スパッタリングターゲット及びその製造方法
【課題】 スパッタ法により良好にＮａ添加されたＣｕ−Ｇａ膜を成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 スパッタリングターゲットのフッ素を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されている。また、このスパッタリングターゲットを作製する方法は、ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を形成し、その後、真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有している。
【解決手段】 スパッタリングターゲットのフッ素を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されている。また、このスパッタリングターゲットを作製する方法は、ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を形成し、その後、真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
【０００３】
上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いため、大面積成膜した場合、膜厚の面内分布の均一性が不足している。そのために、スパッタ法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層へのＮａの添加が要求されている。例えば、非特許文献１では、プリカーサー膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜）中のＮａ含有量が０．１％程度が一般的と提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２４９４０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In，Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog.Photovolt: Res. Appl. 2004; 12:93-111 (DOI: 10.1002/pip.527
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、スパッタ法ではスパッタリングターゲットへのＮａ添加は非常に困難であるという問題があった。特に、特許文献１に記載のように上記セレン化法を用いる太陽電池の製造では、Ｃｕ−Ｇａ膜を形成するためにＣｕ−Ｇａターゲットが用いられるが、ＮａがＣｕに固溶しないこと、また金属Ｎａの融点（９８℃）及び沸点（８８３℃）が非常に低いこと、さらに金属Ｎａが非常に酸化しやすいことから、金属ＮａをＣｕ−Ｇａターゲットへ添加することは施行困難であるという不都合があった。
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、スパッタ法により良好にＮａ添加されたＣｕ−Ｇａ膜を成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｎａが良好に添加されたＣｕ−Ｇａターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、金属Ｎａの状態ではなく化合物状態のＮａＦとしてターゲットに添加すれば、良好にＮａを添加可能であることを突き止めた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されていることを特徴とする。
【００１１】
このスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されているので、スパッタ法により、融点（９９３℃）及び沸点（１７００℃）が高く、かつ発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜におけるフッ素（Ｆ）は、上記セレン化法によるプロセスでの高温加熱処理（ソーダライムガラスが軟化される温度以下、すなわち５５０℃程度以下）によって、膜から完全に除去することができる。
なお、Ｎａの添加量を上記範囲内に設定した理由は、Ｃｕ−Ｇａターゲット中のＮａ含有量がＮａ：１ａｔ％を超えると、膜中にフッ素（Ｆ）が大量に取り込まれ、後の太陽電池製造工程で除去することが困難となり、同時に膜中のＮａ量も多く含有され過ぎることから、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の緻密性を低下させ、発電特性を劣化させるためである。一方、Ｃｕ−Ｇａターゲット中のＮａ含有量が０．０５ａｔ％より少ないと、膜中のＮａ量が不足し、発電効率の向上効果が得られないためである。なお、Ｃｕ−Ｇａターゲット中のＮａ含有量の好ましい量は、０．１〜０．５ａｔ％である。
【００１２】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、前記ＮａＦの平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。
導電性のＣｕ−Ｇａターゲットに導電性を有さない化合物状態のＮａＦを添加したことで、従来のＣｕ−Ｇａターゲットと同様に直流スパッタをしようとすると、ＮａＦに起因する異常放電が多発する。太陽電池の光吸収層は非常に厚く（例えば、１０００〜２０００ｎｍ）、従ってＣｕ−Ｇａの膜厚が非常に厚いので、長時間のスパッタリングを要し、異常放電のためにスパッタリングが停止すると多大な成膜時間が必要となり、高速な直流スパッタができないと、太陽電池の量産が困難になる。こうした異常放電を抑制すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中のＮａＦの粒子サイズを最適化することで、従来のＣｕ−Ｇａターゲットと同様の直流スパッタを可能にした。
すなわち、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、ＮａＦの平均粒径を５μｍ以下にすることで、ＮａＦによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。含有するＮａＦは絶縁物であるため、平均粒径が５μｍを越えると、異常放電が多発し、直流スパッタが不安定になる。したがって、本発明では、ＮａＦの平均粒径を５μｍ以下に設定することで、異常放電が抑制され、安定した直流スパッタが可能になる。
なお、異常放電を抑制するためには、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察する際の、０．１ｍｍ２視野中でのＮａＦ粒子は、粒子径が１０〜４０μｍの大きなＮａＦ粒子が存在する場合は３個以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中のＧａがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることを特徴とする。
本発明者らは、ＮａＦを添加した場合、ターゲット素地中のＧａ単体の存在は、ターゲットの耐スパッタ割れ性に影響を与えることを発見した。すなわち、Ｇａが単体でターゲットに含まれると、ＮａＦを含有したＣｕ−Ｇａターゲットは焼結後の機械加工の際に、非常に割れやすく、欠け等の加工欠陥も発生しやすいことがわかった。
これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中のＧａをＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有させることを特徴とする。すなわち、ＧａをＣｕ−Ｇａの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、機械加工後およびスパッタ中において、割れを生ずることなく、安定したスパッタを実現することができる。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末をあらかじめ作製し、この混合粉末を用いて行う次の３つの製法であることを特徴とする。すなわち、
（１）上記混合粉末から成形体を形成し、その後真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
（２）上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
（３）上記混合粉末を、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）により焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【００１５】
すなわち、これらのスパッタリングターゲットの製造方法は、上記混合粉末を粉末焼結法により焼結することにより、ＮａＦを均一に分散分布させることができる。
一方、溶解法で上記組成のスパッタリングターゲットを製造すると、９９３℃以上ではＮａＦが溶融し、ＣｕやＧａに比べ比重が低いため、溶湯の表面に偏析する問題があり、ターゲット中にＮａＦを均一に分散させることが難しい。また、ＮａＦが常圧においては１０００℃以上に加熱すると激しく蒸発するため、１０００℃以上の温度で製造する溶解法を用いたスパッタリングターゲットにおいては添加したＮａＦの蒸発により組成が大きく変動する。一方、上記（１）〜（３）の粉末焼結法で作製した本発明のスパッタリングターゲットは、ＮａＦがＣｕ−Ｇａ合金またはＣｕ−Ｇａ合金とＣｕとからなる素地中に分散して存在するため、焼結後、および焼結後の機械加工、さらにスパッタ中においても割れが発生することなく安定したスパッタが可能となる。
【００１６】
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記（１）の製法において、前記成形体形成後の焼結を、７００〜９５０℃で行うことを特徴とする。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記（２）の製法において、ホットプレス温度を、５００〜８００℃で行うことを特徴とする。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記（３）の製法において、前記熱間静水圧プレスを、温度：５００〜８００℃、圧力：３０〜１５０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする。
【００１７】
すなわち、これら本発明のスパッタリングターゲットの製造方法において、以上の条件で焼結を行うことで、スパッタリングターゲットの機械加工において割れを生じることなく、またスパッタ中において異常放電が少ないターゲットを得ることができるのである。
【００１８】
なお、上記（１）の製造方法において焼結温度を上記範囲内に設定した理由は、７００℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、焼成温度が９５０℃を越えると、ＮａＦの蒸発が開始し、ターゲットの組成が目標組成からのずれが発生する。なお、より好ましい温度は、７００〜７５０℃の範囲内である。
【００１９】
また、上記（２）の製造方法においてホットプレス温度を上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、ホットプレス温度が８００℃を越えると、ＮａＦがＣｕ−Ｇａ合金やＣｕ粒子の粒界に移動し、焼結体の強度が低下し、機械加工時や、スパッタ中に割れや欠けが発生しやすくなるためである。なお、より好ましいホットプレス温度は、６５０〜７５０℃の範囲内である。
【００２０】
また、上記（３）の熱間静水圧プレスの焼結温度と圧力とを上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満または３０ＭＰａ未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、上記焼結温度が８００℃を越えると、スパッタリングターゲットの強度が低下し、機械加工時や、スパッタ中に割れや欠けが発生しやすくなる。なお、より好ましい焼成温度は、５５０℃〜６５０℃の範囲内である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されているので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Ｎａを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。
【００２３】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有している。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、上記ＮａＦの平均粒径が５μｍ以下である。
【００２４】
なお、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察する際の、０．１ｍｍ２視野中でのＮａＦ粒子は、粒子径が１０〜４０μｍの大きなＮａＦ粒子が存在する場合は３個以下であることが好ましい。
さらに、ターゲット素地中のＧａが、Ｃｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されている。
【００２５】
上記本実施形態のスパッタリングターゲットを作製する方法は、ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を予め用意し、この混合粉末を用いた次の３つの製造方法である。
（１）上記混合粉末を、加圧成形または加圧しないで成形モールドに充填、タッピングして一定のかさ密度を有する成形体にし、それを真空、不活性ガスまたは還元性雰囲気中で７００℃〜９５０℃で焼結する製造方法。
（２）上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で５００℃〜８００℃の温度範囲内でホットプレスする製造方法。
（３）上記混合粉末を、熱間静水圧プレス法により温度：５００℃〜８００℃、圧力：３０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力にて焼結する製造方法。
【００２６】
上記混合粉末を用意するには、例えば以下の（１）〜（３）のいずれかの方法で行う。
（１）ＮａＦは、純度３Ｎ以上、一次粒子径０．３μｍ以下のものが好ましく、これを粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いて、平均二次粒子径５μｍ以下に解砕する。さらに、この解砕粉をターゲット組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末と混合粉砕装置（例えば、ボールミル、ヘンシェルミル、ジェットミル、Ｖ型混合機等）を用いて混合粉砕し、原料粉として用意する。なお、ＮａＦは水に溶解するので、水を使う湿式の混合粉砕装置よりも水を使わない乾式の混合粉砕装置の使用が好ましい。
【００２７】
（２）ＮａＦは、純度３Ｎ以上、一次粒子径０．３μｍ以下のものが好ましく、これを、あらかじめ用意したターゲット組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末と同時に混合粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター、Ｖ型混合機等）に投入し、混合及びＮａＦの解砕を同時に行い、ＮａＦの平均二次粒子径が５μｍ以下になる時点で解砕を終了し、原料粉として用意する。
【００２８】
（３）予め用意したＣｕ−Ｇａ合金粉末がターゲット組成のＧａの含有量より多いＣｕ−Ｇａ合金粉末とし、これをＮａＦと混合してから、さらに、低Ｇａ含有量のＣｕ−Ｇａ合金粉末（または純Ｃｕ粉）を追加し、目標とするスパッタリングターゲットの組成となるように混合し、原料粉として用意する。
【００２９】
なお、上記（１）〜（３）のいずれかの方法で用意した原料粉は乾燥環境で保管することが好ましい。これは、ＮａＦによる水分の吸湿や吸湿によるＮａＦ粒子同士の凝集を防止するためである。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金やＣｕの酸化防止のため、常圧焼結やホットプレス、熱間静水圧プレスは、真空または不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で行う。さらに、常圧焼結においては、雰囲気中での水素の存在は焼結性の向上に有利であり、雰囲気中の水素含有量は１％以上であることが好ましい。また、ホットプレスにおいては、ホットプレスの圧力がターゲット焼結体の密度に影響を及ぼすので、好ましい圧力は１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。また、加圧は、昇温開始前に行ってもよいし、一定の温度に到達してから加圧してもよい。
【００３０】
次に、上記焼結したＣｕ−Ｇａ−ＮａＦ焼結体は、通常放電加工、切削または研削工法を用いて、ターゲットの指定形状に加工する。このとき、ＮａＦは水に溶解するため、加工の際、冷却液を使わない乾式法または水を含まない冷却液を使用する湿式法が好ましい。また、湿式法で表面粗加工後、さらに乾式法で表面を加工してもよい。
【００３１】
次に、加工後のターゲットをＩｎを半田として、ＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。なお、ボンディング部での接合面積率を測定するために、ターゲット全体を水に浸漬し、超音波を利用して半田層中の気泡や欠陥を特定する方法もあるが、ＮａＦは水に溶けるため、このようなボンディング部の接合面積率を測定する際には、ターゲットと水とが直接に接触しないような工夫が必要である。例えば、ターゲット全面に油脂類を塗り、測定後この油脂を除去する方法や、ターゲットを防水シートで覆う方法などがある。
【００３２】
なお、加工済みのターゲットの酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックの中で保管することが好ましい。
【００３３】
このように作製したＣｕ−Ｇａ−ＮａＦターゲットのスパッタには、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用いる。このときの直流（ＤＣ）スパッタは、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いてもよいし、パルスなしのＤＣ電源でもよい。また、スパッタ時の投入電力は１〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。また、Ｃｕ−Ｇａ−ＮａＦターゲットで作成した膜の成膜の厚みは、１０００〜２０００ｎｍとする。
【００３４】
本実施形態のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、融点（９９３℃）及び沸点（１７００℃）が高く、かつ発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
また、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、ＮａＦの平均粒径を５μｍ以下にすることで、ＮａＦによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。
【００３５】
さらに、ターゲット素地中のＧａをＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有させることで、ＧａをＣｕ−Ｇａの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、機械加工後およびスパッタ中において、割れを生ずることなく、安定したスパッタを実現することができる。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した混合粉末による粉末焼結の方法を使用することで、ＮａＦを溶解法よりも均一に分散させることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき実際に作製した実施例により、評価した結果を説明する。
【００３７】
「実施例」
まず、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｇａ二元系合金粉末またはＣｕ粉（純度４Ｎ）Ｎｏ．１〜１５を用意し、さらに純度３Ｎ、一次平均粒子径０．２μｍのＮａＦ粉末を表１に示すように添加した。これらの原料を容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらにφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを入れて、ボールミルにてＮａＦの二次粒子径が５μｍ以下になるまで混合粉砕した。得られた混合粉を表２に指定された焼結方法および焼結条件にて、焼結した。
【００３８】
実施例１２および１３の常圧焼結の場合、混合粉末を金型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて常温にて加圧し、成形体を作った。
ホットプレスの場合、黒鉛モールドを用いて圧力：２０ＭＰａにて真空ホットプレスを行った。
熱間静水圧プレスの場合、まず混合粉末を金型に充填し、常温にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形する。得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て、熱間静水圧プレスに供した。
これらの焼結済みの焼結体を、乾式切削加工することにより、φ１２５（ｍｍ）×５（ｍｍ）Ｔのターゲット（実施例１〜１５）を作製した。
【００３９】
【表１】
【表２】
【００４０】
「評価」
本実施例１〜１５について、機械加工後のターゲットの欠け、割れ発生の有無を目視にて観察し、さらに得られた焼結体の組織を日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆにて電子プローブマイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡという）で観察した。
また、ＥＰＭＡでの観察において０．０５ｍｍ２の観察視野の写真（５００倍）を１０枚撮影し、その中で観察可能なＮａＦ粒子（０．５μｍ以上）のサイズを測定し、平均粒径を計算した。同時に、０．１ｍｍ２当たりの１０〜４０μｍの粒径を有するＮａＦ凝集体の個数を計算した。
【００４１】
なお、ＮａＦ粒子の平均サイズは、例えば、以下（ａ）〜（ｃ）の手順により測定することができる。
（ａ）フィールドエミッションＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰＯ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
（ｂ）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換すると共に、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、ＮａＦ含有量が多い領域ほど、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。
【００４２】
（ｃ）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％とし、３０〜３５％のしきい値を使用し黒い側の領域を選択する。
そして、この選択した領域を４回収縮し、３回膨張させたときの領域をＮａＦ粒子とし、個々の粒子のサイズを測定する。
収縮および膨張の倍率としては、例えば、２．３％である。この操作により各粒子の面積から円に相当する直径を求め、粒径とする。
【００４３】
また、ターゲット素地中におけるＧａ単体の存在は、焼結済みターゲットのＸＲＤチャートを用い、Ｇａ単体として同定した。すなわち、これらのホットプレス体の表面を研磨後（Ｒａ：５μｍ以下）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、Ｇａ単相に属するθ＝１５．２４°（方位１１１）付近、２２．７７°（１１３）付近、２３．２７°（２０２）付近のピークにより、Ｇａ単相の存在を同定した。
また、作製したＣｕ−Ｇａ−ＮａＦターゲット中のＧａおよびＮａの含有量をフッ素を除く金属成分として、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。
【００４４】
さらに、当該ターゲットをマグネトロンスパッタ装置を用いて、５Ｗ／ｃｍ２の直流スパッタにより、Ｍｏスパッタ膜でコーティングした厚み３．２ｍｍ青板ガラスに１０００ｎｍ成膜した。なお、Ｍｏスパッタ膜の厚みは５００ｎｍとした。
また、スパッタ時のＡｒ圧力は１．３Ｐａとし、ターゲット−基板間距離は７０ｍｍとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において１０分間の連続スパッタ中での、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにより自動的に記録した。
【００４５】
このようなスパッタを５回繰り返した後、ターゲットの表面を観察し、スパッタ中におけるターゲット表面の欠けや割れの有無について目視にて観察した。その結果を、表３に示す。
【表３】
【００４６】
また、前記ＥＰＭＡにて各スパッタ膜の５箇所にてＮａ、Ｆ、Ｇａ含有量を測定した。前記測定後、さらに、同サンプルを、純Ｎ２中にて赤外線イメージ炉によって５００℃×１０ｍｉｎ熱処理し、冷却後、再度ＥＰＭＡにて膜中のＮａ、Ｆ、Ｇａ含有量を測定した。その平均値の結果を表４に示す。
【表４】
【００４７】
「比較例」
表５に示された成分組成及び粒径を有するＣｕ−Ｇａ粉末、またはＣｕ粉末、Ｇａ金属を用意し、さらに、表１と同様なＮａＦを用意した。これらの原料を本発明の実施例と同様の方法で混合した。このように混合したものは、表６の条件でホットプレス、常圧焼結、または熱間静水圧プレスにて焼結を行った。なお、比較例のターゲットは、いずれもＮａの含有量が０．０５〜１ａｔ％の範囲外となっている。
【００４８】
また、表５中の比較例９，１０は、真空溶解炉を用いて混合した粉末を、黒鉛製坩堝内にて溶解し、鉄製のモールドに鋳込み、冷却後、乾式切削による機械加工を行ったものである。
【表５】
【表６】
【００４９】
上記比較例の評価は、上記実施例と同様に行った。その評価結果を表７及び表８に示す。
【表７】
【表８】
【００５０】
まず、表６の組成分析結果に示されたように、溶解鋳造法による比較例９、１０は、ＩＣＰ組成分析による鋳造体から検出されたＮａＦの量が仕込み量に比べ顕著に少なくなっていることが判る。これは、溶解時にＮａＦが溶融しＣｕＧａ溶湯の表面に浮き、鋳塊内部にＮａＦがほとんど存在しないためである。また、鋳塊中に残存した小量のＮａＦは凝集傾向が強く、鋳塊中のＮａＦ粒子サイズは実施例の粉末焼結法による焼結体のＮａＦ粒子サイズより顕著に大きい。さらに、本実施例では、表３に示すように、機械加工時の割れ欠け及びスパッタ時の割れ欠けは、いずれも発生していないのに対し、比較例８，９，１０では、表７に示すように、機械加工時の割れや欠けが発生していると共に、比較例１，２，３，４，１１，１２では、スパッタ時にも割れや欠けまたは顕著な異常放電が発生した。
【００５１】
すなわち、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、粒径が１０〜４０μｍのＮａＦ凝集体個数が６と多いと共に金属Ｇａ相が存在している比較例８と、溶解鋳造法による比較例９，１０とは、機械加工時に割れや欠けが生じている。また、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が９５０℃と高い比較例１と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ＮａＦの平均粒径が１０μｍと大きい比較例２と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が３００℃と低い比較例３と、大気にて常圧焼結し密度が十分に上がらなかった比較例１１と、焼結温度が４００℃、圧力が８０ＭＰａで熱間静水圧プレスにて焼結し密度が低い比較例１２とは、スパッタ時に割れや欠けが生じている。
【００５２】
また、本実施例では、スパッタ時の異常放電回数がいずれも５０回以下であるのに対し、比較例１，２，３，４では、いずれも１００回以上発生した。すなわち、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が９５０℃と高い比較例１と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ＮａＦ平均粒径が１０μｍと大きい比較例２と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が３００℃と低い比較例３と、Ｎａの含有量が３ａｔ％と多い比較例４とは、多くの異常放電が発生している。
【００５３】
さらに、本実施例では、熱処理前の膜中Ｎａが、いずれも０．０５ａｔ％以上含有されていると共に熱処理後の膜中Ｎａが、いずれも０．３ａｔ％以上含有されている。なお、本実施例では、熱処理後の膜中Ｆ（フッ素）が、いずれも０ａｔ％であり、Ｆは熱処理によって膜から除去されることが判る。
また、本実施例では、いずれもＸＲＤでは金属Ｇａ単相が見られず、ターゲット素地中のＧａのすべてがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることがわかる。
【００５４】
これに対して、比較例６では、熱処理前後の膜中Ｎａが２ａｔ％以上であるが、熱処理後も膜中Ｆ（フッ素）が１ａｔ％以上残存してしまっている。また、Ｎａの含有量が０．０３ａｔ％及び０．０２ａｔ％である比較例５，７では、熱処理前後の膜中Ｎａが０．１ａｔ％以下でほとんど膜中に含有されていない。
なお、比較例１，２，３，４，８，９，１０，１１，１２では、いずれも割れ欠けのため、熱処理前後の元素測定を行っていない。
【００５５】
このように本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、さらに、ＮａＦ化合物の状態でＮａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、融点及び沸点が高く、かつ発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Ｎａを良好に膜中に添加でき、発電効率の高い太陽電池の作製が可能となる。
【００５６】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
【０００３】
上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いため、大面積成膜した場合、膜厚の面内分布の均一性が不足している。そのために、スパッタ法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層へのＮａの添加が要求されている。例えば、非特許文献１では、プリカーサー膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜）中のＮａ含有量が０．１％程度が一般的と提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２４９４０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In，Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog.Photovolt: Res. Appl. 2004; 12:93-111 (DOI: 10.1002/pip.527
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、スパッタ法ではスパッタリングターゲットへのＮａ添加は非常に困難であるという問題があった。特に、特許文献１に記載のように上記セレン化法を用いる太陽電池の製造では、Ｃｕ−Ｇａ膜を形成するためにＣｕ−Ｇａターゲットが用いられるが、ＮａがＣｕに固溶しないこと、また金属Ｎａの融点（９８℃）及び沸点（８８３℃）が非常に低いこと、さらに金属Ｎａが非常に酸化しやすいことから、金属ＮａをＣｕ−Ｇａターゲットへ添加することは施行困難であるという不都合があった。
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、スパッタ法により良好にＮａ添加されたＣｕ−Ｇａ膜を成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｎａが良好に添加されたＣｕ−Ｇａターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、金属Ｎａの状態ではなく化合物状態のＮａＦとしてターゲットに添加すれば、良好にＮａを添加可能であることを突き止めた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されていることを特徴とする。
【００１１】
このスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されているので、スパッタ法により、融点（９９３℃）及び沸点（１７００℃）が高く、かつ発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜におけるフッ素（Ｆ）は、上記セレン化法によるプロセスでの高温加熱処理（ソーダライムガラスが軟化される温度以下、すなわち５５０℃程度以下）によって、膜から完全に除去することができる。
なお、Ｎａの添加量を上記範囲内に設定した理由は、Ｃｕ−Ｇａターゲット中のＮａ含有量がＮａ：１ａｔ％を超えると、膜中にフッ素（Ｆ）が大量に取り込まれ、後の太陽電池製造工程で除去することが困難となり、同時に膜中のＮａ量も多く含有され過ぎることから、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の緻密性を低下させ、発電特性を劣化させるためである。一方、Ｃｕ−Ｇａターゲット中のＮａ含有量が０．０５ａｔ％より少ないと、膜中のＮａ量が不足し、発電効率の向上効果が得られないためである。なお、Ｃｕ−Ｇａターゲット中のＮａ含有量の好ましい量は、０．１〜０．５ａｔ％である。
【００１２】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、前記ＮａＦの平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。
導電性のＣｕ−Ｇａターゲットに導電性を有さない化合物状態のＮａＦを添加したことで、従来のＣｕ−Ｇａターゲットと同様に直流スパッタをしようとすると、ＮａＦに起因する異常放電が多発する。太陽電池の光吸収層は非常に厚く（例えば、１０００〜２０００ｎｍ）、従ってＣｕ−Ｇａの膜厚が非常に厚いので、長時間のスパッタリングを要し、異常放電のためにスパッタリングが停止すると多大な成膜時間が必要となり、高速な直流スパッタができないと、太陽電池の量産が困難になる。こうした異常放電を抑制すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中のＮａＦの粒子サイズを最適化することで、従来のＣｕ−Ｇａターゲットと同様の直流スパッタを可能にした。
すなわち、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、ＮａＦの平均粒径を５μｍ以下にすることで、ＮａＦによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。含有するＮａＦは絶縁物であるため、平均粒径が５μｍを越えると、異常放電が多発し、直流スパッタが不安定になる。したがって、本発明では、ＮａＦの平均粒径を５μｍ以下に設定することで、異常放電が抑制され、安定した直流スパッタが可能になる。
なお、異常放電を抑制するためには、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察する際の、０．１ｍｍ２視野中でのＮａＦ粒子は、粒子径が１０〜４０μｍの大きなＮａＦ粒子が存在する場合は３個以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中のＧａがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることを特徴とする。
本発明者らは、ＮａＦを添加した場合、ターゲット素地中のＧａ単体の存在は、ターゲットの耐スパッタ割れ性に影響を与えることを発見した。すなわち、Ｇａが単体でターゲットに含まれると、ＮａＦを含有したＣｕ−Ｇａターゲットは焼結後の機械加工の際に、非常に割れやすく、欠け等の加工欠陥も発生しやすいことがわかった。
これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中のＧａをＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有させることを特徴とする。すなわち、ＧａをＣｕ−Ｇａの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、機械加工後およびスパッタ中において、割れを生ずることなく、安定したスパッタを実現することができる。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末をあらかじめ作製し、この混合粉末を用いて行う次の３つの製法であることを特徴とする。すなわち、
（１）上記混合粉末から成形体を形成し、その後真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
（２）上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
（３）上記混合粉末を、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）により焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【００１５】
すなわち、これらのスパッタリングターゲットの製造方法は、上記混合粉末を粉末焼結法により焼結することにより、ＮａＦを均一に分散分布させることができる。
一方、溶解法で上記組成のスパッタリングターゲットを製造すると、９９３℃以上ではＮａＦが溶融し、ＣｕやＧａに比べ比重が低いため、溶湯の表面に偏析する問題があり、ターゲット中にＮａＦを均一に分散させることが難しい。また、ＮａＦが常圧においては１０００℃以上に加熱すると激しく蒸発するため、１０００℃以上の温度で製造する溶解法を用いたスパッタリングターゲットにおいては添加したＮａＦの蒸発により組成が大きく変動する。一方、上記（１）〜（３）の粉末焼結法で作製した本発明のスパッタリングターゲットは、ＮａＦがＣｕ−Ｇａ合金またはＣｕ−Ｇａ合金とＣｕとからなる素地中に分散して存在するため、焼結後、および焼結後の機械加工、さらにスパッタ中においても割れが発生することなく安定したスパッタが可能となる。
【００１６】
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記（１）の製法において、前記成形体形成後の焼結を、７００〜９５０℃で行うことを特徴とする。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記（２）の製法において、ホットプレス温度を、５００〜８００℃で行うことを特徴とする。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記（３）の製法において、前記熱間静水圧プレスを、温度：５００〜８００℃、圧力：３０〜１５０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする。
【００１７】
すなわち、これら本発明のスパッタリングターゲットの製造方法において、以上の条件で焼結を行うことで、スパッタリングターゲットの機械加工において割れを生じることなく、またスパッタ中において異常放電が少ないターゲットを得ることができるのである。
【００１８】
なお、上記（１）の製造方法において焼結温度を上記範囲内に設定した理由は、７００℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、焼成温度が９５０℃を越えると、ＮａＦの蒸発が開始し、ターゲットの組成が目標組成からのずれが発生する。なお、より好ましい温度は、７００〜７５０℃の範囲内である。
【００１９】
また、上記（２）の製造方法においてホットプレス温度を上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、ホットプレス温度が８００℃を越えると、ＮａＦがＣｕ−Ｇａ合金やＣｕ粒子の粒界に移動し、焼結体の強度が低下し、機械加工時や、スパッタ中に割れや欠けが発生しやすくなるためである。なお、より好ましいホットプレス温度は、６５０〜７５０℃の範囲内である。
【００２０】
また、上記（３）の熱間静水圧プレスの焼結温度と圧力とを上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満または３０ＭＰａ未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、上記焼結温度が８００℃を越えると、スパッタリングターゲットの強度が低下し、機械加工時や、スパッタ中に割れや欠けが発生しやすくなる。なお、より好ましい焼成温度は、５５０℃〜６５０℃の範囲内である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されているので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Ｎａを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。
【００２３】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有している。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、上記ＮａＦの平均粒径が５μｍ以下である。
【００２４】
なお、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察する際の、０．１ｍｍ２視野中でのＮａＦ粒子は、粒子径が１０〜４０μｍの大きなＮａＦ粒子が存在する場合は３個以下であることが好ましい。
さらに、ターゲット素地中のＧａが、Ｃｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されている。
【００２５】
上記本実施形態のスパッタリングターゲットを作製する方法は、ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を予め用意し、この混合粉末を用いた次の３つの製造方法である。
（１）上記混合粉末を、加圧成形または加圧しないで成形モールドに充填、タッピングして一定のかさ密度を有する成形体にし、それを真空、不活性ガスまたは還元性雰囲気中で７００℃〜９５０℃で焼結する製造方法。
（２）上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で５００℃〜８００℃の温度範囲内でホットプレスする製造方法。
（３）上記混合粉末を、熱間静水圧プレス法により温度：５００℃〜８００℃、圧力：３０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力にて焼結する製造方法。
【００２６】
上記混合粉末を用意するには、例えば以下の（１）〜（３）のいずれかの方法で行う。
（１）ＮａＦは、純度３Ｎ以上、一次粒子径０．３μｍ以下のものが好ましく、これを粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いて、平均二次粒子径５μｍ以下に解砕する。さらに、この解砕粉をターゲット組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末と混合粉砕装置（例えば、ボールミル、ヘンシェルミル、ジェットミル、Ｖ型混合機等）を用いて混合粉砕し、原料粉として用意する。なお、ＮａＦは水に溶解するので、水を使う湿式の混合粉砕装置よりも水を使わない乾式の混合粉砕装置の使用が好ましい。
【００２７】
（２）ＮａＦは、純度３Ｎ以上、一次粒子径０．３μｍ以下のものが好ましく、これを、あらかじめ用意したターゲット組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末と同時に混合粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター、Ｖ型混合機等）に投入し、混合及びＮａＦの解砕を同時に行い、ＮａＦの平均二次粒子径が５μｍ以下になる時点で解砕を終了し、原料粉として用意する。
【００２８】
（３）予め用意したＣｕ−Ｇａ合金粉末がターゲット組成のＧａの含有量より多いＣｕ−Ｇａ合金粉末とし、これをＮａＦと混合してから、さらに、低Ｇａ含有量のＣｕ−Ｇａ合金粉末（または純Ｃｕ粉）を追加し、目標とするスパッタリングターゲットの組成となるように混合し、原料粉として用意する。
【００２９】
なお、上記（１）〜（３）のいずれかの方法で用意した原料粉は乾燥環境で保管することが好ましい。これは、ＮａＦによる水分の吸湿や吸湿によるＮａＦ粒子同士の凝集を防止するためである。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金やＣｕの酸化防止のため、常圧焼結やホットプレス、熱間静水圧プレスは、真空または不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で行う。さらに、常圧焼結においては、雰囲気中での水素の存在は焼結性の向上に有利であり、雰囲気中の水素含有量は１％以上であることが好ましい。また、ホットプレスにおいては、ホットプレスの圧力がターゲット焼結体の密度に影響を及ぼすので、好ましい圧力は１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。また、加圧は、昇温開始前に行ってもよいし、一定の温度に到達してから加圧してもよい。
【００３０】
次に、上記焼結したＣｕ−Ｇａ−ＮａＦ焼結体は、通常放電加工、切削または研削工法を用いて、ターゲットの指定形状に加工する。このとき、ＮａＦは水に溶解するため、加工の際、冷却液を使わない乾式法または水を含まない冷却液を使用する湿式法が好ましい。また、湿式法で表面粗加工後、さらに乾式法で表面を加工してもよい。
【００３１】
次に、加工後のターゲットをＩｎを半田として、ＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。なお、ボンディング部での接合面積率を測定するために、ターゲット全体を水に浸漬し、超音波を利用して半田層中の気泡や欠陥を特定する方法もあるが、ＮａＦは水に溶けるため、このようなボンディング部の接合面積率を測定する際には、ターゲットと水とが直接に接触しないような工夫が必要である。例えば、ターゲット全面に油脂類を塗り、測定後この油脂を除去する方法や、ターゲットを防水シートで覆う方法などがある。
【００３２】
なお、加工済みのターゲットの酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックの中で保管することが好ましい。
【００３３】
このように作製したＣｕ−Ｇａ−ＮａＦターゲットのスパッタには、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用いる。このときの直流（ＤＣ）スパッタは、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いてもよいし、パルスなしのＤＣ電源でもよい。また、スパッタ時の投入電力は１〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。また、Ｃｕ−Ｇａ−ＮａＦターゲットで作成した膜の成膜の厚みは、１０００〜２０００ｎｍとする。
【００３４】
本実施形態のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、融点（９９３℃）及び沸点（１７００℃）が高く、かつ発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
また、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、ＮａＦの平均粒径を５μｍ以下にすることで、ＮａＦによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。
【００３５】
さらに、ターゲット素地中のＧａをＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有させることで、ＧａをＣｕ−Ｇａの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、機械加工後およびスパッタ中において、割れを生ずることなく、安定したスパッタを実現することができる。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した混合粉末による粉末焼結の方法を使用することで、ＮａＦを溶解法よりも均一に分散させることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき実際に作製した実施例により、評価した結果を説明する。
【００３７】
「実施例」
まず、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｇａ二元系合金粉末またはＣｕ粉（純度４Ｎ）Ｎｏ．１〜１５を用意し、さらに純度３Ｎ、一次平均粒子径０．２μｍのＮａＦ粉末を表１に示すように添加した。これらの原料を容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらにφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを入れて、ボールミルにてＮａＦの二次粒子径が５μｍ以下になるまで混合粉砕した。得られた混合粉を表２に指定された焼結方法および焼結条件にて、焼結した。
【００３８】
実施例１２および１３の常圧焼結の場合、混合粉末を金型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて常温にて加圧し、成形体を作った。
ホットプレスの場合、黒鉛モールドを用いて圧力：２０ＭＰａにて真空ホットプレスを行った。
熱間静水圧プレスの場合、まず混合粉末を金型に充填し、常温にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形する。得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て、熱間静水圧プレスに供した。
これらの焼結済みの焼結体を、乾式切削加工することにより、φ１２５（ｍｍ）×５（ｍｍ）Ｔのターゲット（実施例１〜１５）を作製した。
【００３９】
【表１】
【表２】
【００４０】
「評価」
本実施例１〜１５について、機械加工後のターゲットの欠け、割れ発生の有無を目視にて観察し、さらに得られた焼結体の組織を日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆにて電子プローブマイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡという）で観察した。
また、ＥＰＭＡでの観察において０．０５ｍｍ２の観察視野の写真（５００倍）を１０枚撮影し、その中で観察可能なＮａＦ粒子（０．５μｍ以上）のサイズを測定し、平均粒径を計算した。同時に、０．１ｍｍ２当たりの１０〜４０μｍの粒径を有するＮａＦ凝集体の個数を計算した。
【００４１】
なお、ＮａＦ粒子の平均サイズは、例えば、以下（ａ）〜（ｃ）の手順により測定することができる。
（ａ）フィールドエミッションＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰＯ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
（ｂ）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換すると共に、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、ＮａＦ含有量が多い領域ほど、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。
【００４２】
（ｃ）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％とし、３０〜３５％のしきい値を使用し黒い側の領域を選択する。
そして、この選択した領域を４回収縮し、３回膨張させたときの領域をＮａＦ粒子とし、個々の粒子のサイズを測定する。
収縮および膨張の倍率としては、例えば、２．３％である。この操作により各粒子の面積から円に相当する直径を求め、粒径とする。
【００４３】
また、ターゲット素地中におけるＧａ単体の存在は、焼結済みターゲットのＸＲＤチャートを用い、Ｇａ単体として同定した。すなわち、これらのホットプレス体の表面を研磨後（Ｒａ：５μｍ以下）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、Ｇａ単相に属するθ＝１５．２４°（方位１１１）付近、２２．７７°（１１３）付近、２３．２７°（２０２）付近のピークにより、Ｇａ単相の存在を同定した。
また、作製したＣｕ−Ｇａ−ＮａＦターゲット中のＧａおよびＮａの含有量をフッ素を除く金属成分として、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。
【００４４】
さらに、当該ターゲットをマグネトロンスパッタ装置を用いて、５Ｗ／ｃｍ２の直流スパッタにより、Ｍｏスパッタ膜でコーティングした厚み３．２ｍｍ青板ガラスに１０００ｎｍ成膜した。なお、Ｍｏスパッタ膜の厚みは５００ｎｍとした。
また、スパッタ時のＡｒ圧力は１．３Ｐａとし、ターゲット−基板間距離は７０ｍｍとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において１０分間の連続スパッタ中での、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにより自動的に記録した。
【００４５】
このようなスパッタを５回繰り返した後、ターゲットの表面を観察し、スパッタ中におけるターゲット表面の欠けや割れの有無について目視にて観察した。その結果を、表３に示す。
【表３】
【００４６】
また、前記ＥＰＭＡにて各スパッタ膜の５箇所にてＮａ、Ｆ、Ｇａ含有量を測定した。前記測定後、さらに、同サンプルを、純Ｎ２中にて赤外線イメージ炉によって５００℃×１０ｍｉｎ熱処理し、冷却後、再度ＥＰＭＡにて膜中のＮａ、Ｆ、Ｇａ含有量を測定した。その平均値の結果を表４に示す。
【表４】
【００４７】
「比較例」
表５に示された成分組成及び粒径を有するＣｕ−Ｇａ粉末、またはＣｕ粉末、Ｇａ金属を用意し、さらに、表１と同様なＮａＦを用意した。これらの原料を本発明の実施例と同様の方法で混合した。このように混合したものは、表６の条件でホットプレス、常圧焼結、または熱間静水圧プレスにて焼結を行った。なお、比較例のターゲットは、いずれもＮａの含有量が０．０５〜１ａｔ％の範囲外となっている。
【００４８】
また、表５中の比較例９，１０は、真空溶解炉を用いて混合した粉末を、黒鉛製坩堝内にて溶解し、鉄製のモールドに鋳込み、冷却後、乾式切削による機械加工を行ったものである。
【表５】
【表６】
【００４９】
上記比較例の評価は、上記実施例と同様に行った。その評価結果を表７及び表８に示す。
【表７】
【表８】
【００５０】
まず、表６の組成分析結果に示されたように、溶解鋳造法による比較例９、１０は、ＩＣＰ組成分析による鋳造体から検出されたＮａＦの量が仕込み量に比べ顕著に少なくなっていることが判る。これは、溶解時にＮａＦが溶融しＣｕＧａ溶湯の表面に浮き、鋳塊内部にＮａＦがほとんど存在しないためである。また、鋳塊中に残存した小量のＮａＦは凝集傾向が強く、鋳塊中のＮａＦ粒子サイズは実施例の粉末焼結法による焼結体のＮａＦ粒子サイズより顕著に大きい。さらに、本実施例では、表３に示すように、機械加工時の割れ欠け及びスパッタ時の割れ欠けは、いずれも発生していないのに対し、比較例８，９，１０では、表７に示すように、機械加工時の割れや欠けが発生していると共に、比較例１，２，３，４，１１，１２では、スパッタ時にも割れや欠けまたは顕著な異常放電が発生した。
【００５１】
すなわち、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、粒径が１０〜４０μｍのＮａＦ凝集体個数が６と多いと共に金属Ｇａ相が存在している比較例８と、溶解鋳造法による比較例９，１０とは、機械加工時に割れや欠けが生じている。また、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が９５０℃と高い比較例１と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ＮａＦの平均粒径が１０μｍと大きい比較例２と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が３００℃と低い比較例３と、大気にて常圧焼結し密度が十分に上がらなかった比較例１１と、焼結温度が４００℃、圧力が８０ＭＰａで熱間静水圧プレスにて焼結し密度が低い比較例１２とは、スパッタ時に割れや欠けが生じている。
【００５２】
また、本実施例では、スパッタ時の異常放電回数がいずれも５０回以下であるのに対し、比較例１，２，３，４では、いずれも１００回以上発生した。すなわち、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が９５０℃と高い比較例１と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ＮａＦ平均粒径が１０μｍと大きい比較例２と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が３００℃と低い比較例３と、Ｎａの含有量が３ａｔ％と多い比較例４とは、多くの異常放電が発生している。
【００５３】
さらに、本実施例では、熱処理前の膜中Ｎａが、いずれも０．０５ａｔ％以上含有されていると共に熱処理後の膜中Ｎａが、いずれも０．３ａｔ％以上含有されている。なお、本実施例では、熱処理後の膜中Ｆ（フッ素）が、いずれも０ａｔ％であり、Ｆは熱処理によって膜から除去されることが判る。
また、本実施例では、いずれもＸＲＤでは金属Ｇａ単相が見られず、ターゲット素地中のＧａのすべてがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることがわかる。
【００５４】
これに対して、比較例６では、熱処理前後の膜中Ｎａが２ａｔ％以上であるが、熱処理後も膜中Ｆ（フッ素）が１ａｔ％以上残存してしまっている。また、Ｎａの含有量が０．０３ａｔ％及び０．０２ａｔ％である比較例５，７では、熱処理前後の膜中Ｎａが０．１ａｔ％以下でほとんど膜中に含有されていない。
なお、比較例１，２，３，４，８，９，１０，１１，１２では、いずれも割れ欠けのため、熱処理前後の元素測定を行っていない。
【００５５】
このように本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、さらに、ＮａＦ化合物の状態でＮａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、融点及び沸点が高く、かつ発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Ｎａを良好に膜中に添加でき、発電効率の高い太陽電池の作製が可能となる。
【００５６】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、前記ＮａＦの平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット素地中のＧａがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を形成し、その後、真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスにて焼結する工程であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結する工程であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記成形体形成後の焼結を、７００〜９５０℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
ホットプレス温度を、５００〜８００℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記熱間静水圧プレスを、温度：５００〜８００℃で、かつ圧力：３０〜１５０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１】
スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、前記ＮａＦの平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット素地中のＧａがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を形成し、その後、真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスにて焼結する工程であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
ＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結する工程であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記成形体形成後の焼結を、７００〜９５０℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
ホットプレス温度を、５００〜８００℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記熱間静水圧プレスを、温度：５００〜８００℃で、かつ圧力：３０〜１５０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１１７０７７（Ｐ２０１１−１１７０７７Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１７４９（Ｐ２０１０−２４１７４９）
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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