ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法
【課題】インフレーション成形機でも製造可能な良好な低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などにおける包装時に破断トラブルが無く、包装仕上がりに優れたストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また、中間層がアイオノマー樹脂組成物である（Ｂ）成分と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０％以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルム及びインフレーション成形機により製造する方法。
【解決手段】少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また、中間層がアイオノマー樹脂組成物である（Ｂ）成分と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０％以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルム及びインフレーション成形機により製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチシュリンクフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、主に、生鮮食品や加工食品を入れた各種トレーや容器のプリパッケージ、オーバーラップシュリンクフィルム用途に用いられるストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に、生鮮食品や加工食品を入れた各種トレーや容器のプリパッケージ、オーバーラップシュリンクフィルム用途に用いられる熱収縮性を有するシュリンクフィルムとしては、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略することがある）系フィルムやポリオレフィン（以下、ＰＯと略することがある）系フィルムが知られている。これはＰＶＣやＰＯ系材料からなるシュリンクフィルムが、主な要求特性である力学強度、透明性、収縮特性等の実用特性およびコスト面も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。
【０００３】
しかしながらこの中で、ＰＶＣ系フィルムは廃棄物処理の問題が懸念されていることから、ＰＶＣ以外の材料からなるシュリンクフィルムが要望されていた。したがって上記用途において、現状ではほとんどＰＯ系からなるシュリンクフィルムが市場を占有している。
【０００４】
次に、該用途におけるシュリンクフィルムは、主に用いられる容器により大きく２つに大別される。１つは主にコンビニエンスストア等の弁当や惣菜等の蓋付き容器のオーバーラップシュリンク包装にしようされる高収縮タイプのシュリンクフィルムであり、もう１つは、主にストレッチ包装に用いられる発泡ポリスチレンやポリプロピレン系材料からなる蓋無しトレーを容器とし、これをストレッチ包装した後に、主にシワ解消やタイトなフィルムの張りを発現させるためにシュリンク包装される包装方法に使用されるストレッチシュリンクフィルムである。
【０００５】
ここで、高収縮タイプのシュリンクフィルムを用いた包装方法においては、主に横ピロー式と呼ばれる溶断シール方式の包装機が用いられる。本包装方式においてはフィルムの搬送途中において、まず針の付属したロールを通過させ、フィルムに一定のピッチで穴を形成させる。次に容器を包み込むようにフィルムを筒状に形成し、容器の底部でフィルムを長手方向にローラーで圧着して熱シールした後に、容器の前後を溶断シールする。その後シュリンクトンネルを通過せしめ、先に形成したフィルムの針穴からエアを逃がしながら収縮包装する方式である。該包装方法においては、さまざまな形状や大きさの容器に対応してタイトな包装仕上がりを得るために、高い収縮率や針穴でフィルムが引き裂けない等の物性が求められる。これらのこと等のために、各種の素材を特定量組み合わせて多層化したり、電子線等による架橋などの複雑な処理を用いた製造方法により製品化したものであるため、製造工程内のリサイクルが困難であったり、一般にフィルムの製造コストが高いものとなっている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００６】
一方、ストレッチシュリンクを用いた包装方法においては、通常のストレッチ包装に用いられるトレーをフィルムでオーバーラップし、フィルムをトレーの底に折り込んだ後、収縮包装する方式であり、ストレッチ包装機と同一の横ピロー式や突き上げ式と呼ばれる折り込みタイプの包装機の後工程にシュリンクトンネルを付加した包装機が用いられる。ここで、ストレッチ包装は、用いるストレッチフィルムの主に応力−歪曲線や応力緩和などの粘弾性特性によりシワ解消や底シール性などの包装仕上がりを発現する包装方法である。これに対して、ストレッチシュリンクフィルムを用いた包装では、ストレッチ包装した後に底部のヒートシール工程とシュリンクトンネルを通過させることによりストレッチ包装後のシワ解消や底シール性などの包装仕上がりを発現する包装方式であること、およびタイトな包装仕上がりが発現できることが、通常のストレッチ包装と大きく異なる点である。
【０００７】
上記包装機のうち、横ピロー方式は、包装能力が高い（通常６０〜８０パック程度／分）ものの包装ラインが長いためにサイズ切り替え等、段替え作業の効率等が悪いことから、同一商品を多量にパックし段替え作業の比較的少ないパックセンターや食品加工工場などで多く採用されており、商品は包装後に各店舗に配列されて陳列される。一方突き上げ指式は、包装能力は低い（通常２５〜５０パック程度／分）ものの、１サイズのフィルム（例えば３５０ｍｍ幅のロール）で比較的多くのトレーサイズに対応できることや、比較的コンパクトで設置スペースが少なくて済むことから、パックセンター等にも導入されているが、主にスーパーマーケットのインストア（バックヤード）で多く採用されている。
【０００８】
このように生鮮品等の包装は、パックセンター等で包装し各店舗に配送するものと、インストアで包装し直接店舗内に陳列するものに大別されるが、最近では人件費や包装作業の効率からみた総合コスト面で、インストアの包装比率が減少しパックセンター等での集約、大量、高速包装の比率が高まりつつある。ここで、パックセンターにおける包装においては、パックした商品を２〜４パック程度積み重ねてコンテナに詰められて保冷車で各店舗に配送される。このため、通常のストレッチ包装のみでは、輸送途中の振動や商品同士の摩擦等により、配送後にフィルムの破れや積み重ねによるフィルムのたるみ等が発生することがあるため、配送後の店舗において、商品のディスプレー効果を低下させてしまったり、場合によってはリパック（再包装）が必要となるなどの問題点があった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、ストレッチフィルムに比べフィルムの強度やパックした商品にタイトなフィルムの張りが得られるストレッチシュリンクフィルムの使用が増加する傾向にある。該包装方法は、包装機が通常のストレッチ包装機と同一であり、包装後の工程にシュリンクトンネルを付加する程度であり、またトレー形状も多岐にわたらないことから上記した弁当容器包装のような高い収縮率は要求されず、比較的小さな収縮率で十分良好な包装仕上がりが得られる。但し、内容物が生鮮食品であることが多く、比較的低い温度（通常８０℃程度）での熱収縮特性（以下本発明においては低温収縮性と呼ぶ）が求められており、低温収縮性が良好なストレッチシュリンクフィルムが望まれている。
【００１０】
次に、従来のシュリンク包装用フィルムの製造方法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方式であるテンター法あるいはチューブラー法による方式が主に採用されている。これは、主に再加熱時の温度と延伸倍率および延伸速度等を調整することにより、比較的容易に所望の熱収縮特性やフィルム物性を付与することが出来るからであると考えられる。
【００１１】
一方、ストレッチ包装用フィルムの製造方法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法が主に採用されている。これは、一般的にインフレーション法の方がテンター法あるいはチューブラー法よりも条件設定範囲が比較的広く、また安定して生産できること、さらに製造設備の費用も安価であるためと思われる。一般にインフレーション法では、原料樹脂を融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱し、環状ダイから円筒状に押出し、溶融円筒にエアを吹き込んで膨らませてフィルムとするが、この際、エアにより直径方向に、引き取りにより縦方向に延伸がなされる。しかし、この延伸時において、樹脂は高い温度領域にあり、弾性率や粘性が低いため、インフレーション成形したのみでは、熱収縮性歪の付与という点からは、実質未延伸のフィルムであり、若干の熱収縮性は発現するが、特に比較的低い温度（８０℃程度）の収縮率（低温収縮性）が発現するような十分な配向をもったフィルムとは通常なりにくい。
【００１２】
そこで、一般的な良好な生産性と製造設備の費用が安価なインフレーション成形機でも低温収縮性に優れたストレッチシュリンクフィルムが製造できれば、上記の製造コスト面に関する問題点を解決する有効な１つの手段となると考えられる。ここで、溶融時の弾性率や粘性が高い樹脂の１つとしてアイオノマー樹脂が挙げられる。アイオノマー樹脂を用いたストレッチフィルム、ラップフィルム、シュリンク（熱収縮性）フィルム関連の公知文献としては、例えば下記特許３及至５が挙げられる。
【００１３】
特許文献３には、アイオノマー樹脂からなる層の両面に、酢酸ビニル含量が５〜４０質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる層を積層してなる食品包装用ストレッチフィルムが提案されている。このようなフィルムは、ＰＶＣ系フィルムと類似の性質を有し、自動包装適性にも優れているとしている。具体的には、アイオノマー樹脂としてデュポン社の商品名サーリンＡ１６５０（ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量：９質量％、中和金属イオン種：亜鉛、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、融点：９６℃）が使用され、多層インフレーション成形装置にてブローアップ比５倍で各層の厚みが１２．５μｍ／５μｍ／１２．５μｍの三層ストレッチフィルムを得ている実施例が唯一示されている。しかしながら、該特許ではアイオノマー樹脂をヒートシール時の耐熱性を向上させることを主な目的としていることおよびストレッチフィルムとしての必要物性を得るために、中間層の厚みが表裏各層の厚みを越えないことが必要であることを記載している。これらのことから、該特許は、アイオノマー樹脂により収縮特性を発現することを目的としたものではなく、また、仮に収縮特性が発現したとしても中間層の厚み比が低いために十分な低温収縮性が得られず、ストレッチシュリンクフィルムとしては適さないものである。
【００１４】
特許文献４には、高速加工による製造が可能で、光学性、被包装材料に対する密着性、使用時の切れ性等に優れた非ハロゲン系多層ラップフィルム及びその製法を提供することを目的に不飽和カルボン酸含量が３〜２０質量％、金属イオンによる中和度が０．１〜１０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーからなる層の両面に、エチレン・不飽和エステル共重合体からなる層が積層された多層ラップフィルム、及び、それを共押出Ｔダイフィルム成形機により製造する方法が提案されている。しかしながら、該特許では、Ｔダイ成形機における高速成形を主な目的としており、アイオノマー樹脂により収縮特性を発現することを目的としたものではない。
【００１５】
特許文献５には、（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体及びその配合物からなる群から選ばれる物質の１つまたは２つの外層、（ｂ）外層の物質を配向させるのに必要とされる温度以下の融点を有し、エチレン／酸共重合体及び関連するイオノマー；エチレン／酸／アクリレートターポリマー及び関連するイオノマー；上記のいずれかのものと約５０％までのエチレンビニルアセテートとの配合物；エチレン／エステル共重合体と約５０％までのエチレンビニルアセテートとの配合物；並びに上記物質の組み合わせよりなる群から選ばれる物質のコア層、からなる多層熱収縮性フィルムにおいて、該コア層が熱収縮性フィルムの全厚さの約５０〜９５％からなる厚さを有する該多層熱収縮性フィルムと該多層熱収縮性フィルムの製造方法であって、１つまたは２つの該外層および該コア層からなる多層フィルムを１つのまたは２つの該外層中の物質の配向温度以上であるが該物質の融点以下である温度で延伸する方法が提案されている。ここで、該特許は、高い収縮率と低い収縮力（収縮応力）を有する多層熱収縮性フィルムを得ることが主な目的であり、また、その発明の主旨から、外層中の物質の融点≧延伸温度≧外層中の物質の配向温度（一般に１１０℃以上）≧コア層中の物質の融点なる関係が成り立つ。また、外層には、低い摩擦係数を有する物質が好ましいことを記載している。さらに、フィルムを配向させる方法としては、公知の方法を採用することが出来るとしているが、好適な方法は、「バブル」法（チューブラー延伸法）であると記載されており、また具体的な実施例が示されているのは、方法１として、チューブラー延伸法、方法２として、テンター延伸法である。すなわち、これらの方法は、ともに溶融押出された樹脂を一旦急冷固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方法である。
【００１６】
【特許文献１】特公平１−４７３１１号公報
【特許文献２】特公平５−６４５８９号公報
【特許文献３】特開昭５４−２４９８２号公報
【特許文献４】特開２０００−１３５７６０号公報
【特許文献５】特公平３−８０６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、一般的に良好な生産性と製造設備の費用が安価なインフレーション成形機でも製造可能な良好な低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などにおける包装時に破断トラブルが無く、包装仕上がりに優れたストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明らは、鋭意検討を重ねた結果、エチレン系重合体を両表面層とし、アイオノマー系樹脂組成物とプロピレン−ブテン共重合体との混合樹脂組成物を主成分とする中間層を特定の厚み比とすることにより上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また、中間層がアイオノマー樹脂組成物である（Ｂ）成分と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０％以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルム。
（２）エチレン系重合体である（Ａ）成分が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（３）エチレン系重合体である（Ａ）成分が、酢酸ビニル含量が８〜３０質量％で、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（４）エチレン系重合体である（Ａ）成分の融点が、６５〜１００℃であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（５）上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合割合が、（Ｂ）成分９０〜５０質量％、（Ｃ）成分１０〜５０質量％であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（６）アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分が、下記に示す（Ｄ）成分７０〜３０質量％と、（Ｅ）成分３０〜７０質量％とを含む混合樹脂組成物であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（Ｄ）不飽和カルボン酸含量が１０〜３０質量％、金属イオンによる中和度が３０〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（Ｅ）不飽和カルボン酸含量が５〜１５質量％でメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（７）溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法で製造されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【００１９】
また、本発明のもう一つの目的は、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルムをインフレーション成形機により製造することにより達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好な低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機ななどにおける包装仕上がりに優れたストレッチシュリンク積層フィルムおよびその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特性する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。また、本発明における主成分とは、最も多量に含有されている成分のことであり、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する成分のことである。
【００２２】
まず、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また中間層が特定の熱特性を有するアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする。
【００２３】
ここで、上記両表面層に用いる主成分であるエチレン系重合体である（Ａ）成分は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体或いはそれらの混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
【００２４】
これらのエチレン系重合体である（Ａ）成分の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体が好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明において両表面層は、成形加工時の製膜安定性（例えば、インフレーション成形におけるバブル安定性）や得られるストレッチシュリンク積層フィルムの適度なスリップ性と表面粘着性のバランスあるいは防曇性などの表面特性や透明性および柔軟性などの力学特性を発現する機能を担っているため、上記エチレン系重合体である（Ａ）成分の中では、酢酸ビニル含量が８〜３０質量％で、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略することがある）（ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、これらの諸特性を材料コスト面も含めて比較的容易に調整できることから最も好ましい。
【００２６】
ここで酢酸ビニル含量が８質量％以上であれば、結晶性が低いため得られるフィルムが硬くならず、柔軟性や弾性回復性が良好であり、フィルム全体の透明性や低温収縮性が損なわれることが無く、また表面粘着性も発現しやすいため好ましい。一方３０質量％以下であれば、耐熱性やフィルム強度等が十分確保され、また添加する防曇剤のブリード性や表面粘着性が強すぎないためにフィルムの巻き出し性や外観が良好であるため好ましい。これらのことから、該酢酸ビニル含量は、好ましくは１０〜２８質量％、更に好ましくは１２〜２５質量％である。
【００２７】
また、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、一方１０ｇ／１０分以下であれば、インフレーション成形においても製膜安定性が得られ、厚み斑や力学強度の低下やバラツキ等が少なくなるため好ましい。これらのことから、該ＭＦＲは、好ましくは、０．５〜８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【００２８】
さらに、両表面層の上記した表面特性や力学特性と得られるストレッチシュリンク積層フィルムの熱収縮性特性とのバランス、特に低温収縮性からはエチレン系重合体である（Ａ）成分の融点が６５〜１００℃であることが最も好ましい。
【００２９】
ここで融点が６５℃以上であれば、耐熱性やフィルム強度等が実用的に問題になることが少なく、また、添加する防曇剤のブリード性や表面粘着性が強過ぎないためにフィルムの巻き出し性や外観が良好であるため好ましい。一方、１００℃以下であれば、結晶性が低いため得られるフィルムが硬くならず、柔軟性や弾性回復性が良好であり、フィルム全体の透明性や低温収縮性も損なわれることが少なく、また表面粘着性も発現にやすいため好ましい。これらのことから、該融点は、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９８℃である。
【００３０】
上記エチレン系重合体である（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００３１】
次に、アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イオンもしくは有機アミンのうち少なくもといずれか一方で中和することにより得ることができる。また、アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。
【００３２】
アイオノマー樹脂の原料となるエチレンと不飽和カルボン酸、任意成分としてその他不飽和化合物を含む共重合体において、不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８程度のものが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどが用いられる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく用いられる。また任意成分としての他の不飽和化合物として代表的なものは不飽和エステルであり、その具体例としては酢酸ビニルのような飽和カルボン酸の不飽和エステル、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを挙げることができる。なお、これらは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、これら共重合体中の中和成分としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋などの１価から３価の金属の陽イオン（以下、金属イオンと略することがある）または有機アミンを挙げることができる。本発明においては、ナトリウム又は亜鉛が好適に用いられる。なお、これらは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
アイオノマー樹脂は、金属の陽イオンなどにより共重合体中のカルボキシル基を中和すると中和した部分がイオン化される。中和度が高くなるにつれてイオン化された部分がイオン結合力によって凝集しイオン性架橋となる。イオン性架橋はイオン結合によって凝集しているものであり、イオン結合力よりも大きな力を受けた時には凝集していた部分が壊れるが、イオン結合力よりも小さな力では擬似架橋状態となる。よって中和度の量に伴って溶融粘度が増大し、この効果はアイオノマー樹脂の融点に近い方が大きくなる。これらの作用によって押出性能、具体的には過度な溶融粘度の上昇が無く、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時には、イオン性架橋が擬似架橋状態のままになるためストレッチシュリンクフィルムに好適な低温での収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるものと考えられる。
【００３５】
次に、本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分について説明する。アイオノマー系樹脂組成物において、エチレン含量は５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８８％、不飽和カルボン酸含量は１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２０質量％、その他不飽和化合物は０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％の重合組成のものが好適に用いられる。また、中和度は、前記金属の陽イオンで共重合体成分中の不飽和カルボン酸量の１５〜８０％、好ましくは２０〜６０％が中和されたものが好適に用いられる。ここで、前記重合組成及び中和度の範囲内であれば、アイオノマー系樹脂組成物の結晶性がある程度定価するため、成形工程時の冷却条件で結晶化しにくくなり、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また同時に、主にイオン性架橋の凝集力により、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工により良好な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるため好ましい。なお、アイオノマー樹脂は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせることも出来る。この際、金属イオンの異なるアイオノマー樹脂を組み合わせることも可能である。
【００３６】
アイオノマー樹脂は、金属の陽イオンなどにより共重合体中のカルボキシル基を中和すると中和した部分がイオン化される。中和度が高くなるにつれてイオン化された部分がイオン結合力によって凝集しイオン性架橋となる。イオン性架橋はイオン結合によって凝集しているものであり、イオン結合力よりも大きな力を受けた時には凝集していた部分が壊れるが、イオン結合力よりも小さな力で擬似架橋状態となる。よって中和度の量に伴って溶融粘度が増大し、この効果はアイオノマー樹脂の融点に近い方が大きくなる。ここで、上記重合組成及び中和度の範囲内であれば、これらの作用によって押出性能、具体的に過度な溶融粘度の上昇が無く、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時には、イオン性架橋が擬似架橋状態のままとなるためにストレッチ主陸フィルムに好適な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるものと考えられる。
【００３７】
アイオノマー樹脂の中和度に関しては、中和度が高いアイオノマー樹脂に中和していない共重合体をブレンドすることでも中和度の調整が可能となる。具体的には、例えば１価の金属イオンで中和された中和度が８０％のアイオノマー樹脂の中和度を４０％にする場合には、中和度が８０％のアイオノマー樹脂に中和していない共重合体を５０質量％／５０質量％の割合で溶融混練することで可能となる。
【００３８】
アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分は、上記した特性を満足すれば特に限定されない。本発明においては（Ｂ）成分は、良好な低温収縮性と耐引き裂き特性などの力学特性を発現する機能を担っているため、下記に示す（Ｄ）成分７０〜３０質量％と、（Ｅ）成分３０〜７０質量％とを含む混合樹脂組成物が好適に用いられ、より好ましくは、（Ｄ）成分６５〜４０質量％と、（Ｅ）成分３５〜６０質量％とを含む混合樹脂組成物、特に好ましくは、（Ｄ）成分６０〜５０質量％と、（Ｅ）成分４０〜５０質量％とを含む混合樹脂組成物であることが好ましい。
（Ｄ）不飽和カルボン酸含量が１０〜３０質量％、金属イオンによる中和度が３０〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（Ｅ）不飽和カルボン酸含量が５〜１５質量％でメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
【００３９】
上記した（Ｄ）成分は、エチレン含量は５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８８質量％、不飽和カルボン酸含量は１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２０質量％、その他不飽和化合物は０〜４０質量％、好ましくは０〜２０％の重合組成のものが好適に用いられる。また、中和度は、前記金属の陽イオン共重合体成分中の不飽和カルボン酸量の３０〜８０％、好ましくは４０〜６０％が中和されたものが好適に用いられる。ここで、（Ｄ）成分が前記重合組成及び中和度の範囲内であれば、アイオノマー樹脂の結晶性がある程度低下するため、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時には、イオン性架橋が擬似架橋状態のままになるためストレッチシュリンクフィルムに好適な低温での収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるため好ましい。
【００４０】
また、上記した（Ｅ）成分は、エチレン含量は５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８８質量％、不飽和カルボン酸含量は５〜１５質量％、好ましくは６〜１２質量％、その他不飽和化合物は０〜４５質量％、好ましくは０〜２０％の重合組成のものが好適に用いられる。ここで、前記重合組成の範囲であれば、アイオノマー樹脂との相溶性が比較的良好であり、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また同時に、自動機による包装に好適な耐引き裂き特性などの力学特性を付与することが可能となるため好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は０．２〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。かかる範囲内であれば、押出成形時に背圧等が急激にあがることがなく、バブルの安定性などのインフレーション成形性やストレッチシュリンクフィルムに好適な力学特性を得ることが可能となるため好ましい。これらのことから、該ＭＦＲは、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜３ｇ／１０分である。
【００４２】
本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば特公昭３９−６８１０号公報等に示される公知の製造方法を用いることができる。また、金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合体樹脂を原料に、アセチルアセトン金属錯体、酸化金属、脂肪族酸金属塩当を必要量後添加してイオン架橋を導入し、成形加工時にアイオノマー樹脂を得ても構わない。エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合体は、ポストメタロセン触媒により重合することも可能である。
【００４３】
また、本発明においては市販の原料を用いることもできる。アイオノマー樹脂の具体的な商品としては、三井・デュポンポリケミカル（株）の商品名「ハイミラン」が挙げられる。また、金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合体樹脂の具体的な商品としては、三井・デュポンポリケミカル（株）の商品名「ニュクレル」、日本ポリエチレン（株）の商品名「レクスパール」などが挙げられる。
【００４４】
次に、本発明のプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分について説明する。プロピレン−ブテン共重合体はプロピレンと、１−ブテン、イソブテン及び２−ブテンから選ばれる少なくとも１種のブテンを含むランダム共重合体であり、更にプロピレン及びブテン以外のα−オレフィンを含んでもよく、好ましくはプロピレンと、１−ブテンまたはイソブテンとのランダム共重合体が好ましい。プロピレン・ブテン共重合体のプロピレン含有量は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％であるのが好適に用いられる。かかる範囲内であれば、特に低温収縮性に優れるストレッチシュリンク積層フィルムとなる。
【００４５】
上記（Ｃ）成分であるプロピレン−ブテン共重合体は融点が９０℃以下であることが重要である。融点が９０℃以下であれば、プロピレン−ブテン共重合体の結晶性がある程度低下するため、成形工程時の冷却条件で結晶化しにくくなり、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また同時に結晶性がある程度低下するため、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工により、より低温まで変形が可能となるため良好な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるため好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いられるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は０．２〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。かかる範囲内であれば、（Ｂ）成分との混合性に優れ、低温収縮性や柔軟性に優れるストレッチシュリンク積層フィルムが得られるため好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるプロピレン−ブテン共重合体であるである（Ｃ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができ、チーグラー触媒やメタロセン触媒により重合することも可能である。本発明においてはチーグラー触媒よりメタロセン触媒により製造されるプロピレン−ブテン共重合体の方が透明性が良好となる場合が多く、且つ常温の剛性が高く、融点が低くなるため好ましい。
【００４８】
次に本発明に用いられる中間層について説明する。本発明における中間層は上記（Ｂ）成分であるアイオノマー系樹脂組成物と（Ｃ）成分であるプロピレン−ブテン共重合体との混合樹脂組成物であることが重要である。中間層を（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合樹脂組成物とすることで、より低温まで変形が可能となるため良好な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となる。
【００４９】
本発明においては中間層は、良好な低温収縮性と耐引き裂き特性などの力学特性を発現する機能を担っているため、上記（Ｂ）成分９０〜５０質量％と、（Ｃ）成分１０〜５０質量％とを含む混合樹脂組成物が好適に用いられ、より好ましくは、（Ｂ）成分９０〜６０質量％と、（Ｃ）成分１０〜４０質量％とを含む混合樹脂組成物、特に好ましくは、（Ｂ）成分８５〜６５質量％と、（Ｃ）成分１５〜３５質量％とを含む混合樹脂組成物であることが好ましい。
【００５０】
上記したように、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、エチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とする両表面層と特定の特性を有するアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分と、特定の特性を有するプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とする中間層を有する、少なくとも３層から構成される積層フィルムであるが、本発明の主旨を越えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良などを必要に応じて他の層（以下、Ｐ層と略することがある）を適宜導入してもかまわない。ここで、表面層（以下、Ｓ層と略することがある）は、両表面層以外に、すなわち、中間層に同様の層を有してもかまわない。また、中間層（以下、Ｍ層と略することがある）は、両表面層の間に少なくとも１層有してあれば良く、２層以上有してもかまわない。例えば（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）などからなる５層構成を代表的に挙げることができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては、同一であっても異なっていてもかまわない。
【００５１】
ここで、本発明において好適な積層構成は、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成であり、この層構成を採用することにより、本発明の目的である良好な低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などによる包装仕上がり、また上述した横ピロー式や突き上げ式と呼ばれるタイプの自動包装機での包装時に破断トラブルが無く、更に再生添加性（通常は中間層に添加する）にも優れたストレッチシュリンク積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００５２】
次に本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、上記した中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０％以上であることが重要である。
【００５３】
ここで、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比がかかる範囲内であれば、例えば製膜方法として、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工を用いても、安定した製膜加工性が得られ、また、ストレッチシュリンクフィルムに好適な低温収縮性などの熱収縮特性や透明性及び柔軟性などの力学特性を材料コスト面も含めて比較的容易に付与できるため好ましい。これらのことから、該厚み比は、安定した製膜加工性と柔軟性及び材料コスト面をより重視する場合には、好ましくは３５〜６０％、より好ましくは、３５〜５０％、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工で大きな低温収縮性や収縮後のタイトなフィルムなどをより重視する場合には、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは６５〜８５％である。ここで、該中間層が上記したように積層構成中に２層以上ある場合には、全ての中間層の合計厚みを用いて厚み比を計算すればよい。尚、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの全体の厚み比は、特に限定されるものではないが、通常のストレッチシュリンクフィルムの厚みと同じ程度の範囲、即ち５〜３０μｍ程度、代表的には８〜２０μｍ程度の範囲にある。
【００５４】
また、本発明においては、用いるフィルム幅とトレーのサイズとの大小関係などにより変化するが、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％であれば、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムを用いてシュリンク包装した場合に、被包装物サイズや形状によらずストレッチ包装した後のシワを解消できることが多く、また、トレーを変形させたり、トレーの底面に折り込まれたフィルムがヒートシールする際にカールしてしまったり、自然収縮などにより経的にロール状フィルム（巻物）に巻き締まりによる変形などの不具合が発生することが少ないため好ましい。
【００５５】
上記した熱収縮率は、主に両表面層と中間層の厚み構成と延伸倍率やブローアップ比（バブル直径／ダイ直径）及び延伸温度や冷却条件などの温度条件を変化させることにより所定の範囲に調整することができる。例えば、熱収縮率が所望の値よりも小さい場合には、より低温での熱収縮歪を大きくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を上げたり、外面冷却における冷却ブロアー量のＵＰや内面冷却を併用するなどの冷却効率を適宜調整すればよい。逆に、熱収縮率が所望の値よりも大きい場合には、より低温での熱収縮歪を小さくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を下げたり、外面冷却における冷却ブロアー量のＤＯＷＮや内面冷却を弱くするなどの冷却効率を適宜調整すればよい。
【００５６】
次に、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの中間層には、（Ｂ）成分であるアイオノマー系樹脂組成物と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分として含有するが、該（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、上記した（Ａ）成分であるエチレン系重合体を本発明の主旨を越えない範囲で混入してもかまわない。例えば、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂の添加や得られるストレッチシュリンク積層フィルム全体での力学特性、特に弾性率（剛性）や引き裂き強度などの特性向上や材料コストの低減などを主目的とする場合に有効な手段となる。混合する場合の混合質量比は、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝１〜５０／９９〜５０、好ましくは、５〜５０／９５〜５０、更に好ましくは、１０〜４５／９０〜５５である。
【００５７】
ここで、最も好適に混合できる（Ａ）成分としては、酢酸ビニル含有量が１０〜２５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これは、両表面層として好適に使用でき、かつ、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加した際の透明性、力学特性や材料コスト面も含めて実用的に大きな問題がなく、工業材料としても安定的に入手可能であるからである。
【００５８】
本発明のストレッチシュリンク積層フィルムには、本発明の主旨を超えない範囲で、防曇性、帯電防止性、滑り性、自己粘着性、力学特性等の諸物性を更に調整、向上させる目的で必要に応じて各種添加剤及び／又は上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外の樹脂を表面層及び／又は中間層にそれぞれ適宜配合することができる。
【００５９】
ここで、各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤などが挙げられ、本発明の主旨を超えなければ特に限定されるものではない。本発明において好適に用いられる添加剤としては、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪族との混合物である脂肪族アルコール系脂肪族エステルが挙げられ、具体的には、モノグリセリノレート、ジグリセリンモノオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシレート、グリセリンアセチルシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等を挙げることができる。更にパラフィン系オイルから選ばれた化合物の少なくとも１種を添加することができる。これらの添加剤の好適な添加量は、各種の樹脂成分の合計を１００質量部とした場合に、０．１〜１２質量部、好ましくは、２〜８質量部、更に好ましくは３〜６質量部であり、本発明においては、少なくとも表面層に添加することが好ましい。
【００６０】
また、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外の樹脂としては、本発明の主旨を超えなければ特に制限されるものではないが、例えばプロピレン系やスチレン系の熱可塑性エラストマー、各種の耐衝撃性改良剤や相容化剤、粘着付与樹脂、可塑剤などを挙げることができる。これらの他の樹脂の好適な添加量は、各種の樹脂成分の合計を１００質量部とした場合に、０〜２０質量部、好ましくは０〜１５部、さらに好ましくは０〜１０質量部である。
【００６１】
次に、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの製造方法について説明する。製造方法は、公知の各種の製造方法が適用でき、本発明の主旨を超えなければ特に制限されるものではない。フィルムの積層方法としては、例えば、共押出積層法、ラミネーション法、ドライラミネーション法などを挙げることができる。これらのうち本発明においては、溶融接着する共押出積層法が好適に用いられる。具体的には、複層数に応じた複数の押出機を用いて溶融押出し、フィードブロックやマルチマニホールドなどにより溶融樹脂を展開、積層化する方法である。
【００６２】
本発明の主目的の一つである低温収縮性を付与するための方法としては、通常用いられるテンター法やチューブラー法などの溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方式も適宜可能である。本発明においては、上記した積層樹脂組成物構成を採用することにより、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエア（空気）を吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式である、いわゆるインフレーション法でも低温収縮性に優れたストレッチシュリンク積層フィルムが得られることが見出されたものである。
【００６３】
インフレーション法とは、環状ダイより溶融樹脂を引き取り、薄膜化する過程で冷却効果が働き、フィルムを構成する分子が配向する、この配向の度合いは、用いる樹脂の溶融粘度と冷却過程における固化速度あるいは結晶化速度の相違やブローアップ比（バブル直径／ダイス直径）及びバブル形状等によって主に変化するものと考えられる。
【００６４】
本発明においては、インフレーション成形する際に、冷風などの媒体で冷却量を調整しながら溶融円筒内に、一定量のエアを入れて加圧量を調整し、ブローアップ比を３．５以上、好ましくは、４〜２０、更に好ましくは５〜１５とする。続いてフィルムの引き取り速度を調整することによって環状だいから円筒状に押し出された樹脂の変形倍率がフィルム全体で５０〜２００倍程度、好適には７０〜１２０倍に調整することが好ましい。ここで、変形倍率とは、環状ダイのリップギャップを得られるフィルムの厚みで除した値のことである。例えば、環状ダイのリップギャップが１ｍｍ（１０００μｍ）で、得られるフィルムの厚みが１０μｍの場合の変形倍率は、１００倍となる。また、環状ダイのリップギャップが２ｍｍで、得られるフィルムの厚みが１０μｍの場合の変形倍率は、２００倍となる。該変形倍率の計算には、ブローアップ比の影響を受けないものとする。その際の冷却方法としては、円筒状のフィルムの外面や内面側から冷却する方法、円筒状のフィルムの外面側と内面側の両面から同時に冷却する方法のどちらを採用してもかまわない。
【００６５】
上記した方法で得られたストレッチシュリンク積層フィルムは、熱収縮率の調整、自然収縮率の低減やカールの発生を抑制する等の為に、必要に応じて、加熱ロール間での縦延伸、各種の熱固定、エージング等の熱処理を行うことができる。また防曇性、帯電防止性、粘着性等を付与、促進させる目的で、コロナ放電や熟成等の処理、さらには、印刷、コーティング等の表面処理は表面加工を行うこともできる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書に表示されるフィルムについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。
【００６７】
（１）熱収縮率
得られたフィルムから縦方向及び横方向からそれぞれ長さ１４０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ１００ｍｍ間隔の標線を記入した試験片を、８０℃のオイルバスに１０秒間浸漬し、取り出した後の標線間の長さを測定し、オイルバス浸漬前後の標線間の長さから収縮率を％値で求めた。なお、測定は各１０回行い、その平均値を算出し、少数第一位を四捨五入した値を記載した。
【００６８】
（２）自動包装機適性
幅４００ｍｍのフィルムを用い、横ピロー型包装機（大森機械（株）製ＳＴＮ７５００）＋シュリンクトンネル（大森機械（株）製ピロー包装機付属のＣ−３００型、熱風設定温度：８５℃、通過時間：３秒）により、２００ｇの粘度（厚み１０ｍｍ）を入れた通常の発泡ポリスチレントレー（長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を７０パック／分のスピードで１０００個包装した場合の自動包装機適性を下記の基準で評価した。
（◎）：破断トラブルが全く起こらなかったもの（０回／１０００個中）
（○）：１〜３回の裂けや破断トラブルが生じたが、実用上問題のないもの
（×）：４回以上の裂けや破断トラブルが生じ、実用上問題となるもの
【００６９】
（３）包装仕上がり
上記した（３）と同様に、通常の発泡ポリスチレントレー（長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を包装し、得られたパックサンプルを下記の基準で評価した。
（◎）：トレー上面にシワやたるみがほとんどなく、フィルムの張りも十分あるもの
（○）：トレー上面にシワやたるみがほとんどなく、フィルムの張りがあるもの
（×）：トレー上面にシワやたるみが発生したり、フィルムの張りがないもの
【００７０】
（４）経時後のたるみ
上記した（３）で得られたパックサンプルを３段に重ねた状態で、５℃の恒温槽内に１０時間放置後、最下段のパックサンプルの上面の状態を下記の基準で評価した。
（◎）：トレー上面にたるみがほとんどなく、フィルムの張りも十分あるもの
（○）：トレー上面にたるみがほとんどなく、フィルムの張りがあるもの
（×）：トレー上面にたるみが発生し、フィルムの張りがないもの
【００７１】
（実施例１）
エチレン系重合体である（Ａ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン製：ＬＶ−４４０、酢酸ビニル含量：１５質量％、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、融点：９５℃）、（以下Ａ−１と略する）１００質量部に、防曇剤としてジグリセリンモノオレート５．０質量部を押出設定温度１８０〜２００℃で溶融混練した樹脂組成物を両表面層とし、また、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｄ）成分となるアイオノマー（三井・デュポンポリケミカル製：ハイミラン１７０６、ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量：１５質量％、中和金属イオン種：亜鉛、中和度：５９％、ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分、融点：８８℃）（以下Ｃ−１と略する）６０質量％と、（Ｅ）成分となるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン・アクリル酸共重合体（日本ポリエチレン製：レクスパールＡ−２１０Ｋ、アクリル酸含量：７質量％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、融点：９８℃）（以下Ｅ−１と略する）４０質量％、となるように調整し、（Ｂ）成分８０質量％、と、（Ｃ）成分となるプロピレン−ブテン共重合体（三井化学製：タフマーＸＭ−７０７０、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分、融点：８１℃）（以下Ｃ−１と略する）２０質量％とを押出設定温度１８０〜２００℃で溶融混練した樹脂組成物を中間層とし、それぞれ別々の押出機から合流させ、環状三層ダイ温度１８５℃、リップギャップ２．０ｍｍ、ブローアップ比１０．０で共押出インフレーション成形して、総厚み１３μｍ（厚み比：１／６／１）のストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｄ）成分となるＤ−１と（Ｅ）成分となるＥ−１の割合を質量比でＤ−１／Ｅ−１＝７０質量％／３０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例３）
実施例１において、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分を（Ｄ）成分となるＤ−１を１００質量％とし、（Ｂ）成分となるＤ−１と、（Ｃ）成分となるＣ−１の割合をＤ−１／Ｃ−１＝６０質量％／４０質量％とした以外は実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例４）
実施例１において、エチレン系重合体である（Ａ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックス ＥＶ−４６０、酢酸ビニル含量：１９質量％、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、融点：８４℃）、（以下Ａ−２と略する）とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｄ）成分となるＤ−１を１００質量％とし、（Ｂ）成分のみを中間層とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｅ）成分となるＥ−１を１００質量％とし、（Ｂ）成分のみを中間層とした以外は実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例３）
実施例１において、厚み比を表層／中間層／表層＝２／１／２とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、本発明で規定するストレッチシュリンク積層フィルムは、低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などにおける包装時に裂けや破断トラブルが無く、包装仕上がりに優れていることがわかる。また、インフレーション成形でも製造可能であることが確認できる（実施例１〜４）。これに対して、中間層用のアイオノマー系樹脂組成物として、アイオノマー樹脂を単独で用いた場合（比較例１）には、包装仕上がりや経時後のたるみは良好であるものの、自動包装機により実用的な速度でトレーを多量（１０００個程度）に包装した場合に破断トラブルが多く発生し、実用上問題があった。また、中間層用の樹脂組成物として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を単独で用いた場合（比較例２）には、自動包装機適性は良好であるものの、包装仕上がりやパックサンプルを段積みした後のたるみに問題があることが確認できる。また、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が小さく、本発明の規定の範囲外にある場合（比較例３）は、低温収縮性が乏しく収縮後にシワが取りきれず包装仕上がり等に問題があることが確認できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチシュリンクフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、主に、生鮮食品や加工食品を入れた各種トレーや容器のプリパッケージ、オーバーラップシュリンクフィルム用途に用いられるストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に、生鮮食品や加工食品を入れた各種トレーや容器のプリパッケージ、オーバーラップシュリンクフィルム用途に用いられる熱収縮性を有するシュリンクフィルムとしては、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略することがある）系フィルムやポリオレフィン（以下、ＰＯと略することがある）系フィルムが知られている。これはＰＶＣやＰＯ系材料からなるシュリンクフィルムが、主な要求特性である力学強度、透明性、収縮特性等の実用特性およびコスト面も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。
【０００３】
しかしながらこの中で、ＰＶＣ系フィルムは廃棄物処理の問題が懸念されていることから、ＰＶＣ以外の材料からなるシュリンクフィルムが要望されていた。したがって上記用途において、現状ではほとんどＰＯ系からなるシュリンクフィルムが市場を占有している。
【０００４】
次に、該用途におけるシュリンクフィルムは、主に用いられる容器により大きく２つに大別される。１つは主にコンビニエンスストア等の弁当や惣菜等の蓋付き容器のオーバーラップシュリンク包装にしようされる高収縮タイプのシュリンクフィルムであり、もう１つは、主にストレッチ包装に用いられる発泡ポリスチレンやポリプロピレン系材料からなる蓋無しトレーを容器とし、これをストレッチ包装した後に、主にシワ解消やタイトなフィルムの張りを発現させるためにシュリンク包装される包装方法に使用されるストレッチシュリンクフィルムである。
【０００５】
ここで、高収縮タイプのシュリンクフィルムを用いた包装方法においては、主に横ピロー式と呼ばれる溶断シール方式の包装機が用いられる。本包装方式においてはフィルムの搬送途中において、まず針の付属したロールを通過させ、フィルムに一定のピッチで穴を形成させる。次に容器を包み込むようにフィルムを筒状に形成し、容器の底部でフィルムを長手方向にローラーで圧着して熱シールした後に、容器の前後を溶断シールする。その後シュリンクトンネルを通過せしめ、先に形成したフィルムの針穴からエアを逃がしながら収縮包装する方式である。該包装方法においては、さまざまな形状や大きさの容器に対応してタイトな包装仕上がりを得るために、高い収縮率や針穴でフィルムが引き裂けない等の物性が求められる。これらのこと等のために、各種の素材を特定量組み合わせて多層化したり、電子線等による架橋などの複雑な処理を用いた製造方法により製品化したものであるため、製造工程内のリサイクルが困難であったり、一般にフィルムの製造コストが高いものとなっている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００６】
一方、ストレッチシュリンクを用いた包装方法においては、通常のストレッチ包装に用いられるトレーをフィルムでオーバーラップし、フィルムをトレーの底に折り込んだ後、収縮包装する方式であり、ストレッチ包装機と同一の横ピロー式や突き上げ式と呼ばれる折り込みタイプの包装機の後工程にシュリンクトンネルを付加した包装機が用いられる。ここで、ストレッチ包装は、用いるストレッチフィルムの主に応力−歪曲線や応力緩和などの粘弾性特性によりシワ解消や底シール性などの包装仕上がりを発現する包装方法である。これに対して、ストレッチシュリンクフィルムを用いた包装では、ストレッチ包装した後に底部のヒートシール工程とシュリンクトンネルを通過させることによりストレッチ包装後のシワ解消や底シール性などの包装仕上がりを発現する包装方式であること、およびタイトな包装仕上がりが発現できることが、通常のストレッチ包装と大きく異なる点である。
【０００７】
上記包装機のうち、横ピロー方式は、包装能力が高い（通常６０〜８０パック程度／分）ものの包装ラインが長いためにサイズ切り替え等、段替え作業の効率等が悪いことから、同一商品を多量にパックし段替え作業の比較的少ないパックセンターや食品加工工場などで多く採用されており、商品は包装後に各店舗に配列されて陳列される。一方突き上げ指式は、包装能力は低い（通常２５〜５０パック程度／分）ものの、１サイズのフィルム（例えば３５０ｍｍ幅のロール）で比較的多くのトレーサイズに対応できることや、比較的コンパクトで設置スペースが少なくて済むことから、パックセンター等にも導入されているが、主にスーパーマーケットのインストア（バックヤード）で多く採用されている。
【０００８】
このように生鮮品等の包装は、パックセンター等で包装し各店舗に配送するものと、インストアで包装し直接店舗内に陳列するものに大別されるが、最近では人件費や包装作業の効率からみた総合コスト面で、インストアの包装比率が減少しパックセンター等での集約、大量、高速包装の比率が高まりつつある。ここで、パックセンターにおける包装においては、パックした商品を２〜４パック程度積み重ねてコンテナに詰められて保冷車で各店舗に配送される。このため、通常のストレッチ包装のみでは、輸送途中の振動や商品同士の摩擦等により、配送後にフィルムの破れや積み重ねによるフィルムのたるみ等が発生することがあるため、配送後の店舗において、商品のディスプレー効果を低下させてしまったり、場合によってはリパック（再包装）が必要となるなどの問題点があった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、ストレッチフィルムに比べフィルムの強度やパックした商品にタイトなフィルムの張りが得られるストレッチシュリンクフィルムの使用が増加する傾向にある。該包装方法は、包装機が通常のストレッチ包装機と同一であり、包装後の工程にシュリンクトンネルを付加する程度であり、またトレー形状も多岐にわたらないことから上記した弁当容器包装のような高い収縮率は要求されず、比較的小さな収縮率で十分良好な包装仕上がりが得られる。但し、内容物が生鮮食品であることが多く、比較的低い温度（通常８０℃程度）での熱収縮特性（以下本発明においては低温収縮性と呼ぶ）が求められており、低温収縮性が良好なストレッチシュリンクフィルムが望まれている。
【００１０】
次に、従来のシュリンク包装用フィルムの製造方法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方式であるテンター法あるいはチューブラー法による方式が主に採用されている。これは、主に再加熱時の温度と延伸倍率および延伸速度等を調整することにより、比較的容易に所望の熱収縮特性やフィルム物性を付与することが出来るからであると考えられる。
【００１１】
一方、ストレッチ包装用フィルムの製造方法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法が主に採用されている。これは、一般的にインフレーション法の方がテンター法あるいはチューブラー法よりも条件設定範囲が比較的広く、また安定して生産できること、さらに製造設備の費用も安価であるためと思われる。一般にインフレーション法では、原料樹脂を融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱し、環状ダイから円筒状に押出し、溶融円筒にエアを吹き込んで膨らませてフィルムとするが、この際、エアにより直径方向に、引き取りにより縦方向に延伸がなされる。しかし、この延伸時において、樹脂は高い温度領域にあり、弾性率や粘性が低いため、インフレーション成形したのみでは、熱収縮性歪の付与という点からは、実質未延伸のフィルムであり、若干の熱収縮性は発現するが、特に比較的低い温度（８０℃程度）の収縮率（低温収縮性）が発現するような十分な配向をもったフィルムとは通常なりにくい。
【００１２】
そこで、一般的な良好な生産性と製造設備の費用が安価なインフレーション成形機でも低温収縮性に優れたストレッチシュリンクフィルムが製造できれば、上記の製造コスト面に関する問題点を解決する有効な１つの手段となると考えられる。ここで、溶融時の弾性率や粘性が高い樹脂の１つとしてアイオノマー樹脂が挙げられる。アイオノマー樹脂を用いたストレッチフィルム、ラップフィルム、シュリンク（熱収縮性）フィルム関連の公知文献としては、例えば下記特許３及至５が挙げられる。
【００１３】
特許文献３には、アイオノマー樹脂からなる層の両面に、酢酸ビニル含量が５〜４０質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる層を積層してなる食品包装用ストレッチフィルムが提案されている。このようなフィルムは、ＰＶＣ系フィルムと類似の性質を有し、自動包装適性にも優れているとしている。具体的には、アイオノマー樹脂としてデュポン社の商品名サーリンＡ１６５０（ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量：９質量％、中和金属イオン種：亜鉛、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、融点：９６℃）が使用され、多層インフレーション成形装置にてブローアップ比５倍で各層の厚みが１２．５μｍ／５μｍ／１２．５μｍの三層ストレッチフィルムを得ている実施例が唯一示されている。しかしながら、該特許ではアイオノマー樹脂をヒートシール時の耐熱性を向上させることを主な目的としていることおよびストレッチフィルムとしての必要物性を得るために、中間層の厚みが表裏各層の厚みを越えないことが必要であることを記載している。これらのことから、該特許は、アイオノマー樹脂により収縮特性を発現することを目的としたものではなく、また、仮に収縮特性が発現したとしても中間層の厚み比が低いために十分な低温収縮性が得られず、ストレッチシュリンクフィルムとしては適さないものである。
【００１４】
特許文献４には、高速加工による製造が可能で、光学性、被包装材料に対する密着性、使用時の切れ性等に優れた非ハロゲン系多層ラップフィルム及びその製法を提供することを目的に不飽和カルボン酸含量が３〜２０質量％、金属イオンによる中和度が０．１〜１０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーからなる層の両面に、エチレン・不飽和エステル共重合体からなる層が積層された多層ラップフィルム、及び、それを共押出Ｔダイフィルム成形機により製造する方法が提案されている。しかしながら、該特許では、Ｔダイ成形機における高速成形を主な目的としており、アイオノマー樹脂により収縮特性を発現することを目的としたものではない。
【００１５】
特許文献５には、（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体及びその配合物からなる群から選ばれる物質の１つまたは２つの外層、（ｂ）外層の物質を配向させるのに必要とされる温度以下の融点を有し、エチレン／酸共重合体及び関連するイオノマー；エチレン／酸／アクリレートターポリマー及び関連するイオノマー；上記のいずれかのものと約５０％までのエチレンビニルアセテートとの配合物；エチレン／エステル共重合体と約５０％までのエチレンビニルアセテートとの配合物；並びに上記物質の組み合わせよりなる群から選ばれる物質のコア層、からなる多層熱収縮性フィルムにおいて、該コア層が熱収縮性フィルムの全厚さの約５０〜９５％からなる厚さを有する該多層熱収縮性フィルムと該多層熱収縮性フィルムの製造方法であって、１つまたは２つの該外層および該コア層からなる多層フィルムを１つのまたは２つの該外層中の物質の配向温度以上であるが該物質の融点以下である温度で延伸する方法が提案されている。ここで、該特許は、高い収縮率と低い収縮力（収縮応力）を有する多層熱収縮性フィルムを得ることが主な目的であり、また、その発明の主旨から、外層中の物質の融点≧延伸温度≧外層中の物質の配向温度（一般に１１０℃以上）≧コア層中の物質の融点なる関係が成り立つ。また、外層には、低い摩擦係数を有する物質が好ましいことを記載している。さらに、フィルムを配向させる方法としては、公知の方法を採用することが出来るとしているが、好適な方法は、「バブル」法（チューブラー延伸法）であると記載されており、また具体的な実施例が示されているのは、方法１として、チューブラー延伸法、方法２として、テンター延伸法である。すなわち、これらの方法は、ともに溶融押出された樹脂を一旦急冷固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方法である。
【００１６】
【特許文献１】特公平１−４７３１１号公報
【特許文献２】特公平５−６４５８９号公報
【特許文献３】特開昭５４−２４９８２号公報
【特許文献４】特開２０００−１３５７６０号公報
【特許文献５】特公平３−８０６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、一般的に良好な生産性と製造設備の費用が安価なインフレーション成形機でも製造可能な良好な低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などにおける包装時に破断トラブルが無く、包装仕上がりに優れたストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明らは、鋭意検討を重ねた結果、エチレン系重合体を両表面層とし、アイオノマー系樹脂組成物とプロピレン−ブテン共重合体との混合樹脂組成物を主成分とする中間層を特定の厚み比とすることにより上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また、中間層がアイオノマー樹脂組成物である（Ｂ）成分と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０％以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルム。
（２）エチレン系重合体である（Ａ）成分が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（３）エチレン系重合体である（Ａ）成分が、酢酸ビニル含量が８〜３０質量％で、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（４）エチレン系重合体である（Ａ）成分の融点が、６５〜１００℃であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（５）上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合割合が、（Ｂ）成分９０〜５０質量％、（Ｃ）成分１０〜５０質量％であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（６）アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分が、下記に示す（Ｄ）成分７０〜３０質量％と、（Ｅ）成分３０〜７０質量％とを含む混合樹脂組成物であることを特徴とする（１）に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（Ｄ）不飽和カルボン酸含量が１０〜３０質量％、金属イオンによる中和度が３０〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（Ｅ）不飽和カルボン酸含量が５〜１５質量％でメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（７）溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法で製造されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【００１９】
また、本発明のもう一つの目的は、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルムをインフレーション成形機により製造することにより達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好な低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機ななどにおける包装仕上がりに優れたストレッチシュリンク積層フィルムおよびその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特性する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。また、本発明における主成分とは、最も多量に含有されている成分のことであり、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する成分のことである。
【００２２】
まず、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また中間層が特定の熱特性を有するアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする。
【００２３】
ここで、上記両表面層に用いる主成分であるエチレン系重合体である（Ａ）成分は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体或いはそれらの混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
【００２４】
これらのエチレン系重合体である（Ａ）成分の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体が好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明において両表面層は、成形加工時の製膜安定性（例えば、インフレーション成形におけるバブル安定性）や得られるストレッチシュリンク積層フィルムの適度なスリップ性と表面粘着性のバランスあるいは防曇性などの表面特性や透明性および柔軟性などの力学特性を発現する機能を担っているため、上記エチレン系重合体である（Ａ）成分の中では、酢酸ビニル含量が８〜３０質量％で、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略することがある）（ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、これらの諸特性を材料コスト面も含めて比較的容易に調整できることから最も好ましい。
【００２６】
ここで酢酸ビニル含量が８質量％以上であれば、結晶性が低いため得られるフィルムが硬くならず、柔軟性や弾性回復性が良好であり、フィルム全体の透明性や低温収縮性が損なわれることが無く、また表面粘着性も発現しやすいため好ましい。一方３０質量％以下であれば、耐熱性やフィルム強度等が十分確保され、また添加する防曇剤のブリード性や表面粘着性が強すぎないためにフィルムの巻き出し性や外観が良好であるため好ましい。これらのことから、該酢酸ビニル含量は、好ましくは１０〜２８質量％、更に好ましくは１２〜２５質量％である。
【００２７】
また、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、一方１０ｇ／１０分以下であれば、インフレーション成形においても製膜安定性が得られ、厚み斑や力学強度の低下やバラツキ等が少なくなるため好ましい。これらのことから、該ＭＦＲは、好ましくは、０．５〜８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【００２８】
さらに、両表面層の上記した表面特性や力学特性と得られるストレッチシュリンク積層フィルムの熱収縮性特性とのバランス、特に低温収縮性からはエチレン系重合体である（Ａ）成分の融点が６５〜１００℃であることが最も好ましい。
【００２９】
ここで融点が６５℃以上であれば、耐熱性やフィルム強度等が実用的に問題になることが少なく、また、添加する防曇剤のブリード性や表面粘着性が強過ぎないためにフィルムの巻き出し性や外観が良好であるため好ましい。一方、１００℃以下であれば、結晶性が低いため得られるフィルムが硬くならず、柔軟性や弾性回復性が良好であり、フィルム全体の透明性や低温収縮性も損なわれることが少なく、また表面粘着性も発現にやすいため好ましい。これらのことから、該融点は、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９８℃である。
【００３０】
上記エチレン系重合体である（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００３１】
次に、アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イオンもしくは有機アミンのうち少なくもといずれか一方で中和することにより得ることができる。また、アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。
【００３２】
アイオノマー樹脂の原料となるエチレンと不飽和カルボン酸、任意成分としてその他不飽和化合物を含む共重合体において、不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８程度のものが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどが用いられる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく用いられる。また任意成分としての他の不飽和化合物として代表的なものは不飽和エステルであり、その具体例としては酢酸ビニルのような飽和カルボン酸の不飽和エステル、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを挙げることができる。なお、これらは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、これら共重合体中の中和成分としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋などの１価から３価の金属の陽イオン（以下、金属イオンと略することがある）または有機アミンを挙げることができる。本発明においては、ナトリウム又は亜鉛が好適に用いられる。なお、これらは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
アイオノマー樹脂は、金属の陽イオンなどにより共重合体中のカルボキシル基を中和すると中和した部分がイオン化される。中和度が高くなるにつれてイオン化された部分がイオン結合力によって凝集しイオン性架橋となる。イオン性架橋はイオン結合によって凝集しているものであり、イオン結合力よりも大きな力を受けた時には凝集していた部分が壊れるが、イオン結合力よりも小さな力では擬似架橋状態となる。よって中和度の量に伴って溶融粘度が増大し、この効果はアイオノマー樹脂の融点に近い方が大きくなる。これらの作用によって押出性能、具体的には過度な溶融粘度の上昇が無く、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時には、イオン性架橋が擬似架橋状態のままになるためストレッチシュリンクフィルムに好適な低温での収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるものと考えられる。
【００３５】
次に、本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分について説明する。アイオノマー系樹脂組成物において、エチレン含量は５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８８％、不飽和カルボン酸含量は１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２０質量％、その他不飽和化合物は０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％の重合組成のものが好適に用いられる。また、中和度は、前記金属の陽イオンで共重合体成分中の不飽和カルボン酸量の１５〜８０％、好ましくは２０〜６０％が中和されたものが好適に用いられる。ここで、前記重合組成及び中和度の範囲内であれば、アイオノマー系樹脂組成物の結晶性がある程度定価するため、成形工程時の冷却条件で結晶化しにくくなり、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また同時に、主にイオン性架橋の凝集力により、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工により良好な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるため好ましい。なお、アイオノマー樹脂は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせることも出来る。この際、金属イオンの異なるアイオノマー樹脂を組み合わせることも可能である。
【００３６】
アイオノマー樹脂は、金属の陽イオンなどにより共重合体中のカルボキシル基を中和すると中和した部分がイオン化される。中和度が高くなるにつれてイオン化された部分がイオン結合力によって凝集しイオン性架橋となる。イオン性架橋はイオン結合によって凝集しているものであり、イオン結合力よりも大きな力を受けた時には凝集していた部分が壊れるが、イオン結合力よりも小さな力で擬似架橋状態となる。よって中和度の量に伴って溶融粘度が増大し、この効果はアイオノマー樹脂の融点に近い方が大きくなる。ここで、上記重合組成及び中和度の範囲内であれば、これらの作用によって押出性能、具体的に過度な溶融粘度の上昇が無く、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時には、イオン性架橋が擬似架橋状態のままとなるためにストレッチ主陸フィルムに好適な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるものと考えられる。
【００３７】
アイオノマー樹脂の中和度に関しては、中和度が高いアイオノマー樹脂に中和していない共重合体をブレンドすることでも中和度の調整が可能となる。具体的には、例えば１価の金属イオンで中和された中和度が８０％のアイオノマー樹脂の中和度を４０％にする場合には、中和度が８０％のアイオノマー樹脂に中和していない共重合体を５０質量％／５０質量％の割合で溶融混練することで可能となる。
【００３８】
アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分は、上記した特性を満足すれば特に限定されない。本発明においては（Ｂ）成分は、良好な低温収縮性と耐引き裂き特性などの力学特性を発現する機能を担っているため、下記に示す（Ｄ）成分７０〜３０質量％と、（Ｅ）成分３０〜７０質量％とを含む混合樹脂組成物が好適に用いられ、より好ましくは、（Ｄ）成分６５〜４０質量％と、（Ｅ）成分３５〜６０質量％とを含む混合樹脂組成物、特に好ましくは、（Ｄ）成分６０〜５０質量％と、（Ｅ）成分４０〜５０質量％とを含む混合樹脂組成物であることが好ましい。
（Ｄ）不飽和カルボン酸含量が１０〜３０質量％、金属イオンによる中和度が３０〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（Ｅ）不飽和カルボン酸含量が５〜１５質量％でメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
【００３９】
上記した（Ｄ）成分は、エチレン含量は５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８８質量％、不飽和カルボン酸含量は１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２０質量％、その他不飽和化合物は０〜４０質量％、好ましくは０〜２０％の重合組成のものが好適に用いられる。また、中和度は、前記金属の陽イオン共重合体成分中の不飽和カルボン酸量の３０〜８０％、好ましくは４０〜６０％が中和されたものが好適に用いられる。ここで、（Ｄ）成分が前記重合組成及び中和度の範囲内であれば、アイオノマー樹脂の結晶性がある程度低下するため、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時には、イオン性架橋が擬似架橋状態のままになるためストレッチシュリンクフィルムに好適な低温での収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるため好ましい。
【００４０】
また、上記した（Ｅ）成分は、エチレン含量は５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８８質量％、不飽和カルボン酸含量は５〜１５質量％、好ましくは６〜１２質量％、その他不飽和化合物は０〜４５質量％、好ましくは０〜２０％の重合組成のものが好適に用いられる。ここで、前記重合組成の範囲であれば、アイオノマー樹脂との相溶性が比較的良好であり、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また同時に、自動機による包装に好適な耐引き裂き特性などの力学特性を付与することが可能となるため好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は０．２〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。かかる範囲内であれば、押出成形時に背圧等が急激にあがることがなく、バブルの安定性などのインフレーション成形性やストレッチシュリンクフィルムに好適な力学特性を得ることが可能となるため好ましい。これらのことから、該ＭＦＲは、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜３ｇ／１０分である。
【００４２】
本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば特公昭３９−６８１０号公報等に示される公知の製造方法を用いることができる。また、金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合体樹脂を原料に、アセチルアセトン金属錯体、酸化金属、脂肪族酸金属塩当を必要量後添加してイオン架橋を導入し、成形加工時にアイオノマー樹脂を得ても構わない。エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合体は、ポストメタロセン触媒により重合することも可能である。
【００４３】
また、本発明においては市販の原料を用いることもできる。アイオノマー樹脂の具体的な商品としては、三井・デュポンポリケミカル（株）の商品名「ハイミラン」が挙げられる。また、金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合体樹脂の具体的な商品としては、三井・デュポンポリケミカル（株）の商品名「ニュクレル」、日本ポリエチレン（株）の商品名「レクスパール」などが挙げられる。
【００４４】
次に、本発明のプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分について説明する。プロピレン−ブテン共重合体はプロピレンと、１−ブテン、イソブテン及び２−ブテンから選ばれる少なくとも１種のブテンを含むランダム共重合体であり、更にプロピレン及びブテン以外のα−オレフィンを含んでもよく、好ましくはプロピレンと、１−ブテンまたはイソブテンとのランダム共重合体が好ましい。プロピレン・ブテン共重合体のプロピレン含有量は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％であるのが好適に用いられる。かかる範囲内であれば、特に低温収縮性に優れるストレッチシュリンク積層フィルムとなる。
【００４５】
上記（Ｃ）成分であるプロピレン−ブテン共重合体は融点が９０℃以下であることが重要である。融点が９０℃以下であれば、プロピレン−ブテン共重合体の結晶性がある程度低下するため、成形工程時の冷却条件で結晶化しにくくなり、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また同時に結晶性がある程度低下するため、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工により、より低温まで変形が可能となるため良好な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるため好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いられるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は０．２〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。かかる範囲内であれば、（Ｂ）成分との混合性に優れ、低温収縮性や柔軟性に優れるストレッチシュリンク積層フィルムが得られるため好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるプロピレン−ブテン共重合体であるである（Ｃ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができ、チーグラー触媒やメタロセン触媒により重合することも可能である。本発明においてはチーグラー触媒よりメタロセン触媒により製造されるプロピレン−ブテン共重合体の方が透明性が良好となる場合が多く、且つ常温の剛性が高く、融点が低くなるため好ましい。
【００４８】
次に本発明に用いられる中間層について説明する。本発明における中間層は上記（Ｂ）成分であるアイオノマー系樹脂組成物と（Ｃ）成分であるプロピレン−ブテン共重合体との混合樹脂組成物であることが重要である。中間層を（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合樹脂組成物とすることで、より低温まで変形が可能となるため良好な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となる。
【００４９】
本発明においては中間層は、良好な低温収縮性と耐引き裂き特性などの力学特性を発現する機能を担っているため、上記（Ｂ）成分９０〜５０質量％と、（Ｃ）成分１０〜５０質量％とを含む混合樹脂組成物が好適に用いられ、より好ましくは、（Ｂ）成分９０〜６０質量％と、（Ｃ）成分１０〜４０質量％とを含む混合樹脂組成物、特に好ましくは、（Ｂ）成分８５〜６５質量％と、（Ｃ）成分１５〜３５質量％とを含む混合樹脂組成物であることが好ましい。
【００５０】
上記したように、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、エチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とする両表面層と特定の特性を有するアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分と、特定の特性を有するプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とする中間層を有する、少なくとも３層から構成される積層フィルムであるが、本発明の主旨を越えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良などを必要に応じて他の層（以下、Ｐ層と略することがある）を適宜導入してもかまわない。ここで、表面層（以下、Ｓ層と略することがある）は、両表面層以外に、すなわち、中間層に同様の層を有してもかまわない。また、中間層（以下、Ｍ層と略することがある）は、両表面層の間に少なくとも１層有してあれば良く、２層以上有してもかまわない。例えば（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）などからなる５層構成を代表的に挙げることができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては、同一であっても異なっていてもかまわない。
【００５１】
ここで、本発明において好適な積層構成は、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成であり、この層構成を採用することにより、本発明の目的である良好な低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などによる包装仕上がり、また上述した横ピロー式や突き上げ式と呼ばれるタイプの自動包装機での包装時に破断トラブルが無く、更に再生添加性（通常は中間層に添加する）にも優れたストレッチシュリンク積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００５２】
次に本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、上記した中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０％以上であることが重要である。
【００５３】
ここで、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比がかかる範囲内であれば、例えば製膜方法として、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工を用いても、安定した製膜加工性が得られ、また、ストレッチシュリンクフィルムに好適な低温収縮性などの熱収縮特性や透明性及び柔軟性などの力学特性を材料コスト面も含めて比較的容易に付与できるため好ましい。これらのことから、該厚み比は、安定した製膜加工性と柔軟性及び材料コスト面をより重視する場合には、好ましくは３５〜６０％、より好ましくは、３５〜５０％、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工で大きな低温収縮性や収縮後のタイトなフィルムなどをより重視する場合には、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは６５〜８５％である。ここで、該中間層が上記したように積層構成中に２層以上ある場合には、全ての中間層の合計厚みを用いて厚み比を計算すればよい。尚、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの全体の厚み比は、特に限定されるものではないが、通常のストレッチシュリンクフィルムの厚みと同じ程度の範囲、即ち５〜３０μｍ程度、代表的には８〜２０μｍ程度の範囲にある。
【００５４】
また、本発明においては、用いるフィルム幅とトレーのサイズとの大小関係などにより変化するが、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％であれば、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムを用いてシュリンク包装した場合に、被包装物サイズや形状によらずストレッチ包装した後のシワを解消できることが多く、また、トレーを変形させたり、トレーの底面に折り込まれたフィルムがヒートシールする際にカールしてしまったり、自然収縮などにより経的にロール状フィルム（巻物）に巻き締まりによる変形などの不具合が発生することが少ないため好ましい。
【００５５】
上記した熱収縮率は、主に両表面層と中間層の厚み構成と延伸倍率やブローアップ比（バブル直径／ダイ直径）及び延伸温度や冷却条件などの温度条件を変化させることにより所定の範囲に調整することができる。例えば、熱収縮率が所望の値よりも小さい場合には、より低温での熱収縮歪を大きくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を上げたり、外面冷却における冷却ブロアー量のＵＰや内面冷却を併用するなどの冷却効率を適宜調整すればよい。逆に、熱収縮率が所望の値よりも大きい場合には、より低温での熱収縮歪を小さくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を下げたり、外面冷却における冷却ブロアー量のＤＯＷＮや内面冷却を弱くするなどの冷却効率を適宜調整すればよい。
【００５６】
次に、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの中間層には、（Ｂ）成分であるアイオノマー系樹脂組成物と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分として含有するが、該（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、上記した（Ａ）成分であるエチレン系重合体を本発明の主旨を越えない範囲で混入してもかまわない。例えば、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂の添加や得られるストレッチシュリンク積層フィルム全体での力学特性、特に弾性率（剛性）や引き裂き強度などの特性向上や材料コストの低減などを主目的とする場合に有効な手段となる。混合する場合の混合質量比は、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝１〜５０／９９〜５０、好ましくは、５〜５０／９５〜５０、更に好ましくは、１０〜４５／９０〜５５である。
【００５７】
ここで、最も好適に混合できる（Ａ）成分としては、酢酸ビニル含有量が１０〜２５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これは、両表面層として好適に使用でき、かつ、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加した際の透明性、力学特性や材料コスト面も含めて実用的に大きな問題がなく、工業材料としても安定的に入手可能であるからである。
【００５８】
本発明のストレッチシュリンク積層フィルムには、本発明の主旨を超えない範囲で、防曇性、帯電防止性、滑り性、自己粘着性、力学特性等の諸物性を更に調整、向上させる目的で必要に応じて各種添加剤及び／又は上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外の樹脂を表面層及び／又は中間層にそれぞれ適宜配合することができる。
【００５９】
ここで、各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤などが挙げられ、本発明の主旨を超えなければ特に限定されるものではない。本発明において好適に用いられる添加剤としては、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪族との混合物である脂肪族アルコール系脂肪族エステルが挙げられ、具体的には、モノグリセリノレート、ジグリセリンモノオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシレート、グリセリンアセチルシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等を挙げることができる。更にパラフィン系オイルから選ばれた化合物の少なくとも１種を添加することができる。これらの添加剤の好適な添加量は、各種の樹脂成分の合計を１００質量部とした場合に、０．１〜１２質量部、好ましくは、２〜８質量部、更に好ましくは３〜６質量部であり、本発明においては、少なくとも表面層に添加することが好ましい。
【００６０】
また、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外の樹脂としては、本発明の主旨を超えなければ特に制限されるものではないが、例えばプロピレン系やスチレン系の熱可塑性エラストマー、各種の耐衝撃性改良剤や相容化剤、粘着付与樹脂、可塑剤などを挙げることができる。これらの他の樹脂の好適な添加量は、各種の樹脂成分の合計を１００質量部とした場合に、０〜２０質量部、好ましくは０〜１５部、さらに好ましくは０〜１０質量部である。
【００６１】
次に、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの製造方法について説明する。製造方法は、公知の各種の製造方法が適用でき、本発明の主旨を超えなければ特に制限されるものではない。フィルムの積層方法としては、例えば、共押出積層法、ラミネーション法、ドライラミネーション法などを挙げることができる。これらのうち本発明においては、溶融接着する共押出積層法が好適に用いられる。具体的には、複層数に応じた複数の押出機を用いて溶融押出し、フィードブロックやマルチマニホールドなどにより溶融樹脂を展開、積層化する方法である。
【００６２】
本発明の主目的の一つである低温収縮性を付与するための方法としては、通常用いられるテンター法やチューブラー法などの溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方式も適宜可能である。本発明においては、上記した積層樹脂組成物構成を採用することにより、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエア（空気）を吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式である、いわゆるインフレーション法でも低温収縮性に優れたストレッチシュリンク積層フィルムが得られることが見出されたものである。
【００６３】
インフレーション法とは、環状ダイより溶融樹脂を引き取り、薄膜化する過程で冷却効果が働き、フィルムを構成する分子が配向する、この配向の度合いは、用いる樹脂の溶融粘度と冷却過程における固化速度あるいは結晶化速度の相違やブローアップ比（バブル直径／ダイス直径）及びバブル形状等によって主に変化するものと考えられる。
【００６４】
本発明においては、インフレーション成形する際に、冷風などの媒体で冷却量を調整しながら溶融円筒内に、一定量のエアを入れて加圧量を調整し、ブローアップ比を３．５以上、好ましくは、４〜２０、更に好ましくは５〜１５とする。続いてフィルムの引き取り速度を調整することによって環状だいから円筒状に押し出された樹脂の変形倍率がフィルム全体で５０〜２００倍程度、好適には７０〜１２０倍に調整することが好ましい。ここで、変形倍率とは、環状ダイのリップギャップを得られるフィルムの厚みで除した値のことである。例えば、環状ダイのリップギャップが１ｍｍ（１０００μｍ）で、得られるフィルムの厚みが１０μｍの場合の変形倍率は、１００倍となる。また、環状ダイのリップギャップが２ｍｍで、得られるフィルムの厚みが１０μｍの場合の変形倍率は、２００倍となる。該変形倍率の計算には、ブローアップ比の影響を受けないものとする。その際の冷却方法としては、円筒状のフィルムの外面や内面側から冷却する方法、円筒状のフィルムの外面側と内面側の両面から同時に冷却する方法のどちらを採用してもかまわない。
【００６５】
上記した方法で得られたストレッチシュリンク積層フィルムは、熱収縮率の調整、自然収縮率の低減やカールの発生を抑制する等の為に、必要に応じて、加熱ロール間での縦延伸、各種の熱固定、エージング等の熱処理を行うことができる。また防曇性、帯電防止性、粘着性等を付与、促進させる目的で、コロナ放電や熟成等の処理、さらには、印刷、コーティング等の表面処理は表面加工を行うこともできる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書に表示されるフィルムについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。
【００６７】
（１）熱収縮率
得られたフィルムから縦方向及び横方向からそれぞれ長さ１４０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ１００ｍｍ間隔の標線を記入した試験片を、８０℃のオイルバスに１０秒間浸漬し、取り出した後の標線間の長さを測定し、オイルバス浸漬前後の標線間の長さから収縮率を％値で求めた。なお、測定は各１０回行い、その平均値を算出し、少数第一位を四捨五入した値を記載した。
【００６８】
（２）自動包装機適性
幅４００ｍｍのフィルムを用い、横ピロー型包装機（大森機械（株）製ＳＴＮ７５００）＋シュリンクトンネル（大森機械（株）製ピロー包装機付属のＣ−３００型、熱風設定温度：８５℃、通過時間：３秒）により、２００ｇの粘度（厚み１０ｍｍ）を入れた通常の発泡ポリスチレントレー（長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を７０パック／分のスピードで１０００個包装した場合の自動包装機適性を下記の基準で評価した。
（◎）：破断トラブルが全く起こらなかったもの（０回／１０００個中）
（○）：１〜３回の裂けや破断トラブルが生じたが、実用上問題のないもの
（×）：４回以上の裂けや破断トラブルが生じ、実用上問題となるもの
【００６９】
（３）包装仕上がり
上記した（３）と同様に、通常の発泡ポリスチレントレー（長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を包装し、得られたパックサンプルを下記の基準で評価した。
（◎）：トレー上面にシワやたるみがほとんどなく、フィルムの張りも十分あるもの
（○）：トレー上面にシワやたるみがほとんどなく、フィルムの張りがあるもの
（×）：トレー上面にシワやたるみが発生したり、フィルムの張りがないもの
【００７０】
（４）経時後のたるみ
上記した（３）で得られたパックサンプルを３段に重ねた状態で、５℃の恒温槽内に１０時間放置後、最下段のパックサンプルの上面の状態を下記の基準で評価した。
（◎）：トレー上面にたるみがほとんどなく、フィルムの張りも十分あるもの
（○）：トレー上面にたるみがほとんどなく、フィルムの張りがあるもの
（×）：トレー上面にたるみが発生し、フィルムの張りがないもの
【００７１】
（実施例１）
エチレン系重合体である（Ａ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン製：ＬＶ−４４０、酢酸ビニル含量：１５質量％、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、融点：９５℃）、（以下Ａ−１と略する）１００質量部に、防曇剤としてジグリセリンモノオレート５．０質量部を押出設定温度１８０〜２００℃で溶融混練した樹脂組成物を両表面層とし、また、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｄ）成分となるアイオノマー（三井・デュポンポリケミカル製：ハイミラン１７０６、ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量：１５質量％、中和金属イオン種：亜鉛、中和度：５９％、ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分、融点：８８℃）（以下Ｃ−１と略する）６０質量％と、（Ｅ）成分となるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン・アクリル酸共重合体（日本ポリエチレン製：レクスパールＡ−２１０Ｋ、アクリル酸含量：７質量％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、融点：９８℃）（以下Ｅ−１と略する）４０質量％、となるように調整し、（Ｂ）成分８０質量％、と、（Ｃ）成分となるプロピレン−ブテン共重合体（三井化学製：タフマーＸＭ−７０７０、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分、融点：８１℃）（以下Ｃ−１と略する）２０質量％とを押出設定温度１８０〜２００℃で溶融混練した樹脂組成物を中間層とし、それぞれ別々の押出機から合流させ、環状三層ダイ温度１８５℃、リップギャップ２．０ｍｍ、ブローアップ比１０．０で共押出インフレーション成形して、総厚み１３μｍ（厚み比：１／６／１）のストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｄ）成分となるＤ−１と（Ｅ）成分となるＥ−１の割合を質量比でＤ−１／Ｅ−１＝７０質量％／３０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例３）
実施例１において、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分を（Ｄ）成分となるＤ−１を１００質量％とし、（Ｂ）成分となるＤ−１と、（Ｃ）成分となるＣ−１の割合をＤ−１／Ｃ−１＝６０質量％／４０質量％とした以外は実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例４）
実施例１において、エチレン系重合体である（Ａ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックス ＥＶ−４６０、酢酸ビニル含量：１９質量％、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、融点：８４℃）、（以下Ａ−２と略する）とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｄ）成分となるＤ−１を１００質量％とし、（Ｂ）成分のみを中間層とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｅ）成分となるＥ−１を１００質量％とし、（Ｂ）成分のみを中間層とした以外は実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例３）
実施例１において、厚み比を表層／中間層／表層＝２／１／２とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、本発明で規定するストレッチシュリンク積層フィルムは、低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などにおける包装時に裂けや破断トラブルが無く、包装仕上がりに優れていることがわかる。また、インフレーション成形でも製造可能であることが確認できる（実施例１〜４）。これに対して、中間層用のアイオノマー系樹脂組成物として、アイオノマー樹脂を単独で用いた場合（比較例１）には、包装仕上がりや経時後のたるみは良好であるものの、自動包装機により実用的な速度でトレーを多量（１０００個程度）に包装した場合に破断トラブルが多く発生し、実用上問題があった。また、中間層用の樹脂組成物として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を単独で用いた場合（比較例２）には、自動包装機適性は良好であるものの、包装仕上がりやパックサンプルを段積みした後のたるみに問題があることが確認できる。また、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が小さく、本発明の規定の範囲外にある場合（比較例３）は、低温収縮性が乏しく収縮後にシワが取りきれず包装仕上がり等に問題があることが確認できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また、中間層がアイオノマー樹脂組成物である（Ｂ）成分と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０％以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項２】
エチレン系重合体である（Ａ）成分が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項３】
エチレン系重合体である（Ａ）成分が、酢酸ビニル含量が８〜３０質量％で、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項４】
エチレン系重合体である（Ａ）成分の融点が、６５〜１００℃であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合割合が、（Ｂ）成分９０〜５０質量％、（Ｃ）成分１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項６】
アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分が、下記に示す（Ｄ）成分７０〜３０質量％と、（Ｅ）成分３０〜７０質量％とを含む混合樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（Ｄ）不飽和カルボン酸含量が１０〜３０質量％、金属イオンによる中和度が３０〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（Ｅ）不飽和カルボン酸含量が５〜１５質量％でメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
【請求項７】
溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法で製造されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項８】
インフレーション成形機により製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また、中間層がアイオノマー樹脂組成物である（Ｂ）成分と、融点が９０℃以下であるプロピレン−ブテン共重合体である（Ｃ）成分との混合樹脂組成物を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の各熱収縮率が共に２０％以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項２】
エチレン系重合体である（Ａ）成分が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項３】
エチレン系重合体である（Ａ）成分が、酢酸ビニル含量が８〜３０質量％で、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項４】
エチレン系重合体である（Ａ）成分の融点が、６５〜１００℃であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合割合が、（Ｂ）成分９０〜５０質量％、（Ｃ）成分１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項６】
アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分が、下記に示す（Ｄ）成分７０〜３０質量％と、（Ｅ）成分３０〜７０質量％とを含む混合樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（Ｄ）不飽和カルボン酸含量が１０〜３０質量％、金属イオンによる中和度が３０〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（Ｅ）不飽和カルボン酸含量が５〜１５質量％でメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
【請求項７】
溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法で製造されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
【請求項８】
インフレーション成形機により製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２１６５５１（Ｐ２００７−２１６５５１Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４０７９４（Ｐ２００６−４０７９４）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]