体中のメタクリル酸単位が１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１記載のスチレン系樹脂組成物発泡体
【請求項３】
Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが１．７〜３．５である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物発泡体。
【請求項４】
難燃剤が臭素系難燃剤である請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂組成物発泡体
【請求項５】
（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部、及びポリスチレン系樹脂とスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の合計１００質量部に対し、難燃剤を０．１〜１０質量部添加し加熱混練させ、発泡剤を圧入し押出発泡させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂組成物発泡体の製造方法
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部からなるスチレン系樹脂組成物であり、該樹脂組成物中のメタクリル酸単位が０．３〜５．０質量％であるスチレン系樹脂組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂組成物発泡体であって、スチレン系樹脂組成物１００質量部に対し難燃剤０．１〜１０質量部を含有し、密度が０．０１〜０．１０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物発泡体
【請求項２】
（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合体中のメタクリル酸単位が１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１記載のスチレン系樹脂組成物発泡体
【請求項３】
Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが１．７〜３．５である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物発泡体。
【請求項４】
難燃剤が臭素系難燃剤である請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂組成物発泡体
【請求項５】
（Ａ）ポリスチレン系樹脂５０〜９５質量部、（Ｂ）スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂５〜５０質量部、及びポリスチレン系樹脂とスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂の合計１００質量部に対し、難燃剤を０．１〜１０質量部添加し加熱混練させ、発泡剤を圧入し押出発泡させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂組成物発泡体の製造方法
【公開番号】特開２００６−２９０９２２（Ｐ２００６−２９０９２２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０９３０１（Ｐ２００５−１０９３０１）
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（３９９０５１５９３）東洋スチレン株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（３９９０５１５９３）東洋スチレン株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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